JP6771525B2 - Optical laminate - Google Patents

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Description

本発明は、画像表示装置の前面板等として用いられる光学積層体、及び該光学積層体を備えるフレキシブル画像表示装置に関する。 The present invention relates to an optical laminate used as a front plate or the like of an image display device, and a flexible image display device including the optical laminate.

液晶表示装置や有機EL表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきた。ガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。そのため、ガラスに代わる材料として高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることが期待できる。柔軟性を有する樹脂としては種々のものが挙げられるが、その一つにポリアミドイミドがある。ポリアミドイミドは、透明性や耐熱性の観点から、種々の用途で使用されている(例えば特開2016−125063号公報)。 Image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used in various applications such as mobile phones and smart watches. Glass has been used as the front plate of such an image display device. Glass has high transparency and can exhibit high hardness depending on the type of glass, but it is very rigid and fragile, so that it is difficult to use it as a front plate material for a flexible display. Therefore, the use of polymer materials as an alternative material to glass is being studied. Since the front plate made of a polymer material easily exhibits flexible properties, it can be expected to be used for various purposes. There are various types of flexible resins, one of which is polyamide-imide. Polyamideimide is used for various purposes from the viewpoint of transparency and heat resistance (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-125063).

特開2016−125063号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-125063

このような画像表示装置の前面板は、使用者が直接触ったり、周囲の物体が直接接触したりするため、高い表面硬度が必要とされる。しかしながら、本発明者の検討によれば、ポリアミド系樹脂を含む光学積層体は、表面硬度が十分でない場合があることがわかった。 The front plate of such an image display device is required to have a high surface hardness because the user directly contacts the image display device and the surrounding objects come into direct contact with the front plate. However, according to the study by the present inventor, it has been found that the surface hardness of the optical laminate containing the polyamide resin may not be sufficient.

従って、本発明の目的は、優れた表面硬度を有する光学積層体、及び該光学積層体を備えるフレキシブル画像表示装置を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an optical laminate having excellent surface hardness and a flexible image display device including the optical laminate.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂を含む基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する光学積層体において、基材フィルムに芳香族化合物を含有すると、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has contained an aromatic compound in the base film in an optical laminate having a hard coat layer on at least one surface of the base film containing a polyamide resin. Then, they found that the above object was achieved, and completed the present invention. That is, the present invention includes the following.

[1]ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層とを有する、光学積層体。
[2]ポリアミド系樹脂は、ポリアミドイミドである、[1]に記載の光学積層体。
[3]芳香族化合物は、紫外線吸収剤である、[1]又は[2]に記載の光学積層体。
[4]紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミド系樹脂100質量部に対して、0.01〜10質量部である、[3]に記載の光学積層体。
[5]ポリアミドイミドは、式(1)及び式(2):

Figure 0006771525
[式(1)及び式(2)中、X及びZは、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、Yは4価の有機基を表す]
で表される構成単位を有し、式(2)で表される構成単位の含有量は、式(1)で表される構成単位1モルに対して、0.1〜3.9モルである、[2]〜[4]のいずれかに記載の光学積層体。
[6]基材フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量よりも大きい、[3]〜[5]のいずれかに記載の光学積層体。
[7]基材フィルムは、無機粒子を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の光学積層体。
[8]390nmにおける光線透過率は、35%以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の光学積層体。
[9]ポリアミドイミドは、式(1)及び式(2):
Figure 0006771525
[式(1)及び式(2)中、X及びZは、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、Yは4価の有機基を表し、
Zの少なくとも一部は、式(3):
Figure 0006771525
(式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、−O−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
*は結合手を表す)
で表される構成単位である]
で表される構成単位を有する、[2]〜[8]のいずれかに記載の光学積層体。
[10][1]〜[9]のいずれかに記載の光学積層体を備える、フレキシブル画像表示装置。
[11]さらに偏光板を含む、[10]に記載のフレキシブル画像表示装置。
[12]さらにタッチセンサを含む、[10]又は[11]に記載のフレキシブル画像表示装置。 [1] An optical laminate having a base film containing a polyamide resin and an aromatic compound and a hard coat layer on at least one surface of the base film.
[2] The optical laminate according to [1], wherein the polyamide-based resin is polyamide-imide.
[3] The optical laminate according to [1] or [2], wherein the aromatic compound is an ultraviolet absorber.
[4] The optical laminate according to [3], wherein the content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
[5] Polyamideimides have the formulas (1) and (2):
Figure 0006771525
[In formulas (1) and (2), X and Z each independently represent a divalent organic group, and Y represents a tetravalent organic group].
The content of the structural unit represented by the formula (2) is 0.1 to 3.9 mol with respect to 1 mol of the structural unit represented by the formula (1). The optical laminate according to any one of [2] to [4].
[6] The optical laminate according to any one of [3] to [5], wherein the content of the ultraviolet absorber contained in the base film is larger than the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer.
[7] The optical laminate according to any one of [1] to [6], wherein the base film contains inorganic particles.
[8] The optical laminate according to any one of [1] to [7], wherein the light transmittance at 390 nm is 35% or less.
[9] Polyamideimides have the formulas (1) and (2):
Figure 0006771525
[In formulas (1) and (2), X and Z each independently represent a divalent organic group, and Y represents a tetravalent organic group.
At least a part of Z is the equation (3):
Figure 0006771525
In formula (3), R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 1 to R 8 is contained. Atoms may be independently substituted with halogen atoms,
A represents -O-, -S-, -CO- or -N (R 9 )-, and R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
m is an integer from 0 to 4
* Represents a bond)
It is a structural unit represented by]
The optical laminate according to any one of [2] to [8], which has a structural unit represented by.
[10] A flexible image display device comprising the optical laminate according to any one of [1] to [9].
[11] The flexible image display device according to [10], further including a polarizing plate.
[12] The flexible image display device according to [10] or [11], further including a touch sensor.

本発明の光学積層体は、優れた表面硬度を有する。 The optical laminate of the present invention has excellent surface hardness.

本発明の光学積層体における層構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the layer structure in the optical laminated body of this invention.

本発明の光学積層体は、ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層とを有する。 The optical laminate of the present invention has a base film containing a polyamide resin and an aromatic compound, and a hard coat layer on at least one surface of the base film.

<基材フィルム>
基材フィルムは、ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む。
<Base film>
The base film contains a polyamide resin and an aromatic compound.

(ポリアミド系樹脂)
ポリアミド系樹脂とは、ポリアミドとポリアミドイミドを示す。ポリアミドとは、アミド基を含む構成単位を含有する重合体を意味する。ポリアミドイミドとは、イミド基及びアミド基の両方を含む構成単位を含有する重合体を意味する。
(Polyamide resin)
The polyamide-based resin indicates polyamide and polyamide-imide. Polyamide means a polymer containing a structural unit containing an amide group. Polyamide-imide means a polymer containing a structural unit containing both an imide group and an amide group.

ポリアミド系樹脂はポリアミドであってもよく、光学積層体の表面硬度の観点から、ポリアミドイミドであることが好ましい。 The polyamide-based resin may be polyamide, and is preferably polyamide-imide from the viewpoint of the surface hardness of the optical laminate.

ポリアミドは、式(2)で表される構成単位を有するものであることが好ましく、ポリアミドイミドは、式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位を有するものであることが好ましい。 The polyamide preferably has a structural unit represented by the formula (2), and the polyamide-imide has a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2). Is preferable.

Figure 0006771525
Figure 0006771525

式(2)において、Zは、2価の有機基であり、好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数1〜8の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数4〜40の有機基である。Zの有機基として、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基及び炭素数6以下の2価の鎖式炭化水素基が例示される。得られるフィルムの黄色度を抑制(YI値を低減)しやすいことから、式(20)〜式(27)で表される基が好ましい。 In the formula (2), Z is a divalent organic group, preferably substituted with a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms substituted with fluorine. It is an organic group having 4 to 40 carbon atoms. As the organic group of Z, the formula (20), the formula (21), the formula (22), the formula (23), the formula (24), the formula (25), the formula (26), the formula (27), the formula (28) And, among the group bonds represented by the formula (29), a group in which two non-adjacent groups are replaced with a hydrogen atom and a divalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms are exemplified. Groups represented by formulas (20) to (27) are preferable because it is easy to suppress the yellowness of the obtained film (reduce the YI value).

本発明の一実施態様において、ポリアミド系樹脂は、複数種のZを含み得、複数種のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、光学積層体が高い表面硬度に加えて、低い黄色度(YI値)を発現できるという観点から、Zの少なくとも一部が、式(3) In one embodiment of the present invention, the polyamide resin may contain a plurality of types of Z, and the plurality of types of Z may be the same or different from each other. In particular, from the viewpoint that the optical laminate can exhibit low yellowness (YI value) in addition to high surface hardness, at least a part of Z is represented by the formula (3).

Figure 0006771525
[式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、−O−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
*は結合手を表す]
で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0006771525
[In formula (3), R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 1 to R 8 is contained. Atoms may be independently substituted with halogen atoms,
A represents -O-, -S-, -CO- or -N (R 9 )-, and R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Represent,
m is an integer from 0 to 4
* Represents a bond]
It is preferable that it is a structural unit represented by.

式(3)において、Aは、それぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、光学積層体の柔軟性の観点から、好ましくは−O−又は−S−を表し、より好ましくは−O−を表す。 In the formula (3), A is independently, -O -, - S -, - CO- or -N (R 9) - represents, in terms of the flexibility of the optical stack, preferably -O- Alternatively, it represents −S−, more preferably −O−.

〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数6〜12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、R〜Rは、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。 R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and 2-methyl-. Examples thereof include a butyl group, a 3-methylbutyl group, a 2-ethyl-propyl group, and an n-hexyl group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and the like. From the viewpoint of surface hardness and flexibility of the optical laminate, R 1 to R 8 independently represent hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms or 1 to 6 carbon atoms. It represents an alkyl group of 3, and more preferably a hydrogen atom. Here, the hydrogen atoms contained in R 1 to R 8 may be independently substituted with halogen atoms.

はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 R 9 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl group. 2-Methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. These may be substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

式(3)において、mは、0〜4の範囲の整数であり、mがこの範囲内であると、光学積層体の柔軟性が良好である。また、式(3)において、mは、好ましくは0〜3の範囲の整数、より好ましくは0〜2の範囲の整数、さらに好ましくは0又は1であり、mがこの範囲内であると、光学積層体の柔軟性が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。また、Zは、式(3)で表される構成単位を1種又は2種類以上含んでいてもよく、光学積層体の表面硬度、弾性率及び耐屈曲性の向上、並びに黄色度(YI値)低減の観点から、特にmの値が異なる2種類以上の構成単位、好ましくはmの値の異なる2種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、光学積層体が高い表面硬度、弾性率、耐屈曲性、及び低い黄色度(YI値)を発現しやすい観点から、mが0と1の構成単位を両方含むことが好ましい。 In the formula (3), m is an integer in the range of 0 to 4, and when m is in this range, the flexibility of the optical laminate is good. Further, in the formula (3), m is preferably an integer in the range of 0 to 3, more preferably an integer in the range of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and m is within this range. The flexibility of the optical laminate is good, and at the same time, the availability of raw materials is relatively good. Further, Z may contain one or more structural units represented by the formula (3), which improves the surface hardness, elastic modulus and bending resistance of the optical laminate, and yellowness (YI value). ) From the viewpoint of reduction, two or more types of structural units having different m values, preferably two types of structural units having different m values may be included. In that case, it is preferable to include both the structural units having m of 0 and 1 from the viewpoint that the optical laminate easily develops high surface hardness, elastic modulus, bending resistance, and low yellowness (YI value).

本発明の好適な実施態様においては、式(3)は、m=0、R〜Rが水素原子である構成単位又は式(3’): In a preferred embodiment of the present invention, formula (3) is a structural unit or formula (3') in which m = 0, R 1 to R 8 are hydrogen atoms:

Figure 0006771525
で表される構成単位であり、これを併用することもできる。この場合、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い表面硬度を発揮すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。
Figure 0006771525
It is a structural unit represented by, and this can be used together. In this case, the optical laminate containing the polyamide resin can exhibit high surface hardness, and at the same time, have a low elastic modulus and high flexibility.

本発明の好適な実施態様において、ポリアミド系樹脂のY及びZの合計に対して、mが0〜4の場合の式(3)で表される構成単位は、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、特に好ましくは50モル%以上であり、最も好ましくは60モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。ポリアミド系樹脂中のY及びZの合計に対して、mが0〜4の場合の式(3)で表される構成単位が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、弾性率が低く、柔軟性に優れることができる。ポリアミド系樹脂中のY及びZの合計に対して、mが0〜4の場合の式(3)で表される構成単位が上記上限値以下であると、式(3)由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit represented by the formula (3) when m is 0 to 4 is preferably 20 mol% or more, based on the total of Y and Z of the polyamide resin. It is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, most preferably 60 mol% or more, preferably 90 mol% or less, and more preferably 85 mol% or less. More preferably, it is 80 mol% or less. When the structural unit represented by the formula (3) when m is 0 to 4 with respect to the total of Y and Z in the polyamide resin is not more than the above lower limit value, the optical lamination including the polyamide resin is formed. The body can exhibit high surface hardness, low elastic modulus, and excellent flexibility. When the structural unit represented by the formula (3) when m is 0 to 4 with respect to the total of Y and Z in the polyamide resin is not more than the above upper limit value, the amide bonds derived from the formula (3) are separated. By suppressing the thickening due to hydrogen bonds, the viscosity of the polyamide-based resin varnish described later can be suppressed, and the processing of the optical laminate can be facilitated.

本発明の好適な実施態様において、ポリアミド系樹脂のY及びZの合計に対して、mが1〜4の場合の式(3)で表される構成単位は、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは7モル%以上、特に好ましくは9モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下、特に好ましくは30モル%以下である。ポリアミド系樹脂中のY及びZの合計に対して、mが1〜4の場合の式(3)で表される構成単位が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、弾性率が低く、柔軟性に優れることができる。表面硬度が高いと、光学積層体、特に基材に傷がつきにくく、結果として、製品の歩留まりが改良されて、省エネルギーに寄与できる。ポリアミド系樹脂中のY及びZの合計に対して、mが1〜4の場合の式(3)で表される構成単位が上記上限値以下であると、式(3)由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit represented by the formula (3) when m is 1 to 4 with respect to the total of Y and Z of the polyamide resin is preferably 3 mol% or more. It is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, particularly preferably 9 mol% or more, preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less, particularly preferably. Is less than 30 mol%. When the structural unit represented by the formula (3) when m is 1 to 4 with respect to the total of Y and Z in the polyamide resin is not more than the above lower limit value, the optical lamination including the polyamide resin is formed. The body can exhibit high surface hardness, low elastic modulus, and excellent flexibility. When the surface hardness is high, the optical laminate, particularly the base material, is not easily scratched, and as a result, the yield of the product is improved, which can contribute to energy saving. When the structural unit represented by the formula (3) when m is 1 to 4 with respect to the total of Y and Z in the polyamide resin is not more than the above upper limit value, the amide bonds derived from the formula (3) are separated. By suppressing the thickening due to hydrogen bonds, the viscosity of the polyamide-based resin varnish described later can be suppressed, and the processing of the optical laminate can be facilitated.

本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミド系樹脂中のZの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が、mが0〜4の場合の式(3)で表される。ポリアミド系樹脂のZの上記下限値以上が、mが1〜4の場合の式(3)で表されると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。また、ポリアミド系樹脂中のZの、好ましくは100モル%以下が、mが0〜4の場合の式(3)で表されることが好ましい。ポリアミド系樹脂のZの上記上限値以下が、mが0〜4の場合の式(3)で表されると、式(3)由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、ポリアミド系樹脂中の式(3)で表される構成単位の比率は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In a preferred embodiment of the present invention, when Z in the above-mentioned polyamide resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and m is 0 to 4. It is represented by the formula (3). When the above lower limit value or more of Z of the polyamide resin is represented by the formula (3) when m is 1 to 4, the optical laminate containing the polyamide resin exhibits high surface hardness and at the same time is elastic. It has a low rate and can have high flexibility. Further, it is preferable that 100 mol% or less of Z in the polyamide resin is represented by the formula (3) when m is 0 to 4. When the above upper limit value or less of Z of the polyamide resin is represented by the formula (3) when m is 0 to 4, the thickening due to the hydrogen bond between the amide bonds derived from the formula (3) is suppressed. The viscosity of the polyamide-based resin varnish described later can be suppressed, and the processing of the optical laminate can be facilitated. The ratio of the structural units represented by the formula (3) in the polyamide resin can be measured using, for example, 1 1 H-NMR, or can be calculated from the raw material charging ratio.

