JP2016219786A - Dry etching method, dry etching agent, and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents
Dry etching method, dry etching agent, and method of manufacturing semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016219786A JP2016219786A JP2016067457A JP2016067457A JP2016219786A JP 2016219786 A JP2016219786 A JP 2016219786A JP 2016067457 A JP2016067457 A JP 2016067457A JP 2016067457 A JP2016067457 A JP 2016067457A JP 2016219786 A JP2016219786 A JP 2016219786A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- etching
- gas
- dry etching
- film
- tetrafluoropropene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 102
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 69
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- IXHWZHXLJJPXIS-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobutane Chemical compound CCC(C)F IXHWZHXLJJPXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound F[CH] YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAERDLQYXMEHEB-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)=CC(F)(F)F QAERDLQYXMEHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 CHF 3 gas Natural products 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- IIADOUMJKYSCPM-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluorobutane Chemical compound CCC(C)(F)F IIADOUMJKYSCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
- H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
Abstract
Description
本発明は、シリコン窒化物を選択的にエッチングするためのドライエッチング方法に関する。 The present invention relates to a dry etching method for selectively etching silicon nitride.
ウエハ上にデバイスを形成する場合に、フォトレジスト（以下、ＰＲと呼ぶ）、シリコン酸化物（以下、ＳｉＯ２と呼ぶ）膜、多結晶シリコン（以下、ｐ−Ｓｉと呼ぶ）膜を覆うシリコン窒化物（以下、ＳｉＮと呼ぶ）膜のみを選択的にドライエッチングする工程、又は、ＳｉＯ２、ｐ−ＳｉとＳｉＮとが共に露出しており、ＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程がある。 Silicon nitride covering a photoresist (hereinafter referred to as PR), a silicon oxide (hereinafter referred to as SiO 2 ) film, and a polycrystalline silicon (hereinafter referred to as p-Si) film when a device is formed on a wafer There is a step of selectively dry-etching only an object (hereinafter referred to as SiN) film, or a step of selectively dry-etching only SiN because both SiO 2 , p-Si and SiN are exposed.
このエッチング工程では、プラズマを用いたエッチング装置が広く使用され、処理ガスとしては、ＰＲ膜、ＳｉＯ２膜及びｐ−Ｓｉ膜に対して、ＳｉＮ膜のみを高選択的に、例えば選択比５０以上で、かつ高速で、例えば、ＳｉＮエッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ以上で、エッチングすることが求められる。 In this etching process, an etching apparatus using plasma is widely used, and as a processing gas, only a SiN film is highly selected with respect to a PR film, a SiO 2 film, and a p-Si film, for example, a selection ratio of 50 or more. In addition, it is required to perform etching at a high speed, for example, at a SiN etching rate of 15 nm / min or more.
従来、このようなエッチングガスとして、例えばＣＨＦ３ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、Ｃ４Ｈ９Ｆ等の含弗素飽和炭化水素が知られている。特許文献１には、充分に低い電力バイアスを選択して、ＳｉＯ２膜等を下地層とするＳｉＮ膜を選択的にエッチングする窒化物エッチングプロセスに用いる処理ガスとして、式：ＣＨｐＦ４−ｐ（ｐは２又は３を表す。以下にて同じ。）で表される化合物のガス及び酸素ガスを含むエッチングガスが記載されている。 Conventionally, fluorine-containing saturated hydrocarbons such as CHF 3 gas, CH 2 F 2 gas, and C 4 H 9 F are known as such etching gases. In Patent Document 1, a sufficiently low power bias is selected, and a processing gas used in a nitride etching process for selectively etching a SiN film having a SiO 2 film or the like as a base layer is expressed by the formula: CH p F 4− An etching gas containing a compound gas represented by p (p represents 2 or 3, the same applies hereinafter) and oxygen gas is described.
また、特許文献２には、高純度２−フルオロブタンを用いて、ＳｉＮを効率的に高選択的にエッチングできることが開示されている。
また、特許文献３には、ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３、４又は５を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、正の整数を表し、かつ、ｙ＞ｚである。以下にて同じ。）で表される飽和フッ素化炭化水素を含むことを特徴とするプラズマエッチング方法が開示されている。
Patent Document 2 discloses that SiN can be efficiently and selectively etched using high-purity 2-fluorobutane.
Patent Document 3 discloses C x H y F z (wherein x represents 3, 4 or 5, y and z each independently represents a positive integer, and y> z). In the following, a plasma etching method including a saturated fluorinated hydrocarbon represented by the following formula is disclosed.
一方で、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、オゾン破壊係数がゼロで、低ＧＷＰ（地球温暖化係数）であるため、一般的にエッチング剤に使用されるパーフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類に比べて、地球環境負荷が小さい材料であることが知られており、特許文献４には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、添加ガス及び不活性ガスを用いたエッチング方法が開示されている。 On the other hand, 1,3,3,3-tetrafluoropropene has a zero ozone depletion coefficient and a low GWP (global warming potential). Therefore, perfluorocarbons and hydrofluorocarbons generally used for etching agents are used. It is known that it is a material with a small global environmental load compared to other types, and Patent Document 4 discloses an etching method using 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an additive gas, and an inert gas. It is disclosed.
