JP6783609B2 - Metal oxide particle dispersion - Google Patents

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本発明は、金属酸化物粒子分散液、当該分散液を含有する半導体基板用研磨液組成物、当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法に関する。 The present invention relates to a metal oxide particle dispersion liquid, a polishing liquid composition for a semiconductor substrate containing the dispersion liquid, a method for producing a semiconductor substrate using the polishing liquid composition, and a method for polishing a substrate.

CMP(ケミカルメカニカルポリッシング)技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。 CMP (Chemical Mechanical Polishing) technology is a method in which the surface of the substrate to be polished and the polishing pad are in contact with each other, and the polishing liquid composition is supplied to these contact sites while the substrate to be polished and the polishing pad are relative to each other. This is a technique for chemically reacting the surface uneven portion of the substrate to be polished and mechanically removing and flattening the surface uneven portion by moving the surface.

現在では、例えば、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造(以下「素子分離構造」ともいう)の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このCMP技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット(収量)の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、CMP工程に関しても、スクラッチ等の研磨傷の更なる低減が望まれるようになってきており、研磨傷発生の抑制のためには、研磨粒子同士の凝集が抑制され、研磨粒子の分散状態が良好であることを要する。 Currently, for example, in the manufacturing process of semiconductor devices, when flattening the interlayer insulating film, forming a shallow trench element separation structure (hereinafter, also referred to as "element separation structure"), forming a plug and embedded metal wiring, etc. , This CMP technology has become an indispensable technology. In recent years, the number of layers and high definition of semiconductor elements has dramatically increased, and there is a demand for further improvement in the yield and throughput (yield) of semiconductor elements. Along with this, further reduction of polishing scratches such as scratches has been desired in the CMP process, and in order to suppress the occurrence of polishing scratches, aggregation of polishing particles is suppressed and the polishing particles are dispersed. It needs to be in good condition.

そのため、研磨粒子の分散性向上に寄与する研磨助剤を含む研磨液組成物が開示されている。例えば、特許文献1には、素子分離構造の形成に用いられる研磨液組成物として、水と、研磨材微粒子と、キレート剤とを含み、任意成分として、ポリアクリル酸基又はポリメタクリル酸基を含む研磨助剤とを含む研磨液組成物が開示されている。特許文献2及び特許文献3には、酸化セリウム粒子と、水と、ポリアクリル酸アンモニウム塩等の研磨助剤と、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)とを含む研磨液組成物が開示されている。特許文献4及び特許文献5には、磁気ディスク用ガラス基板又は表面がニッケルーリンめっきされた磁気ディスク用アルミ基板の研磨に用いられる研磨液であって、設備由来の金属イオンの析出防止のためにキレート剤を含み、ポリアクリル酸塩等の中和塩を含む研磨液が開示されている。特許文献6〜8には、酸化セリウム粒子と、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する高分子化合物とを併用することによりディッシングの発生を抑制し、更に、平坦性の向上を目的として、―COOM基、Ph−OM基、―SO3M基、及び―PO32基等のアニオン性基を有する有機酸(MはH,NH4,またはNa,K等の金属原子)を含むCMP用研磨液が開示されている。特許文献9には、酸化珪素膜の研磨に使用される研磨剤であって、酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸と、pKaが3以下の強酸と、pKaが10以上の強塩基とを含む研磨剤が開示されている。ポリアクリル酸は、窒化珪素膜上の酸化珪素膜の研磨に使用される研磨液組成物に添加される場合は、窒化珪素膜の研磨抑制に有効であり、少量添加では砥粒粒子の分散性を向上できるが、窒化珪素膜の研磨抑制効果をより高めるために添加量を増大させると、砥粒粒子の再凝集が起こりスクラッチ等の研磨傷発生の原因となる。 Therefore, a polishing liquid composition containing a polishing aid that contributes to improving the dispersibility of polishing particles is disclosed. For example, Patent Document 1 contains water, abrasive fine particles, and a chelating agent as an abrasive liquid composition used for forming an element separation structure, and polyacrylic acid group or polymethacrylic acid group as an optional component. A polishing liquid composition containing a polishing aid containing the mixture is disclosed. Patent Documents 2 and 3 disclose a polishing liquid composition containing cerium oxide particles, water, a polishing aid such as ammonium polyacrylate, and dihydroxyethylglycine (DHEG). Patent Document 4 and Patent Document 5 describe a polishing liquid used for polishing a glass substrate for a magnetic disk or an aluminum substrate for a magnetic disk whose surface is nickel-phosphorus plated, in order to prevent precipitation of metal ions derived from equipment. A polishing solution containing a chelating agent and a neutralizing salt such as polyacrylic acid salt is disclosed. In Patent Documents 6 to 8, for the purpose of suppressing the occurrence of dishing by using cerium oxide particles in combination with a polymer compound having a carboxylic acid group or a carboxylic acid base, and further improving flatness, -COMM For CMPs containing organic acids (M is a metal atom such as H, NH 4 , or Na, K) having anionic groups such as groups, Ph-OM groups, -SO 3 M groups, and -PO 3 M 2 groups. The polishing liquid is disclosed. Patent Document 9 describes an abrasive used for polishing a silicon oxide film, which comprises cerium oxide particles, polyacrylic acid, a strong acid having a pKa of 3 or less, and a strong base having a pKa of 10 or more. The agent is disclosed. When polyacrylic acid is added to the polishing liquid composition used for polishing the silicon oxide film on the silicon nitride film, it is effective in suppressing the polishing of the silicon nitride film, and when added in a small amount, the dispersibility of the abrasive grain particles However, if the addition amount is increased in order to further enhance the polishing suppressing effect of the silicon nitride film, reaggregation of abrasive grain particles occurs, which causes polishing scratches such as scratches.

WO2001/80296号公報WO2001 / 80296 特開2007−318072号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-318702 特開2007−134696号公報JP-A-2007-134696 特開2014−141667号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-141667 特開2014−142987号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-142987 特開2012−146974号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-146974 特開2013−45944号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-459944 特開2001−7060号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-7060 特開2008−182179報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-182179

しかし、金属酸化物粒子分散液中において、粒子同士の凝集がより抑制されて、粒子の分散状態がより良好であることが望まれている。 However, in the metal oxide particle dispersion liquid, it is desired that the agglutination of the particles is further suppressed and the dispersed state of the particles is better.

そこで、本発明は、粒子同士の凝集がより抑制されて、粒子の分散状態がより良好な金属酸化物粒子分散液、当該分散液を含有する半導体基板用研磨液組成物、当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法を提供する。 Therefore, in the present invention, a metal oxide particle dispersion liquid in which agglomeration of particles is further suppressed and the dispersed state of the particles is better, a polishing liquid composition for a semiconductor substrate containing the dispersion liquid, and the polishing liquid composition A method for manufacturing a semiconductor substrate and a method for polishing the substrate using the above.

本発明の金属酸化物粒子分散液は、金属酸化物粒子A、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及びそれらの塩から選ばれる水溶性高分子B、アミノカルボン酸、有機ホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種の化合物C、及び水系媒体を含有し、
1質量部の前記金属酸化物粒子Aに対して前記水溶性高分子Bを0.5質量部以上5.0質量部以下含み、
100質量部の前記水溶性高分子Bに対して前記化合物Cを0.1質量部以上1.5質量部以下含む、金属酸化物粒子分散液である。
The metal oxide particle dispersion of the present invention is a water-soluble polymer B selected from metal oxide particles A, a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid, and salts thereof, an aminocarboxylic acid, and an organic phosphonic acid. , And at least one compound C selected from these salts, and an aqueous medium.
The water-soluble polymer B is contained in an amount of 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the metal oxide particles A.
It is a metal oxide particle dispersion liquid containing 0.1 part by mass or more and 1.5 parts by mass or less of the compound C with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer B.

本発明の半導体基板用研磨液組成物は、本発明の金属酸化物粒子分散液を含む研磨液組成物である。 The polishing liquid composition for a semiconductor substrate of the present invention is a polishing liquid composition containing the metal oxide particle dispersion liquid of the present invention.

本発明の半導体基板の製造方法は、本発明の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法である。 The method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor substrate, which comprises a step of polishing the substrate to be polished using the polishing liquid composition for a semiconductor substrate of the present invention.

本発明の基板の研磨方法は、本発明の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板は、半導体基板の製造に用いられる被研磨基板である、研磨方法である。 The method for polishing a substrate of the present invention includes a step of polishing the substrate to be polished using the polishing liquid composition for a semiconductor substrate of the present invention, and the substrate to be polished is a substrate to be polished used for manufacturing a semiconductor substrate. , Polishing method.

本発明によれば、金属酸化物粒子分散液において、金属酸化物粒子同士の凝集を抑制でき、金属酸化物粒子の分散状態を向上できる。故に、本発明の金属酸化物粒子分散液を含む研磨液組成物を用いて、被研磨基板を研磨すれば、スクラッチの等の研磨傷の低減が期待できる。 According to the present invention, in the metal oxide particle dispersion liquid, aggregation of the metal oxide particles can be suppressed, and the dispersed state of the metal oxide particles can be improved. Therefore, if the substrate to be polished is polished using the polishing liquid composition containing the metal oxide particle dispersion liquid of the present invention, polishing scratches such as scratches can be expected to be reduced.

