JP6786426B2 - Electrochemical reduction device and method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound - Google Patents

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Description

本発明は、電解セル用セパレータ、電解セル、電気化学還元装置及び芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法に関する。特に本発明は、芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する電解セルに用いられるセパレータと、この電解セル用セパレータを有する電解セルと、この電解セルを備える電気化学還元装置と、この電解セルを用いた芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法に関する。 The present invention relates to a separator for an electrolytic cell, an electrolytic cell, an electrochemical reduction device, and a method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound. In particular, the present invention comprises a separator used in an electrolytic cell that electrochemically hydrogenates an aromatic hydrocarbon compound, an electrolytic cell having the separator for the electrolytic cell, an electrochemical reduction device provided with the electrolytic cell, and the electrolysis. The present invention relates to a method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound using a cell.

シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。この反応には、高温且つ高圧の反応条件が必要である。このため、小〜中規模での製造には不向きである。これに対し、電解セルを用いる電気化学反応では、水を水素源として用いることができる。このため、ガス状の水素を扱う必要がなく、また反応条件も比較的温和（常温〜２００℃程度、常圧）で進行することが知られている。例えば、特許文献１，２には、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を還元するカソード触媒層、及び水を酸化するアノード触媒層が、プロトン伝導性の電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体を備える有機ハイドライド製造装置が開示されている。 Cyclic organic compounds such as cyclohexane and decalin are known to be efficiently obtained by nuclear hydrogenation of the corresponding aromatic hydrocarbon compounds (benzene, naphthalene) using hydrogen gas. This reaction requires high temperature and high pressure reaction conditions. Therefore, it is not suitable for small to medium scale manufacturing. On the other hand, in the electrochemical reaction using an electrolytic cell, water can be used as a hydrogen source. Therefore, it is not necessary to handle gaseous hydrogen, and it is known that the reaction conditions proceed at relatively mild conditions (normal temperature to 200 ° C., normal pressure). For example, in Patent Documents 1 and 2, a cathode catalyst layer for reducing an aromatic hydrocarbon compound such as toluene and an anode catalyst layer for oxidizing water are arranged so as to sandwich a proton-conducting electrolyte membrane. An organic hydride production apparatus comprising a assembly is disclosed.

特開２０１２−０７２４７７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-0272477 国際公開第１１／１２２１５５号パンフレットInternational Publication No. 11/122155 Pamphlet

本発明者らは、芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する技術について鋭意検討を重ねた結果、従来の技術には、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させる余地があることを認識するに至った。 As a result of diligent studies on a technique for electrochemically hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound, the present inventors have room to improve the efficiency of hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound in the conventional technique. I came to recognize that.

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させる技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique for improving the efficiency of hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound.

本発明のある態様は、電解セル用セパレータである。当該電解セル用セパレータは、芳香族炭化水素化合物を電気化学還元反応により水素化する電解セル用のセパレータであって、電解セルの還元極触媒層に供給される芳香族炭化水素化合物が流通する、導電性の多孔体層を備える。 One aspect of the present invention is a separator for an electrolytic cell. The separator for an electrolytic cell is a separator for an electrolytic cell that hydrogenates an aromatic hydrocarbon compound by an electrochemical reduction reaction, and the aromatic hydrocarbon compound supplied to the reducing electrode catalyst layer of the electrolytic cell is distributed. It has a conductive porous layer.

本発明の他の態様は、電解セルである。当該電解セルは、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物を水素化するための還元極触媒層と、電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するための酸素発生極触媒層と、還元極触媒層の側に配置される上記態様の電解セル用セパレータと、酸素発生極触媒層の側に配置され、水が流通する流路部を有する他の電解セル用セパレータと、を備える。 Another aspect of the present invention is an electrolytic cell. The electrolytic cell is provided with an electrolyte membrane having proton conductivity, a reducing electrode catalyst layer provided on one side of the electrolyte membrane for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound, and the one side of the electrolyte membrane. An oxygen-evolving electrode catalyst layer provided on the opposite side for oxidizing water to generate protons, an electrolytic cell separator of the above embodiment provided on the reducing electrode catalyst layer side, and an oxygen-evolving electrode catalyst layer side. It is provided with another separator for an electrolytic cell, which is arranged in and has a flow path portion through which water flows.

本発明のさらに他の態様は、電気化学還元装置である。当該電気化学還元装置は、上記態様の電解セルと、電解セルが備える還元極触媒層に、電解セル用セパレータを介して芳香族炭化水素化合物を供給する供給部と、を備え、供給部は、電解セル用セパレータの多孔体層に供給される芳香族炭化水素化合物の圧力と多孔体層から流出する芳香族炭化水素化合物の圧力との差が９ｋＰａ超となるように、液体状の芳香族炭化水素化合物を供給する。 Yet another aspect of the present invention is an electrochemical reduction device. The electrochemical reduction apparatus includes an electrolytic cell according to the above embodiment, and a supply unit for supplying an aromatic hydrocarbon compound to the reducing electrode catalyst layer included in the electrolytic cell via a separator for an electrolytic cell. Liquid aromatic hydrocarbons so that the difference between the pressure of the aromatic hydrocarbon compound supplied to the porous layer of the separator for an electrolytic cell and the pressure of the aromatic hydrocarbon compound flowing out of the porous layer is more than 9 kPa. Supply hydrogen compounds.

本発明のさらに他の態様は、芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法である。当該製造方法は、上記態様の電解セルの還元極触媒層に、芳香族炭化水素化合物を未水素化体１０％以下、水素化体９０％以上の割合で供給して、芳香族炭化水素化合物の未水素化体を水素化することを含む。 Yet another aspect of the present invention is a method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound. In the production method, an aromatic hydrocarbon compound is supplied to the reducing electrode catalyst layer of the electrolytic cell according to the above embodiment at a ratio of 10% or less of an unhydrogenated material and 90% or more of a hydrogenated material to obtain an aromatic hydrocarbon compound. Includes hydrogenating unhydrogenated materials.

本発明によれば、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させることができる。 According to the present invention, the efficiency of hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound can be improved.

実施の形態１に係る電解セルを備える電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the schematic structure of the electrochemical reduction apparatus including the electrolytic cell which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施の形態１に係る電解セルの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the schematic structure of the electrolytic cell which concerns on Embodiment 1. FIG. 還元電極側から見たセパレータの平面図である。It is a top view of the separator seen from the reduction electrode side. 芳香族炭化水素化合物の未水素化体の濃度を異ならせた場合における、電位と電流密度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electric potential and the current density when the concentration of the unhydrogenated form of an aromatic hydrocarbon compound is made different. 実施の形態２に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the schematic structure of the electrochemical reduction apparatus which concerns on Embodiment 2. 変形例１に係る電解セルの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the schematic structure of the electrolytic cell which concerns on modification 1. FIG. 還元電極側から見た変形例２に係るセパレータの平面図である。It is a top view of the separator which concerns on modification 2 seen from the reduction electrode side. 実施例１及び比較例１の電解セルにおける電位と電流密度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electric potential and the current density in the electrolytic cell of Example 1 and Comparative Example 1. 図９（Ａ）は、各実施例及び比較例における体積空孔率、圧力差、圧力上昇率及び拡散限界電流密度を示す図である。図９（Ｂ）は、各実施例及び比較例における化合物流量２０ｍＬ／分でのセル入口圧力と拡散限界電流密度との関係を示すグラフである。FIG. 9A is a diagram showing the volume vacancy rate, the pressure difference, the pressure rise rate, and the diffusion limit current density in each Example and Comparative Example. FIG. 9B is a graph showing the relationship between the cell inlet pressure and the diffusion limit current density at a compound flow rate of 20 mL / min in each Example and Comparative Example. 芳香族炭化水素化合物の供給流量とセル入口圧力との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the supply flow rate of an aromatic hydrocarbon compound, and the cell inlet pressure.

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に用いられる「第１」、「第２」等の用語は、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings based on preferred embodiments. The embodiments are not limited to the invention, but are exemplary, and all the features and combinations thereof described in the embodiments are not necessarily essential to the invention. The same or equivalent components, members, and processes shown in the drawings shall be designated by the same reference numerals, and redundant description will be omitted as appropriate. In addition, the scale and shape of each part shown in each figure are set for convenience in order to facilitate explanation, and are not limitedly interpreted unless otherwise specified. In addition, terms such as "first" and "second" used in the present specification or claims do not represent any order or importance, but are intended to distinguish one configuration from another. Is.

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る電解セルを備える電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。なお、図１では、電解セルが備えるセパレータの図示を省略し、膜電極接合体の構造を簡略化している。電気化学還元装置１０は、芳香族炭化水素化合物を電気化学還元反応により水素化する装置であり、電解セル１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０、気水分離部５０及び制御部６０を備える。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an electrochemical reduction device including the electrolytic cell according to the first embodiment. In FIG. 1, the separator provided in the electrolytic cell is not shown, and the structure of the membrane electrode assembly is simplified. The electrochemical reduction device 10 is a device that hydrogenates an aromatic hydrocarbon compound by an electrochemical reduction reaction, and includes an electrolytic cell 100, a power control unit 20, an organic substance storage tank 30, a water storage tank 40, a gas-water separation unit 50, and the like. A control unit 60 is provided.

電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００の酸素発生用電極（正極）１３０に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００の還元電極（負極）１２０に接続される。これにより、電解セル１００の酸素発生用電極１３０と還元電極１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０には、正および負極の電位検知の目的で参照極が設けられていてもよい。この場合、参照極入力端子は、電解質膜１１０に設けられる参照電極１１２に接続される。本願における電位とは、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位を意味するものとする。 The power control unit 20 is, for example, a DC / DC converter that converts the output voltage of a power source into a predetermined voltage. The positive electrode output terminal of the power control unit 20 is connected to the oxygen generating electrode (positive electrode) 130 of the electrolytic cell 100. The negative electrode output terminal of the power control unit 20 is connected to the reduction electrode (negative electrode) 120 of the electrolytic cell 100. As a result, a predetermined voltage is applied between the oxygen evolution electrode 130 and the reduction electrode 120 of the electrolytic cell 100. The power control unit 20 may be provided with reference electrodes for the purpose of detecting positive and negative potentials. In this case, the reference electrode input terminal is connected to the reference electrode 112 provided on the electrolyte membrane 110. The electric potential in the present application means an electric potential with respect to a reversible hydrogen electrode (RHE).

制御部６０は、酸素発生用電極１３０又は還元電極１２０の電位が所望の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子及び負極出力端子の出力を制御する。制御部６０は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現される。このことは、当業者には当然に理解されるところである。なお、電力源としては、特に限定されないが、通常の系統電力を用いてもよく、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力も好ましく用いることができる。 The control unit 60 controls the outputs of the positive electrode output terminal and the negative electrode output terminal of the power control unit 20 so that the potential of the oxygen generating electrode 130 or the reducing electrode 120 becomes a desired potential. The control unit 60 is realized by elements and circuits such as a computer CPU and memory as a hardware configuration, and is realized by a computer program or the like as a software configuration. This is of course understood by those skilled in the art. The power source is not particularly limited, but ordinary grid power may be used, and power derived from natural energy such as solar power and wind power can also be preferably used.

有機物貯蔵槽３０には、芳香族炭化水素化合物が貯蔵される。本実施の形態で用いられる芳香族炭化水素化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む化合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタンなどが挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。また、上述の化合物の芳香環の１乃至４の水素原子が、例えば炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された構造を有するアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンであってもよい。例えば、モノアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベンゼン等が例示される。また、ジアルキルベンゼンとしては、キシレン，ジエチルベンゼン等が例示される。また、トリアルキルベンゼンとしては、メシチレン等が例示される。アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレン等が例示される。また、上述の芳香族炭化水素の芳香環はアルキル基以外の１乃至３の置換基を有してもよい。芳香族炭化水素化合物は、好ましくはトルエン及びベンゼンの少なくとも一方である。なお、電気化学還元装置１０は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、Ｎ−アルキルジベンゾピロール等の含窒素複素環式芳香族化合物を用いることもできる。芳香族炭化水素化合物と同様に、含窒素複素環式芳香族化合物はアルキル基や他の置換基で置換されてもよい。 Aromatic hydrocarbon compounds are stored in the organic matter storage tank 30. The aromatic hydrocarbon compound used in this embodiment is a compound containing at least one aromatic ring. Examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, naphthalene, anthracene, diphenylethane and the like. These may be used alone or in combination. Further, alkylbenzene and alkylnaphthalene having a structure in which hydrogen atoms 1 to 4 of the aromatic ring of the above compound are substituted with, for example, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a branched alkyl group may be used. For example, examples of monoalkylbenzene include toluene, ethylbenzene and the like. Examples of dialkylbenzene include xylene and diethylbenzene. Further, examples of the trialkylbenzene include mesitylene and the like. Examples of alkylnaphthalene include methylnaphthalene and the like. Further, the aromatic ring of the above-mentioned aromatic hydrocarbon may have 1 to 3 substituents other than the alkyl group. The aromatic hydrocarbon compound is preferably at least one of toluene and benzene. The electrochemical reduction apparatus 10 can also use nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, and N-alkyldibenzopyrrole. Similar to aromatic hydrocarbon compounds, nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds may be substituted with alkyl groups or other substituents.

