JP6776794B2

JP6776794B2 - Fuel cell system

Info

Publication number: JP6776794B2
Application number: JP2016201815A
Authority: JP
Inventors: 賢志安井
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2016-10-13
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2036-10-13
Also published as: JP2018063864A

Description

本発明は、燃料電池を用いて発電を行う燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a fuel cell system that generates electricity using a fuel cell.

燃料電池システムは、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池を用いており、新たな発電システムとして期待されている。現在、燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）の他に、固体高分子形燃料電池など、様々な種類が提案されている。 The fuel cell system uses a fuel cell that converts the chemical energy of fuel into electric energy, and is expected as a new power generation system. Currently, various types of fuel cells have been proposed, such as solid oxide fuel cells (SOFCs: Solid Oxide Fuel Cell) and solid polymer fuel cells.

固体酸化物形燃料電池は、複数の発電セルが積層されたセルスタック構造を有している。セルスタックは、平板構造と円筒構造とに大別されるが、いずれの場合も燃料極（アノード）、空気極（カソード）、および電解質からなるセラミックス製の発電セルが、インターコネクタを介して連結された構造を有している。セルスタックに組み込まれた各発電セルにおいては、燃料極側に燃料ガス（水素含有燃料）を供給し、空気極側に酸化ガス（空気）を供給しており、内部で水素と酸素とを反応させることにより発電が行われる。 The solid oxide fuel cell has a cell stack structure in which a plurality of power generation cells are stacked. The cell stack is roughly divided into a flat plate structure and a cylindrical structure. In each case, a ceramic power generation cell composed of a fuel electrode (anode), an air electrode (cathode), and an electrolyte is connected via an interconnector. Has a structure that has been modified. In each power generation cell incorporated in the cell stack, fuel gas (hydrogen-containing fuel) is supplied to the fuel electrode side, and oxidation gas (air) is supplied to the air electrode side, and hydrogen and oxygen react internally. Power is generated by making it.

発電セルを構成する燃料極は、一般にＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物が使用されているが、燃料極のＮｉは、高温状態で酸素と接触するとＮｉＯに酸化されることが知られている。ＮｉからＮｉＯへの酸化反応は、燃料極の体積膨張を伴うため、発電セルの破損が起こりやすい。 A mixture of Ni and yttria-stabilized zirconia (YSZ) is generally used for the fuel electrode constituting the power generation cell, but it is known that Ni of the fuel electrode is oxidized to NiO when it comes into contact with oxygen at a high temperature. Has been done. Since the oxidation reaction from Ni to NiO involves volume expansion of the fuel electrode, damage to the power generation cell is likely to occur.

固体酸化物形燃料電池は、７００〜８００℃の高温で発電動作するものであるが、燃料電池の発電中は、燃料極に燃料ガス（水素含有ガス）が流れているため、燃料極のＮｉは還元性雰囲気に維持されている。一方で、燃料電池の発電停止時において、理論的には燃料ガスを消費しないので、燃料極の還元性雰囲気が維持されるはずであるが、実際には、空気極からのリーク（電解質を通じた拡散）や、温度低下による後段燃焼器側からの吸込み（負圧吸引）に起因して、空気（酸素）が侵入する。空気の侵入により燃料極の酸素分圧が上昇すると、ＮｉからＮｉＯへの酸化反応が進行する虞がある。そこで、燃料電池の発電停止時に、燃料極を不活性ガスでパージすることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。 A solid oxide fuel cell operates at a high temperature of 700 to 800 ° C. However, since fuel gas (hydrogen-containing gas) flows through the fuel electrode during power generation of the fuel cell, the fuel electrode Ni Is maintained in a reducing atmosphere. On the other hand, when the power generation of the fuel cell is stopped, the fuel gas is theoretically not consumed, so that the reducing atmosphere of the fuel electrode should be maintained, but in reality, the leak from the air electrode (through the electrolyte) Air (oxygen) invades due to suction from the post-stage combustor side (negative pressure suction) due to diffusion) or temperature drop. If the oxygen partial pressure of the fuel electrode rises due to the intrusion of air, the oxidation reaction from Ni to NiO may proceed. Therefore, it has been proposed to purge the fuel electrode with an inert gas when the power generation of the fuel cell is stopped (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

特開２０１３−１７１７８２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-171782 特開２００６−０６６２４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-066244

特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、セル（発電セル）の燃料極側へ不活性ガスを送給する燃料極不活性ガス送給部と、セルの空気極側へ不活性ガスを送給する空気極不活性ガス送給部とを備えた構成とされている。この燃料電池発電システムは、発電停止動作の初期において、燃料極のみに不活性ガスを流し、セル電圧が所定の酸化還元平衡電位（所定電圧）に到達した以降には、燃料極と空気極の両方に不活性ガスを流すものである。不活性ガスとしては、通常、気体充填用の一般容器（ボンベ）に充填された窒素ガスが使用されるが、高圧気体の貯蔵であるためにボンベの大きさや重量が嵩んでいた。 In the solid oxide fuel cell system described in Patent Document 1, a fuel electrode inert gas feeding unit that supplies an inert gas to the fuel electrode side of a cell (power generation cell) and an inert gas to the air electrode side of the cell. It is configured to include an air electrode inert gas supply unit that supplies gas. In this fuel cell power generation system, an inert gas is passed only through the fuel electrode at the initial stage of power generation stop operation, and after the cell voltage reaches a predetermined redox equilibrium potential (predetermined voltage), the fuel electrode and the air electrode Inert gas flows through both. As the inert gas, nitrogen gas filled in a general container (cylinder) for filling gas is usually used, but the size and weight of the cylinder are large because of the storage of high-pressure gas.

