JP6771297B2 - Polyacetal resin compositions and articles - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to polyacetal resin compositions and molded articles.
ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れた樹脂材料である。
ポリアセタール樹脂の用途は、自動車部品、電気若しくは電子部品、及び工業部品等の機構部品用材料等、広範囲に亘っている。
The polyacetal resin is a crystalline resin, and is a resin material having excellent rigidity, strength, toughness, slidability, and creep property.
Polyacetal resins have a wide range of uses, such as materials for automobile parts, electrical or electronic parts, and mechanical parts such as industrial parts.
特に、ポリアセタール樹脂の特徴的用途としては、自動車部品、電気若しくは電子機器の構造部品、ギアやカムといった関連部品等が挙げられる。
しかしながら、用途が拡大、多様化するに従い、品質に対する要求が高度になってきている。
特に、熱安定性が乏しい場合、成形加工時に熱分解によってホルムアルデヒドガスが発生し、作業環境を悪化させたり、更に発生したホルムアルデヒドやポリマー中に含有されている安定剤等の添加物由来の揮発成分が金属表面に析出し、いわゆるモールドデポジット（＝ＭＤ）を形成し、その結果、成形品の表面外観を著しく損なったり、あるいは成形品の寸法精度の低下をきたす等の問題がある。
また、モールドデポジット（以下、ＭＤと記載する場合がある。）が発生した場合には、モールドデポジットの発生毎に金型を分解掃除しなければならず、これには多大の時間と労力を要し、生産性の低下をきたすという問題も有している。
In particular, characteristic applications of polyacetal resin include automobile parts, structural parts of electric or electronic devices, related parts such as gears and cams, and the like.
However, as the applications have expanded and diversified, the demand for quality has become more sophisticated.
In particular, when the thermal stability is poor, formaldehyde gas is generated by thermal decomposition during molding, which worsens the working environment and further generates volatile components derived from additives such as formaldehyde and stabilizers contained in the polymer. Formaldehyde deposits on the metal surface to form a so-called mold deposit (= MD), and as a result, there is a problem that the surface appearance of the molded product is significantly impaired or the dimensional accuracy of the molded product is lowered.
In addition, when a mold deposit (hereinafter, may be referred to as MD) occurs, the mold must be disassembled and cleaned each time a mold deposit occurs, which requires a great deal of time and labor. However, it also has the problem of reducing productivity.
上述したような問題を解決する方法が強く求められており、ポリアセタール樹脂の熱安定性を向上させることによってモールドデポジットの抑制を図り、添加する安定剤のコストを削減させる等の効果が期待されている。
上記問題を解決するために、従来から、種々の技術が提案されている。
例えば、熱分解によって発生するホルムアルデヒドの低減を目的として、ポリアセタール樹脂にポリアミドを添加する方法（例えば、特許文献１参照）、ポリアセタール樹脂にアミドオリゴマー等を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、ポリアセタール樹脂に、ヒンダードフェノールとカルボン酸の金属塩とポリアミドを添加する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
また、長期間の熱エージング後の機械的特性、及び熱エージング後の色調特性を向上させる観点から、結晶質珪酸カルシウム水和物を添加したポリアセタール樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
There is a strong demand for a method to solve the above-mentioned problems, and it is expected that the effect of improving the thermal stability of the polyacetal resin, such as suppressing the mold deposit and reducing the cost of the stabilizer to be added, is expected. There is.
Various techniques have been conventionally proposed to solve the above problems.
For example, a method of adding a polyamide to a polyacetal resin (see, for example, Patent Document 1), a method of adding an amide oligomer or the like to a polyacetal resin (see, for example, Patent Document 2) for the purpose of reducing formaldehyde generated by thermal decomposition. A method of adding a metal salt of hindered phenol and a carboxylic acid and a polyamide to a polyacetal resin (see, for example, Patent Document 3) has been proposed.
Further, from the viewpoint of improving the mechanical properties after long-term heat aging and the color tone characteristics after heat aging, a polyacetal resin composition to which crystalline calcium silicate hydrate is added (see, for example, Patent Document 4) has been proposed. Has been done.
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている方法において得られるポリアセタール樹脂組成物は、熱安定化が不十分であるため、成形加工時の熱安定性やモールドデポジット（ＭＤ）の発生防止の観点において、未だ十分な特性が得られていないという問題を有している。
また、特許文献４のように、結晶質珪酸カルシウム水和物を添加する方法において、得られるポリアセタール樹脂組成物は、長期間の熱エージング後の機械的特性及び耐色調性には効果は高いものの、耐モールドデポジット（ＭＤ）特性に関しては改善の余地があるという問題を有している。
However, since the polyacetal resin compositions obtained by the methods described in Patent Documents 1 to 3 are insufficiently heat-stabilized, the viewpoints of heat stability during molding and prevention of mold deposit (MD) are considered. However, there is a problem that sufficient characteristics have not yet been obtained.
Further, as in Patent Document 4, in the method of adding crystalline calcium silicate hydrate, the obtained polyacetal resin composition is highly effective in mechanical properties and color resistance after long-term heat aging. There is a problem that there is room for improvement in mold resistance (MD) characteristics.
そこで、本発明においては、上述の従来技術の問題点に鑑み、射出成形時の金型への付着（モールドデポジット）低減化に優れる、ポリアセタール樹脂組成物を提供することを課題とする。 Therefore, in view of the above-mentioned problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a polyacetal resin composition which is excellent in reducing adhesion to a mold (mold deposit) during injection molding.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリアセタール樹脂（Ａ）に、所定量の結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）を含有し、当該結晶質珪酸カルシウム水和物のカルシウム／ケイ素のｍоｌ比を所定の数値範囲に特定したポリアセタール樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have contained a predetermined amount of crystalline calcium silicate hydrate (B) in the polyacetal resin (A), and the crystalline calcium silicate water. We have found that a polyacetal resin composition in which the ml ratio of Japanese calcium / silicon is specified in a predetermined numerical range can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）０．００１〜１．０質量部と、
を、含有し、
前記結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）のカルシウム／ケイ素が、ｍоｌ比で、０．８
〜１．５であり、
前記結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜１０μｍである、
ポリアセタール樹脂組成物。
〔２〕
前記結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）が、層状構造及び／又はカードハウス構造であ
る、前記〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
前記結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）が、トバモライトである、前記〔１〕又は〔２〕
に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂組成物を含む成形品。
[1]
With 100 parts by mass of polyacetal resin (A),
Crystalline calcium silicate hydrate (B) 0.001 to 1.0 parts by mass and
, Contains
The calcium / silicon content of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is 0.8 in terms of mоl ratio.
1.5 Der is,
The average particle size of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is 0.1 to 10 μm.
Polyacetal resin composition.
[2]
The polyacetal resin composition according to the above [1] , wherein the crystalline calcium silicate hydrate (B) has a layered structure and / or a cardhouse structure.
[3]
[1] or [2] above, wherein the crystalline calcium silicate hydrate (B) is tovamorite.