芳香族炭化水素化合物は、常温で液体であることが好ましい。また、上述の芳香族炭化水素化合物の複数種を混合したものを用いる場合は、混合物として液体であればよい。芳香族炭化水素化合物が常温で液体である場合、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族炭化水素化合物を電解セル１００に供給することができる。これにより、電気化学還元装置１０の構成の簡素化を図ることができる。 The aromatic hydrocarbon compound is preferably liquid at room temperature. When a mixture of a plurality of the above-mentioned aromatic hydrocarbon compounds is used, the mixture may be a liquid. When the aromatic hydrocarbon compound is liquid at room temperature, the aromatic hydrocarbon compound can be supplied to the electrolytic cell 100 in a liquid state without performing treatments such as heating and pressurization. As a result, the configuration of the electrochemical reduction device 10 can be simplified.

有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族炭化水素化合物は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２としては、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。有機物貯蔵槽３０と還元電極１２０との間には、循環経路が設けられる。なお、循環経路は設けられなくてもよい。電解セル１００により核水素化された芳香族炭化水素化合物（芳香族炭化水素化合物の水素化体）と、未反応の芳香族炭化水素化合物（芳香族炭化水素化合物の未水素化体）とは、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素等のガスが副生する場合には循環経路の途中に気液分離手段を設けてもよい。 The aromatic hydrocarbon compound stored in the organic matter storage tank 30 is supplied to the reducing electrode 120 of the electrolytic cell 100 by the first liquid supply device 32. As the first liquid supply device 32, for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow type device, or the like can be used. A circulation path is provided between the organic matter storage tank 30 and the reducing electrode 120. The circulation route may not be provided. The aromatic hydrocarbon compound (hydrogenated product of the aromatic hydrocarbon compound) nuclear-hydrogenated by the electrolytic cell 100 and the unreacted aromatic hydrocarbon compound (unhydrogenated product of the aromatic hydrocarbon compound) are It is stored in the organic matter storage tank 30 via the circulation route. Gas is not generated in the main reaction that proceeds at the reduction electrode 120, but when gas such as hydrogen is by-produced, a gas-liquid separation means may be provided in the middle of the circulation path.

水貯蔵槽４０には、例えばイオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸等の酸を加えた水溶液等（以下では適宜、単に「水」という）が貯蔵される。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２としては、例えばギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と酸素発生用電極１３０との間には、循環経路が設けられる。なお、循環経路は設けられなくてもよい。電解セル１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。当該循環経路の途中には、気水分離部５０が設けられる。電解セル１００における水の電気分解によって生じる酸素等のガスは、気水分離部５０によって水から分離されて系外に排出される。 In the water storage tank 40, for example, ion-exchanged water, pure water, or an aqueous solution obtained by adding an acid such as sulfuric acid to these (hereinafter, as appropriate, simply referred to as "water") is stored. The water stored in the water storage tank 40 is supplied to the oxygen generating electrode 130 of the electrolytic cell 100 by the second liquid supply device 42. As the second liquid supply device 42, for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow type device, or the like can be used. A circulation path is provided between the water storage tank 40 and the oxygen evolution electrode 130. The circulation route may not be provided. The unreacted water in the electrolytic cell 100 is stored in the water storage tank 40 via the circulation path. A brackish water separation unit 50 is provided in the middle of the circulation path. Gases such as oxygen generated by the electrolysis of water in the electrolytic cell 100 are separated from water by the brackish water separation unit 50 and discharged to the outside of the system.

図２は、実施の形態１に係る電解セルの概略構成を示す断面図である。電解セル１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体を挟む一対のセパレータ１５０ａ，１５０ｂと、を備える。膜電極接合体１０２は、電解質膜１１０、還元電極１２０、及び酸素発生用電極１３０を有する。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrolytic cell according to the first embodiment. The electrolytic cell 100 includes a membrane electrode assembly 102 and a pair of separators 150a and 150b that sandwich the membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly 102 has an electrolyte membrane 110, a reducing electrode 120, and an oxygen generating electrode 130.

電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。電解質膜１１０は、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、電解質膜１１０のバリア性を確保して、芳香族炭化水素化合物や酸素等のクロスリークの発生をより確実に抑制することができる。また、電解質膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。 The electrolyte membrane 110 is formed of a material having proton conductivity (ionomer). While the electrolyte membrane 110 selectively conducts protons, it suppresses the mixing and diffusion of substances between the reducing electrode 120 and the oxygen evolution electrode 130. The thickness of the electrolyte membrane 110 is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 150 μm, and even more preferably 20 to 100 μm. By setting the thickness of the electrolyte membrane 110 to 5 μm or more, the barrier property of the electrolyte membrane 110 can be ensured, and the generation of cross leaks of aromatic hydrocarbon compounds, oxygen, and the like can be more reliably suppressed. Further, by setting the thickness of the electrolyte membrane 110 to 300 μm or less, it is possible to prevent the ion transfer resistance from becoming excessive.

電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、好ましくは２０００ｍΩ・ｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００ｍΩ・ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５００ｍΩ・ｃｍ２以下である。電解質膜１１０の面積抵抗を２０００ｍΩ・ｃｍ２以下とすることで、プロトン伝導性が不足するおそれをより確実に回避することができる。プロトン伝導性を有する材料としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、好ましくは０．７〜２ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１〜１．３ｍｅｑ／ｇである。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量を０．７ｍｅｑ／ｇ以上とすることで、イオン伝導性が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。一方、当該イオン交換容量を２ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、アイオノマーの水や芳香族炭化水素化合物への溶解度が増大して電解質膜１１０の強度が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。 The area resistance of the electrolyte membrane 110, that is, the ion transfer resistance per geometric area is preferably 2000 mΩ · cm 2 or less, more preferably 1000 mΩ · cm 2 or less, and further preferably 500 mΩ · cm 2 or less. By setting the area resistance of the electrolyte membrane 110 to 2000 mΩ · cm 2 or less, it is possible to more reliably avoid the possibility of insufficient proton conductivity. Examples of the material having proton conductivity include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). The ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange type ionomer is preferably 0.7 to 2 meq / g, more preferably 1 to 1.3 meq / g. By setting the ion exchange capacity of the cation exchange type ionomer to 0.7 meq / g or more, it is possible to more reliably avoid the possibility of insufficient ion conductivity. On the other hand, by setting the ion exchange capacity to 2 meq / g or less, it is possible to more reliably avoid the possibility that the solubility of ionomer in water or an aromatic hydrocarbon compound increases and the strength of the electrolyte membrane 110 becomes insufficient. Can be done.

電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、イオン交換容量の増加に伴う電解質膜１１０の寸法安定性の低下を抑制することができる。これにより、電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、芳香族炭化水素化合物や酸素のクロスオーバーを抑制することができる。 The electrolyte membrane 110 may be mixed with a reinforcing material such as porous PTFE (polytetrafluoroethylene). By introducing the reinforcing material, it is possible to suppress a decrease in the dimensional stability of the electrolyte membrane 110 due to an increase in the ion exchange capacity. Thereby, the durability of the electrolyte membrane 110 can be improved. In addition, crossover of aromatic hydrocarbon compounds and oxygen can be suppressed.

なお、図１に示すように、電解質膜１１０における、還元電極１２０及び酸素発生用電極１３０から離間した領域に、電解質膜１１０に接するように参照電極１１２が設けられてもよい。参照電極１１２は、還元電極１２０及び酸素発生用電極１３０から電気的に隔離されている。参照電極１１２は、参照電極電位に保持される。参照電極１１２としては、例えば可逆水素電極（参照電極電位＝０Ｖ）、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極電位＝０．１９９Ｖ）等が挙げられる。なお、参照電極１１２は、還元電極１２０側の電解質膜１１０の表面に設置されることが好ましい。 As shown in FIG. 1, the reference electrode 112 may be provided in the region of the electrolyte membrane 110 away from the reducing electrode 120 and the oxygen evolution electrode 130 so as to be in contact with the electrolyte membrane 110. The reference electrode 112 is electrically isolated from the reducing electrode 120 and the oxygen evolving electrode 130. The reference electrode 112 is held at the reference electrode potential. Examples of the reference electrode 112 include a reversible hydrogen electrode (reference electrode potential = 0V), an Ag / AgCl electrode (reference electrode potential = 0.199V), and the like. The reference electrode 112 is preferably installed on the surface of the electrolyte membrane 110 on the reduction electrode 120 side.

還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間を流れる電流は、図１に示す電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３は、例えば従来公知の電流計で構成される。電流検出部１１３で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極１１２と還元電極１２０との間の電位差は、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４は、例えば従来公知の電圧計で構成される。電圧検出部１１４で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。 The current flowing between the reduction electrode 120 and the oxygen evolution electrode 130 is detected by the current detection unit 113 shown in FIG. The current detection unit 113 is composed of, for example, a conventionally known ammeter. The current value detected by the current detection unit 113 is input to the control unit 60 and used for the control of the power control unit 20 by the control unit 60. The potential difference between the reference electrode 112 and the reducing electrode 120 is detected by the voltage detection unit 114. The voltage detection unit 114 is composed of, for example, a conventionally known voltmeter. The value of the potential difference detected by the voltage detection unit 114 is input to the control unit 60 and used for the control of the power control unit 20 by the control unit 60.

還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられる。本実施の形態では、還元電極１２０は電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。還元電極１２０は、還元極触媒層１２２、緻密層１２６及び拡散層１２４が積層された構造を有する。還元極触媒層１２２は電解質膜１１０寄りに配置され、拡散層１２４はセパレータ１５０ａ寄りに配置され、緻密層１２６は還元極触媒層１２２と拡散層１２４の間に配置される。 The reduction electrode 120 is provided on one side of the electrolyte membrane 110. In the present embodiment, the reducing electrode 120 is provided so as to be in contact with one main surface of the electrolyte membrane 110. The reducing electrode 120 has a structure in which a reducing electrode catalyst layer 122, a dense layer 126, and a diffusion layer 124 are laminated. The reducing electrode catalyst layer 122 is arranged closer to the electrolyte membrane 110, the diffusion layer 124 is arranged closer to the separator 150a, and the dense layer 126 is arranged between the reducing electrode catalyst layer 122 and the diffusion layer 124.

還元極触媒層１２２は、電解質膜１１０の一方の主表面に接して設けられている。還元極触媒層１２２は、芳香族炭化水素化合物を水素化するための還元触媒を含む。還元極触媒層１２２に用いられる還元触媒は、例えばＰｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含む。また、還元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方からなる第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物で構成されてもよい。この場合、当該金属組成物の形態としては、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物などが挙げられる。第１の触媒金属と第２の触媒金属の総質量に対する第１の触媒金属の割合は、好ましくは１０〜９５ｗｔ％であり、より好ましくは２０〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２５〜８０ｗｔ％である。第１の触媒金属の割合を１０ｗｔ％以上とすることで、耐久性（耐溶解性など）の低下をより確実に抑制することができる。一方、第１の触媒金属の割合を９５ｗｔ％以下とすることで、還元触媒の性質が貴金属単独の性質に近づくことを回避して、電極活性が不十分となることをより確実に抑制することができる。以下の説明では適宜、第１の触媒金属と第２の触媒金属とをまとめて「触媒金属」と称する。 The reducing electrode catalyst layer 122 is provided in contact with one main surface of the electrolyte membrane 110. The reduction electrode catalyst layer 122 contains a reduction catalyst for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound. The reduction catalyst used in the reduction electrode catalyst layer 122 includes, for example, at least one of Pt and Pd. Further, the reduction catalyst includes a first catalyst metal (precious metal) composed of at least one of Pt and Pd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, Re and Pb. It may be composed of a metal composition containing one kind or two or more kinds of second catalyst metals selected from Bi. In this case, examples of the form of the metal composition include an alloy of a first catalyst metal and a second catalyst metal, an intermetallic compound composed of a first catalyst metal and a second catalyst metal, and the like. The ratio of the first catalyst metal to the total mass of the first catalyst metal and the second catalyst metal is preferably 10 to 95 wt%, more preferably 20 to 90 wt%, still more preferably 25 to 80 wt%. Is. By setting the ratio of the first catalyst metal to 10 wt% or more, it is possible to more reliably suppress a decrease in durability (dissolution resistance, etc.). On the other hand, by setting the ratio of the first catalyst metal to 95 wt% or less, it is possible to prevent the properties of the reduction catalyst from approaching the properties of the noble metal alone, and to more reliably suppress insufficient electrode activity. Can be done. In the following description, the first catalyst metal and the second catalyst metal are collectively referred to as "catalyst metal" as appropriate.

上述した触媒金属は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持されてもよい。触媒担体に用いられる電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、還元極触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。 The catalyst metal described above may be supported by a catalyst carrier composed of an electron conductive material. The electron conductivity of the electron conductive material used for the catalyst carrier is preferably 1.0 × 10 -2 S / cm or more, more preferably 3.0 × 10 -2 S / cm or more, and further preferably. Is 1.0 × 10 -1 S / cm or more. By setting the electronic conductivity of the electron conductive material to 1.0 × 10 -2 S / cm or more, the electron conductivity can be more reliably imparted to the reducing electrode catalyst layer 122.