本発明は、金属酸化物粒子A(以下「粒子A」と略称する場合がある。)と、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含む水溶性高分子B(以下「高分子B」と略称する場合がある。)と、水系媒体とを含む金属酸化物粒子分散液において、アミノカルボン酸及び有機ホスホン酸から選ばれる少なくとも1種の化合物Cを含み、粒子Aと高分子Bの質量比及び水溶性高分子Bと化合物Cの質量比を、各々特定の範囲の値とすることにより、粒子同士の凝集が抑制されて、粒子Aの分散状態を向上できるという知見に基づく。 In the present invention, a water-soluble polymer B containing a metal oxide particle A (hereinafter sometimes abbreviated as “particle A”) and a structural unit derived from (meth) acrylic acid (hereinafter abbreviated as “polymer B”). In a metal oxide particle dispersion containing, and an aqueous medium, at least one compound C selected from aminocarboxylic acid and organic phosphonic acid is contained, and the mass ratio of the particle A to the polymer B and It is based on the finding that the aggregation of particles can be suppressed and the dispersed state of the particles A can be improved by setting the mass ratio of the water-soluble polymer B and the compound C to a value in a specific range.

本発明の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、下記の通りと推定している。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されるものではない。 The details of the mechanism of effect manifestation of the present invention are not clear, but it is estimated as follows. However, these are estimates, and the present invention is not limited to these mechanisms.

本発明の金属酸化物粒子分散液(以下「粒子分散液」と略称する場合がある。)では、粒子Aに対して特定の質量比で高分子Bが含まれているので粒子Aへの高分子Bの過剰な吸着が抑制されるとともに、高分子Bよりも拡散しやすく、粒子Aに対してキレート作用により吸着可能で、高分子Bとの相溶性が高いと考えられる化合物Cが、高分子Bに対して特定の質量比で含まれている。そのため、粒子Aへの高分子Bの過剰な吸着を防止し、その結果、高分子B同士が絡みあうことにより生じる橋架け凝集や、粒子間の高分子が排出されて高分子の枯渇領域ができ、粒子同士が凝集するという枯渇凝集が抑制される。故に、本発明の金属酸化物粒子分散液では、粒子同士の凝集が抑制されて、粒子の分散状態の向上が可能となっているものと推察される。 In the metal oxide particle dispersion liquid of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as "particle dispersion liquid"), since the polymer B is contained in a specific mass ratio with respect to the particle A, the height to the particle A is high. Compound C, which is considered to have high compatibility with the polymer B, is highly compatible with the compound B, which suppresses excessive adsorption of the molecule B, is easier to disperse than the polymer B, can be adsorbed to the particles A by a chelating action, and is highly compatible with the polymer B. It is contained in a specific mass ratio with respect to the molecule B. Therefore, excessive adsorption of the polymer B to the particles A is prevented, and as a result, bridging aggregation caused by the entanglement of the polymers B and the discharge of the polymer between the particles causes a polymer depleted region. It is possible to suppress depletion aggregation in which particles aggregate with each other. Therefore, it is presumed that in the metal oxide particle dispersion liquid of the present invention, the aggregation of particles is suppressed and the dispersed state of the particles can be improved.

また、ほぼ中性下では、酸化珪素膜の表面は負に帯電し且つ親水性であり、一方、窒化珪素膜の表面の電荷はゼロであるかやや正に帯電しており且つやや疎水性である。本発明の粒子分散液に含まれる高分子Bは、構成単位中のカルボン酸の解離が少なく、適度な疎水性を示しており、且つ、アニオン性であり負の電荷を持つカルボン酸基を有している。そのため、高分子Bは、窒化珪素膜に近づき易く且つ吸着し易い。故に、被研磨膜である酸化珪素膜の研磨が進行して研磨ストッパ膜である窒化珪素膜が露出すると、高分子Bは、疎水性相互作用と電荷的な相互作用の両方によって、窒化珪素膜に選択吸着する。従って、本発明の粒子分散液を含む本発明の半導体基板用研磨液組成物(以下「研磨液組成物」と略称する場合がある。)を、例えば、窒化珪素膜上の酸化珪素膜を研磨するために用いれば、窒化珪素膜に吸着した高分子Bの被膜の存在によって窒化珪素膜の研磨が抑制されるので、窒化珪素膜の研磨が抑制され且つ酸化珪素膜の研磨を進行させることができる。故に、本発明の研磨液組成物を、半導体基板の製造方法における、例えば、素子分離構造の形成工程で用いれば、窒化珪素膜への研磨傷発生を抑制できるので、本発明では、酸化珪素膜と窒化珪素膜とを含み、高度に平滑な面を得ることができる。 Further, under almost neutral conditions, the surface of the silicon oxide film is negatively charged and hydrophilic, while the surface of the silicon nitride film is zero or slightly positively charged and slightly hydrophobic. is there. The polymer B contained in the particle dispersion of the present invention has less dissociation of carboxylic acid in the constituent unit, exhibits appropriate hydrophobicity, and has an anionic and negatively charged carboxylic acid group. doing. Therefore, the polymer B easily approaches and adsorbs the silicon nitride film. Therefore, when the polishing of the silicon oxide film which is the film to be polished progresses and the silicon nitride film which is the polishing stopper film is exposed, the polymer B becomes a silicon nitride film by both hydrophobic interaction and charge interaction. Selectively adsorb to. Therefore, the polishing liquid composition for a semiconductor substrate of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as "polishing liquid composition") containing the particle dispersion liquid of the present invention is used to polish, for example, a silicon oxide film on a silicon nitride film. When used for this purpose, the polishing of the silicon nitride film is suppressed by the presence of the film of the polymer B adsorbed on the silicon nitride film, so that the polishing of the silicon nitride film can be suppressed and the polishing of the silicon oxide film can proceed. it can. Therefore, if the polishing liquid composition of the present invention is used in a method for producing a semiconductor substrate, for example, in a step of forming an element separation structure, it is possible to suppress the occurrence of polishing scratches on the silicon nitride film. Therefore, in the present invention, the silicon oxide film is used. And a silicon nitride film are included, and a highly smooth surface can be obtained.

本発明の粒子分散液は、粒子Aと、高分子Bと、化合物Cと、水系媒体とを含有する。本発明の粒子分散液において、1質量部の粒子Aに対する高分子Bの質量比は、0.5質量部以上5.0質量部以下であり、100質量部の高分子Bに対する化合物Cの質量比は、0.1質量部以上1.5質量部以下である。 The particle dispersion of the present invention contains particles A, a polymer B, a compound C, and an aqueous medium. In the particle dispersion of the present invention, the mass ratio of the polymer B to 1 part by mass of the particles A is 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and the mass of the compound C to 100 parts by mass of the polymer B. The ratio is 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less.

以下に、本発明の粒子分散液のうち、研磨に好適に使用される本発明の粒子分散液の一態様について詳述する。 Among the particle dispersions of the present invention, one aspect of the particle dispersion of the present invention, which is preferably used for polishing, will be described in detail below.

[金属酸化物粒子A]
本実施態様の粒子分散液は、研磨砥粒として粒子Aを含有する。粒子Aとしては、半導体基板の研磨における粒子の化学的安定性と硬度の観点から、好ましくは、酸化セリウム粒子、表面の少なくとも一部が酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子、酸化珪素粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化ジルコニウムがドープされた酸化セリウム粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも1種である。研磨対象が、酸化珪素膜等の珪素を含む膜である場合、CMP技術を利用した研磨を行う観点から、好ましくは、酸化セリウム粒子、表面の少なくとも一部が粒状酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子、及び酸化ジルコニウムがドープされた酸化セリウム粒子から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは酸化セリウム粒子及び表面の少なくとも一部が粒状酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくは酸化セリウム粒子である。
[Metal oxide particles A]
The particle dispersion of the present embodiment contains particles A as abrasive grains. The particles A are preferably cerium oxide particles, silicon oxide particles having at least a part of the surface coated with cerium oxide, silicon oxide particles, and oxidation from the viewpoint of chemical stability and hardness of the particles in polishing a semiconductor substrate. At least one selected from zirconium particles, cerium oxide particles doped with zirconium oxide, aluminum oxide particles, and titanium oxide particles. When the object to be polished is a film containing silicon such as a silicon oxide film, cerium oxide particles and silicon oxide having at least a part of the surface coated with granular cerium oxide are preferable from the viewpoint of polishing using CMP technology. At least one selected from particles and cerium oxide particles doped with zirconium oxide, more preferably at least one selected from cerium oxide particles and silicon oxide particles having at least a part of the surface coated with granular cerium oxide. It is more preferably cerium oxide particles.

酸化セリウム粒子は、例えば、沈降法により製造できる。沈降法としては、例えば、特表2010−505735号公報等に記載の方法を採用できる。表面の少なくとも一部が酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子は、特開2015−231029号公報等に記載の方法により製造できる。酸化ジルコニウムがドープされた酸化セリウム粒子は、特開2010−16064号公報等に記載の方法により製造できる。 Cerium oxide particles can be produced, for example, by a sedimentation method. As the sedimentation method, for example, the method described in JP-A-2010-505735 can be adopted. Silicon oxide particles having at least a part of the surface coated with cerium oxide can be produced by the method described in JP-A-2015-2321029 and the like. Cerium oxide particles doped with zirconium oxide can be produced by the method described in JP-A-2010-16064.

粒子Aの平均一次粒径は、酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、好ましくは15nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは40nm以上であり、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下である。本発明において粒子Aの平均一次粒径は、BET(窒素吸着)法によって算出されるBET比表面積S(m2/g)を用いて算出される。BET比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。 The average primary particle size of the particles A is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 40 nm or more from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film, and from the viewpoint of suppressing the occurrence of polishing scratches. Therefore, it is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 150 nm or less. In the present invention, the average primary particle size of the particles A is calculated using the BET specific surface area S (m 2 / g) calculated by the BET (nitrogen adsorption) method. The BET specific surface area can be measured by the method described in Examples.