The polyacetal resin composition according to.
[4]
A molded product containing the polyacetal resin composition according to any one of the above [1] to [3] .
本発明によれば、射出成形時の金型への付着（モールドデポジット：ＭＤ）低減に優れるポリアセタール樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, a polyacetal resin composition excellent in reducing adhesion to a mold (mold deposit: MD) during injection molding can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）０．００１〜１．０質量部と、
を、含有し、
前記結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）のカルシウム／ケイ素が、ｍоｌ比で、０．８〜１．５である。
[Polyacetal resin composition]
The polyacetal resin composition of the present embodiment is
With 100 parts by mass of polyacetal resin (A),
Crystalline calcium silicate hydrate (B) 0.001 to 1.0 parts by mass and
, Contains
The calcium / silicon content of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is 0.8 to 1.5 in terms of mоl ratio.
（ポリアセタール樹脂（Ａ））
本実施形態で用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではなく、公知のポリアセタール樹脂を用いることができる。
(Polyacetal resin (A))
The polyacetal resin (A) used in the present embodiment is not particularly limited, and a known polyacetal resin can be used.
ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、以下に限定されないが、例えば、ポリアセタールホモポリマーやポリアセタールコポリマーが挙げられる。
ポリアセタールホモポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるポリアセタールホモポリマーが挙げられる。
また、ポリアセタールコポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合させて得られるポリアセタールコポリマーが挙げられる。
ホルムアルデヒドの環状オリゴマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等が挙げられる。
環状エーテル及び環状ホルマールとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコールやジグリコールの環状ホルマール等が挙げられる。
The polyacetal resin (A) is not limited to the following, and examples thereof include polyacetal homopolymers and polyacetal copolymers.
Examples of the polyacetal homopolymer include, but are not limited to, a polyacetal homopolymer obtained by homopolymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde.
Further, the polyacetal copolymer is not limited to the following, and examples thereof include a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde with a cyclic ether and / or a cyclic formal.
The cyclic oligomer of formaldehyde is not limited to the following, and examples thereof include a trimer (trioxane) and a tetramer (tetraoxane) of formaldehyde.
The cyclic ether and cyclic formal are not limited to the following, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, glycols such as 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal, and cyclic formal of diglycol. ..
また、ポリアセタールコポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。 The polyacetal copolymer is not limited to the following, but for example, a polyacetal copolymer having a branch obtained by copolymerizing a monofunctional glycidyl ether or a polyacetal copolymer having a crosslinked structure obtained by copolymerizing a polyfunctional glycidyl ether. Can also be used.
さらに、ポリアセタールホモポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーも用いることができる。
またさらに、ポリアセタールコポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、同じく両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
Further, the polyacetal homopolymer is not limited to the following, but for example, a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde is polymerized in the presence of polyalkylene glycol. A polyacetal homopolymer having a blocking component thus obtained can also be used.
Furthermore, the polyacetal copolymer is not limited to the following, but for example, a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde in the presence of hydrogenated polybutadiene glycol. And / or a polyacetal copolymer having a blocking component obtained by copolymerizing cyclic ether and / or cyclic formaldehyde can also be used.
以上のように、本実施形態においては、ポリアセタール樹脂（Ａ）として、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
これらのポリアセタール樹脂（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As described above, in the present embodiment, either the polyacetal homopolymer or the polyacetal copolymer may be used as the polyacetal resin (A), and the polyacetal resin (A) is not particularly limited.
As these polyacetal resins (A), only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ））
本実施形態で用いる結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）としては、以下に限定されないが、例えば、トバモライト系、ワラストナイト系、ジャイロライト系等が挙げられる。
具体的には、結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）としては、以下に限定されないが、トバモライト、ゾノライト等が挙げられる。
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）としては、特にトバモライトが入手の容易さの観点から好ましい。
トバモライトとしては、周知のケイ酸カルシウム水和物を用いることができる。
トバモライトの合成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ケイ酸質原料と石灰質原料とを水中に分散させた後、水熱合成する方法等、周知の方法が用いられる。
(Crystalline calcium silicate hydrate (B))
The crystalline calcium silicate hydrate (B) used in the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include tovamorite type, wallastnite type, and gyrolite type.
Specifically, the crystalline calcium silicate hydrate (B) is not limited to the following, and examples thereof include tovamorite and zonolite.
As the crystalline calcium silicate hydrate (B), only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the crystalline calcium silicate hydrate (B), tovamorite is particularly preferable from the viewpoint of easy availability.
As the tovamorite, a well-known calcium silicate hydrate can be used.
The method for synthesizing tovamorite is not particularly limited, and a well-known method such as a method in which a silicic acid raw material and a calcareous raw material are dispersed in water and then hydrothermally synthesized is used.
トバモライトの構造式は、特に限定されないが、例えば、（５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・０〜４Ｈ2Ｏ）で表される。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において用いる結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）は、カルシウムとケイ素の比（カルシウム／ケイ素）が０．８〜１．５（モル比）である。好ましくは０．８５〜１．４であり、より好ましくは０．９〜１．３である。
カルシウムとケイ素のモル比が上記範囲であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において効果的にモールドデポジット（ＭＤ）性能を向上させることができる。
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）中のカルシウムとケイ素のモル比は、蛍光Ｘ線分析によりＣａＯ、ＳｉＯ2の質量比を求め、そこからをＣａ／Ｓｉモル比を計算することにより得られる。
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）のカルシウムとケイ素のモル比（カルシウム／ケイ素）は、結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）の製造時の原料仕込みの配合により、上記数値範囲に制御することができる。
The structural formula of tobermorite is not particularly limited, for example, represented by (5CaO · 6SiO 2 · 0~4H 2 O).
The crystalline calcium silicate hydrate (B) used in the polyacetal resin composition of the present embodiment has a calcium to silicon ratio (calcium / silicon) of 0.8 to 1.5 (molar ratio). It is preferably 0.85 to 1.4, and more preferably 0.9 to 1.3.
When the molar ratio of calcium to silicon is in the above range, the mold deposit (MD) performance can be effectively improved in the polyacetal resin composition of the present embodiment.
The molar ratio of calcium to silicon in the crystalline calcium silicate hydrate (B) can be obtained by determining the mass ratio of CaO and SiO 2 by fluorescent X-ray analysis and calculating the Ca / Si molar ratio from the mass ratio. ..
The molar ratio of calcium to silicon (calcium / silicon) of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is controlled within the above numerical range by blending the raw materials charged at the time of producing the crystalline calcium silicate hydrate (B). be able to.
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）の形状は、以下に限定されないが、例えば、層状、繊維状、短冊状、繊維束、はく状等が挙げられる。
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）は、好ましくは層状構造及び／又はカードハウス構造であるが、繊維状、繊維束、短冊状、及び箔状からなる群より選択される１種の構造をさらに併用してもよい。
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）として、層状構造及び／又はカードハウス構造であるものを用いることにより、微粉化による分散の効果が得られる。
The shape of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is not limited to the following, and examples thereof include a layered shape, a fibrous shape, a strip shape, a fiber bundle, and a foil shape.
