JP6783368B1 - Sheet for metal processing - Google Patents

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Abstract

【課題】金属層の経時劣化が生じ難く保存性に優れる金属加工シートを製造可能な金属加工用シートを提供すること。【解決手段】本発明の金属加工用シートは、基材シートの表面に金属層が設けられた金属加工シートを製造する際に該基材シートとして使用可能なものである。本発明の金属加工用シートは、繊維シートと特定陰イオンとを含む。前記特定陰イオンは、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン及びリン酸二水素イオンからなる群から選択される1種以上である。絶乾重量で5gの前記金属加工用シートを液温20℃の蒸留水中に24時間浸漬した際に溶出する、イオンクロマトグラフ法JIS K−0127:2013に準拠して測定される前記特定陰イオンの総濃度が、該金属加工用シートの絶乾重量に対して1600ppm以上である。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal processing sheet capable of producing a metal processing sheet excellent in storage stability without causing deterioration of the metal layer with time. The metal processing sheet of the present invention can be used as the base sheet when manufacturing a metal processing sheet in which a metal layer is provided on the surface of the base sheet. The sheet for metal processing of the present invention includes a fiber sheet and a specific anion. The specific anion is one or more selected from the group consisting of nitrate ion, acetate ion, sulfate ion, phosphate ion, monohydrogen phosphate ion and dihydrogen phosphate ion. The specific anion measured according to the ion chromatograph method JIS K-0127: 2013, which elutes when the metal processing sheet having an absolute dry weight of 5 g is immersed in distilled water at a liquid temperature of 20 ° C. for 24 hours. The total concentration of the metal processing sheet is 1600 ppm or more with respect to the absolute dry weight of the metal processing sheet. [Selection diagram] None

Description

本発明は、金属加工シートの原反として有用な金属加工用シートに関する。 The present invention relates to a metal processing sheet that is useful as a raw material for a metal processing sheet.

金属加工シートは、シート表面に金属層を有するシート状物であり、典型的には、紙等の基材シートに、金属箔の箔押し印刷、金インク印刷などの金属加工を施すことによって製造される。金属加工シートは、金属層に起因する独特の光沢感を有し美粧性に優れることから、ポスター、カレンダー、カタログ、ラベル、パッケージ等に幅広く用いられている。特に、黒色の金属加工シートは美粧性と高級感とを併せ持ち、高級なイメージを作り出すことができることから、貼箱用紙、カード用紙等の、美粧性と高級感が求められる用途に主に使用されている。 The metal processed sheet is a sheet-like material having a metal layer on the sheet surface, and is typically manufactured by subjecting a base sheet such as paper to metal processing such as foil stamping printing of metal foil or gold ink printing. To. The metal processed sheet is widely used for posters, calendars, catalogs, labels, packages, etc. because it has a unique luster due to the metal layer and is excellent in cosmetics. In particular, black metal-processed sheets have both beauty and luxury and can create a high-class image, so they are mainly used for applications that require beauty and luxury, such as pasting box paper and card paper. ing.

特許文献1には、黒色の金属加工シートとして、着色剤としてカーボンブラックを用いた黒色多層紙が開示されている。特許文献1に記載の黒色多層紙は、カーボンブラック及び残留塩素イオンに起因する不都合、例えば、熱転写箔の転写性不良や箔押し印刷時の貼合性の低下、製造現場で発塵した埃などの微粒子の付着による汚損を防止する観点から、カーボンブラックの含有量、表面電気抵抗値、残留塩素イオン濃度などがそれぞれ特定範囲に設定されている。 Patent Document 1 discloses a black multilayer paper using carbon black as a colorant as a black metal processed sheet. The black multilayer paper described in Patent Document 1 has inconveniences caused by carbon black and residual chlorine ions, for example, poor transferability of thermal transfer foil, deterioration of adhesiveness during foil stamping printing, dust generated at a manufacturing site, and the like. From the viewpoint of preventing fouling due to the adhesion of fine particles, the carbon black content, surface electrical resistance value, residual chlorine ion concentration, etc. are set in specific ranges.

特開2019−127671号公報JP-A-2019-127671

従来の金属加工シートは、美粧性の点で改善の余地がある。また、本発明者の知見によれば、金属加工シートには、後述するように、金属層の経時劣化に起因する保存性の課題がある。これらの課題を解決し得る技術は未だ提供されていない。 The conventional metal processed sheet has room for improvement in terms of cosmeticity. Further, according to the knowledge of the present inventor, the metal processed sheet has a problem of storage stability due to deterioration of the metal layer with time, as will be described later. The technology that can solve these problems has not yet been provided.

本発明は、金属層の経時劣化が生じ難く保存性に優れる金属加工シートを製造可能な金属加工用シートを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a metal processing sheet capable of producing a metal processing sheet which is less likely to deteriorate with time and has excellent storage stability.

金属加工シートにおける金属層の材料としては、アルミニウムが汎用されている。本発明者がこの汎用の金属加工シートについて種々検討したところ、該シート中に含まれる塩化物イオン(Cl)によって金属層(アルミニウム)が経時的に劣化し、金属層に孔食が生じることが判明した。また、金属加工シート中にカーボンブラックが含有されている場合、カーボンブラックが金属層の孔食の原因となり得ることも判明した。孔食は、金属加工シートの美粧性を著しく低下せしめるものであり、その防止が望まれる。 Aluminum is widely used as a material for a metal layer in a metal processed sheet. As a result of various studies on this general-purpose metal processed sheet by the present inventor, the metal layer (aluminum) deteriorates over time due to chloride ions (Cl ) contained in the sheet, and pitting corrosion occurs in the metal layer. There was found. It was also found that when carbon black is contained in the metal processed sheet, carbon black can cause pitting corrosion of the metal layer. Pitting corrosion significantly reduces the cosmeticity of the metal processed sheet, and its prevention is desired.

