JP6779073B2 - Manufacturing method of exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purification catalyst.
排ガス浄化触媒は、一般に、ハニカム基材にコート層が形成された構成を有している。このコート層は、貴金属粒子を含む触媒成分を含有する。 The exhaust gas purification catalyst generally has a structure in which a coat layer is formed on a honeycomb base material. This coat layer contains a catalytic component containing precious metal particles.
ハニカム基材上へのコート層の形成は、該基材上に、コート層の構成成分又はその前駆体と、任意的に添加される有機成分（例えば有機ポリマー等の一時的バインダー等）と、を含有するコート層形成用スラリーを、例えば浸漬法により塗布して含水コート層を形成した後、得られた含水コート層を乾燥及び焼成することにより、行われる。 The formation of the coat layer on the honeycomb base material is carried out on the base material with the constituent components of the coat layer or precursors thereof, organic components optionally added (for example, a temporary binder such as an organic polymer), and the like. The slurry for forming a coat layer containing the above is applied, for example, by a dipping method to form a water-containing coat layer, and then the obtained water-containing coat layer is dried and fired.
上記の含水コート層の乾燥及び焼成を行う際の熱源としては、所定温度に加熱された空気（加熱空気）を用いることが通常である。 As a heat source for drying and firing the water-containing coat layer, air heated to a predetermined temperature (heated air) is usually used.
なお、乾燥及び焼成時の熱源として、加熱空気の代わりに過熱水蒸気を用いる技術としては、いずれもセラミックス製ハニカム成形体の焼成方法に関する特許文献１、２等が知られている。 As a technique for using superheated steam instead of heated air as a heat source during drying and firing, Patent Documents 1 and 2 related to a firing method for a ceramic honeycomb molded body are known.
本発明の目的は、ハニカム基材上にコート層を有する排ガス浄化触媒を製造する際に、焼成時間を短縮し、コート層の破損を抑制し、且つハニカムセルの目詰まりを抑制する、排ガス浄化触媒の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to shorten the firing time, suppress damage to the coat layer , and suppress clogging of the honeycomb cell when producing an exhaust gas purification catalyst having a coat layer on a honeycomb base material. The purpose is to provide a method for producing a catalyst.
本発明の上記目的は、下記の本発明によって達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following invention.
［１］ ハニカム基材上にコート層を有する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
前記ハニカム基材上に、コート層形成用スラリーをコートして、含水コート層を形成すること、
前記含水コート層を、加熱空気により予備乾燥して、予備乾燥コート層を形成すること、及び
前記予備乾燥コート層を、過熱水蒸気により焼成して、前記コート層を形成すること
を含む、前記排ガス浄化触媒の製造方法。
[1] A method for producing an exhaust gas purification catalyst having a coat layer on a honeycomb base material.
A slurry for forming a coat layer is coated on the honeycomb base material to form a water-containing coat layer.
The exhaust gas comprises pre-drying the hydrous coat layer with heated air to form a pre-dry coat layer, and firing the pre-dry coat layer with superheated steam to form the coat layer. A method for producing a purification catalyst.
［２］ 前記予備乾燥コート層を前記過熱水蒸気より焼成するときに、前記過熱水蒸気を、前記ハニカム基材のセル内に通過させる、［１］に記載の方法。 [2] The method according to [1], wherein when the pre-dried coat layer is fired from the superheated steam, the superheated steam is passed through the cells of the honeycomb base material.
［３］ 前記予備乾燥を、前記予備乾燥コート層の含水率が４４質量％以下になるまで行う、［１］又は［２］に記載の方法。 [3] The method according to [1] or [2], wherein the pre-drying is performed until the water content of the pre-drying coat layer becomes 44% by mass or less.
［４］ 前記過熱水蒸気の温度が４００℃以上５５０℃以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方法。 [4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the temperature of the superheated steam is 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
［５］ 前記加熱空気の温度が７５℃以上１５０℃以下である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。 [5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the temperature of the heated air is 75 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
［６］ 前記ハニカム基材がセラミック製である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。 [6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the honeycomb base material is made of ceramic.
本発明によると、ハニカム基材上にコート層を有する排ガス浄化触媒を製造する際に、焼成時間が短縮され、コート層の破損が抑制され、そしてハニカムのセルの目詰まりが抑制された、排ガス浄化触媒の製造方法が提供される。 According to the present invention, when producing an exhaust gas purification catalyst having a coat layer on a honeycomb base material, the firing time is shortened, damage to the coat layer is suppressed, and clogging of honeycomb cells is suppressed. A method for producing a purification catalyst is provided.
＜排ガス浄化触媒の製造方法＞
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、
ハニカム基材上にコート層を有する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
前記ハニカム基材上に、コート層形成用スラリーをコートして、含水コート層を形成すること（含水コート層形成工程）、
前記含水コート層を、加熱空気により予備乾燥して、予備乾燥コート層を形成すること（予備乾燥工程）、及び
前記予備乾燥コート層を、過熱水蒸気により焼成して、前記コート層を形成すること（焼成工程）
を含む方法である。
<Manufacturing method of exhaust gas purification catalyst>
The method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention is
A method for producing an exhaust gas purification catalyst having a coat layer on a honeycomb base material.
A slurry for forming a coat layer is coated on the honeycomb base material to form a water-containing coat layer (water-containing coat layer forming step).
The hydrous coat layer is pre-dried with heated air to form a pre-dry coat layer (pre-drying step), and the pre-dry coat layer is fired with superheated steam to form the coat layer. (Baking process)
It is a method including.
以下、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法につき、その好ましい実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例として説明する。 Hereinafter, the method for producing the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described with reference to a preferred embodiment (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) as an example.
［含水コート層形成工程］
本実施形態における含水コート層形成工程は、ハニカム基材上に、コート層形成用スラリーをコートして、含水コート層を形成する工程である。
[Water-containing coat layer forming step]
The water-containing coat layer forming step in the present embodiment is a step of coating a coat layer forming slurry on a honeycomb base material to form a water-containing coat layer.