The crystalline calcium silicate hydrate (B) preferably has a layered structure and / or a cardhouse structure, but has a structure selected from the group consisting of fibrous, fibrous bundles, strips, and foils. It may be used in combination.
By using a crystalline calcium silicate hydrate (B) having a layered structure and / or a cardhouse structure, the effect of dispersion by pulverization can be obtained.
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）の平均粒子径は、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、十分なモールドデポジット低減効果を得る観点から、０．１μｍ以上が好ましく、十分な分散性付与の観点から４０μｍ以下であることが好ましい。
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）の平均粒子径は、より好ましくは０．５〜３０μｍであり、さらに好ましくは１．０〜１０μｍである。
The average particle size of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is preferably 0.1 μm or more in the polyacetal resin composition of the present embodiment from the viewpoint of obtaining a sufficient mold deposit reducing effect, and provides sufficient dispersibility. From the viewpoint, it is preferably 40 μm or less.
The average particle size of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is more preferably 0.5 to 30 μm, still more preferably 1.0 to 10 μm.
なお、本実施形態において、結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー光回折測定法により測定して得られる粒度分布の小さい方から積算した中心粒径Ｄ５０％である。 In the present embodiment, the average particle size of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is the central particle size D50% integrated from the smaller particle size distribution obtained by the laser light diffraction measurement method.
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）の平均粒子径を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、容器回転式圧縮せん断型ミル法、及び磁器乳鉢で粉砕する方法等が挙げられる。 The method for controlling the average particle size of the crystalline calcium silicate hydrate (B) within the above range is not particularly limited, but for example, an axial flow type mill method, an annual type mill method, a roll mill method, a ball mill method, and a jet. Examples include a mill method, a container rotary compression shear type mill method, and a method of crushing with a porcelain mortar.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂（Ａ）に、カルシウム／ケイ素のモル比が０．８５〜２．０の結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）を特定量含有させることにより、効果的に射出成形時の金型への付着（モールドデポジット：ＭＤ）低減化に優れたものとなる。 In the polyacetal resin composition of the present embodiment, the polyacetal resin (A) contains a specific amount of crystalline calcium silicate hydrate (B) having a calcium / silicon molar ratio of 0.85 to 2.0. Effectively, it is excellent in reducing adhesion to the mold (mold deposit: MD) during injection molding.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、上述した結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１．０である。好ましくは０．００５〜０．５質量部であり、より好ましくは、０．０１〜０．１質量部である。
これにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂本来の熱安定性や剛性、靭性等の機械的特性を維持し、射出成形時の金型への付着（モールドデポジット：ＭＤ）を低減化できるという効果を奏する。
In the polyacetal resin composition of the present embodiment, the content of the above-mentioned crystalline calcium silicate hydrate (B) is 0.001 to 1.0 with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). It is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass.
As a result, the polyacetal resin composition of the present embodiment maintains the mechanical properties such as thermal stability, rigidity, and toughness inherent in the polyacetal resin, and reduces adhesion to the mold (mold deposit: MD) during injection molding. It has the effect of being able to be transformed.
（その他の材料）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、上記結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）とともに、その他の材料を含有させてもよい。
その他の材料としては、無機充填剤、有機充填剤、有機化剤で処理した無機充填剤粉体等が挙げられる。
無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、窒化硼素、ハイドロタルサイト、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等が挙げられる。
有機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、セルロース、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
(Other materials)
The polyacetal resin composition of the present embodiment may contain other materials in addition to the crystalline calcium silicate hydrate (B).
Examples of other materials include inorganic fillers, organic fillers, and inorganic filler powders treated with an organic agent.
Examples of the inorganic filler include, but are not limited to, metal fibers such as talc, glass fiber, carbon fiber, boron nitride, hydrotalcite, aluminum, titanium, copper, and brass.
Examples of the organic filler include, but are not limited to, cellulose, polyurethane resin, aromatic polyamide resin, fluororesin and the like.
（添加剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、さらに他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、所定の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、帯電防止剤、離型（潤滑）剤、染顔料、着色剤、その他の樹脂等が挙げられる。
(Additive)
In order to impart other properties to the polyacetal resin composition of the present embodiment, a predetermined additive may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
Additives include, for example, antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, polymers or compounds containing formaldehyde-reactive nitrogen, formic acid traps, weather-resistant (light) stabilizers, antistatic agents, mold release (lubricant). Examples include agents, dyes and pigments, colorants, and other resins.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、用途に応じて適当な添加剤を配合することにより、長期耐熱エージング性をより一層向上させることができる。
添加剤を用いた好適な具体例としては、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、酸化防止剤及び／又はギ酸捕捉剤を０．０１〜５質量部含有させ、長期耐熱エージング性を向上させたポリアセタール樹脂組成物が挙げられる。
また、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤及び離型（潤滑）剤からなる群より選択される少なくとも１種を０．０１〜１０質量部含有させることにより、長期耐熱エージング性をより一層向上させたポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
The polyacetal resin composition of the present embodiment can further improve the long-term heat resistance aging property by blending an appropriate additive according to the application.
As a suitable specific example using the additive, 0.01 to 5 parts by mass of an antioxidant and / or a formic acid scavenger is contained in 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) to improve long-term heat resistance aging property. Examples thereof include polyacetal resin compositions.
Further, the polyacetal resin (A) is selected from the group consisting of an antioxidant, a polymer or compound containing formaldehyde-reactive nitrogen, a formic acid trapping agent, a weather resistant (light) stabilizer and a mold release (lubricating) agent with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). By containing 0.01 to 10 parts by mass of at least one of the above, a polyacetal resin composition having further improved long-term heat-resistant aging properties can be obtained.
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。
これらの酸化防止剤は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<Antioxidant>
As the antioxidant, a hindered phenolic antioxidant is preferable.
Antioxidants include, but are not limited to, n-octadecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3'. '-Methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1, 6-Hexanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5-di-t) -Butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], pentaerythritol tetrakis [methylene-3-( 3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.
Preferably, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and pentaerythritol tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-) t-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane.
Only one type of these antioxidants may be used alone, or two or more types may be used in combination.
＜ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物＞
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体（例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等）が挙げられる。
また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、例えばアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体も挙げられる。
さらに、その他にアミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物も挙げられる。
<Polymer or compound containing formaldehyde-reactive nitrogen>
The polymer or compound containing formaldehyde-reactive nitrogen is not limited to the following, and is, for example, a polyamide resin such as nylon 4-6, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 12. , And polymers thereof (eg, nylon 6 / 6-6 / 6-10, nylon 6 / 6-12, etc.).
Examples thereof include acrylamide and its derivatives, and copolymers of acrylamide and its derivatives with other vinyl monomers. For example, poly obtained by polymerizing acrylamide and its derivatives with other vinyl monomers in the presence of metallic alcoholate. Also included are −β-alanine copolymers.