金属加工シートにおける金属層の孔食を防止する方法として、原因物質である塩化物イオンやカーボンブラックの含有量を低減する方法が考えられる。しかしながら、金属加工シート中に含まれる塩化物イオンは、典型的には、この種のシートに汎用される塩素漂白パルプに由来するものであることから、塩化物イオンを低減するとなると、金属加工シートにおける塩素漂白パルプの使用が制限されることとなり、結果として、該シートの白色度の低下、該シートの経時的な黄変などの不都合が生じ、美粧性の低下を招くおそれがある。また、塩化物イオンは環境中に多く存在するほか、例えば、金属加工シートを貼箱用紙として用いた場合に使用される貼箱の貼合糊などにも含まれることから、金属加工の前後に塩化物イオンが被加工シートに混入する可能性があるので、被加工シート中の塩化物イオンを低減する工夫だけでは、金属層の孔食対策として不十分である。また、この種のシートにおいては、製造現場で発塵した埃などの微粒子の付着による汚損を防止するために、帯電防止剤として塩化ナトリウム等の塩化物を添加する場合があるところ、塩化物イオンを低減するとなると、帯電防止剤としての塩化物の使用が制限されることとなり、製造現場での微粒子の付着による汚損が懸念される。また、金属加工シートにおいてカーボンブラックの含有量を低減するとなると、黒色の度合いが低下し、特に漆黒と呼ばれる、漆の黒色の如き艶やかで高級感のある黒色の色彩表現が困難となり、金属加工シートの美粧性の低下を招くおそれがある。 As a method of preventing pitting corrosion of the metal layer in the metal processed sheet, a method of reducing the content of chloride ions and carbon black, which are causative substances, can be considered. However, since the chloride ions contained in the metal processed sheet are typically derived from chlorine bleached pulp commonly used in this type of sheet, when it comes to reducing chloride ions, the metal processed sheet As a result, inconveniences such as deterioration of whiteness of the sheet and yellowing of the sheet with time may occur, which may lead to deterioration of cosmetics. In addition, chloride ions are abundant in the environment and are also contained in, for example, the bonding glue of the pasting box used when the metal processing sheet is used as the pasting paper, so before and after the metal processing. Since chloride ions may be mixed into the sheet to be processed, it is not sufficient as a countermeasure against pitting corrosion of the metal layer only by devising measures to reduce chloride ions in the sheet to be processed. Further, in this type of sheet, chloride such as sodium chloride may be added as an antistatic agent in order to prevent contamination due to adhesion of fine particles such as dust generated at the manufacturing site. Chloride ion If the amount of chloride is reduced, the use of chloride as an antistatic agent will be restricted, and there is a concern about contamination due to adhesion of fine particles at the manufacturing site. Further, when the content of carbon black in the metal processed sheet is reduced, the degree of blackness is lowered, and it becomes difficult to express a glossy and luxurious black color such as lacquer black, which is called jet black, and metal. There is a risk of degrading the beauty of the processed sheet.

本発明者は、このような金属加工シートに特有の課題を解決するべく種々検討した結果、該シートにおける硫酸イオンなどの特定の陰イオンの総濃度を特定範囲に設定することで、塩化物イオンやカーボンブラックの含有量を低減せずとも、金属層の孔食が効果的に抑制され、金属加工シートの保存性が向上し得ることを知見した。 As a result of various studies to solve the problems peculiar to such a metal processed sheet, the present inventor sets the total concentration of a specific anion such as a sulfate ion in the sheet within a specific range to obtain chloride ion. It was found that pitting corrosion of the metal layer can be effectively suppressed and the storage stability of the metal processed sheet can be improved without reducing the content of or carbon black.

本発明は、前記知見に基づきなされたもので、基材シートの表面に金属層が設けられた金属加工シートを製造する際に該基材シートとして使用可能な金属加工用シートであって、繊維シートと、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン及びリン酸二水素イオンからなる群から選択される1種以上の特定陰イオンとを含み、絶乾重量で5gの前記金属加工用シートを液温20℃の蒸留水中に24時間浸漬した際に溶出する、イオンクロマトグラフ法JIS K−0127:2013に準拠して測定される前記特定陰イオンの総濃度が、該金属加工用シートの絶乾重量に対して1600ppm以上である、金属加工用シートである。 The present invention has been made based on the above findings, and is a metal processing sheet that can be used as the base sheet when manufacturing a metal processing sheet in which a metal layer is provided on the surface of the base sheet, and is a fiber. The sheet contains one or more specific anions selected from the group consisting of nitrate ion, acetate ion, sulfate ion, phosphate ion, monohydrogen phosphate ion and dihydrogen phosphate ion, and 5 g by absolute dry weight. The total concentration of the specific anions measured in accordance with the ion chromatograph method JIS K-0127: 2013, which elutes when the metal processing sheet is immersed in distilled water at a liquid temperature of 20 ° C. for 24 hours, is determined. It is a metal processing sheet having a dry weight of 1600 ppm or more with respect to the absolute dry weight of the metal processing sheet.

本発明の金属加工用シートによれば、金属層の経時劣化が生じ難く保存性に優れ、長期にわたって高い美粧性を維持し得る金属加工シートを製造することができる。 According to the metal processing sheet of the present invention, it is possible to produce a metal processing sheet that is less likely to deteriorate over time and has excellent storage stability and can maintain high cosmeticity for a long period of time.

図1は、金属加工シートの一例における金属層の光学顕微鏡写真(倍率100倍)であり、該金属層に孔食が発生した状態を示すものである。FIG. 1 is an optical micrograph (magnification of 100 times) of a metal layer in an example of a metal processed sheet, and shows a state in which pitting corrosion has occurred in the metal layer. 図2(a)〜図2(c)は、それぞれ、金属加工シートの金属層における孔食の発生状態の一例を模式的に示す図であり、金属加工シートの保存性の評価基準のイメージ図である。2 (a) and 2 (c) are diagrams schematically showing an example of the state of pitting corrosion in the metal layer of the metal processed sheet, and are images of evaluation criteria for the storage stability of the metal processed sheet. is there.

本発明の金属加工用シートは、繊維シートを含む。繊維シートは、繊維を主体とする、すなわち繊維の含有量が50質量%以上であるシート状物である。典型的には、繊維シートは本発明の金属加工用シートの主体をなし、後述する特定陰イオンは、該繊維シートに含有されることが好ましい。 The sheet for metal processing of the present invention includes a fiber sheet. The fiber sheet is mainly composed of fibers, that is, a sheet-like material having a fiber content of 50% by mass or more. Typically, the fiber sheet is the main component of the metal processing sheet of the present invention, and it is preferable that the specific anion described later is contained in the fiber sheet.

