JP6788177B2 - Dry etching method, dry etching agent and semiconductor device manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン窒化物を選択的にエッチングするためのドライエッチング方法に関する。 The present invention relates to a dry etching method for selectively etching silicon nitride.
ウエハ上にデバイスを形成する場合に、フォトレジスト（以下、ＰＲと呼ぶ）、シリコン酸化物（以下、ＳｉＯ２と呼ぶ）膜、多結晶シリコン（以下、ｐ−Ｓｉと呼ぶ）膜を覆うシリコン窒化物（以下、ＳｉＮと呼ぶ）膜のみを選択的にドライエッチングする工程、又は、ＳｉＯ２、ｐ−ＳｉとＳｉＮとが共に露出しており、ＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程がある。 When forming a device on a wafer, silicon nitride that covers a photoresist (hereinafter referred to as PR), a silicon oxide (hereinafter referred to as SiO 2 ) film, and a polycrystalline silicon (hereinafter referred to as p-Si) film. There is a step of selectively dry-etching only the material (hereinafter referred to as SiN) film, or a step of selectively dry-etching only the SiN when both SiO 2 , p-Si and SiN are exposed.
このエッチング工程では、プラズマを用いたエッチング装置が広く使用され、処理ガスとしては、ＰＲ膜、ＳｉＯ２膜及びｐ−Ｓｉ膜に対して、ＳｉＮ膜のみを高選択的に、例えば選択比５０以上で、かつ高速で、例えば、ＳｉＮエッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ以上で、エッチングすることが求められる。 In this etching step, an etching apparatus using plasma is widely used, and as a processing gas, only the SiN film is highly selective with respect to the PR film, the SiO 2 film and the p-Si film, for example, the selection ratio is 50 or more. Etching is required at a high speed and, for example, at a SiN etching rate of 15 nm / min or more.
従来、このようなエッチングガスとして、例えばＣＨＦ３ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、Ｃ４Ｈ９Ｆ等の含弗素飽和炭化水素が知られている。特許文献１には、充分に低い電力バイアスを選択して、ＳｉＯ２膜等を下地層とするＳｉＮ膜を選択的にエッチングする窒化物エッチングプロセスに用いる処理ガスとして、式：ＣＨｐＦ４−ｐ（ｐは２又は３を表す。以下にて同じ。）で表される化合物のガス及び酸素ガスを含むエッチングガスが記載されている。 Conventionally, as such an etching gas, fluorine-containing saturated hydrocarbons such as CHF 3 gas, CH 2 F 2 gas, and C 4 H 9 F are known. In Patent Document 1, a sufficiently low power bias is selected, and as a processing gas used in a nitride etching process for selectively etching a SiN film having a SiO 2 film or the like as a base layer, the formula: CH p F 4- Etching gases containing gas and oxygen gas of the compound represented by p (p represents 2 or 3; the same shall apply hereinafter) are described.
また、特許文献２には、高純度２−フルオロブタンを用いて、ＳｉＮを効率的に高選択的にエッチングできることが開示されている。
また、特許文献３には、ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３、４又は５を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、正の整数を表し、かつ、ｙ＞ｚである。以下にて同じ。）で表される飽和フッ素化炭化水素を含むことを特徴とするプラズマエッチング方法が開示されている。
Further, Patent Document 2 discloses that SiN can be efficiently and highly selectively etched by using high-purity 2-fluorobutane.
Further, in Patent Document 3, C x Hy F z (in the formula, x represents 3, 4 or 5, y and z each independently represent a positive integer, and y> z. A plasma etching method comprising a saturated fluorinated hydrocarbon represented by (the same applies below) is disclosed.
一方で、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、オゾン破壊係数がゼロで、低ＧＷＰ（地球温暖化係数）であるため、一般的にエッチング剤に使用されるパーフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類に比べて、地球環境負荷が小さい材料であることが知られており、特許文献４には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、添加ガス及び不活性ガスを用いたエッチング方法が開示されている。 On the other hand, 1,3,3,3-tetrafluoropropene has a zero ozone depletion potential and a low GWP (global warming potential), so perfluorocarbons and hydrofluorocarbons generally used as etching agents. It is known that the material has a smaller global environmental load than the class, and Patent Document 4 describes an etching method using 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an additive gas, and an inert gas. It is disclosed.
特許文献１では、前記式：ＣＨｐＦ４−ｐで表される化合物のうち、ＣＨＦ３ガスはＳｉＯ２膜に対するＳｉＮ膜の選択比（ＳｉＮ膜のエッチング速度／ＳｉＯ２膜のエッチング速度）が５以下であった。しかしながら、近年のデバイスプロセスの分野では、形成するデバイスの小型化・薄膜化が図られており、上述したＣＨＦ３やＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等の、式：ＣＨｐＦ４−ｐで表される化合物のガスでは、ＳｉＯ２膜に対するＳｉＮ膜の選択比及びエッチング速度が不十分であった。 In Patent Document 1, among the compounds represented by the above formula: CH p F 4-p , CHF 3 gas has a selection ratio of SiN film to SiO 2 film (etching rate of SiN film / etching rate of SiO 2 film). It was 5 or less. However, in the field of device processes in recent years, the devices to be formed have been made smaller and thinner, and the above-mentioned CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, etc., have the formula: CH p F 4-p . In the gas of the represented compound, the selection ratio of the SiN film to the SiO 2 film and the etching rate were insufficient.