In addition, amide compounds, amino-substituted triazine compounds, adducts of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde, condensates of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde, urea, urea derivatives, hydrazine derivatives, imidazole compounds, and imide compounds are also mentioned. ..
前記アミド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、イソフタル酸ジアミド等の多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチロールメラミン等が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、以下に限定されないが、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
前記尿素誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。
Ｎ−置換尿素としては、以下に限定されないが、例えば、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。
尿素縮合体としては、以下に限定されないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体等が挙げられる。
ヒダントイン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。
ウレイド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
前記イミド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドを挙げられる。
前記ヒドラジン誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、ヒドラジド化合物が挙げられる。
ヒドラジド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられ、さらに具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げられる。
Examples of the amide compound include, but are not limited to, polyvalent carboxylic acid amides such as isophthalic acid diamide and anthranilamide.
The amino-substituted triazine compound is not limited to the following, and for example, 2,4-diamino-sim-triazine, 2,4,6-triamino-sim-triazine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N, N-diallylmelamine, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sim-triazine), acetoguanamine (2,4-diamino-6-methyl-sim-triazine), 2,4 -Diamino-6-butyl-sym-triazine and the like can be mentioned.
The adduct of the amino-substituted triazine compound and formaldehyde is not limited to the following, and examples thereof include N-methylol melamine, N, N'-dimethylol melamine, N, N', N "-trimethylol melamine and the like. Can be mentioned.
The condensate of the amino-substituted triazine compound and formaldehyde is not limited to the following, and examples thereof include a condensate of melamine and formaldehyde.
Examples of the urea derivative include, but are not limited to, N-substituted urea, urea condensate, ethylene urea, hydantoin compound, and ureido compound.
Examples of the N-substituted urea include, but are not limited to, methyl urea, alkylene bisurea, and aryl-substituted urea substituted with a substituent such as an alkyl group.
The urea condensate is not limited to the following, and examples thereof include a condensate of urea and formaldehyde.
Examples of the hydantoin compound include, but are not limited to, hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 5,5-diphenylhydantoin and the like.
The ureido compound is not limited to the following, and examples thereof include allantoin and the like.
Examples of the imide compound include, but are not limited to, succinimide, glutarimide, and phthalimide.
The hydrazine derivative is not limited to the following, and examples thereof include hydrazine compounds.
Examples of the hydrazide compound include, but are not limited to, dicarboxylic acid dihydrazide, and more specifically, malonic acid dihydrazide, succi acid dihydrazide, glutalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelinic acid dihydrazide, sperate dihydrazide, and the like. Examples thereof include adipic acid dihydrazide, sebatic acid dihydrazide, dodecane diacid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and 2,6-naphthalenedicarbodihydrazide.
これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体又化合物は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As these polymers or compounds containing formaldehyde-reactive nitrogen atoms, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
＜ギ酸捕捉剤＞
ギ酸捕捉剤としては、以下に限定されないが、例えば、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（例えばメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物等）を挙げることができる。
その他のギ酸捕捉剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。
これらの具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属の水酸化物；前記金属の炭酸塩、前記金属のリン酸塩、前記金属の珪酸塩、前記金属のホウ酸塩、前記金属のカルボン酸塩、さらには前記金属の層状複水酸化物が挙げられる。
<Formic acid scavenger>
Examples of the formic acid trapping agent include, but are not limited to, the above-mentioned amino-substituted triazine compounds and condensates of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde (for example, condensates of melamine and formaldehyde).
Other formic acid trapping agents include, but are not limited to, hydroxides, inorganic acid salts, carboxylates or alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals.
Specific examples of these include, but are not limited to, hydroxides of metals such as sodium, potassium, magnesium, calcium, and barium; carbonates of the metals, phosphates of the metals, and silicates of the metals. , The borate of the metal, the carboxylate of the metal, and the layered double hydroxide of the metal.
前記金属のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、また、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。
飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられ、特に、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムが好ましい。
As the carboxylic acid constituting the carboxylic acid salt of the metal, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 36 carbon atoms is preferable, and these carboxylic acids may be substituted with a hydroxyl group.
Saturated or unsaturated aliphatic carboxylates include, but are not limited to, calcium dimyristate, calcium dipalmitate, calcium distearate, calcium (myristic acid-palmitate), (myristic acid-stearic acid). Calcium, (palmitic acid-stearic acid) calcium can be mentioned, and calcium dipalmitate and calcium distearate are particularly preferable.
上記金属の層状複水酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類が挙げられる。
〔（Ｍ2+）1-X（Ｍ3+）X（ＯＨ）2〕X +〔（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ〕X - ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ2+は２価金属、Ｍ3+は３価金属、Ａn-はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオン表し、Ｘは、０＜Ｘ≦０．３３の範囲であり、ｍは正の数である。）
The layered double hydroxide of the metal is not limited to the following, and examples thereof include hydrotalcites represented by the following general formula (1).
[(M 2+) 1-X ( M 3+) X (OH) 2 ] X + [(A n-) x / n · mH 2 O ] X - ··· (1)
(Represents the anion of the formula (1) in, M 2+ is a divalent metal, M 3+ is a trivalent metal, A n-n-valent (n is an integer of 1 or more), X is, 0 <X ≦ 0. It is in the range of 33, and m is a positive number.)
一般式（１）において、Ｍ2+としては、以下に限定されないが、例えば、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+等が挙げられる。
Ｍ3+としては、以下に限定されないが、例えば、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+等が挙げられる。
Ａn-としては、以下に限定されないが、例えば、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3 -、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、Ｆｅ（ＣＮ）6 3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等が挙げられる。特に好ましい例としてはＣＯ3 2-、ＯＨ-が挙げられる。
式（１）で表されるハイドロタルサイト類としては、以下に限定されないが、例えば、Ｍｇ0.75Ａｌ0.25（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．５Ｈ2Ｏで示される天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ4.5Ａl2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.3Ａl2（ＯＨ）12.6ＣＯ3等で示される合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。
In the general formula (1), M 2+ is not limited to the following, but for example, Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+, etc. are used. Can be mentioned.
Examples of M 3+ include, but are not limited to, Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+ , In 3+, and the like.
A The n-, but are not limited to, for example, OH -, F -, Cl -, Br -, NO 3 -, CO 3 2-, SO 4 2-, Fe (CN) 6 3-, CH 3 COO -, oxalic acid ion, salicylic acid ion and the like. In particular CO 3 2- preferred examples, OH - and the like.
The hydrotalcites represented by the formula (1) are not limited to the following, but for example, natural hydrotalcite represented by Mg 0.75 Al 0.25 (OH) 2 (CO 3 ) 0.125 / 0.5H 2 O. Examples thereof include synthetic hydrotalcite represented by Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3・ 3.5H 2 O, Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 and the like.