繊維シートに含有される繊維は、天然繊維でも合成繊維でもよい。繊維シートの構成繊維としては、例えば、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未晒クラフトパルプ(NUKP)、広葉樹未晒クラフトパルプ(LUKP)、針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)等の木材パルプ;他、麻、竹、藁、ケナフ、三椏、楮、木綿等の非木材パルプ;カチオン化パルプ、マーセル化パルプ等の変性パルプ;レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維;ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の親水性合成繊維;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂からなる合成繊維等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The fiber contained in the fiber sheet may be a natural fiber or a synthetic fiber. Examples of the constituent fibers of the fiber sheet include coniferous bleached kraft pulp (NBKP), broadleaf bleached kraft pulp (LBKP), coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), broadleaf bleached kraft pulp (LUKP), and coniferous bleached sulfite pulp (LBKP). NBSP), wood pulp such as thermomechanical pulp (TMP); other non-wood pulp such as hemp, bamboo, straw, kenaf, sansho, 楮, cotton; modified pulp such as cationized pulp and marcelled pulp; rayon, cupra Regenerated cellulose fibers such as; hydrophilic synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fiber and polyacrylonitrile fiber; synthetic fibers made of resin such as polyethylene, polypropylene and polyethylene terephthalate, and one of these may be used alone or in combination of two or more. It can be used in combination.

繊維シートの形態は特に制限されない。繊維シートは例えば、紙、織布、不織布若しくは樹脂製フィルム、又はこれらの2種以上を積層してなる複合シートであり得る。 The form of the fiber sheet is not particularly limited. The fiber sheet may be, for example, a paper, a woven fabric, a non-woven fabric or a resin film, or a composite sheet formed by laminating two or more of these.

繊維シートの好ましい一例として、木材パルプを含有する紙が挙げられる。繊維シートにおける木材パルプの含有量は、該繊維シートの全質量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは75質量%以上である。紙の繊維シートは、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の公知の抄紙機を用い、常法に従って製造することができる。 A preferred example of a fiber sheet is paper containing wood pulp. The content of wood pulp in the fiber sheet is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, based on the total mass of the fiber sheet. The fiber sheet of paper can be produced according to a conventional method using a known paper machine such as a long net type paper machine, a gap former type paper machine, a circular net type paper machine, and a short net type paper machine.

繊維シートに含まれる木材パルプのフリーネス(CSF)は、特に制限されないが、好ましくは200〜500mL、より好ましくは300〜400mLである。フリーネスとは、JIS P8121に規定されるパルプの濾水度試験方法のうち、カナダ標準形によって得られる値である。フリーネスの調整は、パルプの叩解の程度を適宜調整することで調整可能である。 The freeness (CSF) of wood pulp contained in the fiber sheet is not particularly limited, but is preferably 200 to 500 mL, more preferably 300 to 400 mL. Freeness is a value obtained by the Canadian standard form among the drainage test methods for pulp specified in JIS P8121. The freeness can be adjusted by appropriately adjusting the degree of beating of the pulp.

繊維シートの坪量は特に制限されず、金属加工用シートの用途等に応じて適宜調整すればよい。金属加工用シートの典型的な用途を考慮すると、繊維シートの坪量(繊維シートが多層構造の場合は該多層構造の坪量)は、好ましくは20〜500g/m、より好ましくは50〜300g/mである。 The basis weight of the fiber sheet is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the intended use of the metal processing sheet. Considering the typical use of the metal processing sheet, the basis weight of the fiber sheet (when the fiber sheet has a multi-layer structure, the basis weight of the multi-layer structure) is preferably 20 to 500 g / m 2 , more preferably 50 to 50. It is 300 g / m 2 .

本発明の金属加工用シートは、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン及びリン酸二水素イオンからなる群から選択される1種以上の「特定陰イオン」を含み、且つ下記方法により測定される特定陰イオンの総濃度が該金属加工用シートの絶乾重量に対して1600ppm以上である点で特徴付けられる。斯かる特徴により、金属加工用シートに含まれる他の成分、典型的には、塩化物イオンやカーボンブラックによる金属層の孔食が効果的に抑制され、金属加工シートの保存性が向上し得る。 The sheet for metal processing of the present invention contains one or more "specific anions" selected from the group consisting of nitrate ion, acetate ion, sulfate ion, phosphate ion, monohydrogen phosphate ion and dihydrogen phosphate ion. It is characterized in that the total concentration of specific anions contained and measured by the following method is 1600 ppm or more with respect to the absolute dry weight of the metal processing sheet. Due to such characteristics, pitting corrosion of the metal layer due to other components contained in the metal processing sheet, typically chloride ions and carbon black, can be effectively suppressed, and the storage stability of the metal processing sheet can be improved. ..

<特定陰イオンの総濃度の測定方法>
測定対象の金属加工用シートから、特定陰イオンを含む各種イオンを冷水抽出し、その冷水抽出物に含まれる特定陰イオンの合計溶出量を定量分析する。具体的には、測定対象のシートを絶乾重量で5g用意し、試料とする。また抽出溶媒として、液温20℃の蒸留水100mLを用意する。100mLの抽出溶媒中に試料全体を浸漬し、その状態で24時間静置する。その後、抽出溶媒中に溶出した特定陰イオンについて、イオンクロマトグラフ法JIS K−0127:2013に準拠した方法により溶出量を定量分析し、各特定陰イオンの溶出量の合計値を特定陰イオンの総濃度とする。イオンクロマトグラフ法の測定条件は例えば以下のように設定することができる。
<Measurement method of total concentration of specific anions>
Various ions including specific anions are extracted with cold water from the metal processing sheet to be measured, and the total elution amount of the specific anions contained in the cold water extract is quantitatively analyzed. Specifically, 5 g of a sheet to be measured is prepared by absolute dry weight and used as a sample. Further, as an extraction solvent, 100 mL of distilled water having a liquid temperature of 20 ° C. is prepared. Immerse the entire sample in 100 mL of extraction solvent and allow it to stand for 24 hours. After that, the elution amount of the specific anion eluted in the extraction solvent is quantitatively analyzed by a method based on the ion chromatograph method JIS K-0127: 2013, and the total value of the elution amount of each specific anion is calculated as that of the specific anion. Let it be the total concentration. The measurement conditions of the ion chromatograph method can be set as follows, for example.