特許文献１では、前記式：ＣＨｐＦ４−ｐで表される化合物のうち、ＣＨＦ３ガスはＳｉＯ２膜に対するＳｉＮ膜の選択比（ＳｉＮ膜のエッチング速度／ＳｉＯ２膜のエッチング速度）が５以下であった。しかしながら、近年のデバイスプロセスの分野では、形成するデバイスの小型化・薄膜化が図られており、上述したＣＨＦ３やＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等の、式：ＣＨｐＦ４−ｐで表される化合物のガスでは、ＳｉＯ２膜に対するＳｉＮ膜の選択比及びエッチング速度が不十分であった。 In Patent Document 1, the formula of CH p F 4-p compounds represented by, CHF 3 gas selectivity of SiN film to a SiO 2 film (etching rate of / SiO 2 film of SiN film) It was 5 or less. However, in the field of device processes in recent years, devices to be formed have been reduced in size and thinned, and the above formulas such as CHF 3 , CH 2 F 2 , and CH 3 F are represented by CH p F 4-p . With the gas of the compound represented, the selectivity of the SiN film to the SiO 2 film and the etching rate were insufficient.
特許文献２に記載の２−フルオロブタン（Ｃ４Ｈ９Ｆ）、特許文献３に記載の２，２−ジフルオロブタン（Ｃ４Ｈ８Ｆ２）では、特許文献１で使用したＣＨ３Ｆに比べて選択比、エッチング速度は共に向上し、ＳｉＯ２に対して実質無限大の選択比が得られている。ただし、ｐ−ＳｉやＰＲに対するＳｉＮの選択性に関する記載はない。 In 2-fluorobutane (C 4 H 9 F) described in Patent Document 2 and 2,2-difluorobutane (C 4 H 8 F 2 ) described in Patent Document 3, CH 3 F used in Patent Document 1 is used. In comparison, both the selection ratio and the etching rate are improved, and a substantially infinite selection ratio with respect to SiO 2 is obtained. However, there is no description regarding the selectivity of SiN to p-Si or PR.
また、Ｃ４Ｈ９Ｆの沸点は２５℃、Ｃ４Ｈ８Ｆ２の沸点は３１〜３２℃とされている。そのため、特許文献２及び３のエッチング方法では、エッチングガスの使用量の多い条件下では、蒸発熱により、液化ガスの温度が低下し、継続的に十分な蒸気圧を得るには、加熱装置が必要になるといった問題点があった。 Further, the boiling point of the C 4 H 9 F is 25 ° C., the boiling point of the C 4 H 8 F 2 is the 31-32 ° C.. Therefore, in the etching methods of Patent Documents 2 and 3, under conditions where the amount of etching gas used is large, the temperature of the liquefied gas decreases due to the heat of evaporation, and a heating device is required to continuously obtain a sufficient vapor pressure. There was a problem that it became necessary.
特許文献４には、ＳｉＯ２又はＳｉＮの選択的エッチング剤として１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがレジスト材に対して高い選択性を有していることが記載されている。しかし、特許文献４の実施例では、ＳｉＮとＳｉＯ２がほぼ同等程度のエッチングレートを有していることが記載されており、特許文献４に記載の方法では、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉに対するＳｉＮ選択性の高いエッチングが困難であった。 Patent Document 4 describes that 1,3,3,3-tetrafluoropropene as a selective etchant for SiO 2 or SiN has high selectivity with respect to a resist material. However, in the example of Patent Document 4, it is described that SiN and SiO 2 have approximately the same etching rate. In the method described in Patent Document 4, SiN for SiO 2 and p-Si is described. Etching with high selectivity was difficult.
このような背景から、ＰＲ、ＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＮのエッチング選択性が高いプラズマエッチングを行うことができるエッチング方法の開発が求められている。 Against this background, development of an etching method capable of performing plasma etching with high SiN etching selectivity with respect to PR, SiO 2 and p-Si is required.
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、酸化性ガスを含まない１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスとの混合ガスをドライエッチング剤として用いてプラズマエッチングを行うことにより、ＰＲ、ＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対してＳｉＮのエッチング選択比が５０以上と非常に高い値となり、さらに、ＳｉＮの高選択性エッチングガスとして知られるＣ４Ｈ９Ｆに比べて高いエッチング速度を有することを見出した。 As a result of various investigations to achieve the above object, the present inventors have made a plasma using a mixed gas of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas not containing an oxidizing gas as a dry etching agent. By performing the etching, the etching selectivity of SiN with respect to PR, SiO 2 and p-Si is as high as 50 or more, and furthermore, C 4 H 9 F, which is known as a highly selective etching gas of SiN, is used. It has been found that it has a higher etching rate.
すなわち、本発明は以下の［発明１］〜［発明８］に記載した発明を提供する。 That is, the present invention provides the inventions described in [Invention 1] to [Invention 8] below.
［発明１］
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
［発明２］
前記ドライエッチング剤は、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含み、
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと前記添加ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とする発明１に記載のドライエッチング方法。
［発明３］
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする発明１又は２に記載のドライエッチング方法。
［発明４］
前記不活性ガスがＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする発明１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
［発明５］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が、前記ドライエッチング剤の総量に対して１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする発明１〜４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
［発明６］
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤。
［発明７］
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
前記添加ガスは、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。
［発明８］
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする発明６又は７に記載のドライエッチング剤。
［発明９］
フォトレジスト膜、シリコン酸化物膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化物膜を有するシリコン基板に対して、発明１〜５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に前記シリコン窒化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
［発明１０］
シリコン基板に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の積層膜を形成する工程と、
前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
前記積層膜に、発明１〜５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
[Invention 1]
Silicon nitride is applied to photoresist, silicon oxide, and silicon using a plasma gas obtained by converting a dry etchant consisting essentially of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas into plasma. A dry etching method characterized by selectively etching an object.