特許文献２に記載の２−フルオロブタン（Ｃ４Ｈ９Ｆ）、特許文献３に記載の２，２−ジフルオロブタン（Ｃ４Ｈ８Ｆ２）では、特許文献１で使用したＣＨ３Ｆに比べて選択比、エッチング速度は共に向上し、ＳｉＯ２に対して実質無限大の選択比が得られている。ただし、ｐ−ＳｉやＰＲに対するＳｉＮの選択性に関する記載はない。 2-Fluorobutane (C 4 H 9 F) described in Patent Document 2 and 2,2-difluorobutane (C 4 H 8 F 2 ) described in Patent Document 3 are used in CH 3 F used in Patent Document 1. In comparison, both the selection ratio and the etching rate are improved, and a substantially infinite selection ratio is obtained with respect to SiO 2 . However, there is no description regarding the selectivity of SiN for p-Si and PR.
また、Ｃ４Ｈ９Ｆの沸点は２５℃、Ｃ４Ｈ８Ｆ２の沸点は３１〜３２℃とされている。そのため、特許文献２及び３のエッチング方法では、エッチングガスの使用量の多い条件下では、蒸発熱により、液化ガスの温度が低下し、継続的に十分な蒸気圧を得るには、加熱装置が必要になるといった問題点があった。 The boiling point of C 4 H 9 F is 25 ° C, and the boiling point of C 4 H 8 F 2 is 31 to 32 ° C. Therefore, in the etching methods of Patent Documents 2 and 3, under the condition that the amount of etching gas used is large, the temperature of the liquefied gas is lowered by the heat of vaporization, and the heating device is required to continuously obtain a sufficient vapor pressure. There was a problem that it was necessary.
特許文献４には、ＳｉＯ２又はＳｉＮの選択的エッチング剤として１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがレジスト材に対して高い選択性を有していることが記載されている。しかし、特許文献４の実施例では、ＳｉＮとＳｉＯ２がほぼ同等程度のエッチングレートを有していることが記載されており、特許文献４に記載の方法では、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉに対するＳｉＮ選択性の高いエッチングが困難であった。 Patent Document 4 describes that 1,3,3,3-tetrafluoropropene has high selectivity for a resist material as a selective etching agent for SiO 2 or SiN. However, in the examples of Patent Document 4, it is described that SiN and SiO 2 have substantially the same etching rate, and in the method described in Patent Document 4, SiN for SiO 2 and p—Si Etching with high selectivity was difficult.
このような背景から、ＰＲ、ＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＮのエッチング選択性が高いプラズマエッチングを行うことができるエッチング方法の開発が求められている。 Against this background, there is a demand for the development of an etching method capable of performing plasma etching with high etching selectivity of SiN for PR, SiO 2 and p-Si.
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、酸化性ガスを含まない１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスとの混合ガスをドライエッチング剤として用いてプラズマエッチングを行うことにより、ＰＲ、ＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対してＳｉＮのエッチング選択比が５０以上と非常に高い値となり、さらに、ＳｉＮの高選択性エッチングガスとして知られるＣ４Ｈ９Ｆに比べて高いエッチング速度を有することを見出した。 As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have used a mixed gas of 1,3,3,3-tetrafluoropropene containing no oxidizing gas and an inert gas as a dry etching agent for plasma. By performing etching, the etching selectivity of SiN with respect to PR, SiO 2 and p-Si becomes a very high value of 50 or more, and further, it becomes C 4 H 9 F known as a highly selective etching gas of SiN. It was found that it has a higher etching rate than that.
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１２＞に記載した発明を提供する。
＜１＞
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
＜２＞
前記ドライエッチング剤は、Ｈ ２ 、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ ３ 、ＣＦ ４ 、ＣＦ ３ Ｈ、ＣＦ ２ Ｈ ２ 、ＣＦＨ ３ 、Ｃ ２ Ｆ ６ 、Ｃ ２ Ｆ ４ Ｈ ２ 、Ｃ ２ Ｆ ５ Ｈ、Ｃ ３ Ｆ ８ 、Ｃ ３ Ｆ ７ Ｈ、Ｃ ３ Ｆ ６ Ｈ ２ 、Ｃ ３ Ｆ ５ Ｈ ３ 、Ｃ ３ Ｆ ４ Ｈ ４ 、Ｃ ３ Ｆ ３ Ｈ ５ 、Ｃ ３ Ｆ ５ Ｈ、Ｃ ３ Ｆ ３ Ｈ、Ｃ ３ ＣｌＦ ３ Ｈ、Ｃ ４ Ｆ ８ 、Ｃ ４ Ｆ ６ 、Ｃ ５ Ｆ ８ 及びＣ ５ Ｆ １０ からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含み、
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと前記添加ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とする＜１＞に記載のドライエッチング方法。
＜３＞
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のドライエッチング方法。
＜４＞
前記不活性ガスがＮ ２ 、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅ群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
＜５＞
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が、前記ドライエッチング剤の総量に対して１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
＜６＞
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物のエッチング選択比が５０以上であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
＜７＞
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。
＜８＞
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
前記添加ガスは、Ｈ ２ 、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ ３ 、ＣＦ ４ 、ＣＦ ３ Ｈ、ＣＦ ２ Ｈ ２ 、ＣＦＨ ３ 、Ｃ ２ Ｆ ６ 、Ｃ ２ Ｆ ４ Ｈ ２ 、Ｃ ２ Ｆ ５ Ｈ、Ｃ ３ Ｆ ８ 、Ｃ ３ Ｆ ７ Ｈ、Ｃ ３ Ｆ ６ Ｈ ２ 、Ｃ ３ Ｆ ５ Ｈ ３ 、Ｃ ３ Ｆ ４ Ｈ ４ 、Ｃ ３ Ｆ ３ Ｈ ５ 、Ｃ ３ Ｆ ５ Ｈ、Ｃ ３ Ｆ ３ Ｈ、Ｃ ３ ＣｌＦ ３ Ｈ、Ｃ ４ Ｆ ８ 、Ｃ ４ Ｆ ６ 、Ｃ ５ Ｆ ８ 及びＣ ５ Ｆ １０ からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。
＜９＞
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする＜７＞又は＜８＞に記載のドライエッチング剤。
＜１０＞
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物のエッチング選択比が５０以上であることを特徴とする＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のドライエッチング剤。
＜１１＞
フォトレジスト膜、シリコン酸化物膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化物膜を有するシリコン基板に対して、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に前記シリコン窒化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
＜１２＞
シリコン基板に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の積層膜を形成する工程と、
前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
前記積層膜に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１２＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載した。
That is, the present invention provides the inventions described in <1> to <12> below.