<イオンクロマトグラフ法の測定条件>
・分析装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック製、ICS−1100
・分離カラム:サーモフィッシャーサイエンティフィック製、AS12A
・分離カラム温度:35℃
・ガードカラム:サーモフィッシャーサイエンティフィック製、AG12A
・検出器:電気伝導度検出器
・溶離液:2.7mM Na2CO3, 0.3mM NaHCO3
・溶離液流量:1.5mL/分
・試料注入量:20μL
<Measurement conditions for ion chromatography>
-Analyzer: Thermo Fisher Scientific, ICS-1100
-Separation column: Thermo Fisher Scientific, AS12A
-Separation column temperature: 35 ° C
-Guard column: Made by Thermo Fisher Scientific, AG12A
-Detector: Electrical conductivity detector-Eluent: 2.7 mM Na 2 CO 3 , 0.3 mM NaHCO 3
・ Eluent flow rate: 1.5 mL / min ・ Sample injection amount: 20 μL

金属加工用シートにおける特定陰イオンの総濃度(金属加工用シートの冷水抽出物に含まれる特定陰イオンの合計溶出量)は、該金属加工用シートの絶乾重量に対して、少なくとも1600ppm以上であり、好ましくは2900ppm以上、より好ましくは3100ppm以上である。また、金属加工用シートにおける特定陰イオンの濃度の上限については、金属加工用シートそのものの保存性の観点から、該金属加工用シートの絶乾重量に対して、好ましくは10000ppm以下、より好ましくは7500ppm以下、更に好ましくは5000ppm以下である。 The total concentration of specific anions in the metal processing sheet (total elution amount of specific anions contained in the cold water extract of the metal processing sheet) is at least 1600 ppm or more with respect to the absolute dry weight of the metal processing sheet. Yes, preferably 2900 ppm or more, more preferably 3100 ppm or more. The upper limit of the concentration of specific anions in the metal processing sheet is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 10,000 ppm or less, based on the absolute dry weight of the metal processing sheet from the viewpoint of storage stability of the metal processing sheet itself. It is 7500 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less.

本発明の金属加工用シートにおいては、特定陰イオンの総濃度が1600ppm以上であることを前提として、特定陰イオンすなわち、「硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン」のうちの少なくとも1種が含まれていればよく、これらの全部が含まれていなくてもよい。本発明者の知見によれば、特定陰イオンの中でも特に、硫酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオンが有効であり、とりわけ硫酸イオンが有効である。したがって、金属加工用シートには特定陰イオンとして、少なくとも硫酸イオンが含まれることが好ましい。 In the metal processing sheet of the present invention, on the premise that the total concentration of the specific anion is 1600 ppm or more, the specific anion, that is, "nitrate ion, acetate ion, sulfate ion, phosphate ion, monohydrogen phosphate ion" , At least one of "dihydrogen phosphate ion" may be contained, and all of them may not be contained. According to the findings of the present inventor, among the specific anions, sulfate ion, acetate ion and nitrate ion are particularly effective, and sulfate ion is particularly effective. Therefore, it is preferable that the metal processing sheet contains at least sulfate ion as a specific anion.

金属加工用シートにおける特定陰イオンの総濃度を前記特定範囲に調整する方法としては、金属加工用シートを構成する繊維シートに、特定陰イオン又はその塩を、特定陰イオンの総濃度が前記特定範囲となるように添加する方法が挙げられる。特定陰イオンと塩を作る陽イオンの種類としては特に制限されないが、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムなどの陽イオンが挙げられる。特定陰イオン又はその塩の添加方法としては、繊維シートの製造途中(例えば湿式抄紙工程中)で特定陰イオン又はその塩を添加する方法(内添法)と、製造した繊維シート(例えば湿式抄紙で得られた繊維シート)に特定陰イオン又はその塩を添加する方法(外添法)とがあり、何れも採用できる。特定陰イオンを添加する主たる目的が、繊維シートの表面に設けられる金属層の孔食防止であることに鑑みると、特定陰イオンが繊維シートの表層に留まりやすい外添法がより好ましい。外添法において、繊維シートに特定陰イオン又はその塩を添加する方法は特に制限されず、例えば、特定陰イオンを含む処理液を調製し、該処理液を繊維シートに塗布若しくは噴霧する方法、又は該処理液中に繊維シートを浸漬する方法が挙げられる。 As a method of adjusting the total concentration of the specific anion in the metal processing sheet to the specific range, the specific anion or a salt thereof is added to the fiber sheet constituting the metal processing sheet, and the total concentration of the specific anion is the specific. There is a method of adding so as to be in the range. The type of cation that forms a salt with a specific anion is not particularly limited, and examples thereof include cations such as zinc, aluminum, calcium, sodium, and magnesium. The method of adding the specific anion or its salt includes a method of adding the specific anion or its salt during the production of the fiber sheet (for example, during the wet papermaking process) (internal addition method) and the produced fiber sheet (for example, wet papermaking). There is a method of adding a specific anion or a salt thereof (external addition method) to the fiber sheet obtained in (1), and any of them can be adopted. Considering that the main purpose of adding the specific anion is to prevent pitting corrosion of the metal layer provided on the surface of the fiber sheet, an external addition method in which the specific anion easily stays on the surface layer of the fiber sheet is more preferable. In the external addition method, the method of adding the specific anion or a salt thereof to the fiber sheet is not particularly limited. For example, a method of preparing a treatment liquid containing the specific anion and applying or spraying the treatment liquid on the fiber sheet. Alternatively, a method of immersing the fiber sheet in the treatment liquid can be mentioned.

