JP6781878B2 - Method of forming a conductive film on a silicon substrate - Google Patents
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Description
本発明はシリコン基板上に導電性皮膜を形成する方法に関して、メッキ皮膜の形成が難しいシリコン基板上に高い密着力で銅、スズ、銀などの導電性皮膜を良好に形成できるものを提供する。 The present invention provides a method for forming a conductive film on a silicon substrate, which can satisfactorily form a conductive film such as copper, tin, and silver on a silicon substrate on which it is difficult to form a plating film with high adhesion.
半導体材料のシリコンは本来的に電気を通し難いために、シリコン基板の表面に銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成しようとしても、メッキなどによる表面処理は困難であり、たとえ、メッキ皮膜を形成できたとしても基板との間で良好な密着性を確保することは容易でない。 Since silicon, which is a semiconductor material, is inherently difficult to conduct electricity, even if an attempt is made to form a conductive film such as copper, silver, or tin on the surface of a silicon substrate, surface treatment by plating or the like is difficult, even if the plating film is formed. Even if it can be formed, it is not easy to secure good adhesion with the substrate.
そこで、シリコン基板などの半導体基板にメッキ皮膜を形成した後に、銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成する従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献1
光電池や太陽電池などのドープ半導体の前面上の導電トラックの下層にニッケルなどのメッキ皮膜を形成し、この下層上に銅メッキ皮膜を形成する(請求項1〜3)。
上記ニッケル皮膜を形成する電気ニッケル液などには商品名が記載されるが([0051])、具体的な成分の言及はない。
また、上記銅皮膜を形成するための電気銅メッキ液は、1価の銅イオン([0017])と、還元剤(亜硫酸塩、ボラン類、ヒドラジンなど;[0018])と、錯化剤(オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などではなく、イミド類、ヒダントイン類など;[0019])と、導電性塩(クエン酸塩、グルコン酸塩など;[0021])などを含む。
Therefore, the prior art for forming a conductive film such as copper, tin, and silver after forming a plating film on a semiconductor substrate such as a silicon substrate is as follows.
(1) Patent Document 1
A plating film such as nickel is formed on the lower layer of the conductive track on the front surface of the doped semiconductor such as a photovoltaic cell or a solar cell, and a copper plating film is formed on the lower layer (claims 1 to 3).
Although the trade name is described for the electro-nickel solution forming the nickel film ([0051]), no specific component is mentioned.
Further, the electrolytic copper plating solution for forming the copper film is a monovalent copper ion ([0017]), a reducing agent (sulfate, boranes, hydrazine, etc .; [0018]), and a complexing agent ([0018]). It contains not oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and the like, but imides, hydantoins and the like; [0019]) and conductive salts (citrate, gluconate and the like; [0021]) and the like.
(2)特許文献2
シリコンウエハーからなる基板に、所定組成の電気ニッケルメッキ液を用いてニッケル柱(バンプ)を形成する方法である(請求項1〜9)。
上記電気ニッケルメッキ液は、ニッケル塩と、スルファミン酸イオンと、緩衝剤(ホウ酸、クエン酸、乳酸など)と、塩化物イオンと、所定のアルカンスルホン酸又はアルケンスルホン酸(塩)を含有する(請求項7〜9、[0013]〜[0016])。
また、ニッケルメッキ液には湿潤剤などの添加剤を含有できる([0018])。
基板の例として、予め銅などの金属を被覆したシリコンウエハーを挙げる一方で([0021])、実施例では、金属被覆に言及しないシリコンウエハーにニッケルメッキを施している([0045])。
実施例1〜13には、スルファミン酸ニッケルと、塩化ニッケルと、ホウ酸と、プロペンスルホン酸塩(或は、ナフタレンスルホン酸塩やエチルヘキシル硫酸塩など)とを含む電気ニッケルメッキ液が記載される([0046]、表1)。
(2) Patent Document 2
This is a method of forming nickel columns (bumps) on a substrate made of a silicon wafer by using an electrolytic nickel plating solution having a predetermined composition (claims 1 to 9).
The electronickel plating solution contains a nickel salt, a sulfamic acid ion, a buffer (boric acid, citric acid, lactic acid, etc.), a chloride ion, and a predetermined alcan sulfonic acid or alkene sulfonic acid (salt). (Claims 7-9, [0013]-[0016]).
In addition, the nickel plating solution can contain additives such as a wetting agent ([0018]).
As an example of the substrate, a silicon wafer previously coated with a metal such as copper is given ([0021]), while in the embodiment, a silicon wafer not referred to as a metal coating is nickel-plated ([0045]).
Examples 1 to 13 describe an electronickel plating solution containing nickel sulfamate, nickel chloride, boric acid, and propene sulfonate (or naphthalene sulfonate, ethylhexyl sulfate, etc.). ([0046], Table 1).
(3)特許文献3
基板(具体例はなし)の表面に下地金属膜を形成し、所定の金属錯体を含むメッキ液に浸漬して電気メッキを行い、金属錯体に含まれる金属の皮膜を当該下地金属膜の表面に形成する(請求項1〜2)。下地金属膜はチタン、シリコンなどであり、メッキ液に含まれる金属錯体はギ酸銅、ギ酸ニッケル、ギ酸コバルトである(請求項2、[0012])。
実施の形態では、下地金属膜はチタン、チタン上に被覆する金属は銅皮膜であるが([0019]〜[0024])、チタンをシリコンに、銅皮膜をニッケル皮膜に代替できることが記載される([0019])。
(3) Patent Document 3
A base metal film is formed on the surface of a substrate (no specific example), immersed in a plating solution containing a predetermined metal complex and electroplated to form a metal film contained in the metal complex on the surface of the base metal film. (Claims 1 and 2). The underlying metal film is titanium, silicon, or the like, and the metal complex contained in the plating solution is copper formate, nickel formate, cobalt formate (claim 2, [0012]).
In the embodiment, the base metal film is titanium, and the metal coated on the titanium is a copper film ([0019] to [0024]), but it is described that titanium can be replaced with silicon and the copper film can be replaced with a nickel film. ([0019]).
一般に、ITO膜などの透明導電膜は比抵抗が大きいため、透明導電膜上に銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成する場合、特公平3−040452号公報、特開昭63−255377号公報、特開昭64−076032号公報、特開2011−195893号公報に示すように、透明導電膜と導電性皮膜の間に所定のメッキ皮膜を介在させたり、所定の組成を有する銅メッキ浴などを用いて導電性皮膜を電気メッキするなどの特定の処理を駆使する必要がある
一方、シリコン基板は上記透明導電膜と同様に比抵抗が大きいため、シリコン基板上に導電性皮膜を形成することは容易でない。例えば、前記特許文献2のように、所定のアルケンスルホン酸或はその塩と、ホウ酸やクエン酸などの緩衝剤とを含むニッケルメッキ液を用いてシリコン基板上に電気メッキを行っても、形成されたニッケル皮膜は基板に対して明らかな密着不良となるため(後述の比較例2参照)、実際問題として、当該文献2の手法では、シリコン基板上にニッケル皮膜を介して銅や銀などの導電性皮膜を密着性良く形成することは困難である。
In general, a transparent conductive film such as an ITO film has a large specific resistance. Therefore, when a conductive film such as copper, silver, or tin is formed on the transparent conductive film, JP-A-3-040452, JP-A-63-255377. As shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-076032 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-195893, a predetermined plating film is interposed between the transparent conductive film and the conductive film, or copper plating having a predetermined composition is provided. While it is necessary to make full use of specific treatments such as electroplating the conductive film using a bath or the like, the silicon substrate has a large specific resistance like the transparent conductive film described above, so that the conductive film is formed on the silicon substrate. It's not easy to do. For example, as in Patent Document 2, even if electroplating is performed on a silicon substrate using a nickel plating solution containing a predetermined alkene sulfonic acid or a salt thereof and a buffer such as boric acid or citric acid. Since the formed nickel film has a clear poor adhesion to the substrate (see Comparative Example 2 described later), as a practical matter, in the method of Document 2, copper, silver, etc. are formed on the silicon substrate via the nickel film. It is difficult to form the conductive film of the above with good adhesion.
本発明は、シリコン基板上に銅、スズ、銀などの導電性皮膜を強固に密着形成することを技術的課題とする。 An object of the present invention is to firmly form a conductive film such as copper, tin, or silver on a silicon substrate in close contact with each other.
本発明者らは、シリコン基板上に導電性皮膜を形成する場合、基板と導電性皮膜の間にニッケル系の下地皮膜を介在させることを基本方式として、当該下地皮膜の種類と下地皮膜形成用のメッキ浴の組成について鋭意研究を重ねた。
その結果、上記ニッケル系皮膜としてニッケル皮膜ではなくニッケル−リン皮膜を選択し、且つ、下地皮膜を形成するための電気ニッケル−リンメッキ浴に所定の錯化剤と界面活性剤と光沢剤などを併用添加すると、下地皮膜をシリコン基板上に強固に密着形成でき、もって当該シリコン基板上に導電性皮膜を密着良く形成できること、また、上記下地皮膜のニッケル−リン皮膜を所定の低温度域で熱処理すると、シリコン基板に対する下地皮膜の密着力をさらに強化できることを見い出し、本発明を完成した。
When forming a conductive film on a silicon substrate, the present inventors basically use a nickel-based base film as an interposition between the substrate and the conductive film, and use the type of the base film and for forming the base film. We have conducted extensive research on the composition of the plating bath.
As a result, a nickel-phosphorus film was selected instead of the nickel film as the nickel-based film, and a predetermined complexing agent, a surface active agent, a brightener, etc. were used in combination in the electronickel-phosphorus plating bath for forming the base film. When added, the undercoat can be firmly formed on the silicon substrate, so that the conductive film can be formed on the silicon substrate with good adhesion, and when the nickel-phosphorus film of the undercoat is heat-treated in a predetermined low temperature range. The present invention has been completed by finding that the adhesion of the base film to the silicon substrate can be further strengthened.
即ち、本発明1は、シリコン基板上に導電性皮膜を形成する方法において、
(S1)上記シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
(S2)当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程と、
上記下地皮膜形成工程(S1)及び導電性皮膜形成工程(S2)の間に下地皮膜を30〜160℃で熱処理する工程(S12)を介在させるか、又は
上記工程(S2)の後に下地皮膜及び導電性皮膜を30〜160℃で熱処理する工程(S3)を付加することからなり、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(a)可溶性ニッケル塩と、
(b)リンを含む化合物と、
(c)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(d)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(e)ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、コハク酸、アスコルビン酸より選ばれた緩衝剤と、
(f)サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールより選ばれた光沢剤
とを含有することを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。
That is, the present invention 1 is a method of forming a conductive film on a silicon substrate.
(S1) A step of forming a base film composed of a nickel-phosphorus film on the silicon substrate using an electric nickel-phosphorus plating bath, and
(S2) A step of forming a conductive film on the base film and
A step (S12) of heat-treating the base film at 30 to 160 ° C. is interposed between the base film forming step (S1) and the conductive film forming step (S2), or
After the above step (S2), a step (S3) of heat-treating the base film and the conductive film at 30 to 160 ° C. is added.
The above nickel-phosphor plating bath is
(a) Soluble nickel salt and
(b) Phosphorus-containing compounds and
(c) A complexing agent selected from aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, sugars, amino alcohols, polycarboxylic acids, and polyamines.
(d) Nonionic surfactants, surfactants selected from amphoteric surfactants, and
(e) A buffer selected from boric acid, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, nickel acetate, succinic acid, and ascorbic acid ,
(f) From saccharin and its salt, benzenesulfonic acid and its salt, toluenesulfonic acid and its salt, naphthalenesulfonic acid and its salt, allylsulfonic acid and its salt, butinediol, ethylenesianhydrin, coumarin, propagil alcohol It is a method for forming a conductive film on a silicon substrate, which comprises containing a selected brightener.
本発明2は、上記本発明1において、工程(S12)又は工程(S3)が温水により30〜100℃で熱処理することを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。 The present invention 2 is a method for forming a conductive film on a silicon substrate according to the above invention 1, wherein the step (S12) or step (S3) is heat-treated with warm water at 30 to 100 ° C.
本発明3は、上記本発明1又は2において、上記錯化剤(c)が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。 In the present invention 3, the complexing agent (c) in the present invention 1 or 2 is citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, gluconic acid, succinic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentacetic acid. A method for forming a conductive film on a silicon substrate, which is at least one of an oxycarboxylic acid, a polycarboxylic acid, an aminocarboxylic acid or a salt thereof selected above.
本発明4は、上記本発明1〜3のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴のpHが3.0〜8.0であることを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。 The present invention 4 is a method for forming a conductive film on a silicon substrate according to any one of the above inventions 1 to 3 , wherein the pH of the nickel-phosphorus plating bath is 3.0 to 8.0. ..
本発明5は、上記本発明1〜4のいずれかにおいて、上記下地皮膜の膜厚が0.01〜10.0μmであることを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。 The present invention 5 is a method for forming a conductive film on a silicon substrate according to any one of the above inventions 1 to 4 , wherein the film thickness of the base film is 0.01 to 10.0 μm.