触媒担体としては、例えば多孔性カーボン（メソポーラスカーボンなど）、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上１３００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは７００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を５０ｍ２／ｇ以上とすることで、触媒金属を均一に担持させやすくすることができ、これにより芳香族炭化水素化合物の拡散性をより確実に担保することができる。また、多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を１５００ｍ２／ｇ以下とすることで、芳香族炭化水素化合物の反応時や、電気化学還元装置１０の起動時あるいは停止時に、触媒担体の劣化が生じやすくなることを回避することができる。これにより、触媒担体に十分な耐久性を付与することができる。 Examples of the catalyst carrier include an electron conductive material containing any one of a porous carbon (mesoporous carbon and the like), a porous metal, and a porous metal oxide as a main component. Examples of the porous carbon include carbon blacks such as Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, and Vulcan (registered trademark). The BET specific surface area of the porous carbon measured by the nitrogen adsorption method is preferably 50 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, more preferably 500 m 2 / g or more and 1300 m 2 / g or less, and further preferably 700 m. It is 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less. By setting the BET specific surface area of the porous carbon to 50 m 2 / g or more, it is possible to easily support the catalyst metal uniformly, and thereby the diffusivity of the aromatic hydrocarbon compound can be more reliably ensured. .. Further, by setting the BET specific surface area of the porous carbon to 1500 m 2 / g or less, the catalyst carrier is likely to be deteriorated at the time of the reaction of the aromatic hydrocarbon compound or at the time of starting or stopping the electrochemical reduction device 10. Can be avoided. Thereby, sufficient durability can be imparted to the catalyst carrier.

多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物（以下では適宜、多孔性金属炭窒化物等と呼ぶ）も用いることができる。窒素吸着法で測定した多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで、触媒金属を均一に担持させやすくすることができる。 Examples of the porous metal include Pt black, Pd black, and Pt metal precipitated in a fractal shape. Examples of the porous metal oxide include oxides of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W. Further, the catalyst carrier is a porous metal compound such as a metal nitride such as Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, a carbide, an acid nitride, a carbonitride, and a partially oxidized carbonitride. (Hereinafter, appropriately referred to as a porous metal nitride or the like) can also be used. The BET specific surface area of the porous metal, the porous metal oxide, the porous metal carbonitride and the like measured by the nitrogen adsorption method is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more. More preferably, it is 10 m 2 / g or more. By setting the BET specific surface area of the porous metal, the porous metal oxide, the porous metal carbonitride, etc. to 1 m 2 / g or more, it is possible to easily support the catalyst metal uniformly.

触媒金属を担持した状態の触媒担体は、好ましくはアイオノマーで被覆される。これにより、還元極触媒層１２２のイオン伝導性を向上させることができる。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、好ましくは０．７〜３ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１〜２．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．２〜２ｍｅｑ／ｇである。触媒担体が多孔性カーボンである場合、アイオノマー（Ｉ）／触媒担体（Ｃ）の質量比Ｉ／Ｃは、好ましくは０．１〜２であり、より好ましくは０．２〜１．５であり、さらに好ましくは０．３〜１．１である。質量比Ｉ／Ｃを０．１以上とすることで、十分なイオン伝導性をより確実に得ることができる。一方、質量比Ｉ／Ｃを２以下とすることで、触媒金属に対するアイオノマーの被覆厚みが過剰になることを抑制して、反応物質である芳香族炭化水素化合物の触媒活性点への接触が阻害されることを回避することができる。 The catalyst carrier carrying the catalyst metal is preferably coated with an ionomer. Thereby, the ionic conductivity of the reducing electrode catalyst layer 122 can be improved. Examples of ionomers include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). The ion exchange capacity (IEC) of the ionomer is preferably 0.7 to 3 meq / g, more preferably 1 to 2.5 meq / g, and even more preferably 1.2 to 2 meq / g. When the catalyst carrier is porous carbon, the mass ratio I / C of the ionomer (I) / catalyst carrier (C) is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 1.5. , More preferably 0.3 to 1.1. By setting the mass ratio I / C to 0.1 or more, sufficient ionic conductivity can be obtained more reliably. On the other hand, by setting the mass ratio I / C to 2 or less, it is possible to suppress the excessive coating thickness of the ionomer with respect to the catalyst metal and inhibit the contact of the aromatic hydrocarbon compound as a reactant with the catalytic active site. It is possible to avoid being done.

なお、還元極触媒層１２２に含まれるアイオノマーは、触媒金属を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元極触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（芳香族炭化水素化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。 The ionomer contained in the reducing electrode catalyst layer 122 is preferably partially coated with the catalyst metal. According to this, the three elements (aromatic hydrocarbon compound, proton, electron) necessary for the electrochemical reaction in the reducing electrode catalyst layer 122 can be efficiently supplied to the reaction field.

還元極触媒層１２２の厚さは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。還元極触媒層１２２の厚さが増加すると、プロトンの移動抵抗が増大し、また芳香族炭化水素化合物の拡散性は低下しやすい。このため、還元極触媒層１２２の厚さは、上述した範囲で調整することが望ましい。 The thickness of the reducing electrode catalyst layer 122 is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 30 μm. As the thickness of the reducing electrode catalyst layer 122 increases, the transfer resistance of protons increases, and the diffusivity of the aromatic hydrocarbon compound tends to decrease. Therefore, it is desirable to adjust the thickness of the reducing electrode catalyst layer 122 within the above range.

拡散層１２４は、後述するセパレータ１５０ａから供給される液状の芳香族炭化水素化合物を還元極触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１２４を構成する材料は、芳香族炭化水素化合物に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１２４を構成する材料としては、例えばカーボンペーパー、カーボンの織布又は不織布などを用いることができる。拡散層１２４を構成する材料としてカーボンペーパーを用いる場合、拡散層１２４の厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。また、拡散層１２４を構成する材料の電子伝導度は、好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。 The diffusion layer 124 has a function of uniformly diffusing the liquid aromatic hydrocarbon compound supplied from the separator 150a, which will be described later, into the reducing electrode catalyst layer 122. The material constituting the diffusion layer 124 preferably has a high affinity for the aromatic hydrocarbon compound. As the material constituting the diffusion layer 124, for example, carbon paper, carbon woven fabric, or non-woven fabric can be used. When carbon paper is used as the material constituting the diffusion layer 124, the thickness of the diffusion layer 124 is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 100 to 500 μm. The electron conductivity of the material constituting the diffusion layer 124 is preferably 10-2 S / cm or more.

緻密層１２６（ＭＰＬ：micro porous layer）は、液体の芳香族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物の水素化体の、還元極触媒層１２２の面方向への拡散を促す機能を有する。緻密層１２６は、例えば導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物を、拡散層１２４の表面に塗布し、乾燥させることで形成される。導電性粉末としては、例えばバルカン（登録商標）等の導電性カーボンを用いることができる。撥水剤としては、例えば四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。導電性粉末と撥水剤の割合は、所望の導電性及び撥水性が得られる範囲内で適宜定められる。一例として、導電性粉末としてバルカン（登録商標）を用い、撥水剤としてＰＴＦＥを用いた場合の質量比（バルカン：ＰＴＦＥ）は、例えば４：１〜１：１である。 The dense layer 126 (MPL) has a function of promoting diffusion of liquid aromatic hydrocarbon compounds and hydrogenated products of aromatic hydrocarbon compounds in the plane direction of the reducing electrode catalyst layer 122. The dense layer 126 is formed by applying, for example, a paste-like kneaded product obtained by kneading a conductive powder and a water repellent to the surface of the diffusion layer 124 and drying it. As the conductive powder, for example, conductive carbon such as Vulcan (registered trademark) can be used. As the water repellent, for example, a fluorine-based resin such as tetrafluoroethylene resin (PTFE) can be used. The ratio of the conductive powder to the water repellent is appropriately determined within a range in which the desired conductivity and water repellency can be obtained. As an example, when Vulcan (registered trademark) is used as the conductive powder and PTFE is used as the water repellent, the mass ratio (Vulcan: PTFE) is, for example, 4: 1 to 1: 1.

緻密層１２６の平均細孔直径は、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ〜５μｍである。また、緻密層１２６の厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍである。なお、緻密層１２６が拡散層１２４の表面よりも内部に落ち込むように形成されている場合には、拡散層１２４に潜っている部分を含めて、緻密層１２６自体の膜厚の平均を緻密層１２６の厚さと定義する。 The average pore diameter of the dense layer 126 is preferably 100 nm to 20 μm, more preferably 500 nm to 5 μm. The thickness of the dense layer 126 is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 20 μm. When the dense layer 126 is formed so as to fall inside the surface of the diffusion layer 124, the average film thickness of the dense layer 126 itself including the portion hidden in the diffusion layer 124 is calculated as the dense layer. Defined as a thickness of 126.

セパレータ１５０ａ（電解セル用セパレータ）は、電解セル１００において還元極触媒層１２２の側に配置される。本実施の形態では、セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０とは反対側の還元電極１２０の主表面に積層される。図３は、還元電極１２０側から見たセパレータ１５０ａの平面図である。図２及び図３に示すように、セパレータ１５０ａは、本体部１５４と、多孔体層１５６とを備える。本体部１５４及び多孔体層１５６は、ともに導電性を有する。 The separator 150a (separator for an electrolytic cell) is arranged on the side of the reducing electrode catalyst layer 122 in the electrolytic cell 100. In the present embodiment, the separator 150a is laminated on the main surface of the reducing electrode 120 on the opposite side of the electrolyte membrane 110. FIG. 3 is a plan view of the separator 150a as seen from the reduction electrode 120 side. As shown in FIGS. 2 and 3, the separator 150a includes a main body portion 154 and a porous body layer 156. Both the main body portion 154 and the porous body layer 156 have conductivity.

本体部１５４は、還元電極１２０側を向く主表面に凹部１５８を有する板状体である。本体部１５４は、例えばカーボン樹脂や、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ−Ｎｉ系あるいはＴｉ系などの耐食性合金で形成することができる。本体部１５４の所定位置には、供給口１６０及び排出口１６２が設けられる。有機物貯蔵槽３０から供給される液状の芳香族炭化水素化合物は、供給口１６０から凹部１５８内に流入する。また、還元電極１２０において核水素化された芳香族炭化水素化合物と未反応の芳香族炭化水素化合物とは、排出口１６２から本体部１５４の外側に送り出される。 The main body portion 154 is a plate-like body having a recess 158 on the main surface facing the reducing electrode 120 side. The main body 154 is made of, for example, a carbon resin, Cr-Ni-Fe-based, Cr-Ni-Mo-Fe-based, Cr-Mo-Nb-Ni-based, Cr-Mo-Fe-W-Ni-based, Ti-based, or the like. It can be formed of a corrosion resistant alloy. A supply port 160 and a discharge port 162 are provided at predetermined positions of the main body portion 154. The liquid aromatic hydrocarbon compound supplied from the organic matter storage tank 30 flows into the recess 158 from the supply port 160. Further, the nuclear-hydrogenated aromatic hydrocarbon compound and the unreacted aromatic hydrocarbon compound in the reducing electrode 120 are sent out from the discharge port 162 to the outside of the main body 154.

多孔体層１５６は、凹部１５８内に配置される。多孔体層１５６が有する空孔には、還元極触媒層１２２に供給される芳香族炭化水素化合物が流通する。多孔体層１５６の空孔によって、芳香族炭化水素化合物の流路１５９が形成される。有機物貯蔵槽３０から供給される液状の芳香族炭化水素化合物は、多孔体層１５６から拡散層１２４に浸み込む。すなわち、セパレータ１５０ａは、還元電極１２０側を向く主表面にネット状に張り巡らされた流路１５９を有する。この流路１５９には、芳香族炭化水素化合物の乱流Ｆが発生する。これにより、芳香族炭化水素化合物を多孔体層１５６の全域に、より均一に供給することができる。このため、芳香族炭化水素化合物を還元極触媒層１２２により均一に供給することができる。 The porous layer 156 is arranged in the recess 158. The aromatic hydrocarbon compound supplied to the reducing electrode catalyst layer 122 flows through the pores of the porous layer 156. The pores in the porous layer 156 form a flow path 159 for the aromatic hydrocarbon compound. The liquid aromatic hydrocarbon compound supplied from the organic matter storage tank 30 penetrates from the porous layer 156 into the diffusion layer 124. That is, the separator 150a has a flow path 159 stretched in a net shape on the main surface facing the reducing electrode 120 side. Turbulence F of an aromatic hydrocarbon compound is generated in this flow path 159. Thereby, the aromatic hydrocarbon compound can be more uniformly supplied to the entire area of the porous layer 156. Therefore, the aromatic hydrocarbon compound can be uniformly supplied by the reducing electrode catalyst layer 122.

多孔体層１５６は、例えば金属粉末１６４の焼結体で構成される。金属粉末１６４の材料としては、要求される耐食性、耐酸化性、熱膨張特性、熱伝導性、電気伝導性等に応じて様々な材料を選択することができる。金属粉末１６４の材料の具体例としては、低炭素オーステナイト系ステンレス鋼等のステンレス鋼、Ｎｉ基耐食超合金（ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）、ハステロイ（登録商標）等）、Ｎｉ−Ｃｕ系耐食合金（ＭＯＮＥＬ（登録商標）等）、耐酸化合金（高クロム合金等）等が挙げられる。 The porous layer 156 is composed of, for example, a sintered body of metal powder 164. As the material of the metal powder 164, various materials can be selected according to the required corrosion resistance, oxidation resistance, thermal expansion characteristics, thermal conductivity, electrical conductivity and the like. Specific examples of the material of the metal powder 164 include stainless steel such as low-carbon austenite-based stainless steel, Ni-based corrosion-resistant superalloy (INCONEL (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), etc.), and Ni—Cu-based corrosion-resistant alloy (MONEL). (Registered trademark), etc.), oxidation-resistant alloys (high chromium alloys, etc.), etc.