これらのギ酸捕捉剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 One of these formic acid scavengers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
＜耐候（光）安定剤＞
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上が好ましいものとして挙げられる。
<Weather resistant (light) stabilizer>
As the weather resistant (light) stabilizer, one or more selected from the group consisting of benzotriazole-based and oxalic acid anilide-based ultraviolet absorbers, and hindered amine-based light stabilizers is preferable.
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'、５'−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
蓚酸アリニド系の紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３'−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。好ましくは２−［２'−ヒドロキシ−３'、５'−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ− ３'、５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
これらのベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系の紫外線吸収剤は、それぞれ１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Benzotriazole-based ultraviolet absorbers are not limited to the following, but are, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-. Di-t-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy- Examples thereof include 3', 5'-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole and the like.
The oxalic acid arinide-based UV absorber is not limited to the following, and is, for example, 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxalic. Acid bisanilide, 2-ethoxy-3'-dodecyl oxalic acid bisanilide and the like can be mentioned. Preferably 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di- Includes t-butyl-phenyl) benzotriazole.
Only one type of each of these benzotriazole-based and oxalic acid anilide-based ultraviolet absorbers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３―テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの縮合物、デカン２酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
好ましくは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The hindered amine-based light stabilizer is not limited to the following, and is, for example, N, N', N'', N'''-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl 2,2)). 6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1,10-diamine, dibutylamine-1,3,5-triazine-N, N'- A polycondensate of bis (2,2,6,6, tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6, tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6, tetramethyl-4-piperidyl) ) Imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6, tetramethyl-1-piperidinethanol Bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethylhydroperoxide and octane, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate, methyl 1,2,2 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sevacate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2 , 6,6-Pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,5,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol Examples thereof include condensates.
Preferably, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8, 10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane] A condensate with diethanol.
Only one kind of each of these hindered amine-based light stabilizers may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
＜離型（潤滑）剤＞
離型（潤滑）剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーン等が挙げられる。
中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。
<Release (lubricant) agent>
Examples of the release (lubricant) agent include, but are not limited to, alcohols, fatty acids and esters thereof, polyoxyalkylene glycols, olefin compounds having an average degree of polymerization of 10 to 500, silicones and the like.
Of these, ethylene glycol dipalmitate and ethylene glycol diheptadecylate derived from fatty acids having 12 to 22 carbon atoms are preferable.
（その他の添加剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに適当なその他の添加剤を配合することができる。
このようなその他の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、摺動剤、顔料等が挙げられる。
(Other additives)
The polyacetal resin composition of the present embodiment may further contain other suitable additives as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such other additives include, but are not limited to, polyolefin resins, sliding agents, pigments, and the like.
＜ポリオレフィン樹脂＞
ポリオレフィン樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表されるオレフィン系不飽和化合物のホモ重合体、又は共重合体、あるいはこれらの重合体の変性体が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1Ｒ2・・・（２）
（式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキル化カルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、又はビニル基を表わす。）
<Polyolefin resin>
Examples of the polyolefin resin include, but are not limited to, homopolymers or copolymers of olefin-based unsaturated compounds represented by the following general formula (2), or modified products of these polymers.
H 2 C = CR 1 R 2 ... (2)
(In the formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkylated carboxy group containing 2 to 5 carbon atoms. Represents an acyloxy group or a vinyl group having 2 to 5 carbon atoms.)
ポリオレフィン樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 The polyolefin resin is not limited to the following, for example, polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene), polypropylene, ethylene-propylene copolymer. , Ethylene-butene copolymer, polypropylene-butene copolymer, polybutene, polybutadiene hydrogenated product, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, Examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer.
これらの重合体の変性体としては、以下に限定されないが、例えば、他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体が挙げられる。上述したポリオレフィン樹脂の中で、ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。 Modified products of these polymers include, but are not limited to, graft copolymers obtained by grafting one or more of other vinyl compounds. Among the above-mentioned polyolefin resins, polyethylene (high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene), ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer are preferable.
上述したポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、以下に限定されないが、好ましくは１０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜８０，０００である。 The weight average molecular weight of the above-mentioned polyolefin resin is not limited to the following, but is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000, and further preferably 15,000 to 80, It is 000.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂の配合割合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部である。
ポリオレフィン樹脂の配合割合が、０．１質量部以上であると、十分な摺動性の改良効果が得られ、１０質量部以下とすることにより、成形品の剥離を防止することができる。
ポリオレフィン樹脂の配合割合を０．１〜１０質量部とすることにより、摺動性、耐衝撃性、及び剛性のバランスが良好で、表面外観性の良好な成形品が得られる。
In the polyacetal resin composition of the present embodiment, the blending ratio of the polyolefin resin is preferably 0.1 to 10 with respect to 100 parts by mass of the total of the polyacetal resin (A) and the crystalline calcium silicate hydrate (B). It is by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass.
When the blending ratio of the polyolefin resin is 0.1 parts by mass or more, a sufficient effect of improving the slidability can be obtained, and when it is 10 parts by mass or less, peeling of the molded product can be prevented.
By setting the blending ratio of the polyolefin resin to 0.1 to 10 parts by mass, a molded product having a good balance of slidability, impact resistance and rigidity and a good surface appearance can be obtained.
＜摺動剤＞
摺動剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、及びポリオキシアルキレングリコール化合物が挙げられる。
<Sliding agent>
Examples of the sliding agent include, but are not limited to, an ester of an alcohol and a fatty acid, an ester of an alcohol and a dicarboxylic acid, and a polyoxyalkylene glycol compound.
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、以下に限定されないが、例えば、下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。
アルコールは、１価アルコール、及び多価アルコールである。
１価アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール等の飽和又は不飽和アルコールが挙げられる。
The ester of the alcohol and the fatty acid is not limited to the following, and examples thereof include the ester of the alcohol and the fatty acid shown below.
Alcohols are monohydric alcohols and polyhydric alcohols.
The monohydric alcohol is not limited to the following, but is, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, and lauryl alcohol. , Tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, nonadecil alcohol, eikosyl alcohol, ceryl alcohol, behenyl alcohol, melisyl alcohol, hexyl decyl alcohol, octyldodecyl alcohol, Saturated or unsaturated alcohols such as decyl myristyl alcohol and decyl stearyl alcohol can be mentioned.
多価アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。 Polyhydric alcohols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, and the like. Examples thereof include arabitol, ribitol, xylitol, sorbite, sorbitan, sorbitol, mannitol and the like.
脂肪酸としては、以下に限定されないが、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられ、さらにはかかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸又はこれらの混合物等も挙げられる。
これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
上述したアルコールと脂肪酸とのエステルの中では、耐摩擦及び耐摩耗性能の改良の観点から、それぞれ炭素数１０以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜２０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
Fatty acids include, but are not limited to, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, undesic acid, lauric acid, tridecic acid, myristic acid, pentadecic acid, palmitic acid, pentadecic acid, stearic acid. , Nanodecanoic acid, araquinic acid, bechenic acid, lignoseric acid, serotic acid, heptaconic acid, montanic acid, melicic acid, laxelic acid, undecylene acid, oleic acid, ellaic acid, setreic acid, erucic acid, brushzic acid, sorbic acid, linole Examples thereof include acids, linolenic acids, arachidonic acids, propiole acids, stearolic acids and the like, as well as naturally occurring fatty acids containing such components or mixtures thereof.