<1>
Silicon nitride to photoresist, silicon oxide, and silicon using plasma gas obtained by plasmaizing a dry etching agent consisting substantially only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas. A dry etching method characterized by selectively etching an object.
<2>
The dry etching agents are H 2 , HF, HI, HBr, HCl, NH 3 , CF 4 , CF 3 H, CF 2 H 2 , CFH 3 , C 2 F 6 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F. 5 H, C 3 F 8 , C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 H 3 , C 3 F 4 H 4 , C 3 F 3 H 5 , C 3 F 5 H, C 3 Further comprising at least one additive gas selected from the group consisting of F 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 .
Using plasma gas obtained by converting a dry etching agent consisting of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas and the added gas into plasma, to prepare a photoresist, a silicon oxide, and silicon. The dry etching method according to <1>, wherein the silicon nitride is selectively etched.
<3>
The dry etching method according to <1> or <2>, wherein the content of the oxidizing gas is less than 1000 volume ppm with respect to 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
<4>
The item according to any one of <1> to <3>, wherein the inert gas is at least one inert gas selected from the N 2 , He, Ar, Ne, Kr and Xe groups. Dry etching method.
<5>
Any of <1> to <4>, wherein the content of 1,3,3,3-tetrafluoropropene is 1% by volume or more and 50% by volume or less with respect to the total amount of the dry etching agent. The dry etching method according to item 1.
<6>
The dry etching method according to any one of <1> to <5>, wherein the etching selectivity of the silicon nitride with respect to the photoresist, the silicon oxide, and the silicon is 50 or more.
<7>
It consists substantially only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas.
A dry etching agent characterized by selectively etching silicon nitride against photoresist, silicon oxide, and silicon.
<8>
It consists substantially only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas and an additive gas.
The additive gas, H 2, HF, HI, HBr, HCl, NH 3, CF 4, CF 3 H, CF 2 H 2, CFH 3, C 2 F 6, C 2 F 4 H 2, C 2 F 5 H, C 3 F 8 , C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 H 3 , C 3 F 4 H 4 , C 3 F 3 H 5 , C 3 F 5 H, C 3 F It is at least one gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 .
A dry etching agent characterized by selectively etching silicon nitride against photoresist, silicon oxide, and silicon.
<9>
The dry etching agent according to <7> or <8>, wherein the content of the oxidizing gas is less than 1000 volume ppm with respect to 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
<10>
The dry etching agent according to any one of <7> to <9>, wherein the etching selectivity of the silicon nitride with respect to the photoresist, the silicon oxide, and silicon is 50 or more.
<11>
Selectively apply the dry etching method according to any one of <1> to <6> to a silicon substrate having a photoresist film, a silicon oxide film, a polysilicon film, and a silicon nitride film. A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of etching the silicon nitride film.
<12>
A process of forming a laminated film of a silicon oxide film and a silicon nitride film on a silicon substrate, and
A step of forming a through hole in the laminated film and
A step of selectively etching the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film by applying the dry etching method according to any one of <1> to <6> to the laminated film. ,
A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises.
The present invention is the invention according to the above <1> to <12>, but other matters are also described below for reference.
［発明１］
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
［発明２］
前記ドライエッチング剤は、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含み、
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと前記添加ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とする発明１に記載のドライエッチング方法。
［発明３］
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする発明１又は２に記載のドライエッチング方法。
［発明４］
前記不活性ガスがＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする発明１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
［発明５］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が、前記ドライエッチング剤の総量に対して１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする発明１〜４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
［発明６］
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤。
［発明７］
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
前記添加ガスは、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。
［発明８］
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする発明６又は７に記載のドライエッチング剤。
［発明９］
フォトレジスト膜、シリコン酸化物膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化物膜を有するシリコン基板に対して、発明１〜５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に前記シリコン窒化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
［発明１０］
シリコン基板に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の積層膜を形成する工程と、
前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
前記積層膜に、発明１〜５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
[Invention 1]
Silicon nitride to photoresist, silicon oxide, and silicon using plasma gas obtained by plasmaizing a dry etching agent consisting substantially only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas. A dry etching method characterized by selectively etching an object.