特許文献２に記載の燃料電池システムは、特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池システムと同様に、緊急停止時に不活性ガスを供給する構成である。不活性ガスを供給する方法としては、炭酸ガスや窒素ガスをボンベから供給する方法、或いは燃料電池の運転中に燃料オフガスに含まれる炭酸ガスを収蔵しておき、この炭酸ガスを供給する方法が開示されている。しかしながら、前者の方法は、不活性ガスを貯蔵するボンベの大きさや重量が嵩むことになる。一方で後者の方法は、ガス吸収塔とそれに付随するガス放出機構（或いは、ガス吸着塔とそれに付随するガス脱着機構）が必要となるため、設備が大掛かりになってしまう。 The fuel cell system described in Patent Document 2 is configured to supply an inert gas at the time of an emergency stop, similarly to the solid oxide fuel cell system described in Patent Document 1. As a method of supplying the inert gas, a method of supplying carbon dioxide gas or nitrogen gas from a cylinder, or a method of storing carbon dioxide gas contained in the fuel off gas during operation of the fuel cell and supplying this carbon dioxide gas. It is disclosed. However, the former method increases the size and weight of the cylinder for storing the inert gas. On the other hand, the latter method requires a gas absorption tower and a gas release mechanism associated therewith (or a gas adsorption tower and a gas desorption mechanism associated therewith), so that the equipment becomes large-scale.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、大掛かりでない簡易な構成で、かつ安全に不活性ガスを供給できる燃料電池システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a fuel cell system that can supply a simple structure not big, and safely inert gas.

本発明に係る燃料電池システムは、燃料電池を用いて発電を行う燃料電池システムにおいて、燃料極に供給される燃料ガス中の水素と、空気極に供給される空気中の酸素との反応により発電するセルスタックと、炭酸塩および／または炭酸水素塩からなる第１化合物を格納する第１格納部と、有機酸および／または無機酸からなる第２化合物を格納する第２格納部と、前記第１格納部および前記第２格納部よりも下方に配置され、重力供給された前記第１化合物と前記第２化合物とを反応させることにより、二酸化炭素を主成分とする不活性ガスを生成するガス発生容器と、前記第１格納部と前記ガス発生容器とを接続するラインに設けられる第１弁と、前記第２格納部と前記ガス発生容器とを接続するラインに設けられる第２弁と、前記ガス発生容器の内部で発生した不活性ガスを前記燃料極に供給するラインに設けられるリリーフ弁またはガス供給弁と、を備え、前記第１弁、前記第２弁、および前記ガス供給弁は、通電により閉弁するタイプの弁とされ、前記セルスタックの発電動作中に電池出力の一部を利用して閉止され、前記セルスタックの発電停止時に喪失により開放され、前記リリーフ弁は、設定圧力以上になると開放されることを特徴とする。 The fuel cell system according to the present invention is a fuel cell system that generates power using a fuel cell, and generates power by the reaction between hydrogen in the fuel gas supplied to the fuel electrode and oxygen in the air supplied to the air electrode. A first storage unit for storing a first compound composed of a carbonate and / or a hydrogen carbonate, a second storage unit for storing a second compound composed of an organic acid and / or an inorganic acid, and the first storage unit . is disposed below the first storage unit and the second storage unit, by reaction with gravity supplied the first compound and the second compound, the gas for generating the inert gas mainly composed of carbon dioxide A first valve provided on the generation container, a line connecting the first storage unit and the gas generation container, and a second valve provided on the line connecting the second storage unit and the gas generation container. The first valve, the second valve, and the gas supply valve include a relief valve or a gas supply valve provided in a line for supplying the inert gas generated inside the gas generation container to the fuel electrode. The relief valve is set to be a type of valve that closes when energized, is closed by using a part of the battery output during the power generation operation of the cell stack, and is opened due to loss when the power generation of the cell stack is stopped. It is characterized by being released when the pressure is exceeded .

本発明に係る燃料電池システムでは、前記第１化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸カルシウムからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり、前記第２化合物は、クエン酸、アスコルビン酸、リン酸、塩酸、および硫酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物である。 In the fuel cell system according to the present invention, the first compound is one or more compounds selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and calcium carbonate, and the second compound. The compound is one or more compounds selected from the group consisting of citric acid, ascorbic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.

本発明に係る燃料電池システムでは、発電後の排ガスを露点温度以下に冷却して凝縮水を生成する熱交換器と、前記ガス発生容器よりも上方に配置され、前記熱交換器で生成した凝縮水を貯蔵する凝縮水タンクと、前記凝縮水タンクと前記ガス発生容器とを接続するラインに設けられる第３弁と、を備え、前記第３弁は、通電により閉弁するタイプの弁とされ、前記セルスタックの発電動作中に電池出力の一部を利用して閉止され、前記セルスタックの発電停止時に喪失により開放される。In the fuel cell system according to the present invention, a heat exchanger that cools the exhaust gas after power generation to a temperature below the dew point temperature to generate condensed water, and a condensate that is arranged above the gas generating container and generated by the heat exchanger. A condensed water tank for storing water and a third valve provided on a line connecting the condensed water tank and the gas generating container are provided, and the third valve is a type valve that is closed by energization. , It is closed by utilizing a part of the battery output during the power generation operation of the cell stack, and is released due to loss when the power generation of the cell stack is stopped.

本発明に係る燃料電池システムでは、前記第１化合物および前記第２化合物は、少なくとも一方が水溶液の状態で格納されていてもよい。 In the fuel cell system according to the present invention, at least one of the first compound and the second compound may be stored in an aqueous solution state.