本実施態様の粒子分散液中の粒子Aの含有量は、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制の観点から、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上であり、そして、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.80質量%以下、更に好ましくは0.60質量%以下である。 The content of the particles A in the particle dispersion of the present embodiment is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0., from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film and suppressing polishing of the silicon nitride film. It is 01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.80% by mass or less, still more preferably 0.60% by mass or less.

[水溶性高分子B]
本実施形態の粒子分散液は、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及びそれらの塩から選ばれる水溶性高分子Bを含有する。ここで、「水溶性」とは、水(20℃)に対して2g/100mL以上の溶解度を有することをいう。水溶液高分子は、未中和の状態、アルカリにより中和された状態のどちらでもよい。
[Water-soluble polymer B]
The particle dispersion liquid of the present embodiment contains a water-soluble polymer B selected from a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a salt thereof from the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A. Here, "water-soluble" means having a solubility of 2 g / 100 mL or more in water (20 ° C.). The aqueous polymer may be in an unneutralized state or in an alkali-neutralized state.

高分子Bは、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、(メタ)アクリル酸とビニル基を持つスルホン酸の共重合体、又は(メタ)アクリル酸とビニル基を持つリン酸の共重合体、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種である。ビニル基を持つスルホン酸としては、研磨傷の低減の観点から、好ましくはスチレンスルホン酸であり、ビニル基を持つリン酸としては、好ましくはリン酸2−(メタクリロイルオキシ)エチルである。前記塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、アンモニウム塩である。高分子Bは、これらのなかでも、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、より好ましくは、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくは、ポリアクリル酸塩であり、更により好ましくは、ポリアクリル酸アンモニウムである。本発明の粒子分散液が、素子分離構造を形成する工程において用いられる場合、窒化珪素膜等のストッパ膜の研磨を抑制でき、且つ、研磨傷を低減できる。尚(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を指す。 From the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A, the polymer B is preferably polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a copolymer of (meth) acrylic acid and a sulfonic acid having a vinyl group, or (meth) acrylic. It is a copolymer of acrylic acid having an acid and a vinyl group, and at least one selected from these salts. The sulfonic acid having a vinyl group is preferably styrene sulfonic acid from the viewpoint of reducing polishing scratches, and the phosphoric acid having a vinyl group is preferably 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate. The salt is preferably at least one selected from an alkali metal salt, an ammonium salt, and an amine salt, and more preferably an ammonium salt. Among these, the polymer B is more preferably at least one selected from polyacrylic acid and polyacrylic acid salt from the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A, and further preferably polyacrylic acid. It is a salt, and even more preferably ammonium polyacrylate. When the particle dispersion liquid of the present invention is used in the step of forming the device separation structure, polishing of a stopper film such as a silicon nitride film can be suppressed and polishing scratches can be reduced. The (meth) acrylic acid refers to at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.

高分子Bが塩の形態を取る場合の対イオンとしては、好ましくは、金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アルキルアミンイオン等が挙げられ、金属イオンとしては、好ましくは、アルカリ金属イオンであり、より好ましくは、Kイオン及びNaイオンのうちの少なくとも1種である。前記対イオンは、窒化珪素膜の研磨抑制及び酸化珪素膜の高研磨速度を確保する観点から、好ましくは、Kイオン、Naイオン、及びアンモニウムイオンのうちの少なくとも1種であり、より好ましくはアンモニウムイオンである。 Examples of the counterion when the polymer B takes the form of a salt include a metal ion, an ammonium ion, an alkylammonium ion, an alkylamine ion and the like, and the metal ion is preferably an alkali metal ion. , More preferably, at least one of K ion and Na ion. The counterion is preferably at least one of K ion, Na ion, and ammonium ion, and more preferably ammonium, from the viewpoint of suppressing polishing of the silicon nitride film and ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film. It is an ion.

(メタ)アクリル酸とビニル基を持つスルホン酸の共重合体の合成に用いられる(メタ)アクリル酸とビニル基を持つスルホン酸のモル比((メタ)アクリル酸のモル数/ビニル基を持つスルホン酸のモル数)は、窒化珪素膜の研磨抑制及び酸化珪素膜の高研磨速度を確保する観点から、好ましくは(60/40)以上、より好ましくは(70/30)以上、更により好ましくは(80/20)以上、更により好ましくは(85/15)以上であり、そして、好ましくは(98/2)以下、より好ましくは(95/5)以下、更により好ましくは(92.5/7.5)以下、更により好ましくは(91/9)以下である。(メタ)アクリル酸比率が多いと、窒化珪素膜の研磨抑制効果が優れ、またビニル基を持つスルホン酸量が多いと酸化珪素膜の高研磨速度を確保できる。尚、前記モル比は、共重合体1分子中に含まれる(メタ)アクリル酸に由来の構成単位とビニル基を持つスルホン酸に由来の構成単位のモル比でもある。 The molar ratio of (meth) acrylic acid to sulfonic acid having a vinyl group used in the synthesis of a copolymer of (meth) acrylic acid and a sulfonic acid having a vinyl group (the number of moles of (meth) acrylic acid / having a vinyl group) The number of moles of sulfonic acid) is preferably (60/40) or more, more preferably (70/30) or more, and even more preferably, from the viewpoint of suppressing polishing of the silicon nitride film and ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film. Is (80/20) or more, even more preferably (85/15) or more, and preferably (98/2) or less, more preferably (95/5) or less, even more preferably (92.5). /7.5) or less, and even more preferably (91/9) or less. When the ratio of (meth) acrylic acid is large, the polishing inhibitory effect of the silicon nitride film is excellent, and when the amount of sulfonic acid having a vinyl group is large, a high polishing rate of the silicon oxide film can be secured. The molar ratio is also the molar ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid contained in one molecule of the copolymer and the structural unit derived from sulfonic acid having a vinyl group.

高分子Bの重量平均分子量(Mw)は、窒化珪素膜の研磨抑制及び酸化珪素膜の高研磨速度を確保する観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは5,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、更により好ましくは25,000以下である。重量平均分子量が大きければ窒化珪素膜の研磨抑制効果に優れ、重量平均分子量が小さくなると酸化珪素膜の高研磨速度が確保できる。尚、前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、下記方法で測定した値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer B is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of suppressing polishing of the silicon nitride film and ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film. It is 5,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less, and even more preferably 25,000 or less. When the weight average molecular weight is large, the polishing inhibitory effect of the silicon nitride film is excellent, and when the weight average molecular weight is small, a high polishing rate of the silicon oxide film can be secured. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is a value measured by the following method.

本発明において、高分子Bの重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー(株式会社日立製作所製、L−6000型高速液体クロマトグラフィー)を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって下記条件で測定できる。
検出器:ショーデックスRI SE−61示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製のG4000PWXLとG2500PWXLを直列につないだものを使用した。
溶離液:0.2Mリン酸緩衝液/アセトニトリル=90/10(容量比)で0.5g/100mLの濃度に調整し、20μLを用いた。
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/min
標準ポリマー:重量平均分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
In the present invention, the weight average molecular weight of the polymer B is determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions using liquid chromatography (manufactured by Hitachi, Ltd., L-6000 type high performance liquid chromatography). Can be measured.
Detector: Shodex RI SE-61 Differential Refractometer Detector Column: G4000PWXL and G2500PWXL manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
Eluent: 0.2 M phosphate buffer / acetonitrile = 90/10 (volume ratio) adjusted to a concentration of 0.5 g / 100 mL, and 20 μL was used.
Column temperature: 40 ° C
Flow velocity: 1.0 mL / min
Standard Polymer: Monodisperse polyethylene glycol with known weight average molecular weight

本実施態様の粒子分散液中の高分子Bの含有量は、1質量部の粒子Aに対して、窒化珪素膜の研磨抑制効果の観点から、0.5質量部以上、好ましくは0.75質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、5.0質量部以下、好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4.0質量部以下である。 The content of the polymer B in the particle dispersion of the present embodiment is 0.5 parts by mass or more, preferably 0.75 parts by mass or more from the viewpoint of the polishing suppressing effect of the silicon nitride film with respect to 1 part by mass of the particles A. It is 5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film, 5.0 parts by mass or less, preferably 4.5 parts by mass or less, still more preferably. It is 4.0 parts by mass or less.

本実施態様の粒子分散液中の高分子Bの含有量は、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制、並びに残留砥粒の低減の観点から、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは4.0質量%以下、更に好ましくは3.0質量%以下である。 The content of the polymer B in the particle dispersion of the present embodiment is preferably 0.3 mass from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film, suppressing polishing of the silicon nitride film, and reducing residual abrasive grains. % Or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, still more preferably 3. It is 0.0% by mass or less.

[化合物C]
本実施態様の粒子分散液は、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、アミノカルボン酸、有機ホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種の化合物Cを含む。化合物Cは、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、アミノカルボン酸としては、例えば、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)が挙げられ、有機ホスホン酸としては、2−アミノエチルホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(HEDP)、アミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1−ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸(PBTC)、α−メチルホスホノコハク酸が挙げられる。
[Compound C]
The particle dispersion of the present embodiment contains at least one compound C selected from aminocarboxylic acids, organic phosphonic acids, and salts thereof from the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A, the compound C contains, for example, glutamate, picolinic acid, aspartic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA), and dihydroxyethyl. Glycine (DHEG) is mentioned, and examples of the organic phosphonic acid include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotrimethylenephosphonic acid (AMPP), and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid. (EDTMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy -1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3 Examples thereof include 4-tricarboxylic acid (PBTC) and α-methylphosphonosuccinic acid.