本発明6は、上記本発明1〜5のいずれかにおいて、上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成し、
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。
In the sixth aspect of the present invention , in any one of the first to fifth aspects of the present invention , the conductive film is formed by electroplating, electroless plating, sputtering or vapor deposition.
The conductive film is characterized by being a film made of a metal selected from copper, tin, silver, gold, nickel, bismuth, palladium, platinum, aluminum, magnesium, cobalt, zinc and chromium, or an alloy of these metals. This is a method for forming a conductive film on a silicon substrate.
従来、シリコン基板上に銅、スズなどの導電性皮膜をメッキしようとしても、透明電極膜上に導電性皮膜を形成する場合と同様に、導電性皮膜を円滑にメッキ形成することは容易でなく、仮りに皮膜を形成できたとしても充分な密着力を確保できず、密着不良となる問題があった。
本発明では、シリコン基板と導電性皮膜の間にニッケル系の下地皮膜を介在させるとともに、このニッケル系皮膜にニッケル−リン皮膜を選択し、且つ、電気ニッケル−リンメッキ浴を所定の錯化剤と界面活性剤と光沢剤などが共存した組成に特化して下地皮膜を形成するとともに、下地皮膜形成工程と導電性皮膜形成工程との中間段階か、或いは、導電性皮膜形成工程の後段階に所定の低温域(30〜160℃)で熱処理を施すことで、下地皮膜をシリコン基板に強固に密着し、もって当該下地皮膜を介してシリコン基板上に導電性皮膜を密着良く形成できる。
Conventionally, even if an attempt is made to plate a conductive film such as copper or tin on a silicon substrate, it is not easy to form the conductive film smoothly by plating, as in the case of forming a conductive film on a transparent electrode film. Even if a film could be formed, there was a problem that sufficient adhesion could not be secured and adhesion was poor.
In the present invention, a nickel-based base film is interposed between the silicon substrate and the conductive film, a nickel-phosphorus film is selected for the nickel-based film, and an electronickel-phosphorus plating bath is used as a predetermined complexing agent. A base film is formed by specializing in a composition in which a surfactant and a brightener coexist, and is predetermined at an intermediate stage between the base film forming step and the conductive film forming step, or at a later stage of the conductive film forming step. By performing the heat treatment in the low temperature range (30 to 160 ° C.), the undercoat can be firmly adhered to the silicon substrate, and the conductive film can be formed on the silicon substrate through the undercoat with good adhesion.
ちなみに、冒述の特許文献2の実施例1〜4には、シリコンウエハーからなる基板に、塩化ニッケルと、スルファミン酸ニッケルと、緩衝剤(ホウ酸)と、添加剤(プロペンスルホン酸塩)とを含有する電気ニッケルメッキのスルファミン酸浴を用いて、ニッケル皮膜を形成することが夫々記載され(請求項1〜5、[0045]〜[0048]及び表1)、さらには、ニッケルメッキ浴に緩衝剤としてホウ酸の他に、クエン酸、乳酸などを使用できることや、湿潤剤などを添加できることが記載される([0016]、[0018])。尚、上記プロペンスルホン酸塩はアリルスルホン酸塩と同義である。
そこで、上記特許文献2に準拠して、同文献2の実施例1〜5の各メッキ浴(表1)を基本に、さらにクエン酸を付加した電気ニッケルメッキ浴を用いてシリコン基板の上にニッケル皮膜を形成することも考えられるが、実際にこのニッケルのスルファミン酸浴を用いて電気メッキを行っても、シリコン基板上に形成したニッケル皮膜には剥離が生じて密着力不足になり、本発明のような強固な密着力を実現することはできなかった(後述する比較例2参照)。
Incidentally, in Examples 1 to 4 of Patent Document 2 described above, nickel chloride, nickel sulfamate, a buffer (boric acid), and an additive (propensulfonate) are provided on a substrate made of a silicon wafer. It is described that a nickel film is formed by using an electro-nickel-plated sulfamic acid bath containing the above (claims 1 to 5, [0045] to [0048] and Table 1), and further, the nickel-plated bath. It is described that in addition to boric acid, citrate, lactic acid and the like can be used as the buffer, and that a wetting agent and the like can be added ([0016], [0018]). The propene sulfonate is synonymous with allyl sulfonate.
Therefore, in accordance with Patent Document 2, based on each of the plating baths (Table 1) of Examples 1 to 5 of Document 2, an electronickel plating bath further added with citric acid is used on the silicon substrate. It is possible to form a nickel film, but even if electroplating is actually performed using this nickel sulfamic acid bath, the nickel film formed on the silicon substrate will peel off and the adhesion will be insufficient. It was not possible to realize the strong adhesion as in the invention (see Comparative Example 2 described later).
本発明方法においては、シリコン基板にニッケル−リン皮膜を下張りする工程(S1)と、当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程(S2)を実施するだけで、実用上、シリコン基板上に導電性皮膜を良好に形成できるが、これらの工程(S1)と(S2)の間に、或は、工程(S2)の後に、下地皮膜或はさらに導電性皮膜を熱処理する工程を付加することで、シリコン基板に対する下地皮膜の密着力をより強化できる。 In the method of the present invention, only a step of underlaying a nickel-phosphorus film on a silicon substrate (S1) and a step of forming a conductive film on the base film (S2) are performed, and practically, the silicon substrate is covered. Although the conductive coating can be satisfactorily formed, between these steps and (S1) (S2), or, after the step (S2), the addition of heat-treating undercoat or more conductive coating in, it can strengthen the adhesion of the primer coating to the silicon substrate.
本発明は、シリコン基板上にニッケル−リン皮膜よりなる下地皮膜を介して、銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成する方法であって、下地皮膜を所定の錯化剤、界面活性剤、光沢剤などを含む特定組成の電気ニッケル−リン浴を用いて電着皮膜を形成するとともに、この下地皮膜を形成する工程と、下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程の中間に、或は、導電性皮膜の形成工程後に下地皮膜、或いはさらに導電性皮膜を所定の低温域(30〜160℃)で熱処理することにより、シリコン基板に対するニッケル−リンの下地皮膜の密着力を強化する方法である。
上記シリコン基板は、シリコンウエハーなどに不純物をドープした単結晶シリコン半導体或は多結晶シリコン半導体、又は非晶質シリコン層を形成したシリコン半導体などを包含する概念である。
The present invention is a method of forming a conductive film of copper, tin, silver, etc. on a silicon substrate via a base film made of a nickel-phosphorus film, wherein the base film is a predetermined complexing agent and a surfactant. In the middle of the process of forming an electrodeposition film using an electronickel-phosphorus bath having a specific composition containing a brightener, etc., and forming this base film, and the step of forming a conductive film on the base film , or Is a method for strengthening the adhesion of the nickel-phosphorus base film to a silicon substrate by heat-treating the base film or the conductive film in a predetermined low temperature range (30 to 160 ° C.) after the step of forming the conductive film. Is.
The silicon substrate is a concept that includes a single crystal silicon semiconductor or a polycrystalline silicon semiconductor in which an impurity is doped in a silicon wafer or the like, or a silicon semiconductor in which an amorphous silicon layer is formed.
本発明1は、次の下地形成工程(S1)と導電性皮膜形成工程(S2)と、熱処理工程(S12)又は(S3)とからなる。
上記熱処理工程(S12)又は(S3)については後述する。
(S1)シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
(S2)当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
そして、上記工程(S1)で用いる電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(a)可溶性ニッケル塩と、
(b)リンを含む化合物と、
(c)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(d)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(e)所定の緩衝剤と、
(f)所定の光沢剤
とを必須成分とする。
The present invention 1 comprises the following base forming step (S1), conductive film forming step (S2) , and heat treatment step (S12) or (S3) .
The heat treatment step (S12) or (S3) will be described later.
(S1) Step of forming a base film composed of a nickel-phosphorus film on a silicon substrate using an electric nickel-phosphorus plating bath (S2) Step of forming a conductive film on the base film Then, in the above step (S1) The electronickel-phosphorus plating bath used is
(a) Soluble nickel salt and
(b) Phosphorus-containing compounds and
(c) A complexing agent selected from aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, sugars, amino alcohols, polycarboxylic acids, and polyamines.
(d) Nonionic surfactants, surfactants selected from amphoteric surfactants, and
(e) With a predetermined buffer
(f) A predetermined brightener is an essential ingredient.
上記可溶性ニッケル塩(a)はメッキ浴中にニッケルイオンを供給可能であれば良く、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などが挙げられ、硫酸ニッケル、酸化ニッケルなどが好ましい。
また、上記リンを含む化合物(b)としては、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)及びこれらの塩が挙げられる。
上記可溶性ニッケル塩(a)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.01〜3.0モル/L、好ましくは0.05〜2.0モル/L、より好ましくは0.1〜1.5モル/Lである。
上記リンを含む化合物(b)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.05〜2.0モル/L、好ましくは0.1〜1.0モル/L、より好ましくは0.1〜0.8モル/Lである。
The soluble nickel salt (a) may supply nickel ions in the plating bath, and may be nickel sulfate, nickel chloride, nickel ammonium sulfate, nickel oxide, nickel acetate, nickel carbonate, nickel oxalate, nickel sulfamate, or organic. Examples thereof include nickel salts of sulfonic acid, and nickel sulfate, nickel oxide and the like are preferable.
Examples of the phosphorus-containing compound (b) include phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, hydroxyethylenediaminediphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and These salts are mentioned.
The soluble nickel salt (a) can be used alone or in combination, and its content in the plating bath is 0.001 to 3.0 mol / L, preferably 0.05 to 2.0 mol / L, more preferably 0.0. It is 1 to 1.5 mol / L.
The phosphorus-containing compound (b) can be used alone or in combination, and its content in the plating bath is 0.05 to 2.0 mol / L, preferably 0.1 to 1.0 mol / L, more preferably 0. It is .1 to 0.8 mol / L.
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する錯化剤(c)はメッキ浴中で主にニッケル錯体を形成する化合物であり、電極電位の変化に対する陰極電流密度の変化を緩やかにして、ニッケル系皮膜の析出を容易にする機能を果たすもので、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類よりなる群から選ばれる。
上記アミノカルボン酸類には、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、メタフェニレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ、NTA、EDTAが好ましい。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられ、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩が好ましい。
上記糖質には、グルコース(ブドウ糖)、フルクトース(果糖)、ラクトース(乳糖)、マルトース(麦芽糖)、イソマルツロース(パラチノース)、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられ、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトールなどの糖アルコールが好ましい。
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい。
上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びこれらの塩などが挙げられ、コハク酸が好ましい。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
上記錯化剤(c)としては、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、糖質が好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩、ソルビトール、マンニトール、マルチトールなどが好適である。
上記錯化剤(c)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.001〜2モル/Lであり、好ましくは0.05〜0.8モル/L、より好ましくは0.1〜0.5モル/Lである。
The complexing agent (c) contained in the electronickel-phosphorus plating bath is a compound that mainly forms a nickel complex in the plating bath, and slows down the change in the cathode current density with respect to the change in the electrode potential to form a nickel-based film. It has a function of facilitating precipitation, and is selected from the group consisting of aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, sugars, aminoalcohols, polycarboxylic acids, and polyamines.
Examples of the aminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminetetraacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid, and nitrilotriacetic acid (NTA). , Iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), metaphenylenediamine tetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N', N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid and salts thereof. NTA and EDTA are preferable.
Examples of the oxycarboxylic acids include tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, glycolic acid, lactic acid, glucoheptonic acid and salts thereof, and citric acid, tartaric acid, gluconic acid and salts thereof are preferable.
The above sugars include glucose (dextrose), fructose (fructose), lactose (lactose), maltulose (maltulose), isomaltulose (palatinose), xylose, sorbitol, xylitol, mannitol, martitol, erythritol, reduced water candy, and lactitol. , Reduced isomaltulose, gluconolactone and the like, and sugar alcohols such as sorbitol, xylitol, mannitol and martitol are preferable.
Examples of the amino alcohols include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, and tripropanolamine, and triethanolamine and tripropanolamine are preferable.
Examples of the polycarboxylic acids include succinic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, malonic acid and salts thereof, and succinic acid is preferable.
Examples of the polyamines include methylenediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine and the like, and ethylenediamine is preferable.
As the complexing agent (c), oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and sugars are preferable, and citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, gluconic acid, succinic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriamine-5 Acetic acid and salts thereof, sorbitol, mannitol, martitol and the like are suitable.
The complexing agent (c) can be used alone or in combination, and its content in the plating bath is 0.001 to 2 mol / L, preferably 0.05 to 0.8 mol / L, and more preferably 0. It is 1 to 0.5 mol / L.