ハニカム基材上へのコート層形成用スラリーのコートは、例えば、公知の浸漬法、押上げ法、吸引法等によって行ってよい。 The coating of the slurry for forming a coating layer on the honeycomb substrate may be performed by, for example, a known dipping method, pushing-up method, suction method or the like.
スラリーのコートを浸漬法による場合には、ハニカム基材をスラリー中に浸漬することによってコートすることができる。浸漬法における浸漬時間は任意であり、例えば１分以上２時間以下とすることができる。 When the coating of the slurry is coated by the dipping method, it can be coated by immersing the honeycomb base material in the slurry. The immersion time in the immersion method is arbitrary, and can be, for example, 1 minute or more and 2 hours or less.
押上げ法においては、セル孔が鉛直方向となるように保持されたハニカム基材の下側に配置したスラリーを押し上げることによってコートすることができる。 In the push-up method, the slurry can be coated by pushing up the slurry arranged under the honeycomb base material in which the cell holes are held so as to be in the vertical direction.
吸引法においては、セル孔が鉛直方向となるように保持されたハニカム基材に対して、その上側端又は下側端にスラリーを配置し、反対側端から吸引することによってコートすることができる。 In the suction method, the honeycomb base material in which the cell holes are held so as to be in the vertical direction can be coated by arranging the slurry at the upper end or the lower end and sucking from the opposite end. ..
スラリーのコートは、スラリー媒体の凝固点以上沸点以下（水の場合０℃以上１００℃以下）の任意の温度で実施してよく、例えば室温において実施してもよい。 The coating of the slurry may be carried out at any temperature above the freezing point of the slurry medium and below the boiling point (0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower in the case of water), and may be carried out at room temperature, for example.
［予備乾燥工程］
本実施形態における予備乾燥工程は、上記のようにして形成された含水コート層を、加熱空気により予備乾燥して、予備乾燥コート層を形成する工程である。
[Preliminary drying process]
The pre-drying step in the present embodiment is a step of pre-drying the water-containing coat layer formed as described above with heated air to form a pre-drying coat layer.
本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法においては、後述の過熱水蒸気による焼成に先立って、加熱空気を熱源として含水コート層の予備乾燥を行うことが重要である。加熱空気を予備乾燥の熱源として用いると、該予備乾燥中に水蒸気が凝縮して液体状の水を生成することがなく、従って該液体状の水によってハニカム基材のセル内でコート層が剥離してスラリーが生成するとの問題が生じないから、セルの目詰まりを防止することができる。従って、予備乾燥に使用される加熱空気における含水量は、低いことが好ましい。 In the method for producing the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment, it is important to pre-dry the water-containing coat layer using heated air as a heat source prior to firing with superheated steam, which will be described later. When heated air is used as the heat source for pre-drying, the water vapor does not condense during the pre-drying to produce liquid water, so the liquid water causes the coat layer to peel off in the cells of the honeycomb substrate. Since the problem of forming a slurry does not occur, clogging of the cell can be prevented. Therefore, the water content in the heated air used for pre-drying is preferably low.
本実施形態における予備乾燥に使用される加熱空気の温度は、含水コート層の乾燥を、所望の程度にまで行うとの観点から、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、又は９０℃以上であってよく、一方で、含水コート層から水分が急激に抜けることによるクラックの発生を防止する観点から、１５０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、又は１１０℃以下であってよい。 The temperature of the heated air used for the preliminary drying in the present embodiment is 75 ° C. or higher, 80 ° C. or higher, 85 ° C. or higher, or 90 ° C. or higher from the viewpoint of drying the water-containing coat layer to a desired degree. On the other hand, the temperature may be 150 ° C. or lower, 130 ° C. or lower, 120 ° C. or lower, or 110 ° C. or lower from the viewpoint of preventing the occurrence of cracks due to the rapid removal of water from the water-containing coat layer.
予備乾燥時間は、含水コート層の乾燥を所望の程度まで十分に行う観点から、０．５分以上、１分以上、又は２分以上であってよい。一方、過度に長い予備乾燥時間によって得られるメリットは少ないと考えられることから、予備乾燥時間は、３０分以下、２０分以下、又は１０分以下であってよい。 The pre-drying time may be 0.5 minutes or more, 1 minute or more, or 2 minutes or more from the viewpoint of sufficiently drying the water-containing coat layer to a desired degree. On the other hand, the pre-drying time may be 30 minutes or less, 20 minutes or less, or 10 minutes or less because the merit obtained by the excessively long pre-drying time is considered to be small.
本実施形態における予備乾燥に際しては、加熱空気をハニカム基材の外表面に供給しても、優れた品質の排ガス浄化触媒を得ることができる。しかしながら、この予備乾燥において、加熱空気をハニカム基材のセル内に通過させることが、予備乾燥に要するプロセスタイムがより短縮されるとともに、均質な予備乾燥コート層を得られる点で、好ましい。 In the pre-drying of the present embodiment, even if heated air is supplied to the outer surface of the honeycomb base material, an exhaust gas purification catalyst of excellent quality can be obtained. However, in this pre-drying, it is preferable to allow heated air to pass through the cells of the honeycomb base material in that the process time required for pre-drying can be further shortened and a homogeneous pre-drying coat layer can be obtained.
加熱空気がセル内を通過する速度としては、基材容量１Ｌ当たり、１分当たりの加熱空気流通量として、例えば、０．１ｍ３／Ｌ・ｍｉｎ以上、０．３ｍ３／Ｌ・ｍｉｎ以上、又は０．５ｍ３／Ｌ・ｍｉｎ以上であってよく、２．０ｍ３／Ｌ・ｍｉｎ以下、１．５ｍ３／Ｌ・ｍｉｎ以下、又は１．０ｍ３／Ｌ・ｍｉｎ以下であってよい。上記の流通量は、予備乾燥時の温度及び圧力下における容量基準である。 The speed at which the heated air passes through the cell is, for example, 0.1 m 3 / L · min or more, 0.3 m 3 / L · min or more, as the heating air flow rate per minute per 1 L of the base material capacity. Alternatively, it may be 0.5 m 3 / L · min or more, 2.0 m 3 / L · min or less, 1.5 m 3 / L · min or less, or 1.0 m 3 / L · min or less. The above circulation volume is based on the volume under the temperature and pressure at the time of pre-drying.