アミノカルボン酸及び有機ホスホン酸の塩としては、例えば、金属、アンモニア、アルキルアミンとの塩が挙げられる。金属の具体的な例としては、周期律表(長周期型)の1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A又は8族に属する金属が挙げられる。スクラッチを低減する観点から、アンモニア又は1A族に属する金属が好ましい。 Examples of salts of aminocarboxylic acids and organic phosphonic acids include salts with metals, ammonia and alkylamines. Specific examples of the metal include metals belonging to Group 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 6A, 7A or Group 8 of the periodic table (long-period type). From the viewpoint of reducing scratches, ammonia or a metal belonging to Group 1A is preferable.

これらの化合物は、1種又は2種以上使用できる。化合物Cは、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、より好ましくは、ヒドロキシエチリデン(1,1-ジホスホン酸)(HEDP)、アミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸(PBTC)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(EDTMP)、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N',N'-三酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-プロパンジアミン四酢酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール-N,N,N',N'-四酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、グリコールエーテルジアミン四酢酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくは、ヒドロキシエチリデン(1,1−ジホスホン酸)(HEDP)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(EDTMP)、アミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)、2−ホスホノブタン−1,2,4トリカルボン酸(PBTC)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、及びこれらの塩から選ばれる1種以上であり、より好ましくは、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(HEDP)、及びその塩から選ばれる1種以上である。 These compounds can be used alone or in combination of two or more. Compound C is more preferably hydroxyethylidene (1,1-diphosphonic acid) (HEDP), aminotrimethylenephosphonic acid (AMPP), 2-phosphonobutane-1,2 from the viewpoint of improving the dispersion stability of particle A. , 4-Tricarboxylic acid (PBTC), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminetetraacetic acid (DTPA), N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N', N' -Triacetic acid (HEDTA), triethylenetetraminehexacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol-N, N, N', N'-tetraacetic acid, N- (2-) It is at least one selected from hydroxyethyl) iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine (DHEG), glycol etherdiaminetetraacetic acid, and salts thereof, and more preferably hydroxyethylidene (1,1-diphosphonic acid) (HEDP). , Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP), 2-phosphonobutane-1,2,4 tricarboxylic acid (PBTC), diethylenetriaminetetraacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), One or more selected from dihydroxyethylglycine (DHEG) and salts thereof, more preferably 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and one or more selected from salts thereof. ..

本実施態様の粒子分散液中の化合物Cとの含有量は、100質量部の粒子Aに対して、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上、更に好ましくは0.6質量部以上であり、そして、酸化珪素膜の高研磨速度確保の観点から、好ましくは3.0質量部以下、好ましくは2.0質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である。 The content of the compound C in the particle dispersion of the present embodiment is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the particles A, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A. Is 0.4 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more, and from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film, preferably 3.0 parts by mass or less, preferably 2.0 parts by mass. Hereinafter, it is more preferably 1.5 parts by mass or less.

本実施態様の粒子分散液中の化合物Cの含有量は、100質量部の高分子Bに対して、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、0.1質量部以上、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、そして、酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、1.5質量部以下、好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.8質量部以下である。 The content of the compound C in the particle dispersion of the present embodiment is 0.1 part by mass or more, preferably 0.% by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer B from the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A. 2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film, 1.5 parts by mass or less, preferably 1.0 part by mass or less, still more preferable. Is 0.8 parts by mass or less.

本実施態様の粒子分散液中の化合物C含有量は、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.002質量%以上、更に好ましくは0.003質量%以上であり、そして、好ましくは0.015質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下、更に好ましくは0.008質量%以下である。 The content of the compound C in the particle dispersion liquid of the present embodiment is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, and further preferably 0, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A. It is .003% by mass or more, and preferably 0.015% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, still more preferably 0.008% by mass or less.

[水系媒体]
本実施態様の粒子分散液は、媒体として水系媒体を含有する。該水系媒体は、水、及び水と水に可溶な溶媒との混合物が挙げられる。前記水に可溶な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが挙げられ、研磨工程での安全性の観点からエタノールが好ましい。半導体基板の品質向上の観点から、水系媒体は、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本発明の粒子分散液における水系媒体の含有量は、粒子A、高分子B、化合物C、必要に応じて添加される下記任意成分、及び水系媒体の質量の合計を100質量%とすると、粒子A、高分子B、化合物C及び任意成分を除いた残余とすることができる。
[Aqueous medium]
The particle dispersion of this embodiment contains an aqueous medium as a medium. Examples of the aqueous medium include water and a mixture of water and a solvent soluble in water. Examples of the solvent soluble in water include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ethanol is preferable from the viewpoint of safety in the polishing step. From the viewpoint of improving the quality of the semiconductor substrate, the water-based medium is more preferably composed of water such as ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water. The content of the aqueous medium in the particle dispersion of the present invention is the particles, assuming that the total mass of the particles A, the polymer B, the compound C, the following optional components added as necessary, and the aqueous medium is 100% by mass. It can be the residue after removing A, polymer B, compound C and optional components.

[任意成分]
本実施態様の粒子分散液は、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有することができる。任意成分としては、pH調整剤、高分子B以外の研磨助剤等が挙げられる。さらに、任意成分としては、増粘剤、防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの任意成分の含有量は、窒化珪素膜の研磨抑制の観点から、0.001質量%以上が好ましく、0.0025質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。
[Arbitrary component]
The particle dispersion of the present embodiment may contain an arbitrary component as long as the effect of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film and suppressing polishing of the silicon nitride film is not impaired. Examples of the optional component include a pH adjuster, a polishing aid other than the polymer B, and the like. Further, examples of the optional component include a thickener, a rust preventive, a basic substance, a polishing rate improver, a surfactant and the like. The content of these optional components is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.0025% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and silicon oxide from the viewpoint of suppressing polishing of the silicon nitride film. From the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the film, 1% by mass or less is preferable, 0.5% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or less is further preferable.

前記pH調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸;酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物;アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも1種が好ましく、アンモニアがより好ましい。 Examples of the pH adjuster include acidic compounds and alkaline compounds. Examples of the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, citric acid and malic acid. Among them, from the viewpoint of versatility, at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid is preferable, and at least one selected from hydrochloric acid and acetic acid is more preferable. Examples of the alkaline compound include inorganic alkaline compounds such as ammonia and potassium hydroxide; and organic alkaline compounds such as alkylamine and alkanolamine. Among them, at least one selected from ammonia and alkylamine is preferable, and ammonia is more preferable, from the viewpoint of improving the quality of the semiconductor substrate.

前記高分子B以外の研磨助剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of the polishing aid other than the polymer B include anionic surfactants and nonionic surfactants. Examples of the anionic surfactant include alkyl ether acetate, alkyl ether phosphate, and alkyl ether sulfate. Examples of the nonionic surfactant include nonionic polymers such as polyacrylamide, polyoxyalkylene alkyl ether and the like.

[粒子分散液]
本実施形態の粒子分散液のpHは、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制の観点から、好ましくは2.5以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは3.5以上、更により好ましくは4.0以上、更により好ましくは5.5以上であり、そして、好ましくは8.5以下、より好ましくは8.0以下、更に好ましくは7.5以下である。本開示において、研磨液組成物のpHは、25℃における値であって、pHメーターを用いて測定した値である。本開示における研磨液組成物のpHは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
[Particle dispersion]
The pH of the particle dispersion of the present embodiment is preferably 2.5 or more, more preferably 3.0 or more, still more preferably 3 from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film and suppressing polishing of the silicon nitride film. 5.5 or more, even more preferably 4.0 or more, even more preferably 5.5 or more, and preferably 8.5 or less, more preferably 8.0 or less, even more preferably 7.5 or less. .. In the present disclosure, the pH of the polishing liquid composition is a value at 25 ° C., which is a value measured using a pH meter. Specifically, the pH of the polishing liquid composition in the present disclosure can be measured by the method described in Examples.

粒子分散液の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる1液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる2液型であってもよい。2液型の粒子分散液では、第1液と第2液とに分かれており、粒子分散液は、例えば、粒子Aが水系媒体に混合された第1液と、高分子B及び化合物Cが水系媒体に溶解された第2液とから構成され、第1液と第2液とが混合されるものであってもよい。第1液と第2液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。前記第1液及び第2液には、各々必要に応じて任意成分が含まれていても良い。 The embodiment of the particle dispersion may be a so-called one-component type in which all the components are premixed and supplied to the market, or a so-called two-component type in which all the components are mixed at the time of use. .. The two-component particle dispersion is divided into a first solution and a second solution, and the particle dispersion contains, for example, a first solution in which particles A are mixed in an aqueous medium, a polymer B, and a compound C. It may be composed of a second liquid dissolved in an aqueous medium, and the first liquid and the second liquid may be mixed. The first liquid and the second liquid may be mixed before being supplied to the surface to be polished, or they may be supplied separately and mixed on the surface of the substrate to be polished. The first liquid and the second liquid may each contain an optional component, if necessary.

前述の粒子分散液中の各成分の含有量は、粒子分散液をそのまま被研磨基板の研磨に使用する場合に適した含有量である。しかし、本実施形態の粒子分散液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては5〜100倍が好ましい。 The content of each component in the above-mentioned particle dispersion is a content suitable when the particle dispersion is used as it is for polishing the substrate to be polished. However, the particle dispersion of the present embodiment may be stored and supplied in a concentrated state as long as its stability is not impaired. In this case, it is preferable in that the manufacturing / transportation cost can be reduced. Then, this concentrated solution can be appropriately diluted with the above-mentioned aqueous medium and used in the polishing step, if necessary. The dilution ratio is preferably 5 to 100 times.