本発明の金属加工用シートにおいて、特定陰イオンの総濃度に対して、好ましくは0〜50%、より好ましくは0〜20%、更に好ましくは0.1〜15%である。金属加工用シートにおける塩化物イオンの濃度は、前記特定陰イオンの総濃度の測定方法と同じ方法により測定される。前述したとおり、塩化物イオンは、金属加工シートにおける金属層(アルミニウム)の孔食の原因物質であり、孔食防止を考慮すると、金属加工用シート中に存在しないことが好ましいが、一方で、塩化物イオンによる好ましい作用効果、例えば、帯電防止作用による埃などの微粒子の付着防止、シートの白色度向上、シートの経時的な黄変防止等を考慮すると、金属加工用シート中に一定量存在することが好ましい。また本発明では、金属加工用シートにおける特定陰イオンの総濃度を前記特定範囲に調整することで、塩化物イオンによる金属層の経時劣化が効果的に抑制されるので、該シート中に塩化物イオンが一定量存在してもそれによる不都合が生じ難い。以上を総合的に考慮すると、金属加工用シートにおける塩化物イオンの濃度は前記範囲に設定することが好ましい。 In the metal processing sheet of the present invention, it is preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 20%, still more preferably 0.1 to 15% with respect to the total concentration of the specific anion. The concentration of chloride ions in the metal processing sheet is measured by the same method as the method for measuring the total concentration of the specific anions. As described above, chloride ion is a causative substance of pitting corrosion of the metal layer (aluminum) in the metal processing sheet, and it is preferable that it does not exist in the metal processing sheet in consideration of prevention of pitting corrosion. Considering the preferable effects of chloride ions, for example, prevention of adhesion of fine particles such as dust by antistatic action, improvement of whiteness of sheet, prevention of yellowing of sheet over time, etc., a certain amount is present in the sheet for metal processing. It is preferable to do so. Further, in the present invention, by adjusting the total concentration of specific anions in the metal processing sheet to the specific range, the deterioration of the metal layer due to chloride ions with time is effectively suppressed, so that chloride is contained in the sheet. Even if a certain amount of ions are present, it is unlikely that any inconvenience will occur. Considering the above comprehensively, it is preferable to set the chloride ion concentration in the metal processing sheet within the above range.

金属用加工シートにおける塩化物イオンの濃度は、該シートを構成する繊維シートとしてNBKPやLBKP等の塩素漂白パルプを用いた湿式抄紙による紙を用いる場合には、抄紙工程で用いる白水を塩化物イオンの含有量が比較的少ない水に変更する、抄紙工程で塩化物イオン又はその塩を含有する薬剤の使用量を調整するなどの方法によって調整できる。しかし、塩化物イオンの濃度を前記特定範囲に確実に調整するとなると、塩化物イオン又はその塩を金属用加工シート(繊維シート)に意図的に添加することが好ましい。そうすると、金属用加工シートにおける塩化物イオンの濃度を前記特定範囲に調整する方法としては、金属用加工シート(繊維シート)の製造時における塩化物イオン又はその塩の添加量を、塩化物イオンの濃度が前記特定範囲となるように調整する方法が好ましいと言える。 The concentration of chloride ions in the processed metal sheet is determined by using the white water used in the papermaking process as the chloride ion when using wet papermaking paper using chlorine bleached pulp such as NBKP or LBKP as the fiber sheet constituting the sheet. It can be adjusted by changing to water having a relatively low content of chlorine, or adjusting the amount of a chemical containing chloride ion or a salt thereof in the papermaking process. However, when the concentration of chloride ions is surely adjusted to the above-mentioned specific range, it is preferable to intentionally add chloride ions or a salt thereof to the processed metal sheet (fiber sheet). Then, as a method of adjusting the concentration of chloride ions in the processed metal sheet to the specific range, the amount of chloride ions added or a salt thereof at the time of manufacturing the processed metal sheet (fiber sheet) is set to the amount of chloride ions. It can be said that a method of adjusting the concentration so as to be within the specific range is preferable.

本発明の金属加工用シートは、JIS K−7194:1994に準拠して測定される体積抵抗率(四探針法により測定した値)が、好ましくは1×1011Ω・cm以下、より好ましくは5×1010Ω・cm以下である。少なくとも金属加工用シートにおける金属加工が施される面の体積抵抗率が前記特定範囲にあることが好ましい。金属加工用シートの体積抵抗率が前記特定範囲にあることで、静電気による埃等の微粒子が引き寄せられ付着する不都合が効果的に抑制される。金属加工用シートの体積抵抗率を前記特定範囲に調整することは、該シートにおける塩化物イオンの濃度を前記特定範囲に調整することで達成できる。金属加工用シートの体積抵抗率の下限については、特に制限されないが、特に該シートにカーボンブラックが含有されている場合に、該カーボンブラックと該シートに金属加工によって設けられた金属層とが局部電池を形成することを抑制し、該金属層の保存性を一層向上させる観点から、好ましくは1×10Ω・cm以上、より好ましくは1×10Ω・cm以上、更に好ましくは1×10Ω・cmである。 The metalworking sheet of the present invention has a volume resistivity (value measured by the four-probe method) measured in accordance with JIS K-7194: 1994, preferably 1 × 10 11 Ω · cm or less, more preferably. Is 5 × 10 10 Ω · cm or less. At least, it is preferable that the volume resistivity of the surface to be metal-processed in the metal processing sheet is within the above-mentioned specific range. When the volume resistivity of the metal processing sheet is within the above-mentioned specific range, the inconvenience of attracting and adhering fine particles such as dust due to static electricity is effectively suppressed. Adjusting the volume resistivity of the metal processing sheet to the specific range can be achieved by adjusting the concentration of chloride ions in the sheet to the specific range. The lower limit of the volume resistivity of the metal processing sheet is not particularly limited, but particularly when the sheet contains carbon black, the carbon black and the metal layer provided on the sheet by metal processing are locally formed. From the viewpoint of suppressing the formation of a battery and further improving the storage stability of the metal layer, it is preferably 1 × 10 3 Ω · cm or more, more preferably 1 × 10 5 Ω · cm or more, and further preferably 1 × a 10 7 Ω · cm.