加熱空気をセル内に通過させるには、例えば、含水コート層を形成したハニカム基材の一方の端面を開放した状態で、他方の端面に連結した送風機を稼働させる方法によることができる。上記送風機は、例えば、ブロア、ファン、エジェクター等であってよい。 In order to allow the heated air to pass through the cell, for example, a method of operating a blower connected to the other end face while one end face of the honeycomb base material on which the water-containing coat layer is formed is open can be used. The blower may be, for example, a blower, a fan, an ejector, or the like.
上記の構成により、ハニカム基材の一方の端面と他方の端面との間に圧力差を生じさせることにより、過熱水蒸気をセル内に通過させることができる。このときの圧力差としては、例えば、０．１ｋＰａ以上、０．３ｋＰａ以上、又は０．５ｋＰａ以上であってよく、２．０ｋＰａ以下、１．５ｋＰａ以下、又は１．０ｋＰａ以下であってよい。 With the above configuration, superheated steam can be passed through the cell by creating a pressure difference between one end face of the honeycomb base material and the other end face. The pressure difference at this time may be, for example, 0.1 kPa or more, 0.3 kPa or more, or 0.5 kPa or more, and may be 2.0 kPa or less, 1.5 kPa or less, or 1.0 kPa or less.
本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法においては、上記の予備乾燥を、予備乾燥後のコート層の含水率が４４質量％以下になるまで行ってよい。このことにより、後の過熱水蒸気を熱源とする焼成において、多量の水分が一気に蒸散してコート層の破壊を来たすことがなくなり、好ましい。予備乾燥後のコート層含水率は、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。一方で、この含水率を過度に減少させることのメリットは大きくないから、予備乾燥時間を短縮する観点からは、予備乾燥後のコート層含水率は、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。 In the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present embodiment, the above pre-drying may be carried out until the water content of the coat layer after the pre-drying becomes 44% by mass or less. This is preferable because a large amount of water does not evaporate at once and the coat layer is not destroyed in the subsequent firing using superheated steam as a heat source. The moisture content of the coat layer after pre-drying may be 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less. On the other hand, since the merit of excessively reducing the water content is not great, the water content of the coat layer after the pre-drying is 1% by mass or more, 3% by mass or more, or from the viewpoint of shortening the pre-drying time. It may be 5% by mass or more.
上記の含水率は、予備乾燥後のコート層の全質量に対する水分の質量割合である。 The above water content is the mass ratio of water to the total mass of the coat layer after pre-drying.
［焼成工程］
本実施形態における焼成工程は、上記予備乾燥コート層を、過熱水蒸気により焼成して、コート層を形成する工程である。
[Baking process]
The firing step in the present embodiment is a step of firing the pre-dried coat layer with superheated steam to form a coat layer.
上記したとおり、従来技術においては、ハニカム基材上に形成されたコート層を焼成する際の熱源としては、一般的に加熱空気が使用されている。 As described above, in the prior art, heated air is generally used as a heat source for firing the coat layer formed on the honeycomb base material.
加熱空気は熱容量がさほど大きくないため、含水コート層を乾燥及び焼成するために所定温度まで昇温するには、比較的に長い時間を要する。特に焼成時には、４００℃程度以上（例えば５００℃）の温度が要求されることが多いため、有意に長い時間を要する。 Since the heat capacity of the heated air is not so large, it takes a relatively long time to raise the temperature to a predetermined temperature in order to dry and fire the hydrous coat layer. In particular, at the time of firing, a temperature of about 400 ° C. or higher (for example, 500 ° C.) is often required, so that a significantly long time is required.
更に、加熱空気による焼成雰囲気は酸化性雰囲気である。従って、含水コート層中に有機成分が含まれる場合には、焼成時に該有機成分が酸化熱分解されて発熱し、コート層及びその近傍の温度が、局所的に所定の焼成温度を越えて過度に上昇することがある。このときの局所的な過度の温度上昇による熱応力によって、コート層が破損すること、例えばクラック等が発生することがある。焼成時の過度の温度上昇によってクラックが入ったコート層を有する排ガス浄化触媒の写真を、図３に示す。 Further, the firing atmosphere with heated air is an oxidizing atmosphere. Therefore, when an organic component is contained in the hydrous coat layer, the organic component is thermally decomposed by oxidative heat during firing to generate heat, and the temperature of the coat layer and its vicinity locally exceeds a predetermined firing temperature and becomes excessive. May rise to. The thermal stress due to the local excessive temperature rise at this time may damage the coat layer, for example, cracks or the like. FIG. 3 shows a photograph of an exhaust gas purification catalyst having a coat layer cracked due to an excessive temperature rise during firing.
本発明者らは、セラミック製ハニカム基材上に形成されたコート層を、５００℃の設定温度にて焼成する際の温度プロファイルについてシミュレートし、熱源として加熱空気を使用した場合と加熱水蒸気を使用した場合とを比較した。該シミュレーション結果を図４に示す。横軸の処理時間は、単位が任意の無名数（相対値）である。縦軸の物温とは、ハニカム基材の下流側中央部のコート層の温度である。 The present inventors simulated the temperature profile when firing a coat layer formed on a ceramic honeycomb base material at a set temperature of 500 ° C., and used heated air as a heat source and heated steam. Compared with the case of using. The simulation result is shown in FIG. The processing time on the horizontal axis is a dimensionless number (relative value) whose unit is arbitrary. The physical temperature on the vertical axis is the temperature of the coat layer in the central portion on the downstream side of the honeycomb base material.
図４を見ると、熱源として加熱空気を用いた場合には、物温上昇の立ち上がりが遅い他、一旦物温が上昇し始めると、設定温度の５００℃では昇温が止まらずに、６００℃を超えて過熱されていることが分かる。 Looking at FIG. 4, when heated air is used as the heat source, the rise in the physical temperature is slow, and once the physical temperature starts to rise, the temperature rise does not stop at the set temperature of 500 ° C. It can be seen that it is overheated beyond.