[粒子分散液の製造方法]
本実施形態の粒子分散液は、例えば、粒子A及び水系媒体を含むスラリーと、高分子B、化合物C、及び必要に応じてその他の任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本実施形態の粒子分散液は、粒子Aと、水系媒体と、高分子Bと、化合物Cと、必要に応じてその他の任意成分とを配合してなるものである。本願において「配合する」とは、粒子A及び水系媒体を含むスラリーと、高分子B、化合物C、及び必要に応じてその他の任意成分を同時に又は順次混合することを含む。混合順序は、制限はない。粒子Aの分散安定性の向上の観点から、前記工程は、好ましくは、高分子Bと化合物Cと水系媒体とを含む添加剤溶液を調製した後、これを粒子A及び水系媒体を含むスラリーに混合することを含み、より好ましくは、化合物Cが水系媒体に溶解した化合物含有液と、高分子Bが水系媒体に溶解した高分子水溶液とを混合して、添加剤溶液を調製した後、これを粒子A及び水系媒体を含むスラリーに混合することを含む。
[Manufacturing method of particle dispersion]
The particle dispersion of the present embodiment is produced by, for example, a production method including a step of blending a slurry containing particles A and an aqueous medium with a polymer B, compound C, and if necessary, other optional components by a known method. Can be manufactured. For example, the particle dispersion of the present embodiment is formed by blending particles A, an aqueous medium, a polymer B, a compound C, and if necessary, other optional components. In the present application, "blending" includes mixing a slurry containing particles A and an aqueous medium with polymer B, compound C, and, if necessary, other optional components simultaneously or sequentially. The mixing order is unlimited. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A, the step preferably prepares an additive solution containing the polymer B, the compound C, and an aqueous medium, and then prepares the additive solution into a slurry containing the particles A and the aqueous medium. This includes mixing, more preferably, a compound-containing solution in which compound C is dissolved in an aqueous medium and a polymer aqueous solution in which polymer B is dissolved in an aqueous medium are mixed to prepare an additive solution. Includes mixing in a slurry containing particles A and an aqueous medium.

従って、本発明の粒子分散液の製造方法の好ましい一例は、化合物Cが水系媒体に溶解した化合物含有液と、高分子Bが水系媒体に溶解した高分子水溶液とを混合して、添加剤溶液を調製した後、これと粒子A及び水系媒体を含むスラリーとを混合する工程を含む。 Therefore, a preferred example of the method for producing a particle dispersion of the present invention is an additive solution obtained by mixing a compound-containing solution in which compound C is dissolved in an aqueous medium and a polymer aqueous solution in which polymer B is dissolved in an aqueous medium. After preparing the above, the step of mixing this with the slurry containing the particles A and the aqueous medium is included.

前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本実施形態の粒子分散液の製造方法における各成分の配合量は、上述した本実施形態の粒子分散液の各成分の含有量と同じとすることができる。 The compounding can be performed using, for example, a mixer such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet ball mill. The blending amount of each component in the method for producing the particle dispersion liquid of the present embodiment can be the same as the content of each component of the particle dispersion liquid of the present embodiment described above.

前記高分子水溶液中における高分子Bの含有量は、経済性の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。 From the viewpoint of economy, the content of the polymer B in the aqueous polymer solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and handleability. From the viewpoint, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.

前記添加剤溶液中の高分子Bの含有量は、経済性の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、取扱い性の観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。 From the viewpoint of economy, the content of the polymer B in the additive solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and handleability. From the viewpoint, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.

前記添加剤溶液の25℃における粘度は、特に制限はないが、取り扱い性を考慮すると、好ましくは150mPa/s以下、より好ましくは130mPa/s以下、更に好ましくは120mPa/s以下である。 The viscosity of the additive solution at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 150 mPa / s or less, more preferably 130 mPa / s or less, still more preferably 120 mPa / s or less in consideration of handleability.

前記添加剤溶液中の化合物Cの含有量は、100質量部の高分子Bに対して、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、被研磨膜である酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.8質量部以下である。 The content of the compound C in the additive solution is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0. By mass, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A with respect to 100 parts by mass of the polymer B. 2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1 from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film to be polished. It is 0.0 parts by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass or less.

[半導体基板用研磨液組成物]
本発明の一態様は、半導体基板用研磨液組成物であり、上述した本発明の粒子分散液は、そのまま、水系媒体により希釈して、又は他の成分を添加する等して、研磨液組成物として被研磨基板の研磨に使用できる。前記被研磨基板は、例えば、半導体基板の製造に用いられる基板である。希釈割合としては5〜100倍が好ましい。
[Abrasive liquid composition for semiconductor substrates]
One aspect of the present invention is a polishing liquid composition for a semiconductor substrate, and the above-mentioned particle dispersion liquid of the present invention is diluted with an aqueous medium as it is, or other components are added to the polishing liquid composition. It can be used as a material for polishing the substrate to be polished. The substrate to be polished is, for example, a substrate used for manufacturing a semiconductor substrate. The dilution ratio is preferably 5 to 100 times.

[研磨液キット]
本発明は、半導体基板用研磨液組成物を製造するためのキットであって、前記粒子Aを含有する分散液が容器に収納された容器入り粒子A分散液を含む、研磨液キットに関する。本発明の研磨液キットは、前記容器入り粒子A分散液とは別の容器に収納され、前記高分子B、化合物C及び水系溶媒を含む添加剤溶液を更に含むことができる。本発明によれば、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制が可能な半導体基板用研磨液組成物が得られうる研磨液キットを提供できる。
[Abrasive liquid kit]
The present invention relates to a kit for producing a polishing liquid composition for a semiconductor substrate, wherein the dispersion liquid containing the particles A contains the particle A dispersion liquid in a container contained in a container. The polishing liquid kit of the present invention is housed in a container separate from the particle A dispersion liquid in the container, and can further contain an additive solution containing the polymer B, compound C, and an aqueous solvent. According to the present invention, it is possible to provide a polishing liquid kit capable of obtaining a polishing liquid composition for a semiconductor substrate capable of ensuring a high polishing speed of a silicon oxide film and suppressing polishing of a silicon nitride film.

本発明の研磨液キットとしては、例えば、前記粒子Aが水系媒体に分散されたスラリー(第1液)と、高分子Bと化合物Cとが水系媒体に溶解した添加剤溶液(第2液)とが、相互に混合されていない状態で、各々別の容器に保存されており、これらが使用時に混合される研磨液キット(2液型研磨液組成物)が挙げられる。第1液及び第2液には、各々、上記任意成分及び上記他の成分から選ばれる1種以上が含まれていてもよい。 The polishing solution kit of the present invention includes, for example, a slurry in which the particles A are dispersed in an aqueous medium (first solution) and an additive solution in which the polymer B and the compound C are dissolved in an aqueous medium (second solution). Examples thereof include a polishing liquid kit (two-component polishing liquid composition) in which the particles are stored in separate containers in a state where they are not mixed with each other and these are mixed at the time of use. The first liquid and the second liquid may each contain one or more selected from the above optional components and the above other components.

前記第2液中の高分子Bの含有量は、経済性の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは60質量以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。 From the viewpoint of economy, the content of the polymer B in the second liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and is easy to handle. From the viewpoint, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.

前記第2液中の化合物Cの含有量は、100質量部の高分子Bに対して、粒子Aの分散安定性の向上の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、被研磨膜である酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.8質量部以下である。 The content of the compound C in the second liquid is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0. By mass, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles A with respect to 100 parts by mass of the polymer B. 2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1 from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the silicon oxide film to be polished. It is 0.0 parts by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass or less.

[被研磨膜]
本発明の半導体基板用研磨液組成物が研磨の対象とする被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。従って、本発明の研磨液組成物及び粒子分散液は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる研磨に好適に使用できる。
[Film to be polished]
Examples of the film to be polished by the polishing liquid composition for a semiconductor substrate of the present invention include a silicon oxide film. Therefore, the polishing liquid composition and the particle dispersion liquid of the present invention can be suitably used for polishing performed in the step of forming the element separation structure of the semiconductor substrate.

[半導体基板の製造方法]
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程(以下、「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう)を含む、半導体基板の製造方法(以下、「本発明の半導体基板の製造方法」ともいう。)に関する。本発明の半導体基板の製造方法は、例えば、前記被研磨基板を研磨する工程において、窒化珪素膜上の酸化珪素膜を研磨する。本発明の半導体基板の製造方法の一例によれば、研磨工程における窒化珪素膜の研磨抑制が良好に行え、且つ、研磨傷の発生を抑制できるので、基板品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
[Manufacturing method of semiconductor substrate]
The method for producing a semiconductor substrate of the present invention is a step of polishing a film to be polished using the polishing liquid composition for a semiconductor substrate of the present invention (hereinafter, also referred to as a “polishing step using the polishing liquid composition of the present invention”). The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate (hereinafter, also referred to as “method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention”). In the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, for example, in the step of polishing the substrate to be polished, the silicon oxide film on the silicon nitride film is polished. According to an example of the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, polishing of the silicon nitride film in the polishing step can be satisfactorily suppressed and the occurrence of polishing scratches can be suppressed, so that a semiconductor substrate with improved substrate quality can be efficiently manufactured. The effect of being able to do it can be achieved.