本発明の金属加工用シートは、前述の必須構成要素(繊維シート、特定陰イオン)に加えて更に、着色剤を含んでいてもよい。着色剤を含むことで、繊維シートがその着色剤の色に着色され、金属加工用シートの意匠性がより一層高まり得る。着色剤としては、染料、顔料、天然色素など、公知の着色剤を特に制限無く用いることができる。前記着色の方法としては、例えば、繊維シートの製造途中(例えば湿式抄紙工程中)に着色剤を添加する方法(内添法)、又は、製造後に得られた繊維シート(例えば湿式抄紙で得られた繊維シート)に着色剤を添加する方法(外添法)とがあり、何れも採用することができる。金属加工用シートにおける着色剤の含有量は、所望の色が得られるように適宜調整すればよい。 The metal processing sheet of the present invention may further contain a colorant in addition to the above-mentioned essential components (fiber sheet, specific anion). By containing the colorant, the fiber sheet is colored in the color of the colorant, and the design of the metal processing sheet can be further enhanced. As the colorant, known colorants such as dyes, pigments and natural dyes can be used without particular limitation. Examples of the coloring method include a method of adding a colorant during the production of the fiber sheet (for example, during the wet papermaking process) (internal addition method), or a fiber sheet obtained after the production (for example, wet papermaking). There is a method of adding a colorant (external addition method) to the fiber sheet), and any of them can be adopted. The content of the colorant in the metal processing sheet may be appropriately adjusted so as to obtain a desired color.

着色剤の好ましい一例として、カーボンブラック又は酸化鉄が挙げられる。金属加工用シート(繊維シート)にカーボンブラック又は酸化鉄を含有させることで、該シートの色を黒色ないし茶色にすることができる。黒色の金属加工シートを希望する場合は、着色剤としてカーボンブラックを使用し、茶色の金属加工シートを希望する場合は、着色剤として酸化鉄を使用する。両着色剤を併用して、黒色と茶色との中間色の金属加工シートを得ることも可能である。黒色ないし茶色の金属加工用シート、とりわけ漆黒と呼ばれる艶やかな黒色の金属加工用シートに金属加工を施して得られる金属加工シートは、美粧性と高級感とを併せ持ち、高級なイメージを作り出すことができることから、貼箱用紙、カード用紙等の、美粧性と高級感が求められる用途に好適である。前述したとおり、カーボンブラックは、金属加工シートにおける金属層(アルミニウム)の孔食の原因物質となり得るものであるが、本発明では、金属加工用シートにおける特定陰イオンの総濃度を前記特定範囲に調整することで、カーボンブラックに起因する不都合が効果的に抑制されるので、該シート中にカーボンブラックを積極的に含有させることが可能である。 Preferred examples of colorants include carbon black or iron oxide. By containing carbon black or iron oxide in the metal processing sheet (fiber sheet), the color of the sheet can be changed to black or brown. If a black metal-processed sheet is desired, carbon black is used as the colorant, and if a brown metal-processed sheet is desired, iron oxide is used as the colorant. It is also possible to use both colorants in combination to obtain a metal processed sheet having a neutral color between black and brown. Black or brown metal processing sheets, especially metal processing sheets obtained by metal processing a glossy black metal processing sheet called jet black, have both beauty and luxury, and create a high-class image. Therefore, it is suitable for applications that require beauty and luxury, such as pasting box paper and card paper. As described above, carbon black can be a causative substance of pitting corrosion of the metal layer (aluminum) in the metal processing sheet, but in the present invention, the total concentration of specific anions in the metal processing sheet is set within the specific range. By adjusting, the inconvenience caused by carbon black is effectively suppressed, so that carbon black can be positively contained in the sheet.

本発明の金属加工用シートにおけるカーボンブラックの含有量は、該シートの全質量に対して、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜5質量%である。酸化鉄の含有量も、カーボンブラックの含有量と同様に設定することが好ましい。 The content of carbon black in the metal processing sheet of the present invention is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, based on the total mass of the sheet. It is preferable to set the iron oxide content in the same manner as the carbon black content.

本発明の金属加工用シートは、前述の構成要素(繊維シート、特定陰イオン、着色剤)以外の他の要素を含有してもよい。他の要素としては、例えば、紙に通常配合される各種の剤が挙げられる。具体的には例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、タルク、シリカ、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、マイカ、プラスチックピグメント等の填料あるいはこれらの複合体;澱粉、ポリアクリルアミド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン等の紙力増強剤又は定着剤又は耐水化剤;ロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレンアクリル樹脂等のサイズ剤;濾水歩留り向上剤、硫酸バンド等の定着剤;蛍光増白剤;消泡剤;スライムコントロール剤;酢酸ビニル樹脂、アクリル共重合樹脂、スチレン、ポリビニルアルコール、加工澱粉、デキストリンなどの接着剤等を例示できる。本発明の金属加工用シートは、これらの他の要素の1種又は2種以上が含有されていてもよい。 The metal processing sheet of the present invention may contain elements other than the above-mentioned components (fiber sheet, specific anion, colorant). Other factors include, for example, various agents commonly blended in paper. Specifically, for example, fillers such as heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, clay, talc, silica, titanium oxide, white carbon, aluminum oxide, mica, plastic pigments, or composites thereof; starch, Paper strength enhancer or fixing agent or water resistant agent such as polyacrylamide, polyamine polyamide epichlorohydrin; sizing agent such as rosin, alkylketen dimer, alkenyl anhydride succinic acid, styrene acrylic resin; fixing of drainage yield improver, sulfuric acid band, etc. Agents; fluorescent whitening agents; antifoaming agents; slime control agents; adhesives such as vinyl acetate resin, acrylic copolymer resin, styrene, polyvinyl alcohol, processed starch, dextrin and the like can be exemplified. The metal processing sheet of the present invention may contain one or more of these other elements.