これに対して熱源として過熱水蒸気を用いた場合には、物温上昇の立ち上がりが早く、速やかに設定温度の５００℃に至ることができ、該設定温度を超えて過熱される現象も見られない。 On the other hand, when superheated steam is used as the heat source, the temperature rise rises quickly, the temperature can reach the set temperature of 500 ° C quickly, and the phenomenon of overheating exceeding the set temperature is not observed. ..
従って、ハニカム基材上のコート層を乾燥及び焼成する際の熱源として過熱水蒸気を使用することは、焼成時間を短縮し、且つ局所的に設定温度を超えて過熱されることによるクラックの発生等の不具合が抑制された、破損部分のない好適なコート層を形成するために有用であると考えられる。 Therefore, using superheated steam as a heat source when drying and firing the coat layer on the honeycomb substrate shortens the firing time and causes cracks due to being locally overheated above the set temperature. It is considered to be useful for forming a suitable coat layer in which the defects of the above are suppressed and there is no damaged portion.
従って、本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法においては、焼成の際の熱源として過熱水蒸気を利用する。このことにより、所望の焼成温度まで昇温するために要する時間を短縮することができるから、焼成工程に要する時間が短縮される。更に、焼成雰囲気を非酸化性とすることができるから、予備乾燥コート層に有機成分が含まれている場合であっても、焼成時に該有機成分の酸化分解による発熱に起因するコート層の破壊を防止することができる。 Therefore, in the method for producing the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment, superheated steam is used as a heat source at the time of firing. As a result, the time required for raising the temperature to a desired firing temperature can be shortened, so that the time required for the firing step can be shortened. Further, since the firing atmosphere can be made non-oxidizing, even if the pre-dried coat layer contains an organic component, the coating layer is destroyed due to heat generation due to oxidative decomposition of the organic component during firing. Can be prevented.
雰囲気が非酸化性の焼成工程において、予備乾燥コート層中の有機成分は水蒸気改質反応によって分解されて蒸散するものと推察される。有機物が炭化水素である場合に推定される反応式を以下に示す。 In the firing step where the atmosphere is non-oxidizing, it is presumed that the organic components in the pre-drying coat layer are decomposed and evaporated by the steam reforming reaction. The reaction formula estimated when the organic substance is a hydrocarbon is shown below.
本実施形態における焼成工程に使用される過熱水蒸気における水蒸気のモル分率は、予備乾燥コート層に有機成分が含まれている場合に予期しない反応（特に酸化反応）の発生を抑制する観点から、高い方が好ましい。過熱水蒸気における水蒸気のモル分率は、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上であってよく、１００％とすることが好ましい。 The mole fraction of steam in the superheated steam used in the firing step in the present embodiment is from the viewpoint of suppressing the occurrence of an unexpected reaction (particularly an oxidation reaction) when the pre-drying coat layer contains an organic component. Higher is preferable. The mole fraction of steam in superheated steam may be 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or more, and is preferably 100%.
本実施形態における焼成工程に使用される過熱水蒸気の温度は、予備乾燥コート層の乾燥、及び水蒸気改質反応による有機物の分解を十分に行う観点から、４００℃以上、４２０℃以上、又は４５０℃以上であってよく、過度の加熱を避け、形成されるコート層の破壊を防止する観点から、５５０℃以下、５３０℃以下、又は５００℃以下であってよい。 The temperature of the superheated steam used in the firing step in the present embodiment is 400 ° C. or higher, 420 ° C. or higher, or 450 ° C. from the viewpoint of sufficiently drying the pre-drying coat layer and decomposing organic substances by the steam reforming reaction. The temperature may be 550 ° C. or lower, 530 ° C. or lower, or 500 ° C. or lower from the viewpoint of avoiding excessive heating and preventing the formed coat layer from being destroyed.
焼成時間は、予備乾燥コート層の更なる乾燥、及び水蒸気改質反応による有機物の分解を十分に行う観点から、１分以上、２分以上、又は３分以上であってよい。一方、過度に長い焼成時間によって得られるメリットは少ないと考えられることから、焼成時間は、３０分以下、２０分以下、又は１０分以下であってよい。 The firing time may be 1 minute or longer, 2 minutes or longer, or 3 minutes or longer from the viewpoint of further drying the pre-drying coat layer and sufficiently decomposing the organic matter by the steam reforming reaction. On the other hand, since it is considered that the merit obtained by an excessively long firing time is small, the firing time may be 30 minutes or less, 20 minutes or less, or 10 minutes or less.
本実施形態における焼成工程では、過熱水蒸気をハニカム基材の外表面に供給しても、優れた品質の排ガス浄化触媒を得ることができる。しかしながら、本実施形態の焼成工程においては、過熱水蒸気を、予備乾燥コート層が形成されたハニカム基材のセル内に通過させることが好ましい。このような実施形態をとることにより、予備乾燥コート層の昇温がより迅速化され、該層中に含有される有機成分の水蒸気改質による分解をより迅速且つ確実に行うことができ、良好且つ均質なコート層が得られることとなる。 In the firing step of the present embodiment, even if superheated steam is supplied to the outer surface of the honeycomb base material, an exhaust gas purification catalyst of excellent quality can be obtained. However, in the firing step of the present embodiment, it is preferable to allow superheated steam to pass through the cells of the honeycomb base material on which the pre-drying coat layer is formed. By adopting such an embodiment, the temperature rise of the pre-drying coat layer can be made faster, and the organic components contained in the layer can be decomposed by steam reforming more quickly and reliably, which is good. Moreover, a homogeneous coat layer can be obtained.
過熱水蒸気のセル内通過速度、過熱水蒸気をセル内に通過させる具体的方法等については、予備乾燥工程における加熱空気のセル内通過の場合について上記したところと同様であってよい。 The speed at which the superheated steam passes through the cell, the specific method for passing the superheated steam into the cell, and the like may be the same as those described above for the case where the heated air passes through the cell in the pre-drying step.