発明の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素(Si34)膜等の研磨ストッパ膜を、例えばCVD法(化学気相成長法)にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたCVD法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素(SiO2)膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜(酸化珪素膜)で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、CMP法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本発明の半導体基板用研磨液組成物は、このCMP法による研磨を行う工程に好適に用いることができる。 As a specific example of the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, first, a silicon dioxide layer is grown on the surface of a silicon substrate by exposing it to oxygen in an oxidation furnace, and then silicon nitride (Si 3) is placed on the silicon dioxide layer. N 4 ) A polishing stopper film such as a film is formed by, for example, a CVD method (chemical vapor deposition method). Next, a photolithography technique is applied to a substrate including a silicon substrate and a polishing stopper film arranged on one main surface side of the silicon substrate, for example, a substrate in which a polishing stopper film is formed on a silicon dioxide layer of a silicon substrate. Is used to form a trench. Next, for example, by a CVD method using silane gas and oxygen gas, a silicon oxide (SiO 2 ) film which is a film to be polished for trench embedding is formed, and the polishing stopper film is covered with the film to be polished (silicon oxide film). Obtain a substrate to be polished. By forming the silicon oxide film, the trench is filled with silicon oxide of the silicon oxide film, and the opposite surface of the polishing stopper film on the silicon substrate side is covered with the silicon oxide film. The opposite surface of the surface of the silicon oxide film thus formed on the silicon substrate side has a step formed corresponding to the unevenness of the lower layer. Next, the silicon oxide film is polished by the CMP method until at least the opposite surface of the polishing stopper film on the silicon substrate side is exposed, and more preferably, the surface of the silicon oxide film and the surface of the polishing stopper film are flush with each other. Polish the silicon oxide film until The polishing liquid composition for a semiconductor substrate of the present invention can be suitably used in the step of performing polishing by this CMP method.

CMP法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本発明の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本発明の半導体基板の製造方法の上記具体例において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜である酸化珪素膜と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。 In polishing by the CMP method, the substrate to be polished and the polishing pad are relatively moved while the polishing liquid composition of the present invention is supplied to these contact sites in a state where the surface of the substrate to be polished is in contact with the polishing pad. As a result, the uneven portion on the surface of the substrate to be polished is flattened. In the above specific example of the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, another insulating film may be formed between the silicon dioxide layer of the silicon substrate and the polishing stopper film, or the silicon oxide film which is the film to be polished may be formed. Another insulating film may be formed between the polishing stopper film and the polishing stopper film.

本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、30〜200r/分、被研磨基板の回転数は、例えば、30〜200r/分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、20〜500g重/cm2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、10〜500mL/分以下に設定できる。研磨液組成物が2液型研磨液組成物の場合、第1液及び第2液のそれぞれの供給速度(又は供給量)を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比(研磨選択性)を調整できる。 In the polishing step using the polishing liquid composition of the present invention, the polishing pad was provided with a polishing pad having a rotation speed of, for example, 30 to 200 r / min, and a substrate to be polished having a rotation speed of, for example, 30 to 200 r / min. The polishing load set in the polishing apparatus can be set to, for example, 20 to 500 g weight / cm 2 , and the supply speed of the polishing liquid composition can be set to, for example, 10 to 500 mL / min or less. When the polishing liquid composition is a two-component polishing liquid composition, the polishing speeds of the film to be polished and the polishing stopper film can be adjusted by adjusting the supply rates (or amounts) of the first liquid and the second liquid, respectively. In addition, the polishing rate ratio (polishing selectivity) between the film to be polished and the polishing stopper film can be adjusted.

本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨時間は、被研磨膜(例えば、酸化珪素膜)の高研磨速度の確保と研磨ストッパ膜(例えば、窒化珪素膜)の研磨抑制の観点から、好ましくは10秒以上、より好ましくは20秒以上であり、そして、生産性向上の観点から、好ましくは3分以下、より好ましくは2分以下、更に好ましくは1分以下である。 In the polishing step using the polishing liquid composition of the present invention, the polishing time is from the viewpoint of ensuring a high polishing rate of the film to be polished (for example, silicon oxide film) and suppressing polishing of the polishing stopper film (for example, silicon nitride film). Therefore, it is preferably 10 seconds or more, more preferably 20 seconds or more, and from the viewpoint of improving productivity, it is preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, still more preferably 1 minute or less.

[研磨方法]
本発明の基板の研磨方法は、本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、基板の研磨方法(以下、「本発明の研磨方法」ともいう。)に関する。本発明の基板の研磨方法は、例えば、前記被研磨基板を研磨する工程において、窒化珪素膜上の酸化珪素膜を研磨する。
[Polishing method]
The method for polishing a substrate of the present invention relates to a method for polishing a substrate (hereinafter, also referred to as “the polishing method of the present invention”), which includes a polishing step using the polishing liquid composition of the present invention. In the method of polishing a substrate of the present invention, for example, in the step of polishing the substrate to be polished, the silicon oxide film on the silicon nitride film is polished.

本発明の研磨方法を使用することにより、研磨工程における窒化珪素膜の研磨抑制が良好に行え、且つ、研磨傷の発生を抑制できるので、基板品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本発明の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。 By using the polishing method of the present invention, it is possible to satisfactorily suppress polishing of the silicon nitride film in the polishing process and suppress the occurrence of polishing scratches, so that the productivity of the semiconductor substrate with improved substrate quality can be improved. The effect can be achieved. The specific polishing method and conditions can be the same as the above-described method for manufacturing the semiconductor substrate of the present invention.

<ポリアクリル酸アンモニウム塩の合成>
実施例1〜13、比較例1〜5の研磨液組成物の調製に用いた水溶性高分子B1としてポリアクリル酸アンモニウム塩を、下記のとおり合成した。
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコに、脱イオン交換水796.75gを仕込み、98℃に昇温した。ここにアクリル酸(和光純薬工業製、特級試薬、純度98%)875.3gと、開始剤としての過硫酸アンモニウム(和光純薬製、特級試薬、純度98%)116gを溶解した溶液とを2時間かけて滴下し、98℃を保持したまま重合し、98℃を保ったまま熟成を1時間実施して重量平均分子量23000のポリアクリル酸を得た。これを40℃まで冷却し、この温度を保持したまま28%-アンモニア水(和光純薬製、特級試薬)721.2gを1時間かけて滴下し、中和度100%のポリアクリル酸アンモニウムを調製した。その後、得られたポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液の固形分濃度を測定した。固形分濃度は、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液10gをシャーレに秤取り、110℃乾燥機にて12時間乾燥させる操作にて固形分濃度を測定した。その後、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液の固形分濃度を40質量%にするために脱イオン交換水を添加して所定濃度のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液を調製した。
<Synthesis of ammonium polyacrylate>
Ammonium polyacrylate was synthesized as the water-soluble polymer B1 used in the preparation of the polishing liquid compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 as follows.
796.75 g of deionized exchanged water was charged into a separable flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 98 ° C. A solution prepared by dissolving 875.3 g of acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent, purity 98%) and 116 g of ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent, purity 98%) as an initiator for 2 hours. The mixture was dropped over and polymerized while maintaining 98 ° C., and aging was carried out for 1 hour while maintaining 98 ° C. to obtain polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 23000. This is cooled to 40 ° C, and while maintaining this temperature, 721.2 g of 28% -ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) is added dropwise over 1 hour to prepare ammonium polyacrylate with 100% neutralization. did. Then, the solid content concentration of the obtained aqueous solution of ammonium polyacrylate was measured. The solid content concentration was measured by weighing 10 g of an aqueous ammonium polyacrylate solution on a petri dish and drying it in a 110 ° C. dryer for 12 hours. Then, in order to make the solid content concentration of the aqueous solution of ammonium polyacrylate salt 40% by mass, deionized water was added to prepare an aqueous solution of ammonium polyacrylate salt having a predetermined concentration.

ポリアクリル酸の重量平均分子量は、GPC(カラム:東ソー社製 α−M+α−M 溶離液:60mmol/L H3PO4、50mmol/L LiBr/DMF)により測定した。 The weight average molecular weight of polyacrylic acid was measured by GPC (column: α-M + α-M eluent manufactured by Tosoh Corporation: 60 mmol / L H 3 PO 4 , 50 mmol / L LiBr / DMF).

<研磨液組成物の調製>
[実施例1]
酸化セリウムスラリー(昭和電工製、GPL-C1010、固形分濃度:10%)50gに、脱イオン交換水:900gを加えて、酸化セリウムスラリー液950gを得た。化合物含有液として、ヒドロキシエチリデン(1,1ジホスホン酸)(HEDP:キレスト社製、固形分濃度:60質量%)10gに対して、28質量%アンモニア水0.8gを添加して中和し、ここに脱イオン交換水を添加して、40質量%のヒドロキシエチリデン(1,1ジホスホン酸)のアンモニア中和溶液を調製した。これを上記で調製したポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(固形分:40質量%)100gに0.148g添加して添加剤溶液(25℃粘度:62.3mPa/s)を調製した。尚、添加剤溶液の調製において、特に析出物などはなく、均一な溶液が得られた。この添加剤溶液25.037gを上記酸化セリウムスラリー液に加え、更に脱イオン交換水を加えて1000gとし、酸化セリウム濃度:0.5質量%、ポリアクリル酸アンモニウム塩:1.0質量%、ヒドロキシエチリデン(1,1ジホスホン酸)のアンモニウム塩:0.0037質量%の実施例1の研磨液組成物を調製した。
<Preparation of polishing liquid composition>
[Example 1]
Deion-exchanged water: 900 g was added to 50 g of cerium oxide slurry (manufactured by Showa Denko, GPL-C1010, solid content concentration: 10%) to obtain 950 g of cerium oxide slurry liquid. As a compound-containing solution, 10 g of hydroxyethylidene (1,1 diphosphonic acid) (HEDP: manufactured by Killest, solid content concentration: 60% by mass) was neutralized by adding 0.8 g of 28% by mass ammonia water. Ammonia-neutralized solution of 40% by mass of hydroxyethylidene (1,1 diphosphonic acid) was prepared by adding deion-exchanged water to the mixture. 0.148 g of this was added to 100 g of the aqueous ammonium polyacrylate salt solution (solid content: 40% by mass) prepared above to prepare an additive solution (25 ° C. viscosity: 62.3 mPa / s). In the preparation of the additive solution, a uniform solution was obtained without any precipitates. 25.037 g of this additive solution is added to the above cerium oxide slurry solution, and deion-exchanged water is further added to make 1000 g. Cerium oxide concentration: 0.5% by mass, ammonium polyacrylate salt: 1.0% by mass, hydroxyethylidene (1,1) Ammonium salt of (diphosphonic acid): 0.0037% by mass The polishing solution composition of Example 1 was prepared.