本発明に係る燃料電池システムでは、原燃料と水とを水蒸気改質反応させることにより燃料ガスを生成する燃料改質器を備え、前記ガス発生容器の内部で発生した不活性ガスを、前記燃料改質器を介して前記燃料極に供給する。The fuel cell system according to the present invention includes a fuel reformer that generates fuel gas by steam reforming the raw fuel and water, and uses the inert gas generated inside the gas generating container as the fuel. It is supplied to the fuel electrode via a reformer.

本発明によると、発電停止時に燃料極に不活性ガスを供給させることで、燃料極の還元性雰囲気を保持し、電極材料の酸化を防いでいる。また、大掛かりでない簡易な構成で、かつ安全に不活性ガスを供給できるので、システムのコストアップを招くことなく燃料電池スタックの保護機構を構築できるという利点がある。 According to the present invention, by supplying an inert gas to the fuel electrode when power generation is stopped, the reducing atmosphere of the fuel electrode is maintained and oxidation of the electrode material is prevented. In addition, since the inert gas can be safely supplied with a simple configuration that is not large-scale, there is an advantage that a protection mechanism for the fuel cell stack can be constructed without increasing the cost of the system.

本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the structure of the fuel cell system which concerns on embodiment of this invention.

以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムについて、図面を参照して説明する。 Hereinafter, the fuel cell system according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.

本発明の実施の形態に係る燃料電池システム１は、燃料電池２、不活性ガス供給部３、燃料改質器４、オフガス燃焼器５、熱交換器６、および凝縮水タンク７を備えている。燃料電池２、燃料改質器４、およびオフガス燃焼器５は、断熱容器内に収容された燃料電池モジュールとして構成される。一方、不活性ガス供給部３、熱交換器６、および凝縮水タンク７は、燃料電池２の動作温度環境に曝されないように、燃料電池モジュールの外部に配置される。 The fuel cell system 1 according to the embodiment of the present invention includes a fuel cell 2, an inert gas supply unit 3, a fuel reformer 4, an off-gas combustor 5, a heat exchanger 6, and a condensed water tank 7. .. The fuel cell 2, the fuel reformer 4, and the off-gas combustor 5 are configured as a fuel cell module housed in a heat insulating container. On the other hand, the inert gas supply unit 3, the heat exchanger 6, and the condensed water tank 7 are arranged outside the fuel cell module so as not to be exposed to the operating temperature environment of the fuel cell 2.

燃料電池２は、空気極１１（カソード）、電解質１２、および燃料極１３（アノード）が接合された発電セル１０を複数備えており、これらの発電セル１０が図示しないインターコネクタを介して積層されたセルスタックとして構成されている。燃料電池２には、空気極１１へ空気を供給する空気供給ラインＬ１と、燃料極１３へ燃料ガスを供給する燃料供給ラインＬ２とが接続されている。燃料電池２の電池出力は、パワーコンディショナ（図示しない）で所定の発電出力（例えば、システムの定格出力）に調整されたのち、需要家の受電設備へ送られる。 The fuel cell 2 includes a plurality of power generation cells 10 to which an air electrode 11 (cathode), an electrolyte 12, and a fuel electrode 13 (anode) are joined, and these power generation cells 10 are laminated via an interconnector (not shown). It is configured as a cell stack. The fuel cell 2 is connected to an air supply line L1 that supplies air to the air electrode 11 and a fuel supply line L2 that supplies fuel gas to the fuel electrode 13. The battery output of the fuel cell 2 is adjusted to a predetermined power generation output (for example, the rated output of the system) by a power conditioner (not shown), and then sent to the power receiving equipment of the consumer.

本実施の形態において、燃料電池２のセルスタックを構成する発電セル１０は、固体酸化物形燃料電池とされており、燃料極１３がＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物から形成されている。発電セル１０は、燃料極１３に供給される燃料ガス中の水素と、空気極１１に供給される空気中の酸素とを反応させることにより、発電を行う。燃料電池２による発電時の温度（動作温度）は、６００〜８００℃の高温域である。 In the present embodiment, the power generation cell 10 constituting the cell stack of the fuel cell 2 is a solid oxide fuel cell, and the fuel electrode 13 is formed of a mixture of Ni and yttria-stabilized zirconia (YSZ). ing. The power generation cell 10 generates power by reacting hydrogen in the fuel gas supplied to the fuel electrode 13 with oxygen in the air supplied to the air electrode 11. The temperature (operating temperature) during power generation by the fuel cell 2 is in a high temperature range of 600 to 800 ° C.

燃料改質器４は、燃料供給ラインＬ２に設けられており、原燃料ガス（炭化水素燃料）から燃料ガス（水素含有燃料）を生成する。具体的には、メタンを主成分とする炭化水素燃料と水蒸気を吸熱反応させ、水素と二酸化炭素を生成する。 The fuel reformer 4 is provided in the fuel supply line L2, and generates fuel gas (hydrogen-containing fuel) from raw fuel gas (hydrocarbon fuel). Specifically, hydrogen and carbon dioxide are produced by endothermic reaction between a hydrocarbon fuel containing methane as a main component and water vapor.

オフガス燃焼器５は、空気極１１の二次側（カソードオフガスの排気側）および燃料極１３の二次側（アノードオフガスの排気側）に接続されており、アノードオフガスとカソードオフガスとを燃焼させて、水蒸気を含む排ガスを排気する。 The off-gas combustor 5 is connected to the secondary side of the air electrode 11 (exhaust side of the cathode off gas) and the secondary side of the fuel electrode 13 (exhaust side of the anode off gas) to burn the anode off gas and the cathode off gas. And exhaust the exhaust gas containing water vapor.