本発明の金属加工用シートは、基材シートの表面に金属層が設けられた金属加工シートを製造する際に該基材シートとして使用することができる。金属加工シートには、金属層が基材シート(金属加工用シート)の片面又は両面の全域を被覆する形態と、金属層が基材シート(金属加工用シート)の片面又は両面の一部のみを被覆する形態とが包含され、本発明の金属加工用シートはどちらの形態にも使用できる。また、金属加工用シートの表面に金属層を設けることは、該シートに金属加工を施すことで実施可能であるところ、金属加工としては、公知の方法を特に制限無く用いることができ、例えば、金属箔の箔押し印刷、金インク印刷を例示できる。金属箔、金インクとしては、公知のものを特に制限無く用いることができる。金属層に含まれる典型的な金属材料はアルミニウムである。前述したとおりアルミニウムは、シート中に含まれる塩化物イオンやカーボンブラックによって経時劣化することが懸念されるが、本発明の金属加工用シートは、斯かる懸念が払拭されており、アルミニウムを用いた金属加工に好適である。 The metal processing sheet of the present invention can be used as the base sheet when manufacturing a metal processing sheet in which a metal layer is provided on the surface of the base sheet. The metal processing sheet has a form in which the metal layer covers the entire area of one side or both sides of the base sheet (metal processing sheet), and the metal layer covers only a part of one side or both sides of the base sheet (metal processing sheet). The metal processing sheet of the present invention can be used in either form. Further, the metal layer is provided on the surface of the metal processing sheet by performing the metal processing on the sheet. However, as the metal processing, a known method can be used without particular limitation, for example, for example. Examples thereof include foil stamping printing of metal foil and gold ink printing. As the metal foil and gold ink, known ones can be used without particular limitation. A typical metal material contained in the metal layer is aluminum. As described above, there is a concern that aluminum deteriorates with time due to chloride ions and carbon black contained in the sheet, but such a concern has been eliminated in the metal processing sheet of the present invention, and aluminum was used. Suitable for metal processing.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

〔実施例1〜8、比較例1〜3〕
木材パルプとして、塩素漂白されたNBKP及びLBKPを使用し、JIS P−8221−1:1998に記載の方法でカナディアンスタンダードフリーネスによる叩解度が370mLの原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、カーボンブラック(三菱カーボンブラック製、#40)を対パルプ2.3質量部、紙力増強剤(荒川化学工業製、ポリストロン117)を対パルプ0.53質量部、サイズ剤(荒川化学工業製、サイズパインN−771)を対パルプ0.3質量部、硫酸バンド(日本軽金属製)を対パルプ1.4質量部添加して、原料スラリーを調製した。この原料スラリーを用い、JIS P−8222:1998に記載の方法で湿式抄紙法を実施し、坪量81.4g/mの紙からなる繊維シートを得た。この湿式抄紙の際に、下記方法により調製した塗工液をサイズプレスにて固形量換算で所定量付与し、金属加工用シートを得た。
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3]
Chlorine-bleached NBKP and LBKP were used as the wood pulp, and a raw material pulp slurry having a beating degree of 370 mL by Canadian Standard Freeness was prepared by the method described in JIS P-8221-1: 1998. In this raw material pulp slurry, carbon black (manufactured by Mitsubishi Carbon Black, # 40) is added to 2.3 parts by mass of pulp, and a paper strength enhancer (manufactured by Arakawa Chemicals, Polystron 117) is added to 0.53 parts by mass of pulp. A raw material slurry was prepared by adding an agent (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Size Pine N-771) to 0.3 parts by mass of pulp and a sulfuric acid band (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) to 1.4 parts by mass of pulp. Using this raw material slurry, a wet papermaking method was carried out by the method described in JIS P-8222: 1998 to obtain a fiber sheet made of paper having a basis weight of 81.4 g / m 2 . At the time of this wet papermaking, a predetermined amount of the coating liquid prepared by the following method was applied by a size press in terms of solid amount to obtain a sheet for metal processing.

〔塗工液の調製方法〕
90℃に加温した水94.3質量部に、加工澱粉(日本コーンスターチ製、SK−20)を5質量部分散させた後、分散液を冷却し、表面紙力増強剤(荒川化学工業製、ポリマセット305)を0.2質量部、表面サイズ剤(星光PMC製、サイズ剤SE2016)を0.5質量部、硫酸ナトリウム(特定陰イオンの塩)及び塩化ナトリウム(塩化物イオンの塩)の何れか一方又は両方を所定量加え、塗工液を得た。
[Preparation method of coating liquid]
After dispersing 5 parts by mass of processed chloride (manufactured by Nippon Corn Starch, SK-20) in 94.3 parts by mass of water heated to 90 ° C., the dispersion liquid was cooled and a surface paper strength enhancer (manufactured by Arakawa Chemical Industries) , Polymasset 305) by 0.2 parts by mass, surface sizing agent (manufactured by Starlight PMC, sizing agent SE2016) by 0.5 parts by mass, sodium sulfate (specific anion salt) and sodium chloride (chloride ion salt) A predetermined amount of either one or both of the above was added to obtain a coating liquid.

〔評価試験〕
各実施例及び比較例の金属加工用シートを用いて、下記方法により金属加工シートを製造し、該金属加工シートについて、下記方法により保存性を評価した。その結果を下記表1に示す。
〔Evaluation test〕
Using the metal processing sheets of each Example and Comparative Example, a metal processing sheet was produced by the following method, and the storage stability of the metal processing sheet was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1 below.

<金属加工シートの製造方法>
各実施例及び比較例の金属加工用シートの一方の面に、アルミニウム箔(村田金箔製スタンダードメタリックホイル)をホットスタンピング法にて箔押し印刷し、金属加工シートを得た。ホットスタンピング法は以下の条件で行った。
・温度:130℃
・加圧時間:5秒
・圧力:30kgf/cm
<Manufacturing method of metal processed sheet>
An aluminum foil (standard metallic foil made of Murata gold foil) was stamped and printed on one surface of the metal processing sheets of each Example and Comparative Example by a hot stamping method to obtain a metal processing sheet. The hot stamping method was performed under the following conditions.
・ Temperature: 130 ℃
・ Pressurization time: 5 seconds ・ Pressure: 30 kgf / cm 2

<保存性の評価方法>
評価対象の金属加工シートを、槽内の雰囲気温度70℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に144時間静置した後、該金属加工シートの金属層(アルミニウム箔)を目視観察し、下記評価基準により評価した。
<Evaluation method of storage stability>
The metal processing sheet to be evaluated was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber having an atmospheric temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH for 144 hours, and then the metal layer (aluminum foil) of the metal processing sheet was visually observed. It was evaluated according to the following evaluation criteria.