[Invention 2]
The dry etching agents are H 2 , HF, HI, HBr, HCl, NH 3 , CF 4 , CF 3 H, CF 2 H 2 , CFH 3 , C 2 F 6 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F. 5 H, C 3 F 8 , C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 H 3 , C 3 F 4 H 4 , C 3 F 3 H 5 , C 3 F 5 H, C 3 Further comprising at least one additive gas selected from the group consisting of F 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 .
Using plasma gas obtained by converting a dry etching agent consisting of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas and the added gas into plasma, to prepare a photoresist, a silicon oxide, and silicon. The dry etching method according to invention 1, wherein the silicon nitride is selectively etched.
[Invention 3]
The dry etching method according to Invention 1 or 2, wherein the content of the oxidizing gas is less than 1000 volume ppm with respect to 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
[Invention 4]
The dry according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the inert gas is at least one inert gas selected from the group consisting of N 2 , He, Ar, Ne, Kr and Xe. Etching method.
[Invention 5]
The item according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the content of 1,3,3,3-tetrafluoropropene is 1% by volume or more and 50% by volume or less with respect to the total amount of the dry etching agent. The dry etching method described.
[Invention 6]
A dry etching agent consisting substantially only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas.
[Invention 7]
It consists substantially only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas and an additive gas.
The added gases are H 2 , HF, HI, HBr, HCl, NH 3 , CF 4 , CF 3 H, CF 2 H 2 , CFH 3 , C 2 F 6 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F 5 H, C 3 F 8 , C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 H 3 , C 3 F 4 H 4 , C 3 F 3 H 5 , C 3 F 5 H, C 3 F It is at least one gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 .
A dry etching agent characterized by selectively etching silicon nitride against photoresist, silicon oxide, and silicon.
[Invention 8]
The dry etching agent according to Invention 6 or 7, wherein the content of the oxidizing gas is less than 1000 parts by volume with respect to 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
[Invention 9]
The dry etching method according to any one of the inventions 1 to 5 is applied to a silicon substrate having a photoresist film, a silicon oxide film, a polysilicon film, and a silicon nitride film to selectively select the silicon nitride film. A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of etching a silicon device.
[Invention 10]
A process of forming a laminated film of a silicon oxide film and a silicon nitride film on a silicon substrate, and
A step of forming a through hole in the laminated film and
A step of selectively etching the silicon nitride film on the silicon oxide film by applying the dry etching method according to any one of the inventions 1 to 5 to the laminated film.
A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises.
本発明により、ＰＲ、ＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉをほとんどエッチングすることなく、ドライプロセスでＳｉＮを選択的に除去することが可能となる。 According to the present invention, SiN can be selectively removed by a dry process with almost no etching of PR, SiO 2 and p-Si.
以下、本発明の実施方法について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
本発明によるドライエッチング方法では、実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤、又は、実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなるドライエッチング剤を用いてプラズマエッチングを行うことにより、ＳｉＯ２、ｐ−Ｓｉ、及びＰＲに対してＳｉＮを選択的にエッチングを行う事を特徴とする。
Hereinafter, the method of carrying out the present invention will be described below. The scope of the present invention is not limited to these explanations, and other than the following examples, the scope of the present invention can be appropriately modified and implemented without impairing the gist of the present invention.
In the dry etching method according to the present invention, a dry etching agent consisting substantially only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas, or substantially 1,3,3,3-tetrafluoropropene. It is characterized in that SiN is selectively etched for SiO 2 , p-Si, and PR by performing plasma etching using a dry etching agent consisting only of an inert gas and an additive gas.
本発明に使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、本発明者らは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造に関し、特許第３４６５８６５号又は、特許第３８２１５１４号にて工業的規模で得られる１−クロロ−３，３，３，トリフルオロプロペンを気相フッ素化触媒存在下、ＨＦを作用することにより得ることができる。また、１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相にて触媒的に分解しうる方法を開示している。 The 1,3,3,3-tetrafluoropropene used in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, the present inventors relate to the production of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1-chloro-3,3,3 obtained on an industrial scale in Japanese Patent No. 3465865 or Japanese Patent No. 38251414. , Trifluoropropene can be obtained by acting on HF in the presence of a gas phase fluorination catalyst. It also discloses a method capable of catalytically decomposing 1,3,3,3-pentafluoropropane in the gas phase.
本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能である。所望のエッチングレート、エッチング選択比及びエッチング形状となるようにＯ２以外の添加ガスや不活性ガスを加えることができる。 The etching method of the present invention can be carried out under various dry etching conditions. An additive gas other than O 2 or an inert gas can be added so as to obtain a desired etching rate, etching selection ratio, and etching shape.
添加ガスとしては、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを使用することができる。また、所望のエッチング形状やエッチングレートを得るために、１種類以上のフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、含ハロゲン化合物を加えてエッチングを行ってもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅがあげられる。 Additive gases include H 2 , HF, HI, HBr, HCl, NH 3 , CF 4 , CF 3 H, CF 2 H 2 , CFH 3 , C 2 F 6 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F 5 H, C 3 F 8 , C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 H 3 , C 3 F 4 H 4 , C 3 F 3 H 5 , C 3 F 5 H, C 3 F At least one gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 can be used. Further, in order to obtain a desired etching shape and etching rate, one or more types of fluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halogen-containing compound may be added for etching. Examples of the inert gas include N 2 , He, Ar, Ne, Kr and Xe.