金属粉末１６４の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上１０００μｍ以下である。前記「平均粒径」は、使用する金属粉末の体積分布における累積の５０％粒径と定義される。平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定することができる。金属粉末１６４の平均粒径を１μｍ以上とすることで、複数の金属粉末で囲まれた空間で構成される連結空孔を十分に確保することができる。これにより、空孔部分を流れる芳香族炭化水素化合物の優れた物質移動を確保することができ、芳香族炭化水素化合物を均一に流通させることができる。また、金属粉末１６４の平均粒径を１０００μｍ以下とすることで、金属粉末同士の接触点を十分に確保することができる。これにより、多孔体層１５６の焼結強度が保たれるため、多孔体層１５６の崩壊や欠損を抑制することができる。また、芳香族炭化水素化合物を均一に流通させることができる。 The average particle size of the metal powder 164 is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less. The "average particle size" is defined as the cumulative 50% particle size in the volume distribution of the metal powder used. The average particle size can be measured by a laser diffraction / scattering method. By setting the average particle size of the metal powder 164 to 1 μm or more, it is possible to sufficiently secure connecting pores composed of a space surrounded by a plurality of metal powders. As a result, excellent mass transfer of the aromatic hydrocarbon compound flowing through the pores can be ensured, and the aromatic hydrocarbon compound can be uniformly distributed. Further, by setting the average particle size of the metal powder 164 to 1000 μm or less, a sufficient contact point between the metal powders can be secured. As a result, the sintering strength of the porous layer 156 is maintained, so that the collapse and chipping of the porous layer 156 can be suppressed. Moreover, the aromatic hydrocarbon compound can be uniformly distributed.

金属粉末１６４は、例えばアトマイズ法、より好ましくはガスアトマイズ法によって製造される。ガスアトマイズ法によって製造された金属粉末１６４を用いる場合、金属粉末１６４同士をほぼ点接触した状態で焼結させることができる。これにより、得られる多孔体層１５６において、空孔が十分に連結した状態となる。この結果、多孔体層１５６における芳香族炭化水素化合物の流路抵抗を低減することができる。 The metal powder 164 is produced, for example, by an atomizing method, more preferably a gas atomizing method. When the metal powder 164 produced by the gas atomization method is used, the metal powders 164 can be sintered in a state where they are in substantially point contact with each other. As a result, in the obtained porous layer 156, the pores are sufficiently connected. As a result, the flow path resistance of the aromatic hydrocarbon compound in the porous layer 156 can be reduced.

金属粉末１６４の焼結方法としては、真空焼結、水素等の還元性雰囲気中での焼結、アルゴン、窒素等の不活性ガス中での焼結、大気焼結等を採用することができる。必要に応じて、焼結時あるいは焼結後のプレス加工、切削加工、研磨加工、疎水処理等が施されてもよい。 As the sintering method of the metal powder 164, vacuum sintering, sintering in a reducing atmosphere such as hydrogen, sintering in an inert gas such as argon or nitrogen, air sintering and the like can be adopted. .. If necessary, press working, cutting, polishing, hydrophobic treatment, etc. may be performed during or after sintering.

多孔体層１５６の層厚は、好ましくは１０μｍ以上２０００μｍ以下である。前記「層厚」は、多孔体層１５６における、凹部１５８の底面に最も近い点から、還元極触媒層１２２に最も近い点までの距離と定義される。多孔体層１５６の層厚は、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察などにより測定することができる。多孔体層１５６の厚さを１０μｍ以上とすることで、芳香族炭化水素化合物の流路１５９をより確実に形成することができる。また、多孔体層１５６の強度を確保することができる。また、多孔体層１５６の厚さを２０００μｍ以下とすることで、芳香族炭化水素化合物の拡散性の低下を抑制することができる。なお、セパレータ１５０ａの厚さは、例えば１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。また、凹部１５８の深さは、多孔体層１５６の層厚より小さいことが好ましい。これにより、多孔体層１５６を拡散層１２４に（後述する変形例１の場合には還元極触媒層１２２に）密着させることができる。この結果、還元極触媒層１２２に対して芳香族炭化水素化合物を均一に供給することができる。 The layer thickness of the porous layer 156 is preferably 10 μm or more and 2000 μm or less. The "layer thickness" is defined as the distance from the point closest to the bottom surface of the recess 158 in the porous layer 156 to the point closest to the reducing electrode catalyst layer 122. The layer thickness of the porous layer 156 can be measured by observing a cross section using a scanning electron microscope or the like. By setting the thickness of the porous layer 156 to 10 μm or more, the flow path 159 of the aromatic hydrocarbon compound can be formed more reliably. In addition, the strength of the porous layer 156 can be ensured. Further, by setting the thickness of the porous layer 156 to 2000 μm or less, it is possible to suppress a decrease in diffusivity of the aromatic hydrocarbon compound. The thickness of the separator 150a is, for example, 1 mm or more and 50 mm or less. Further, the depth of the recess 158 is preferably smaller than the layer thickness of the porous layer 156. As a result, the porous layer 156 can be brought into close contact with the diffusion layer 124 (in the case of the modification 1 described later, the reducing electrode catalyst layer 122). As a result, the aromatic hydrocarbon compound can be uniformly supplied to the reducing electrode catalyst layer 122.

多孔体層１５６の体積空孔率は、好ましくは５％以上９５％以下である。前記「体積空孔率」は、多孔体層１５６全体の体積に占める空孔の体積の割合である。体積空孔率は、走査型電子顕微鏡を用いて得られる多孔体層１５６の断面画像から、計算により求めることができる。あるいは、体積空孔率は、水銀圧入法などによって測定することができる。多孔体層１５６の体積空孔率を５％以上とすることで、芳香族炭化水素化合物の流路１５９をより確実に形成し、流路１５９の閉塞による電解セル１００の性能低下を抑制することができる。また、多孔体層１５６の体積空孔率を９５％以下とすることで、多孔体層１５６の強度を確保することができる。また、芳香族炭化水素化合物の拡散性の低下を、抑制することができる。 The volumetric porosity of the porous layer 156 is preferably 5% or more and 95% or less. The "volume vacancy ratio" is the ratio of the volume of vacancy to the total volume of the porous layer 156. The volume vacancy ratio can be calculated by calculation from a cross-sectional image of the porous layer 156 obtained by using a scanning electron microscope. Alternatively, the volume vacancy ratio can be measured by a mercury intrusion method or the like. By setting the volume vacancy ratio of the porous layer 156 to 5% or more, the flow path 159 of the aromatic hydrocarbon compound is more reliably formed, and the deterioration of the performance of the electrolytic cell 100 due to the blockage of the flow path 159 is suppressed. Can be done. Further, by setting the volume vacancy ratio of the porous body layer 156 to 95% or less, the strength of the porous body layer 156 can be ensured. In addition, the decrease in diffusivity of the aromatic hydrocarbon compound can be suppressed.

多孔体層１５６の平均細孔直径は、好ましくは１μｍ以上１０００μｍ以下である。前記「平均細孔直径」は、走査型電子顕微鏡を用いて得られる多孔体層１５６の断面画像から、計算により求めることができる。あるいは、平均細孔直径は、集束イオンビーム走査電子顕微鏡による画像解析などによって、測定することができる。緻密層１２６の平均細孔直径についても同様である。多孔体層１５６の平均細孔直径を１μｍ以上とすることで、芳香族炭化水素化合物の流路１５９をより確実に形成し、流路１５９の閉塞による電解セル１００の性能低下を抑制することができる。また、多孔体層１５６の平均細孔直径を１０００μｍ以下とすることで、多孔体層１５６の強度を確保することができる。 The average pore diameter of the porous layer 156 is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less. The "average pore diameter" can be calculated by calculation from a cross-sectional image of the porous layer 156 obtained by using a scanning electron microscope. Alternatively, the average pore diameter can be measured by image analysis using a focused ion beam scanning electron microscope or the like. The same applies to the average pore diameter of the dense layer 126. By setting the average pore diameter of the porous layer 156 to 1 μm or more, it is possible to more reliably form the flow path 159 of the aromatic hydrocarbon compound and suppress the deterioration of the performance of the electrolytic cell 100 due to the blockage of the flow path 159. it can. Further, by setting the average pore diameter of the porous body layer 156 to 1000 μm or less, the strength of the porous body layer 156 can be ensured.

酸素発生用電極１３０は、水を酸化してプロトンを生成するための電極であり、電解質膜１１０の一方の側（還元電極１２０が配置される側）とは反対側に設けられる。本実施の形態では、酸素発生用電極１３０は電解質膜１１０の他方の主表面に接するように設けられているが、酸素発生用電極１３０は電解質膜１１０から離間していてもよい。酸素発生用電極１３０は、酸素発生極触媒層１３２及び拡散層１３４が積層された構造を有する。酸素発生極触媒層１３２は、拡散層１３４よりも電解質膜１１０側に配置される。なお、拡散層１３４は設けられなくてもよい。 The oxygen evolution electrode 130 is an electrode for oxidizing water to generate protons, and is provided on the side opposite to one side (the side on which the reduction electrode 120 is arranged) of the electrolyte membrane 110. In the present embodiment, the oxygen evolution electrode 130 is provided so as to be in contact with the other main surface of the electrolyte membrane 110, but the oxygen evolution electrode 130 may be separated from the electrolyte membrane 110. The oxygen evolution electrode 130 has a structure in which an oxygen evolution electrode catalyst layer 132 and a diffusion layer 134 are laminated. The oxygen-evolving electrode catalyst layer 132 is arranged closer to the electrolyte membrane 110 than the diffusion layer 134. The diffusion layer 134 may not be provided.

酸素発生極触媒層１３２は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１種以上の金属あるいは金属酸化物を触媒として含む。これらの触媒は、電子伝導性を有する金属基材に分散担持、又はコーティングされてもよい。このような金属基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される、金属繊維（繊維径：例えば１０〜３０μｍ）、メッシュ（メッシュ径：例えば５００〜１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等を挙げることができる。酸素発生極触媒層１３２の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜５μｍである。 The oxygen evolution electrode catalyst layer 132 contains one or more metals or metal oxides selected from Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt as catalysts. These catalysts may be dispersed-supported or coated on a metal substrate having electron conductivity. Such a metal base material is composed of a metal such as Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta, W, or an alloy containing these as a main component. Examples thereof include metal fibers (fiber diameter: for example, 10 to 30 μm), meshes (mesh diameter: for example, 500 to 1000 μm), sintered bodies of porous metals, foam molded bodies (foam), expanded metals, and the like. The thickness of the oxygen-evolving electrode catalyst layer 132 is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm.

拡散層１３４は、後述するセパレータ１５０ｂから供給される水を酸素発生極触媒層１３２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３４を構成する材料は、水に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１３４を構成する材料としては、例えばカーボンペーパー、カーボンの織布又は不織布などを用いることができる。拡散層１３４を構成する材料としてカーボンペーパーを用いる場合、拡散層１３４の厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。また、拡散層１３４を構成する材料の電子伝導度は、好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。 The diffusion layer 134 has a function of uniformly diffusing the water supplied from the separator 150b, which will be described later, into the oxygen evolution electrode catalyst layer 132. The material constituting the diffusion layer 134 preferably has a high affinity for water. As the material constituting the diffusion layer 134, for example, carbon paper, carbon woven fabric, or non-woven fabric can be used. When carbon paper is used as the material constituting the diffusion layer 134, the thickness of the diffusion layer 134 is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 100 to 500 μm. The electron conductivity of the material constituting the diffusion layer 134 is preferably 10-2 S / cm or more.

セパレータ１５０ｂ（他の電解セル用セパレータ）は、電解セル１００において酸素発生極触媒層１３２の側に配置される。本実施の形態では、セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０とは反対側の酸素発生用電極１３０の主表面に積層される。セパレータ１５０ｂは、セパレータ１５０ａの本体部１５４と同様の材料で構成することができる。セパレータ１５０ｂは、従来公知の構造を有し、拡散層１３４側の面に単数又は複数の溝状の流路部１５２ｂが設けられる。 The separator 150b (separator for another electrolytic cell) is arranged on the side of the oxygen-evolving electrode catalyst layer 132 in the electrolytic cell 100. In the present embodiment, the separator 150b is laminated on the main surface of the oxygen evolution electrode 130 on the opposite side of the electrolyte membrane 110. The separator 150b can be made of the same material as the main body 154 of the separator 150a. The separator 150b has a conventionally known structure, and a single or a plurality of groove-shaped flow path portions 152b are provided on the surface on the diffusion layer 134 side.

流路部１５２ｂには、水貯蔵槽４０から供給される水が流通する。流路部１５２ｂには、水の層流が発生する。水は、流路部１５２ｂから拡散層１３４に染み込む。流路部１５２ｂの形態は特に限定されないが、例えば直線状流路、サーペンタイン流路などを採用し得る。流路部１５２ｂは、カーボン製あるいは金属製の平板への切削加工、あるいはプレス加工等によって形成することができる。流路部１５２ｂの流路幅は例えば１ｍｍであり、深さは例えば１ｍｍである。 Water supplied from the water storage tank 40 flows through the flow path portion 152b. A laminar flow of water is generated in the flow path portion 152b. Water permeates the diffusion layer 134 from the flow path portion 152b. The form of the flow path portion 152b is not particularly limited, but for example, a linear flow path, a serpentine flow path, or the like can be adopted. The flow path portion 152b can be formed by cutting, pressing, or the like on a flat plate made of carbon or metal. The flow path width of the flow path portion 152b is, for example, 1 mm, and the depth is, for example, 1 mm.