［好ましい実施形態の一例］
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の好ましい実施形態の一例を、図１に示す。
[Example of preferred embodiment]
An example of a preferred embodiment of the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention is shown in FIG.
図１に図示した形態において、含水コート層形成工程により含水コート層が形成されたハニカム基材１は、炉体４中に設置される。炉体４は、例えば、図１（ａ）に示したようにワークテーブル２上に載置される型式であってもよいし、床面と壁面と天井面とを有する筺体状の型式であってもよい。 In the form shown in FIG. 1, the honeycomb base material 1 on which the water-containing coat layer is formed by the water-containing coat layer forming step is installed in the furnace body 4. The furnace body 4 may be, for example, a type mounted on the work table 2 as shown in FIG. 1A, or a housing-like type having a floor surface, a wall surface, and a ceiling surface. You may.
図１（ａ）の炉体４は、上部に孔を有し、該孔を介して過熱水蒸気発生装置５又は加熱空気発生装置６と接続することができる流路４１が形成されている。 The furnace body 4 of FIG. 1A has a hole at the upper portion, and a flow path 41 that can be connected to the superheated steam generator 5 or the heated air generator 6 is formed through the hole.
図１（ａ）において、ワークテーブル２上にはワークトレイ３が載置されている。このワークトレイ３は、例えば円環上であってよく、円環の中央部分は中空であってよい。ワークトレイ３の中央の中空部分は、ワークテーブル２に形成された孔２１を介して送風機７（エジェクター）と接続されていてよい。 In FIG. 1A, the work tray 3 is placed on the work table 2. The work tray 3 may be, for example, on an annulus, and the central portion of the annulus may be hollow. The hollow portion at the center of the work tray 3 may be connected to the blower 7 (ejector) through the hole 21 formed in the work table 2.
含水コート層を有するハニカム基材１は、図１（ａ）に示したように、ワークテーブル２上に設置されたワークトレイ３上に載置される。ワークトレイ３は、例えば、ハニカム基材１の外径よりも大きな外径と、ハニカム基材１の外径よりも小さな内径と、を有していてよい。 As shown in FIG. 1A, the honeycomb base material 1 having the water-containing coat layer is placed on the work tray 3 installed on the work table 2. The work tray 3 may have, for example, an outer diameter larger than the outer diameter of the honeycomb base material 1 and an inner diameter smaller than the outer diameter of the honeycomb base material 1.
図１（ｂ）及び（ｃ）に、上記の装置の稼働時の様子を示した。 FIGS. 1 (b) and 1 (c) show the state of operation of the above device.
稼働時には、密閉型の炉体４をワークテーブル２上に被せて、ワークトレイ３及びハニカム基材１を、炉体４中に収納する。炉体４の下側端部とワークテーブル２の上面との間には隙間はなく、略密着しており、炉体４の内外空間は流体的に遮断される。 At the time of operation, the closed type furnace body 4 is put on the work table 2, and the work tray 3 and the honeycomb base material 1 are housed in the furnace body 4. There is no gap between the lower end of the furnace body 4 and the upper surface of the work table 2, and they are substantially in close contact with each other, and the inner and outer spaces of the furnace body 4 are fluidly blocked.
ワークトレイ３の上部及び底部は、それぞれ、ハニカム基体１の底部及びワークテーブル２と略密着しており、ワークテーブル２を介してワークトレイ３の中空部分と接続された送風機７の稼働により、該中空部分への減圧の印加が可能であってよい。 The top and bottom of the work tray 3 are substantially in close contact with the bottom of the honeycomb substrate 1 and the work table 2, respectively, and the operation of the blower 7 connected to the hollow portion of the work tray 3 via the work table 2 causes the work tray 3 to operate. It may be possible to apply reduced pressure to the hollow portion.
図１（ｂ）に示した予備乾燥工程では、炉体４の上部に形成された孔に加熱空気発生装置５を接続して稼働させ、加熱空気５１を発生させる。これとともに、送風機７を稼働させて、ハニカム基材１の上側端面と下側端面との間に圧力差を発生させる。これらのことにより、加熱空気６１がハニカム基材１のセル内を通過して、予備乾燥が行われる。このとき、ハニカム基材１の全体が設定温度に維持されるように、炉体４の加熱を行ってもよい。 In the pre-drying step shown in FIG. 1 (b), the heated air generator 5 is connected to the hole formed in the upper part of the furnace body 4 and operated to generate the heated air 51. At the same time, the blower 7 is operated to generate a pressure difference between the upper end surface and the lower end surface of the honeycomb base material 1. As a result, the heated air 61 passes through the cell of the honeycomb base material 1 to perform pre-drying. At this time, the furnace body 4 may be heated so that the entire honeycomb base material 1 is maintained at the set temperature.
このような予備乾燥工程により、予備乾燥コート層を有するハニカム基材１を得る。 By such a pre-drying step, a honeycomb base material 1 having a pre-drying coat layer is obtained.
次いで図１（ｃ）に示した焼成工程において、予備乾燥コート層を有するハニカム基材１は、流路４１を介して過熱水蒸気発生装置６と接続された炉体４中に設置され、予備乾燥コート層の焼成が行われる。このとき、ハニカム基材１は、予備乾燥工程に使用した炉体とは別の炉体中に設置し直されてもよいし、ハニカム基材１を予備乾燥工程時と同じ炉体中に維持したまま、加熱空気発生装置５を過熱水蒸気発生装置６と取り換え、又は切り替えることにより、焼成を行ってもよい。 Next, in the firing step shown in FIG. 1C, the honeycomb base material 1 having the pre-drying coat layer is installed in the furnace body 4 connected to the superheated steam generator 6 via the flow path 41 and pre-dried. The coat layer is fired. At this time, the honeycomb base material 1 may be re-installed in a furnace body different from the furnace body used in the pre-drying step, or the honeycomb base material 1 is maintained in the same furnace body as in the pre-drying step. The firing may be performed by replacing or switching the heated air generator 5 with the superheated steam generator 6 while keeping the condition.