本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミド系樹脂中のZの、好ましくは5モル%以上、より好ましくは8モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上、特に好ましくは12モル%以上が、mが1〜4の場合の式(3)で表される。ポリアミド系樹脂のZの上記下限値以上が、mが1〜4の場合の式(3)で表されると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。また、ポリアミド系樹脂中のZの、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下、特に好ましくは30モル%以下が、mが1〜4の場合の式(3)で表されることが好ましい。ポリアミド系樹脂のZの上記上限値以下が、mが1〜4の場合の式(3)で表されると、式(3)由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、ポリアミド系樹脂中の式(3)で表される構成単位の比率は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In a preferred embodiment of the present invention, Z in the above-mentioned polyamide resin is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 12 mol% or more. It is represented by the formula (3) when m is 1 to 4. When the above lower limit value or more of Z of the polyamide resin is represented by the formula (3) when m is 1 to 4, the optical laminate containing the polyamide resin exhibits high surface hardness and at the same time is elastic. It has a low rate and can have high flexibility. Further, when Z in the polyamide resin is preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, further preferably 50 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less, and m is 1 to 4. It is preferably represented by the formula (3). When the above upper limit value or less of Z of the polyamide resin is represented by the formula (3) when m is 1 to 4, the thickening due to the hydrogen bond between the amide bonds derived from the formula (3) is suppressed. The viscosity of the polyamide-based resin varnish described later can be suppressed, and the processing of the optical laminate can be facilitated. The ratio of the structural units represented by the formula (3) in the polyamide resin can be measured using, for example, 1 1 H-NMR, or can be calculated from the raw material charging ratio.

式(1)及び(2)において、Xは、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。本発明の一実施態様であるポリアミド系樹脂は、複数種のXを含み得、複数種のXは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Xとしては、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及び式(18)で表される基;それら式(10)〜式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;ならびに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。 In the formulas (1) and (2), X independently represents a divalent organic group, and preferably the hydrogen atom in the organic group is substituted with a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with fluorine. Is also a good organic group. The polyamide resin according to one embodiment of the present invention may contain a plurality of types of X, and the plurality of types of X may be the same as or different from each other. As X, it is represented by the formula (10), the formula (11), the formula (12), the formula (13), the formula (14), the formula (15), the formula (16), the formula (17) and the formula (18). Groups; Groups in which the hydrogen atom in the groups represented by the formulas (10) to (18) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain having 6 or less carbon atoms. The formula hydrocarbon group is exemplified.

Figure 0006771525
Figure 0006771525

式(10)〜式(18)中、*は結合手を表し、
、V及びVは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−CO−又は−N(Q)−を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、具体的にはRで挙げられたものと同じ基が挙げられる。
1つの例は、V及びVが単結合、−O−又はS−であり、かつ、Vが−CH−、−C(CH−、−C(CF−又は−SO−である。VとVとの各環に対する結合位置、及び、VとVとの各環に対する結合位置は、それぞれ独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
In equations (10) to (18), * represents a bond,
V 1, V 2 and V 3 each independently represent a single bond, -O -, - S -, - CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3 ) Represents 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- , -CO- or -N (Q)-. Here, Q represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and specific examples thereof include the same groups as those listed in R 9.
In one example, V 1 and V 3 are single bonds, -O- or S-, and V 2 is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- Or -SO 2- . The bonding position of V 1 and V 2 with respect to each ring and the bonding position of V 2 and V 3 with respect to each ring are independently, preferably in the meta position or para position with respect to each ring, and more preferably in the para position. The rank.

上記式(10)〜式(18)で表される基の中でも、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、式(13)〜式(17)で表される基が好ましく、式(14)〜式(16)で表される基がより好ましい。また、V、V及びVは、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立に、好ましくは単結合、−O−又は−S−であり、より好ましくは単結合又は−O−である。 Among the groups represented by the above formulas (10) to (18), they are represented by the formulas (13) to (17) from the viewpoint of the surface hardness and flexibility of the optical laminate containing the polyamide resin. The groups represented by the formulas (14) to (16) are more preferable. Further, V 1 , V 2 and V 3 are independently, preferably single-bonded, -O- or -S-, respectively, from the viewpoint of the surface hardness and flexibility of the optical laminate containing the polyamide resin. Yes, more preferably a single bond or -O-.

本発明の好適な実施態様において、式(1)及び(2)中の複数のXの少なくとも一部は、式(4): In a preferred embodiment of the present invention, at least a part of the plurality of Xs in the formulas (1) and (2) is the formula (4) :.

Figure 0006771525
[式(4)中、R10〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R10〜R17に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、*は結合手を表す]
で表される構成単位である。式(1)及び(2)中の複数のXの少なくとも一部が式(4)で表される基であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い表面硬度を発現できると同時に、高い透明性を発現することができる。
Figure 0006771525
[In formula (4), R 10 to R 17 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 10 to R 17 is contained. Atoms may be independently substituted with halogen atoms, with * representing a bond]
It is a structural unit represented by. When at least a part of the plurality of Xs in the formulas (1) and (2) is a group represented by the formula (4), the optical laminate containing the polyamide resin can exhibit high surface hardness. At the same time, high transparency can be exhibited.

式(4)において、R10〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基としては、式(3)における炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基として例示のものが挙げられる。R10〜R17は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、ここで、R10〜R17に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。R10〜R17は、それぞれ独立に、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度、透明性及び柔軟性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はトリフルオロメチル基である。 In the formula (4), R 10 to R 17 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in the formula (3). R 10 to R 17 independently represent hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and here, R 10 to R 17 The hydrogen atom contained in R 17 may be independently substituted with a halogen atom. R 10 to R 17 are each independently, from the viewpoint of surface hardness, transparency and flexibility of the optical laminate containing the polyamide resin, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a hydrogen atom. It is a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a trifluoromethyl group.

本発明の好適な実施態様においては、式(4)で表される構成単位は式(4’): In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit represented by the formula (4) is the formula (4'):

Figure 0006771525
で表される構成単位であり、すなわち、複数のXの少なくとも一部は、式(4’)で表される構成単位である。この場合、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
Figure 0006771525
That is, at least a part of the plurality of Xs is a structural unit represented by the equation (4'). In this case, the optical laminate containing the polyamide resin exhibits high transparency, and at the same time, the skeleton containing a fluorine element improves the solubility of the polyamide resin in a solvent, so that the polyamide resin varnish The viscosity can be suppressed low, and the processing of the optical laminate can be facilitated.

本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミド系樹脂中のXの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が式(4)、とりわけ好ましくは式(4’)で表される。上記ポリアミド系樹脂における上記範囲内のXが式(4)、中でも式(4’)で表されると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記ポリアミド系樹脂中のXの100モル%以下が式(4)、特に式(4’)で表される。上記ポリアミド系樹脂中のXは式(4)、特に式(4’)であってもよい。上記ポリアミド系樹脂中のXの式(4)で表される構成単位の比率は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In a preferred embodiment of the present invention, the formula (4), particularly preferably 70 mol% or more, is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more of X in the above-mentioned polyamide resin. It is represented by (4'). When X within the above range in the above-mentioned polyamide-based resin is represented by the formula (4), particularly the formula (4'), the optical laminate containing the polyamide-based resin exhibits high transparency and at the same time exhibits a fluorine element. The skeleton containing the above can improve the solubility of the polyamide resin in a solvent, suppress the viscosity of the polyamide resin varnish to be low, and facilitate the processing of the optical laminate. It should be noted that preferably, 100 mol% or less of X in the above-mentioned polyamide resin is represented by the formula (4), particularly the formula (4'). X in the above-mentioned polyamide resin may be of the formula (4), particularly the formula (4'). The ratio of the structural units represented by the formula (4) of X in the above-mentioned polyamide resin can be measured using, for example, 1 1 H-NMR, or can be calculated from the raw material charging ratio.

式(1)において、Yは、それぞれ独立に、4価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。本発明の一実施態様であるポリアミド系樹脂は、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Yとしては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基;それら式(20)〜式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;ならびに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。 In the formula (1), Y independently represents a tetravalent organic group, preferably an organic group in which the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. Is. The polyamide resin according to one embodiment of the present invention may contain a plurality of types of Y, and the plurality of types of Y may be the same as or different from each other. As Y, the formula (20), the formula (21), the formula (22), the formula (23), the formula (24), the formula (25), the formula (26), the formula (27), the formula (28) and the formula Groups represented by (29); groups in which the hydrogen atom in the groups represented by the formulas (20) to (29) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and 4 A chain hydrocarbon group having a valence of 6 or less carbon atoms is exemplified.

Figure 0006771525
Figure 0006771525

式(20)〜式(29)中、
*は結合手を表し、
は、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−Ar−、−SO−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH−Ar−、−Ar−C(CH−Ar−又は−Ar−SO−Ar−を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
In equations (20) to (29),
* Represents a bond
W 1 represents a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, -Ar-, -SO 2- , -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C (CH 3 ) 2- Ar- Or it represents -Ar-SO 2- Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include a phenylene group.

式(20)〜式(29)で表される基の中でも、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、式(26)、式(28)及び式(29)で表される基が好ましく、式(26)で表される基がより好ましい。また、Wは、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立に、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−又は−C(CF−であることが好ましく、単結合、−O−、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−又は−C(CF−であることがより好ましく、単結合、−C(CH−又は−C(CF−であることがさらに好ましい。 Among the groups represented by the formulas (20) to (29), the formulas (26), (28) and (29) are used from the viewpoint of the surface hardness and flexibility of the optical laminate containing the polyamide resin. ) Is preferable, and the group represented by the formula (26) is more preferable. Further, W 1, from the viewpoint of surface hardness and flexibility of the optical stack comprising said polyamide resin, each independently, a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 - , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- or -C (CF 3 ) 2- , preferably single bond, -O-, -CH 2- , -CH (CH 3 ) −, −C (CH 3 ) 2 − or −C (CF 3 ) 2 − is more preferred, and single bond, −C (CH 3 ) 2 − or −C (CF 3 ) 2 −. More preferred.

本発明の好適な実施態様において、式(1)中の複数のYの少なくとも一部は、式(5): In a preferred embodiment of the present invention, at least a part of the plurality of Ys in the formula (1) is the formula (5) :.

Figure 0006771525
[式(5)中、R18〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R18〜R25に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
*は結合手を表す]
で表される構成単位である。式(1)中の複数のYの少なくとも一部が式(5)で表される基であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、高い屈曲性骨格に由来して、ポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の加工を容易にすることができる。
Figure 0006771525
[In formula (5), R 18 to R 25 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 18 to R 25. Atoms may be independently substituted with halogen atoms,
* Represents a bond]
It is a structural unit represented by. When at least a part of the plurality of Ys in the formula (1) is a group represented by the formula (5), the optical laminate containing the polyamide resin exhibits high transparency and at the same time has high flexibility. Derived from the skeleton, the solubility of the polyamide resin in a solvent can be improved, the viscosity of the polyamide resin varnish can be suppressed to a low level, and the processing of the optical laminate can be facilitated.

式(5)において、R18〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基としては、式(3)における炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基として例示のものが挙げられる。R18〜R25は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、ここで、R18〜R25に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。R18〜R25は、それぞれ独立に、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はトリフルオロメチル基である。 In the formula (5), R 18 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in the formula (3). Each of R 18 to R 25 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms, and here, R 18 to R 25 are represented. The hydrogen atom contained in R 25 may be independently substituted with a halogen atom. From the viewpoint of surface hardness and flexibility of the optical laminate containing the polyamide resin, R 18 to R 25 are more preferably hydrogen atoms, methyl groups, fluoro groups, chloro groups or trifluoromethyl. It is a group, particularly preferably a hydrogen atom or a trifluoromethyl group.

本発明の好適な実施態様においては、式(5)で表される構成単位は、式(5’): In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit represented by the formula (5) is the formula (5'):

Figure 0006771525
で表される基であり、すなわち、複数のYの少なくとも一部は、式(5’)で表される構成単位である。この場合、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を有することができる。
Figure 0006771525
It is a group represented by, that is, at least a part of a plurality of Ys is a structural unit represented by the formula (5'). In this case, the optical laminate containing the polyamide resin can have high transparency.

本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミド系樹脂中のYの、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が式(5)、特に式(5’)で表される。上記ポリアミド系樹脂における上記範囲内のYが式(5)、特に式(5’)で表されると、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリアミド系樹脂中のYの100モル%以下が式(5)、特に式(5’)で表される。上記ポリアミド系樹脂中のYは式(5)、特に式(5’)であってもよい。上記ポリアミド系樹脂中のYの式(5)で表される構成単位の比率は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In a preferred embodiment of the present invention, Y in the above-mentioned polyamide resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more of the formula (5), particularly the formula (5). It is represented by'). When Y in the above range in the above-mentioned polyamide-based resin is represented by the formula (5), particularly the formula (5'), the optical laminate containing the polyamide-based resin can have high transparency, and further. The skeleton containing a fluorine element improves the solubility of the polyamide resin in a solvent, suppresses the viscosity of the polyamide resin varnish to be low, and facilitates the production of an optical laminate. It should be noted that preferably, 100 mol% or less of Y in the above-mentioned polyamide resin is represented by the formula (5), particularly the formula (5'). Y in the above-mentioned polyamide resin may be the formula (5), particularly the formula (5'). The ratio of the structural units represented by the formula (5) of Y in the above-mentioned polyamide resin can be measured using, for example, 1 1 H-NMR, or can be calculated from the raw material charging ratio.

ポリアミド系樹脂において、その標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは50,000以上、特に好ましくは100,000以上、最も好ましくは150,000以上であり、好ましくは800,000以下、より好ましくは600,000以下、さらに好ましくは500,000以下である。ポリアミド系樹脂の重量平均分子量が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体はさらに良好な屈曲耐性を有する。また、ポリアミド系樹脂の重量平均分子量が上記上限値以下であると、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体、特に基材フィルムの延伸が容易であるため、加工性が良好となる。なお、本明細書において重量平均分子量は、例えばGPC測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。 In the polyamide resin, the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 50,000 or more, particularly preferably 100,000 or more, and most preferably 150. It is 000 or more, preferably 800,000 or less, more preferably 600,000 or less, still more preferably 500,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyamide resin is at least the above lower limit value, the optical laminate containing the polyamide resin has even better bending resistance. Further, when the weight average molecular weight of the polyamide resin is not more than the above upper limit value, the viscosity of the polyamide resin varnish can be suppressed to be low, and the optical laminate, particularly the base film, can be easily stretched. The property becomes good. In the present specification, the weight average molecular weight can be obtained by, for example, GPC measurement and standard polystyrene conversion, and specifically, can be obtained by the method described in Examples.

上記ポリアミドイミドにおいて、式(2)で表される構成単位の含有量は、式(1)で表される構成単位1モルに対して、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.5モル以上、さらに好ましくは1.0モル以上、特に好ましくは1.5モル以上であり、好ましくは3.9モル以下、より好ましくは3.0モル以下、さらに好ましくは2.5モル以下である。式(2)で表される構成単位の含有量が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、より高い表面硬度を発現できる。また、式(2)で表される構成単位の含有量が上記上限値以下であると、式(2)中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低減することができ、光学積層体の製造が容易である。 In the above polyamideimide, the content of the structural unit represented by the formula (2) is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol, with respect to 1 mol of the structural unit represented by the formula (1). It is mol or more, more preferably 1.0 mol or more, particularly preferably 1.5 mol or more, preferably 3.9 mol or less, more preferably 3.0 mol or less, still more preferably 2.5 mol or less. .. When the content of the structural unit represented by the formula (2) is at least the above lower limit value, the optical laminate containing the polyamide resin can exhibit higher surface hardness. Further, when the content of the structural unit represented by the formula (2) is not more than the above upper limit value, the thickening due to the hydrogen bond between the amide bonds in the formula (2) is suppressed, and the viscosity of the polyamide resin varnish is increased. It can be reduced and the production of the optical laminate is easy.

上記ポリアミド系樹脂は、式(1)及び式(2)で表される構成単位の他に、式(30)で表される構成単位及び/又は式(31)で表される構成単位を含むことができる。 The polyamide resin contains, in addition to the structural units represented by the formulas (1) and (2), the structural units represented by the formula (30) and / or the structural units represented by the formula (31). be able to.

Figure 0006771525
Figure 0006771525

式(30)において、Yは、それぞれ独立に、4価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Yとしては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基、ならびに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。 In the formula (30), Y 1 is an independently tetravalent organic group, preferably an organic in which the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with fluorine. It is a group. Examples of Y 1 include formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and Examples thereof include a group represented by the formula (29) and a chain hydrocarbon group having a tetravalent carbon number of 6 or less. Polyamideimide one which is an embodiment of the present invention may include a plurality of kinds of Y 1, Y 1 of the plurality of kinds may identical to one another or may be different.