本実施の形態では、酸素発生用電極１３０には液状の水が供給されるが、液状の水に代えて、加湿されたガス（例えば、空気や水蒸気）が供給されてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、好ましくは室温〜１００℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。 In the present embodiment, liquid water is supplied to the oxygen evolving electrode 130, but a humidified gas (for example, air or water vapor) may be supplied instead of the liquid water. In this case, the dew point temperature of the humidifying gas is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.

電解セル１００には、図示しない集電体が接続される。集電体は、銅、アルミニウムなどの電子伝導性が良好な金属で形成される。 A current collector (not shown) is connected to the electrolytic cell 100. The current collector is made of a metal having good electron conductivity such as copper and aluminum.

＜芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法＞
本実施の形態に係る、芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法では、上述した電解セル１００の還元極触媒層１２２に、有機物貯蔵槽３０から芳香族炭化水素化合物が供給される。また、酸素発生極触媒層１３２に、水貯蔵槽４０から水が供給される。そして、還元極触媒層１２２及び酸素発生極触媒層１３２のそれぞれにおいて電極反応が進行する。 <Method for producing hydrogenated product of aromatic hydrocarbon compound>
In the method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound according to the present embodiment, the aromatic hydrocarbon compound is supplied from the organic substance storage tank 30 to the reducing electrode catalyst layer 122 of the electrolytic cell 100 described above. Further, water is supplied from the water storage tank 40 to the oxygen evolution electrode catalyst layer 132. Then, the electrode reaction proceeds in each of the reducing electrode catalyst layer 122 and the oxygen evolution electrode catalyst layer 132.

芳香族炭化水素化合物の未水素化体としてトルエンを用いた場合の電解セル１００における反応は、以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ２Ｏ→１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−：Ｅ０＞１．２３Ｖ
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ＋＋６ｅ−→メチルシクロヘキサン：Ｅ０＜０．１５Ｖ
すなわち、酸素発生用電極１３０での電極反応と、還元電極１２０での電極反応とが並行して進行する。そして、酸素発生用電極１３０における水の電気分解により生じたプロトンが、電解質膜１１０を介して還元電極１２０に供給される。還元電極１２０に供給されたプロトンは、還元電極１２０において芳香族炭化水素化合物の核水素化に利用される。これにより、トルエンが水素化されて、芳香族炭化水素化合物の水素化体であるメチルシクロヘキサンが生成される。したがって、本実施の形態に係る製造方法によれば、水の電気分解と芳香族炭化水素化合物の水添反応とを１ステップで行うことができる。 The reaction in the electrolytic cell 100 when toluene is used as the unhydrogenated product of the aromatic hydrocarbon compound is as follows.
<Electrode reaction at oxygen evolution electrode>
3H 2 O → 1.5O 2 + 6H + + 6e − : E 0 > 1.23V
<Electrode reaction at the reducing electrode>
Toluene + 6H + + 6e - → methylcyclohexane: E 0 <0.15V
That is, the electrode reaction at the oxygen evolution electrode 130 and the electrode reaction at the reducing electrode 120 proceed in parallel. Then, the protons generated by the electrolysis of water in the oxygen generating electrode 130 are supplied to the reducing electrode 120 via the electrolyte membrane 110. The protons supplied to the reducing electrode 120 are used for nuclear hydrogenation of the aromatic hydrocarbon compound in the reducing electrode 120. As a result, toluene is hydrogenated to produce methylcyclohexane, which is a hydrogenated form of an aromatic hydrocarbon compound. Therefore, according to the production method according to the present embodiment, the electrolysis of water and the hydrogenation reaction of the aromatic hydrocarbon compound can be carried out in one step.

還元極触媒層１２２に供給される芳香族炭化水素化合物は、開始時点では未水素化体の割合が例えば１００％である。有機物貯蔵槽３０と電解セル１００との間での循環が繰り返されると、還元極触媒層１２２に供給される芳香族炭化水素化合物における未水素化体の割合が徐々に減少し、水素化体の割合が徐々に増加する。複数の電解セル１００を直列に接続して、芳香族炭化水素化合物を各電解セル１００に順番に供給していく構成においても、電解セル１００を通過するごとに未水素化体の割合が徐々に減少し、水素化体の割合が徐々に増加する。 The aromatic hydrocarbon compound supplied to the reducing electrode catalyst layer 122 has, for example, 100% of an unhydrogenated compound at the start. When the circulation between the organic substance storage tank 30 and the electrolytic cell 100 is repeated, the proportion of the unhydrogenated substance in the aromatic hydrocarbon compound supplied to the reducing electrode catalyst layer 122 gradually decreases, and the hydrogenated product becomes The proportion gradually increases. Even in a configuration in which a plurality of electrolytic cells 100 are connected in series and aromatic hydrocarbon compounds are sequentially supplied to each electrolytic cell 100, the proportion of unhydrogenated material gradually increases each time the electrolytic cells 100 are passed. It decreases and the proportion of hydrocarbons gradually increases.

本実施の形態では、好ましくは芳香族炭化水素化合物を未水素化体１０％以下、水素化体９０％以上の割合で、より好ましくは未水素化体５％以下、水素化体９５％以上の割合で、還元極触媒層１２２に供給する工程を含む。すなわち、芳香族炭化水素化合物の水素化体と未水素化体の混合物は、好ましくは混合物全体に対して未水素化体が１０モル％以下、水素化体が９０モル％以上の割合で、より好ましくは混合物全体に対して未水素化体が５モル％以下、水素化体が９５モル％以上の割合で、有機物貯蔵槽３０から還元極触媒層１２２に供給される。 In the present embodiment, the aromatic hydrocarbon compound is preferably an unhydrogenated product of 10% or less and a hydrogenated product of 90% or more, more preferably an unhydrogenated product of 5% or less and a hydrogenated product of 95% or more. It includes a step of supplying the reducing electrode catalyst layer 122 in proportion. That is, the mixture of the hydrogenated product and the non-hydrogenated product of the aromatic hydrocarbon compound preferably contains 10 mol% or less of the unhydrogenated product and 90 mol% or more of the hydrogenated product with respect to the entire mixture. Preferably, the unhydrogenated compound is supplied to the reducing electrode catalyst layer 122 from the organic substance storage tank 30 in a proportion of 5 mol% or less and 95 mol% or more of the hydrogenated compound with respect to the entire mixture.

図４は、芳香族炭化水素化合物の未水素化体の濃度を異ならせた場合における、電位と電流密度との関係を示すグラフである。図４に示すグラフは、芳香族炭化水素化合物の未水素化体としてトルエン（ＴＬ）を用い、また従来構造のセパレータ、すなわちセパレータ１５０ｂと同じ構造のセパレータを還元電極側に用いた場合の結果を示す。図４に示すように、還元極触媒層１２２に供給される芳香族炭化水素化合物における未水素化体の濃度が低下するにつれて、得られる電流密度は低下する傾向にある。なお、破線より左側の領域における電流密度の上昇は、トルエンの電解還元によるものではなく、副反応での水素生成によるものである。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the potential and the current density when the concentrations of the unhydrogenated compounds of the aromatic hydrocarbon compound are different. The graph shown in FIG. 4 shows the results when toluene (TL) is used as the unhydrogenated product of the aromatic hydrocarbon compound, and a separator having a conventional structure, that is, a separator having the same structure as the separator 150b is used on the reducing electrode side. Shown. As shown in FIG. 4, as the concentration of the unhydrogenated product in the aromatic hydrocarbon compound supplied to the reducing electrode catalyst layer 122 decreases, the obtained current density tends to decrease. The increase in current density in the region on the left side of the broken line is not due to electrolytic reduction of toluene, but due to hydrogen production in the side reaction.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芳香族炭化水素化合物の拡散が律速となって電流密度の低下が引き起こされることを突き止めた。そして、多孔体層１５６を備えるセパレータ１５０ａに想到した。セパレータ１５０ａに多孔体層１５６を設けることで、従来構造のセパレータに比べて、還元極触媒層１２２への芳香族炭化水素化合物の拡散効率を高めることができる。よって、上述した拡散律速を解消することができる。この結果、未水素化体１０％以下、さらには５％以下の割合での芳香族炭化水素化合物の供給を、実現することができる。言い換えれば、未水素化体の割合を１０％以下、さらには５％以下まで下げることができる。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the diffusion of aromatic hydrocarbon compounds becomes the rate-determining factor and causes a decrease in current density. Then, he came up with a separator 150a having a porous layer 156. By providing the porous layer 156 on the separator 150a, it is possible to increase the diffusion efficiency of the aromatic hydrocarbon compound into the reducing electrode catalyst layer 122 as compared with the separator having the conventional structure. Therefore, the diffusion rate-determining described above can be eliminated. As a result, it is possible to supply the aromatic hydrocarbon compound at a ratio of 10% or less of the unhydrogenated material, further 5% or less. In other words, the proportion of unhydrogenated material can be reduced to 10% or less, and even to 5% or less.

以上説明したように、本実施の形態に係るセパレータ１５０ａは、還元極触媒層１２２に供給される芳香族炭化水素化合物が流通する、導電性の多孔体層１５６を備える。多孔体層１５６が有する空隙を芳香族炭化水素化合物の流路１５９とすることで、芳香族炭化水素化合物の乱流を発生させることができる。そして、溝状の流通路を有する従来構造のセパレータに比べて、多孔体層１５６の全域に芳香族炭化水素化合物を均一に流通させることができる。また、従来構造のセパレータに比べて、本体部が拡散層に直に接する領域（すなわち、流路溝と流路溝との間の部分であり、これをリブという）を減らすことができる。 As described above, the separator 150a according to the present embodiment includes the conductive porous body layer 156 through which the aromatic hydrocarbon compound supplied to the reducing electrode catalyst layer 122 flows. By making the voids of the porous layer 156 a flow path 159 of the aromatic hydrocarbon compound, turbulence of the aromatic hydrocarbon compound can be generated. Then, the aromatic hydrocarbon compound can be uniformly distributed over the entire area of the porous layer 156 as compared with the separator having a conventional structure having a groove-shaped flow passage. Further, as compared with the separator having the conventional structure, the region where the main body portion is in direct contact with the diffusion layer (that is, the portion between the flow path groove and the flow path groove, which is called a rib) can be reduced.

これらの結果、還元極触媒層１２２に均一に芳香族炭化水素化合物を供給することができ、電極反応に利用できる還元極触媒層１２２の面積を増加させることができる。よって、電極面積・時間当たりに水素化できる芳香族炭化水素化合物の量（電流密度）を向上させることができる。すなわち、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させることができる。 As a result, the aromatic hydrocarbon compound can be uniformly supplied to the reducing electrode catalyst layer 122, and the area of the reducing electrode catalyst layer 122 that can be used for the electrode reaction can be increased. Therefore, the amount (current density) of the aromatic hydrocarbon compound that can be hydrogenated per electrode area and time can be improved. That is, the efficiency of hydrogenating the aromatic hydrocarbon compound can be improved.

また、芳香族炭化水素化合物の水素化反応が進むにつれて、還元極触媒層１２２に供給される芳香族炭化水素化合物中の未水素化体の割合は徐々に低下していく。未水素化体の割合が低下すると、芳香族炭化水素化合物の拡散が律速となって、電流密度あるいは電解反応速度が低下する傾向にある。一方で、芳香族炭化水素化合物の運搬効率の観点から、未水素化体の割合は極力減らしたいという要求がある。これに対し、多孔体層１５６を備えるセパレータ１５０ａを電解セル１００に用いることで、芳香族炭化水素化合物の未水素化体が低濃度となった場合であっても、電流密度の低下を抑制することができる。したがって、電解セル１００の性能を向上させることができる。また、このような電解セル１００を用いることで、芳香族炭化水素化合物の水素化体を高い効率で製造することができる。 Further, as the hydrogenation reaction of the aromatic hydrocarbon compound progresses, the proportion of the unhydrogenated material in the aromatic hydrocarbon compound supplied to the reducing electrode catalyst layer 122 gradually decreases. When the proportion of the unhydrogenated compound decreases, the diffusion of the aromatic hydrocarbon compound becomes rate-determining, and the current density or the electrolytic reaction rate tends to decrease. On the other hand, from the viewpoint of transport efficiency of aromatic hydrocarbon compounds, there is a demand to reduce the proportion of unhydrogenated compounds as much as possible. On the other hand, by using the separator 150a provided with the porous layer 156 in the electrolytic cell 100, it is possible to suppress a decrease in the current density even when the unhydrogenated product of the aromatic hydrocarbon compound has a low concentration. be able to. Therefore, the performance of the electrolytic cell 100 can be improved. Further, by using such an electrolytic cell 100, a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound can be produced with high efficiency.