[Invention 2]
The dry etchant is H 2 , HF, HI, HBr, HCl, NH 3 , CF 4 , CF 3 H, CF 2 H 2 , CFH 3 , C 2 F 6 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F. 5 H, C 3 F 8 , C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 H 3 , C 3 F 4 H 4 , C 3 F 3 H 5 , C 3 F 5 H, C 3 And at least one additional gas selected from the group consisting of F 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 ,
Using a plasma gas obtained by converting a dry etchant consisting essentially of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas, and the additive gas into a plasma, a photoresist, silicon oxide, silicon The dry etching method according to claim 1, wherein silicon nitride is selectively etched.
[Invention 3]
Content of oxidizing gas is less than 1000 volume ppm with respect to 1,3,3,3-tetrafluoropropene, The dry etching method of the invention 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
[Invention 4]
Wherein the inert gas is N 2, He, Ar, Ne , dry according to any one of invention 1 to 3, wherein the at least one inert gas selected from the group consisting of Kr and Xe Etching method.
[Invention 5]
The content of 1,3,3,3-tetrafluoropropene is 1% by volume or more and 50% by volume or less based on the total amount of the dry etching agent. The dry etching method as described.
[Invention 6]
A dry etching agent substantially consisting only of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas.
[Invention 7]
Consisting essentially of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, inert gas and additive gas,
The additive gas is H 2 , HF, HI, HBr, HCl, NH 3 , CF 4 , CF 3 H, CF 2 H 2 , CFH 3 , C 2 F 6 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F 5. H, C 3 F 8, C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2, C 3 F 5 H 3, C 3 F 4 H 4, C 3 F 3 H 5, C 3 F 5 H, C 3 F At least one gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 ;
A dry etching agent that selectively etches silicon nitride with respect to photoresist, silicon oxide, and silicon.
[Invention 8]
The dry etching agent according to invention 6 or 7, wherein the content of the oxidizing gas is less than 1000 ppm by volume with respect to 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
[Invention 9]
The silicon nitride film is selectively applied by applying the dry etching method according to any one of inventions 1 to 5 to a silicon substrate having a photoresist film, a silicon oxide film, a polysilicon film, and a silicon nitride film. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of etching the substrate.
[Invention 10]
Forming a laminated film of a silicon oxide film and a silicon nitride film on a silicon substrate;
Forming a through hole in the laminated film;
A step of selectively etching the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film by applying the dry etching method according to any one of inventions 1 to 5 to the laminated film;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
本発明により、ＰＲ、ＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉをほとんどエッチングすることなく、ドライプロセスでＳｉＮを選択的に除去することが可能となる。 According to the present invention, SiN can be selectively removed by a dry process with little etching of PR, SiO 2 and p-Si.
以下、本発明の実施方法について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
本発明によるドライエッチング方法では、実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤、又は、実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなるドライエッチング剤を用いてプラズマエッチングを行うことにより、ＳｉＯ２、ｐ−Ｓｉ、及びＰＲに対してＳｉＮを選択的にエッチングを行う事を特徴とする。
Hereinafter, the implementation method of this invention is demonstrated below. It should be noted that the scope of the present invention is not limited by these descriptions, and can be changed and implemented as appropriate without departing from the spirit of the present invention other than the following examples.
In the dry etching method according to the present invention, a dry etching agent substantially consisting of only 1,3,3,3-tetrafluoropropene and an inert gas, or substantially 1,3,3,3-tetrafluoropropene and SiN is selectively etched with respect to SiO 2 , p-Si, and PR by performing plasma etching using a dry etching agent composed of only an inert gas and an additive gas.
本発明に使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、本発明者らは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造に関し、特許第３４６５８６５号又は、特許第３８２１５１４号にて工業的規模で得られる１−クロロ−３，３，３，トリフルオロプロペンを気相フッ素化触媒存在下、ＨＦを作用することにより得ることができる。また、１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相にて触媒的に分解しうる方法を開示している。 1,3,3,3-tetrafluoropropene used in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, the present inventors are concerned with the production of 1,3,3,3-tetrafluoropropene with 1-chloro-3,3,3 obtained on an industrial scale in Japanese Patent No. 3465865 or Japanese Patent No. 3821514. , Trifluoropropene can be obtained by the action of HF in the presence of a gas phase fluorination catalyst. Also disclosed is a method that can catalytically decompose 1,3,3,3-pentafluoropropane in the gas phase.
本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能である。所望のエッチングレート、エッチング選択比及びエッチング形状となるようにＯ２以外の添加ガスや不活性ガスを加えることができる。 The etching method of the present invention can be carried out under various dry etching conditions. An additive gas other than O 2 or an inert gas can be added so as to obtain a desired etching rate, etching selectivity, and etching shape.
添加ガスとしては、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを使用することができる。また、所望のエッチング形状やエッチングレートを得るために、１種類以上のフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、含ハロゲン化合物を加えてエッチングを行ってもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅがあげられる。 The additional gas, H 2, HF, HI, HBr, HCl, NH 3, CF 4, CF 3 H, CF 2 H 2, CFH 3, C 2 F 6, C 2 F 4 H 2, C 2 F 5 H, C 3 F 8, C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2, C 3 F 5 H 3, C 3 F 4 H 4, C 3 F 3 H 5, C 3 F 5 H, C 3 F At least one gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 can be used. Further, in order to obtain a desired etching shape and etching rate, etching may be performed by adding one or more kinds of fluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halogen-containing compound. Examples of the inert gas include N 2 , He, Ar, Ne, Kr, and Xe.