式(31)において、Yは3価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Yとしては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基、及び3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。 In the formula (31), Y 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group in which the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with fluorine. Examples of Y 2 include formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and Examples thereof include a group in which any one of the bonds of the group represented by the formula (29) is replaced with a hydrogen atom, and a chain hydrocarbon group having a trivalent carbon number of 6 or less. Polyamideimide which is an embodiment of the present invention may include a plurality of kinds of Y 2, Y 2 of plural types may identical to one another or may be different.

式(30)及び式(31)において、X及びXは、それぞれ独立に、2価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。X及びXとしては、式(10)〜式(18)で表される基;それら式(10)〜式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;ならびに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。 In formulas (30) and (31), X 1 and X 2 are independently divalent organic groups, preferably hydrocarbon groups in which hydrogen atoms in the organic groups are hydrocarbon groups or fluorine-substituted hydrocarbon groups. It is an organic group that may be substituted with. Examples of X 1 and X 2 are groups represented by the formulas (10) to (18); the hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (10) to (18) are methyl group, fluoro group, and chloro. Groups substituted with groups or trifluoromethyl groups; as well as chain hydrocarbon groups with 6 or less carbon atoms are exemplified.

本発明の一実施態様において、上記ポリアミドイミドは、式(1)及び式(2)で表される構成単位、ならびに場合により式(30)及び/又は式(31)で表される構成単位からなる。また、該ポリアミドイミドを含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、上記ポリアミドイミドにおいて、式(1)及び式(2)で表される構成単位は、式(1)及び式(2)、ならびに場合により式(30)及び式(31)で表される全構成単位に基づいて、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。なお、上記ポリアミドイミドにおいて、式(1)及び式(2)で表される構成単位は、式(1)及び式(2)、ならびに場合により式(30)及び式(31)で表される全構成単位に基づいて、通常100%以下である。なお、上記割合は、例えば、H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 In one embodiment of the present invention, the polyamide-imide is derived from the structural units represented by the formulas (1) and (2), and optionally the structural units represented by the formulas (30) and / or the formula (31). Become. Further, from the viewpoint of the surface hardness and flexibility of the optical laminate containing the polyamide-imide, the structural units represented by the formulas (1) and (2) in the above-mentioned polyamide-imide are the formulas (1) and the formulas. (2), and optionally based on all the structural units represented by the formulas (30) and (31), preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more. is there. In the above polyamide-imide, the structural units represented by the formulas (1) and (2) are represented by the formulas (1) and (2), and in some cases, the formulas (30) and (31). Usually 100% or less based on all constituent units. The above ratio can be measured using, for example, 1 1 H-NMR, or can be calculated from the raw material charging ratio.

ポリアミド系樹脂において、ポリアミドは、例えば、後述するジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができ、ポリアミドイミドは、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式(3”)で表される化合物を含むことが好ましい。 In the polyamide-based resin, the polyamide can be produced, for example, using a dicarboxylic acid compound and a diamine compound described later as main raw materials, and the polyamide-imide is mainly composed of, for example, a tetracarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid compound and a diamine compound described later. Can be manufactured as a raw material. Here, the dicarboxylic acid compound preferably contains at least a compound represented by the formula (3 ").

Figure 0006771525
[式(3”)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、−O−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
31及びR32は、それぞれ独立に、−OH、−OCH、−OCHCH、−OCHCHCH、−OCH(CH、−OCHCHCHCH、−OCH(CH)CHCH、−OCHCH(CH、−OC(CH又はClを表す]
Figure 0006771525
[In the formula (3 ″), R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and are included in R 1 to R 8. Each hydrogen atom may be independently substituted with a halogen atom,
A represents -O-, -S-, -CO- or -N (R 9 )-, and R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Represent,
m is an integer from 0 to 4
R 31 and R 32 are independently of -OH, -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -OCH 2 CH 2 CH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 , -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , respectively. -OCH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -OCH 2 CH (CH 3 ) 2 , -OC (CH 3 ) 3 or Cl]

好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、Aが−O−である、式(3”)で表される化合物である。また、別の好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、R31及びR32がそれぞれ−Clである、式(3”)で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。 In a preferred embodiment, the dicarboxylic acid compound is a compound represented by the formula (3 "), where A is —O—, and in another preferred embodiment, the dicarboxylic acid compound is R. It is a compound represented by the formula (3 ″) in which 31 and R 32 are −Cl, respectively. Further, a diisocyanate compound may be used instead of the diamine compound.

ポリアミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。 Examples of the tetracarboxylic acid compound used for the synthesis of the polyamide resin include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydride; and aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride. Can be mentioned. The tetracarboxylic acid compound may be used alone or in combination of two or more. The tetracarboxylic dian compound may be a tetracarboxylic dian compound analog such as an acid chloride compound in addition to the dianhydride.

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDAと記載することがある)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物及び4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。
Specific examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include non-condensed polycyclic aromatic dianhydrides, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and condensed polycyclic aromatic dianhydrides. Examples include carboxylic dianhydride. Examples of the non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 2,2. ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-di) Describe as carboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA). (There is), 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,) 4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3) Examples thereof include −dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4'-(p-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride, and 4,4'-(m-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride. Examples of the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, and the condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride. Examples thereof include 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
Among these, preferably 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. Anhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl Sulfontetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propanedianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride (6FDA), 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Etan dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3) , 4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4'-(p-) Examples thereof include phenylenedioxy) diphthalic dianhydride and 4,4'-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, more preferably 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',. 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride and 4,4'-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル3,3’−4,4’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride. The cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. Cycloalkanetetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2] .2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl3,3'-4,4'-tetracarboxylic dianhydride and their positional isomers can be mentioned. .. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used in combination.

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点から、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物が好ましく、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物がより好ましく、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。 Among the above tetracarboxylic dianhydrides, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3 from the viewpoints of high surface hardness, high transparency, high flexibility, high bending resistance, and low coloring property of the optical laminate. , 3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydroide, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropi) Liden) diphthalic dianhydride, and mixtures thereof, are preferred, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic dianhydride, And a mixture thereof is more preferable, and 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride is further preferable.

ポリアミド系樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸;イソフタル酸;ナフタレンジカルボン酸;4,4’−ビフェニルジカルボン酸;3,3’−ビフェニルジカルボン酸;炭素数8以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び2つの安息香酸が単結合、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−もしくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロライド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、4,4’−オキシビス安息香酸、テレフタル酸、及びそれらの酸クロリドが好ましく、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)及びテレフタロイルクロリドが好ましく、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)とテレフタロイルクロリドの併用がさらに好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid compound used in the synthesis of the polyamide resin include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids and their related acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and two or more of them may be used in combination. Specific examples include a dicarboxylic acid compound of terephthalic acid; isophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; a chain hydrocarbon having 8 or less carbon atoms, and 2 Compounds in which one benzoic acid is single-bonded, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- or a phenylene group, and their acid chloride compounds Can be mentioned. Among these dicarboxylic acid compounds, 4,4'-oxybis benzoic acid, terephthalic acid, and their acid chlorides are preferable, and 4,4'-oxybis (benzoyl chloride) and terephthaloyl chloride are preferable, and 4,4'. -A combination of oxybis (benzoyl chloride) and terephthaloyl chloride is more preferred.

なお、上記ポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の各種物性を損なわない範囲で、上記のポリアミド系樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸ならびにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。 The above-mentioned polyamide-based resin includes tetracarboxylic acid and tricarboxylic acid in addition to the above-mentioned tetracarboxylic acid compound used for the synthesis of the above-mentioned polyamide-based resin, as long as the various physical properties of the optical laminate containing the polyamide-based resin are not impaired. Acids and their anhydrides and derivatives may be further reacted.

テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic acid include a water adduct of the anhydride of the tetracarboxylic acid compound.

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6−ナフタレントリカルボン酸−2,3−無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−O−、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
Examples of the tricarboxylic acid compound include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, acid chloride compounds related thereto, acid anhydrides, and the like, and two or more of them may be used in combination.
Specific examples include an anhydride of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalentricarboxylic acid-2,3-anhydride; a single bond of phthalic anhydride and benzoic acid, -O- , -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- or compounds linked by a phenylene group.

ポリアミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。 Examples of the diamine compound used in the synthesis of the polyamide resin include aliphatic diamines, aromatic diamines and mixtures thereof. In addition, in this embodiment, "aromatic diamine" represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic group or other substituent may be contained in a part of the structure. The aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring. Among these, a benzene ring is preferable. Further, the "aliphatic diamine" represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and an aromatic ring or other substituent may be contained as a part of the structure thereof.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、ならびに1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aliphatic diamine include an acyclic aliphatic diamine such as hexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornanediamine and 4,4'. − Examples include cyclic aliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMBと記載することがある)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene and the like. Aromatic amines having one aromatic ring, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4) -Aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (with TFMB) (May be described), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene , 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene, and other aromatic diamines having two or more aromatic rings. These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンとしては、好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルであり、より好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルである。これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。 As the aromatic diamine, preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-Diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (Trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, more preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino Diphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB), 4,4' -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ジアミン化合物の中でも、光学積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)を用いることがよりさらに好ましい。 Among the above diamine compounds, one selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure from the viewpoints of high surface hardness, high transparency, high flexibility, high bending resistance, and low colorability of the optical laminate. It is preferable to use the above. One selected from the group consisting of 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 4,4'-diaminodiphenyl ether. It is more preferable to use the above, and it is even more preferable to use 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB).

本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物(酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体)及びジカルボン酸化合物(酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体)、ならびに場合によりトリカルボン酸化合物(酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体)との重縮合生成物である縮合型高分子である。式(1)及び式(30)で表される構成単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式(2)で表される構成単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。式(31)で表される構成単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。 Polyamideimide, which is one embodiment of the present invention, includes diamine compounds, tetracarboxylic acid compounds (tetracarboxylic acid compound analogs such as acid chloride compounds and tetracarboxylic acid dianhydrides), and dicarboxylic acid compounds (acid chloride compounds, etc.). It is a condensed polymer which is a polycondensation product with a dicarboxylic acid compound analog) and, in some cases, a tricarboxylic acid compound (a tricarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound and a tricarboxylic acid anhydride). The structural units represented by the formulas (1) and (30) are usually derived from diamine and tetracarboxylic acid compounds. The structural unit represented by the formula (2) is usually derived from a diamine and a dicarboxylic acid compound. The structural unit represented by the formula (31) is usually derived from a diamine and a tricarboxylic acid compound.

本発明の好ましい実施態様において、上記ポリアミド系樹脂には、上記の通り、ハロゲン原子が含まれ得る。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含むことにより、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の黄色度(YI値)を低減させることができる場合があり、さらに高い柔軟性及び屈曲耐性を両立させることができる傾向がある。また、光学積層体の黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び耐屈曲性の観点から、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。 In a preferred embodiment of the present invention, the polyamide resin may contain halogen atoms as described above. Specific examples of the fluorine-containing substituent include a fluoro group and a trifluoromethyl group. When the polyamide resin contains halogen atoms, it may be possible to reduce the yellowness (YI value) of the optical laminate containing the polyamide resin, and it is possible to achieve both high flexibility and bending resistance. There is a tendency to be able to do it. Further, the halogen atom is preferably a fluorine atom from the viewpoint of reducing the yellowness of the optical laminate, that is, improving the transparency, reducing the water absorption rate, and bending resistance.

ポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び光学積層体の変形抑制の観点から、ポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは3〜35質量%、さらに好ましくは5〜32質量%である。 The content of the halogen atom in the polyamide resin is preferably 1 from the viewpoint of reducing yellowness, that is, improving transparency, reducing water absorption, and suppressing deformation of the optical laminate, based on the mass of the polyamide resin. It is ~ 40% by mass, more preferably 3 to 35% by mass, still more preferably 5 to 32% by mass.

本発明の一実施態様において、ポリアミド系樹脂(ポリアミドイミド)の合成反応において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン;N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピロリジン、N−ブチルピペリジン、及びN−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン(単環式);アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アザビシクロ[3.2.1]オクタン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアザビシクロ[3.2.2]ノナン等の脂環式アミン(多環式);ならびにピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、3,4−シクロペンテノピリジン、5,6,7,8−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。 In one embodiment of the present invention, an imidization catalyst may be present in the synthesis reaction of the polyamide-based resin (polyamideimide). Examples of imidization catalysts include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine, and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidin, N-propylpiperidin, N-butylpyrrolidin, N-butylpiperidin, and N-propylhexahydro. Alicyclic amines such as azepine (monocyclic); azabicyclo [2.2.1] heptane, azabicyclo [3.2.1] octane, azabicyclo [2.2.2] octane, and azabicyclo [3.2. 2] Alicyclic amines such as nonane (polycyclic); and pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2, Examples include aromatic amines such as 4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3,4-cyclopentenopyridine, 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline, and isoquinoline.

ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば50〜350℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば30分〜10時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリアミド系樹脂ワニスの調製に用いられる後述する溶剤が挙げられる。 The reaction temperature of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound is not particularly limited, but is, for example, 50 to 350 ° C. The reaction time is also not particularly limited, but is, for example, about 30 minutes to 10 hours. If necessary, the reaction may be carried out under conditions of an inert atmosphere or reduced pressure. The reaction may be carried out in a solvent, and examples of the solvent include a solvent used for preparing a polyamide-based resin varnish, which will be described later.

(芳香族化合物)
芳香族化合物は、1以上の、置換基を有していてよい芳香族炭化水素環を有する化合物であればよく、例えば芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環等の単環式炭化水素環;ナフタレン等の縮合二環式炭化水素環、ビフェニル等の環集合炭化水素環などの多環式炭化水素環が挙げられる。また、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子、前記式(3)における炭素数1〜6のアルキル基として例示のものと同様の炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニルオキシ基などが挙げられる。これらの置換基は上記芳香族炭化水素環に1つ又は2つ以上置換していてよい。
(Aromatic compound)
The aromatic compound may be a compound having one or more aromatic hydrocarbon rings which may have a substituent. For example, the aromatic hydrocarbon ring is a monocyclic hydrocarbon ring such as a benzene ring. Examples thereof include a fused bicyclic hydrocarbon ring such as naphthalene and a polycyclic hydrocarbon ring such as a ring-assembled hydrocarbon ring such as benzene. Further, the substituent includes, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the above formula (3), which has 1 to 6 carbon atoms similar to those exemplified. Examples thereof include an alkyl group, a phenyl group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and a phenyloxy group of 6. These substituents may be substituted with one or more of the above aromatic hydrocarbon rings.

本発明では、基材フィルムにポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含有するため、ハードコート層の表面硬度に優れた光学積層体を得ることができる。これは、基材フィルムに含まれるポリアミド系樹脂のアミド結合間水素結合により形成される架橋構造内の空間に芳香族化合物が入り込むことにより、基材フィルムの硬度が高まり、その影響でハードコート層の表面硬度が向上されるためであると推定される。 In the present invention, since the base film contains the polyamide resin and the aromatic compound, an optical laminate having excellent surface hardness of the hard coat layer can be obtained. This is because the hardness of the base film increases due to the entry of the aromatic compound into the space in the crosslinked structure formed by the hydrogen bonds between the amide bonds of the polyamide resin contained in the base film, and as a result, the hard coat layer It is presumed that this is because the surface hardness of is improved.