（実施の形態２）
実施の形態２に係る電気化学還元装置１０は、芳香族炭化水素化合物の多孔体層前後での圧力差を制御する点を除き、実施の形態１と共通の構成を有する。以下、本実施の形態に係る電気化学還元装置について実施の形態１と異なる構成を中心に説明し、共通する構成については簡単に説明するか、あるいは説明を省略する。図５は、実施の形態２に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。 (Embodiment 2)
The electrochemical reduction apparatus 10 according to the second embodiment has the same configuration as that of the first embodiment except that the pressure difference between the front and rear of the porous layer of the aromatic hydrocarbon compound is controlled. Hereinafter, the electrochemical reduction apparatus according to the present embodiment will be mainly described with a configuration different from that of the first embodiment, and the common configuration will be briefly described or omitted. FIG. 5 is a schematic view showing a schematic configuration of the electrochemical reduction device according to the second embodiment.

本実施の形態に係る電気化学還元装置１０は、電解セル１００と、電解セル１００が備える還元極触媒層１２２（図２参照）に、電解セル用のセパレータ１５０ａ（図２参照）を介して芳香族炭化水素化合物を供給する供給部とを備える。供給部は、セパレータ１５０ａの多孔体層１５６に供給される芳香族炭化水素化合物の圧力と多孔体層１５６から流出する芳香族炭化水素化合物の圧力との差が９ｋＰａ超となるように、液体状の芳香族炭化水素化合物を供給する。 In the electrochemical reduction device 10 according to the present embodiment, the electrolytic cell 100 and the reducing electrode catalyst layer 122 (see FIG. 2) included in the electrolytic cell 100 are aromatic with the separator 150a for the electrolytic cell (see FIG. 2). It is provided with a supply unit for supplying a group hydrocarbon compound. The supply unit is in a liquid state so that the difference between the pressure of the aromatic hydrocarbon compound supplied to the porous layer 156 of the separator 150a and the pressure of the aromatic hydrocarbon compound flowing out from the porous layer 156 is more than 9 kPa. Aromatic hydrocarbon compounds are supplied.

多孔体層１５６に供給される芳香族炭化水素化合物の圧力は、圧力計１１５によって検出される。また、多孔体層１５６から流出する芳香族炭化水素化合物の圧力は、圧力計１１６によって検出される。より具体的には、電気化学還元装置１０は、芳香族炭化水素化合物が多孔体層１５６に流入するための供給口１６０（図３参照）の近傍に、圧力計１１５を有する。また、多孔体層１５６から芳香族炭化水素化合物が流出するための排出口１６２（図３参照）の近傍に、圧力計１１６を有する。圧力計１１５，１１６としては、ダイアフラム式、ブルドン管式、ベロー式等の従来公知の圧力計を用いることができる。例えば、供給口１６０の直前において、芳香族炭化水素化合物の配管がＴ字に分岐され、分岐した先に圧力計１１５が接続される。また、排出口１６２の直後において、芳香族炭化水素化合物の配管がＴ字に分岐され、分岐した先に圧力計１１６が接続される。 The pressure of the aromatic hydrocarbon compound supplied to the porous layer 156 is detected by the pressure gauge 115. Further, the pressure of the aromatic hydrocarbon compound flowing out from the porous layer 156 is detected by the pressure gauge 116. More specifically, the electrochemical reduction apparatus 10 has a pressure gauge 115 in the vicinity of a supply port 160 (see FIG. 3) for the aromatic hydrocarbon compound to flow into the porous layer 156. Further, a pressure gauge 116 is provided in the vicinity of the discharge port 162 (see FIG. 3) for the aromatic hydrocarbon compound to flow out from the porous layer 156. As the pressure gauges 115 and 116, conventionally known pressure gauges such as a diaphragm type, a Bourdon tube type, and a bellows type can be used. For example, immediately before the supply port 160, the pipe of the aromatic hydrocarbon compound is branched into a T shape, and the pressure gauge 115 is connected to the branched end. Immediately after the discharge port 162, the pipe of the aromatic hydrocarbon compound is branched into a T shape, and the pressure gauge 116 is connected to the branched end.

供給部は、本実施の形態では第１液体供給装置３２と制御部６０とで構成される。圧力計１１５，１１６で検出された圧力値は、制御部６０に入力される。制御部６０は、入力された圧力値から、供給口１６０における圧力と排出口１６２における圧力との差を算出する。そして、制御部６０は、圧力差が９ｋＰａ超となるように、第１液体供給装置３２に駆動信号を送信する。例えば、制御部６０は、圧力差と芳香族炭化水素化合物の供給流量とを対応付けた変換テーブルを予め備えており、この変換テーブルに則って所望の供給流量を決定する。そして、決定した供給流量となるように第１液体供給装置３２に対して駆動信号を送信する。第１液体供給装置３２は、制御部６０の駆動信号に基づいて駆動する。これにより、多孔体層１５６の前後における圧力差が９ｋＰａ超に調節される。 In the present embodiment, the supply unit includes a first liquid supply device 32 and a control unit 60. The pressure values detected by the pressure gauges 115 and 116 are input to the control unit 60. The control unit 60 calculates the difference between the pressure at the supply port 160 and the pressure at the discharge port 162 from the input pressure value. Then, the control unit 60 transmits a drive signal to the first liquid supply device 32 so that the pressure difference exceeds 9 kPa. For example, the control unit 60 is provided in advance with a conversion table in which the pressure difference and the supply flow rate of the aromatic hydrocarbon compound are associated with each other, and determines a desired supply flow rate according to this conversion table. Then, a drive signal is transmitted to the first liquid supply device 32 so that the supply flow rate is determined. The first liquid supply device 32 is driven based on the drive signal of the control unit 60. As a result, the pressure difference before and after the porous layer 156 is adjusted to more than 9 kPa.

あるいは、供給部は、多孔体層１５６が有する流路１５９の構造（体積空孔率等）に応じて、多孔体層１５６の前後における圧力差が９ｋＰａ超となるように予め設定された固定の供給流量で、芳香族炭化水素化合物を供給する。制御部６０は、第１液体供給装置３２のＯＮ／ＯＦＦ信号を送信する。第１液体供給装置３２は、ＯＮ／ＯＦＦ信号に基づいて駆動／停止する。なお、ＯＮ／ＯＦＦ信号は、作業者の操作によって電気化学還元装置１０に設けられる操作盤（図示せず）から第１液体供給装置３２に送信されてもよい。この場合、供給部は、第１液体供給装置３２のみで構成されてもよい。用いる多孔体層１５６に応じて予め定めた供給流量が、第１液体供給装置３２や配管等への過度の負荷や、第１液体供給装置３２の駆動電力の過度の増大を伴うものである場合は、例えば、より大きい圧力損失を生み出せる多孔体層１５６を有するセパレータ１５０ａに置き換えることで、圧力差９ｋＰａ超が実現される。 Alternatively, the supply unit is fixed in advance so that the pressure difference between the front and rear of the porous layer 156 becomes more than 9 kPa according to the structure (volumetric porosity, etc.) of the flow path 159 of the porous layer 156. The aromatic hydrocarbon compound is supplied at the supply flow rate. The control unit 60 transmits an ON / OFF signal of the first liquid supply device 32. The first liquid supply device 32 is driven / stopped based on the ON / OFF signal. The ON / OFF signal may be transmitted to the first liquid supply device 32 from an operation panel (not shown) provided in the electrochemical reduction device 10 by an operator's operation. In this case, the supply unit may be composed of only the first liquid supply device 32. When the supply flow rate predetermined according to the porous layer 156 to be used is accompanied by an excessive load on the first liquid supply device 32, piping, etc., or an excessive increase in the driving power of the first liquid supply device 32. Is replaced with, for example, a separator 150a having a porous layer 156 capable of producing a larger pressure loss, thereby achieving a pressure difference of more than 9 kPa.

多孔体層１５６の前後における圧力差を９ｋＰａ超に調節することで、流路１５９における乱流Ｆの発生を促すことができる。これにより、副反応での水素生成が起こるまでの電流密度の上限である拡散限界電流密度を高めることができる。したがって、電気化学還元装置１０の性能を向上させることができる。当該圧力差は、より好ましくは１０ｋＰａ以上であり、さらに好ましくは１４ｋＰａ以上である。 By adjusting the pressure difference before and after the porous layer 156 to more than 9 kPa, the generation of turbulent flow F in the flow path 159 can be promoted. This makes it possible to increase the diffusion limit current density, which is the upper limit of the current density until hydrogen generation occurs in the side reaction. Therefore, the performance of the electrochemical reduction device 10 can be improved. The pressure difference is more preferably 10 kPa or more, still more preferably 14 kPa or more.

また、芳香族炭化水素化合物の供給口１６０における圧力と排出口１６２における圧力との差は、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは５００ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは３００ｋＰａ以下である。圧力差の上限を１ＭＰａ以下とすることで、第１液体供給装置３２で消費される電力が過剰になることを抑制して、電気化学還元装置１０におけるエネルギー効率の低下を抑制することができる。また、多孔体層１５６の体積空孔率の減少によって流路１５９が閉塞する可能性を低減して、電気化学還元装置１０の性能低下を抑制することができる。また、圧力差の上限を３００ｋＰａ以下とすることで、一般的なシール材、セル材料やポンプを用いて電気化学還元装置１０を構成することができる。よって、安価且つ高寿命な電気化学還元装置１０を容易に製造することができる。 The difference between the pressure at the supply port 160 and the pressure at the discharge port 162 of the aromatic hydrocarbon compound is preferably 1 MPa or less, more preferably 500 kPa or less, and further preferably 300 kPa or less. By setting the upper limit of the pressure difference to 1 MPa or less, it is possible to suppress an excessive amount of electric power consumed by the first liquid supply device 32 and suppress a decrease in energy efficiency in the electrochemical reduction device 10. Further, it is possible to reduce the possibility that the flow path 159 is blocked due to the decrease in the volume vacancy ratio of the porous layer 156, and to suppress the deterioration of the performance of the electrochemical reduction device 10. Further, by setting the upper limit of the pressure difference to 300 kPa or less, the electrochemical reduction device 10 can be configured by using a general sealing material, cell material or pump. Therefore, an inexpensive and long-life electrochemical reduction device 10 can be easily manufactured.

供給される液体状の芳香族炭化水素化合物について、粘性率（粘度）は、２０℃において好ましくは０．２〜１０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは０．３〜５ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．４〜３ｍＰａ・ｓである。なお、代表的なアルキルベンゼンであるトルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレンの２０℃における粘性率は、それぞれ０．５９、０．６８、０．８３ｍＰａ・ｓである。また、他の芳香族化合物として、ベンゼン、ピリジン、ｏ−メトキシトルエンの２０℃における粘性率は、それぞれ０．６５、０．９６、１．３２ｍＰａ・ｓである。列挙したこれらの芳香族化合物については、多孔体層１５６を備えたセパレータ１５０ａに流通させた場合に、圧力差と供給流量とが比較的良好な比例関係を示し、電流密度の向上効果が得られることを、本発明者らは確認している。 The viscosity (viscosity) of the supplied liquid aromatic hydrocarbon compound is preferably 0.2 to 10 mPa · s, more preferably 0.3 to 5 mPa · s at 20 ° C., and further preferably 0.3 to 5 mPa · s. Is 0.4 to 3 mPa · s. The viscosities of typical alkylbenzenes toluene, ethylbenzene, and o-xylene at 20 ° C. are 0.59, 0.68, and 0.83 mPa · s, respectively. As other aromatic compounds, the viscosities of benzene, pyridine, and o-methoxytoluene at 20 ° C. are 0.65, 0.96, and 1.32 mPa · s, respectively. For these aromatic compounds listed, when they are circulated through the separator 150a provided with the porous layer 156, the pressure difference and the supply flow rate show a relatively good proportional relationship, and the effect of improving the current density can be obtained. The present inventors have confirmed that.

なお、排出口１６２側が大気に開放された構造である場合は、圧力計１１５で検出される圧力をそのまま圧力差として扱うことができるため、圧力計１１６を省略することができる。 When the discharge port 162 side has a structure open to the atmosphere, the pressure detected by the pressure gauge 115 can be treated as a pressure difference as it is, so that the pressure gauge 116 can be omitted.

また、本実施の形態の多孔体層１５６が有する流路１５９は、液体状の芳香族炭化水素化合物を、電気化学還元反応を行う際の所定の流量で流通させた場合に、芳香族炭化水素化合物の供給口１６０における圧力と排出口１６２における圧力との差が９ｋＰａ超となる構造を有する。このような流路１５９を有する多孔体層１５６が電気化学還元装置１０に組み込まれることで、多孔体層１５６の前後における芳香族炭化水素化合物の圧力差を９ｋＰａ超に調節しやすくすることができる。多孔体層１５６が有する空隙で構成される流路１５９によれば、溝状の流通路を有する従来構造のセパレータに比べて、芳香族炭化水素化合物の供給流量が過度に増大することを避けながら所望の圧力差を得ることができる。よって、より確実に乱流Ｆを発生させることができる。また、より大きな乱流Ｆを発生させることができる。 Further, the flow path 159 of the porous layer 156 of the present embodiment is a flow path 159, when a liquid aromatic hydrocarbon compound is circulated at a predetermined flow rate when performing an electrochemical reduction reaction, the aromatic hydrocarbon. It has a structure in which the difference between the pressure at the supply port 160 of the compound and the pressure at the discharge port 162 is more than 9 kPa. By incorporating the porous layer 156 having such a flow path 159 into the electrochemical reduction device 10, it is possible to easily adjust the pressure difference of the aromatic hydrocarbon compound before and after the porous layer 156 to more than 9 kPa. .. According to the flow path 159 composed of the voids of the porous layer 156, the supply flow rate of the aromatic hydrocarbon compound is avoided to be excessively increased as compared with the separator having a conventional structure having a groove-shaped flow path. The desired pressure difference can be obtained. Therefore, the turbulent flow F can be generated more reliably. Moreover, a larger turbulent flow F can be generated.