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する界面活性剤(d)はノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれ、シリコン基板と下地皮膜の密着性を増進する。
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般的に、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、(ポリ)C1〜C25アルキルフェノール、(ポリ)アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミン、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものや、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、エチレンジアミン・テトラポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン、ポリエチレングリコール、ラウリルアルコールポリエトキシレートなどが好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが好適である。また、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤(d)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.1〜50g/Lであり、好ましくは1〜40g/L、より好ましくは5〜35g/Lである。
上述のように、本発明のニッケル−リンメッキ浴では、密着性を増す見地からノニオン性、両性界面活性剤の添加を必須要件とするが、これらの界面活性剤に加えて、カチオン性、アニオン性界面活性剤を併用添加することを排除するものではない。
但し、メッキ浴に本発明の所定の界面活性剤を添加することなく、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を単独添加しても、メッキ浴の安定性や下地皮膜の密着性に寄与しない点は後述の試験例(比較例7参照)に示す通りである。
The surfactant (d) contained in the electronickel-phosphorus plating bath is selected from nonionic surfactants and amphoteric surfactants, and enhances the adhesion between the silicon substrate and the base film.
The nonionic surfactants generally include C1 to C20 alkanols, phenols, naphthols, bisphenols, (poly) C1 to C25 alkylphenols, (poly) arylalkylphenols, C1 to C25 alkylnaphthols, and C1 to C25 alkoxylations. Condensation of 2 to 300 mol of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) with phosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C1-C22 aliphatic amine, C1-C22 aliphatic amide, etc. , C1 to C25 alkoxylated phosphate (salt) and the like. For example, polyoxyethylene cumin phenol ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, dibutyl-β-naphthol polyethoxylate, polyoxyethylene styrene phenyl ether, ethylenediylene / tetrapolyoxyethylene / polyoxypropylene, polyethylene glycol, lauryl alcohol poly. Phenol and the like are suitable.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. For example, betaine lauryldimethylaminoacetate, amidopropylbetaine stearate, amidopropyldimethylamine laurate oxide and the like are suitable. Sulfation of ethylene oxide and / or the condensation product of propylene oxide with alkylamines or diamines, or sulfonated adducts can also be used.
The surfactant (d) can be used alone or in combination, and its content in the plating bath is 0.1 to 50 g / L, preferably 1 to 40 g / L, and more preferably 5 to 35 g / L.
As described above, the nickel-phosphorus plating bath of the present invention requires the addition of nonionic and amphoteric surfactants from the viewpoint of increasing adhesion. In addition to these surfactants, cationic and anionic surfactants are required. It does not preclude the combined addition of surfactants.
However, even if a cationic or anionic surfactant is added alone without adding the predetermined surfactant of the present invention to the plating bath, it does not contribute to the stability of the plating bath and the adhesion of the base film. It is as shown in the test example (see Comparative Example 7) described later.
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する所定の緩衝剤(e)はシリコン基板に対する下地皮膜の密着性を向上するとともに、メッキ浴の安定剤としても作用する。
所定の緩衝剤(e)としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、コハク酸、アスコルビン酸などが挙げられ、ホウ酸、炭酸ナトリウムが好ましい。
上記緩衝剤(e)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.05〜1.5モル/Lであり、好ましくは0.05〜1.0モル/L、より好ましくは0.1〜0.6モル/Lである。
The predetermined buffer (e) contained in the nickel-phosphorus plating bath improves the adhesion of the base film to the silicon substrate and also acts as a stabilizer for the plating bath.
Examples of the predetermined buffer (e) include boric acid, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, nickel acetate, succinic acid, ascorbic acid and the like, and boric acid and sodium carbonate are preferable.
The buffering agent (e) can be used alone or in combination, and its content in a plating bath is 0.05 to 1.5 mol / L, preferably 0.05 to 1.0 mol / L, and more preferably 0. It is .1 to 0.6 mol / L.
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する所定の光沢剤(f)はシリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性を向上する作用をする。
上記所定の光沢剤(f)としては、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、p−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール(具体的には、2−ブチン−1,4−ジオールなど)、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールなどが挙げられ、特に、ベンゼンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ナフタレンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ブチンジオールとベンゼンスルホン酸又はその塩、ブチンジオールとナフタレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩とサッカリン、アリルスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ベンゼンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ナフタレンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコールなどのように2種、或はそれ以上を併用することが好ましい。
上記光沢剤(f)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.001〜0.15モル/Lであり、好ましくは0.005〜0.07モル/L、より好ましくは0.01〜0.05モル/Lである。
The predetermined brightener (f) contained in the nickel-phosphorus plating bath acts to improve the adhesion of the nickel-phosphorus film to the silicon substrate.
Examples of the predetermined brightener (f) include saccharin and its salt, benzenesulfonic acid and its salt, p-toluenesulfonic acid and its salt, naphthalenesulfonic acid and its salt, allylsulfonic acid and its salt, and butinediol (specifically. Examples thereof include 2-butin-1,4-diol, etc.), ethylene cyanhydrin, coumarin, propagyl alcohol, etc., and in particular, benzenesulfonic acid or a salt thereof and saccharin, naphthalenesulfonic acid or a salt thereof and saccharin, etc. , Butindiol and benzenesulfonic acid or its salt, Butindiol and naphthalenesulfonic acid or its salt, allylsulfonic acid or its salt and saccharin, allylsulfonic acid or its salt and propagyl alcohol, benzenesulfonic acid or its salt and propagil It is preferable to use two or more kinds such as alcohol, naphthalene sulfonic acid or a salt thereof and propagyl alcohol in combination.
The brightener (f) can be used alone or in combination, and its content in the plating bath is 0.001 to 0.15 mol / L, preferably 0.005 to 0.07 mol / L, and more preferably 0. It is 0.01 to 0.05 mol / L.
本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴はシリコン基板上にニッケル−リン皮膜を下地形成することを目的とするが、メッキ浴のpHは3.0〜8.0が適当であり、好ましくは4.0〜6.0である。
また、下地形成工程(S1)において、電気メッキの際の陰極電流密度は0.01〜5.0A/dm2、好ましい範囲0.05〜2.0A/dm2である。
上記下地皮膜の形成工程(S1)において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は0.01〜10.0μm、好ましくは0.01〜8.0μm、より好ましくは0.01〜5.0μmである。
The purpose of the electronickel-phosphorus plating bath of the present invention is to form a nickel-phosphorus film on a silicon substrate as a base, and the pH of the plating bath is preferably 3.0 to 8.0, preferably 4.0. It is ~ 6.0.
Further, in the base forming step (S1), the cathode current density at the time of electroplating is 0.01 to 5.0 A / dm2, and the preferable range is 0.05 to 2.0 A / dm2.
In the process of forming the base film (S1), the nickel-phosphorus film to be the base film need not be formed thick as long as it can impart sufficient conductivity and adhesive force to form the conductive film on the upper layer. Therefore, the film thickness is 0.01 to 10.0 μm, preferably 0.01 to 8.0 μm, and more preferably 0.01 to 5.0 μm.
次いで、下地皮膜の形成工程(S1)で被覆されたニッケル−リン皮膜の上に、上層皮膜として導電性皮膜を形成する工程(S2)を説明する。
上記導電性皮膜は導電性を有する公知の皮膜であれば特段の制約はないが、例えば、銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金が挙げられる。
導電性金属を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、ビスマスが好適である。また、上記金属の合金としては、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−スズ合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、金−スズ合金などが好適である。
上記導電性皮膜は電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着などにより形成することができ、この中では、生産性の見地からメッキ方式が好ましいが、スパッタリング又は蒸着を排除するものではない。
Next, a step (S2) of forming a conductive film as an upper layer film on the nickel-phosphorus film coated in the base film forming step (S1) will be described.
The above conductive film is not particularly limited as long as it is a known film having conductivity, but from, for example, copper, tin, silver, gold, nickel, bismuth, palladium, platinum, aluminum, magnesium, cobalt, zinc, and chromium. Examples include selected metals or alloys of these metals.
As the metal constituting the conductive metal, silver, copper, nickel, tin, palladium, gold and bismuth are preferable. Examples of the metal alloys include nickel-tungsten alloys, nickel-molybdenum alloys, nickel-tin alloys, tin-silver alloys, tin-bismus alloys, tin-copper alloys, tin-zinc alloys, and gold-tin alloys. Suitable.
The conductive film can be formed by electroplating, electroless plating, sputtering, vapor deposition, or the like. Among them, the plating method is preferable from the viewpoint of productivity, but sputtering or vapor deposition is not excluded.
本発明はシリコン基板上に下地皮膜を介して導電性皮膜を形成することを特徴とするが、導電性皮膜は単層で形成しても良いが、2層、3層などの複層で形成することもできる。
複層の導電性皮膜を例示すれば、ニッケル、銅、コバルト、ビスマス、亜鉛、クロム、鉄などから選ばれた金属、又はこれらの金属の合金を下層(つまり、下地皮膜に臨む側)とし、スズ、銅、金、銀などを上層とした2層の導電性皮膜を挙げることができる。
また、複層の導電性皮膜の最上層をスズ、ニッケル、コバルト、クロム、銀、パラジウム及びこれらの合金などで形成すると、最上層の表面に銀色の美麗な外観を付与できる。
The present invention is characterized in that a conductive film is formed on a silicon substrate via a base film. The conductive film may be formed in a single layer, but is formed in a plurality of layers such as two layers and three layers. You can also do it.
To give an example of a multi-layer conductive film, a metal selected from nickel, copper, cobalt, bismuth, zinc, chromium, iron, etc., or an alloy of these metals is used as the lower layer (that is, the side facing the base film). Examples thereof include a two-layer conductive film having tin, copper, gold, silver and the like as upper layers.
Further, when the uppermost layer of the conductive film of the plurality of layers is formed of tin, nickel, cobalt, chromium, silver, palladium, alloys thereof and the like, the surface of the uppermost layer can be given a beautiful silver appearance.
一方、本発明1は、前述したように、上記下地皮膜形成工程(S1)と導電性皮膜形成工程(S2)に、さらに熱処理工程を追加した導電性皮膜形成方法である。
熱処理の第一の方法は、下地皮膜形成工程(S1)と導電性皮膜形成工程(S2)の間に熱処理工程(S12)を介在させたもので、この中間熱処理方式は次の工程からなる。
(S1)シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
(S12)下地皮膜を30℃以上で熱処理する工程
(S2)当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
下地皮膜を形成した後、30℃以上で下地皮膜を熱処理すると、シリコン基板に対する下地皮膜の密着力をより向上することができ、もって、導電性皮膜をシリコン基板にさらに強固に密着形成できる。
熱処理温度としては30〜160℃が適しており、特に30〜100℃が好適である。
熱処理温度を上げても、密着力を向上する効果はあまり変わらず、却って下地皮膜に熱歪みが生じて密着力に悪影響を及ぼし、或は、下地皮膜を酸化するリスクがあるうえ、無駄なエネルギーの投入により生産性も低下する。この点に鑑みると、熱処理温度の上限は160℃程度が好ましい。また、本発明では、下地皮膜形成工程(S1)の後、熱処理を行わなくてもシリコン基板への下地皮膜の密着性は熱処理した場合に類することから(後述の参考例1〜3参照)、熱処理の下限は30℃程度とした。
一方、熱処理の第二の方法は、導電性皮膜形成工程(S2)の後に熱処理工程(S3)を付加したもので、この後段階熱処理方式は次の工程からなる。
(S1)シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
(S2)下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
(S3)当該下地皮膜及び導電性皮膜を30℃以上で熱処理する工程
第二の方法における熱処理の温度条件は第一の方法と同様で良い。
上記熱処理(中間及び後段階の熱処理方式ともに共通である)はオーブン加熱、ドライヤーによる熱風加熱、温水或いはオイルバスへの浸漬などの様々な態様を選択できるが、例えば、30〜100℃の温水処理(温水に浸漬する湯煎)を選択すると、湯煎による低温度域での加熱処理なので、熱エネルギーの軽減化と処理の簡便化を図り、生産性を向上できる。
On the other hand, the present invention 1 is a conductive film forming method in which a heat treatment step is further added to the undercoat film forming step (S1) and the conductive film forming step (S2) as described above .
The first method of heat treatment involves interposing a heat treatment step (S12) between the base film forming step (S1) and the conductive film forming step (S2), and this intermediate heat treatment method comprises the following steps.
(S1) Step of forming a base film composed of a nickel-phosphorus film on a silicon substrate using an electric nickel-phosphorus plating bath (S12) Step of heat-treating the base film at 30 ° C. or higher (S2) Conductivity on the base film Step of forming a film By heat-treating the undercoat at 30 ° C or higher after forming the undercoat, the adhesion of the undercoat to the silicon substrate can be further improved, and the conductive film can be further strengthened on the silicon substrate. Can form close contact.
The heat treatment temperature is preferably 30 to 160 ° C., particularly preferably 30 to 100 ° C.
Even if the heat treatment temperature is raised , the effect of improving the adhesion is not so different, and on the contrary, thermal strain is generated in the base film, which adversely affects the adhesion, or there is a risk of oxidizing the base film and wasted energy. Productivity is also reduced by the input of. In view of this point, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably about 160 ° C. Further, in the present invention, the adhesion of the base film to the silicon substrate is similar to that of the heat treatment even if the heat treatment is not performed after the base film forming step (S1) ( see Reference Examples 1 to 3 described later ). The lower limit of the heat treatment was about 30 ° C.