芳香族化合物は紫外線吸収剤であることが好ましい。基材フィルムに含有される芳香族化合物として紫外線吸収剤を使用すると、光学積層体におけるハードコート層の表面硬度をより向上することができる。 The aromatic compound is preferably an ultraviolet absorber. When an ultraviolet absorber is used as the aromatic compound contained in the base film, the surface hardness of the hard coat layer in the optical laminate can be further improved.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)、1,3,5−トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体(トリアジン系紫外線吸収剤)、ベンゾフェノン誘導体(ベンゾフェノン系紫外線吸収剤)、及びサリシレート誘導体(サリシレート系紫外線吸収剤)が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも1種を用いることができる。光学積層体の表面硬度を向上するとともに、370〜400nmにおける良好な紫外線吸収能を有し、偏光板と積層させた際に該偏光板を保護できることから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include a triazine derivative (triazine-based ultraviolet absorber) such as a benzotriazole derivative (benzotriazole-based ultraviolet absorber), a 1,3,5-triphenyltriazine derivative, and a benzophenone derivative (benzophenone-based ultraviolet absorber). ), And a salicylate derivative (salicylate-based ultraviolet absorber), and at least one selected from the group consisting of these can be used. Since the surface hardness of the optical laminate is improved, it has a good ultraviolet absorbing ability in the range of 370 to 400 nm, and the polarizing plate can be protected when it is laminated with a polarizing plate, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a triazine-based ultraviolet ray are used. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of absorbents, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are more preferable.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式(I)で表される化合物、住友化学(株)製の商品名:Sumisorb(登録商標) 250(2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メトジイル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール)、BASFジャパン(株)製の商品名:Tinuvin(登録商標) 360(2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール])及びTinuvin 213(メチル3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとPEG300との反応生成物)が挙げられ、これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。式(I)で表される化合物の具体例としては、住友化学(株)製の商品名:Sumisorb 200(2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb300(2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、Sumisorb 340(2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb 350(2−(2−ヒドロキシ3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、及びBASFジャパン(株)製の商品名:Tinuvin 327(2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、Tinuvin 571(2−(2H−ベンゾトリアゾ−2−イル)−6−ドデシル−4−メチル−フェノール)及びTinuvin 234(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール)及びADEKA(株)の製品名:アデカスタブ(登録商標) LA−31(2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール])が挙げられる。紫外線吸収剤は、好ましくは、式(I)で表される化合物及びTinuvin 213(メチル3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとPEG300との反応生成物であり、より好ましくは住友化学(株)製の商品名:Sumisorb 200(2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb 300(2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、Sumisorb 340(2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb 350(2−(2−ヒドロキシ3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、(株)ADEKAの製品名:アデカスタブ LA−31(2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール])及びBASFジャパン(株)製の商品名:Tinuvin 327(2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)及びTinuvin 571(2−(2H−ベンゾトリアゾ−2−イル)−6−ドデシル−4−メチル−フェノール)であり、最も好ましくは住友化学(株)製の商品名:Sumisorb 340(2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb350(2−(2−ヒドロキシ3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、及び(株)ADEKAの製品名:アデカスタブ LA−31(2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール])である。 Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include a compound represented by the formula (I) and a trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb (registered trademark) 250 (2- [2-hydroxy-3- (3)). , 4,5,6-tetrahydrophthalimide-methodiyl) -5-methylphenyl] benzotriazole), trade name manufactured by BASF Japan Co., Ltd .: Tinuvin® 360 (2,2'-methylenebis [6- (2H) -Benzotriazole-2-yl) -4-tert-octylphenol]) and Tinuvin 213 (methyl 3- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate and PEG300 (Reaction products with), and these can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the compound represented by the formula (I) include trade names: Sumisorb 200 (2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumisorb 300 (2- (3). -Tart-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole), Sumisorb 340 (2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole), Sumisorb 350 (2- (2) -Hydroxy 3,5-di-tert-pentylphenyl) benzotriazole), and brand name: Tinuvin 327 (2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butyl) manufactured by BASF Japan Co., Ltd. Phenyl) -5-chlorobenzotriazole), Tinuvin 571 (2- (2H-benzotriazo-2-yl) -6-dodecyl-4-methyl-phenol) and Tinuvin 234 (2- (2H-benzotriazole-2-yl)) ) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol) and ADEKA Co., Ltd. Product name: Adecastab (registered trademark) LA-31 (2,2'-methylenebis [6- (2H-benzo) Triazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol]) can be mentioned. The ultraviolet absorber is preferably a compound represented by the formula (I) and Tinuvin 213 (methyl 3- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate. It is a reaction product with PEG300, more preferably a trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumisorb 200 (2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole), Sumisorb 300 (2- (3-tert). -Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole), Sumisorb 340 (2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole), Sumisorb 350 (2- (2-hydroxy) 3,5-Di-tert-Pentylphenyl) benzotriazole), Product name of ADEKA Co., Ltd .: Adecastab LA-31 (2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol]) and trade name manufactured by BASF Japan Co., Ltd .: Tinuvin 327 (2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) )-5-Chlorobenzotriazole) and Tinuvin 571 (2- (2H-benzotriazo-2-yl) -6-dodecyl-4-methyl-phenol), most preferably trade names manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumisorb 340 (2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole), Sumisorb350 (2- (2-hydroxy 3,5-di-tert-pentylphenyl) benzotriazole), and ADEKA Co., Ltd. Product name: Adecastab LA-31 (2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol]).

Figure 0006771525
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式(I)中、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基であり、RI1及びRI2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基であり、RI1又はRI2のうち少なくともいずれか一方は炭素数1〜20の炭化水素基である。 In the formula (I), XI is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and RI1 and RI2 are independently hydrogen atoms. or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, at least one of R I1 or R I2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

における炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基等が挙げられる。
における炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2−メチル−ブトキシ基、3−メチルブトキシ基、2−エチル−プロポキシ基等が挙げられる。
は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
The alkyl group of 1 to 5 carbon atoms for X I, methyl, ethyl, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, 2- Examples thereof include a methyl-butyl group, a 3-methylbutyl group, and a 2-ethyl-propyl group.
The alkoxy group of 1 to 5 carbon atoms for X I, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, tert- butoxy group, n- pentyloxy group, Examples thereof include 2-methyl-butoxy group, 3-methylbutoxy group and 2-ethyl-propoxy group.
XI is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.

I1及びRI2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基であり、RI1及びRI2のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。RI1及びRI2は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基である。具体的にはメチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基及びtert−オクチル基が例示される。 R I1 and R I2 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R I1 and R I 2 is a hydrocarbon group. When R I1 and R I2 are hydrocarbon groups, respectively, they are preferably hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group and a tert-octyl group.

別の好ましい一態様に係る紫外線吸収剤は、ポリアミド系樹脂を含有する光学積層体において、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、(株)ADEKAの製品名:アデカスタブ LA−46(2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイロキシ)エトキシ]フェノール)、BASFジャパン(株)製の商品名:Tinuvin 400(2−[4−[2−ヒドロキシ−3−トリデシロキシプロピル]オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン)、2−[4−[2−ヒドロキシ−3−ジデシロキシプロピル]オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン)、Tinuvin 405(2−[4(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン)、Tinuvin 460(2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブチロキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブチロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)、Tinuvin 479(ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)、及びケミプロ化成(株)の製品名:KEMISORB(登録商標) 102(2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(n−オクチロキシ)フェノール)等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。式(II)で表される化合物は、好ましくは、アデカスタブ LA−46(2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイロキシ)エトキシ]フェノール)である。 As the ultraviolet absorber according to another preferred embodiment, a triazine-based ultraviolet absorber is used in the optical laminate containing the polyamide-based resin. Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include compounds represented by the following formula (II). As a specific example, the product name of ADEKA Co., Ltd .: Adecastab LA-46 (2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5- [2- (2-ethyl) Hexaneuroxy) ethoxy] phenol), trade name manufactured by BASF Japan Co., Ltd .: Tinuvin 400 (2- [4- [2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl] oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6 -Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine), 2- [4- [2-hydroxy-3-didecyloxypropyl] oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine), Tinuvin 405 (2- [4 (2-hydroxy-3- (2'-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4 , 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine), Tinuvin 460 (2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bis) -Butyloxyphenyl) -1,3,5-triazine), Tinuvin 479 (hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber), and Chemipro Kasei Co., Ltd. product name: KEMISORB (registered trademark) 102 (2- [4,6) -Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5- (n-octyloxy) phenol) and the like, which are used alone or in combination of two or more. be able to. The compound represented by the formula (II) is preferably Adecastab LA-46 (2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5- [2- (2-ethyl). Hexaneuroxy) ethoxy] phenol).

Figure 0006771525
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式(II)中、YI1〜YI4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子である。 In the formula (II), Y I1 to Y I4 are independently hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and are preferable. Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.

式(II)中、RI3は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、含まれる酸素原子が1つである炭素数1〜20のアルコキシ基、又は炭素数1〜12のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数1〜4のアルコキシ基であり、好ましくは1個の酸素原子を含む炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数8〜12のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数2〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数8〜12のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数2〜4のアルコキシ基である。 In formula (II), RI3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms containing one oxygen atom, or an alkyl ketooxy having 1 to 12 carbon atoms. It is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a group, and is preferably substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms containing one oxygen atom or an alkyl ketooxy group having 8 to 12 carbon atoms. It is an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms substituted with an alkyl ketooxy group having 8 to 12 carbon atoms.

I1〜YI4としての炭素数1〜20のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ウンデシル基が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms as Y I1 to Y I4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n. Examples thereof include -pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and n-undecyl group.

一実施態様において、紫外線吸収剤はポリアミド系樹脂に対して高い溶解性を示すN,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと称する場合がある)に溶解しやすいものが好ましい。そのような紫外線吸収剤は、25℃のDMAc100gに対して1.0g以上溶解する、言い換えると25℃のDMAcに対する溶解度が1.0g/100g以上である化合物であってよい。紫外線吸収剤の溶解度は、DMAc等の溶剤に対して、好ましくは5g/100g以上であり、さらに好ましくは10g/100g以上である。紫外線吸収剤の溶解度の上限に制限は無く、例えば100g/100gであってもよい。DMAcに対して高い溶解性を有する紫外線吸収剤は、ポリアミド系樹脂と均一化しやすいため、光学積層体の表面硬度を向上できるとともに、高い透明性及び高い紫外線吸収能を有し、さらに着色等を防止することもできる。 In one embodiment, the ultraviolet absorber is preferably one that is easily dissolved in N, N-dimethylacetamide (hereinafter, may be referred to as DMAc), which has high solubility in a polyamide resin. Such an ultraviolet absorber may be a compound that dissolves 1.0 g or more in 100 g of DMAc at 25 ° C., that is, has a solubility in DMAc at 25 ° C. of 1.0 g / 100 g or more. The solubility of the ultraviolet absorber is preferably 5 g / 100 g or more, and more preferably 10 g / 100 g or more with respect to a solvent such as DMAc. The upper limit of the solubility of the ultraviolet absorber is not limited, and may be, for example, 100 g / 100 g. Since the ultraviolet absorber having high solubility in DMAc is easily homogenized with the polyamide resin, the surface hardness of the optical laminate can be improved, and it has high transparency and high ultraviolet absorption ability, and further coloring and the like. It can also be prevented.

紫外線吸収剤は、基材フィルムの390nmにおける光線透過率を35%以下にできるような紫外線吸収性を有するものが好ましく、より好ましくは25%以下、さらに好ましくは20%以下である。 The ultraviolet absorber preferably has an ultraviolet absorption property such that the light transmittance of the base film at 390 nm can be 35% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less.

基材フィルムにおいて、紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミド系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは1〜8質量部、さらに好ましくは3〜7質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記下限値以上であると、光学積層体の表面硬度を向上できる。また、紫外線吸収剤の含有量が上記上限値以下であると、光学積層体の黄色度を抑制(YI値を低減)でき、光学積層体の透明性を向上できる。 The content of the ultraviolet absorber in the base film is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, and further preferably 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Is. When the content of the ultraviolet absorber is at least the above lower limit value, the surface hardness of the optical laminate can be improved. Further, when the content of the ultraviolet absorber is not more than the above upper limit value, the yellowness of the optical laminate can be suppressed (YI value can be reduced), and the transparency of the optical laminate can be improved.

基材フィルムにおいて、ポリアミド系樹脂の含有量は、基材フィルムの質量に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、非常に好ましくは90質量%以上である。ポリアミド系樹脂の含有量が上記下限値以上であると、光学積層体の表面硬度や屈曲性が良好である。なお、基材フィルムにおけるポリアミド系樹脂の含有量は、基材フィルムの全質量を基準として、通常100質量%未満である。 In the base film, the content of the polyamide resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass with respect to the mass of the base film. % Or more, very preferably 90% by mass or more. When the content of the polyamide resin is at least the above lower limit value, the surface hardness and flexibility of the optical laminate are good. The content of the polyamide resin in the base film is usually less than 100% by mass based on the total mass of the base film.

基材フィルムは、光学積層体の表面硬度を向上しやすい観点から、ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物の他に無機粒子をさらに含有することができる。無機粒子としては、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等が挙げられる。光学積層体を製造するためのポリアミド系樹脂ワニスの安定性、及び光学積層体の表面硬度向上の観点から、無機粒子は特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。 From the viewpoint of easily improving the surface hardness of the optical laminate, the base film can further contain inorganic particles in addition to the polyamide resin and the aromatic compound. Examples of the inorganic particles include titania particles, alumina particles, zirconia particles, silica particles and the like. From the viewpoint of the stability of the polyamide-based resin varnish for producing the optical laminate and the improvement of the surface hardness of the optical laminate, the inorganic particles are particularly preferably silica particles. Inorganic particles may be bonded to each other by a molecule having a siloxane bond.

無機粒子の平均一次粒子径は、光学積層体の透明性、機械物性、及び無機粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは10〜100nm、より好ましくは20〜80nmである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による定方向径の10点平均値を測定することにより決定することができる。 The average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the optical laminate, mechanical properties, and suppression of aggregation of the inorganic particles. In the present invention, the average primary particle size can be determined by measuring a 10-point average value of the directional diameter with a transmission electron microscope (TEM).

基材フィルムが無機粒子を含む場合、光学積層体中の無機粒子の含有量は、基材フィルムの質量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。無機粒子の含有量が上記の下限値以上であると、ハードコート層の表面硬度の向上に有利であり、上記の上限値以下であると、光学積層体のYI値の低減に有利である。 When the base film contains inorganic particles, the content of the inorganic particles in the optical laminate is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass with respect to the mass of the base film. It is mass% or more, particularly preferably 30 mass% or more, preferably 70 mass% or less, and more preferably 60 mass% or less. When the content of the inorganic particles is not less than the above lower limit value, it is advantageous to improve the surface hardness of the hard coat layer, and when it is not more than the above upper limit value, it is advantageous to reduce the YI value of the optical laminate.

基材フィルムは、さらに他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、pH調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。 The base film may further contain other additives. Examples of other additives include antioxidants, mold release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, pH adjusters, silica dispersants, lubricants, thickeners, leveling agents and the like.

他の添加剤の含有量は、基材フィルムの質量に対して、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%である。 The content of the other additive is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on the mass of the base film.

基材フィルムの厚みは、用途に応じて適宜調整されるが、通常10〜200μm、好ましくは20〜100μm、より好ましくは25〜80μm、さらに好ましくは30〜50μmである。なお、本発明において、基材フィルムの厚みは、例えば実施例に記載の方法により測定できる。 The thickness of the base film is appropriately adjusted depending on the intended use, but is usually 10 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm, and further preferably 30 to 50 μm. In the present invention, the thickness of the base film can be measured by, for example, the method described in Examples.

<ハードコート層>
本発明の光学積層体は基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する。
ハードコート層は基材フィルムの片面又は両面に設けられていてもよい。
<Hard coat layer>
The optical laminate of the present invention has a hard coat layer on at least one surface of the base film.
The hard coat layer may be provided on one side or both sides of the base film.

ハードコート層としては、例えばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ベンジルクロライド系、ビニル系等の公知のハードコート層が挙げられる。これらの中でもアクリル系ハードコート層を好ましく用いることができる。アクリル系ハードコート層は、硬化性化合物を含む硬化性組成物の硬化物であることが好ましい。硬化性化合物は、活性エネルギー線の照射により、重合して硬化する化合物であり、その例として、多官能(メタ)アクリレート系化合物が挙げられる。多官能(メタ)アクリレート系化合物とは、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。 Examples of the hard coat layer include known hard coat layers such as acrylic type, epoxy type, urethane type, benzyl chloride type, and vinyl type. Among these, an acrylic hard coat layer can be preferably used. The acrylic hard coat layer is preferably a cured product of a curable composition containing a curable compound. The curable compound is a compound that is polymerized and cured by irradiation with active energy rays, and examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate compounds. The polyfunctional (meth) acrylate-based compound is a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.

多官能(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、;ホスファゼン化合物のホスファゼン環に(メタ)アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系(メタ)アクリレート化合物;分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物;分子中に少なくとも2個のカルボン酸ハロゲン化物と少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるポリエステル(メタ)アクリレート化合物;ならびに、上記各化合物の2量体、3量体などのようなオリゴマーなどである。これらの化合物はそれぞれ単独又は2種以上を混合して用いられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and tri. Methylolpropantri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaglyceroltri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerintri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, tris ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate; phosphazenic (meth) acrylate compound in which a (meth) acryloyloxy group is introduced into the phosphazenic ring of the phosphazene compound; having at least two isocyanate groups in the molecule. Urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting polyisocyanate with at least one (meth) acryloyloxy group and a polyol compound having a hydroxyl group; at least two carboxylic acid halides in the molecule and at least one (meth) ) A polyester (meth) acrylate compound obtained by reacting with a polyol compound having an acryloyloxy group and a hydroxyl group; and an oligomer such as a dimer or a trimer of each of the above compounds. These compounds are used alone or in admixture of two or more.