通常のハイドロフルオロカーボンを用いたドライエッチングにおいては、エッチングガスの分解を促進するため、Ｏ２などの酸化性ガスを添加する。しかしながら、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは分子内に２重結合を有することで、プラズマによる分解・活性化が進行しやすく、かつ、分子内に水素を有することから、以下の式１に従って、ＳｉＮのエッチングが進行しやすい。そのため、Ｏ２の添加がなくとも、ＳｉＮ上にデポジション膜が生成することなく、エッチングが進行すると考えられる。ここで、ＣｘＨｙＦｚは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのプラズマ分解生成物であり、ＳｉＮはＳｉ３Ｎ４等のＳｉＮｘを代表して表記しており、式１は左右の化学量論を合わせていない。
ＳｉＮ＋ＣｘＨｙＦｚ→ＳｉＦ４＋ＣＦ４＋ＨＣＮ （式１）
In dry etching using normal hydrofluorocarbon, an oxidizing gas such as O 2 is added to promote the decomposition of the etching gas. However, since 1,3,3,3-tetrafluoropropene has a double bond in the molecule, it is easy to proceed with decomposition and activation by plasma and has hydrogen in the molecule. 1, SiN etching tends to proceed. For this reason, it is considered that etching proceeds without forming a deposition film on SiN even without addition of O 2 . Here, C x H y F z is a plasma decomposition product of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, SiN is represented by SiN x such as Si 3 N 4 , and the formula 1 does not match the left and right stoichiometry.
SiN + C x H y F z → SiF 4 + CF 4 + HCN ( Equation 1)
一方で、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがプラズマに曝されることにより発生するフラグメント中には炭素数が２以上のものが多く含まれるが、これら炭素数が２以上のフラグメントラジカルは、ＳｉＮ上に比べてＳｉＯ２上に堆積しやすいことが知られており、ＳｉＯ２上にデポジション膜を形成する効果がある。特にＯ２などの酸化性ガスが存在しない場合、Ｏ２を添加した場合に比べて、ＳｉＯ２、ＳｉＮいずれに対しても、エッチング量が低下する傾向にあることから、ＳｉＯ２上に生成したデポジション膜が十分な保護効果を発揮し、ＳｉＯ２に対するエッチング反応がＳｉＮほど進行しなかったと考えられる。 On the other hand, the fragments generated by exposure of 1,3,3,3-tetrafluoropropene to plasma contain a large number of those having 2 or more carbon atoms, and these fragment radicals having 2 or more carbon atoms. Is known to be easier to deposit on SiO 2 than on SiN, and has the effect of forming a deposition film on SiO 2 . Particularly when the oxidizing gas such as O 2 is not present, as compared with the case of adding O 2, SiO 2, SiN for any, since the etching amount tends to decrease, and generated on the SiO 2 It is considered that the deposition film exhibited a sufficient protective effect and the etching reaction for SiO 2 did not proceed as much as SiN.
本発明に使用するドライエッチング剤は、実質的に酸化性ガスを含まないことが好ましい。使用するガスに由来して、微量の酸化性ガスが混入することは許容されるが、その場合でも、酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して１０００体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００体積ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。酸化性ガスの含有量は、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＯＦ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群から選ばれるガスの合計の含有量を意味する。 It is preferable that the dry etching agent used in the present invention does not substantially contain an oxidizing gas. Although it is allowed that a very small amount of oxidizing gas is mixed in from the gas used, the oxidizing gas content is 1000 times that of 1,3,3,3-tetrafluoropropene. The volume is preferably less than ppm by volume, more preferably less than 500 ppm by volume, and even more preferably less than 100 ppm by volume. The content of the oxidizing gas is O 2 , O 3 , CO, CO 2 , COCl 2 , COF 2 , CF 2 (OF) 2 , CF 3 OF, NO 2 , NO, F 2 , NF 3 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , YF n (wherein Y represents Cl, Br, or I, n represents an integer, 1 ≦ n ≦ 7), and the total content of gases selected from the group consisting of means.
本発明において、使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、添加ガス、及び、不活性ガスからなるエッチング剤の好ましい組成比を以下に示す。なお、各種ガスの体積％の総計は１００体積％である。 In the present invention, the preferred composition ratio of the etching agent comprising 1,3,3,3-tetrafluoropropene or 1,3,3,3-tetrafluoropropene, additive gas, and inert gas to be used is as follows. Shown in In addition, the sum total of the volume% of various gas is 100 volume%.
例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量は、好ましくは１体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上４０体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以上３０体積％以下である。 For example, the content of 1,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 1% by volume to 50% by volume, more preferably 5% by volume to 40% by volume, and still more preferably 10% by volume. % To 30% by volume.
また、添加ガスの含有量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。 Further, the content of the additive gas is preferably 50% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
また、不活性ガスの含有量は、好ましくは５体積％以上９８体積％以下、より好ましくは１５体積％以上９５体積％以下であり、更に好ましくは６０体積％以上９０体積％以下である。 The content of the inert gas is preferably 5% by volume or more and 98% by volume or less, more preferably 15% by volume or more and 95% by volume or less, and further preferably 60% by volume or more and 90% by volume or less.
次に、本願発明におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。 Next, an etching method using a dry etching agent in the present invention will be described.
本発明で用いるエッチング方法は、特に限定されず、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法を適用することができる。 The etching method used in the present invention is not particularly limited, and capacitively coupled plasma (CCP) etching, reactive ion etching (RIE), inductively coupled plasma (ICP) etching, electron cyclotron resonance (ECR) plasma etching, and microwave Various etching methods such as etching can be applied.
エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、又は予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。反応チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。 The gas components contained in the etching gas may be independently introduced into the chamber, or may be introduced into the chamber after being adjusted in advance as a mixed gas. The total flow rate of the dry etching agent introduced into the reaction chamber can be appropriately selected in consideration of concentration conditions and pressure conditions depending on the volume of the reaction chamber and the exhaust capacity of the exhaust part.
エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、及びイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、５Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。 The pressure at the time of etching is preferably 5 Pa or less, particularly preferably 1 Pa or less, in order to obtain a stable plasma and to improve the straightness of ions and suppress side etching. On the other hand, if the pressure in the chamber is too low, ionization ions are reduced and a sufficient plasma density cannot be obtained, so 0.05 Pa or more is preferable.
また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉ、ＰＲ上への保護膜の形成が十分に行われず、選択性が低下することがある。 Further, the substrate temperature at the time of etching is preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or lower for performing anisotropic etching. At a temperature higher than 50 ° C., the protective film is not sufficiently formed on SiO 2 , p-Si, and PR, and the selectivity may be lowered.
また、エッチングを行う際に発生させる電極間のバイアス電圧については、所望するエッチング形状により選択すればよい。例えば異方性エッチングを行う際には５００Ｖ〜１００００Ｖ程度の電極間電圧を発生させイオンを高エネルギー化させることが望ましい。高すぎるバイアス電圧はイオンのエネルギーを増幅し、選択性の低下を招くことがある。一方、等方的なエッチングを行う際には５００Ｖ未満とし、イオンエネルギーが低い条件でのエッチングが望ましい。 Further, the bias voltage between the electrodes generated when etching is performed may be selected according to a desired etching shape. For example, when performing anisotropic etching, it is desirable to generate an interelectrode voltage of about 500 V to 10000 V to increase the energy of ions. A bias voltage that is too high can amplify the energy of the ions and reduce selectivity. On the other hand, when isotropic etching is performed, it is desirable to perform etching under a condition of less than 500 V and low ion energy.
エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、３０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。 In consideration of the efficiency of the element manufacturing process, the etching time is preferably within 30 minutes. Here, the etching time is the time during which plasma is generated in the chamber and the dry etching agent is reacted with the sample.
前述のとおり、ウエハ上にデバイスを形成する場合に、ＰＲ膜、ＳｉＯ２膜、ｐ−Ｓｉ膜を覆うＳｉＮ膜のみを選択的にドライエッチングする工程、又は、ＳｉＯ２、ｐ−ＳｉとＳｉＮとが共に露出しており、ＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程を行う場合がある。特に、３次元メモリの製造プロセスにおいて、シリコン基板に、ＳｉＯ２とＳｉＮの積層膜を形成し、この積層膜に貫通孔を形成し、貫通孔からエッチングガスを供給して本発明のドライエッチング方法を適用して、ＳｉＯ２を残しながらＳｉＮを選択的にエッチングすることで、多数のＳｉＯ２層が間隙を有しつつ平行に並んだ構造を形成することができる。 As described above, when a device is formed on a wafer, a process of selectively dry-etching only the SiN film covering the PR film, the SiO 2 film, and the p-Si film, or SiO 2 , p-Si, and SiN Are exposed, and a process of selectively dry-etching only SiN may be performed. In particular, in the manufacturing process of a three-dimensional memory, a dry film method of the present invention is formed by forming a laminated film of SiO 2 and SiN on a silicon substrate, forming a through hole in the laminated film, and supplying an etching gas from the through hole. By applying the above and selectively etching SiN while leaving SiO 2 , it is possible to form a structure in which a large number of SiO 2 layers are arranged in parallel with gaps.
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 Examples of the present invention are listed below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
（エッチング工程）
図１は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、ウエハを保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。
[Example 1]
(Etching process)
FIG. 1 is a schematic view of a reaction apparatus 10 used in Examples and Comparative Examples. In the chamber 11, a lower electrode 14, an upper electrode 15, and a pressure gauge 12 that have a function of holding a wafer and also function as a stage are installed. A gas inlet 16 is connected to the upper portion of the chamber 11. The pressure in the chamber 11 can be adjusted, and a dry etching agent can be excited by a high frequency power source (13.56 MHz) 13. Thereby, the excited dry etching agent is brought into contact with the sample 18 placed on the lower electrode 14, and the sample 18 can be etched. When high frequency power is applied from the high frequency power supply 13 with the dry etchant introduced, a DC voltage called a bias voltage is generated between the upper electrode 15 and the lower electrode 14 due to the difference in the movement speed of ions and electrons in the plasma. It is comprised so that it can be made to. The gas in the chamber 11 is discharged via the gas discharge line 17.
試料１８として、ｐ−Ｓｉ層を有するシリコンウエハＡ、ＳｉＯ２層を有するシリコンウエハＢ、ＳｉＮ層を有するシリコンウエハＣ、及び、ＰＲ層を有するシリコンウエハＤを１５℃に冷却したステージ上に設置した。ＳｉＮ層、ｐ−Ｓｉ層、及びＳｉＯ２層は、ＣＶＤ法により作製した。また、ＰＲ層については、塗布により作製した。 As a sample 18, a silicon wafer A having a p-Si layer, a silicon wafer B having a SiO 2 layer, a silicon wafer C having a SiN layer, and a silicon wafer D having a PR layer are placed on a stage cooled to 15 ° C. did. The SiN layer, the p-Si layer, and the SiO 2 layer were produced by a CVD method. The PR layer was produced by coating.