On the other hand, the second method of heat treatment is a method in which a heat treatment step (S3) is added after the conductive film forming step (S2), and the post-stage heat treatment method comprises the following steps.
(S1) Step of forming a base film composed of a nickel-phosphorus film on a silicon substrate using an electric nickel-phosphorus plating bath (S2) Step of forming a conductive film on the base film (S3) The base film and conductivity Step of heat-treating the film at 30 ° C. or higher The temperature conditions of the heat treatment in the second method may be the same as those in the first method.
The above heat treatment (common to both the intermediate and post-stage heat treatment methods) can be selected from various modes such as oven heating, hot air heating with a dryer, and immersion in hot water or an oil bath. For example, hot water treatment at 30 to 100 ° C. When (boiled in hot water) is selected, the heat treatment is performed in a low temperature range by boiling, so that the heat energy can be reduced and the treatment can be simplified, and the productivity can be improved.
以下、シリコン基板上に下地皮膜(ニッケル−リン皮膜)を形成するための電気ニッケル−リンメッキ浴、導電性皮膜を形成するためのメッキ浴、並びに上記シリコン基板上に当該下地皮膜を介して導電性皮膜を形成する方法の実施例を述べるとともに、シリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
Hereinafter, an electric nickel-phosphorus plating bath for forming a base film (nickel-phosphorus film) on a silicon substrate, a plating bath for forming a conductive film, and a conductive film on the silicon substrate via the base film. Examples of the method for forming the film will be described, and examples of the evaluation test of the adhesion of the nickel-phosphorus film to the silicon substrate will be described in sequence.
It should be noted that the present invention is not limited to the following examples and test examples, and it goes without saying that any modification can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
《シリコン基板上に導電性皮膜を形成する方法の実施例》
下記の実施例1〜30のうち、実施例1はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/銅皮膜(導電性皮膜)の例で、リンを含む化合物(b)が亜リン酸水素塩、錯化剤(c)がクエン酸、界面活性剤(d)がノニオン性界面活性剤、緩衝剤(e)がホウ酸、光沢剤(f)がサッカリンとアリルスルホン酸の併用成分であるニッケル−リンのスルファミン酸浴を用いて下地皮膜を形成し、加熱処理した後、電気メッキで銅の導電性皮膜を形成した例(上記中間熱処理方式の例)である。
実施例2は上記実施例1を基本として、水溶性ニッケル塩を変更した例である。実施例3〜4は実施例1を基本として、リンを含む化合物(b)を変更した例である。実施例5は実施例2を基本として、リンを含む化合物(b)を変更した例である。実施例6〜7は実施例1を基本として錯化剤(c)を変更した例で、実施例6はニトリロ三酢酸、実施例7はグルコン酸塩、実施例8は実施例5を基本として錯化剤(c)をソルビトールに変更した例である。実施例9は実施例1を基本として、緩衝剤(e)を炭酸ナトリウムに変更した例である。実施例10〜13は実施例1を基本として光沢剤(f)を変更した例で、実施例10はサッカリンとベンゼンスルホン酸の併用、実施例11はアリルスルホン酸とプロパギルアルコールの併用、実施例12はベンゼンスルホン酸とブチンジオールの併用、実施例13はナフタレンスルホン酸塩とブチンジオールの併用例である。実施例14〜15は実施例1を基本としてノニオン性界面活性剤(d)の種類を変更した例であり、実施例16は実施例1を基本として界面活性剤(d)を両性界面活性剤に変更した例である。実施例17は実施例1を基本として、導電性皮膜を形成する電気銅メッキ浴の組成を変更した例である。
実施例18は実施例1を基本として導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した例である。実施例19は実施例1を基本として導電性皮膜をスズ皮膜に変更した例である。実施例20は実施例1を基本として導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した例である。実施例21は実施例1を基本として導電性皮膜を無電解メッキで形成した銀皮膜に変更した例である。実施例22は実施例1を基本として導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した例である。実施例23〜27は実施例1を基本として、熱処理の条件を変更した例である。
実施例28〜30は上記中間熱処理方式に替えて、導電性皮膜形成工程(S2)の後に熱処理する方式(後段階熱処理方式)に変更した例であり、実施例28は実施例1を基本とし(導電性皮膜は銅)、実施例29は実施例19を基本とし(導電性皮膜はスズ)、実施例30は実施例21を基本とした例(導電性皮膜は銀)である。
尚、参考例1は実施例1を基本として、下地皮膜と導電性皮膜の形成の間の熱処理を排除した例である。参考例2は同じく実施例2を基本として熱処理を排除した例、参考例3は実施例3を基本として熱処理を排除した例である。
<< Example of a method for forming a conductive film on a silicon substrate >>
Of the following Examples 1 to 30 , Example 1 is an example of a nickel-phosphorus film (base film) / copper film (conductive film), and the phosphorus-containing compound (b) is a hydrogen phosphite, which is complexed. The agent (c) is citric acid, the surfactant (d) is a nonionic surfactant, the buffer (e) is boric acid, and the brightener (f) is nickel-phosphorus, which is a combined component of saccharin and allylsulfonic acid. This is an example in which a base film is formed using a sulfamic acid bath, heat treatment is performed, and then a conductive film of copper is formed by electroplating (example of the above intermediate heat treatment method).
Example 2 is an example in which the water-soluble nickel salt is changed based on the above-mentioned Example 1. Examples 3 to 4 are examples in which the phosphorus-containing compound (b) is modified based on Example 1. Example 5 is an example in which the phosphorus-containing compound (b) is modified based on Example 2. Examples 6 to 7 are examples in which the complexing agent (c) is changed based on Example 1, Example 6 is based on nitrilotriacetic acid, Example 7 is based on gluconate, and Example 8 is based on Example 5. This is an example in which the complexing agent (c) is changed to sorbitol. Example 9 is an example in which the buffer (e) is changed to sodium carbonate based on Example 1. Examples 10 to 13 are examples in which the brightener (f) is changed based on Example 1, Example 10 is a combination of saccharin and benzenesulfonic acid, and Example 11 is a combination of allylsulfonic acid and propagyl alcohol. Example 12 is a combination example of benzenesulfonic acid and butinediol, and Example 13 is a combination example of naphthalenesulfonate and butinediol. Examples 14 to 15 are examples in which the type of the nonionic surfactant (d) is changed based on Example 1, and Example 16 uses the surfactant (d) as an amphoteric surfactant based on Example 1. This is an example of changing to. Example 17 is an example in which the composition of the electrolytic copper plating bath for forming the conductive film is changed based on Example 1.
Example 18 is an example in which the conductive film is changed to a nickel film based on Example 1. Example 19 is an example in which the conductive film is changed to a tin film based on Example 1. Example 20 is an example in which the conductive film is changed to a tin-bismuth alloy film based on Example 1. Example 21 is an example in which the conductive film is changed to a silver film formed by electroless plating based on Example 1. Example 22 is an example in which the conductive film is changed to a palladium film based on Example 1. Examples 23 to 27 are examples in which the heat treatment conditions are changed based on Example 1.
Examples 28 to 30 are examples in which the above intermediate heat treatment method is changed to a method of heat treatment after the conductive film forming step (S2) (post-stage heat treatment method), and Example 28 is based on Example 1. (The conductive film is copper), Example 29 is based on Example 19 (the conductive film is tin), and Example 30 is an example based on Example 21 (the conductive film is silver).
Reference Example 1 is an example based on Example 1 in which the heat treatment between the formation of the base film and the conductive film is eliminated. Reference Example 2 is also an example in which the heat treatment is eliminated based on Example 2, and Reference Example 3 is an example in which the heat treatment is eliminated based on Example 3.
一方、下記の比較例1〜8のうち、比較例1はシリコン基板上に下地皮膜を形成せずに、導電性皮膜形成用のメッキ浴を用いて直接に電気メッキしたブランク例である。
比較例2は実施例1を基本として、メッキ浴にリンを含む化合物(b)を欠いた例であり、アルミニウム合金上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である。即ち、冒述の特許文献2にはホウ酸、クエン酸、乳酸などの緩衝剤や湿潤剤を使用できることが記載されている点に鑑みて([0016]、[0018])、同文献2の実施例1〜5([0046]、表1)に具体的に開示されたクエン酸、界面活性剤を含む電気ニッケルメッキ浴を用いてニッケル皮膜を形成したもので、いわば、特許文献2のニッケル浴に準拠した例である。
比較例3は実施例1を基本として下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の錯化剤(c)を欠いた例、同じく比較例4はメッキ浴に本発明の界面活性剤(d)を欠いた例、比較例5はメッキ浴に本発明の緩衝剤(e)を欠いた例、比較例6はメッキ浴に本発明の光沢剤(f)を欠いた例である。
比較例7は下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の界面活性剤に替えてカチオン性界面活性剤を用いた例である。
比較例8は公知のワット浴を用いてシリコン基板上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を形成し、その上に電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である。
On the other hand, among the following Comparative Examples 1 to 8, Comparative Example 1 is a blank example in which the base film is not formed on the silicon substrate and is directly electroplated using a plating bath for forming a conductive film.
Comparative Example 2 is an example in which the compound (b) containing phosphorus is lacking in the plating bath based on Example 1, and is conducted by electroplating on an aluminum alloy through a nickel base film instead of a nickel-phosphorus film. This is an example of forming a sex film. That is, in view of the fact that the above-mentioned Patent Document 2 describes that buffering agents and wetting agents such as boric acid, citric acid, and lactic acid can be used ([0016], [0018]), the above-mentioned Patent Document 2 A nickel film was formed using an electro-nickel plating bath containing citric acid and a buffering agent specifically disclosed in Examples 1 to 5 ([0046], Table 1), so to speak, nickel of Patent Document 2. This is an example based on the bath.
Comparative Example 3 is an example in which the electroplating bath for forming an undercoat film lacks the complexing agent (c) of the present invention based on Example 1, and Comparative Example 4 is also an example in which the plating bath contains the surfactant (d) of the present invention. Comparative Example 5 is an example in which the buffer (e) of the present invention is lacking in the plating bath, and Comparative Example 6 is an example in which the brightener (f) of the present invention is lacking in the plating bath.
Comparative Example 7 is an example in which a cationic surfactant is used in place of the surfactant of the present invention in the electroplating bath for forming the base film.
Comparative Example 8 is an example in which a nickel base film is formed on a silicon substrate instead of a nickel-phosphorus film by using a known watt bath, and a conductive film is formed on the nickel base film by electroplating.
(1)実施例1
先ず、5cm×5cm角のシリコン基板を試料とし、下記に示す工程(S1)、工程(S12)、工程(S2)に基づいて順次処理した(下記の実施例2〜30、比較例1〜8も同じ)。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記試料(シリコン基板)を水酸化ナトリウム(3重量%)で25℃、3分の条件でアルカリ脱脂し、下記(A)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件により試料上に下地皮膜を形成し、25℃、約30秒の条件で水洗した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
上記亜リン酸水素ナトリウム水和物はリンを含む化合物(b)、クエン酸は錯化剤(c)、クミンフェノールのエチレンオキシド付加物はノニオン性界面活性剤(d)、ホウ酸は緩衝剤(e)、サッカリンとアリルスルホン酸は複合光沢剤(f)である。
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を形成したシリコン基板を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:70℃
湯煎時間:3分
(S2)導電性皮膜の形成工程
熱処理を施したシリコン基板に下記(B)の銅メッキ浴と電気メッキ条件により導電性皮膜を形成し、水洗した後、乾燥処理した。
(B)導電性皮膜:銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅5水和物(Cu2+として) 0.8モル/L
硫酸 1.0モル/L
塩酸 1.8モル/L
ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド 1.0mg/L
ポリエチレングリコール(分子量4000) 1.0g/L
ポリエチレンイミン 3.0mg/L
[電気メッキ条件]
浴温:25℃
電流密度:5A/dm2
メッキ時間:15分
[メッキ膜厚]
膜厚:17μm
(1) Example 1
First, a 5 cm × 5 cm square silicon substrate was used as a sample and sequentially processed based on the following steps (S1), (S12), and (S2) (Examples 2 to 30 and Comparative Examples 1 to 8 below). Is the same).
(S1) Substrate formation step The above sample (silicon substrate) is alkaline degreased with sodium hydroxide (3% by weight) at 25 ° C. for 3 minutes, and the nickel-phosphorus plating bath and electroplating conditions of (A) below are used. An undercoat was formed on the sample and washed with water at 25 ° C. for about 30 seconds.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
The sodium hydrogen phosphite hydrate is a phosphorus-containing compound (b), citric acid is a complexing agent (c), ethylene oxide adduct of cuminphenol is a nonionic surfactant (d), and boric acid is a buffer. e), saccharin and allylsulfonic acid are composite brighteners (f).
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.0%
(S12) Heat Treatment Step The silicon substrate on which the nickel-phosphorus film was formed was boiled in hot water under the following conditions.
[Heat treatment conditions]
Water bath temperature: 70 ° C
Water bath time: 3 minutes (S2) Step of forming a conductive film A conductive film was formed on a heat-treated silicon substrate by the copper plating bath of (B) below and electroplating conditions, washed with water, and then dried.