熱交換器６は、オフガス燃焼器５の後段に接続されており、オフガス燃焼器５からの排ガスを露点温度以下に冷却して、凝縮水を生成する。また、熱交換器６には、オフガス燃焼器５からの排ガスとは別にして、冷却水が導入されており、排ガスの廃熱を回収し、冷却水から生じた温水をユーザに供給する。 The heat exchanger 6 is connected to the subsequent stage of the off-gas combustor 5, and cools the exhaust gas from the off-gas combustor 5 to the dew point temperature or lower to generate condensed water. Further, cooling water is introduced into the heat exchanger 6 separately from the exhaust gas from the off-gas combustor 5, waste heat of the exhaust gas is recovered, and hot water generated from the cooling water is supplied to the user.

凝縮水タンク７は、熱交換器６の後段に接続されており、熱交換器６から供給された凝縮水を貯蔵している。なお、熱交換器６から凝縮水タンク７へ凝縮水を送る際に、排ガスは外部へ排出されている。凝縮水タンク７は、ポンプを介して燃料改質器４に接続されており、燃料改質器４は、凝縮水タンク７から送られた凝縮水を、炭化水素燃料の水蒸気改質反応に使用している。 The condensed water tank 7 is connected to the subsequent stage of the heat exchanger 6 and stores the condensed water supplied from the heat exchanger 6. When the condensed water is sent from the heat exchanger 6 to the condensed water tank 7, the exhaust gas is discharged to the outside. The condensed water tank 7 is connected to the fuel reformer 4 via a pump, and the fuel reformer 4 uses the condensed water sent from the condensed water tank 7 for the steam reforming reaction of the hydrocarbon fuel. doing.

不活性ガス供給部３は、燃料供給ラインＬ２に接続されており、燃料極１３へ燃料改質器４を介して不活性ガスを供給する。本実施の形態において不活性ガスは、二酸化炭素とされている。不活性ガス供給部３は、第１化合物と第２化合物とを反応させることで、不活性ガスを生成する。 The inert gas supply unit 3 is connected to the fuel supply line L2, and supplies the inert gas to the fuel electrode 13 via the fuel reformer 4. In the present embodiment, the inert gas is carbon dioxide. The inert gas supply unit 3 produces an inert gas by reacting the first compound with the second compound.

燃料電池システム１は、通常とは異なる異常を検知した際や外部入力で指示された際に移行する緊急停止モードが設定されており、それによって発電停止する。具体的には、地震、過昇温、ガス漏れ検知、およびユーザ等による非常停止ボタンの操作などの際に、燃料ガスと空気の供給を遮断して発電停止する。燃料電池システム１では、発電停止した際に、適宜不活性ガスを供給することで、燃料極を還元性雰囲気に維持し、電極材料であるＮｉの酸化を防止している。 The fuel cell system 1 is set with an emergency stop mode that shifts when an abnormal abnormality is detected or when instructed by an external input, thereby stopping power generation. Specifically, in the event of an earthquake, overheating, gas leak detection, or operation of an emergency stop button by a user or the like, the supply of fuel gas and air is cut off to stop power generation. In the fuel cell system 1, when the power generation is stopped, an inert gas is appropriately supplied to maintain the fuel electrode in a reducing atmosphere and prevent oxidation of Ni, which is an electrode material.

具体的に、不活性ガス供給部３は、第１化合物を格納する第１格納部３１ａ、第１電磁弁３１ｂ、第１手動弁３１ｃ、第２化合物を格納する第２格納部３２ａ、第２電磁弁３２ｂ、第２手動弁３２ｃ、およびガス発生容器８を備えた構成とされている。 Specifically, the inert gas supply unit 3 includes a first storage unit 31a for storing the first compound, a first solenoid valve 31b, a first manual valve 31c, a second storage unit 32a for storing the second compound, and a second. It is configured to include a solenoid valve 32b, a second manual valve 32c, and a gas generating container 8.

第１格納部３１ａは、第１電磁弁３１ｂおよび第１手動弁３１ｃを介してガス発生容器８に接続されており、排出口が下方に設けられている。つまり、第１電磁弁３１ｂおよび第１手動弁３１ｃの両方を開くことで、第１格納部３１ａからガス発生容器８へ第１化合物が重力供給される。第１電磁弁３１ｂは、通電により閉弁するタイプとされており、燃料電池２の発電動作中に電池出力の一部を利用して閉止され、燃料電池２の発電停止時に、電池出力の喪失により開放される。第１手動弁３１ｃは、人為的なシステムの起動・停止時に使用され、燃料電池２の発電が行われていない状態（第１電磁弁３１ｂ：閉）で、第１化合物の重力供給を遮断するのに用いられる。なお、電磁弁（ソレノイドバルブ）は、電動弁（モータバルブ）であってもよい。 The first storage unit 31a is connected to the gas generating container 8 via the first solenoid valve 31b and the first manual valve 31c, and a discharge port is provided below. That is, by opening both the first solenoid valve 31b and the first manual valve 31c, the first compound is gravitationally supplied from the first storage unit 31a to the gas generating container 8. The first electromagnetic valve 31b is of a type that is closed by energization, and is closed by using a part of the battery output during the power generation operation of the fuel cell 2, and the battery output is lost when the power generation of the fuel cell 2 is stopped. Is released by. The first manual valve 31c is used when the artificial system is started and stopped, and shuts off the gravity supply of the first compound in a state where the fuel cell 2 is not generating power (first solenoid valve 31b: closed). Used for. The solenoid valve (solenoid valve) may be an electric valve (motor valve).