(保存性の評価基準)
図1は、金属加工シートの一例における金属層の光学顕微鏡写真(倍率100倍)である。図1中、散点状に配置された複数の黒色部分が、脱落部(腐食部)である。図1中の一部の脱落部に矢印を付してある。この脱落部が小さいほど、また少ないほど、当該金属加工シートは保存性に優れると評価できる。
本評価基準では、評価対象の金属加工シートにおける金属層の目視観察において、図1に示す如き黒色部分(脱落部)のうち、直径(最大差し渡し長さ)50μm以上のものを「孔食」と定義して、30mm四方の単位領域における該孔食の発生頻度に応じて、腐食度合を下記の3段階で評価した。
◎:孔食がほぼ発生していない。保存性良好。
〇:孔食がわずかに発生しているものの、実使用上は問題がない。
×:孔食が多数発生し、実使用不可能である。保存性不良。
図2には、金属層の前記単位領域における孔食の発生状態の典型例が模式的に示されている。前記の3段階評価において、◎は図2(a)のような状態であり、〇は図2(b)のような状態であり、×は図2(c)のような状態である。
(Evaluation criteria for storage stability)
FIG. 1 is an optical micrograph (magnification of 100 times) of a metal layer in an example of a metal processed sheet. In FIG. 1, a plurality of black portions arranged in a scattered pattern are dropout portions (corroded portions). Arrows are attached to some of the missing parts in FIG. It can be evaluated that the smaller and smaller the fallen portion, the better the storage stability of the metal processed sheet.
In this evaluation standard, in the visual observation of the metal layer on the metal processed sheet to be evaluated, among the black parts (dropped parts) as shown in FIG. 1, those having a diameter (maximum transfer length) of 50 μm or more are referred to as “pitting corrosion”. By definition, the degree of corrosion was evaluated in the following three stages according to the frequency of occurrence of the pitting corrosion in a unit region of 30 mm square.
⊚: Almost no pitting corrosion has occurred. Good storage stability.
〇: Although pitting corrosion has occurred slightly, there is no problem in actual use.
X: A large number of pitting corrosion occurs and it cannot be actually used. Poor storage stability.
FIG. 2 schematically shows a typical example of the state of pitting corrosion occurring in the unit region of the metal layer. In the above-mentioned three-stage evaluation, ⊚ is a state as shown in FIG. 2 (a), ◯ is a state as shown in FIG. 2 (b), and × is a state as shown in FIG. 2 (c).

表1に示されるように、各実施例の金属用加工シートによれば、特定陰イオン(硫酸イオン)の総濃度が該シートの絶乾重量に対して1600ppm以上であるため、金属層の腐食に伴う孔食の発生が効果的に抑制され、美粧性、金属層の保存性に優れる金属加工シートを得ることができた。一方、各比較例の金属用加工シートは、特定陰イオンの総濃度が該シートの絶乾重量に対して1600ppm未満であるため、多数の孔食が発生し、金属層の保存性において劣っていた。 As shown in Table 1, according to the processed metal sheet of each example, the total concentration of specific anions (sulfate ions) is 1600 ppm or more with respect to the absolute dry weight of the sheet, so that the metal layer is corroded. The occurrence of pitting corrosion associated with this was effectively suppressed, and a metal-processed sheet having excellent cosmetic properties and storage stability of the metal layer could be obtained. On the other hand, in the processed metal sheet of each comparative example, since the total concentration of specific anions is less than 1600 ppm with respect to the absolute dry weight of the sheet, a large number of pitting corrosion occurs and the storage stability of the metal layer is inferior. It was.

Claims (6)

基材シートの表面にアルミニウムからなる金属層が設けられた金属加工シートを製造する際に該基材シートとして使用可能な金属加工用シートであって、
繊維シートと、
硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン及びリン酸二水素イオンからなる群から選択される1種以上の特定陰イオンとを含み、
絶乾重量で5gの前記金属加工用シートを液温20℃の蒸留水中に24時間浸漬した際に溶出する、イオンクロマトグラフ法JISK−0127:2013に準拠して測定される前記特定陰イオンの総濃度が、該金属加工用シートの絶乾重量に対して1600ppm以上である、金属加工用シート。
A metal processing sheet that can be used as the base sheet when manufacturing a metal processing sheet in which a metal layer made of aluminum is provided on the surface of the base sheet.
With fiber sheet,
It contains one or more specific anions selected from the group consisting of nitrate ion, acetate ion, sulfate ion, phosphate ion, monohydrogen phosphate ion and dihydrogen phosphate ion.
The specific anion measured in accordance with the ion chromatography method JISK-0127: 2013, which elutes when the metal processing sheet having an absolute dry weight of 5 g is immersed in distilled water at a liquid temperature of 20 ° C. for 24 hours. A metal processing sheet having a total concentration of 1600 ppm or more with respect to the absolute dry weight of the metal processing sheet.
塩化物イオンの濃度が、前記特定陰イオンの総濃度に対して0〜50%である、請求項1に記載の金属加工用シート。 The metal processing sheet according to claim 1, wherein the concentration of chloride ions is 0 to 50% with respect to the total concentration of the specific anions. JIS K−7194:1994に準拠して測定される体積抵抗率が、1×1011Ω・cm以下である、請求項1又は2に記載の金属加工用シート。 The metalworking sheet according to claim 1 or 2, wherein the volume resistivity measured in accordance with JIS K-7194: 1994 is 1 × 10 11 Ω · cm or less. 更に、着色剤を含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の金属加工用シート。 The metal processing sheet according to any one of claims 1 to 3, further comprising a colorant. 前記着色剤がカーボンブラック又は酸化鉄である、請求項4に記載の金属加工用シート。 The metal processing sheet according to claim 4, wherein the colorant is carbon black or iron oxide. 前記繊維シートが、木材パルプを含有する紙である、請求項1〜5の何れか1項に記載の金属加工用シート。 The metal processing sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the fiber sheet is paper containing wood pulp.
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