ここに、エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、及びＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、９０体積％で混合したガスを総流量１００ｓｃｃｍとして、流通させ高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。 Here, as an etching agent, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) and Ar were mixed at 10% by volume and 90% by volume, respectively, with respect to the total flow rate. Etching was performed by turning it into a plasma at a flow rate of 100 sccm and applying high-frequency power at 400 W to make the etchant into plasma.
なお、使用した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、純度が９９．９％以上の高純度品で、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＯＦ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）などの酸化性ガスの含有量は、合計でも１００体積ｐｐｍ以下であった。後に使用する１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）も同様であった。また、アルゴンガスとして、純度が９９．９９９９５体積％以上の高純度品を用い、各酸化性ガスの含有量は、合計でも１体積ｐｐｍ以下であった。 The 1,3,3,3-tetrafluoropropene used is a high-purity product having a purity of 99.9% or more, and is O 2 , O 3 , CO, CO 2 , COCl 2 , COF 2 , CF 2 ( OF) 2 , CF 3 OF, NO 2 , NO, F 2 , NF 3 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , YF n (where Y represents Cl, Br or I, and n represents an integer, The content of the oxidizing gas such as 1 ≦ n ≦ 7) was 100 ppm by volume or less in total. The same applies to 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc) used later. Further, as the argon gas, a high-purity product having a purity of 99.999995% by volume or more was used, and the content of each oxidizing gas was 1 ppm by volume or less in total.
エッチング後に、シリコンウエハＡのｐ−Ｓｉ層、シリコンウエハＢのＳｉＯ２層、シリコンウエハＣのＳｉＮ層、シリコンウエハＤのＰＲ層の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ＳｉＮエッチング速度を他の膜のエッチング速度で除した値をそれぞれのエッチング選択比として求めた。 After the etching, the etching rate was determined from the change in thickness of the p-Si layer of the silicon wafer A, the SiO 2 layer of the silicon wafer B, the SiN layer of the silicon wafer C, and the PR layer of the silicon wafer D before and after the etching. Further, a value obtained by dividing the SiN etching rate by the etching rate of other films was obtained as each etching selectivity.
その結果、実施例１においてＳｉＮのエッチング速度は、１５．３ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ２のエッチング速度は０．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮに対する選択比は、１５３であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。 As a result, in Example 1, the etching rate of SiN was 15.3 nm / min. The etching rate of SiO 2 is 0.1 nm / min. Met. Therefore, the selection ratio of SiO 2 to SiN was 153. In addition, the progress of etching was not recognized about the other films. Therefore, the selection ratio was infinite.
［実施例２〜４］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、及びＡｒの割合を変えた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。各実施例の条件と評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4]
Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) and the ratio of Ar were changed. Table 1 shows the conditions and evaluation results of each example.
［実施例５］
エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとして１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）及び不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、１６．１ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ２のエッチング速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮに対する選択比は、５３．７であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
[Example 5]
1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) as an etchant, 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc) as an additive gas and inert gas Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that Ar was mixed at 1% and 89% with respect to the total flow rate. As a result, the etching rate of SiN was 16.1 nm / min. The etching rate of SiO 2 is 0.3 nm / min. Met. Therefore, the selection ratio of SiO 2 to SiN was 53.7. In addition, the progress of etching was not recognized about the other films. Therefore, the selection ratio was infinite.
［実施例６］
エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとして水素ガス及び不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、を表１に示す。
[Example 6]
1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) as an etchant, hydrogen gas as an additive gas, and Ar as an inert gas, mixed at 1% and 89%, respectively, with respect to the total flow rate Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｏ２及びＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、１９．８ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ２のエッチング速度は１１．２ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮに対する選択比は、１．８であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
[Comparative Example 1]
Implemented except that 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), O 2 and Ar were mixed as an etchant at 10%, 1% and 89%, respectively, with respect to the total flow rate. Etching was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the etching rate of SiN was 19.8 nm / min. The etching rate of SiO 2 is 11.2 nm / min. Met. Therefore, the selection ratio of SiO 2 to SiN was 1.8. In addition, the progress of etching was not recognized about the other films. Therefore, the selection ratio was infinite.
［参考例１］
エッチング剤として、２−フルオロブタン、添加ガスとしてＯ２、不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、１０％及び８０％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、９．８ｎｍ／ｍｉｎ．、ｐ−Ｓｉのエッチング速度は０．２ｎｍ／ｍｉｎ．であり、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮ及びＰＲに対する選択比は、無限大であり、ｐ−Ｓｉに対する選択比は４９であった。
[Reference Example 1]
Etching is performed under the same conditions as in Example 1 except that 2-fluorobutane as an etching agent, O 2 as an additive gas, and Ar as an inert gas are mixed at 10%, 10%, and 80%, respectively, with respect to the total flow rate. went. As a result, the etching rate of SiN is 9.8 nm / min. The etching rate of p-Si is 0.2 nm / min. Etching progress was not observed for the other films. Therefore, the selection ratio of SiO 2 to SiN and PR was infinite, and the selection ratio to p-Si was 49.