燃料電池システム１は、燃料電池２の起動時に系統電力を使って、システム内の空気ブロア、燃料ブースター、ポンプ、およびバルブなどの補機を駆動させている。また、燃料電池２の発電動作中には、電池出力の一部を使って、補機を駆動させている。このような燃料電池システム１では、系統電力の状態にもよるが、燃料ガスと空気との供給を遮断して燃料電池２を発電停止させると、それと同時に補機の駆動電力も得られなくなる可能性がある。補機の駆動電力を自立して確保するために、予め蓄電装置を組み込むことが考えられるが、この方法はシステムが大掛かりになるために好ましくない。また、駆動電力の供給自体が、発電停止の原因となった異常の種類によっては好ましくないこともある。そこで、不活性ガス供給部３においては、通電により閉弁するタイプの電磁弁を用いて薬剤が重力供給される構成とすると、補機への給電停止が生じても薬剤を自力供給することが可能になり、電気を使用せずに不活性ガスを生成することができる。 The fuel cell system 1 uses system power when the fuel cell 2 is started to drive auxiliary equipment such as an air blower, a fuel booster, a pump, and a valve in the system. Further, during the power generation operation of the fuel cell 2, a part of the battery output is used to drive the auxiliary machine. In such a fuel cell system 1, although it depends on the state of the system power, if the supply of the fuel gas and the air is cut off and the fuel cell 2 is stopped from generating power, the driving power of the auxiliary machine may not be obtained at the same time. There is sex. It is conceivable to incorporate a power storage device in advance in order to independently secure the driving power of the auxiliary machine, but this method is not preferable because the system becomes large-scale. In addition, the supply of drive power itself may not be preferable depending on the type of abnormality that caused the power generation to stop. Therefore, if the inert gas supply unit 3 is configured to supply the drug by gravity using a solenoid valve of a type that closes by energization, the drug can be supplied by itself even if the power supply to the auxiliary machine is stopped. It is possible to generate an inert gas without using electricity.

第２格納部３２ａは、第１格納部３１ａと略同様の構成とされ、第２電磁弁３２ｂおよび第２手動弁３２ｃを介してガス発生容器８に接続されており、排出口が下方に設けられている。つまり、第２電磁弁３２ｂおよび第２手動弁３２ｃの両方を開くことで、第２格納部３２ａからガス発生容器８へ第２化合物が重力供給される。なお、第２電磁弁３２ｂは、第１電磁弁３１ｂと略同様とされ、第２手動弁３２ｃは、第１手動弁３１ｃと略同様とされているので、説明を省略する。 The second storage unit 32a has substantially the same configuration as the first storage unit 31a, is connected to the gas generating container 8 via the second solenoid valve 32b and the second manual valve 32c, and is provided with a discharge port below. Has been done. That is, by opening both the second solenoid valve 32b and the second manual valve 32c, the second compound is gravitationally supplied from the second storage unit 32a to the gas generating container 8. Since the second solenoid valve 32b is substantially the same as the first solenoid valve 31b and the second manual valve 32c is substantially the same as the first manual valve 31c, the description thereof will be omitted.

ガス発生容器８は、第１化合物と第２化合物とが混合される容器であって、上方に設けられた送気口がリリーフ弁８１ａを介して、燃料供給ラインＬ２に接続されている。ガス発生容器８の内部で不活性ガスが発生した際、設定圧力以上になるとリリーフ弁８１ａが開く構成とされている。なお、リリーフ弁８１ａに替えて、通電により閉弁するタイプの電磁弁を使用し、補機への給電停止時に不活性ガスを自力送気してもよい。このように構成することにより、補機への給電停止が生じても、電気を使用せずに不活性ガスを供給することができる。 The gas generating container 8 is a container in which the first compound and the second compound are mixed, and an air supply port provided above is connected to the fuel supply line L2 via a relief valve 81a. When an inert gas is generated inside the gas generating container 8, the relief valve 81a opens when the pressure exceeds the set pressure. Instead of the relief valve 81a, a solenoid valve of a type that closes by energization may be used, and the inert gas may be self-delivered when the power supply to the auxiliary machine is stopped. With this configuration, even if the power supply to the auxiliary machine is stopped, the inert gas can be supplied without using electricity.

第１化合物は、炭酸塩および／または炭酸水素塩からなる。具体的に、第１化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸カルシウムからなる群より選ばれた１種以上の化合物とされている。すなわち、第１化合物は、主に、食品添加物（指定添加物）とされており、人体に安全な化合物として容易に入手することができる。なお、炭酸水素カリウムは、日本で食品添加物として認められていないが、医薬品添加物として使用されている。 The first compound consists of carbonate and / or bicarbonate. Specifically, the first compound is one or more compounds selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and calcium carbonate. That is, the first compound is mainly regarded as a food additive (designated additive), and can be easily obtained as a compound that is safe for the human body. Although potassium hydrogen carbonate is not recognized as a food additive in Japan, it is used as a pharmaceutical additive.

第２化合物は、有機酸および／または無機酸からなる。具体的に、第２化合物は、クエン酸、アスコルビン酸、リン酸、塩酸、および硫酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物とされている。すなわち、第２化合物は、主に、食品添加物（指定添加物）とされており、人体に安全な化合物として容易に入手することができる。なお、塩酸や硫酸は、濃度によっては劇物に該当するので、劇物に該当しない濃度１０％以下の希塩酸や希硫酸を用いるのが望ましい。 The second compound consists of an organic acid and / or an inorganic acid. Specifically, the second compound is one or more compounds selected from the group consisting of citric acid, ascorbic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid. That is, the second compound is mainly regarded as a food additive (designated additive), and can be easily obtained as a compound that is safe for the human body. Since hydrochloric acid and sulfuric acid correspond to deleterious substances depending on the concentration, it is desirable to use dilute hydrochloric acid and dilute sulfuric acid having a concentration of 10% or less, which does not correspond to deleterious substances.