(B) Conductive film: Copper An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 0.8 mol / L
Sulfuric acid 1.0 mol / L
Hydrochloric acid 1.8 mol / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1.0 mg / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1.0 g / L
Polyethyleneimine 3.0 mg / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 25 ° C
Current density: 5A / dm2
Plating time: 15 minutes [Plating film thickness]
Film thickness: 17 μm
(2)実施例2
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(水溶性ニッケル塩を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.3μm
リンの含有率:6.0%
(2) Example 2
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphor plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the water-soluble nickel salt was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel Sulfate Hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.3 μm
Phosphorus content: 6.0%
(3)実施例3
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(リンを含む化合物を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
次亜リン酸ナトリウム 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 5.0
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.1A/dm2
メッキ時間:2分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.01μm
リンの含有率:4.5%
(3) Example 3
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the compound containing phosphorus was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hypophosphite 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 5.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.1A / dm2
Plating time: 2 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.01 μm
Phosphorus content: 4.5%
(4)実施例4
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(リンを含む化合物を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.5%
(4) Example 4
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the compound containing phosphorus was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Nitrilotris (methylenephosphonic acid) 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.5%
(5)実施例5
上記実施例2を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(リンを含む化合物を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例2と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
次亜リン酸ナトリウム 0.5モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.3μm
リンの含有率:5.5%
(5) Example 5
Based on the above Example 2, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the compound containing phosphorus was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those of the second embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel Sulfate Hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium hypophosphate 0.5 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.3 μm
Phosphorus content: 5.5%
(6)実施例6
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(錯化剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
ニトリロ三酢酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.0
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.1μm
リンの含有率:7.0%
(6) Example 6
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the complexing agent was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Phosphorous acid 0.4 mol / L
Nitrilotriacetic acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.1 μm
Phosphorus content: 7.0%
(7)実施例7
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(錯化剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
グルコン酸ナトリウム 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 5.0
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(7) Example 7
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the complexing agent was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Phosphorous acid 0.4 mol / L
Sodium gluconate 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 5.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.0%
(8)実施例8
上記実施例5を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(錯化剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例5と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
次亜リン酸 0.5モル/L
ソルビトール 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.3μm
リンの含有率:5.5%
(8) Example 8
Based on the above Example 5, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions in the step (S1) were changed as follows (the complexing agent was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the fifth embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel Sulfate Hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Hypophosphorous acid 0.5 mol / L
Sorbitol 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.3 μm
Phosphorus content: 5.5%
(9)実施例9
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(緩衝剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
炭酸ナトリウム 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:3.0%
(9) Example 9
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (buffering agent was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Sodium carbonate 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 3.0%
(10)実施例10
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(光沢剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
ベンゼンスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:3.0%
(10) Example 10
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the brightener was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Benzenesulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 3.0%
(11)実施例11
上記実施例2を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(光沢剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例2と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
アリルスルホン酸 0.02モル/L
プロパギルアルコール 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.3μm
リンの含有率:6.0%
(11) Example 11
Based on the above-mentioned Example 2, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the brightener was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those of the second embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel Sulfate Hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Phosphorous acid 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.02 mol / L
Propargyl alcohol 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.3 μm
Phosphorus content: 6.0%
(12)実施例12
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(光沢剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
ブチンジオール 0.02モル/L
ベンゼンスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(12) Example 12
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the brightener was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Butindiol 0.02 mol / L
Benzenesulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.0%
(13)実施例13
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(光沢剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
ブチンジオール 0.02モル/L
ナフタレンスルホン酸ナトリウム 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(13) Example 13
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the brightener was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Butindiol 0.02 mol / L
Sodium naphthalene sulfonate 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.0%
(14)実施例14
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(界面活性剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO2モル)
−ポリオキシプロピレン(PO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:3.0%
(14) Example 14
Based on the above-mentioned Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the surfactant was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Ethylenediamine tetrapolyoxyethylene (EO 2 mol)
-Polyoxypropylene (PO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 3.0%
(15)実施例15
上記実施例5を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(界面活性剤を変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例5と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
次亜リン酸 0.5モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO2モル)
−ポリオキシプロピレン(PO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.0
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.5%
(15) Example 15
Based on Example 5 above, the nickel-phosphorus plating bath and electroplating conditions in step (S1) were changed as follows (surfactant was changed).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the fifth embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel Sulfate Hexahydrate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Hypophosphorous acid 0.5 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Ethylenediamine tetrapolyoxyethylene (EO 2 mol)
-Polyoxypropylene (PO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 5.5%
(16)実施例16
上記実施例1を基本として、工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した(界面活性剤を両性界面活性剤に変更)。
工程(S12)〜工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド 20g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:3.0%
(16) Example 16
Based on the above Example 1, the nickel-phosphorus plating bath and the electroplating conditions of the step (S1) were changed as follows (the surfactant was changed to an amphoteric surfactant).
The processing conditions of the steps (S12) to (S2) are the same as those in the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Amidopropyl lauryl dimethylamine oxide 20 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 3.0%
(17)実施例17
上記実施例1を基本として、導電性皮膜の形成工程(S2)で用いる電気銅メッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した。
工程(S1)〜工程(S12)の処理条件は実施例1と同じである。
(B)導電性皮膜:銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅5水和物(Cu2+として) 0.1モル/L
エチレンジアミン 0.3モル/L
硫酸アンモニウム 1.5モル/L
グリシン 0.3モル/L
α,α′−ビピリジル 30mg/L
pH(28%アンモニアで調整) 7.0
[電気メッキ条件]
浴温:50℃
電流密度:1A/dm2
メッキ時間:13分
[メッキ膜厚]
膜厚:3μm
(17) Example 17
Based on the above-mentioned Example 1, the electrocopper plating bath and the electroplating conditions used in the conductive film forming step (S2) were changed as follows.
The processing conditions of the steps (S1) to (S12) are the same as those of the first embodiment.
(B) Conductive film: Copper An electrolytic copper-plated bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 0.1 mol / L
Ethylenediamine 0.3 mol / L
Ammonium sulphate 1.5 mol / L
Glycine 0.3 mol / L
α, α'-bipyridyl 30 mg / L
pH (adjusted with 28% ammonia) 7.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 50 ° C
Current density: 1A / dm2
Plating time: 13 minutes [Plating film thickness]
Film thickness: 3 μm
(18)実施例18
上記実施例1を基本として、導電性皮膜の形成工程(S2)において、導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した。
工程(S1)〜工程(S12)の処理条件は実施例1と同じである。
(B)導電性皮膜:ニッケル
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.15モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.5モル/L
ホウ酸 0.7モル/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.0
[電気メッキ条件]
浴温:60℃
電流密度:1A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ膜厚]
膜厚:1.0μm
(18) Example 18
Based on the above-mentioned Example 1, in the step of forming the conductive film (S2), the conductive film was changed to a nickel film.
The processing conditions of the steps (S1) to (S12) are the same as those of the first embodiment.
(B) Conductive film: Nickel An electro-nickel plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulphate hexahydrate (as Ni2 +) 0.15 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.5 mol / L
Boric acid 0.7 mol / L
pH (adjusted with 28% ammonia) 4.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 60 ° C
Current density: 1A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film thickness]
Film thickness: 1.0 μm
(19)実施例19
上記実施例2を基本とし、導電性皮膜の形成工程(S2)において導電性皮膜をスズ皮膜に変更した。
工程(S1)〜工程(S12)の処理条件は実施例2と同じである。
(B)導電性皮膜:スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 0.5モル/L
メタンスルホン酸 1.0モル/L
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(EO10モル) 10g/L
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:2A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ膜厚]
膜厚:10μm
(19) Example 19
Based on the above-mentioned Example 2, the conductive film was changed to a tin film in the conductive film forming step (S2).
The processing conditions of the steps (S1) to (S12) are the same as those of the second embodiment.
(B) Conductive film: tin An electric tin-plated bath was constructed with the following composition.
Stannous Methanesulfonic Acid (as Sn2 +) 0.5 mol / L
Methanesulfonic acid 1.0 mol / L
Polyoxyethylene cumylphenyl ether (EO 10 mol) 10 g / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 2A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film thickness]
Film thickness: 10 μm
(20)実施例20
上記実施例5を基本とし、導電性皮膜の形成工程(S2)において導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した。
工程(S1)〜工程(S12)の処理条件は実施例5と同じである。
(B)導電性皮膜:スズ−ビスマス合金
次の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 0.6モル/L
メタンスルホン酸ビスマス(Bi3+として) 0.02モル/L
メタンスルホン酸 1.0モル/L
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(EO10モル) 10g/L
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:2A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ膜厚]
膜厚:5.0μm
ビスマスの析出率:2%
(20) Example 20
Based on the above Example 5, the conductive film was changed to a tin-bismuth alloy film in the conductive film forming step (S2).
The processing conditions of the steps (S1) to (S12) are the same as those of the fifth embodiment.
(B) Conductive film: tin-bismuth alloy An electric tin-bismuth alloy plating bath was constructed with the following composition.
Stannous Methanesulfonic Acid (as Sn2 +) 0.6 mol / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi3 +) 0.02 mol / L
Methanesulfonic acid 1.0 mol / L
Polyoxyethylene cumylphenyl ether (EO 10 mol) 10 g / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 2A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film thickness]
Film thickness: 5.0 μm
Bismuth precipitation rate: 2%
(21)実施例21
上記実施例1を基本とし、導電性皮膜の形成工程(S2)において導電性皮膜を銀皮膜に変更し、この銀皮膜を無電解メッキにより形成した。
工程(S1)〜工程(S12)の処理条件は実施例1と同じである。
(B)導電性皮膜:銀
次の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
硝酸銀(Ag+として) 0.01モル/L
コハク酸イミド 0.05モル/L
イミダゾール 0.05モル/L
[電気メッキ条件]
浴温:50℃
メッキ時間:60分
[メッキ膜厚]
膜厚:1μm
(21) Example 21
Based on the above-mentioned Example 1, the conductive film was changed to a silver film in the step of forming the conductive film (S2), and this silver film was formed by electroless plating.
The processing conditions of the steps (S1) to (S12) are the same as those of the first embodiment.
(B) Conductive film: Silver An electroless silver-plated bath was constructed with the following composition.
Silver nitrate (as Ag +) 0.01 mol / L
Imide succinate 0.05 mol / L
Imidazole 0.05 mol / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 50 ° C
Plating time: 60 minutes [Plating film thickness]
Film thickness: 1 μm
(22)実施例22
上記実施例5を基本とし、導電性皮膜の形成工程(S2)において導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した。
工程(S1)〜工程(S12)の処理条件は実施例5と同じである。
(B)導電性皮膜:パラジウム
次の組成で電気パラジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸パラジウム(Pd2+として) 0.02モル/L
硫酸 0.4モル/L
リン酸 0.6モル/L
亜硫酸 0.006モル/L
[電気メッキ条件]
浴温:25℃
電流密度:0.6A/dm2
メッキ時間:20分
[メッキ膜厚]
膜厚:1.5μm
(22) Example 22
Based on the above Example 5, the conductive film was changed to a palladium film in the conductive film forming step (S2).
The processing conditions of the steps (S1) to (S12) are the same as those of the fifth embodiment.
(B) Conductive film: Palladium An electric palladium-plated bath was constructed with the following composition.
Palladium sulfate (as Pd2 +) 0.02 mol / L
Sulfuric acid 0.4 mol / L
Phosphoric acid 0.6 mol / L
Sulfurous acid 0.006 mol / L
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 25 ° C
Current density: 0.6A / dm2
Plating time: 20 minutes [Plating film thickness]
Film thickness: 1.5 μm
(23)実施例23
上記実施例1を基本とし、熱処理工程(S12)の湯煎条件を変更した。
工程(S1)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(S12)熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:50℃
湯煎時間:10分
(23) Example 23
Based on the above Example 1, the water bath conditions in the heat treatment step (S12) were changed.
The processing conditions of the step (S1) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(S12) Heat Treatment Step A silicon substrate formed with a nickel-phosphorus film as a base film was boiled in hot water under the following conditions.
[Heat treatment conditions]
Water bath temperature: 50 ° C
Water bath time: 10 minutes
(24)実施例24
上記実施例1を基本とし、熱処理工程(S12)の湯煎条件を変更した。
工程(S1)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(S12)熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:100℃
湯煎時間:1分
(24) Example 24
Based on the above Example 1, the water bath conditions in the heat treatment step (S12) were changed.
The processing conditions of the step (S1) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(S12) Heat Treatment Step A silicon substrate formed with a nickel-phosphorus film as a base film was boiled in hot water under the following conditions.
[Heat treatment conditions]
Water bath temperature: 100 ° C
Water bath time: 1 minute
(25)実施例25
上記実施例1を基本とし、熱処理工程(S12)の加熱条件を変更した。
工程(S1)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(S12)熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板をドライヤーにより下記条件で熱風加熱した。
[熱処理条件]
熱風加熱の温度:100℃
加熱時間:20分
(25) Example 25
Based on the above-mentioned Example 1, the heating conditions in the heat treatment step (S12) were changed.