［参考例２］
エッチング剤として、フルオロメタン、添加ガスとしてＯ２、不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、３％及び８７％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ｐ−Ｓｉ及びＰＲのエッチング速度は、それぞれ、１２．１ｎｍ／ｍｉｎ．、１０．５ｎｍ／ｍｉｎ．、７．３ｎｍ／ｍｉｎ．、及び４６．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２、Ｐ−Ｓｉ及びＰＲのＳｉＮに対する選択比は、それぞれ、１．１、１．７、及び０．３であった。
[Reference Example 2]
Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that fluoromethane as an etching agent, O 2 as an additive gas, and Ar as an inert gas were mixed at 10%, 3%, and 87%, respectively, with respect to the total flow rate. . As a result, SiN, the etching rate of SiO 2, p-Si and PR, respectively, 12.1 nm / min. 10.5 nm / min. 7.3 nm / min. , And 46.1 nm / min. Met. Therefore, the selection ratios of SiO 2 , P—Si and PR to SiN were 1.1, 1.7 and 0.3, respectively.
以上の結果を表１にまとめた。Ｏ２を実質的に含まない１，３，３，３−テトラフルオロプロペン又はその混合ガスであるドライエッチング剤を用いた各実施例では、ｐ−Ｓｉ、ＰＲ、とりわけＳｉＯ２に対するＳｉＮのエッチング選択比が５０以上であった。このドライエッチング方法により、ＳｉＮを選択的にエッチングすることができる。特に、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１０体積％以上含むと、ＳｉＮエッチング速度が高速になった。 The above results are summarized in Table 1. In each example using a dry etchant that is 1,3,3,3-tetrafluoropropene substantially free of O 2 or a mixed gas thereof, etching selection of SiN for p-Si, PR, especially SiO 2 The ratio was 50 or more. By this dry etching method, SiN can be selectively etched. In particular, when 10% by volume or more of 1,3,3,3-tetrafluoropropene was contained, the SiN etching rate became high.
一方で、比較例１においては、Ｏ２を１％以上含むことで、ＳｉＯ２のエッチングが進行し、選択比が大きく低下した。 On the other hand, in Comparative Example 1, the inclusion of 1% or more of O 2 progressed the etching of SiO 2 and the selectivity was greatly reduced.
参考例１及び２においては、ＳｉＮエッチング剤として知られる各種ガスの評価をおこなったが、参考例１はｐ−Ｓｉに対する選択比が５０未満であり、参考例２はＳｉＯ２、ｐ−Ｓｉ、ＰＲのいずれに対する選択比が悪く、さらに参考例１、２のいずれもＳｉＮのエッチング速度が実施例１の結果を下回った。 In Reference Examples 1 and 2, various gases known as SiN etching agents were evaluated. In Reference Example 1, the selectivity to p-Si was less than 50, and in Reference Example 2, SiO 2 , p-Si, The selectivity with respect to any of PR was poor, and the etching rate of SiN was lower than the result of Example 1 in both Reference Examples 1 and 2.
本発明は、半導体製造プロセスにおいて、ＳｉＮの選択的エッチング工程の効率化に有効である。 The present invention is effective in increasing the efficiency of the selective etching process of SiN in a semiconductor manufacturing process.
１０ 反応装置
１１ チャンバー
１２ 圧力計
１３ 高周波電源
１４ 下部電極
１５ 上部電極
１６ ガス導入口
１７ ガス排出ライン
１８ 試料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Reactor 11 Chamber 12 Pressure gauge 13 High frequency power source 14 Lower electrode 15 Upper electrode 16 Gas inlet 17 Gas exhaust line 18 Sample
Claims (10)
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと前記添加ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。 The dry etchant is H 2 , HF, HI, HBr, HCl, NH 3 , CF 4 , CF 3 H, CF 2 H 2 , CFH 3 , C 2 F 6 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F. 5 H, C 3 F 8 , C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 H 3 , C 3 F 4 H 4 , C 3 F 3 H 5 , C 3 F 5 H, C 3 And at least one additional gas selected from the group consisting of F 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 ,
Using a plasma gas obtained by converting a dry etchant consisting essentially of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, an inert gas, and the additive gas into a plasma, a photoresist, silicon oxide, silicon 2. The dry etching method according to claim 1, wherein the silicon nitride is selectively etched.
前記添加ガスは、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。 Consisting essentially of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, inert gas and additive gas,
The additive gas is H 2 , HF, HI, HBr, HCl, NH 3 , CF 4 , CF 3 H, CF 2 H 2 , CFH 3 , C 2 F 6 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F 5. H, C 3 F 8, C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2, C 3 F 5 H 3, C 3 F 4 H 4, C 3 F 3 H 5, C 3 F 5 H, C 3 F At least one gas selected from the group consisting of 3 H, C 3 ClF 3 H, C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 ;
A dry etching agent that selectively etches silicon nitride with respect to photoresist, silicon oxide, and silicon.