第１化合物および第２化合物は、上述した化合物から選択すればよく、本実施の形態では、例えば、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との組み合わせや、炭酸カルシウムと希塩酸との組み合わせなどを用いている。 The first compound and the second compound may be selected from the above-mentioned compounds, and in the present embodiment, for example, a combination of sodium hydrogen carbonate and citric acid, a combination of calcium carbonate and dilute hydrochloric acid, and the like are used.

また、上述した凝縮水タンク７は、第３電磁弁７１ａおよび第３手動弁７１ｂを介してガス発生容器８に接続されており、凝縮水をガス発生容器８へ重力供給できる構成とされている。なお、第３電磁弁７１ａおよび第３手動弁７１ｂは、第１電磁弁３１ｂおよび第１手動弁３１ｃ等と略同様であるので、説明を省略する。つまり、第１化合物および第２化合物の両方が固体である場合（例えば、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との組み合わせ）には、第１化合物および第２化合物を混合する際に、水を添加することが好ましく、固体同士を混ぜただけでは反応しにくいので、水分として凝縮水を添加して反応を促進させる。 Further, the condensed water tank 7 described above is connected to the gas generating container 8 via the third solenoid valve 71a and the third manual valve 71b, and has a configuration capable of supplying condensed water to the gas generating container 8 by gravity. .. The third solenoid valve 71a and the third manual valve 71b are substantially the same as the first solenoid valve 31b and the first manual valve 31c, and thus the description thereof will be omitted. That is, when both the first compound and the second compound are solid (for example, a combination of sodium hydrogen carbonate and citric acid), water is added when mixing the first compound and the second compound. Is preferable, and it is difficult to react by simply mixing the solids with each other. Therefore, condensed water is added as water to accelerate the reaction.

第１格納部３１ａと第２格納部３２ａとは、それぞれ独立した構造とされ、第１化合物と第２化合物とが分離して格納されている。つまり、第１化合物と第２化合物とが予め分離して格納されていれば、通常時に反応することを考慮する必要がなく、発電停止時には、複雑な工程を経ずに不活性ガスを生成することができる。 The first storage unit 31a and the second storage unit 32a have independent structures, and the first compound and the second compound are separately stored. That is, if the first compound and the second compound are separately stored in advance, it is not necessary to consider that they react in a normal state, and when power generation is stopped, an inert gas is generated without going through a complicated process. be able to.

次に、燃料電池システム１における不活性ガス供給方法について、上述した各部の作用に基づいて具体的に説明する。 Next, the method of supplying the inert gas in the fuel cell system 1 will be specifically described based on the actions of the above-mentioned parts.

燃料電池システム１は、異常検知等により緊急停止モードに移行すると、燃料ガスと空気の供給を遮断して発電を停止する。同時に、補機への電力供給が停止され、第１電磁弁３１ｂ、第２電磁弁３２ｂ、および第３電磁弁７１ａが開放される。 When the fuel cell system 1 shifts to the emergency stop mode due to abnormality detection or the like, the fuel cell system 1 cuts off the supply of fuel gas and air to stop power generation. At the same time, the power supply to the auxiliary machine is stopped, and the first solenoid valve 31b, the second solenoid valve 32b, and the third solenoid valve 71a are opened.

第１電磁弁３１ｂ、第２電磁弁３２ｂ、および第３電磁弁７１ａが開放されると、第１格納部３１ａ、第２格納部３２ａ、および凝縮水タンク７から、それぞれ第１化合物、第２化合物、および凝縮水が、ガス発生容器８に対して無電力で重力供給される。ガス発生容器８内では、水の存在下で第１化合物と第２化合物とが反応（すなわち、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンと、水素イオンとが反応）し、二酸化炭素を主成分とする不活性ガスが生成される。 When the first solenoid valve 31b, the second solenoid valve 32b, and the third solenoid valve 71a are opened, the first compound and the second compound are released from the first storage unit 31a, the second storage unit 32a, and the condensed water tank 7, respectively. The compound and condensed water are gravity-supplied to the gas generating container 8 without power. In the gas generating container 8, the first compound and the second compound react in the presence of water (that is, carbonate ion or hydrogen carbonate ion react with hydrogen ion), and the inert substance mainly contains carbon dioxide. Gas is produced.

第１化合物と第２化合物との反応が進行して不活性ガスの生成量が増加すると、ガス発生容器８の内部圧力が上昇する。そして、内部圧力が設定圧力以上になるとリリーフ弁８１ａが開き、不活性ガスが燃料供給ラインＬ２に向けて無電力で供給される。 When the reaction between the first compound and the second compound proceeds and the amount of the inert gas produced increases, the internal pressure of the gas generating container 8 rises. Then, when the internal pressure becomes equal to or higher than the set pressure, the relief valve 81a opens, and the inert gas is supplied to the fuel supply line L2 without electric power.