The processing conditions of the step (S1) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(S12) Heat Treatment Step A silicon substrate having a nickel-phosphorus film as a base film was heated with hot air by a dryer under the following conditions.
[Heat treatment conditions]
Hot air heating temperature: 100 ° C
Heating time: 20 minutes
(26)実施例26
上記実施例1を基本とし、熱処理工程(S12)の加熱条件を変更した。
工程(S1)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(S12)熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板を下記条件でオーブン加熱した。
[熱処理条件]
オーブン加熱温度:100℃
加熱時間:15分
(26) Example 26
Based on the above-mentioned Example 1, the heating conditions in the heat treatment step (S12) were changed.
The processing conditions of the step (S1) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(S12) Heat Treatment Step A silicon substrate formed with a nickel-phosphorus film as a base film was oven-heated under the following conditions.
[Heat treatment conditions]
Oven heating temperature: 100 ° C
Heating time: 15 minutes
(27)実施例27
上記実施例1を基本とし、熱処理工程(S12)の加熱条件を変更した。
工程(S1)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(S12)熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板を下記条件でオーブン加熱した。
[熱処理条件]
オーブン加熱温度:150℃
加熱時間:10分
(27) Example 27
Based on the above-mentioned Example 1, the heating conditions in the heat treatment step (S12) were changed.
The processing conditions of the step (S1) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(S12) Heat Treatment Step A silicon substrate formed with a nickel-phosphorus film as a base film was oven-heated under the following conditions.
[Heat treatment conditions]
Oven heating temperature: 150 ° C
Heating time: 10 minutes
(28)実施例28
本実施例28は前記実施例1を基本とする。
前記実施例1では、下地皮膜の形成工程(S1)→熱処理工程(S12)→導電性皮膜の形成工程(S2)により順次処理したが、本実施例28では下地皮膜の形成工程(S1)→導電性皮膜の形成工程(S2)→熱処理工程(S3)により順次処理したもので、銅皮膜を導電性皮膜として、いわゆる後段階熱処理方式の例である。
即ち、実施例1に基づき、下地皮膜の形成工程(S1)の後、中間段階の熱処理(S12)を行わず、導電性皮膜の形成工程(S2)の後に熱処理(S3)を実施したものであり、熱処理の条件(湯煎温度:70℃、湯煎時間:3分)は実施例1と同じである。
(28) Example 28
The 28th embodiment is based on the 1st embodiment.
In the first embodiment, the treatment was sequentially performed in the order of the base film forming step (S1) → heat treatment step (S12) → conductive film forming step (S2), but in the present Example 28, the undercoat forming step (S1) → This is an example of a so-called post-stage heat treatment method in which a copper film is used as a conductive film and is sequentially processed by a step of forming a conductive film (S2) → a heat treatment step (S3).
That is, based on Example 1, the heat treatment (S3) was performed after the conductive film forming step (S2) without performing the intermediate stage heat treatment (S12) after the base film forming step (S1). Yes, the heat treatment conditions (boiled temperature: 70 ° C., hot water boiling time: 3 minutes) are the same as in Example 1.
(29)実施例29
本実施例29は前記実施例19を基本とする。
本実施例29では、上記実施例28と同様に、下地皮膜の形成工程(S1)→導電性皮膜の形成工程(S2)→熱処理工程(S3)により順次処理したもので、スズ皮膜を導電性皮膜として、いわゆる後段階熱処理方式の例である。
即ち、実施例19に基づき、下地皮膜の形成工程(S1)の後、中間段階の熱処理(S12)を行わず、導電性皮膜の形成工程(S2)の後に熱処理(S3)を実施したものであり、熱処理の条件(湯煎温度:70℃、湯煎時間:3分)は、実施例19が基本とする実施例1と同じである。
(29) Example 29
The 29th embodiment is based on the 19th embodiment.
In the present Example 29, similarly to the above-mentioned Example 28, the tin film is sequentially treated by the base film forming step (S1) → the conductive film forming step (S2) → the heat treatment step (S3), and the tin film is conductive. This is an example of a so-called post-stage heat treatment method as a film.
That is, based on Example 19, the heat treatment (S3) was performed after the conductive film forming step (S2) without performing the intermediate stage heat treatment (S12) after the base film forming step (S1). Yes, the heat treatment conditions (water bath temperature: 70 ° C., water bath time: 3 minutes) are the same as in Example 1 which is the basis of Example 19.
(30)実施例30
本実施例30は前記実施例21を基本とする。
本実施例30では、上記実施例28と同様に、下地皮膜の形成工程(S1)→導電性皮膜の形成工程(S2)→熱処理工程(S3)により順次処理したもので、銀皮膜を導電性皮膜として、いわゆる後段階熱処理方式の例である。
即ち、実施例21に基づき、下地皮膜の形成工程(S1)の後、中間段階の熱処理(S12)を行わず、導電性皮膜の形成工程(S2)の後に熱処理(S3)を実施したものであり、熱処理の条件(湯煎温度:70℃、湯煎時間:3分)は、実施例21が基本とする実施例1と同じである。
(30) Example 30
This Example 30 is based on the above-mentioned Example 21.
In the 30th embodiment, similarly to the 28th embodiment, the silver film is sequentially treated by the base film forming step (S1) → the conductive film forming step (S2) → the heat treatment step (S3), and the silver film is conductive. This is an example of a so-called post-stage heat treatment method as a film.
That is, based on Example 21, the heat treatment (S3) was carried out after the conductive film forming step (S2) without performing the heat treatment (S12) in the intermediate stage after the base film forming step (S1). Yes, the heat treatment conditions (water bath temperature: 70 ° C., water bath time: 3 minutes) are the same as in Example 1 which is the basis of Example 21.
(31)参考例1
本参考例1は前記実施例1を基本とする。
前記実施例1では、下地皮膜の形成工程(S1)→熱処理工程(S12)→導電性皮膜の形成工程(S2)により順次処理したが、本参考例1では中間工程の熱処理を行わなかった。
即ち、熱処理工程(S12)を経ずに、下地皮膜の形成工程(S1)の後、導電性皮膜の形成工程(S2)に直接移行した。
(31) Reference example 1
This Reference Example 1 is based on the above-mentioned Example 1.
In Example 1, the treatment was sequentially performed in the order of the base film forming step (S1) → the heat treatment step (S12) → the conductive film forming step (S2), but in this Reference Example 1 , the heat treatment in the intermediate step was not performed.
That is, without going through the heat treatment step (S12), after the base film forming step (S1), the process directly shifted to the conductive film forming step (S2).
(32)参考例2
本参考例2は前記実施例2を基本とし、上記参考例1と同様に、熱処理を行わなかった。
即ち、本参考例2では、熱処理工程(S12)を経ずに、下地皮膜の形成工程(S1)の後、導電性皮膜の形成工程(S2)に直接移行した。
(32) Reference example 2
This Reference Example 2 was based on the above-mentioned Example 2, and was not heat-treated like the above-mentioned Reference Example 1 .
That is, in this Reference Example 2 , the process directly shifts to the conductive film forming step (S2) after the undercoat forming step (S1) without going through the heat treatment step (S12).
(33)参考例3
本参考例3は前記実施例3を基本とし、上記参考例1と同様に、熱処理を行わなかった。
即ち、本参考例3では、熱処理工程(S12)を省略し、下地皮膜の形成工程(S1)の後、導電性皮膜の形成工程(S2)に直接移行した。
(33) Reference example 3
This Reference Example 3 was based on the above-mentioned Example 3, and was not heat-treated like the above-mentioned Reference Example 1 .
That is, in this Reference Example 3 , the heat treatment step (S12) was omitted, and after the base film forming step (S1), the process directly shifted to the conductive film forming step (S2).
(34)比較例1
前記実施例1を基本として、工程(S1)〜工程(S12)を行わず、シリコン基板上に直ちに工程(S2)に基づいて(B)に記載の銅メッキ浴を用いて(同(B)のメッキ条件で)電気メッキを行った。
しかしながら、シリコン基板上への導電性皮膜(銅皮膜)の形成を試みたが、粉状の析出物が生成しただけで、銅メッキ皮膜は形成されなかった。
(34) Comparative Example 1
Based on the first embodiment, the steps (S1) to (S12) are not performed, and the copper plating bath according to (B) is immediately used on the silicon substrate based on the step (S2) (the same (B)). Electroplating was performed (under the plating conditions of).
However, although an attempt was made to form a conductive film (copper film) on the silicon substrate, only powdery precipitates were formed, and a copper plating film was not formed.
(35)比較例2
前記実施例1の下地形成用メッキ浴からリン化合物(b)を欠落させたメッキ浴を用いて工程(S1)を行ったもので、冒述の特許文献2の準拠例である。
即ち、前記実施例1を基本として、工程(S1)、工程(S12)及び工程(S2)を順次行ったが、上記工程(S1)では、下記(A)に示す通り、リン化合物を含まないメッキ浴並びにメッキ条件でニッケルの下地皮膜を形成した。
工程(S12)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.1μm
(35) Comparative Example 2
The step (S1) was performed using the plating bath in which the phosphorus compound (b) was removed from the plating bath for forming the base of Example 1, and this is a compliant example of Patent Document 2 described above.
That is, the steps (S1), (S12), and (S2) were sequentially performed based on the first embodiment, but the step (S1) does not contain a phosphorus compound as shown in the following (A). A nickel undercoat was formed under the plating bath and plating conditions.
The processing conditions of the step (S12) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(A) Composition of nickel-plated bath and electroplating conditions An electro-nickel-plated bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.1 μm
(36)比較例3
前記実施例1を基本として、実施例1の下地皮膜形成用メッキ浴から本発明の錯化剤(c)を欠落させたメッキ浴を用いて工程(S1)を行った。
その結果、メッキ浴に沈殿が発生して、シリコン基板上に下地皮膜は形成されなかった。
従って、続く工程(S12)及び工程(S2)の処理を行うことができなかった。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
(36) Comparative Example 3
Based on the above-mentioned Example 1, the step (S1) was carried out using the plating bath in which the complexing agent (c) of the present invention was removed from the plating bath for forming the base film of Example 1.
As a result, precipitation occurred in the plating bath, and an undercoat was not formed on the silicon substrate.
Therefore, the subsequent steps (S12) and (S2) could not be processed.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes
(37)比較例4
前記実施例1を基本として、実施例1の下地皮膜形成用メッキ浴から本発明の界面活性剤(d)を欠落させたメッキ浴を用いて工程(S1)を行った。
工程(S12)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:1.0%
(37) Comparative Example 4
Based on the above-mentioned Example 1, the step (S1) was carried out using the plating bath in which the surfactant (d) of the present invention was removed from the plating bath for forming the base film of Example 1.
The processing conditions of the step (S12) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 1.0%
(38)比較例5
前記実施例1を基本として、実施例1の下地皮膜形成用メッキ浴から本発明の緩衝剤(e)を欠落させたメッキ浴を用いて工程(S1)を行った。
工程(S12)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:1.0%
(38) Comparative Example 5
Based on the above-mentioned Example 1, the step (S1) was carried out using the plating bath in which the buffer (e) of the present invention was removed from the plating bath for forming the base film of Example 1.
The processing conditions of the step (S12) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 1.0%
(39)比較例6
前記実施例1を基本として、実施例1の下地皮膜形成用メッキ浴から本発明の光沢剤(f)を欠落させたメッキ浴を用いて工程(S1)を行った。
工程(S12)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:1.0%
(39) Comparative Example 6
Based on the above-mentioned Example 1, the step (S1) was carried out using the plating bath in which the brightener (f) of the present invention was removed from the plating bath for forming the base film of Example 1.
The processing conditions of the step (S12) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Polyoxyethylene cumin phenol ether (EO 10 mol) 10 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 1.0%
(40)比較例7
前記実施例1を基本として、実施例1の下地皮膜形成用メッキ浴の界面活性剤を本発明のノニオン性界面活性剤からカチオン性界面活性剤に替えたメッキ浴を用いて工程(S1)を行った。
工程(S12)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
アリルスルホン酸 0.01モル/L
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド 20g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:1.0%
(40) Comparative Example 7
Based on the above-mentioned Example 1, the step (S1) was carried out using a plating bath in which the surfactant of the plating bath for forming the base film of Example 1 was changed from the nonionic surfactant of the present invention to the cationic surfactant. went.
The processing conditions of the step (S12) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(A) Composition of nickel-phosphor plating bath and electroplating conditions An electronickel-phosphorus plating bath was constructed with the following composition.
Nickel sulfamate (as Ni2 +) 0.45 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.03 mol / L
Boric acid 0.2 mol / L
Sodium Hydrogen Phosphate 2.5 Hydrate 0.4 mol / L
Citric acid 0.3 mol / L
Saccharin 0.02 mol / L
Allyl sulfonic acid 0.01 mol / L
Lauryl trimethyl ammonium chloride 20 g / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 40 ° C
Current density: 0.5A / dm2
Plating time: 10 minutes [Plating film]
Film thickness: 0.2 μm
Phosphorus content: 1.0%
(41)比較例8
前記実施例1を基本として、実施例1の下地皮膜形成用メッキ浴(ニッケル−リンメッキ浴)を、公知のワット浴に代替して工程(S1)を行った。
工程(S12)及び工程(S2)の処理条件は実施例1と同じである。
(A)ワット浴の組成と電気メッキ条件
次の組成でワット浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.15モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.5モル/L
ホウ酸 0.7モル/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.0
[電気メッキ条件]
浴温:60℃
電流密度:1A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ皮膜]
膜厚:1.0μm
(41) Comparative Example 8
Based on the above-mentioned Example 1, the step (S1) was performed by substituting the plating bath for forming the base film (nickel-phosphorus plating bath) of Example 1 with a known watt bath.