硬化性化合物には、上記の多官能(メタ)アクリレート系化合物の他に、単官能(メタ)アクリレート系化合物を含んでよい。単官能(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は2種類以上を混合して用いられる。単官能(メタ)アクリレート系化合物の含有量は、硬化性組成物に含まれる化合物の固形分中、10質量%以下であることが好ましい。 The curable compound may include a monofunctional (meth) acrylate compound in addition to the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate compound. Examples of the monofunctional (meth) acrylate-based compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3. -Phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These compounds are used alone or in admixture of two or more. The content of the monofunctional (meth) acrylate compound is preferably 10% by mass or less based on the solid content of the compound contained in the curable composition.

また、硬化性化合物は重合性オリゴマーを含有していてもよい。重合性オリゴマーを含有させることにより、ハードコート層の硬度を調整することができる。重合性オリゴマーとしては、末端(メタ)アクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリ(メタ)アクリレート、末端(メタ)アクリレートポリスチレン、末端(メタ)アクリレートポリエチレングリコール、末端(メタ)アクリレートアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端(メタ)アクリレートスチレン−メチル(メタ)アクリレート共重合体などのマクロモノマーを挙げることができる。重合性オリゴマーの含有量は、硬化性組成物に含まれる化合物の固形分中、5〜50質量%であることが好ましい。 Moreover, the curable compound may contain a polymerizable oligomer. By containing the polymerizable oligomer, the hardness of the hard coat layer can be adjusted. Examples of the polymerizable oligomer include terminal (meth) acrylate polymethyl methacrylate, terminal styryl poly (meth) acrylate, terminal (meth) acrylate polystyrene, terminal (meth) acrylate polyethylene glycol, terminal (meth) acrylate acrylonitrile-styrene copolymer, and terminal. Macromonomers such as (meth) acrylate styrene-methyl (meth) acrylate copolymers can be mentioned. The content of the polymerizable oligomer is preferably 5 to 50% by mass based on the solid content of the compound contained in the curable composition.

硬化性組成物は、重合開始剤を含有してよい。重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラtert−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン(BTTB)、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−フェニルメチル)−1−ブタノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、必要に応じて数種類を混合して用いてもよい。上記で例示した重合開始剤は、いずれも活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤である。 The curable composition may contain a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-. Diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, phenyl Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzo Isopropyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3', 4,4'-tetratert-butylperoxycarbonylbenzophenone (BTTB), 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl ] -2-Phenylmethyl) -1-butanone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, benzyl, and derivatives thereof. These polymerization initiators may be used alone or in admixture of several types as required. The polymerization initiators exemplified above are all photopolymerization initiators that generate radicals by irradiation with active energy rays.

重合開始剤の含有量は、硬化性化合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは1〜7質量部である。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、硬化性組成物の硬化性が良好となり、ハードコート層の表面硬度を高めることができる。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound. When the content of the polymerization initiator is in the above range, the curability of the curable composition becomes good, and the surface hardness of the hard coat layer can be increased.

硬化性組成物は、<基材フィルム>の項に記載の紫外線吸収剤と同様のものを含むことができる。ハードコート層に紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量が過度であると、硬化性組成物の硬化性を低下させ、結果としてハードコート層の表面硬度が低下する場合がある。そのため、ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物100質量部に対して、好ましくは5.0質量部より小さく、より好ましくは2.0質量部以下、さらに好ましくは0質量部である。ハードコート層の表面硬度を向上するためには、ハードコート層を形成する硬化性組成物の硬化性を向上させ、紫外線吸収剤を含有することに起因する基材フィルムの硬度を高めることが有利である。このためには、基材フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量が、ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量よりも大きいことが好ましい。なお、基材フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量とハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば光学積層体の全質量を基準に比較することができる。 The curable composition may contain the same UV absorber as described in the section <Base film>. When the hard coat layer contains an ultraviolet absorber, if the content of the ultraviolet absorber is excessive, the curability of the curable composition may be lowered, and as a result, the surface hardness of the hard coat layer may be lowered. Therefore, the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer is preferably less than 5.0 parts by mass, more preferably 2.0 parts by mass or less, still more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the curable composition. It is a mass part. In order to improve the surface hardness of the hard coat layer, it is advantageous to improve the curability of the curable composition forming the hard coat layer and to increase the hardness of the base film due to the inclusion of the ultraviolet absorber. Is. For this purpose, it is preferable that the content of the ultraviolet absorber contained in the base film is larger than the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer. The content of the ultraviolet absorber contained in the base film and the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer can be compared based on, for example, the total mass of the optical laminate.

硬化性組成物は、基材フィルム上への塗工性を向上させるために、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化グリコールエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。溶剤の種類及び含有量は、用いる硬化性化合物の種類や含有量、基材フィルムの材質、形状、塗布方法、目的とするハードコート層の厚みなどに応じて適宜選択される。 The curable composition may contain a solvent in order to improve the coatability on the base film. Solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as ethanol, 1-propanol, isopropanol and 1-butanol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Classes; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl It can be appropriately selected and used from esterified glycol ethers such as ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The type and content of the solvent are appropriately selected according to the type and content of the curable compound used, the material and shape of the base film, the coating method, the thickness of the target hard coat layer, and the like.

硬化性組成物は、さらに他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、<基材フィルム>の項に記載の無機粒子、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、pH調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。硬化性組成物が他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、硬化性組成物の質量に対して、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%である。 The curable composition may further contain other additives. Examples of other additives include inorganic particles, antistatic agents, antioxidants, mold release agents, stabilizers, brewing agents, flame retardants, pH adjusters, and silica dispersions described in the section of <Base film>. Agents, lubricants, thickeners, leveling agents and the like can be mentioned. When the curable composition contains other additives, the content of the other additives is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the mass of the curable composition. It is mass%.

ハードコート層の厚みは、光学積層体の耐屈曲性と鉛筆硬度を両立させる観点から、好ましくは1〜20μm、より好ましくは3〜17μm、さらに好ましくは5〜15μmである。なお、ハードコート層の厚みは、例えば実施例に記載の方法により測定できる。 The thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 20 μm, more preferably 3 to 17 μm, and further preferably 5 to 15 μm from the viewpoint of achieving both bending resistance and pencil hardness of the optical laminate. The thickness of the hard coat layer can be measured by, for example, the method described in Examples.

硬化性組成物は、組成物に含まれる成分、例えば硬化性化合物、必要に応じて重合開始剤、紫外線吸収剤、溶媒、及び他の添加剤を慣用の方法、例えば混合して得ることができる。混合順序等は特に限定されない。 The curable composition can be obtained by mixing the components contained in the composition, for example, a curable compound, a polymerization initiator, an ultraviolet absorber, a solvent, and other additives, if necessary, by a conventional method, for example. .. The mixing order and the like are not particularly limited.

<光学積層体>
本発明の光学積層体は、前記基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層とを有する。図1に本発明の一実施態様を示すが、本発明はこの態様に限定されない。図1に示される光学積層体1は、基材フィルム2と、該基材フィルム2の片面にハードコート層3とを有する。
<Optical laminate>
The optical laminate of the present invention has the base film and a hard coat layer on at least one surface of the base film. Although FIG. 1 shows an embodiment of the present invention, the present invention is not limited to this aspect. The optical laminate 1 shown in FIG. 1 has a base film 2 and a hard coat layer 3 on one side of the base film 2.

本発明の光学積層体は、基材フィルムにポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含むため、優れた表面硬度を有するとともに、透明性及び紫外線吸収性に優れる。優れた表面硬度を有することにより、画像表示装置の前面板(ウィンドウフィルム)として使用した場合に、画像表示装置表面の傷付きを有効に抑制することができる。そのため、本発明の光学積層体は、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板(ウィンドウフィルム)として有用である。該光学積層体は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。前記光学積層体を備える画像表示装置は、優れた表面硬度を有すると同時に、優れた透明性や紫外線吸収性も有する。画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットPC、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットPC、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びウェアラブルデバイス等が挙げられる。 Since the optical laminate of the present invention contains a polyamide resin and an aromatic compound in the base film, it has excellent surface hardness, and is also excellent in transparency and ultraviolet absorption. By having an excellent surface hardness, it is possible to effectively suppress scratches on the surface of the image display device when it is used as a front plate (window film) of the image display device. Therefore, the optical laminate of the present invention is useful as a front plate of an image display device, particularly a front plate (window film) of a flexible display. The optical laminate can be arranged as a front plate on the visible side surface of an image display device, particularly a flexible display. This front plate has a function of protecting the image display element in the flexible display. The image display device provided with the optical laminate has excellent surface hardness, as well as excellent transparency and ultraviolet absorption. Examples of the image display device include wearable devices such as televisions, smartphones, mobile phones, car navigation systems, tablet PCs, portable game machines, electronic papers, indicators, bulletin boards, watches, and smart watches. Examples of the flexible display include image display devices having flexible characteristics, such as televisions, smartphones, mobile phones, car navigation systems, tablet PCs, portable game machines, electronic papers, indicators, bulletin boards, clocks, and wearable devices.

光学積層体の鉛筆硬度は、好ましくは2B以上、より好ましくはB以上、さらに好ましくはHB以上、特に好ましくはH以上、極めて好ましくは2H以上、とりわけ好ましくは3H以上である。光学積層体の鉛筆硬度が下限値以上であると、画像表示装置の前面板として使用した場合に画像表示装置表面の傷付きを有効に抑制することができる。また、光学積層体の表面硬度は、通常9H以下である。なお、鉛筆硬度は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。 The pencil hardness of the optical laminate is preferably 2B or more, more preferably B or more, still more preferably HB or more, particularly preferably H or more, extremely preferably 2H or more, and particularly preferably 3H or more. When the pencil hardness of the optical laminate is at least the lower limit value, scratches on the surface of the image display device can be effectively suppressed when used as the front plate of the image display device. The surface hardness of the optical laminate is usually 9H or less. The pencil hardness can be measured by, for example, the method described in Examples.

光学積層体のYI値(黄色度)は、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。YI値(黄色度)が上記の上限値以下である光学積層体は透明性が良好であり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また、光学積層体のYI値(黄色度)は好ましくは0以上である。なお、YI値(黄色度)は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。 The YI value (yellowness) of the optical laminate is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less. An optical laminate having a YI value (yellowness) of not more than the above upper limit value has good transparency and can contribute to high visibility when used as a front plate of an image display device. Further, the YI value (yellowness) of the optical laminate is preferably 0 or more. The YI value (yellowness) can be measured by, for example, the method described in Examples.

光学積層体の390nmにおける光線透過率は、好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは25%以下、特に好ましくは20%以下である。光学積層体の光線透過率が上記の上限値以下であると、紫外線吸収性が良好であり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、液晶や偏光フィルムの劣化の防止に寄与することができる。なお、390nmにおける光線透過率は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。 The light transmittance of the optical laminate at 390 nm is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less. When the light transmittance of the optical laminate is not more than the above upper limit value, the ultraviolet absorption is good, and when used for the front plate of an image display device, it may contribute to the prevention of deterioration of the liquid crystal or the polarizing film. it can. The light transmittance at 390 nm can be measured by, for example, the method described in Examples.

光学積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程:
(a)ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む液(ポリアミド系樹脂ワニスという場合がある)を樹脂基材に塗布して塗膜を形成する工程(塗布工程A)、及び
(b)塗布された液(塗膜)を乾燥させて、基材フィルムを形成する工程(基材フィルム形成工程)
(c)該基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する工程(塗布工程B)
(d)塗布された液(塗膜)に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する工程(ハードコート層形成工程)
を含む製造方法によって製造することができる。
The method for producing the optical laminate is not particularly limited, but for example, the following steps:
(A) A step (coating step A) of applying a liquid containing a polyamide resin and an aromatic compound (sometimes referred to as a polyamide resin varnish) to a resin base material to form a coating film, and (b) coating. A step of drying a liquid (coating film) to form a base film (base film forming step)
(C) A step of applying the curable composition to at least one surface of the base film to form a coating film (coating step B).
(D) A step of irradiating the applied liquid (coating film) with high-energy rays to cure the coating film to form a hard coat layer (hard coat layer forming step).
It can be manufactured by a manufacturing method including.

塗布工程Aにおいては、まずポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む液(ポリアミド系樹脂ワニス)を調製する。ポリアミド系樹脂ワニスの調製のために、前記ジアミン化合物、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジカルボン酸化合物、及び必要に応じて、イミド化触媒として作用する第三級アミン、脱水剤などの他の成分を混合し、反応させてポリアミド系樹脂混合液を調製する。第三級アミンとしては、前述の芳香族アミンや脂肪族アミンなどが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸やプロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。このポリアミド系樹脂混合液に貧溶媒を加えて再沈殿法によりポリアミド系樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取り出す。必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させ、ポリアミド系樹脂を得る。次いで、ポリアミド系樹脂を溶剤に溶解し、上記芳香族化合物及び他の添加剤を添加して撹拌することにより、ポリアミド系樹脂を含む液(ポリアミド系樹脂ワニス)を調製する。 In the coating step A, first, a liquid (polyamide-based resin varnish) containing a polyamide-based resin and an aromatic compound is prepared. For the preparation of the polyamide resin varnish, the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound, the dicarboxylic acid compound, and, if necessary, other components such as a tertiary amine acting as an imidization catalyst and a dehydrating agent are added. Mix and react to prepare a polyamide-based resin mixture. Examples of the tertiary amine include the above-mentioned aromatic amine and aliphatic amine. Examples of the dehydrating agent include acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, pivalic anhydride, butyric anhydride, isovaleric anhydride and the like. A poor solvent is added to this polyamide-based resin mixed solution to precipitate the polyamide-based resin by a reprecipitation method, and the mixture is dried to remove the precipitate. If necessary, the precipitate is washed with a solvent such as methanol and dried to obtain a polyamide resin. Next, the polyamide resin is dissolved in a solvent, the above aromatic compound and other additives are added, and the mixture is stirred to prepare a liquid (polyamide resin varnish) containing the polyamide resin.

ポリアミド系樹脂ワニスの調製に用いられる溶剤は、ポリアミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;及びそれらの組み合わせ(混合溶剤)が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、ポリアミド系樹脂ワニスには水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、非環状エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが含まれてもよい。 The solvent used for preparing the polyamide-based resin varnish is not particularly limited as long as the polyamide-based resin can be dissolved. Examples of such a solvent include amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide and sulfolane. Solvents; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations thereof (mixed solvents) can be mentioned. Among these solvents, an amide solvent or a lactone solvent is preferable. Further, the polyamide-based resin varnish may contain water, an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, an acyclic ester-based solvent, an ether-based solvent, and the like.

次に、公知の塗布方法により、樹脂基材、SUSベルト、又はガラス基材等の基材上にポリアミド系樹脂ワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。 Next, a polyamide-based resin varnish is applied onto a substrate such as a resin substrate, a SUS belt, or a glass substrate by a known coating method to form a coating film. Known coating methods include, for example, wire bar coating method, reverse coating, roll coating method such as gravure coating, die coating method, comma coating method, lip coating method, spin coating method, screen coating method, fountain coating method, dipping method, and the like. Examples include a spray method and a salivation molding method.

基材フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、樹脂基材から剥離することによって、基材フィルムを形成することができる。剥離後に更に基材フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常50〜350℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。 In the base film forming step, the base film can be formed by drying the coating film and peeling it from the resin base material. After peeling, a drying step of further drying the base film may be performed. The coating film can usually be dried at a temperature of 50 to 350 ° C. If necessary, the coating film may be dried under conditions of an inert atmosphere or reduced pressure.

樹脂基材の例としては、PETフィルム、PENフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、PETフィルム、PENフィルム、ポリイミドフィルム、及び他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。さらに、光学積層体との密着性及びコストの観点から、PETフィルムがより好ましい。 Examples of the resin base material include PET film, PEN film, polyimide film, polyamide-imide film and the like. Among them, PET film, PEN film, polyimide film, and other polyamide-imide film are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance. Further, a PET film is more preferable from the viewpoint of adhesion to the optical laminate and cost.

塗布工程Bにおいて、溶剤に溶解させた硬化性組成物を基材フィルムに塗布してもよい。溶剤としては、<ハードコート層>の項に記載の溶剤と同様のものが挙げられ、塗布方法としては、上記の公知の塗布方法が挙げられる。 In the coating step B, the curable composition dissolved in the solvent may be coated on the base film. Examples of the solvent include the same solvents as those described in the section <Hard coat layer>, and examples of the coating method include the above-mentioned known coating methods.

基材フィルム上に形成された塗膜の乾燥を行ってもよい。塗膜の乾燥は、温度50〜150℃にて溶剤を蒸発させることにより行うことができ、乾燥時間は通常30〜180秒である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。 The coating film formed on the base film may be dried. The coating film can be dried by evaporating the solvent at a temperature of 50 to 150 ° C., and the drying time is usually 30 to 180 seconds. If necessary, the coating film may be dried under conditions of an inert atmosphere or reduced pressure.