[実施例2]
水溶性高分子B1である、ポリアクリル酸アンモニウム塩の含有量を変えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の研磨液組成物を調製した。
[Example 2]
The polishing liquid composition of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the ammonium polyacrylate salt, which is the water-soluble polymer B1, was changed.

[実施例3,4]
化合物C1である、ヒドロキシエチリデン(1,1ジホスホン酸)の含有量を変えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3,4の研磨液組成物を調製した。
[Examples 3 and 4]
The polishing solution compositions of Examples 3 and 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of hydroxyethylidene (1,1 diphosphonic acid), which is compound C1, was changed.

[実施例5〜10]
化合物C1に代えて、化合物C2〜C7を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5〜10の研磨液組成物を調製した。
[Examples 5 to 10]
Polishing solution compositions of Examples 5 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that compounds C2 to C7 were used instead of compound C1.

[実施例11]
2種の化合物CとしてC1とC3を用い、化合物Cの含有量を変えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例11の研磨液組成物を調製した。
[Example 11]
The polishing liquid composition of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that C1 and C3 were used as the two types of Compound C and the content of Compound C was changed.

[実施例12]
粒子Aとして、酸化ジルコニウム粒子(東ソー製TZ-3Y-E)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例12の研磨液組成物を調製した。
[Example 12]
The polishing liquid composition of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide particles (TZ-3Y-E manufactured by Tosoh Corporation) were used as the particles A.

[実施例13]
粒子Aとして、酸化アルミニウム粒子(サンゴバン社製45質量%スラリー)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例13の研磨液組成物を調製した。
[Example 13]
The polishing liquid composition of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide particles (45% by mass slurry manufactured by Saint-Gobain) were used as the particles A.

[比較例1]
化合物Cを含まないこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の研磨液組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
The polishing liquid composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound C was not contained.

[比較例2]
水溶性高分子Bに対する有機酸Cの含有量が、100質量部の水溶性高分子Bに対して、1.5質量部を越えていること以外は、実施例1と同様にして、比較例2の研磨液組成物を調製した。
[Comparative Example 2]
Comparative Example in the same manner as in Example 1 except that the content of the organic acid C with respect to the water-soluble polymer B exceeds 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer B. The polishing liquid composition of 2 was prepared.

[比較例3]
水溶性高分子Bに対する有機酸Cの含有量が、100質量部の水溶性高分子Bに対して、0.1質量部未満であること以外は、実施例1と同様にして、比較例3の研磨液組成物を調製した。
[Comparative Example 3]
Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the content of the organic acid C with respect to the water-soluble polymer B is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer B. The polishing liquid composition of the above was prepared.

[比較例4]
粒子Aとして、酸化ジルコニウム粒子(東ソー製TZ-3Y-E)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、比較例4の研磨液組成物を調製した。
[Comparative Example 4]
The polishing liquid composition of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that zirconium oxide particles (TZ-3Y-E manufactured by Tosoh Corporation) were used as the particles A.

[比較例5]
粒子Aとして、酸化アルミニウム粒子(サンゴバン社製45質量%スラリー)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、比較例5の研磨液組成物を調製した。
[Comparative Example 5]
The polishing liquid composition of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that aluminum oxide particles (45% by mass slurry manufactured by Saint-Gobain) were used as the particles A.

実施例1〜13、比較例1〜5の研磨液組成物の調製に用いた粒子Aの詳細は下記の通りである。
A1:酸化セリウム粒子(平均一次粒径70.4nm、BET比表面積11.84m2/g)
A2:酸化ジルコニウム粒子(平均一次粒径66.0nm、BET比表面積16m2/g)
A3:酸化アルミニウム粒子(平均一次粒径70.1nm、BET比表面積21.4m2/g)
The details of the particles A used for preparing the polishing liquid compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 are as follows.
A1: Cerium oxide particles (average primary particle size 70.4 nm, BET specific surface area 11.84 m 2 / g)
A2: Zirconium oxide particles (average primary particle size 66.0 nm, BET specific surface area 16 m 2 / g)
A3: Aluminum oxide particles (average primary particle size 70.1 nm, BET specific surface area 21.4 m 2 / g)

実施例1〜13、比較例1〜5の研磨液組成物の調製に用いた化合物C1〜C7のアンモニア中和溶液の調製に使用した化合物C1〜C7の詳細は下記の通りである。
C1:HEDP:ヒドロキシエチリデン(1,1−ジホスホン酸)
C2:EDTMP:エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(粉体)
C3:ATMP:アミノトリメチレンホスホン酸(50質量%水溶)
C4:PBTC:2−ホスホノブタン−1,2,4トリカルボン酸(50質量%水溶)
C5:DTPA:ジエチレントリアミン五酢酸(粉体)
C6:HEDTA:ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(粉体)
C7:DHEG:ジヒドロキシエチルグリシン(粉体)
Details of the compounds C1 to C7 used for preparing the ammonia neutralizing solution of the compounds C1 to C7 used for preparing the polishing liquid compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 are as follows.
C1: HEDP: Hydroxyethylidene (1,1-diphosphonic acid)
C2: EDTMP: ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (powder)
C3: ATMP: Aminotrimethylenphosphonic acid (50% by mass water-soluble)
C4: PBTC: 2-phosphonobutane-1,2,4 tricarboxylic acid (50% by mass water-soluble)
C5: DTPA: Diethylenetriamine pentaacetic acid (powder)
C6: HEDTA: Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (powder)
C7: DHEG: Dihydroxyethylglycine (powder)

<研磨液組成物の物性>
研磨液組成物のpH、DSLによる粒度分布、粒子の平均一次粒径、及び粒子のBET比表面積は以下の方法により測定した。
<Physical properties of polishing liquid composition>
The pH of the polishing liquid composition, the particle size distribution by DSL, the average primary particle size of the particles, and the BET specific surface area of the particles were measured by the following methods.

(a)研磨液組成物のpH測定
研磨液組成物の25℃におけるpH値は、pHメーター(東亜電波工業株式会社、HM−30G)を用いて測定した値であり、電極の粒子分散液への浸漬後1分後の数値である。
(A) pH measurement of the polishing liquid composition The pH value of the polishing liquid composition at 25 ° C. is a value measured using a pH meter (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G), and is applied to the particle dispersion of the electrode. It is a numerical value 1 minute after soaking.

(b)DSLによる粒度分布測定
動的光散乱法(DLS)による粒度分布の測定において、研磨液組成物を希釈することなくそのまま測定装置に供した。測定装置には、マルバーン社製のゼータサイザーナノZS型を用いた。尚、測定の際、屈折率設定が必要となるが、ここでは、酸化セリウムについては屈折率を2.10、酸化ジルコニウムについては屈折率を2.13、酸化アルミニウムについては屈折率を1.77とした。測定は、室温下で実施し、粒径が小さい側から体積累積が50%に相当する粒径(D50)(「体積平均径」とも言う。)、粒径が小さい側から体積累積が10%に相当する粒径(D10)、粒径が小さい側から体積累積が90%に相当する粒径(D90)を得た。これらの値を比較することで分散性の指標とした。
(B) Particle size distribution measurement by DSL In the particle size distribution measurement by dynamic light scattering method (DLS), the polishing liquid composition was directly applied to a measuring device without being diluted. As the measuring device, a Zetasizer Nano ZS type manufactured by Malvern was used. It is necessary to set the refractive index at the time of measurement. Here, the refractive index is set to 2.10 for cerium oxide, 2.13 for zirconium oxide, and 1.77 for aluminum oxide. The measurement is carried out at room temperature, and the particle size (D50) corresponding to 50% volume accumulation from the smaller particle size side (also referred to as "volume average diameter") and 10% volume accumulation from the smaller particle size side. The particle size (D10) corresponding to the above, and the particle size (D90) having a volume accumulation of 90% were obtained from the side with the smaller particle size. By comparing these values, it was used as an index of dispersibility.

(c)粒子Aの平均一次粒径
粒子Aの平均一次粒径(nm)は、下記BET(窒素吸着)法によって得られる比表面積S(m2/g)を用い、酸化セリウム粒子の真密度を7.2g/cm3、酸化ジルコニウム粒の真密度を5.7g/cm3、酸化アルミニウムの真密度を4.0g/cm3として算出した。
(C) Average primary particle size of particle A The average primary particle size (nm) of particle A uses the specific surface area S (m 2 / g) obtained by the following BET (nitrogen adsorption) method, and the true density of cerium oxide particles. Was calculated as 7.2 g / cm 3 , the true density of zirconium oxide grains was 5.7 g / cm 3 , and the true density of aluminum oxide was 4.0 g / cm 3 .

(d)粒子AのBET比表面積の測定方法
比表面積の測定は以下の通り行った。粒子Aをメノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た(粒子Aがスラリーの場合は、前記粉砕の前に予め120℃で3時間熱風乾燥し、分散媒を留去してから、前記粉砕を行った。)。前記サンプルを測定直前に120℃の雰囲気下で15分間乾燥した後、比表面積測定装置(マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブIII2305、島津製作所製)を用いて窒素吸着法(BET法)により測定した。
(D) Method for measuring BET specific surface area of particle A The specific surface area was measured as follows. Particle A was finely pulverized in an agate mortar to obtain a sample (when particle A was a slurry, it was dried with hot air at 120 ° C. for 3 hours in advance to distill off the dispersion medium, and then the pulverization was performed. T.). Immediately before the measurement, the sample is dried in an atmosphere of 120 ° C. for 15 minutes, and then measured by the nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area measuring device (Micromeritic automatic specific surface area measuring device Flowsorb III2305, manufactured by Shimadzu Corporation). did.