The processing conditions of the step (S12) and the step (S2) are the same as those of the first embodiment.
(A) Composition of Watt Bath and Electroplating Conditions A Watt bath was constructed with the following composition.
Nickel sulphate hexahydrate (as Ni2 +) 0.15 mol / L
Nickel chloride (as Ni2 +) 0.5 mol / L
Boric acid 0.7 mol / L
pH (adjusted with 28% ammonia) 4.0
[Electroplating conditions]
Bath temperature: 60 ° C
Current density: 1A / dm2
Plating time: 5 minutes [Plating film]
Film thickness: 1.0 μm
《シリコン基板に対する下地皮膜の密着性の評価試験例》
そこで、上記実施例1〜30、参考例1〜3並びに比較例1〜8の各導電性皮膜の形成方法を上記シリコン基板からなる試料に適用して、得られた導電性皮膜に粘着テープを貼り付けて、粘着テープを剥離した場合に、当該導電性皮膜と一体に密着形成された下地皮膜とシリコン基板との境界に着目して、当該境界を起点として下地皮膜がシリコン基板から剥離するか否かを観察し、シリコン基板に対する密着性の優劣を下記の基準に基づいて評価した。
◎:下地皮膜はシリコン基板から剥離しなかった。
○:下地皮膜はシリコン基板から部分的に剥離した。
×:下地皮膜はシリコン基板から全面的に剥離した。
<< Example of evaluation test of adhesion of base film to silicon substrate >>
Therefore, the methods for forming the conductive films of Examples 1 to 30, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 are applied to the sample made of the silicon substrate, and an adhesive tape is applied to the obtained conductive film. When the adhesive tape is affixed and peeled off, paying attention to the boundary between the base film and the silicon substrate that are integrally formed with the conductive film, does the base film peel off from the silicon substrate starting from the boundary? Whether or not it was observed was observed, and the superiority or inferiority of the adhesion to the silicon substrate was evaluated based on the following criteria.
⊚: The base film did not peel off from the silicon substrate.
◯: The base film was partially peeled off from the silicon substrate.
X: The base film was completely peeled off from the silicon substrate.
下表はその試験結果である。
但し、上述の通り、比較例1、3ではシリコン基板上に導電性皮膜、或は、下地皮膜を形成でなかったので、下表の「−−」は上記剥離試験自体を行わなかったことを示す。
密着性 密着性 密着性
実施例1 ◎ 実施例16 ◎ 参考例1 ○
実施例2 ◎ 実施例17 ◎ 参考例2 ○
実施例3 ◎ 実施例18 ◎ 参考例3 ○
実施例4 ◎ 実施例19 ◎
実施例5 ◎ 実施例20 ◎ 比較例1 −−
実施例6 ◎ 実施例21 ◎ 比較例2 ×
実施例7 ◎ 実施例22 ◎ 比較例3 −−
実施例8 ◎ 実施例23 ◎ 比較例4 ×
実施例9 ◎ 実施例24 ◎ 比較例5 ×
実施例10 ◎ 実施例25 ◎ 比較例6 ×
実施例11 ◎ 実施例26 ◎ 比較例7 ×
実施例12 ◎ 実施例27 ◎ 比較例8 ×
実施例13 ◎ 実施例28 ◎
実施例14 ◎ 実施例29 ◎
実施例15 ◎ 実施例30 ◎
The table below shows the test results.
However, as described above, in Comparative Examples 1 and 3, a conductive film or a base film was not formed on the silicon substrate. Therefore, “−−” in the table below indicates that the peeling test itself was not performed. Shown.
Adhesion Adhesion Adhesion Example 1 ◎ Example 16 ◎ Reference Example 1 ○
Example 2 ◎ Example 17 ◎ Reference Example 2 ○
Example 3 ◎ Example 18 ◎ Reference Example 3 ○
Example 4 ◎ Example 19 ◎
Example 5 ◎ Example 20 ◎ Comparative Example 1 −−
Example 6 ◎ Example 21 ◎ Comparative Example 2 ×
Example 7 ◎ Example 22 ◎ Comparative Example 3 −−
Example 8 ◎ Example 23 ◎ Comparative Example 4 ×
Example 9 ◎ Example 24 ◎ Comparative Example 5 ×
Example 10 ◎ Example 25 ◎ Comparative Example 6 ×
Example 11 ◎ Example 26 ◎ Comparative Example 7 ×
Example 12 ◎ Example 27 ◎ Comparative Example 8 ×
Example 13 ◎ Example 28 ◎
Example 14 ◎ Example 29 ◎
Example 15 ◎ Example 30 ◎
《試験結果の評価》
上表によると、比較例1では下地皮膜を形成せず、シリコン基板上に直接に導電性皮膜(銅皮膜)を形成しようとしたが、銅皮膜は得られず、粉状の析出物が得られたのみであった。
これに対して、ニッケル−リンの下地皮膜を介してシリコン基板上に導電性皮膜を形成し、下地皮膜に対して熱処理した実施例1〜30では、銅、スズ、銀、ニッケル、パラジウムなどの導電性皮膜の種類に拘わらず、いずれも下地皮膜はシリコン基板に良好に密着しており、従って、シリコン基板上に下地皮膜を介して導電性皮膜を密着性良く形成できることが裏付けられた。
<< Evaluation of test results >>
According to the above table, in Comparative Example 1, an attempt was made to form a conductive film (copper film) directly on the silicon substrate without forming a base film, but a copper film was not obtained and a powdery precipitate was obtained. It was only done.
On the other hand, in Examples 1 to 30 in which a conductive film was formed on the silicon substrate via the nickel-phosphorus base film and the base film was heat-treated , copper, tin, silver, nickel, palladium, etc. were used. Regardless of the type of the conductive film, the undercoat film adhered well to the silicon substrate, and therefore, it was confirmed that the conductive film could be formed on the silicon substrate via the undercoat film with good adhesion.
次いで、上記比較例2、或は比較例8はシリコン基板上に電気メッキで形成する下地皮膜にニッケル−リン皮膜ではなくニッケル皮膜を選択したもので、具体的には、比較例2は冒述の特許文献2に準拠した例、比較例8は公知のワット浴を用いた例であるが、いずれの場合にあっても、シリコン基板に対するニッケル皮膜の密着性はニッケル−リン皮膜に大きく劣り、従って、シリコン基板上に導電性皮膜(銅皮膜)を密着性良く形成できなかった。
これら比較例2又は比較例8に実施例1〜30を対比すると、電気を通し難いシリコン基板上にニッケル系の下地皮膜を形成する場合、ニッケル皮膜では密着性に劣るため、強固な密着性を実現するには、ニッケルではなくニッケル−リンの電着皮膜を選択することの重要性が判断できる。
特に、比較例2が準拠した冒述の特許文献2に着目すると、同文献2に記載された電気ニッケルのスルファミン酸浴は、シリコンウエハーからなる基板を被メッキ物とする点(請求項1と5)、ホウ酸とプロペンスルホン酸塩(=アリルスルホン酸塩と同義)を含み、緩衝剤としてクエン酸や乳酸を使用できる点(請求項1〜2、[0016]、[0046])、湿潤剤(但し、具体的な言及はない)を使用できる点([0018])で、本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴と共通するが、浴種がニッケル浴である点で本発明のメッキ浴と大きく異なる。
比較例2には特許文献2に具体的に言及のないノニオン性界面活性剤を湿潤剤として加入したが(この点で、比較例2は本発明の下地形成用メッキ浴からリン化合物(b)を抜いたメッキ浴ということができる)、それにも拘わらず、本発明のニッケル−リンメッキ浴と比較例2のニッケル浴において、シリコン基板に対する下地皮膜の密着性が大きく異なることに鑑みると、やはり、この浴種の相違、即ち、リン化合物のメッキ浴への添加の有無が、シリコン基板に対する密着性に大きく影響したことが推定される。
Next, in Comparative Example 2 or Comparative Example 8, a nickel film was selected instead of a nickel-phosphorus film as the base film formed by electroplating on the silicon substrate. Specifically, Comparative Example 2 is described above. The example based on Patent Document 2 and Comparative Example 8 are examples using a known watt bath, but in any case, the adhesion of the nickel film to the silicon substrate is significantly inferior to that of the nickel-phosphorus film. Therefore, a conductive film (copper film) could not be formed on the silicon substrate with good adhesion.
Comparing Examples 1 to 30 with Comparative Example 2 or Comparative Example 8, when a nickel-based base film is formed on a silicon substrate that is difficult to conduct electricity, the nickel film is inferior in adhesion, so that strong adhesion is obtained. To achieve this, it can be judged that it is important to select a nickel-phosphorus electrodeposition film instead of nickel.
In particular, paying attention to the above-mentioned Patent Document 2 to which Comparative Example 2 is based, the nickel sulfonic acid bath described in the same document 2 uses a substrate made of a silicon wafer as an object to be plated (as in claim 1). 5), boric acid and propene sulfonate (= synonymous with allyl sulfonate), citric acid and lactic acid can be used as a buffer (claims 1 to 2, [0016], [0046]), and wet. It is common with the electro-nickel-phosphorus plating bath of the present invention in that an agent (however, not specifically mentioned) can be used ([0018]), but it is the same as the plating bath of the present invention in that the bath type is a nickel bath. to differ greatly.
In Comparative Example 2, a nonionic surfactant not specifically mentioned in Patent Document 2 was added as a wetting agent (in this respect, Comparative Example 2 is a phosphorus compound (b) from the plating bath for forming a base of the present invention. Despite this, the nickel-phosphorus plating bath of the present invention and the nickel bath of Comparative Example 2 differ greatly in the adhesion of the base film to the silicon substrate. It is presumed that this difference in bath type, that is, the presence or absence of the phosphorus compound added to the plating bath, greatly affected the adhesion to the silicon substrate.
上記比較例3は本発明のニッケル−リンメッキ浴に錯化剤(c)を含まないメッキ浴であるが、錯化剤を欠くためにメッキ浴の安定性が悪く、沈殿が発生して浴の機能が失われたため、下地皮膜形成工程(S1)自体を行うことができなかった。
従って、実施例1〜30を比較例3に対比すると、下地皮膜をシリコン基板上に円滑に形成するためには、浴を安定にする機能を果たす錯化剤のニッケル−リンメッキ浴への添加が必須であることが分かる。
また、ニッケル−リンメッキ浴に緩衝剤(e)を含まない比較例5では、シリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性に劣り、従って、シリコン基板上に導電性皮膜(銅皮膜)を密着性良く形成できないことから、実施例1〜30を比較例5に対比すると、シリコン基板上に下地皮膜を強固に密着させるためには、ニッケル−リンメッキ浴への緩衝剤の添加が必要であることが分かる。
Comparative Example 3 is a plating bath in which the nickel-phosphorus plating bath of the present invention does not contain the complexing agent (c), but the stability of the plating bath is poor due to the lack of the complexing agent, and precipitation occurs in the bath. Since the function was lost, the undercoat film forming step (S1) itself could not be performed.
Therefore, comparing Examples 1 to 30 with Comparative Example 3, in order to smoothly form the base film on the silicon substrate, the addition of a complexing agent having a function of stabilizing the bath to the nickel-phosphorus plating bath is added. It turns out that it is essential.
Further, in Comparative Example 5 in which the nickel-phosphorus plating bath does not contain the buffer (e), the adhesion of the nickel-phosphorus film to the silicon substrate is inferior, and therefore, the conductive film (copper film) has good adhesion on the silicon substrate. Since it cannot be formed, when Examples 1 to 30 are compared with Comparative Example 5, it can be seen that it is necessary to add a buffer to the nickel-phosphorus plating bath in order to firmly adhere the base film on the silicon substrate. ..