この状態で、過熱水蒸気発生装置６及び送風機７を稼働させると、ハニカム基材１の下端面と上端面との間に印加される圧力差によって、過熱水蒸気発生装置６から発生した過熱水蒸気６１が、ハニカム基材１のセル内部に通過して、焼成が行われる。このとき、ハニカム基体１の全体が設定温度に維持されるように、炉体４の加熱を行ってもよい。 When the superheated steam generator 6 and the blower 7 are operated in this state, the superheated steam 61 generated from the superheated steam generator 6 is generated by the pressure difference applied between the lower end surface and the upper end surface of the honeycomb base material 1. , Passing through the inside of the cell of the honeycomb base material 1, firing is performed. At this time, the furnace body 4 may be heated so that the entire honeycomb substrate 1 is maintained at the set temperature.
以上のような方法により、所望の排ガス浄化触媒を得ることができる。 A desired exhaust gas purification catalyst can be obtained by the above method.
＜本実施形態の適用＞
上記のような好ましい実施形態に代表される本発明の方法は、ハニカム基材上にコート層を有する排ガス浄化触媒一般の製造に、広く適用することができる。しかしながら、上記した以外の事項について、特に好ましい態様を例示すれば、例えば以下のとおりである。
<Application of this embodiment>
The method of the present invention represented by the preferred embodiment as described above can be widely applied to the general production of an exhaust gas purification catalyst having a coat layer on a honeycomb base material. However, with respect to matters other than the above, a particularly preferable embodiment is as follows, for example.
［ハニカム基材］
本実施形態の方法に適用されるハニカム基材は、金属製、セラミックス（コージェライト）製等の、公知の材料から構成されるものであってよい。更に、アルミナ粒子、セリア粒子、ゼオライト粒子等の金属酸化物粒子から形成されたハニカム基材を用いてもよい。本実施形態の方法を、熱容量が大きく、且つ単位面積当たりのセル数が多い、セラミックス製の基材に適用すると、ハニカム基材を所定の温度に昇温するために要する時間が短く、セルの目詰まりを防止するとの本発明の利点を最大限に発揮されることになり、好ましい。
[Honeycomb base material]
The honeycomb base material applied to the method of the present embodiment may be made of a known material such as metal or ceramics (corgerite). Further, a honeycomb base material formed of metal oxide particles such as alumina particles, ceria particles, and zeolite particles may be used. When the method of the present embodiment is applied to a ceramic base material having a large heat capacity and a large number of cells per unit area, the time required to raise the temperature of the honeycomb base material to a predetermined temperature is short, and the cells It is preferable because the advantage of the present invention of preventing clogging can be maximized.
ハニカム基材の形状は、典型的には、略円柱状又は略多角柱状の外形を有し、軸方向に連通する多数のセルを有する。ハニカム基材の端面の大きさは、上記略円柱又は略多角柱の底面の円相当径として、例えば、２０ｍｍ以上８０ｍｍ以下の範囲を例示することができる。ハニカム基材の長さは、上記略円柱又は略多角柱の高さとして、例えば、２０ｍｍ以上、３０ｍｍ以上、又は４０ｍｍ以上であってよく、４５０ｍｍ以下、３００ｍｍ以下、又は２００ｍｍ以下であってよい。 The shape of the honeycomb substrate typically has a substantially cylindrical or substantially polygonal columnar outer shape and has a large number of cells communicating in the axial direction. The size of the end face of the honeycomb base material may be, for example, in the range of 20 mm or more and 80 mm or less as the equivalent circle diameter of the bottom surface of the substantially cylindrical or substantially polygonal prism. The length of the honeycomb base material may be, for example, 20 mm or more, 30 mm or more, or 40 mm or more, and may be 450 mm or less, 300 mm or less, or 200 mm or less as the height of the substantially cylindrical or substantially polygonal column.
ハニカム基材の有するセル数は、例えば、５セル／ｃｍ２以上、１０セル／ｃｍ２以上、又は２０セル／ｃｍ２以上であってよく、２５０セル／ｃｍ２以下、２００セル／ｃｍ２以下、又は１５０セル／ｃｍ２以下であってよい。 The number of cells contained in the honeycomb base material may be, for example, 5 cells / cm 2 or more, 10 cells / cm 2 or more, or 20 cells / cm 2 or more, 250 cells / cm 2 or less, 200 cells / cm 2 or less. , Or 150 cells / cm 2 or less.
［コート層］
本実施形態の方法によって製造される排ガス浄化触媒のコート層は、金属酸化物担体と、該金属酸化物担体に担持された貴金属を含んでいてよい。
[Coat layer]
The coat layer of the exhaust gas purification catalyst produced by the method of the present embodiment may contain a metal oxide carrier and a noble metal supported on the metal oxide carrier.
上記の金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、希土類元素等から成る群より選択される１種以上の金属原子を含む酸化物を使用してよい。貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、及びロジウムから選択される１種以上を使用してよい。 As the metal oxide, for example, an oxide containing one or more metal atoms selected from the group consisting of aluminum, zirconium, cerium, yttrium, rare earth elements and the like may be used. As the noble metal, for example, one or more selected from palladium, platinum, and rhodium may be used.
上記のようなコート層は、下記のようなコート層形成用スラリーを用いて、本実施形態所定の方法によって形成することができる。 The coat layer as described above can be formed by the method prescribed in the present embodiment using the following coat layer forming slurry.
（コート層形成用スラリー）
コート層形成用スラリーは、金属酸化物担体と、貴金属の前駆体と、が適用な媒体中に分散又は溶解された液状組成物であってよい。該スラリーは、更に、上記以外の無機成分、有機成分等を含んでいてよい。
(Slurry for forming a coat layer)
The coating layer forming slurry may be a liquid composition in which a metal oxide carrier and a precursor of a noble metal are dispersed or dissolved in an applicable medium. The slurry may further contain an inorganic component, an organic component, or the like other than the above.