通常のハイドロフルオロカーボンを用いたドライエッチングにおいては、エッチングガスの分解を促進するため、Ｏ２などの酸化性ガスを添加する。しかしながら、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは分子内に２重結合を有することで、プラズマによる分解・活性化が進行しやすく、かつ、分子内に水素を有することから、以下の式１に従って、ＳｉＮのエッチングが進行しやすい。そのため、Ｏ２の添加がなくとも、ＳｉＮ上にデポジション膜が生成することなく、エッチングが進行すると考えられる。ここで、ＣｘＨｙＦｚは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのプラズマ分解生成物であり、ＳｉＮはＳｉ３Ｎ４等のＳｉＮｘを代表して表記しており、式１は左右の化学量論を合わせていない。
ＳｉＮ＋ＣｘＨｙＦｚ→ＳｉＦ４＋ＣＦ４＋ＨＣＮ （式１）
In ordinary dry etching using hydrofluorocarbon, an oxidizing gas such as O 2 is added in order to promote the decomposition of the etching gas. However, 1,3,3,3-tetrafluoropropene has a double bond in the molecule, so that decomposition / activation by plasma can easily proceed and hydrogen is contained in the molecule. Therefore, the following formula is used. According to 1, the etching of SiN is likely to proceed. Therefore, it is considered that the etching proceeds without forming a deposition film on SiN even if O 2 is not added. Here, the C x H y F z, 1,3,3,3- a plasma decomposition product of tetrafluoropropene, SiN is represented on behalf of SiN x, such as Si 3 N 4, wherein 1 does not match the left and right stoichiometry.
SiN + C x H y F z → SiF 4 + CF 4 + HCN ( Equation 1)
一方で、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがプラズマに曝されることにより発生するフラグメント中には炭素数が２以上のものが多く含まれるが、これら炭素数が２以上のフラグメントラジカルは、ＳｉＮ上に比べてＳｉＯ２上に堆積しやすいことが知られており、ＳｉＯ２上にデポジション膜を形成する効果がある。特にＯ２などの酸化性ガスが存在しない場合、Ｏ２を添加した場合に比べて、ＳｉＯ２、ＳｉＮいずれに対しても、エッチング量が低下する傾向にあることから、ＳｉＯ２上に生成したデポジション膜が十分な保護効果を発揮し、ＳｉＯ２に対するエッチング反応がＳｉＮほど進行しなかったと考えられる。 On the other hand, many fragments generated by exposing 1,3,3,3-tetrafluoropropene to plasma have 2 or more carbon atoms, and these fragment radicals have 2 or more carbon atoms. Is known to be more likely to deposit on SiO 2 than on SiN, and has the effect of forming a deposition film on SiO 2 . In particular, when an oxidizing gas such as O 2 is not present, the etching amount tends to decrease for both SiO 2 and SiN as compared with the case where O 2 is added, so that the etching amount is generated on SiO 2 . It is considered that the deposition film exerted a sufficient protective effect and the etching reaction for SiO 2 did not proceed as much as SiN.
本発明に使用するドライエッチング剤は、実質的に酸化性ガスを含まないことが好ましい。使用するガスに由来して、微量の酸化性ガスが混入することは許容されるが、その場合でも、酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して１０００体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００体積ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。酸化性ガスの含有量は、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＯＦ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群から選ばれるガスの合計の含有量を意味する。 It is preferable that the dry etching agent used in the present invention is substantially free of oxidizing gas. It is permissible to mix trace amounts of oxidizing gas from the gas used, but even then the content of oxidizing gas is 1000 relative to 1,3,3,3-tetrafluoropropene. It is preferably less than volume ppm, more preferably less than 500 volume ppm, and even more preferably less than 100 volume ppm. The content of oxidizing gas is O 2 , O 3 , CO, CO 2 , COCl 2 , COF 2 , CF 2 (OF) 2 , CF 3 OF, NO 2 , NO, F 2 , NF 3 , Cl 2 , The total content of gas selected from the group consisting of Br 2 , I 2 , YF n (in the formula, Y indicates Cl, Br, or I, n represents an integer, and 1 ≦ n ≦ 7). means.
本発明において、使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、添加ガス、及び、不活性ガスからなるエッチング剤の好ましい組成比を以下に示す。なお、各種ガスの体積％の総計は１００体積％である。 In the present invention, the preferable composition ratio of the etching agent composed of 1,3,3,3-tetrafluoropropene or 1,3,3,3-tetrafluoropropene, the added gas, and the inert gas to be used is as follows. Shown in. The total volume% of various gases is 100% by volume.
例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量は、好ましくは１体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上４０体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以上３０体積％以下である。 For example, the content of 1,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 1% by volume or more and 50% by volume or less, more preferably 5% by volume or more and 40% by volume or less, and further preferably 10% by volume. % Or more and 30% by volume or less.
また、添加ガスの含有量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。 The content of the added gas is preferably 50% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
また、不活性ガスの含有量は、好ましくは５体積％以上９８体積％以下、より好ましくは１５体積％以上９５体積％以下であり、更に好ましくは６０体積％以上９０体積％以下である。 The content of the inert gas is preferably 5% by volume or more and 98% by volume or less, more preferably 15% by volume or more and 95% by volume or less, and further preferably 60% by volume or more and 90% by volume or less.
次に、本願発明におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。 Next, the etching method using the dry etching agent in the present invention will be described.