<研磨液組成物の評価>
[酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度の測定]
直径200mmのSi基板上にTEOS-プラズマCVD法で、厚さ2000nmの酸化珪素膜を形成したブランケットウェハから4cm×4cmの大きさで切り出し、試験片として酸化珪素チップを作成した。同様に、直径200mmのSi基板上にCVD法にて厚さ300nmの窒化珪素膜を形成したブランケットウェハから4cm×4cmの大きさで切り出し、試験片として窒化珪素チップを作成した。
<Evaluation of polishing liquid composition>
[Measurement of polishing rate of silicon oxide film and silicon nitride film]
A silicon oxide chip having a size of 4 cm × 4 cm was cut out from a blanket wafer having a silicon oxide film having a thickness of 2000 nm formed on a Si substrate having a diameter of 200 mm by the TEOS-plasma CVD method to prepare a silicon oxide chip. Similarly, a silicon nitride chip having a size of 4 cm × 4 cm was cut out from a blanket wafer having a silicon nitride film having a thickness of 300 nm formed on a Si substrate having a diameter of 200 mm by a CVD method to prepare a silicon nitride chip as a test piece.

研磨装置としては、ムサシノ電子(株)製の卓上研磨装置(MA-300型)を用いた。吸着フィルムを貼り付けたホルダーに上記酸化珪素チップ若しくは窒化珪素チップをセットし、直径300mmの定盤上に貼りつけられた硬質ウレタン製の研磨パッド(品番:IC-1000/Sub400、ニッタハース社製)に酸化珪素膜若しくは窒化珪素膜が向かい合うように、ホルダーを研磨パッドに載せ、更に加工荷重が29.4kPa(300g/cm2)となるようにホルダーに錘を載せた。研磨パッド上に研磨液組成物を50mL/minの速度で滴下しながら、定盤及びホルダーをそれぞれ同じ回転方向に90rpmで2分間回転させて、酸化珪素膜若しくは窒化珪素膜の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素チップ若しくは窒化珪素チップを後述の光干渉式膜厚測定装置(ラムダエースVM−1000、大日本スクリーン製)による測定対象とした。 As the polishing device, a tabletop polishing device (MA-300 type) manufactured by Musashino Denshi Co., Ltd. was used. The above silicon oxide chip or silicon nitride chip is set in the holder to which the adsorption film is attached, and the polishing pad made of hard urethane is attached on a surface plate with a diameter of 300 mm (product number: IC-1000 / Sub400, manufactured by Nitta Hearth). The holder was placed on the polishing pad so that the silicon oxide film or the silicon nitride film faced each other, and a weight was placed on the holder so that the processing load was 29.4 kPa (300 g / cm 2 ). While dropping the polishing liquid composition on the polishing pad at a rate of 50 mL / min, the surface plate and the holder were rotated in the same rotation direction at 90 rpm for 2 minutes to polish the silicon oxide film or the silicon nitride film. After polishing, it was washed with ultrapure water and dried, and the silicon oxide chip or silicon nitride chip was used as a measurement target by the optical interference type film thickness measuring device (Lambda Ace VM-1000, manufactured by Dainippon Screen) described later. ..

研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置を用いて、酸化珪素膜若しくは窒化珪素膜の膜厚を各々測定した。酸化珪素膜若しくは窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出し、下記表1に示した。
酸化珪素膜の研磨速度(nm/分)
=[研磨前の酸化珪素膜厚さ(nm)−研磨後の酸化珪素膜厚さ(nm)]/研磨時間(分)
窒化珪素膜の研磨速度(nm/分)
=[研磨前の窒化珪素膜厚さ(nm)−研磨後の窒化珪素膜厚さ(nm)]/研磨時間(分)
Before and after polishing, the film thickness of the silicon oxide film or the silicon nitride film was measured using a light interference type film thickness measuring device. The polishing rate of the silicon oxide film or the silicon nitride film was calculated by the following formula and is shown in Table 1 below.
Polishing rate of silicon oxide film (nm / min)
= [Silicon oxide film thickness before polishing (nm) -Silicon oxide film thickness after polishing (nm)] / Polishing time (minutes)
Polishing rate of silicon nitride film (nm / min)
= [Silicon nitride film thickness before polishing (nm) -Silicon nitride film thickness after polishing (nm)] / Polishing time (minutes)

表1に示されるように、実施例1〜13の研磨液組成物は、比較例1〜5の研磨組成物よりも、粒子Aの凝集が抑制されており、粒子Aの分散性が良好である。 As shown in Table 1, the polishing liquid compositions of Examples 1 to 13 have more suppressed aggregation of particles A than the polishing compositions of Comparative Examples 1 to 5, and the dispersibility of the particles A is good. is there.

以上説明したとおり、本発明の粒子分散液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。 As described above, the particle dispersion liquid of the present invention is useful in a method for producing a semiconductor substrate for high density or high integration.

Claims (11)

金属酸化物粒子A、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及びそれらの塩から選ばれる水溶性高分子B、アミノカルボン酸、有機ホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種の化合物C、及び水系媒体を含有する半導体基板研磨用金属酸化物粒子分散液であって、
前記金属酸化物粒子Aが、酸化セリウム粒子、酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化ジルコニウムがドープされた酸化セリウム粒子、及び酸化アルミニウム粒子から選ばれる少なくとも1種であり、
1質量部の前記金属酸化物粒子Aに対して前記水溶性高分子Bを0.5質量部以上5.0質量部以下含み、
100質量部の前記水溶性高分子Bに対して前記化合物Cを0.1質量部以上1.5質量部以下含む、金属酸化物粒子分散液。
Metal oxide particles A, water-soluble polymer B selected from polymers containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and salts thereof, aminocarboxylic acid, organic phosphonic acid, and at least one selected from salts thereof. A metal oxide particle dispersion for polishing a semiconductor substrate, which contains the compound C of the above and an aqueous medium .
The metal oxide particles A are at least one selected from cerium oxide particles, silicon oxide particles coated with cerium oxide, zirconium oxide particles, cerium oxide particles doped with zirconium oxide, and aluminum oxide particles.
The water-soluble polymer B is contained in an amount of 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the metal oxide particles A.
A metal oxide particle dispersion containing 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less of the compound C with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer B.
前記化合物Cが、ヒドロキシエチリデン(1,1-ジホスホン酸)、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N',N'-三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-プロパンジアミン四酢酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール-N,N,N',N'-四酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の分散液。 The compound C is hydroxyethylidene (1,1-diphosphonic acid), aminotri (methylenephosphonic acid), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotria. Acetic acid, diethylenetriaminetetraacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N', N'-triacetic acid, triethylenetetraminehexacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2- It is at least one selected from propanol-N, N, N', N'-tetraacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, glycol etherdiaminetetraacetic acid, and salts thereof. The dispersion according to claim 1. 前記水溶性高分子Bが、アンモニウム塩である、請求項1又は2に記載の分散液。 The dispersion according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble polymer B is an ammonium salt. 25℃におけるpHが、6以上8以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の分散液。 The dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH at 25 ° C. is 6 or more and 8 or less. 前記水溶性高分子Bの重量平均分子量が、1,000以上100,000以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の分散液。 The dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble polymer B has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 100,000 or less. 前記金属酸化物粒子分散液中の前記金属酸化物粒子Aの含有量は、0.001質量%以上1.0質量%以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の分散液。 The dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the metal oxide particles A in the metal oxide particle dispersion is 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less. .. 請求項1から6のいずれか一項に記載の分散液を含有する、半導体基板用研磨液組成物。 A polishing liquid composition for a semiconductor substrate, which contains the dispersion liquid according to any one of claims 1 to 6. 請求項7に記載の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。 A method for manufacturing a semiconductor substrate, which comprises a step of polishing the substrate to be polished using the polishing liquid composition for a semiconductor substrate according to claim 7. 請求項7に記載の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板は、半導体基板の製造に用いられる基板である、基板の研磨方法。 A method for polishing a substrate, which comprises a step of polishing the substrate to be polished using the polishing liquid composition for a semiconductor substrate according to claim 7, wherein the substrate to be polished is a substrate used for manufacturing a semiconductor substrate. 請求項7に記載の研磨液組成物を製造するためのキットであって、
前記金属酸化物粒子Aと前記水系媒体とを含み、容器に収納された第1液と、
前記水溶性高分子Bと、前記化合物Cと、前記水系媒体とを含み、前記第1液とは別の容器に収納された第2液と、を含み、
前記第2液における前記化合物Cの含有量が、100質量部の前記水溶性高分子Bに対して0.1質量部以上1.5質量部以下である、研磨液キット。
A kit for producing the polishing liquid composition according to claim 7.
A first liquid containing the metal oxide particles A and the aqueous medium and stored in a container,
It contains the water-soluble polymer B, the compound C, and the aqueous medium, and contains a second liquid contained in a container different from the first liquid.
A polishing liquid kit in which the content of the compound C in the second liquid is 0.1 part by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer B.
前記第2液における前記水溶性高分子Bの含有量が、1質量%以上60質量%以下である、請求項10に記載の研磨液キット。 The polishing liquid kit according to claim 10, wherein the content of the water-soluble polymer B in the second liquid is 1% by mass or more and 60% by mass or less.
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