金属酸化物担体としては、上記の金属酸化物の粒子であってよい。貴金属前駆体としては、上記の貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ジケト鎖体等であってよい。上記無機成分としては、例えばベーマイト等の永続的バインダーを挙げることができる。上記有機成分としては、例えば有機ポリマー等の一時的バインダーを挙げることができる。スラリーの媒体としては水が適当である。 The metal oxide carrier may be the above-mentioned metal oxide particles. The noble metal precursor may be the above-mentioned noble metal chloride, nitrate, sulfate, diketo chain complex or the like. Examples of the inorganic component include a permanent binder such as boehmite. Examples of the organic component include a temporary binder such as an organic polymer. Water is suitable as a medium for the slurry.
コート層形成用スラリーの濃度は、形成されるコート層の所望の膜厚に応じて、適宜に設定されてよい。 The concentration of the coating layer forming slurry may be appropriately set according to the desired film thickness of the coated layer to be formed.
以下の実験例は、図１に示した実験装置を用いて行った。以下において、ハニカム基材の「上側」及び「下側」とは、ハニカム基材を図１の実験装置に設置した際の上下関係を基準とする。 The following experimental example was carried out using the experimental apparatus shown in FIG. In the following, the "upper side" and "lower side" of the honeycomb base material are based on the vertical relationship when the honeycomb base material is installed in the experimental apparatus of FIG.
図１の実験装置において、ワークトレイ３を、外径がハニカム基材１の外径よりも４ｍｍ（両側に各２ｍｍ）大きく、内径がハニカム基材１の外径よりも２ｍｍ（両側に各１ｍｍ）小さく設計された円環形状を有するものとして、該ワークトレイ３上へのハニカム基材１の設置を容易化した。 In the experimental apparatus of FIG. 1, the work tray 3 has an outer diameter 4 mm larger than the outer diameter of the honeycomb base material 1 (2 mm each on both sides) and an inner diameter of 2 mm (1 mm each on both sides) larger than the outer diameter of the honeycomb base material 1. ) The honeycomb base material 1 is easily installed on the work tray 3 because it has a ring shape designed to be small.
予備乾燥工程、及び焼成工程の双方において、ハニカム基材１の上側端面と下側端面との間に発生させる圧力差は０．６７ｋＰａとした。これら両工程の実施中、ハニカム基体１の全体が設定温度に維持されるように、炉体４の加熱を行った。 In both the pre-drying step and the firing step, the pressure difference generated between the upper end face and the lower end face of the honeycomb base material 1 was set to 0.67 kPa. During the execution of both of these steps, the furnace body 4 was heated so that the entire honeycomb substrate 1 was maintained at the set temperature.
ハニカム基材１、加熱空気発生装置５、過熱水蒸気発生装置６、及び送風機７としては、それぞれ、以下を使用した。 The following were used as the honeycomb base material 1, the heated air generator 5, the superheated steam generator 6, and the blower 7, respectively.
［ハニカム基材１］
材質：セラミックス（コージェライト）製
基材形状：円筒形
基材サイズ：直径１０３ｍｍφ×長さ１５５ｍｍ
セル形状：四角セル
セル壁厚：３ｍｉｌ（７６．２μｍ）
セル数：６００セル／インチ２
基材容量：１．３Ｌ
[Honeycomb base material 1]
Material: Ceramic (Corgerite) Base material shape: Cylindrical Base material size: Diameter 103 mmφ x Length 155 mm
Cell shape: Square cell Cell wall thickness: 3 mil (76.2 μm)
Number of cells: 600 cells / inch 2
Base material capacity: 1.3L
［加熱空気発生装置５］
メーカー：株式会社エコム
加熱空気流速：９ｍ／ｓｅｃ
[Hot air generator 5]
Manufacturer: Ecom Co., Ltd. Heating air flow velocity: 9m / sec
［過熱水蒸気発生装置６］
メーカー：トクデン株式会社
型式：ＵＰＳＳ−Ｗ６０
過熱水蒸気流量：６０ｋｇ／ｈ
[Superheated steam generator 6]
Manufacturer: Tokuden Co., Ltd. Model: UPSS-W60
Superheated steam flow rate: 60 kg / h
［送風機７］
メーカー：サンワ・エンタープライズ株式会社
型式：コンベアーバックストロング ７８０Ｓ−７５
吸引流量：０．９ｍ３／ｍｉｎ
[Blower 7]
Manufacturer: Sanwa Enterprise Co., Ltd. Model: Conveyor Back Strong 780S-75
Suction flow rate: 0.9m 3 / min
以下の実施例等で使用したコート層形成用スラリーは以下の組成を有するものであり、ハニカム基材に該スラリーを、焼成後のコート層厚が３００〜５００μｍとなるように浸漬法によってコートした後、各実験に供した。 The slurry for forming a coat layer used in the following examples and the like has the following composition, and the slurry was coated on a honeycomb base material by a dipping method so that the coat layer thickness after firing was 300 to 500 μm. Later, it was used for each experiment.
［コート層形成用スラリー組成］
セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）:５０質量％
アルミナ：３５質量％
硫酸バリウム:１４質量％
パラジウム:１質量％
溶媒：水
固形分濃度：２６〜２８質量％
[Slurry composition for forming a coat layer]
Ceria-zirconia composite oxide (CZ): 50% by mass
Alumina: 35% by mass
Barium sulfate: 14% by mass
Palladium: 1% by mass
Solvent: Water Solid content concentration: 26-28% by mass
＜実施例１〜３＞
実施例１〜３では、上記のコート層形成用スラリーをコートした後のハニカム基材について、図１の実験装置を用いて予備乾燥及び焼成を行い、排ガス浄化触媒を得た。
<Examples 1 to 3>
In Examples 1 to 3, the honeycomb base material after coating the coating layer forming slurry was pre-dried and fired using the experimental apparatus of FIG. 1 to obtain an exhaust gas purification catalyst.
予備乾燥には１００℃の加熱空気を用い、予備乾燥時間を変更することにより予備乾燥後のコート層の含水率を調整した。焼成は、５００℃の過熱水蒸気を用いて、2分行った。 The water content of the coat layer after the pre-drying was adjusted by using heated air at 100 ° C. for the pre-drying and changing the pre-drying time. The calcination was carried out for 2 minutes using superheated steam at 500 ° C.