本発明で用いるエッチング方法は、特に限定されず、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法を適用することができる。 The etching method used in the present invention is not particularly limited, and is capacitively coupled plasma (CCP) etching, reactive ion etching (RIE), induction coupled plasma (ICP) etching, electron cyclotron resonance (ECR) plasma etching, and microwaves. Various etching methods such as etching can be applied.
エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、又は予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。反応チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。 The gas components contained in the etching gas may be introduced into the chamber independently, or may be prepared as a mixed gas in advance and then introduced into the chamber. The total flow rate of the dry etching agent to be introduced into the reaction chamber can be appropriately selected in consideration of the concentration condition and the pressure condition according to the volume of the reaction chamber and the exhaust capacity of the exhaust unit.
エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、及びイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、５Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。 The pressure at the time of etching is preferably 5 Pa or less, and particularly preferably 1 Pa or less, in order to obtain a stable plasma and to enhance the straightness of ions to suppress side etching. On the other hand, if the pressure in the chamber is too low, the amount of ionized ions decreases and a sufficient plasma density cannot be obtained. Therefore, the pressure is preferably 0.05 Pa or more.
また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉ、ＰＲ上への保護膜の形成が十分に行われず、選択性が低下することがある。 Further, the substrate temperature at the time of etching is preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or lower for anisotropic etching. At a high temperature of more than 50 ° C., the protective film is not sufficiently formed on SiO 2 , p-Si, and PR, and the selectivity may decrease.
また、エッチングを行う際に発生させる電極間のバイアス電圧については、所望するエッチング形状により選択すればよい。例えば異方性エッチングを行う際には５００Ｖ〜１００００Ｖ程度の電極間電圧を発生させイオンを高エネルギー化させることが望ましい。高すぎるバイアス電圧はイオンのエネルギーを増幅し、選択性の低下を招くことがある。一方、等方的なエッチングを行う際には５００Ｖ未満とし、イオンエネルギーが低い条件でのエッチングが望ましい。 Further, the bias voltage between the electrodes generated at the time of etching may be selected according to the desired etching shape. For example, when performing anisotropic etching, it is desirable to generate an interelectrode voltage of about 500V to 10000V to increase the energy of ions. Bias voltages that are too high can amplify the energy of the ions and reduce selectivity. On the other hand, when performing isotropic etching, it is desirable to use less than 500 V and etch under conditions where the ion energy is low.
エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、３０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。 The etching time is preferably 30 minutes or less in consideration of the efficiency of the device manufacturing process. Here, the etching time is a time during which plasma is generated in the chamber and the dry etching agent and the sample are reacted.
前述のとおり、ウエハ上にデバイスを形成する場合に、ＰＲ膜、ＳｉＯ２膜、ｐ−Ｓｉ膜を覆うＳｉＮ膜のみを選択的にドライエッチングする工程、又は、ＳｉＯ２、ｐ−ＳｉとＳｉＮとが共に露出しており、ＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程を行う場合がある。特に、３次元メモリの製造プロセスにおいて、シリコン基板に、ＳｉＯ２とＳｉＮの積層膜を形成し、この積層膜に貫通孔を形成し、貫通孔からエッチングガスを供給して本発明のドライエッチング方法を適用して、ＳｉＯ２を残しながらＳｉＮを選択的にエッチングすることで、多数のＳｉＯ２層が間隙を有しつつ平行に並んだ構造を形成することができる。 As described above, when forming a device on a wafer, a step of selectively dry etching only the SiN film covering the PR film, the SiO 2 film, and the p-Si film, or the SiO 2 , p-Si and SiN Are both exposed, and a step of selectively dry etching only SiN may be performed. In particular, in the process of manufacturing a three-dimensional memory, a laminated film of SiO 2 and SiN is formed on a silicon substrate, a through hole is formed in the laminated film, and an etching gas is supplied from the through hole to supply an etching gas to the dry etching method of the present invention. By selectively etching SiN while leaving SiO 2 , it is possible to form a structure in which a large number of SiO 2 layers are arranged in parallel with a gap.
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 Examples of the present invention are listed below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
（エッチング工程）
図１は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、ウエハを保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。
[Example 1]
(Etching process)
FIG. 1 is a schematic view of the reactor 10 used in Examples and Comparative Examples. In the chamber 11, a lower electrode 14, an upper electrode 15, and a pressure gauge 12, which have a function of holding a wafer and also function as a stage, are installed. A gas introduction port 16 is connected to the upper part of the chamber 11. The pressure inside the chamber 11 can be adjusted, and the dry etching agent can be excited by the high frequency power supply (13.56 MHz) 13. As a result, the excited dry etching agent can be brought into contact with the sample 18 placed on the lower electrode 14 to etch the sample 18. When high-frequency power is applied from the high-frequency power supply 13 with the dry etching agent introduced, a DC voltage called a bias voltage is generated between the upper electrode 15 and the lower electrode 14 due to the difference in the moving speeds of ions and electrons in the plasma. It is configured so that it can be made to. The gas in the chamber 11 is discharged via the gas discharge line 17.