These fatty acids may be substituted with hydroxy groups.
Among the above-mentioned esters of alcohols and fatty acids, esters of fatty acids having 10 or more carbon atoms and alcohols are preferable from the viewpoint of improving abrasion resistance and abrasion resistance, respectively, and fatty acids having 12 or more carbon atoms and 10 or more carbon atoms are preferable. Is more preferable, and an ester of a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms and an alcohol having 10 to 20 carbon atoms is even more preferable.
アルコールとジカルボン酸とのエステルとしては、以下に限定されないが、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール等の飽和又は不飽和の一級アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。 The ester of the alcohol and the dicarboxylic acid is not limited to the following, and includes, for example, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, and heptadecyl. With saturated or unsaturated primary alcohols such as alcohols, stearyl alcohols, oleyl alcohols, nonadecyl alcohols, eicosyl alcohols, ceryl alcohols, behenyl alcohols, melisyl alcohols, hexyl decyl alcohols, octyldodecyl alcohols, decyl myristyl alcohols, and decyl stearyl alcohols. , Monoesters with dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, and mixtures thereof. Be done.
上述したアルコールとジカルボン酸とのエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。 Among the above-mentioned esters of alcohol and dicarboxylic acid, an ester of alcohol having 10 or more carbon atoms and dicarboxylic acid is preferable.
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、以下に限定されないが、例えば、以下の第１〜第３のグループの化合物が挙げられる。
第１のグループの化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合度の好ましい範囲は５〜１，０００であり、より好ましい範囲は１０〜５００である。
第２のグループの化合物としては、前記第１のグループの化合物と脂肪族アルコールとのエーテル化物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度２〜１００）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度４〜５０）等が挙げられる。
第３のグループの化合物としては、前記第１のグループの化合物と高級脂肪酸とのエステル化物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合度２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）等が挙げられる。
The polyoxyalkylene glycol compound is not limited to the following, and examples thereof include the following first to third groups of compounds.
The compounds of the first group include, but are not limited to, polycondensates having an alkylene glycol as a monomer. Specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and block polymers of ethylene glycol and propylene glycol. The preferred range of these degrees of polymerization is 5 to 1,000, and the more preferable range is 10 to 500.
Examples of the compound of the second group include etherified compounds of the compound of the first group and an aliphatic alcohol. Specifically, polyethylene glycol oleyl ether (ethylene oxide polymerization degree 5 to 50), polyethylene glycol cetyl ether (ethylene oxide polymerization degree 5 to 50), polyethylene glycol stearyl ether (ethylene oxide polymerization degree 5 to 30), polyethylene glycol lauryl. Ether (ethylene oxide polymerization degree 5 to 30), polyethylene glycol tridecyl ether (ethylene oxide polymerization degree 5 to 30), polyethylene glycol nonylphenyl ether (ethylene oxide degree of polymerization 2 to 100), polyethylene glycol octylphenyl ether (ethylene oxide polymerization degree) Degrees 4 to 50) and the like.
Examples of the compound of the third group include an esterified product of the compound of the first group and a higher fatty acid. Specifically, polyethylene glycol monolaurate (ethylene oxide polymerization degree 2 to 30), polyethylene glycol monostearate (ethylene oxide polymerization degree 2 to 50), polyethylene glycol monooleate (ethylene oxide polymerization degree 2 to 50), etc. Can be mentioned.
＜顔料＞
顔料としては、以下に限定されないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものである。
無機系顔料としては、以下に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料としては、以下に限定されないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料が挙げられる。
<Pigment>
Examples of the pigment include, but are not limited to, inorganic pigments, organic pigments, metallic pigments, fluorescent pigments and the like.
Inorganic pigments are generally used for coloring resins.
Inorganic pigments include, but are not limited to, zinc sulfide, titanium oxide, barium sulfate, titanium yellow, cobalt blue, fuel pigments, carbonates, phosphates, acetates, carbon blacks, acetylene blacks, lamps, etc. Black and the like can be mentioned.
Organic pigments are not limited to the following, but for example, condensed zo-based, inon-based, phthalocyanine-based, monoazo-based, diazo-based, polyazo-based, anthraquinone-based, heterocyclic, pennon-based, quinacridone-based, thioindico-based, etc. Examples thereof include berylene-based, dioxazine-based, and phthalocyanine-based pigments.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、顔料の添加割合は、所望の色調により選択でき、一般的には、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲が好ましい。 In the polyacetal resin composition of the present embodiment, the addition ratio of the pigment can be selected according to a desired color tone, and is generally in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). preferable.
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、例えば、上述した成分を混合し、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。
特に、押出機を用いて上述した成分を混練する方法が、生産性の観点から好ましい。
混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲が多く使われる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を、大量に安定して製造するには、単軸又は二軸の押出機が好適に用いられる。
[Manufacturing method of polyacetal resin composition]
The polyacetal resin composition of the present embodiment can be obtained, for example, by mixing the above-mentioned components and kneading them using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, or a Banbury mixer.
In particular, a method of kneading the above-mentioned components using an extruder is preferable from the viewpoint of productivity.
The kneading temperature may be in accordance with a preferable processing temperature of the base resin, and as a guide, a range of 140 to 260 ° C., preferably a range of 180 to 230 ° C. is often used.
In order to stably produce the polyacetal resin composition of the present embodiment in a large amount, a single-screw or twin-screw extruder is preferably used.
〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上述したポリアセタール樹脂組成物を含む。
〔Molding〕
The molded article of this embodiment contains the above-mentioned polyacetal resin composition.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、良好な機械的バランスを有し、熱安定性、耐モールドデポジット性、熱エージング後の色調変化が少なく、耐クリープ性能に優れている。従って、上述した本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を含む本実施形態の成形品は、特に耐モールドデポジット性に優れているため、様々な用途の成形品として使用することができる。また、耐モールドデポジット性に優れることから長時間の成形生産が可能となり、金型メンテランスの時間、コストを削減することができる。 The polyacetal resin composition of the present embodiment has a good mechanical balance, has excellent thermal stability, mold deposit resistance, little color change after heat aging, and excellent creep resistance. Therefore, the molded product of the present embodiment containing the polyacetal resin composition of the present embodiment described above is particularly excellent in mold deposit resistance, and therefore can be used as a molded product for various purposes. In addition, since it has excellent mold deposit resistance, it is possible to perform molding production for a long time, and it is possible to reduce the time and cost of mold maintenance.