燃料供給ラインＬ２に供給された不活性ガスは、燃料改質器４および燃料極１３の内部に残留している燃料ガスを押し出しながらオフガス燃焼器５を流れ、外部に排気される。これにより、燃料改質器４および燃料極１３の内部が不活性ガスで置換され、燃料電池２の降温が完了するまで還元性雰囲気に保持される。その結果、電極材料や改質触媒の酸化が防止され、燃料電池システム１の発電性能低下が回避される。 The inert gas supplied to the fuel supply line L2 flows through the off-gas combustor 5 while pushing out the fuel gas remaining inside the fuel reformer 4 and the fuel electrode 13, and is exhausted to the outside. As a result, the insides of the fuel reformer 4 and the fuel electrode 13 are replaced with the inert gas, and the fuel cell 2 is maintained in a reducing atmosphere until the temperature is completely lowered. As a result, oxidation of the electrode material and the reforming catalyst is prevented, and deterioration of the power generation performance of the fuel cell system 1 is avoided.

上述したように、本発明の実施の形態に係る不活性ガス供給方法は、燃料電池２を用いて発電を行う燃料電池システム１において、発電停止時に不活性ガスを供給する不活性ガス供給方法であって、炭酸塩および／または炭酸水素塩からなる第１化合物と、有機酸および／または無機酸からなる第２化合物とを反応させることにより、二酸化炭素を主成分とする不活性ガスを生成し、該不活性ガスを燃料電池２の燃料極１３に供給する不活性ガス供給工程を含んでいる。 As described above, the inert gas supply method according to the embodiment of the present invention is the inert gas supply method for supplying the inert gas when the power generation is stopped in the fuel cell system 1 that generates power using the fuel cell 2. By reacting the first compound composed of carbonate and / or hydrogen carbonate with the second compound composed of organic acid and / or inorganic acid, an inert gas containing carbon dioxide as a main component is generated. Includes an inert gas supply step of supplying the inert gas to the fuel electrode 13 of the fuel cell 2.

このように、燃料電池システム１では、発電停止時に燃料極１３へ不活性ガスを供給することで、燃料極１３の還元性雰囲気を保持し、電極材料の酸化を防いでいる。また、大掛かりでない簡易な構成で、かつ安全に不活性ガスを供給できるので、システムのコストアップを招くことなく燃料電池スタックの保護機構を構築できるという利点がある。さらに、不活性ガスの原料として、人体に無害な固体化合物や液体化合物を使用するので、補充や交換などの取扱いが容易である。 As described above, in the fuel cell system 1, by supplying the inert gas to the fuel electrode 13 when the power generation is stopped, the reducing atmosphere of the fuel electrode 13 is maintained and the oxidation of the electrode material is prevented. In addition, since the inert gas can be safely supplied with a simple configuration that is not large-scale, there is an advantage that a protection mechanism for the fuel cell stack can be constructed without increasing the cost of the system. Further, since a solid compound or a liquid compound that is harmless to the human body is used as a raw material for the inert gas, it is easy to handle such as replenishment and replacement.

上述した燃料電池システム１は、以下に列挙する構成に変形することが可能である。 The fuel cell system 1 described above can be transformed into the configurations listed below.

〔１〕第１化合物および第２化合物は、少なくとも一方が水溶液の状態で格納されていてもよい。例えば、第２化合物である酸が水溶液とされていれば、第１化合物である炭酸塩が固体であっても、混合により容易に溶け合って反応が進む。この場合には、凝縮水タンク７からガス発生容器８への凝縮水の供給ラインを省略してもよい。 [1] At least one of the first compound and the second compound may be stored in an aqueous solution state. For example, if the acid as the second compound is an aqueous solution, even if the carbonate as the first compound is a solid, it easily dissolves by mixing and the reaction proceeds. In this case, the supply line of the condensed water from the condensed water tank 7 to the gas generating container 8 may be omitted.

〔２〕不活性ガス供給部３は、第１化合物と第２化合物とが仕切りなどで分離して格納されていれば、第１格納部３１ａと第２格納部３２ａとが一体とされていてもよい。また、第１格納部３１ａおよびガス発生容器８を接続するラインと、第２格納部３２ａおよびガス発生容器８を接続するラインとを途中で合流させ、この合流させたラインにバルブを１つだけ設けた構造としてもよい。 [2] In the inert gas supply unit 3, if the first compound and the second compound are separately stored by a partition or the like, the first storage unit 31a and the second storage unit 32a are integrated. May be good. Further, the line connecting the first storage unit 31a and the gas generation container 8 and the line connecting the second storage unit 32a and the gas generation container 8 are merged in the middle, and only one valve is provided in the merged line. The structure may be provided.

〔３〕不活性ガス供給部３は、燃料改質器４の一次側（原燃料ガスの供給側）だけに限らず、燃料改質器４の二次側であって燃料極１３の一次側（改質燃料ガスの供給側）に接続されていてもよい。燃料改質器４に収容されている改質触媒が高温での酸化耐性に乏しい場合には、不活性ガス供給部３を燃料改質器４の一次側に接続するのが好ましい。一方、改質触媒が高温での酸化耐性をある程度有している場合には、不活性ガス供給部３を燃料改質器４の二次側に接続することにより、ガス流通の圧力損失が軽減される。その結果、不活性ガスの供給圧力が低くても十分なガス流量が得られるようになるので、ガス発生容器８や付随するバルブの耐圧を低くすることが可能になり、不活性ガス供給部３を安価に製作することができる。 [3] The inert gas supply unit 3 is not limited to the primary side of the fuel reformer 4 (supply side of raw fuel gas), but is the secondary side of the fuel reformer 4 and is the primary side of the fuel electrode 13. It may be connected to (supply side of reformed fuel gas). When the reforming catalyst housed in the fuel reformer 4 has poor oxidation resistance at high temperatures, it is preferable to connect the inert gas supply unit 3 to the primary side of the fuel reformer 4. On the other hand, when the reforming catalyst has a certain degree of oxidation resistance at high temperatures, the pressure loss in the gas flow is reduced by connecting the inert gas supply unit 3 to the secondary side of the fuel reformer 4. Will be done. As a result, a sufficient gas flow rate can be obtained even if the supply pressure of the inert gas is low, so that the pressure resistance of the gas generating container 8 and the associated valve can be lowered, and the inert gas supply unit 3 Can be manufactured at low cost.