試料１８として、ｐ−Ｓｉ層を有するシリコンウエハＡ、ＳｉＯ２層を有するシリコンウエハＢ、ＳｉＮ層を有するシリコンウエハＣ、及び、ＰＲ層を有するシリコンウエハＤを１５℃に冷却したステージ上に設置した。ＳｉＮ層、ｐ−Ｓｉ層、及びＳｉＯ２層は、ＣＶＤ法により作製した。また、ＰＲ層については、塗布により作製した。 As sample 18, a silicon wafer A having a p—Si layer, a silicon wafer B having two SiO layers, a silicon wafer C having a SiN layer, and a silicon wafer D having a PR layer were placed on a stage cooled to 15 ° C. did. The SiN layer, the p—Si layer, and the SiO 2 layer were produced by the CVD method. The PR layer was prepared by coating.
ここに、エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、及びＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、９０体積％で混合したガスを総流量１００ｓｃｃｍとして、流通させ高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。 Here, as the etching agent, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) and Ar are mixed at 10% by volume and 90% by volume, respectively, with respect to the total flow rate. Etching was performed by circulating the etching agent at a flow rate of 100 sccm and applying high frequency power at 400 W to turn the etching agent into plasma.
なお、使用した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、純度が９９．９％以上の高純度品で、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＯＦ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）などの酸化性ガスの含有量は、合計でも１００体積ｐｐｍ以下であった。後に使用する１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）も同様であった。また、アルゴンガスとして、純度が９９．９９９９５体積％以上の高純度品を用い、各酸化性ガスの含有量は、合計でも１体積ｐｐｍ以下であった。 The 1,3,3,3-tetrafluoropropene used was a high-purity product with a purity of 99.9% or more, and was O 2 , O 3 , CO, CO 2 , COCl 2 , COF 2 , CF 2 ( OF) 2 , CF 3 OF, NO 2 , NO, F 2 , NF 3 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , YF n (Y in the formula indicates Cl, Br, or I, and n represents an integer. The content of the oxidizing gas such as (1 ≦ n ≦ 7) was 100 volume ppm or less in total. The same was true for the 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc) used later. Further, as the argon gas, a high-purity product having a purity of 99.99995% by volume or more was used, and the content of each oxidizing gas was 1 volume ppm or less in total.
エッチング後に、シリコンウエハＡのｐ−Ｓｉ層、シリコンウエハＢのＳｉＯ２層、シリコンウエハＣのＳｉＮ層、シリコンウエハＤのＰＲ層の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ＳｉＮエッチング速度を他の膜のエッチング速度で除した値をそれぞれのエッチング選択比として求めた。 After etching, the etching rate was determined from the changes in the thickness of the p-Si layer of the silicon wafer A, the SiO 2 layer of the silicon wafer B, the SiN layer of the silicon wafer C, and the PR layer of the silicon wafer D before and after etching. Further, a value obtained by dividing the SiN etching rate by the etching rate of another film was obtained as each etching selection ratio.
その結果、実施例１においてＳｉＮのエッチング速度は、１５．３ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ２のエッチング速度は０．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮに対する選択比は、１５３であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。 As a result, in Example 1, the etching rate of SiN was 15.3 nm / min. The etching rate of SiO 2 is 0.1 nm / min. Met. Therefore, the selectivity of SiO 2 with respect to SiN was 153. No progress of etching was observed for the other films. Therefore, the selectivity was infinite.
［実施例２〜４］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、及びＡｒの割合を変えた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。各実施例の条件と評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4]
Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the proportions of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) and Ar were changed. Table 1 shows the conditions and evaluation results of each example.
［実施例５］
エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとして１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）及び不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、１６．１ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ２のエッチング速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮに対する選択比は、５３．７であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
[Example 5]
As an etching agent, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), as an additive gas, 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), and as an inert gas. Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that Ar was mixed at 1% and 89% of the total flow rate, respectively. As a result, the etching rate of SiN was 16.1 nm / min. The etching rate of SiO 2 is 0.3 nm / min. Met. Therefore, the selectivity of SiO 2 with respect to SiN was 53.7. No progress of etching was observed for the other films. Therefore, the selectivity was infinite.
［実施例６］
エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとして水素ガス及び不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、を表１に示す。
[Example 6]
1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) as an etching agent, hydrogen gas as an additive gas and Ar as an inert gas are mixed at 1% and 89% of the total flow rate, respectively. Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｏ２及びＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、１９．８ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ２のエッチング速度は１１．２ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮに対する選択比は、１．８であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
[Comparative Example 1]
As the etchant, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) , O 2 and Ar, respectively, 10% of the total flow rate, 1%, is carried out except that the mixture with 89% Etching was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the etching rate of SiN was 19.8 nm / min. The etching rate of SiO 2 is 11.2 nm / min. Met. Therefore, the selectivity of SiO 2 with respect to SiN was 1.8. No progress of etching was observed for the other films. Therefore, the selectivity was infinite.
［参考例１］
エッチング剤として、２−フルオロブタン、添加ガスとしてＯ２、不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、１０％及び８０％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、９．８ｎｍ／ｍｉｎ．、ｐ−Ｓｉのエッチング速度は０．２ｎｍ／ｍｉｎ．であり、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮ及びＰＲに対する選択比は、無限大であり、ｐ−Ｓｉに対する選択比は４９であった。
[Reference example 1]
Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that 2-fluorobutane as an etching agent, O 2 as an additive gas, and Ar as an inert gas were mixed at 10%, 10%, and 80% of the total flow rate, respectively. went. As a result, the etching rate of SiN was 9.8 nm / min. , P-Si has an etching rate of 0.2 nm / min. No progress of etching was observed for the other films. Therefore, the selectivity of SiO 2 for SiN and PR was infinite, and the selectivity for p—Si was 49.