また、本実施の形態に係る芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法は、セパレータ１５０ａの多孔体層１５６に供給される芳香族炭化水素化合物の圧力と多孔体層１５６から流出する芳香族炭化水素化合物の圧力との差が９ｋＰａ超となるように、液体状の芳香族炭化水素化合物を供給することを含む。これにより、拡散限界電流密度を高めることができる。したがって、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させることができる。 Further, in the method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound according to the present embodiment, the pressure of the aromatic hydrocarbon compound supplied to the porous layer 156 of the separator 150a and the aromatic flowing out from the porous layer 156 It includes supplying a liquid aromatic hydrocarbon compound so that the difference from the pressure of the hydrocarbon compound is more than 9 kPa. Thereby, the diffusion limit current density can be increased. Therefore, the efficiency of hydrogenating the aromatic hydrocarbon compound can be improved.

本発明は、上述した各実施の形態に限定されるものではなく、各実施の形態を組み合わせたり、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などのさらなる変形を加えたりすることも可能であり、そのように組み合わせられ、もしくはさらなる変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれる。上述した各実施の形態同士の組み合わせ、及び上述した各実施の形態への変形の追加によって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態、及び変形それぞれの効果をあわせもつ。 The present invention is not limited to each of the above-described embodiments, and each embodiment can be combined, and further modifications such as various design changes can be made based on the knowledge of those skilled in the art. , Examples of such combinations or further modifications are also included in the scope of the invention. The combination of the above-described embodiments and the new embodiment caused by the addition of the modification to each of the above-described embodiments have the combined effects of the combined embodiment and the modification.

（変形例１）
図６は、変形例１に係る電解セルの概略構成を示す断面図である。変形例１に係る電解セル１００Ａは、拡散層１２４及び緻密層１２６が省略され、多孔体層１５６が還元極触媒層１２２に直に接する点で、実施の形態１，２に係る電解セル１００と異なる。多孔体層１５６は、その全域に芳香族炭化水素化合物を均一に行き渡らせることができる。したがって、多孔体層１５６は、拡散層１２４及び緻密層１２６と同様の機能を備える。このため、拡散層１２４及び緻密層１２６を省略することができる。この結果、電解セル１００の小型化を図ることができる。 (Modification example 1)
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrolytic cell according to the first modification. The electrolytic cell 100A according to the first modification is different from the electrolytic cell 100 according to the first and second embodiments in that the diffusion layer 124 and the dense layer 126 are omitted and the porous layer 156 is in direct contact with the reducing electrode catalyst layer 122. different. The porous layer 156 can uniformly distribute the aromatic hydrocarbon compound over the entire area. Therefore, the porous layer 156 has the same functions as the diffusion layer 124 and the dense layer 126. Therefore, the diffusion layer 124 and the dense layer 126 can be omitted. As a result, the size of the electrolytic cell 100 can be reduced.

（変形例２）
図７は、還元電極１２０側から見た変形例２に係るセパレータの平面図である。変形例２に係るセパレータ１５０ｃは、多孔体層１５６が芳香族炭化水素化合物の流通方向を規定する仕切り部材１６６を有する点で、実施の形態１，２に係る電解セル１００と異なる。本変形例では、供給口１６０から排出口１６２に向かって芳香族炭化水素化合物が蛇行するように、板状の仕切り部材１６６により流通方向が規定されている。仕切り部材１６６を設けることで、多孔体層１５６における芳香族炭化水素化合物の流速を高めることができる。 (Modification 2)
FIG. 7 is a plan view of the separator according to the modified example 2 as viewed from the reduction electrode 120 side. The separator 150c according to the second modification is different from the electrolytic cells 100 according to the first and second embodiments in that the porous layer 156 has a partition member 166 that defines the flow direction of the aromatic hydrocarbon compound. In this modification, the distribution direction is defined by the plate-shaped partition member 166 so that the aromatic hydrocarbon compound meanders from the supply port 160 to the discharge port 162. By providing the partition member 166, the flow velocity of the aromatic hydrocarbon compound in the porous layer 156 can be increased.

（その他）
実施の形態１，２及び変形例１，２では、酸素発生用電極１３０側に従来構造のセパレータ１５０ｂが設けられているが、酸素発生用電極１３０側にも本実施の形態のセパレータ１５０ａが設けられてもよい。 (Other)
In the first and second embodiments and the first and second modifications, the separator 150b having the conventional structure is provided on the oxygen evolution electrode 130 side, but the separator 150a of the present embodiment is also provided on the oxygen evolution electrode 130 side. May be done.

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Examples of the present invention will be described below, but these examples are merely examples for preferably explaining the present invention, and do not limit the present invention in any way.

（電流密度の評価）
（実施例１）
ＰｔＲｕ／Ｃ（品番：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）と、２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、純水と、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）とを、それぞれの比率が質量比で５：１０：２０：６５となるようにして混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、還元極触媒層用の触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）の一方の主表面にスプレーで塗布し、還元極触媒層を形成した。触媒の担持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。 (Evaluation of current density)
(Example 1)
The ratio of PtRu / C (product number: TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), 20 wt% Nafion (registered trademark) DE2020CS (manufactured by DuPont), pure water, and 1-propanol (1-Propanol) is The mixture was mixed so as to have a mass ratio of 5:10:20:65. The obtained mixture was pulverized with a ball mill to obtain a catalyst composition for a reducing electrode catalyst layer. This catalyst composition was spray-coated on one main surface of an electrolyte membrane (trade name: Nafion (registered trademark) 212, manufactured by DuPont) to form a reducing electrode catalyst layer. The amount of the catalyst supported was 0.5 mg / cm 2 .

また、乳鉢で磨り潰した酸化イリジウム粉末（和光純薬社製）と、２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、純水と、１−ＰｒＯＨとを、それぞれの比率が質量比で７：１４：１８：６１となるように混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、酸素発生極触媒層用の触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜の他方の主表面にスプレーで塗布して、酸素発生極触媒層を形成した。触媒の担持量は２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。 In addition, the ratio of iridium oxide powder (manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd.) ground in a mortar, 20 wt% Nafion (registered trademark) DE2020CS (manufactured by DuPont), pure water, and 1-PrOH is mass. The mixture was mixed so as to have a ratio of 7:14:18:61. The obtained mixture was pulverized with a ball mill to obtain a catalyst composition for an oxygen-evolving electrode catalyst layer. This catalyst composition was spray-applied to the other main surface of the electrolyte membrane to form an oxygen-evolving polar catalyst layer. The supported amount of the catalyst was 2.5 mg / cm 2 .

また、還元極触媒層用の触媒組成物を、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）付きＧＤＬ（ガス拡散層）（商品名：ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ ３５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）上にスプレーで塗布し、参照電極を得た。触媒の担持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。 Further, the catalyst composition for the reducing electrode catalyst layer is spray-coated on a GDL (gas diffusion layer) with MPL (microporous layer) (trade name: SIGRACET GDL 35BC, manufactured by SGL Carbon) to obtain a reference electrode. It was. The amount of the catalyst supported was 0.5 mg / cm 2 .

還元極触媒層及び酸素発生極触媒層のそれぞれの表面上に、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）付きＧＤＬ（ガス拡散層）（商品名：ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ ３５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）を積層した。得られた積層体に温度１２０℃及び圧力１ＭＰａでのホットプレスを実施し、膜電極接合体を得た。参照電極は、電解質膜の還元電極側の表面に接するように設けた。 A GDL (gas diffusion layer) with MPL (microporous layer) (trade name: SIGRACET GDL 35BC, manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.) was laminated on the surfaces of the reducing electrode catalyst layer and the oxygen evolution electrode catalyst layer. The obtained laminate was hot-pressed at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 1 MPa to obtain a membrane electrode assembly. The reference electrode was provided so as to be in contact with the surface of the electrolyte membrane on the reducing electrode side.

得られた膜電極接合体の還元電極側の主表面に、多孔体層を備えたセパレータを積層した。多孔体層付きセパレータは、以下のようにして形成した。すなわち、ガスアトマイズ法にて球状金属粉末を製造した。そして、分級によって平均粒径２００μｍに調整して、多孔体層に用いる金属粉末を得た。金属粉末の材料は、５９Ｎｉ−１６Ｃｒ−１６Ｍｏ−５Ｆｅ−４Ｗ合金（数値は質量％）とした。得られた金属粉末を、セパレータの凹部（深さ１ｍｍ）に、多孔体層の層厚が１ｍｍとなるように、また多孔体層の体積空孔率が５０％になるように充填した。そして、１２００℃での真空焼結処理を施して、多孔体層付きセパレータを得た。セパレータ本体の材料は、ＳＵＳ３１６Ｌとした。 A separator having a porous layer was laminated on the main surface of the obtained membrane electrode assembly on the reducing electrode side. The separator with a porous layer was formed as follows. That is, a spherical metal powder was produced by the gas atomizing method. Then, the average particle size was adjusted to 200 μm by classification to obtain a metal powder used for the porous body layer. The material of the metal powder was 59Ni-16Cr-16Mo-5Fe-4W alloy (numerical value is mass%). The obtained metal powder was filled in the recess (depth 1 mm) of the separator so that the layer thickness of the porous body layer was 1 mm and the volume vacancy ratio of the porous body layer was 50%. Then, a vacuum sintering treatment was performed at 1200 ° C. to obtain a separator with a porous body layer. The material of the separator body was SUS316L.

また、膜電極接合体の酸素発生用電極側の主表面に、溝状流路を有する従来構造のセパレータ（図２におけるセパレータ１５０ｂを参照）を積層した。溝状流路付きセパレータは、チタン製でサーペンタイン流路（深さ１ｍｍ、流路幅１ｍｍ、リブ幅１ｍｍ）が設けられたものを用いた。以上の工程により、電解セルを得た。 Further, a separator having a conventional structure having a groove-shaped flow path (see separator 150b in FIG. 2) was laminated on the main surface of the membrane electrode assembly on the oxygen-evolving electrode side. As the separator with a grooved flow path, a separator made of titanium and provided with a serpentine flow path (depth 1 mm, flow path width 1 mm, rib width 1 mm) was used. An electrolytic cell was obtained by the above steps.

（比較例１）
膜電極接合体の還元電極側の主表面に、従来構造のセパレータを積層したことを除いて、実施例１と同様にして電解セルを得た。なお、従来構造のセパレータは、溝状流路を備え、実施例のセパレータのように細孔構造を有していない。ここでは、溝状流路とリブのそれぞれの体積比率から、体積空孔率を便宜的に算出した。その結果、体積空孔率は６６％であった。 (Comparative Example 1)
An electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that a separator having a conventional structure was laminated on the main surface of the membrane electrode assembly on the reducing electrode side. The separator having a conventional structure has a groove-like flow path and does not have a pore structure like the separator of the embodiment. Here, the volume vacancy ratio was conveniently calculated from the volume ratios of the grooved flow path and the rib. As a result, the volume vacancy rate was 66%.

実施例１及び比較例１の電解セルについて、それぞれの還元電極に５モル％トルエン・９５モル％メチルシクロヘキサン混合溶液を流量２０ｃｃｍで流通させた。また、それぞれの酸素発生用電極に０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を流量２０ｃｃｍで流通させた。また、それぞれの参照電極に水蒸気飽和水素ガスを流量２０ｃｃｍで流通させた。そして、各電解セルに外部から種々の電圧を印加して、還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流密度と、参照電極に対する還元電極の電位とを測定した。その結果を図７に示す。 For the electrolytic cells of Example 1 and Comparative Example 1, a mixed solution of 5 mol% toluene and 95 mol% methylcyclohexane was circulated through each reducing electrode at a flow rate of 20 ccm. Further, a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution was circulated through each oxygen generating electrode at a flow rate of 20 ccm. Further, a water vapor saturated hydrogen gas was circulated through each reference electrode at a flow rate of 20 ccm. Then, various voltages were applied to each electrolytic cell from the outside, and the current density flowing between the reducing electrode and the oxygen generating electrode and the potential of the reducing electrode with respect to the reference electrode were measured. The result is shown in FIG.

図８は、実施例１及び比較例１の電解セルにおける電位と電流密度との関係を示すグラフである。図７において、実線は実施例１の結果を示し、破線は比較例１の結果を示す。図７に示すように、多孔体層付きセパレータを用いることで、溝状流路付きセパレータを用いる場合に比べて、電流密度を向上させられることが確認された。特に本実施例により、供給されるトルエンが低濃度であっても電流密度を向上させられることが示された。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the potential and the current density in the electrolytic cells of Example 1 and Comparative Example 1. In FIG. 7, the solid line shows the result of Example 1, and the broken line shows the result of Comparative Example 1. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the current density can be improved by using the separator with a porous body layer as compared with the case of using the separator with a grooved flow path. In particular, this example shows that the current density can be improved even if the supplied toluene has a low concentration.