本実施形態の成形品の用途としては、例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品；インサート成形の樹脂部品；シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるデジタルビデオカメラ；デジタルカメラに代表されるカメラ；ビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、音楽、映像又は情報機器、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品に用いられる各種部品、自動車用の部品としては、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドア廻り部品、シートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類が挙げられる。さらに、住宅設備機器に代表される工業部品も挙げられる。 Applications of the molded product of this embodiment include, for example, mechanical parts typified by gears, cams, sliders, levers, shafts, bearings, guides, etc .; outsert molding resin parts; insert molding resin parts; chassis, Digital video cameras such as trays, side plates, printers, and copying machines; Cameras such as digital cameras; parts for video equipment, cassette players, music, video or information equipment, parts for communication equipment, parts for electrical equipment, Various parts used for electronic equipment parts and parts for automobiles include fuel parts such as gasoline tanks, fuel pump modules, valves, and gasoline tank flanges; door parts, seat belt peripheral parts, combination switches. Examples include parts and switches. Further, industrial parts represented by housing equipment can also be mentioned.
以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の測定方法は以下のとおりとした。
Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the examples described later.
The measurement methods in Examples and Comparative Examples were as follows.
〔耐モールドデポジット性〕
以下に示す方法に従って、耐モールドデポジット性の評価を行った。
（成形条件）
成形機：東洋機械金属（株）製Ｔｉ−３０Ｇ射出成形機
成形サイクル：射出／冷却＝５／１０秒
シリンダー温度（Ｃｙ）：２００℃
金型温度（ＭＴ）：３０℃
（成形品）
１点ピンゲートの５角形成形品(ガス抜き部有)
成形品サイズ:樹脂流動方向３５ｍｍ
樹脂流動方向に対して直角方向１５ｍｍ、厚み２ｍｍ
後述する実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物を、８０℃×３時間乾燥した後、上記射出成形機を用い、上記成形条件にて、５０００ショット成形した後の金型表面状態を観察し、評価を行った。
（耐モールドデポジット性判定基準）
下記に示す判定基準に従って、耐モールドデポジット性の判定を行った。
判定◎：キャビティーの内側及び外側(成形品の輪郭部)共、モールドデポジットの発生は観察されなかった。
判定○：キャビティーの内側には、モールドデポジットの発生は観察されなかったが、キャビティーの外側（成形品の輪郭部）に僅かにモールドデポジットが観察された。
判定△：キャビティー全面積に対して５％程度の広さでの広さでモールドデポジットが発生した。
判定×：キャビティー全面積に対して、５０％以上の広さでモールドチボジットが発生した。
[Mold deposit resistance]
The mold deposit resistance was evaluated according to the method shown below.
(Molding condition)
Molding machine: Ti-30G injection molding machine manufactured by Toyo Kikai Kinzoku Co., Ltd. Molding cycle: Injection / cooling = 5/10 seconds Cylinder temperature (Cy): 200 ° C.
Mold temperature (MT): 30 ° C
(Molding)
One-point pin gate pentagonal product (with degassing part)
Molded product size: Resin flow direction 35 mm
15 mm in the direction perpendicular to the resin flow direction, 2 mm in thickness
The polyacetal resin compositions of Examples and Comparative Examples described later were dried at 80 ° C. for 3 hours, and then the surface condition of the mold after 5000 shot molding was observed using the injection molding machine under the above molding conditions. Evaluation was performed.
(Criteria for determining mold deposit resistance)
The mold deposit resistance was determined according to the criteria shown below.
Judgment ⊚: No mold deposit was observed on the inside and outside of the cavity (contour of the molded product).
Judgment ◯: No mold deposit was observed inside the cavity, but a slight mold deposit was observed outside the cavity (contour of the molded product).
Judgment Δ: A mold deposit was generated in an area of about 5% of the total area of the cavity.
Judgment ×: Molded tibogit was generated in an area of 50% or more with respect to the total area of the cavity.
〔原料〕
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕の原料として、下記成分を用いた。
〔material〕
The following components were used as raw materials for [Examples] and [Comparative Examples] described later.
（ポリアセタール樹脂（Ａ））
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整した。
当該重合機に、トリオキサンを４ｋｇ／時間、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１２８．３ｇ／時間（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン１ｍｏｌに対して０．２０×１０-3ｍｏｌ、連続的に添加した。
さらに前記重合機に、重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラートを、トリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０-5ｍｏｌの割合で連続的に添加し、重合を行った。
重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。
失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過し、乾燥した。
乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行った。
不安定末端部分が分解除去されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出され、ペレタイズされた。得られたペレットをポリアセタール樹脂（Ａ−１）として用いた。
(Polyacetal resin (A))
A twin-screw self-cleaning type polymerization machine (L / D = 8) with a jacket capable of passing a heat medium was adjusted to 80 ° C.
In the polymerization machine, trioxane was added to 4 kg / hour, 1,3-dioxolane as a comonomer was added to 128.3 g / hour (3.9 mol% with respect to 1 mol of trioxane), and methylal as a chain transfer agent was added to 1 mol of trioxane. 20 × 10 -3 mol was added continuously.
Further, boron trifluoride di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst was continuously added to the polymerization machine at a ratio of 1.5 × 10 -5 mol to 1 mol of trioxane to carry out polymerization.
The polyacetal copolymer discharged from the polymerization machine was put into a 0.1% aqueous solution of triethylamine to deactivate the polymerization catalyst.
The inactivated polyacetal copolymer was filtered through a centrifuge and dried.
The dried polyacetal copolymer is supplied to a twin-screw extruder with a vent, 0.5 part by mass of water is added to 100 parts by mass of the molten polyacetal copolymer in the extruder, and the extruder set temperature is 200 ° C. The unstable end portion was decomposed and removed with a residence time of 7 minutes in the extruder.
The polyacetal copolymer from which the unstable end portion was decomposed and removed was devolatile under the condition of a vent vacuum degree of 20 Torr, extruded as a strand from the die section of the extruder, and pelletized. The obtained pellet was used as a polyacetal resin (A-1).
（結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−１））
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕においては、トバモライトを結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）として用いた。
トバモライトは以下の方法で合成した。
(Crystalline calcium silicate hydrate (B-1))
In [Examples] and [Comparative Examples] described later, tovamorite was used as the crystalline calcium silicate hydrate (B).
Tobamolite was synthesized by the following method.
二酸化ケイ素（株式会社ニッチツ製 精製珪石粉ハイシリカＦ３）と、酸化カルシウム（河合石灰工業株式会社製生石灰特号）とを、水に分散させてスラリー状とした後、１９０℃の飽和水蒸気下で１５時間オートクレーブ養生することによりトバモライトを得た。
ここで、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの混合比は、カルシウム／ケイ素のモル比で０．９０であり、二酸化ケイ素と酸化カルシウムとを合わせた全固形分に対する水の混合比は、質量比で１．５とした。
Silicon dioxide (refined silica stone powder high silica F3 manufactured by Nitchitsu Co., Ltd.) and calcium oxide (quick lime special number manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd.) are dispersed in water to form a slurry, and then 15 under saturated steam at 190 ° C. Tobamolite was obtained by autoclaving for hours.