［参考例２］
エッチング剤として、フルオロメタン、添加ガスとしてＯ２、不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、３％及び８７％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ｐ−Ｓｉ及びＰＲのエッチング速度は、それぞれ、１２．１ｎｍ／ｍｉｎ．、１０．５ｎｍ／ｍｉｎ．、７．３ｎｍ／ｍｉｎ．、及び４６．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２、Ｐ−Ｓｉ及びＰＲのＳｉＮに対する選択比は、それぞれ、１．１、１．７、及び０．３であった。
[Reference example 2]
Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that fluoromethane as an etching agent, O 2 as an additive gas, and Ar as an inert gas were mixed at 10%, 3%, and 87% of the total flow rate, respectively. .. As a result, the etching rates of SiN, SiO 2 , p-Si and PR were 12.1 nm / min. 10.5 nm / min. , 7.3 nm / min. , And 46.1 nm / min. Met. Therefore, the selectivity of SiO 2 , P-Si and PR to SiN were 1.1, 1.7 and 0.3, respectively.
以上の結果を表１にまとめた。Ｏ２を実質的に含まない１，３，３，３−テトラフルオロプロペン又はその混合ガスであるドライエッチング剤を用いた各実施例では、ｐ−Ｓｉ、ＰＲ、とりわけＳｉＯ２に対するＳｉＮのエッチング選択比が５０以上であった。このドライエッチング方法により、ＳｉＮを選択的にエッチングすることができる。特に、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１０体積％以上含むと、ＳｉＮエッチング速度が高速になった。 The above results are summarized in Table 1. In each example using 1,3,3,3-tetrafluoropropene which is substantially free of O 2 or a dry etching agent which is a mixed gas thereof, etching selection of SiN for p-Si, PR, especially SiO 2 The ratio was 50 or more. By this dry etching method, SiN can be selectively etched. In particular, when 1,3,3,3-tetrafluoropropene was contained in an amount of 10% by volume or more, the SiN etching rate became high.
一方で、比較例１においては、Ｏ２を１％以上含むことで、ＳｉＯ２のエッチングが進行し、選択比が大きく低下した。 On the other hand, in Comparative Example 1, when O 2 was contained in an amount of 1% or more, etching of SiO 2 proceeded and the selection ratio was significantly lowered.
参考例１及び２においては、ＳｉＮエッチング剤として知られる各種ガスの評価をおこなったが、参考例１はｐ−Ｓｉに対する選択比が５０未満であり、参考例２はＳｉＯ２、ｐ−Ｓｉ、ＰＲのいずれに対する選択比が悪く、さらに参考例１、２のいずれもＳｉＮのエッチング速度が実施例１の結果を下回った。 In Reference Examples 1 and 2, various gases known as SiN etching agents were evaluated. In Reference Example 1, the selection ratio with respect to p-Si was less than 50, and in Reference Example 2, SiO 2 , p-Si, The selection ratio for any of PR was poor, and the etching rate of SiN in both Reference Examples 1 and 2 was lower than the result of Example 1.
本発明は、半導体製造プロセスにおいて、ＳｉＮの選択的エッチング工程の効率化に有効である。 The present invention is effective in improving the efficiency of the selective etching process of SiN in the semiconductor manufacturing process.
１０ 反応装置
１１ チャンバー
１２ 圧力計
１３ 高周波電源
１４ 下部電極
１５ 上部電極
１６ ガス導入口
１７ ガス排出ライン
１８ 試料
10 Reactor 11 Chamber 12 Pressure gauge 13 High frequency power supply 14 Lower electrode 15 Upper electrode 16 Gas inlet 17 Gas discharge line 18 Sample
Claims (12)
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと前記添加ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。 It said dry etchant, H 2, HF, HI, HBr, HCl, NH 3, CF 4, CF 3 H, CF 2 H 2, CFH 3, C 2 F 6, C 2 F 4 H 2, C 2 F 5 H, C 3 F 8 , C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 H 3 , C 3 F 4 H 4 , C 3 F 3 H 5 , C 3 F 5 H, C 3 Further comprising at least one additive gas selected from the group consisting of F 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 .
Using plasma gas obtained by converting a dry etching agent consisting of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas and the added gas into plasma, to prepare a photoresist, a silicon oxide, and silicon. The dry etching method according to claim 1, wherein the silicon nitride is selectively etched.
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。 It consists substantially only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas.
Photoresist, silicon oxide, dry etching agent you and selectively etching the silicon nitride to silicon.
前記添加ガスは、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８及びＣ５Ｆ１０からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。 It consists substantially only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas and an additive gas.
The additive gas, H 2, HF, HI, HBr, HCl, NH 3, CF 4, CF 3 H, CF 2 H 2, CFH 3, C 2 F 6, C 2 F 4 H 2, C 2 F 5 H, C 3 F 8 , C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 H 3 , C 3 F 4 H 4 , C 3 F 3 H 5 , C 3 F 5 H, C 3 F It is at least one gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 .
A dry etching agent characterized by selectively etching silicon nitride against photoresist, silicon oxide, and silicon.
前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
前記積層膜に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
A process of forming a laminated film of a silicon oxide film and a silicon nitride film on a silicon substrate, and
A step of forming a through hole in the laminated film and
The laminated film, and by applying a dry etching method according to any one of claims 1 to 6 with respect to the silicon oxide film, selectively etching the silicon nitride film process,
A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises.
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