〔４〕第１化合物と第２化合物とを混合する際には、供給量を調整するなどして、反応速度を制御してもよい。例えば、液体とされた第２化合物を第１化合物に徐々に滴下する構成として、第１格納部３１ａと第２格納部３２ａとに格納されている第１化合物および第２化合物が一斉に反応しないようにすればよい。それによって、長時間にわたって、安定して不活性ガスを供給する構成とすることができる。また、これに限らず、第１化合物と第２化合物とが接する部分を小さくすることで、反応速度を制御してもよい。 [4] When the first compound and the second compound are mixed, the reaction rate may be controlled by adjusting the supply amount or the like. For example, in a configuration in which the liquid second compound is gradually dropped onto the first compound, the first compound and the second compound stored in the first storage unit 31a and the second storage unit 32a do not react at the same time. You can do it. Thereby, the configuration can stably supply the inert gas for a long period of time. Further, not limited to this, the reaction rate may be controlled by reducing the portion where the first compound and the second compound are in contact with each other.

〔５〕上述した化合物の他に、第１化合物として非食品添加物の炭酸アルミニウムを用いてもよい。炭酸アルミニウムに対しては、第２化合物として酸を加えたり、酸に替えて凝縮水を単独で加えたりすることで、二酸化炭素が発生する。 [5] In addition to the above-mentioned compounds, aluminum carbonate, which is a non-food additive, may be used as the first compound. For aluminum carbonate, carbon dioxide is generated by adding an acid as a second compound or by adding condensed water alone in place of the acid.

なお、今回開示した実施の形態は全ての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。従って、本発明の技術的範囲は、上記した実施の形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれる。 It should be noted that the embodiments disclosed this time are examples in all respects and do not serve as a basis for limited interpretation. Therefore, the technical scope of the present invention is not construed solely by the embodiments described above, but is defined based on the description of the claims. It also includes all changes within the meaning and scope of the claims.

１燃料電池システム
２燃料電池
３不活性ガス供給部
４燃料改質器
５オフガス燃焼器
６熱交換器
７凝縮水タンク
８ガス発生容器
１０発電セル
１１空気極
１２電解質
１３燃料極
３１ａ第１格納部
３１ｂ第１電磁弁
３１ｃ第１手動弁
３２ａ第２格納部
３２ｂ第２電磁弁
３２ｃ第２手動弁 1 Fuel cell system 2 Fuel cell 3 Inactive gas supply part 4 Fuel reformer 5 Off gas combustor 6 Heat exchanger 7 Condensed water tank 8 Gas generator 10 Power generation cell 11 Air pole 12 Electrolyte 13 Fuel pole 31a 1st storage 31b 1st electromagnetic valve 31c 1st manual valve 32a 2nd storage 32b 2nd electromagnetic valve 32c 2nd manual valve

Claims

In a fuel cell system that generates electricity using a fuel cell
A cell stack that generates electricity by the reaction of hydrogen in the fuel gas supplied to the fuel electrode and oxygen in the air supplied to the air electrode.
A first storage unit for storing a first compound consisting of carbonate and / or bicarbonate,
A second storage unit that stores a second compound consisting of an organic acid and / or an inorganic acid ,
An inert gas containing carbon dioxide as a main component is generated by reacting the first compound, which is arranged below the first storage portion and the second storage portion and is supplied with gravity, with the second compound. Gas generating container and
A first valve provided on a line connecting the first storage unit and the gas generating container,
A second valve provided on a line connecting the second storage unit and the gas generating container, and
A relief valve or a gas supply valve provided in a line for supplying the inert gas generated inside the gas generation container to the fuel electrode is provided.
The first valve, the second valve, and the gas supply valve are of a type that are closed by energization, and are closed by utilizing a part of the battery output during the power generation operation of the cell stack, and the cell is closed. Released due to loss when the stack stops generating power
The relief valve is a fuel cell system characterized in that it is opened when the pressure exceeds a set pressure .

The fuel cell system according to claim 1.
The first compound is one or more compounds selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and calcium carbonate.
The fuel cell system, wherein the second compound is one or more compounds selected from the group consisting of citric acid, ascorbic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.

The fuel cell system according to claim 1 or 2 .
A heat exchanger that cools the exhaust gas after power generation to below the dew point temperature to generate condensed water,
A condensed water tank located above the gas generating container and storing the condensed water generated by the heat exchanger.
A third valve provided on a line connecting the condensed water tank and the gas generating container is provided.
The third valve is a type of valve that is closed by energization, is closed by using a part of the battery output during the power generation operation of the cell stack, and is opened due to loss when the power generation of the cell stack is stopped.
A fuel cell system featuring .

The fuel cell system according to any one of claims 1 to 3.
At least one of the first compound and the second compound is stored in an aqueous solution.
A fuel cell system featuring.

The fuel cell system according to any one of claims 1 to 4.
Equipped with a fuel reformer that produces fuel gas by steam reforming reaction between raw fuel and water.
The inert gas generated inside the gas generating container is supplied to the fuel electrode via the fuel reformer.
A fuel cell system featuring .