（拡散限界電流密度と圧力差との関係の評価）
（実施例２）
多孔体層を構成する球状金属粉末の平均粒径を４０μｍとし、体積空孔率を２４％とした点を除いて、実施例１と同様にして電解セルを得た。 (Evaluation of the relationship between diffusion limit current density and pressure difference)
(Example 2)
An electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the spherical metal powder constituting the porous layer was 40 μm and the volume porosity was 24%.

（実施例３）
多孔体層を構成する球状金属粉末の平均粒径を４０μｍとし、体積空孔率を３０％とした点を除いて、実施例１と同様にして電解セルを得た。 (Example 3)
An electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the spherical metal powder constituting the porous layer was 40 μm and the volume porosity was 30%.

（実施例４）
多孔体層を構成する球状金属粉末の平均粒径を４０μｍとし、体積空孔率を３９％とした点を除いて、実施例１と同様にして電解セルを得た。 (Example 4)
An electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the spherical metal powder constituting the porous layer was 40 μm and the volume vacancy ratio was 39%.

（実施例５）
多孔体層を構成する球状金属粉末の平均粒径を４０μｍとし、体積空孔率を１９％とした点を除いて、実施例１と同様にして電解セルを得た。 (Example 5)
An electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the spherical metal powder constituting the porous layer was 40 μm and the volume vacancy ratio was 19%.

（実施例６）
多孔体層を構成する球状金属粉末の平均粒径を４０μｍとし、体積空孔率を１４％とした点を除いて、実施例１と同様にして電解セルを得た。 (Example 6)
An electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the spherical metal powder constituting the porous layer was 40 μm and the volume vacancy ratio was 14%.

（実施例７）
体積空孔率を６０％とした点を除いて、実施例１と同様にして電解セルを得た。 (Example 7)
An electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume vacancy ratio was 60%.

実施例１〜７及び比較例１の電解セルに、芳香族炭化水素化合物を供給、排出するための配管を接続した。配管における多孔体層の供給口近傍には、圧力計を設置した。多孔体層の排出口は大気に開放した。したがって、圧力計で計測されるセル入口圧力は、芳香族炭化水素化合物の供給口と排出口での圧力差に等しい。続いて、各実施例及び比較例の電解セルの還元電極に、５モル％トルエン・９５モル％メチルシクロヘキサン混合溶液を、流量を異ならせて流通させた。流量は、０，５，１０，１５，２０ｍＬ／分とした。そして、各流量における圧力差を計測した。結果を図９（Ａ）に示す。 Piping for supplying and discharging the aromatic hydrocarbon compound was connected to the electrolytic cells of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1. A pressure gauge was installed near the supply port of the porous layer in the piping. The outlet of the porous layer was opened to the atmosphere. Therefore, the cell inlet pressure measured by the pressure gauge is equal to the pressure difference between the supply port and the discharge port of the aromatic hydrocarbon compound. Subsequently, a 5 mol% toluene / 95 mol% methylcyclohexane mixed solution was circulated through the reducing electrodes of the electrolytic cells of each Example and Comparative Example at different flow rates. The flow rate was 0, 5, 10, 15, 20 mL / min. Then, the pressure difference at each flow rate was measured. The results are shown in FIG. 9 (A).

また、流量５，２０ｍＬ／分の場合について、上述した電流密度の評価の場合と同様に、各電解セルに外部から種々の電圧を印加して電流密度を測定した。そして、この結果から、拡散限界電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を導出した。本評価では、電位−電流密度曲線の変曲点における電流密度を、拡散限界電流密度とした。結果を図９（Ａ）に示す。また、流量２０ｍＬ／分の場合について、セル入口圧力と拡散限界電流密度との関係を示すグラフを作成した。結果を図９（Ｂ）に示す。 Further, in the case of a flow rate of 5, 20 mL / min, the current density was measured by applying various voltages from the outside to each electrolytic cell in the same manner as in the case of evaluating the current density described above. Then, from this result, the diffusion limit current density (mA / cm 2 ) was derived. In this evaluation, the current density at the inflection point of the potential-current density curve was defined as the diffusion limit current density. The results are shown in FIG. 9 (A). In addition, a graph showing the relationship between the cell inlet pressure and the diffusion limit current density was created for a flow rate of 20 mL / min. The results are shown in FIG. 9 (B).

また、芳香族炭化水素化合物の供給流量とセル入口圧力との関係を示すグラフを作成した。結果を図１０に示す。そして、このグラフを用いて、単位供給流量あたりの圧力上昇率を算出した。圧力上昇率は、図１０に示すグラフにおける回帰直線の傾き（線形回帰）である。結果を図９（Ａ）に示す。 In addition, a graph showing the relationship between the supply flow rate of the aromatic hydrocarbon compound and the cell inlet pressure was created. The results are shown in FIG. Then, using this graph, the pressure rise rate per unit supply flow rate was calculated. The pressure increase rate is the slope of the regression line (linear regression) in the graph shown in FIG. The results are shown in FIG. 9 (A).

図９（Ａ）は、各実施例及び比較例における体積空孔率、圧力差、圧力上昇率及び拡散限界電流密度を示す図である。図９（Ｂ）は、各実施例及び比較例における化合物流量２０ｍＬ／分でのセル入口圧力と拡散限界電流密度との関係を示すグラフである。図１０は、芳香族炭化水素化合物の供給流量とセル入口圧力との関係を示すグラフである。 FIG. 9A is a diagram showing the volume vacancy rate, the pressure difference, the pressure rise rate, and the diffusion limit current density in each Example and Comparative Example. FIG. 9B is a graph showing the relationship between the cell inlet pressure and the diffusion limit current density at a compound flow rate of 20 mL / min in each Example and Comparative Example. FIG. 10 is a graph showing the relationship between the supply flow rate of the aromatic hydrocarbon compound and the cell inlet pressure.

図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示すように、いずれの実施例においても、比較例１に比べて高い拡散限界電流密度が得られた。また、図９（Ｂ）に示すように、圧力差が９ｋＰａである実施例７に比べて、圧力差が９ｋＰａ超である実施例１〜６では、比較例１に対する拡散限界電流密度の向上効果がより大きかった。このことから、多孔体層の前後における圧力差を９ｋＰａ超、より好ましくは１０ｋＰａ以上、さらに好ましくは１４ｋＰａ以上に調節することで、拡散限界電流密度をより高められることが確認された。また、図１０に示すように、芳香族炭化水素化合物の供給流量とセル入口圧力とは、比例関係にあった。このことから、芳香族炭化水素化合物の供給流量を調節することで、所望の圧力差を生じさせられることが確認された。 As shown in FIGS. 9 (A) and 9 (B), in each of the examples, a higher diffusion limit current density was obtained as compared with Comparative Example 1. Further, as shown in FIG. 9B, the effect of improving the diffusion limit current density as compared with Comparative Example 1 in Examples 1 to 6 in which the pressure difference exceeds 9 kPa as compared with Example 7 in which the pressure difference is 9 kPa. Was larger. From this, it was confirmed that the diffusion limit current density can be further increased by adjusting the pressure difference before and after the porous layer to more than 9 kPa, more preferably 10 kPa or more, and further preferably 14 kPa or more. Further, as shown in FIG. 10, the supply flow rate of the aromatic hydrocarbon compound and the cell inlet pressure were in a proportional relationship. From this, it was confirmed that a desired pressure difference can be generated by adjusting the supply flow rate of the aromatic hydrocarbon compound.

１００ 電解セル、 １１０ 電解質膜、 １２２ 還元極触媒層、 １３２ 酸素発生極触媒層、 １５０ａ，１５０ｂ セパレータ、 １５２ｂ 流路部、 １５６ 多孔体層、 １６４ 金属粉末、 １６６ 仕切り部材。 100 Electrolyte cell, 110 Electrolyte membrane, 122 Reduction electrode catalyst layer, 132 Oxygen evolution electrode catalyst layer, 150a, 150b Separator, 152b Channel part, 156 Porous layer, 164 Metal powder, 166 Partition member.

Claims (9)

プロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物を水素化するための還元極触媒層、前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するための酸素発生極触媒層、前記還元極触媒層の側に配置され、前記還元極触媒層に供給される芳香族炭化水素化合物が流通する導電性の多孔体層を備える還元極側電解セル用セパレータ、および前記酸素発生極触媒層の側に配置され、水が流通する流路部を有する酸素発生極側電解セル用セパレータを備える電解セルと、
前記還元極触媒層に、前記還元極側電解セル用セパレータを介して芳香族炭化水素化合物を供給する供給部と、を備え、
前記供給部は、前記多孔体層に供給される前記芳香族炭化水素化合物の圧力と前記多孔体層から流出する前記芳香族炭化水素化合物の圧力との差が９ｋＰａ超となるように、液体状の芳香族炭化水素化合物を供給することを特徴とする電気化学還元装置。 An electrolyte membrane having proton conductivity, provided on one side of the electrolyte membrane, a reducing electrode catalyst layer for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound, and provided on the side opposite to the one side of the electrolyte membrane. , An oxygen-evolving electrode catalyst layer for oxidizing water to generate protons, and a conductive porous layer arranged on the side of the reducing electrode catalyst layer and through which an aromatic hydrocarbon compound supplied to the reducing electrode catalyst layer flows. An electrolytic cell having a separator for a reducing electrode side electrolytic cell having a body layer, and an electrolytic cell having an oxygen evolving electrode side electrolytic cell separator arranged on the side of the oxygen evolving electrode catalyst layer and having a flow path for water flow .
Before SL reduction electrode catalyst layer, and a supply unit for supplying the aromatic hydrocarbon compound with a separator for the reduction electrode side electrolysis cell,
The supply unit, as the difference between the pressure of the aromatic hydrocarbon compound pressure before Symbol the aromatic hydrocarbon compound is supplied to the porous body layer and the flowing out of the porous body layer is 9kPa than liquid An electrochemical reduction apparatus characterized by supplying an aromatic hydrocarbon compound in the form of a compound. 前記多孔体層の層厚は、１０μｍ以上２０００μｍ以下である請求項１に記載の電気化学還元装置。 The electrochemical reduction apparatus according to claim 1, wherein the thickness of the porous layer is 10 μm or more and 2000 μm or less. 前記多孔体層の体積空孔率は、５％以上９５％以下である請求項１又は２に記載の電気化学還元装置。 The electrochemical reduction apparatus according to claim 1 or 2 , wherein the volumetric porosity of the porous layer is 5% or more and 95% or less. 前記多孔体層の平均細孔直径は、１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。 The electrochemical reduction apparatus according to any one of claims 1 to 3 , wherein the average pore diameter of the porous layer is 1 μm or more and 1000 μm or less. 前記多孔体層は、金属粉末の焼結体で構成される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。 The electrochemical reduction device according to any one of claims 1 to 4 , wherein the porous layer is composed of a sintered body of metal powder. 前記金属粉末の平均粒径は、１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項５に記載の電気化学還元装置。 The electrochemical reduction apparatus according to claim 5 , wherein the average particle size of the metal powder is 1 μm or more and 1000 μm or less. 前記多孔体層は、前記芳香族炭化水素化合物の流通方向を規定する仕切り部材を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。 The electrochemical reduction apparatus according to any one of claims 1 to 6 , wherein the porous layer has a partition member that defines a flow direction of the aromatic hydrocarbon compound. 前記多孔体層は、前記還元極触媒層に直に接する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。 The electrochemical reduction apparatus according to any one of claims 1 to 7, wherein the porous layer is in direct contact with the reducing electrode catalyst layer. プロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物を水素化するための還元極触媒層、前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するための酸素発生極触媒層、前記還元極触媒層の側に配置され、前記還元極触媒層に供給される芳香族炭化水素化合物が流通する導電性の多孔体層を備える還元極側電解セル用セパレータ、および前記酸素発生極触媒層の側に配置され、水が流通する流路部を有する酸素発生極側電解セル用セパレータを備える電解セルの前記還元極触媒層に、芳香族炭化水素化合物を未水素化体１０％以下、水素化体９０％以上の割合で供給して、前記芳香族炭化水素化合物の未水素化体を水素化すること、および、
前記多孔体層に供給される前記芳香族炭化水素化合物の圧力と前記多孔体層から流出する前記芳香族炭化水素化合物の圧力との差が９ｋＰａ超となるように、液体状の芳香族炭化水素化合物を供給することを含むことを特徴とする芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法。 An electrolyte membrane having proton conductivity, provided on one side of the electrolyte membrane, a reducing electrode catalyst layer for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound, and provided on the side opposite to the one side of the electrolyte membrane. , An oxygen-evolving electrode catalyst layer for oxidizing water to generate protons, a conductive porous layer arranged on the side of the reducing electrode catalyst layer and through which an aromatic hydrocarbon compound supplied to the reducing electrode catalyst layer flows. The reducing electrode of an electrolytic cell having a separator for an electrolytic cell on the reducing electrode side having a body layer and a separator for an electrolytic cell on the reducing electrode side arranged on the side of the oxygen evolving electrode catalyst layer and having a flow path portion through which water flows. The unhydrogenated product of the aromatic hydrocarbon compound is hydrogenated by supplying the catalyst layer with an aromatic hydrocarbon compound at a ratio of 10% or less and 90% or more of the hydrogenated product .
Liquid aromatic hydrocarbons so that the difference between the pressure of the aromatic hydrocarbon compound supplied to the porous layer and the pressure of the aromatic hydrocarbon compound flowing out of the porous layer is more than 9 kPa. A method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound, which comprises supplying a compound.
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