得られた各触媒におけるコート層の品質（目詰まり率）に対する予備乾燥後のコート層の含水率の影響を調べた。 The effect of the water content of the coat layer after pre-drying on the quality (clogging rate) of the coat layer in each of the obtained catalysts was investigated.
焼成後のハニカム基材の上側端面を撮影した４０．９５ｍｍ×４０．９５ｍｍの視野において、目詰まりしたセル数の、該視野中の全セル数に対する割合を百分率で表した値を、目詰まり率として評価した。また、焼成後のハニカム基材の上側下側両端面の外観品質（色ムラの有無）を、目視により調べた。 In a field of view of 40.95 mm × 40.95 mm obtained by photographing the upper end surface of the honeycomb base material after firing, the value obtained by expressing the ratio of the number of clogged cells to the total number of cells in the field of view as a percentage is the clogging rate. Evaluated as. In addition, the appearance quality (presence or absence of color unevenness) of the upper and lower end surfaces of the honeycomb base material after firing was visually inspected.
＜比較例１＞
予備乾燥工程を行わず、コート後のハニカム基材を直ちに焼成工程に供した他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を製造し、評価した。
<Comparative example 1>
An exhaust gas purification catalyst was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the honeycomb substrate after coating was immediately subjected to a firing step without performing a pre-drying step.
＜比較例２＞
焼成工程における焼成温度を３００℃とした他は、比較例１と同様にして排ガス浄化触媒を製造し、評価した。
<Comparative example 2>
An exhaust gas purification catalyst was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature in the firing step was set to 300 ° C.
＜比較例３＞
焼成工程において送風機７を稼働させず、バッチ炉方式の焼成を行った他は、比較例１と同様にして排ガス浄化触媒を製造し、評価した。
<Comparative example 3>
An exhaust gas purification catalyst was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the blower 7 was not operated in the firing step and the batch furnace method was used for firing.
上記各実施例及び各比較例における、予備乾燥及び焼成の条件、並びに得られた結果を表１に示した。 Table 1 shows the conditions for pre-drying and firing in each of the above Examples and Comparative Examples, and the results obtained.
ハニカム基材のコート後に予備乾燥を行わずに過熱水蒸気による焼成に供した比較例１及び２では、それぞれ、６．７％及び１．３％の高い目詰まり率を示したのに対して、加熱空気による予備乾燥を行った実施例１〜３の場合には、目詰まり率が顕著に減少した。特に、コート層の含水率を４４質量％以下になるまで予備乾燥を行った実施例１及び２においては、極めて低い目詰まり率を示した。 Comparative Examples 1 and 2, which were subjected to firing with superheated steam without pre-drying after coating the honeycomb base material, showed high clogging rates of 6.7% and 1.3%, respectively. In the cases of Examples 1 to 3 in which pre-drying with heated air was performed, the clogging rate was remarkably reduced. In particular, in Examples 1 and 2 in which the coat layer was pre-dried until the water content was 44% by mass or less, an extremely low clogging rate was exhibited.
＜参考例１＞
本参考例１では、実施例１と同様の実験装置を用いて５００℃の過熱水蒸気を供給するときのハニカム基材の昇温プロファイルについて、送風機を稼働させた場合（過熱水蒸気がハニカム基材のセル内を通過する「セル内通風」）と、送風機を稼働させなかった場合（過熱水蒸気がハニカム基材の外表面に接触する「バッチ炉方式」）との比較を行った。
<Reference example 1>
In this Reference Example 1, regarding the temperature rise profile of the honeycomb base material when supplying superheated steam at 500 ° C. using the same experimental equipment as in Example 1, when the blower is operated (the superheated steam is the honeycomb base material). A comparison was made between the case where the blower was not operated (the “batch furnace method” in which the superheated steam contacts the outer surface of the honeycomb base material) and the case where the blower was not operated (“ventilation in the cell” passing through the cell).
測定に使用したハニカム基材は、コート層形成用スラリーの塗布を行っていないものであり、該ハニカム基材の温度は、下側（下流側）端面から１０ｍｍ上の、直径中央部分で測定した。 The honeycomb base material used for the measurement was not coated with the slurry for forming a coat layer, and the temperature of the honeycomb base material was measured at the central portion of the diameter 10 mm above the lower (downstream side) end face. ..
結果を図２に示した。 The results are shown in FIG.
図２から、バッチ炉方式によるとハニカム基材温度が４５０℃に達するまでに１８．６分かかっていたのに対して、セル内通風によると、わずか０．７分で４５０℃に達し、所定温度の焼成の開始に至るまでの時間が９６％短縮された。 From FIG. 2, it took 18.6 minutes for the honeycomb base material temperature to reach 450 ° C. according to the batch furnace method, whereas it reached 450 ° C. in just 0.7 minutes according to the ventilation inside the cell. The time to start firing at temperature was reduced by 96%.
１ ハニカム基材
２ ワークテーブル
３ ワークトレイ
４ 炉体
５ 加熱空気発生装置
６ 過熱水蒸気発生装置
７ 送風機
２１ 孔
４１ 流路
５１ 加熱空気
６１ 過熱水蒸気
1 Honeycomb base material 2 Work table 3 Work tray 4 Furnace 5 Heated air generator 6 Superheated steam generator 7 Blower 21 Hole 41 Flow path 51 Heated air 61 Superheated steam
Claims (9)
前記ハニカム基材上に、コート層形成用スラリーをコートして、含水コート層を形成すること、
前記含水コート層を、加熱空気により予備乾燥して、予備乾燥コート層を形成すること、及び
前記予備乾燥コート層を、モル分率７０％以上の過熱水蒸気により焼成して、前記コート層を形成すること
を含む、前記排ガス浄化触媒の製造方法。 A method for producing an exhaust gas purification catalyst having a coat layer on a honeycomb base material.
A slurry for forming a coat layer is coated on the honeycomb base material to form a water-containing coat layer.
The hydrous coat layer is pre-dried with heated air to form a pre-dry coat layer, and the pre-dry coat layer is fired with superheated steam having a mole fraction of 70% or more to form the coat layer. A method for producing the exhaust gas purification catalyst, which comprises the above.
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