ハードコート層形成工程において、塗膜に高エネルギー線(例えば活性エネルギー線)を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する。照射強度は、硬化性組成物の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射が好ましい。照射強度は、好ましくは0.1〜6,000mW/cm、より好ましくは10〜1,000mW/cm、さらに好ましくは20〜500mW/cmである。照射強度が前記範囲内であると、適当な反応時間を確保でき、光源から輻射される熱及び硬化反応時の発熱による樹脂の黄変や劣化を抑えることができる。照射時間は、硬化性組成物の組成によって適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が好ましくは10〜10,000mJ/cm、より好ましくは50〜1,000mJ/cm、さらに好ましくは80〜500mJ/cmとなるように設定される。積算光量が前記範囲内であると、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて、硬化反応をより確実に進行させることができ、また、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。また、この範囲での照射工程を経ることでハードコート層の硬度をさらに高め得るため有用である。 In the hard coat layer forming step, the coating film is irradiated with high energy rays (for example, active energy rays) to cure the coating film to form a hard coat layer. The irradiation intensity is appropriately determined by the composition of the curable composition, and is not particularly limited, but irradiation in a wavelength region effective for activating the polymerization initiator is preferable. The irradiation intensity is preferably 0.1~6,000mW / cm 2, more preferably 10~1,000mW / cm 2, more preferably from 20 to 500 mW / cm 2. When the irradiation intensity is within the above range, an appropriate reaction time can be secured, and yellowing and deterioration of the resin due to heat radiated from the light source and heat generated during the curing reaction can be suppressed. The irradiation time may be appropriately selected depending on the composition of the curable composition and is not particularly limited, but the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is preferably 10 to 10,000 mJ /. It is set to be cm 2 , more preferably 50 to 1,000 mJ / cm 2 , and even more preferably 80 to 500 mJ / cm 2 . When the integrated light amount is within the above range, a sufficient amount of active species derived from the polymerization initiator can be generated to allow the curing reaction to proceed more reliably, and the irradiation time does not become too long, resulting in good productivity. Can be maintained. Further, it is useful because the hardness of the hard coat layer can be further increased by undergoing the irradiation step in this range.

本発明の光学積層体は、基材フィルム及びハードコート層とは別の層を有していてよい。別の層としては、例えば機能層が挙げられ、機能層としては、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の種々の機能を有する層が例示できる。光学積層体は、単数又は複数の機能層を備えていてもよい。また、1つの機能層が複数の機能を有してもよい。 The optical laminate of the present invention may have a layer different from the base film and the hard coat layer. Examples of the other layer include a functional layer, and examples of the functional layer include layers having various functions such as an ultraviolet absorbing layer, an adhesive layer, a hue adjusting layer, and a refractive index adjusting layer. The optical laminate may include one or more functional layers. Moreover, one functional layer may have a plurality of functions.

紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤(例えば上記紫外線吸収剤)とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。 The ultraviolet absorbing layer is a layer having an ultraviolet absorbing function. For example, a main material selected from an ultraviolet curable transparent resin, an electron beam curable transparent resin, and a heat curable transparent resin, and the main material thereof. It is composed of a dispersed ultraviolet absorber (for example, the above-mentioned ultraviolet absorber). By providing the ultraviolet absorbing layer as the functional layer, the change in yellowness due to light irradiation can be easily suppressed.

粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。 The adhesive layer is a layer having an adhesive function, and has a function of adhering an optical laminate to another member. As a material for forming the adhesive layer, a commonly known material can be used. For example, a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition can be used.

粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、光学積層体を他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。光学積層体と粘着層との接着強度は、好ましくは0.1N/cm以上、より好ましくは0.5N/cm以上であってもよい。 The adhesive layer may be composed of a resin composition containing a component having a polymerizable functional group. In this case, strong adhesion can be realized by further polymerizing the resin composition constituting the adhesive layer after the optical laminate is brought into close contact with another member. The adhesive strength between the optical laminate and the adhesive layer may be preferably 0.1 N / cm or more, more preferably 0.5 N / cm or more.

粘着層は、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。 The adhesive layer may contain a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition as a material. In this case, the resin composition can be polymerized and cured by supplying energy after the fact.

粘着層は、感圧型接着剤(Pressure Sensitive Adhesive、PSA)と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される接着剤から構成される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」(JIS K 6800)である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜(マイクロカプセル)に内容し、適当な手段(圧力、熱等)によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」(JIS K 6800)であるカプセル型接着剤であってもよい。 The adhesive layer may be a layer composed of an adhesive called a pressure-sensitive adhesive (Pressure Sensitive Adhesive, PSA), which is adhered to an object by pressing. The pressure-sensitive adhesive may be an adhesive that is "a substance that has adhesiveness at room temperature and adheres to an adherend with a light pressure" (JIS K 6800), and "protects a specific component (microcapsules). ), It may be a capsule type adhesive which is an adhesive which can maintain stability until the film is destroyed by an appropriate means (pressure, heat, etc.) ”(JIS K 6800).

色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料;アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料;硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料;ならびに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。 The hue adjusting layer is a layer having a hue adjusting function, and is a layer capable of adjusting the optical laminate to a desired hue. The hue adjusting layer is, for example, a layer containing a resin and a colorant. Examples of this colorant include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, petals, titanium oxide-based calcined pigments, ultramarine, cobalt aluminate, and carbon black; azo compounds, quinacridone compounds, anthracinone compounds, and the like. Organic pigments such as perylene compounds, isoindolinone compounds, phthalocyanine compounds, quinophthalone compounds, slene compounds, and diketopyrrolopyrrole compounds; extender pigments such as barium sulfate and calcium carbonate; and basic dyes, Examples thereof include dyes such as acidic dyes and medium dyes.

屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、光学積層体とは異なる屈折率を有し、光学積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。 The refractive index adjusting layer is a layer having a function of adjusting the refractive index, has a refractive index different from that of the optical laminated body, and can impart a predetermined refractive index to the optical laminated body. The refractive index adjusting layer may be, for example, a resin layer appropriately selected and, if necessary, a resin layer further containing a pigment, or a thin film of metal.

屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均一次粒子径は、0.1μm以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を0.1μm以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。 Examples of the pigment for adjusting the refractive index include silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide and tantalum oxide. The average primary particle size of the pigment may be 0.1 μm or less. By setting the average primary particle diameter of the pigment to 0.1 μm or less, it is possible to prevent diffused reflection of light passing through the refractive index adjusting layer and prevent deterioration of transparency.

屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。 Examples of the metal used for the refractive index adjusting layer include metals such as titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, indium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, silicon oxynitride, and silicon nitride. Oxides or metal nitrides can be mentioned.

〔フレキシブル画像表示装置〕
本発明は、本発明の光学積層体を備えるフレキシブル画像表示装置を包含する。本発明の光学積層体は、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウィンドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、さらに偏光板、好ましくは円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
[Flexible image display device]
The present invention includes a flexible image display device including the optical laminate of the present invention. The optical laminate of the present invention is preferably used as a front plate in a flexible image display device, and the front plate may be referred to as a window film. The flexible image display device includes a laminate for a flexible image display device and an organic EL display panel, and the laminate for the flexible image display device is arranged on the visual side with respect to the organic EL display panel and is configured to be bendable. ing. The laminated body for the flexible image display device may further contain a polarizing plate, preferably a circular polarizing plate, and a touch sensor, and the stacking order thereof is arbitrary, but the window film, the polarizing plate, and the touch sensor are viewed from the visual side. Alternatively, it is preferable that the window film, the touch sensor, and the polarizing plate are laminated in this order. If a polarizing plate is present on the visual side of the touch sensor, the pattern of the touch sensor is less likely to be visually recognized and the visibility of the displayed image is improved, which is preferable. Each member can be laminated using an adhesive, an adhesive, or the like. Further, a light-shielding pattern formed on at least one surface of any layer of the window film, the polarizing plate, and the touch sensor can be provided.

〔円偏光板〕
本発明のフレキシブル画像表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を含むことが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
[Circular polarizing plate]
As described above, the flexible image display device of the present invention preferably includes a polarizing plate, particularly a circular polarizing plate. The circular polarizing plate is a functional layer having a function of transmitting only the right or left circular polarization component by laminating a λ / 4 retardation plate on a linear polarizing plate. For example, the external light is converted to right circular polarization and reflected by the organic EL panel to block the left circular polarization, and only the light emitting component of the organic EL is transmitted to suppress the influence of the reflected light. It is used to make it easier to see. In order to achieve the circular polarization function, the absorption axis of the linear polarizing plate and the slow axis of the λ / 4 retardation plate need to be theoretically 45 °, but practically 45 ± 10 °. The linear polarizing plate and the λ / 4 retardation plate do not necessarily have to be laminated adjacent to each other, and the relationship between the absorption axis and the slow phase axis may satisfy the above range. The circular polarizing plate in the present invention also includes an elliptical polarizing plate because it is preferable to achieve perfect circular polarization at all wavelengths, but it is not always necessary in practical use. It is also preferable to further laminate a λ / 4 retardation film on the visible side of the linear polarizing plate to convert the emitted light into circularly polarized light to improve the visibility in the state of wearing polarized sunglasses.

直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独または直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは、0.5〜100μmである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、またはPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの膜厚は好ましくは10〜100μmであり、前記延伸倍率は好ましくは2〜10倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
The linear polarizing plate is a functional layer having a function of passing light vibrating in the transmission axis direction but blocking polarization of a vibration component perpendicular to the linear polarizing plate. The linear polarizing plate may be configured to include a linear polarizing element alone or a linear polarizing element and a protective film attached to at least one surface thereof. The thickness of the linear polarizing plate may be 200 μm or less, preferably 0.5 to 100 μm. When the thickness of the linear polarizing plate is within the above range, the flexibility of the linear polarizing plate tends to be difficult to decrease.
The linear polarizer may be a film-type polarizer produced by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter, may be abbreviated as PVA) -based film. A dichroic dye such as iodine is adsorbed on the PVA-based film oriented by stretching, or the dichroic dye is oriented in a state of being adsorbed on the PVA to exhibit polarization performance. In the production of the film-type polarizer, other steps such as swelling, cross-linking with boric acid, washing with an aqueous solution, and drying may be included. The stretching and dyeing steps may be performed on the PVA-based film alone, or may be performed in a state of being laminated with another film such as polyethylene terephthalate. The film thickness of the PVA-based film used is preferably 10 to 100 μm, and the draw ratio is preferably 2 to 10 times.
Further, as another example of the polarizer, there is a liquid crystal coating type polarizer formed by coating a liquid crystal polarizing composition. The liquid crystal polarizing composition may contain a liquid crystal compound and a dichroic dye compound. The liquid crystal compound may have a property of exhibiting a liquid crystal state, and is particularly preferable when it has a higher-order orientation state such as a smectic phase because it can exhibit high polarization performance. Further, the liquid crystal compound preferably has a polymerizable functional group.
The dichroic dye compound is a dye that is oriented together with the liquid crystal compound to exhibit dichroism, and may have a polymerizable functional group, and the dichroic dye itself has a liquid crystal property. You may be.
Any of the compounds contained in the liquid crystal polarizing composition has a polymerizable functional group. The liquid crystal polarizing composition can further contain an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a cross-linking agent, a silane coupling agent and the like.

前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、10,000〜1,000,000程度である。前記配向膜の膜厚は、好ましくは5〜10,000nmであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは10〜500nmである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウィンドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1〜100μmである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
The liquid crystal polarizing layer is manufactured by applying a liquid crystal polarizing composition on an alignment film to form a liquid crystal polarizing layer. The thickness of the liquid crystal polarizing layer can be formed to be thinner than that of the film-type polarizing element, and the thickness is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
The alignment film is produced, for example, by applying an alignment film forming composition on a substrate and imparting orientation by rubbing, polarized light irradiation, or the like. The alignment film forming composition contains an alignment agent, and may further contain a solvent, a cross-linking agent, an initiator, a dispersant, a leveling agent, a silane coupling agent, and the like. Examples of the alignment agent include polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyamic acids, and polyimides. When an orientation agent that imparts orientation by polarization irradiation is used, it is preferable to use an orientation agent containing a synnamate group. The weight average molecular weight of the polymer used as the alignment agent is, for example, about 10,000 to 1,000,000. The film thickness of the alignment film is preferably 5 to 10,000 nm, and more preferably 10 to 500 nm in that the alignment regulating force is sufficiently exhibited.
The liquid crystal polarizing layer can be peeled off from the base material, transferred and laminated, or the base material can be laminated as it is. It is also preferable that the base material serves as a transparent base material for a protective film, a retardation plate, and a window film.
As the protective film, any transparent polymer film may be used, and the same materials and additives used for the transparent base material of the window film can be used. Further, it may be a coating type protective film obtained by applying and curing a cationic curing composition such as an epoxy resin or a radical curing composition such as acrylate. The protective film may be a plasticizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a colorant such as a pigment or a dye, a fluorescent whitening agent, a dispersant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, an antioxidant, if necessary. , Lubricants, solvents and the like may be contained. The thickness of the protective film is preferably 200 μm or less, more preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the protective film is within the above range, the flexibility of the film tends to be difficult to decrease.

前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向(フィルムの面内方向)にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ/4位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1〜100μmである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
The λ / 4 retardation plate is a film that gives a retardation of λ / 4 in a direction orthogonal to the traveling direction of incident light (in-plane direction of the film). The λ / 4 retardation plate may be a stretch-type retardation plate manufactured by stretching a polymer film such as a cellulose-based film, an olefin-based film, or a polycarbonate-based film. The λ / 4 retardation plate may be used as a retardation adjuster, a plastic agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a colorant such as a pigment or a dye, a fluorescent whitening agent, a dispersant, a heat stabilizer, and a light stabilizer. It may contain an agent, an antioxidant, an antioxidant, a lubricant, a solvent and the like.
The thickness of the stretched retardation plate is preferably 200 μm or less, more preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the stretchable retardation plate is within the above range, the flexibility of the stretchable retardation plate tends to be difficult to decrease.
Further, as another example of the λ / 4 retardation plate, there is a liquid crystal coating type retardation plate formed by coating a liquid crystal composition.
The liquid crystal composition contains a liquid crystal compound exhibiting a liquid crystal state such as nematic, cholesteric, and smectic. The liquid crystal compound has a polymerizable functional group.
The liquid crystal composition can further contain an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a cross-linking agent, a silane coupling agent, and the like.

前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるように、面内位相差は、好ましくは100〜180nm、より好ましくは130〜150nmとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開2007‐232873号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開2010‐30979号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10−90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより膜厚を薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014‐224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−200〜−20nm、より好ましくは−140〜−40nmである。
The liquid crystal coating type retardation plate can be manufactured by applying a liquid crystal composition on a substrate and curing the liquid crystal composition to form a liquid crystal retardation layer, similarly to the liquid crystal polarizing layer. The liquid crystal coating type retardation plate can be formed to be thinner than the stretch type retardation plate. The thickness of the liquid crystal polarizing layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
The liquid crystal coating type retardation plate can be peeled off from the base material, transferred and laminated, or the base material can be laminated as it is. It is also preferable that the base material serves as a transparent base material for a protective film, a retardation plate, and a window film.
In general, there are many materials that exhibit larger birefringence at shorter wavelengths and smaller birefringence at longer wavelengths. In this case, since it is not possible to achieve a phase difference of λ / 4 in the entire visible light region, the in-plane phase difference is preferably 100 to 4 so that it becomes λ / 4 with respect to the vicinity of 560 nm, which has high luminosity factor. It is designed to be 180 nm, more preferably 130-150 nm. A reverse dispersion λ / 4 retardation plate using a material having a birefringence wavelength dispersion characteristic opposite to the usual one is preferable in that visibility is good. As such a material, for example, a stretchable retardation plate can be used as described in JP-A-2007-232873, and a liquid crystal-coated retardation plate can be used as described in JP-A-2010-30979. ..
Further, as another method, a technique for obtaining a wideband λ / 4 retardation plate by combining with a λ / 2 retardation plate is also known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-90521). The λ / 2 retardation plate is also manufactured by the same material method as the λ / 4 retardation plate. The combination of the stretchable retardation plate and the liquid crystal coating type retardation plate is arbitrary, but the film thickness can be reduced by using the liquid crystal coating type retardation plate in both cases.
A method of laminating a positive C plate on the circular polarizing plate in order to improve visibility in an oblique direction is known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-224837). The positive C plate may be a liquid crystal coating type retardation plate or a stretched retardation plate. The phase difference in the thickness direction of the retardation plate is preferably −200 to −20 nm, more preferably −140 to −40 nm.

〔タッチセンサ〕
本発明のフレキシブル画像表示装置は、上記の通り、タッチセンサを含むことが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウィンドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
[Touch sensor]
As described above, the flexible image display device of the present invention preferably includes a touch sensor. The touch sensor is used as an input means. Examples of the touch sensor include various types such as a resistive film method, a surface acoustic wave method, an infrared method, an electromagnetic induction method, and a capacitance method, and a capacitance method is preferable.
The capacitive touch sensor is divided into an active region and an inactive region located outside the active region. The active area is an area corresponding to the area where the screen is displayed on the display panel (display unit), the area where the user's touch is sensed, and the inactive area is the area where the screen is not displayed on the display device (non-active area). This is the area corresponding to the display unit). The touch sensor is formed in a substrate having flexible characteristics, a sensing pattern formed in an active region of the substrate, and an inactive region of the substrate, and is connected to an external drive circuit via the sensing pattern and a pad portion. Each sensing line for can be included. As the substrate having flexible characteristics, the same material as the transparent substrate of the window film can be used.

前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンとは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第2パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4―ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはITOが挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独または2種以上混合して使用することができる。 The sensing pattern can include a first pattern formed in the first direction and a second pattern formed in the second direction. The first pattern and the second pattern are arranged in different directions from each other. The first pattern and the second pattern are formed in the same layer, and each pattern must be electrically connected in order to sense the touched point. The first pattern is a form in which a plurality of unit patterns are connected to each other via a joint, but the second pattern has a structure in which a plurality of unit patterns are separated from each other in an island form, so that the second pattern is electrically operated. A separate bridge electrode is required for the connection. A well-known transparent electrode can be applied to the electrode for connecting the second pattern. Examples of the material of the transparent electrode include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium zinc oxide oxide (IZTO), and cadmium tin oxide (CTO). PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)), carbon nanotubes (CNT), graphene, metal wire and the like can be mentioned, and ITO is preferably mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The metal used for the metal wire is not particularly limited, and examples thereof include silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, titanium, telenium, chromium, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be done.

ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタンまたはこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。
第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
The bridge electrode can be formed on the upper part of the insulating layer via the insulating layer on the upper part of the sensing pattern, the bridge electrode is formed on the substrate, and the insulating layer and the sensing pattern can be formed on the bridge electrode. The bridge electrode can be made of the same material as the sensing pattern, or it can be made of molybdenum, silver, aluminum, copper, palladium, gold, platinum, zinc, tin, titanium or two or more alloys of these. it can.
Since the first pattern and the second pattern must be electrically insulated, an insulating layer is formed between the sensing pattern and the bridge electrode. The insulating layer may be formed only between the joint of the first pattern and the bridge electrode, or may be formed as a layer covering the entire sensing pattern. In the case of a layer that covers the entire sensing pattern, the bridge electrode can connect the second pattern through a contact hole formed in the insulating layer.

前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質または有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
The touch sensor is induced by a difference in transmittance between a pattern region in which a sensing pattern is formed and a non-pattern region in which a sensing pattern is not formed, specifically, a difference in refractive index in these regions. An optical adjustment layer may be further included between the substrate and the electrode as a means for appropriately compensating for the difference in light transmittance. The optical control layer may contain an inorganic insulating material or an organic insulating material. The optical control layer can be formed by coating a photocurable composition containing a photocurable organic binder and a solvent on a substrate. The photocurable composition may further contain inorganic particles. The refractive index of the optical control layer can be increased by the inorganic particles.
The photocurable organic binder contains a copolymer of each monomer such as an acrylate-based monomer, a styrene-based monomer, and a carboxylic acid-based monomer, as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to. The photocurable organic binder may be, for example, a copolymer containing different repeating units such as an epoxy group-containing repeating unit, an acrylate repeating unit, and a carboxylic acid repeating unit.
Examples of the inorganic particles include zirconia particles, titania particles, alumina particles and the like.
The photocuring composition may further contain additives such as a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a curing aid.

〔接着層〕
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層(ウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01〜500μm、より好ましくは0.1〜300μmである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや該接着層の種類は、同じであっても異なっていてもよい。
[Adhesive layer]
Each layer (window film, circular polarizing plate, touch sensor) forming the laminated body for the flexible image display device and the film member (straight polarizing plate, λ / 4 retardation plate, etc.) constituting each layer are joined by an adhesive. Can be done. Examples of the adhesive include water-based adhesives, organic solvent-based adhesives, solvent-free adhesives, solid adhesives, solvent volatilization adhesives, moisture-curing adhesives, heat-curing adhesives, anaerobic curing types, and active energy ray-curing adhesives. Commonly used adhesives such as mold adhesives, hardener mixed adhesives, heat-melt adhesives, pressure-sensitive adhesives (adhesives), and re-wet adhesives can be used, preferably aqueous solvent volatilization. Mold adhesives, active energy ray-curable adhesives, and adhesives can be used. The thickness of the adhesive layer can be appropriately adjusted according to the required adhesive force and the like, and is preferably 0.01 to 500 μm, more preferably 0.1 to 300 μm. The laminated body for a flexible image display device has a plurality of adhesive layers, and the thickness of each adhesive layer and the type of the adhesive layer may be the same or different.

前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.1〜1μmである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや用いられる水系溶剤揮散型接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。 As the aqueous solvent volatilization type adhesive, a polyvinyl alcohol-based polymer, a water-soluble polymer such as starch, an ethylene-vinyl acetate-based emulsion, a styrene-butadiene-based emulsion, or the like in an aqueous-dispersed state can be used as the main component polymer. In addition to the main polymer and water, a cross-linking agent, a silane compound, an ionic compound, a cross-linking catalyst, an antioxidant, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic solvent and the like may be blended. When adhering with the water-based solvent volatilization type adhesive, the water-based solvent volatilization type adhesive can be injected between the layers to be adhered, the adherend layers are bonded, and then dried to impart adhesiveness. When the water-based solvent volatilization type adhesive is used, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. When the water-based solvent volatilization type adhesive is used in a plurality of layers, the thickness of each layer and the type of the water-based solvent volatilization type adhesive used may be the same or different.

前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、1分子中に1個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合またはカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方または両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層または両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01〜20μm、より好ましくは0.1〜10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや用いられる活性エネルギー線硬化型接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
粘着剤としては、前記の粘着剤と同じものを用いることができる。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
The active energy ray-curable adhesive can be formed by curing an active energy ray-curable composition containing a reactive material that is irradiated with active energy rays to form an adhesive layer. The active energy ray-curable composition can contain at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound similar to those contained in the hard coat composition. As the radically polymerizable compound, the same compound as the radically polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
As the cationically polymerizable compound, the same compound as the cationically polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
As the cationically polymerizable compound used in the active energy ray-curing composition, an epoxy compound is particularly preferable. It is also preferable to include a monofunctional compound as a reactive diluent in order to reduce the viscosity of the adhesive composition.
The active energy ray composition can contain a monofunctional compound in order to reduce the viscosity. Examples of the monofunctional compound include an acrylate-based monomer having one (meth) acryloyl group in one molecule, and a compound having one epoxy group or oxetanyl group in one molecule, for example, glycidyl (meth). ) Acrylate and the like can be mentioned.
The active energy ray composition can further contain a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radicals and cationic polymerization initiators, and these are appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cations to promote radical polymerization and cation polymerization. In the description of the hard coat composition, an initiator that can initiate at least one of radical polymerization or cationic polymerization by irradiation with active energy rays can be used.
The active energy ray-curable composition further comprises an ion scavenger, an antioxidant, a chain transfer agent, an adhesion imparting agent, a thermoplastic resin, a filler, a fluid viscosity modifier, a plasticizer, a defoaming agent solvent, an additive, and a solvent. Can be included. When two layers to be adhered are bonded by the active energy ray-curable adhesive, the active energy ray-curable composition is applied to either or both of the layers to be adhered, and then bonded to each layer. Alternatively, both layers to be adhered can be adhered by irradiating them with active energy rays and curing them. When the active energy ray-curable adhesive is used, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. When the active energy ray-curable adhesive is used for forming a plurality of adhesive layers, the thickness of each layer and the type of the active energy ray-curable adhesive used may be the same or different.
As the pressure-sensitive adhesive, the same pressure-sensitive adhesive as described above can be used. When a plurality of layers of the pressure-sensitive adhesive are used, the thickness of each layer and the type of pressure-sensitive adhesive used may be the same or different.

〔遮光パターン〕
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは2〜50μmである。また、遮光パターンの厚み方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
[Shading pattern]
The shading pattern can be applied as at least part of the bezel or housing of the flexible image display device. The light-shielding pattern hides the wiring arranged at the edge of the flexible image display device to make it difficult to see, thereby improving the visibility of the image. The shading pattern may be in the form of a single layer or multiple layers. The color of the light-shielding pattern is not particularly limited, and may be various colors such as black, white, and metallic. The light-shielding pattern can be formed of a pigment for embodying color and a polymer such as an acrylic resin, an ester resin, an epoxy resin, polyurethane, or silicone. They can also be used alone or in admixture of two or more. The shading pattern can be formed by various methods such as printing, lithography, and inkjet. The thickness of the shading pattern is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm. It is also preferable to give a shape such as an inclination in the thickness direction of the light-shielding pattern.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

1.測定方法及び評価
(1)黄色度(YI値)
日立製作所(株)製、分光光度計(U−4100)を用いて、JIS Z 8701:1982に規定されている計算方法により算出される三刺激値X、Y及びZと下式とにより、実施例及び比較例で得られた光学積層体の黄色度(YI値)を算出した。評価方法を以下に示した。
YI=100(1.28X−1.06Z)/Y
<評価方法>
YI≦3であるものを非常に良好とし、◎で表記した。
3<YI≦10であるものを良好とし、〇で表記した。
10<YIであるものを不良とし、×で表記した。
1. 1. Measurement method and evaluation (1) Yellowness (YI value)
Performed using a spectrophotometer (U-4100) manufactured by Hitachi, Ltd., using the tristimulus values X, Y and Z calculated by the calculation method specified in JIS Z 8701: 1982, and the following formula. The yellowness (YI value) of the optical laminates obtained in Examples and Comparative Examples was calculated. The evaluation method is shown below.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y
<Evaluation method>
Those with YI ≦ 3 were regarded as very good and marked with ⊚.
Those with 3 <YI ≦ 10 were regarded as good and marked with 〇.
Those with 10 <YI were regarded as defective and marked with x.

(2)光線透過率(Tt)
日立製作所(株)製、分光光度計(U−4100)を用い、実施例及び比較例で得られた光学積層体のハードコート面側に照射し、390nmの光に対する透過率を測定した。
測定結果を表1に示した。
(2) Light transmittance (Tt)
Using a spectrophotometer (U-4100) manufactured by Hitachi, Ltd., the hard-coated surface side of the optical laminates obtained in Examples and Comparative Examples was irradiated, and the transmittance for light at 390 nm was measured.
The measurement results are shown in Table 1.

(3)鉛筆硬度
三菱鉛筆(株)製のユニを用いてJIS K 5600−5−4:1999に準拠して、光学積層体のハードコート面側の表面の鉛筆硬度を測定した。測定に供した光学積層体は厚さ2mmのガラス板の上に固定し、角度90°の荷重750g、走査速度60mm/分の条件で測定を行った。光量4,000ルクスの照度条件下で傷の有無の評価を行い、鉛筆硬度を決定した。測定結果を表1に示した。
(3) Pencil hardness The pencil hardness of the surface of the optical laminate on the hard coat surface side was measured using a uni manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. in accordance with JIS K 5600-5-4: 1999. The optical laminate used for the measurement was fixed on a glass plate having a thickness of 2 mm, and the measurement was performed under the conditions of a load of 750 g at an angle of 90 ° and a scanning speed of 60 mm / min. The presence or absence of scratches was evaluated under an illuminance condition of 4,000 lux of light, and the pencil hardness was determined. The measurement results are shown in Table 1.

(4)重量平均分子量(Mw)の測定
ポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により、標準ポリスチレン換算によって求めた。具体的な測定条件は以下のとおりであった。
a.前処理方法
ポリアミドイミド(サンプル)にDMF溶離液(10mM臭化リチウム溶液)を濃度2mg/mLとなるように加え、80℃にて30分間撹拌しながら加熱し、冷却後、0.45μmのメンブランフィルターでろ過して得た溶液を測定溶液とした。
b.測定条件
カラム:TSKgel SuperAWM−H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)
溶離液:DMF(10mMの臭化リチウム添加)
流量:1.0mL/min.
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
(4) Measurement of Weight Average Molecular Weight (Mw) The weight average molecular weight (Mw) of polyamide-imide was determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement in terms of standard polystyrene. The specific measurement conditions were as follows.
a. Pretreatment method DMF eluent (10 mM lithium bromide solution) is added to polyamide-imide (sample) to a concentration of 2 mg / mL, heated at 80 ° C. with stirring for 30 minutes, cooled, and then 0.45 μm membrane. The solution obtained by filtering with a filter was used as a measurement solution.
b. Measurement conditions Column: TSKgel SuperAWM-H x 2 + SuperAW2500 x 1 (6.0 mm ID x 150 mm x 3)
Eluent: DMF (10 mM lithium bromide added)
Flow rate: 1.0 mL / min.
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μL
Molecular weight standard: Standard polystyrene

(5)厚さ測定
基材フィルムの厚みは、Micrometer(Mitutoyo社)を用いて測定し、ハードコート層の厚みは、Filmetrics社製 F20卓上膜厚システムにて測定した。
(5) Thickness measurement The thickness of the base film was measured using a Micrometer (Micrometer Mitutoyo), and the thickness of the hard coat layer was measured by the F20 tabletop film thickness system manufactured by Filmetics.

2.紫外線吸収剤
以下の紫外線吸収剤を準備した。
Sumisorb 340(商品名:住友化学(株)製、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)
2. UV absorbers The following UV absorbers were prepared.
Sumisorb 340 (trade name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole)

3.ポリアミド系樹脂
(1)ポリアミドイミドA (6FDA/TPC/BPDA=3/6/1(モル比))
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)53.05g(165.66mmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと表記することもある)670.91gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)22.11g(49.77mmol)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)4.88g(16.59mmol)を添加し、次いで、テレフタロイルクロリド(TPC)20.21g(99.54mmol)を添加し、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン10.53g(133.08mmol)と無水酢酸13.77g(134.83mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミドAを得た。ポリアミドイミドAの重量平均分子量は、190,000であった。
3. 3. Polyamide-based resin (1) Polyamide-imide A (6FDA / TPC / BPDA = 3/6/1 (molar ratio))
53.05 g (165.66 mmol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB) and N, N in a 1 L separable flask equipped with a stirring blade under a nitrogen gas atmosphere. -Dimethylacetamide (hereinafter sometimes referred to as DMAc) 670.91 g was added, and TFMB was dissolved in DMAc with stirring at room temperature. Next, in a flask, 22.11 g (49.77 mmol) of 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride (6FDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used. 4.88 g (16.59 mmol) of the substance (BPDA) was added, then 20.21 g (99.54 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, 10.53 g (133.08 mmol) of pyridine and 13.77 g (134.83 mmol) of acetic anhydride were added to the flask, and after stirring at room temperature for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. using an oil bath for another 3 hours. The mixture was stirred to obtain a reaction solution.
The obtained reaction solution was cooled to room temperature, poured into a large amount of methanol in the form of filaments, the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyamide-imide A. The weight average molecular weight of polyamide-imide A was 190,000.

(2)ポリアミドイミドB (6FDA/TPC/OBBC=3/6/1(モル比))
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、TFMB45g(140.52mmol)及びDMAc859.96gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに、6FDA18.87g(42.48mmol)を添加し、次いで、TPC17.14g(84.42mmol)、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBC)4.60g(14.08mmol)を添加し、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコに4−ピコリン4.62g(49.55mmol)と無水酢酸2.96g(28.96mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミドBを得た。ポリアミドイミドBの重量平均分子量は、430,000であった。
(2) Polyamide-imide B (6FDA / TPC / OBBC = 3/6/1 (molar ratio))
Under a nitrogen gas atmosphere, 45 g (140.52 mmol) of TFMB and 859.96 g of DMAc were added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 18.87 g (42.48 mmol) of 6FDA was added to the flask, followed by 17.14 g (84.42 mmol) of TPC, 4.60 g (14.08 mmol) of 4,4'-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC). Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, 4.62 g (49.55 mmol) of 4-picoline and 2.96 g (28.96 mmol) of acetic anhydride were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, heated to 70 ° C. using an oil bath, and further. The mixture was stirred for 3 hours to obtain a reaction solution.
The obtained reaction solution was cooled to room temperature, poured into a large amount of methanol in the form of filaments, the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyamide-imide B. The weight average molecular weight of polyamide-imide B was 430,000.

4.無機粒子
ゾル−ゲル法により作製されたBET径27nmのアモルファスシリカゾルを原料とする溶媒置換により得られる、γ−ブチロラクトン(以下、GBLと表記することもある)置換シリカゾルを用いた。得られたGBL置換シリカゾルはいずれも、シリカ成分(無機粒子)が30質量%であった。
4. A γ-butyrolactone (hereinafter, also referred to as GBL) substituted silica sol obtained by solvent substitution using an amorphous silica sol having a BET diameter of 27 nm produced by an inorganic particle sol-gel method was used. In each of the obtained GBL-substituted silica sol, the silica component (inorganic particles) was 30% by mass.

5.硬化性組成物(ハードコート用組成物)
以下の硬化性組成物(ハードコート用組成物)を準備した。
アイカ工業(株)製のZ−850−AFH(アクリル系ハードコート)
5. Curable composition (composition for hard coat)
The following curable composition (composition for hard coating) was prepared.
Z-850-AFH (acrylic hard coat) manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.

[実施例1]
ポリアミドイミドAをDMAcで希釈して濃度22質量%のポリアミドイミドワニスを調製した。そこに、紫外線吸収剤[2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、「Sumisorb 340」、住化化学(株)製]のDMAc溶液を混合した後、30分間攪拌した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドA100質量部に対して5.5質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材(東洋紡(株)製、商品名「A4100」)の平滑面上に自立膜の膜厚が55μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、50℃で30分間、次いで140℃で15分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、300℃で40分間乾燥し、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(基材フィルム)を得た。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、80℃で3分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯(500mJ/cm、200mW/cm)を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、10μmであった。光学積層体の390nmの光線透過率は、11.9%であった。
[Example 1]
Polyamideimide A was diluted with DMAc to prepare a polyamide-imide varnish having a concentration of 22% by mass. A DMAc solution of an ultraviolet absorber [2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, "Sumisorb 340", manufactured by Sumika Chemical Co., Ltd.] was mixed therewith, and then the mixture was stirred for 30 minutes. The content of the ultraviolet absorber was 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide-imide A. The obtained polyamide-imide varnish containing an ultraviolet absorber is applied onto a smooth surface of a polyester base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the free-standing film is 55 μm. After drying at 50 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 15 minutes, the obtained coating film was peeled off from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The free-standing film was fixed to a gold frame and further dried in the air at 300 ° C. for 40 minutes to obtain a polyamide-imide film (base film) having a thickness of 50 μm.
The composition for hard coating is applied to one side of the obtained base film with a bar coater, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating with a high-pressure mercury lamp (500 mJ / cm 2 , 200 mW / cm 2 ) under a nitrogen atmosphere. To form a coating film, an optical laminate was obtained. The film thickness of the hard coat layer was 10 μm. The light transmittance of the optical laminate at 390 nm was 11.9%.

[実施例2]
紫外線吸収剤[Sumisorb 340、住化化学(株)製]をGBL溶液に溶解した溶液にポリアミドイミドBを希釈して濃度9.5質量%のポリアミドイミドワニスを調製した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドB100質量部に対して5.5質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材(東洋紡(株)製、商品名「A4100」)の平滑面上に自立膜の膜厚が55μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、50℃で30分間、次いで140℃で15分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、200℃で40分間乾燥し、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(基材フィルム)を得た。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、80℃で3分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯(500mJ/cm、200mW/cm)を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、10μmであった。光学積層体の390nmの光線透過率は、18.5%であった。
[Example 2]
Polyamideimide B was diluted in a solution prepared by dissolving an ultraviolet absorber [Sumisorb 340, manufactured by Sumika Chemical Co., Ltd.] in a GBL solution to prepare a polyamide-imide varnish having a concentration of 9.5% by mass. The content of the ultraviolet absorber was 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide-imide B. The obtained polyamide-imide varnish containing an ultraviolet absorber is applied onto a smooth surface of a polyester base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the free-standing film is 55 μm. After drying at 50 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 15 minutes, the obtained coating film was peeled off from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The self-supporting film was fixed to a gold frame and further dried in the air at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyamide-imide film (base film) having a thickness of 50 μm.
The composition for hard coating is applied to one side of the obtained base film with a bar coater, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating with a high-pressure mercury lamp (500 mJ / cm 2 , 200 mW / cm 2 ) under a nitrogen atmosphere. To form a coating film, an optical laminate was obtained. The film thickness of the hard coat layer was 10 μm. The light transmittance of the optical laminate at 390 nm was 18.5%.

[実施例3]
ポリアミドイミドワニスにGBL置換シリカゾルを添加したこと以外は、実施例2と同様に光学積層体を得た。基材フィルムの膜厚、ハードコート層の膜厚はそれぞれ、50μm、10μmであった。光学積層体の390nmの光に対する透過率は、17.5%であった。該シリカゾルの含有量は、ポリアミドイミドB100質量部に対して50質量部とした。
[Example 3]
An optical laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the GBL-substituted silica sol was added to the polyamide-imide varnish. The film thickness of the base film and the film thickness of the hard coat layer were 50 μm and 10 μm, respectively. The transmittance of the optical laminate with respect to light at 390 nm was 17.5%. The content of the silica sol was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide-imide B.

[実施例4]
紫外線吸収剤[ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、「Tinuvin 400」、BASF(株)製]をGBL溶液に溶解した溶液にポリアミドイミドBを希釈して濃度9.5質量%のポリアミドイミドワニスを調製した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドB100質量部に対して2.0質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材(東洋紡(株)製、商品名「A4100」)の平滑面上に自立膜の膜厚が55μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、50℃で30分間、次いで140℃で15分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、200℃で40分間乾燥し、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(基材フィルム)を得た。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、80℃で3分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯(500mJ/cm、200mW/cm)を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、10μmであった。光学積層体の390nmの光線透過率は、65.1%であった。
[Example 4]
Polyamideimide B was diluted in a solution prepared by dissolving an ultraviolet absorber [hydroxyphenyltriazine derivative, "Tinuvin 400", manufactured by BASF Co., Ltd.] in a GBL solution to prepare a polyamide-imide varnish having a concentration of 9.5% by mass. The content of the ultraviolet absorber was 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide-imide B. The obtained polyamide-imide varnish containing an ultraviolet absorber is applied onto a smooth surface of a polyester base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the free-standing film is 55 μm. After drying at 50 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 15 minutes, the obtained coating film was peeled off from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The self-supporting film was fixed to a gold frame and further dried in the air at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyamide-imide film (base film) having a thickness of 50 μm.
The composition for hard coating is applied to one side of the obtained base film with a bar coater, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating with a high-pressure mercury lamp (500 mJ / cm 2 , 200 mW / cm 2 ) under a nitrogen atmosphere. To form a coating film, an optical laminate was obtained. The film thickness of the hard coat layer was 10 μm. The light transmittance of the optical laminate at 390 nm was 65.1%.

[実施例5]
紫外線吸収剤[Sumisorb 340、住化化学(株)製]をGBL溶液に溶解した溶液にポリアミドイミドBを希釈して濃度9.5質量%のポリアミドイミドワニスを調製した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドB100質量部に対して2.0質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材(東洋紡製、商品名「A4100」)の平滑面上に自立膜の膜厚が55μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、50℃で30分間、次いで140℃で15分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、200℃で40分間乾燥し、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(基材フィルム)を得た。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、80℃で3分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯(500mJ/cm、200mW/cm)を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、10μmであった。光学積層体の390nmの光線透過率は、45.3%であった。
[Example 5]
Polyamideimide B was diluted in a solution prepared by dissolving an ultraviolet absorber [Sumisorb 340, manufactured by Sumika Chemical Co., Ltd.] in a GBL solution to prepare a polyamide-imide varnish having a concentration of 9.5% by mass. The content of the ultraviolet absorber was 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide-imide B. The obtained polyamide-imide varnish containing an ultraviolet absorber was applied onto a smooth surface of a polyester base material (manufactured by Toyobo, trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the free-standing film was 55 μm, and the temperature was 50 ° C. After drying at 140 ° C. for 15 minutes, the obtained coating film was peeled off from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The self-supporting film was fixed to a gold frame and further dried in the air at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyamide-imide film (base film) having a thickness of 50 μm.
The composition for hard coating is applied to one side of the obtained base film with a bar coater, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating with a high-pressure mercury lamp (500 mJ / cm 2 , 200 mW / cm 2 ) under a nitrogen atmosphere. To form a coating film, an optical laminate was obtained. The film thickness of the hard coat layer was 10 μm. The light transmittance of the optical laminate at 390 nm was 45.3%.

[実施例6]
紫外線吸収剤[ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、「Tinuvin 479」、BASF(株)製]をGBL溶液に溶解した溶液に、GBL置換シリカゾルを添加したポリアミドイミドBを希釈して濃度9.5質量%のポリアミドイミドワニスを調製した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドB100質量部に対して1.0質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材(東洋紡(株)製、商品名「A4100」)の平滑面上に自立膜の膜厚が55μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、50℃で30分間、次いで140℃で15分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、200℃で40分間乾燥し、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(基材フィルム)を得た。該シリカゾルの含有量は、ポリアミドイミドB100質量部に対して50質量部とした。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、80℃で3分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯(500mJ/cm、200mW/cm)を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、10μmであった。光学積層体の390nmの光線透過率は、58.1%であった。
[Example 6]
Polyamide-imide B to which GBL-substituted silica sol was added was diluted in a solution in which an ultraviolet absorber [hydroxyphenyltriazine derivative, "Tinuvin 479", manufactured by BASF Co., Ltd.] was dissolved in a GBL solution, and the concentration was 9.5% by mass. An imide varnish was prepared. The content of the ultraviolet absorber was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide-imide B. The obtained polyamide-imide varnish containing an ultraviolet absorber is applied onto a smooth surface of a polyester base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the free-standing film is 55 μm. After drying at 50 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 15 minutes, the obtained coating film was peeled off from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The self-supporting film was fixed to a gold frame and further dried in the air at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyamide-imide film (base film) having a thickness of 50 μm. The content of the silica sol was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide-imide B.
The composition for hard coating is applied to one side of the obtained base film with a bar coater, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating with a high-pressure mercury lamp (500 mJ / cm 2 , 200 mW / cm 2 ) under a nitrogen atmosphere. To form a coating film, an optical laminate was obtained. The film thickness of the hard coat layer was 10 μm. The light transmittance of the optical laminate at 390 nm was 58.1%.

[比較例1]
ポリアミドイミドAをDMAcで希釈して濃度22質量%のポリアミドイミドワニスを調製した。得られたポリイミドワニスをポリエステル基材(東洋紡(株)製、商品名「A4100」)の平滑面上に自立膜の膜厚が55μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、50℃で30分間、次いで140℃で15分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、300℃で40分間乾燥し、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(基材フィルム)を得た。
実施例1で用いたハードコート用組成物にSumisorb 340[住化化学(株)製]を添加した、紫外線吸収剤を含むハードコート用組成物を、得られた基材フィルムにバーコーターにより塗布し、80℃で3分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯(500mJ/cm、200mW/cm)を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、10μmであった。紫外線吸収剤の量は、ハードコート用組成物の溶媒を除いた成分100質量部に対して5質量部とした。
[Comparative Example 1]
Polyamideimide A was diluted with DMAc to prepare a polyamide-imide varnish having a concentration of 22% by mass. The obtained polyimide varnish was applied onto a smooth surface of a polyester base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the free-standing film was 55 μm, and the film was applied at 50 ° C. for 30 minutes. Then, after drying at 140 ° C. for 15 minutes, the obtained coating film was peeled off from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The free-standing film was fixed to a gold frame and further dried in the air at 300 ° C. for 40 minutes to obtain a polyamide-imide film (base film) having a thickness of 50 μm.
A hard coat composition containing an ultraviolet absorber, which is obtained by adding Sumisorb 340 [manufactured by Sumika Chemical Co., Ltd.] to the hard coat composition used in Example 1, is applied to the obtained base film by a bar coater. Then, after drying at 80 ° C. for 3 minutes, a coating film was formed by irradiating with a high-pressure mercury lamp (500 mJ / cm 2 , 200 mW / cm 2 ) in a nitrogen atmosphere and curing to obtain an optical laminate. The film thickness of the hard coat layer was 10 μm. The amount of the ultraviolet absorber was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component excluding the solvent of the composition for hard coating.

実施例1〜6(実施例4〜6は参考例)及び比較例1で得られた光学積層体について、YI値、及び鉛筆硬度を測定した結果を表1に示す。
Table 1 shows the results of measuring the YI value and the pencil hardness of the optical laminates obtained in Examples 1 to 6 (Examples 4 to 6 are reference examples) and Comparative Example 1.

Figure 0006771525
Figure 0006771525

実施例1〜6の光学積層体は、比較例1の光学積層体と比較して、鉛筆硬度が顕著に高いことが確認された。また、実施例2〜6の光学積層体は比較例1の光学積層体よりもYI値が低く(評価が非常に良好)、実施例1の光学積層体はYI値の評価が良好であることが確認された。従って、実施例1〜6の光学積層体は、優れた表面硬度を有するとともに、優れた透明性を有することができる。また、実施例1〜3の光学積層体は、390nmにおける光線透過率が低く、さらに紫外線吸収性に優れることもわかった。 It was confirmed that the optical laminates of Examples 1 to 6 had a significantly higher pencil hardness than the optical laminate of Comparative Example 1. Further, the optical laminates of Examples 2 to 6 have a lower YI value than the optical laminate of Comparative Example 1 (evaluation is very good), and the optical laminate of Example 1 has a good evaluation of the YI value. Was confirmed. Therefore, the optical laminates of Examples 1 to 6 can have excellent surface hardness and excellent transparency. It was also found that the optical laminates of Examples 1 to 3 had low light transmittance at 390 nm and were excellent in ultraviolet absorption.

1…光学積層体
2…基材フィルム
3…ハードコート層
1 ... Optical laminate 2 ... Base film 3 ... Hard coat layer

Claims (8)

ポリアミドイミド及び紫外線吸収剤である芳香族化合物を含む基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層とを有する光学積層体であって、該ポリアミドイミドは、式(1)及び式(2):
Figure 0006771525
[式(1)及び式(2)中、X及びZは、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、Yは4価の有機基を表す]
で表される構成単位を有し、式(2)で表される構成単位の含有量は、式(1)で表される構成単位1モルに対して、0.1〜3.9モルであり、該紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミド100質量部に対して、3〜10質量部であり、該光学積層体の黄色度は5以下である、光学積層体。
Polyamideimide, and a substrate film comprising an aromatic compound is a UV absorber, an optical laminate having a hard coat layer on at least one surface of the substrate film, the polyamide-imide has the formula (1 ) And formula (2):
Figure 0006771525
[In formulas (1) and (2), X and Z each independently represent a divalent organic group, and Y represents a tetravalent organic group].
The content of the structural unit represented by the formula (2) is 0.1 to 3.9 mol with respect to 1 mol of the structural unit represented by the formula (1). An optical laminate in which the content of the ultraviolet absorber is 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide-imide, and the yellowness of the optical laminate is 5 or less.
基材フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量よりも大きい、請求項に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1 , wherein the content of the ultraviolet absorber contained in the base film is larger than the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer. 基材フィルムは、無機粒子を含む、請求項1又は2に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1 or 2 , wherein the base film contains inorganic particles. 390nmにおける光線透過率は、35%以下である、請求項1〜のいずれかに記載の光学積層体。 The optical laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the light transmittance at 390 nm is 35% or less. ポリアミドイミドは、式(1)及び式(2):
Figure 0006771525
[式(1)及び式(2)中、X及びZは、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、Yは4価の有機基を表し、
Zの少なくとも一部は、式(3):
Figure 0006771525
(式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、−O−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
*は結合手を表す)
で表される]
で表される構成単位を有する、請求項1〜のいずれかに記載の光学積層体。
Polyamideimides have the formulas (1) and (2):
Figure 0006771525
[In formulas (1) and (2), X and Z each independently represent a divalent organic group, and Y represents a tetravalent organic group.
At least a part of Z is the equation (3):
Figure 0006771525
(In the formula (3), R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 1 to R 8 is contained. Atoms may be independently substituted with halogen atoms,
A represents -O-, -S-, -CO- or -N (R 9 )-, and R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
m is an integer from 0 to 4
* Represents a bond)
In represented Ru]
The optical laminate according to any one of claims 1 to 4 , which has a structural unit represented by.
請求項1〜のいずれかに記載の光学積層体を備える、フレキシブル画像表示装置。 A flexible image display device comprising the optical laminate according to any one of claims 1 to 5 . さらに偏光板を含む、請求項に記載のフレキシブル画像表示装置。 The flexible image display device according to claim 6 , further comprising a polarizing plate. さらにタッチセンサを含む、請求項又はに記載のフレキシブル画像表示装置。 The flexible image display device according to claim 6 or 7 , further comprising a touch sensor.
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