比較例4はニッケル−リンメッキ浴に本発明の特定の界面活性剤(d)を含まない例であり、比較例7は本発明が特定する以外の界面活性剤(カチオン性界面活性剤)を含む例であるが、いずれの場合においても、シリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性に劣り、従って、シリコン基板上に導電性皮膜(銅皮膜)を密着性良く形成できないことから、実施例1〜30をこれら比較例4又は比較例7に対比すると、シリコン基板上に下地皮膜を強固に密着させるためには、ニッケル−リンメッキ浴に添加する界面活性剤をノニオン性又は両性に特化する必要があることが分かる。
比較例6はニッケル−リンメッキ浴に本発明の特定の光沢剤(f)を含まない例であるが、シリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性に劣り、従って、シリコン基板上に導電性皮膜(銅皮膜)を密着性良く形成できないことから、実施例1〜30をこの比較例6に対比すると、シリコン基板上に下地皮膜を強固に密着させるためには、ニッケル−リンメッキ浴への本発明の光沢剤(f)の添加が必須であり、特に、所定の光沢剤(f)の複合が好ましいことが分かる。
Comparative Example 4 is an example in which the nickel-phosphorus plating bath does not contain the specific surfactant (d) of the present invention, and Comparative Example 7 contains a surfactant (cationic surfactant) other than that specified by the present invention. As an example, in any case, the adhesion of the nickel-phosphorus film to the silicon substrate is inferior, and therefore the conductive film (copper film) cannot be formed on the silicon substrate with good adhesion . Comparing 30 with those of Comparative Example 4 or Comparative Example 7, it is necessary to specialize the surfactant added to the nickel-phosphorus plating bath to be nonionic or amphoteric in order to firmly adhere the base film on the silicon substrate. It turns out that there is.
Comparative Example 6 is an example in which the nickel-phosphorus plating bath does not contain the specific brightener (f) of the present invention, but the adhesion of the nickel-phosphorus film to the silicon substrate is inferior, and therefore, the conductive film ( Since the copper film) cannot be formed with good adhesion, when Examples 1 to 30 are compared with Comparative Example 6, in order to firmly adhere the base film on the silicon substrate, the present invention is applied to a nickel-phosphorus plating bath. It can be seen that the addition of the brightener (f) is indispensable, and a composite of a predetermined brightener (f) is particularly preferable.
そこで、実施例1〜30を詳細に検討する。
実施例1〜17、23〜28は導電性皮膜が銅皮膜、実施例18は同じくニッケル皮膜、実施例19、29は同じくスズ皮膜、実施例20は同じくスズ−ビスマス合金皮膜、実施例21、30は同じく銀皮膜、実施例22は同じくパラジウム皮膜である。
これら実施例を総合すると、所定の錯化剤、界面活性剤、光沢剤などを含有する本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リンの下地皮膜を介することで、シリコン基板上に銅、スズ、ニッケル、銀、パラジウムの各種単独金属、或は、スズ−ビスマス合金からなる導電性皮膜を共に密着性良く形成できることが分かる。
Therefore, Examples 1 to 30 will be examined in detail.
In Examples 1 to 17 and 23 to 28, the conductive film is a copper film, Example 18 is a nickel film, Examples 19 and 29 are also tin films, and Example 20 is a tin-bismuth alloy film, Examples 21 and 21. Reference numeral 30 is also a silver film, and Example 22 is also a palladium film.
When these examples are put together, copper and tin are put on a silicon substrate via a nickel-phosphorus undercoat formed in the electroplating bath of the present invention containing a predetermined complexing agent, surfactant, brightener and the like. It can be seen that a conductive film made of various single metals such as nickel, silver and palladium, or a tin-bismuth alloy can be formed with good adhesion.
導電性皮膜が共に銅皮膜である実施例1〜17において、下地皮膜形成用の電気メッキ浴の錯化剤、界面活性剤、光沢剤、ニッケル塩、リン化合物などの種類を変更した例であるが、メッキ浴に所定成分を含む条件を満たす限り、下地形成用のニッケル−リンメッキ浴の組成を自由に選択しても、シリコン基板に対する下地皮膜の強固な密着性を共に保持できることが判断される。
例えば、実施例1〜5、9〜17は下地形成用電気メッキ浴に含有する錯化剤にクエン酸を用いた例、実施例6は同じくニトリロ三酢酸、実施例7は同じくグルコン酸塩、実施例8は同じく糖質を用いた例であるが、特定の錯化剤のうちのいずれを選択しても、下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
また、実施例16は下地形成用の電気メッキ浴に含有する界面活性剤に両性界面活性剤を用いた例、他の実施例は同じくノニオン性界面活性剤を用いた例であるが、ノニオン性及び両性のいずれの界面活性剤を選択しても、同じく下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
実施例1〜9は下地形成用電気メッキ浴に含有する光沢剤にアリルスルホン酸とサッカリンの複合、実施例10はベンゼンスルホン酸とサッカリンの複合、実施例11はアリルスルホン酸とプロパギルアルコールの複合、実施例12はベンゼンスルホン酸とブチンジオールの複合、実施例11はナフタレンスルホン酸とブチンジオールの複合例であるが、特定の光沢剤のうちのいずれを選択しても、或は、いずれを組み合わせても下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
実施例1と2はニッケル塩を変更した例、実施例1と2と8はリン化合物を変更した例であるが、これらの自由な選択に対して、共に下地皮膜の良好な密着性は変わらなかった。
In Examples 1 to 17 in which the conductive film is both a copper film, the types of the complexing agent, the surfactant, the brightener, the nickel salt, the phosphorus compound, etc. of the electroplating bath for forming the base film are changed. However, as long as the condition that the plating bath contains a predetermined component is satisfied, it is judged that the strong adhesion of the base film to the silicon substrate can be maintained even if the composition of the nickel-phosphorus plating bath for forming the base is freely selected. ..
For example, Examples 1 to 5 and 9 to 17 are examples in which citric acid is used as a complexing agent contained in an electroplating bath for forming a base, Example 6 is also nitrilotriacetic acid, and Example 7 is also gluconate. Example 8 is also an example in which a sugar is used, but regardless of which of the specific complexing agents was selected, good adhesion of the base film could be ensured.
In addition, Example 16 is an example in which an amphoteric surfactant is used as the surfactant contained in the electroplating bath for forming a base, and other examples are examples in which a nonionic surfactant is also used, but the nonionic property. Regardless of which of the two sex surfactants was selected, good adhesion of the base film could be ensured as well.
Examples 1 to 9 are a composite of allyl sulfonic acid and saccharin in a brightener contained in an electroplating bath for forming a base, Example 10 is a composite of benzene sulfonic acid and saccharin, and Example 11 is a composite of allyl sulfonic acid and propagyl alcohol. Composite, Example 12 is a composite example of benzenesulfonic acid and butinediol, and Example 11 is a composite example of naphthalenesulfonic acid and butinediol, but any of the specific brighteners may be selected, or any of them. Even if these were combined, good adhesion of the base film could be secured.
Examples 1 and 2 are examples in which the nickel salt is changed, and Examples 1 and 2 and 8 are examples in which the phosphorus compound is changed, but the good adhesion of the base film changes with respect to these free choices. There wasn't.
一方、下地皮膜の熱処理に着目すると、実施例23〜27は熱処理工程(S12)での加熱条件を実施例1から変更した例であるが、実施例1(70℃、3分間の湯煎)に対して加熱条件(加熱時間、温度)を変更し、或は、熱処理の種類(湯煎、熱風処理、オーブン加熱など)を変更しても、共に下地皮膜の強固な密着性は変わらなかった。
また、実施例1〜27が下地皮膜の形成工程(S1)と導電性皮膜の形成工程(S2)の間に熱処理する中間熱処理方式であるのに対して、実施例28〜30は導電性皮膜の形成工程(S2)の後に熱処理する後段階熱処理方式であるが、中間段階と後段階のいずれの熱処理方式をとっても、共にシリコン基板への下地皮膜の強固な密着力は変わらず、従って、シリコン基板上に各種導電性皮膜を密着性良く形成できた。この実施例28〜30では、導電性皮膜を銅、スズ、銀の各種金属に変化させているが、中間、或は後段階のいずれの熱処理方式をとっても、各種の導電性皮膜をシリコン基板上に密着性良く形成できることが判断できる。
尚、実施例1〜30では下地皮膜形成工程(S1)と導電性皮膜形成工程(S2)に熱処理工程(工程(S12)、又は工程(S3))を付加しているのに対して、参考例1〜3はこの熱処理工程を省略した例であるが、熱処理をしない場合にあっても、下地皮膜はシリコン基板に対して部分剥離はあるものの、実用的な密着性を担保できた。
従って、当該密着性の確保には熱処理の有無は問わないが、熱処理工程を付加することで、シリコン基板に対する下地皮膜の密着性をさらに強固にでき、シリコン基板に導電性皮膜を形成する際の信頼性を向上できる。しかも、所定の低温度域の熱処理を施せば良いので、生産性が高い。
On the other hand, focusing on the heat treatment of the base film, Examples 23 to 27 are examples in which the heating conditions in the heat treatment step (S12) are changed from Example 1, but in Example 1 (70 ° C., 3 minutes of water bath). On the other hand, even if the heating conditions (heating time, temperature) were changed or the type of heat treatment (water bath, hot air treatment, oven heating, etc.) was changed, the strong adhesion of the base film did not change.
Further, while Examples 1 to 27 are intermediate heat treatment methods in which heat treatment is performed between the base film forming step (S1) and the conductive film forming step (S2), Examples 28 to 30 are conductive film. Although it is a post-stage heat treatment method in which heat treatment is performed after the forming step (S2) of the above, the strong adhesion of the base film to the silicon substrate does not change regardless of which of the intermediate and post-stage heat treatment methods is used. Various conductive films could be formed on the substrate with good adhesion. In Examples 28 to 30, the conductive film is changed to various metals such as copper, tin, and silver, but the various conductive films are formed on the silicon substrate regardless of the heat treatment method in the middle or the latter stage. It can be judged that it can be formed with good adhesion.
In Examples 1 to 30, a heat treatment step (step (S12) or step (S3)) is added to the undercoat film forming step (S1) and the conductive film forming step (S2), whereas this is a reference. Examples 1 to 3 are examples in which this heat treatment step is omitted, but even when the heat treatment is not performed, the base film can be partially peeled off from the silicon substrate, but practical adhesion can be ensured.
Therefore, it does not matter whether or not heat treatment is performed to ensure the adhesion, but by adding the heat treatment step, the adhesion of the base film to the silicon substrate can be further strengthened, and when the conductive film is formed on the silicon substrate. Reliability can be improved. Moreover, the productivity is high because the heat treatment in a predetermined low temperature range may be performed.
実施例1〜30によれば、シリコン基板上に下地皮膜を強固に形成するには、0.3μm以下のごく薄い下地皮膜を形成すれば足り、特に、実施例3に見るように、0.01μmのような極めて薄い皮膜でも充分であることが分かる。
従って、シリコン基板上に銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成しようとする場合、ニッケル−リン皮膜を電気メッキで薄く下張りするだけで上記導電性皮膜を強固に密着できるので、煩雑な作業を必要とせず、生産性を向上できる。
According to Examples 1 to 30 , in order to firmly form a base film on a silicon substrate, it is sufficient to form a very thin base film of 0.3 μm or less, and in particular, as seen in Example 3, 0. It can be seen that an extremely thin film such as 01 μm is sufficient.
Therefore, when forming a conductive film such as copper, tin, or silver on a silicon substrate, the conductive film can be firmly adhered to the silicon substrate simply by thinly underlaying the nickel-phosphorus film with electroplating, which is a complicated operation. Can be improved in productivity without the need for.
Claims (6)
(S1)上記シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
(S2)当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程と、
上記下地皮膜形成工程(S1)及び導電性皮膜形成工程(S2)の間に下地皮膜を30〜160℃で熱処理する工程(S12)を介在させるか、又は
上記工程(S2)の後に下地皮膜及び導電性皮膜を30〜160℃で熱処理する工程(S3)を付加することからなり、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(a)可溶性ニッケル塩と、
(b)リンを含む化合物と、
(c)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(d)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(e)ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、コハク酸、アスコルビン酸より選ばれた緩衝剤と、
(f)サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールより選ばれた光沢剤
とを含有することを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。 In the method of forming a conductive film on a silicon substrate,
(S1) A step of forming a base film composed of a nickel-phosphorus film on the silicon substrate using an electric nickel-phosphorus plating bath, and
(S2) A step of forming a conductive film on the base film and
A step (S12) of heat-treating the base film at 30 to 160 ° C. is interposed between the base film forming step (S1) and the conductive film forming step (S2), or
After the above step (S2), a step (S3) of heat-treating the base film and the conductive film at 30 to 160 ° C. is added.
The above nickel-phosphor plating bath is
(a) Soluble nickel salt and
(b) Phosphorus-containing compounds and
(c) A complexing agent selected from aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, sugars, amino alcohols, polycarboxylic acids, and polyamines.
(d) Nonionic surfactants, surfactants selected from amphoteric surfactants, and
(e) A buffer selected from boric acid, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, nickel acetate, succinic acid, and ascorbic acid ,
(f) From saccharin and its salt, benzenesulfonic acid and its salt, toluenesulfonic acid and its salt, naphthalenesulfonic acid and its salt, allylsulfonic acid and its salt, butinediol, ethylenesianhydrin, coumarin, propagil alcohol A method for forming a conductive film on a silicon substrate, which comprises containing a selected brightener.
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。 The above conductive film is formed by electroplating, electroless plating, sputtering or vapor deposition.
The conductive film is characterized by being a film made of a metal selected from copper, tin, silver, gold, nickel, bismuth, palladium, platinum, aluminum, magnesium, cobalt, zinc, chromium, or an alloy of these metals. The method for forming a conductive film on a silicon substrate according to any one of claims 1 to 5 .
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