Here, the mixing ratio of calcium oxide to silicon dioxide is 0.90 in terms of the molar ratio of calcium / silicon, and the mixing ratio of water to the total solid content of silicon dioxide and calcium oxide is 1. It was set to 5.
得られたトバモライトを、磁器乳鉢（株式会社石川工場製 石川式攪拌擂潰機１６号）を用いて粉砕した。
粉砕されたトバモライトを結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−１）として用いた。
The obtained tobamolite was crushed using a porcelain mortar (Ishikawa type stirring and crushing machine No. 16 manufactured by Ishikawa Factory Co., Ltd.).
Crushed tovamorite was used as crystalline calcium silicate hydrate (B-1).
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−１）の平均粒子径は、２μｍであった。
なお、結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−１）の平均粒子径は、レーザー光回折測定法により測定して得られる粒度分布の中心粒径Ｄ５０％とした。
The average particle size of the crystalline calcium silicate hydrate (B-1) was 2 μm.
The average particle size of the crystalline calcium silicate hydrate (B-1) was set to the central particle size D50% of the particle size distribution obtained by the laser light diffraction measurement method.
また、結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−１）を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、層状構造及び／又はカードハウス構造であることを確認した。 Moreover, when the crystalline calcium silicate hydrate (B-1) was observed using a scanning electron microscope, it was confirmed that it had a layered structure and / or a card house structure.
（結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−２〜Ｂ−７））
カルシウム／ケイ素のモル比、平均粒子径を変えた以外は、上述した結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−１）と同様の方法で結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を製造した。
(Crystalline calcium silicate hydrate (B-2 to B-7))
Crystalline calcium silicate hydrates (B-2) to (B) in the same manner as the above-mentioned crystalline calcium silicate hydrate (B-1) except that the molar ratio of calcium / silicon and the average particle size were changed. -7) was manufactured.
（ギ酸捕捉剤（Ｃ））
ジステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）社製、製品名：ＣＳ−２）をギ酸捕捉剤（Ｃ−１）として用いた。
(Formic acid scavenger (C))
Calcium distearate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: CS-2) was used as a formic acid scavenger (C-1).
（酸化防止剤（Ｄ））
トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）を酸化防止剤（Ｄ−１）として用いた。
(Antioxidant (D))
Triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., product name: IRGANOX245) as an antioxidant ( It was used as D-1).
〔実施例１〕
上記の方法で得られたポリアセタール樹脂（Ａ−１）１００質量部と、ジステアリン酸カルシウム（Ｃ−１）０．０３質量部、酸化防止剤（Ｄ−１）０．３質量部と、上記の方法で得られたカルシウム／ケイ素が０．９（モル比）である結晶質珪酸カルシウム水和物（平均粒子径：２μｍ）（Ｂ−１）０．０５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍベント付２軸押出機に、該押出機のメインフィード口からフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物を得た。
このポリアセタール樹脂組成物に対し、耐モールドデポジット性の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
[Example 1]
100 parts by mass of the polyacetal resin (A-1) obtained by the above method, 0.03 parts by mass of calcium distearate (C-1), 0.3 parts by mass of the antioxidant (D-1), and the above. Using a Henschel mixer, 0.05 parts by mass of crystalline calcium silicate hydrate (average particle size: 2 μm) (B-1) having a calcium / silicon content of 0.9 (molar ratio) obtained by the method was used. Mixing uniformly gave a mixture.
This mixture is fed to a twin-screw extruder with a 30 mm vent at L / D = 30 set at 200 ° C. from the main feed port of the extruder, and melt-kneaded at a screw rotation speed of 100 rpm to form a polyacetal resin composition. I got something.
The mold deposit resistance of this polyacetal resin composition was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例２、参考例３、４〕
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−１）の種類を表１に示すとおりに変更した。
その他の条件は、上述した〔実施例１〕と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、
得られたポリアセタール樹脂組成物の耐モールドデポジット性の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
[Example 2 , Reference Examples 3, 4 ]
The type of crystalline calcium silicate hydrate (B-1) was changed as shown in Table 1.
For other conditions, a polyacetal resin composition was produced in the same manner as in [Example 1] described above.
The mold deposit resistance of the obtained polyacetal resin composition was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−１）を用いなかった。
その他の条件は、上述した〔実施例１〕と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の耐モールドデポジット性の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
Crystalline calcium silicate hydrate (B-1) was not used.
For other conditions, a polyacetal resin composition was produced in the same manner as in [Example 1] described above, and the mold deposit resistance of the obtained polyacetal resin composition was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2.
〔比較例２〜４〕
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ−１）の種類を、下記表１に示すとおりに変更した。
その他の条件は、上述した〔実施例１〕と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の耐モールドデポジット性の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
[Comparative Examples 2 to 4]
The type of crystalline calcium silicate hydrate (B-1) was changed as shown in Table 1 below.
For other conditions, a polyacetal resin composition was produced in the same manner as in [Example 1] described above, and the mold deposit resistance of the obtained polyacetal resin composition was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2.
表１及び表２のように、実施例１、２、参考例３、４で得られたポリアセタール樹脂組成物は、比較例１〜４で得られたポリアセタール樹脂組成物に比べ、耐モールドデポジット性が向上したことが確認された。 As shown in Tables 1 and 2, the polyacetal resin compositions obtained in Examples 1 and 2, Reference Examples 3 and 4 have mold deposit resistance as compared with the polyacetal resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 4. Was confirmed to have improved.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂がもつ本来の熱安定性や剛性、靭性等の機械的特性のバランスを有し、射出成形時の金型への付着（モールドデポジット：ＭＤ）低減に優れていることから、自動車、電気若しくは電子、その他工業分野における各種の部品の材料等として、産業上の利用可能性がある。 The polyacetal resin composition of the present invention has a balance of mechanical properties such as the original thermal stability, rigidity, and toughness of the polyacetal resin, and reduces adhesion to the mold (mold deposit: MD) during injection molding. Since it is excellent, it has industrial potential as a material for various parts in the automobile, electric or electronic, and other industrial fields.
Claims (4)
結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）０．００１〜１．０質量部と、
を、含有し、
前記結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）のカルシウム／ケイ素が、ｍоｌ比で、０．８
〜１．５であり、
前記結晶質珪酸カルシウム水和物（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜１０μｍである、
ポリアセタール樹脂組成物。 With 100 parts by mass of polyacetal resin (A),
Crystalline calcium silicate hydrate (B) 0.001 to 1.0 parts by mass and
, Contains
The calcium / silicon content of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is 0.8 in terms of mоl ratio.
1.5 Der is,
The average particle size of the crystalline calcium silicate hydrate (B) is 0.1 to 10 μm.
Polyacetal resin composition.
る、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1 , wherein the crystalline calcium silicate hydrate (B) has a layered structure and / or a cardhouse structure.
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