前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
前記積層膜に、請求項１〜５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 Forming a laminated film of a silicon oxide film and a silicon nitride film on a silicon substrate;
Forming a through hole in the laminated film;
Applying the dry etching method according to any one of claims 1 to 5 to the stacked film to selectively etch the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015098974 | 2015-05-14 | ||
| JP2015098974 | 2015-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016219786A true JP2016219786A (en) | 2016-12-22 |
| JP6788177B2 JP6788177B2 (en) | 2020-11-25 |
Family
ID=57247912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016067457A Active JP6788177B2 (en) | 2015-05-14 | 2016-03-30 | Dry etching method, dry etching agent and semiconductor device manufacturing method |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6788177B2 (en) |
| TW (1) | TWI631618B (en) |
| WO (1) | WO2016181723A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018181104A1 (en) * | 2017-03-27 | 2018-10-04 | 関東電化工業株式会社 | Dry etching method or dry cleaning method |
| KR20190056162A (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 삼성전자주식회사 | Etching gas mixture, and method of forming pattern and method of manufacturing integrated circuit device using the same |
| KR20190087590A (en) * | 2016-11-28 | 2019-07-24 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | Dry etchant composition and dry etching method |
| JP2021174985A (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-01 | 東京エレクトロン株式会社 | Substrate-processing method, plasma processing device and etching gas composition |
| US11342194B2 (en) | 2019-11-25 | 2022-05-24 | Tokyo Electron Limited | Substrate processing method and substrate processing apparatus |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102376841B1 (en) * | 2017-11-02 | 2022-03-18 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Etching method and semiconductor manufacturing method |
| US12014929B2 (en) | 2019-10-25 | 2024-06-18 | Resonac Corporation | Etching method for silicon nitride and production method for semiconductor element |
| TWI836713B (en) * | 2021-11-12 | 2024-03-21 | 南韓商Ｔｅｓ股份有限公司 | Method of processing substrate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002222797A (en) * | 2001-01-24 | 2002-08-09 | Tokyo Electron Ltd | Etching method of nitriding film, and dual damascene process |
| JP2006156539A (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Gas for plasma reaction |
| JP2012114402A (en) * | 2010-07-12 | 2012-06-14 | Central Glass Co Ltd | Dry etching agent |
| JP2014207426A (en) * | 2013-03-21 | 2014-10-30 | 東京エレクトロン株式会社 | Method for manufacturing laminated semiconductor element, laminated semiconductor element, and manufacturing device thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4492764B2 (en) * | 1999-05-24 | 2010-06-30 | 日本ゼオン株式会社 | Plasma reaction gas and method for producing the same |
| KR100796067B1 (en) * | 2006-05-09 | 2008-01-21 | 울산화학주식회사 | Dry etching gas for semi condutor process and preparation method thereof |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016067457A patent/JP6788177B2/en active Active
- 2016-04-04 WO PCT/JP2016/060989 patent/WO2016181723A1/en active Application Filing
- 2016-04-15 TW TW105111905A patent/TWI631618B/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002222797A (en) * | 2001-01-24 | 2002-08-09 | Tokyo Electron Ltd | Etching method of nitriding film, and dual damascene process |
| JP2006156539A (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Gas for plasma reaction |
| JP2012114402A (en) * | 2010-07-12 | 2012-06-14 | Central Glass Co Ltd | Dry etching agent |
| JP2014207426A (en) * | 2013-03-21 | 2014-10-30 | 東京エレクトロン株式会社 | Method for manufacturing laminated semiconductor element, laminated semiconductor element, and manufacturing device thereof |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190087590A (en) * | 2016-11-28 | 2019-07-24 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | Dry etchant composition and dry etching method |
| KR102316409B1 (en) | 2016-11-28 | 2021-10-22 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | Dry Etching Agent Compositions and Dry Etching Methods |
| KR20190133012A (en) * | 2017-03-27 | 2019-11-29 | 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 | Dry etching method or dry cleaning method |
| JPWO2018181104A1 (en) * | 2017-03-27 | 2020-02-06 | 関東電化工業株式会社 | Dry etching method or dry cleaning method |
| WO2018181104A1 (en) * | 2017-03-27 | 2018-10-04 | 関東電化工業株式会社 | Dry etching method or dry cleaning method |
| KR102615363B1 (en) * | 2017-03-27 | 2023-12-18 | 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 | Dry etching method or dry cleaning method |
| US11814726B2 (en) | 2017-03-27 | 2023-11-14 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Dry etching method or dry cleaning method |
| US11584989B2 (en) | 2017-03-27 | 2023-02-21 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Dry etching method or dry cleaning method |
| KR102504833B1 (en) | 2017-11-16 | 2023-03-02 | 삼성전자 주식회사 | Etching gas mixture, and method of forming pattern and method of manufacturing integrated circuit device using the same |
| KR20190056162A (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 삼성전자주식회사 | Etching gas mixture, and method of forming pattern and method of manufacturing integrated circuit device using the same |
| US11342194B2 (en) | 2019-11-25 | 2022-05-24 | Tokyo Electron Limited | Substrate processing method and substrate processing apparatus |
| JP2021174985A (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-01 | 東京エレクトロン株式会社 | Substrate-processing method, plasma processing device and etching gas composition |
| KR102459129B1 (en) | 2020-04-30 | 2022-10-26 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Substrate processing method and plasma processing apparatus |
| KR20210134224A (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-09 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Substrate processing method and plasma processing apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6788177B2 (en) | 2020-11-25 |
| TW201642340A (en) | 2016-12-01 |
| WO2016181723A1 (en) | 2016-11-17 |
| TWI631618B (en) | 2018-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6811284B2 (en) | Manufacturing method of 3D NAND flash memory | |
| JP6788177B2 (en) | Dry etching method, dry etching agent and semiconductor device manufacturing method | |
| JP7366918B2 (en) | Plasma etch chemistry for high aspect ratio features in dielectrics | |
| JP6327295B2 (en) | Dry etching method | |
| US9728422B2 (en) | Dry etching method | |
| US10510518B2 (en) | Methods of dry stripping boron-carbon films | |
| JP5933694B2 (en) | Method for dry stripping boron carbon films | |
| CN111052318A (en) | Chemical process for etching multiple stacked layers | |
| KR101391347B1 (en) | etching gas | |
| JP6544215B2 (en) | Dry etching method | |
| CN112997280A (en) | Dry etching method | |
| JP7445150B2 (en) | Dry etching method and semiconductor device manufacturing method | |
| JPWO2020129725A1 (en) | Etching method with halogen fluoride, semiconductor manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181217 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190717 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200417 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200929 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201012 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6788177 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |