JP6767236B2 - Maleimide hardener, its manufacturing method, thermosetting molding material and semiconductor encapsulant - Google Patents
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Description
本発明は、アリル基含有樹脂、その製造方法、マレイミド硬化剤、熱硬化性成形材料および半導体封止材に関する。 The present invention relates to an allyl group-containing resin, a method for producing the same, a maleimide curing agent, a thermosetting molding material, and a semiconductor encapsulant.
熱硬化性成形材料は、その熱硬化性を利用して、種々の用途に使用されている。例えば電子製品の分野においては、熱硬化性成形材料を用いて、半導体素子を種々の外部環境（温度、湿度、応力等）から保護する封止材、いわゆるパッケージを成形することが行われている。封止材用の熱硬化性成形材料としては、エポキシ樹脂とその硬化剤を含む組成物が広く使用されている。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール系硬化剤が広く使用されている。 Thermosetting molding materials are used in various applications by utilizing their thermosetting properties. For example, in the field of electronic products, thermosetting molding materials are used to mold encapsulants, so-called packages, that protect semiconductor devices from various external environments (temperature, humidity, stress, etc.). .. As a thermosetting molding material for a sealing material, a composition containing an epoxy resin and a curing agent thereof is widely used. Phenolic curing agents are widely used as curing agents for epoxy resins.
近年、電子製品の高性能化が図られる中、電子製品に用いられる樹脂材料の特性に一層の向上が求められている。例えばパワーデバイス等に用いられる封止材には、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率等のさらなる向上が求められている。
エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させた硬化物は、上記のような要求に対してガラス転移温度、熱膨張率等が不充分である。
In recent years, as the performance of electronic products has been improved, further improvement in the characteristics of resin materials used in electronic products has been required. For example, encapsulants used in power devices and the like are required to be further improved in high glass transition temperature, high thermal decomposition temperature, low coefficient of thermal expansion, and the like.
A cured product obtained by curing an epoxy resin with a phenol-based curing agent has insufficient glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, etc. to meet the above requirements.
非特許文献１には、アリルノボラック型フェノール樹脂でビスマレイミド化合物を硬化させた多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂が、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率を示すことが報告されている。 Non-Patent Document 1 reports that a polyvalent phenol-cured bismaleimide resin obtained by curing a bismaleimide compound with an allyl novolac type phenol resin exhibits a high glass transition temperature, a high thermal decomposition temperature, and a low thermal expansion rate.
しかし、前記多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂は、マレイミド硬化由来の硬さから、電子製品を構成する部品（リードフレーム等）との密着性が悪い問題がある。密着性が悪いと、電子製品の信頼性が低下する。また、ビスマレイミド化合物をアリルノボラック型フェノール樹脂で硬化させる際のゲルタイムが長い問題がある。ゲルタイムが長いと、電子製品の生産性が悪くなる。 However, the polyvalent phenol-cured bismaleimide resin has a problem of poor adhesion to parts (lead frame, etc.) constituting an electronic product due to the hardness derived from the maleimide curing. Poor adhesion reduces the reliability of electronic products. Further, there is a problem that the gel time is long when the bismaleimide compound is cured with the allyl novolac type phenol resin. If the gel time is long, the productivity of electronic products will deteriorate.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、マレイミド化合物を短いゲルタイムで硬化させることができ、密着性に優れた硬化物が得られるアリル基含有樹脂およびマレイミド硬化剤、前記アリル基含有樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ゲルタイムが短く、密着性に優れた硬化物が得られるマレイミド系の熱硬化性成形材料およびこれを用いた半導体封止材を提供することを他の目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an allyl group-containing resin, a maleimide curing agent, and the allyl group, which can cure a maleimide compound in a short gel time and obtain a cured product having excellent adhesion. An object of the present invention is to provide a method for producing a contained resin.
Another object of the present invention is to provide a maleimide-based thermosetting molding material capable of obtaining a cured product having a short gel time and excellent adhesion, and a semiconductor encapsulant using the same.
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも前記構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％であるアリル基含有樹脂。
The present invention has the following aspects.
<1> One or both of the structural unit (1) represented by the following formula (1) and the structural unit (2) represented by the following formula (2), and the configuration represented by the following formula (3). It has at least the above-mentioned structural unit (4) among the unit (3) and the structural unit (4) represented by the following formula (4).
The total content of the structural unit (2) and the structural unit (4) is the same as that of the structural unit (1), the structural unit (2), the structural unit (3), and the structural unit (4). Allyl group-containing resin in an amount of 10 to 100 mol% based on the total.
［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］ [In the formula, Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring, R represents a group represented by the following formula (r1) or (r2), p and q each independently represent 0 or 1, and − * and − ** indicates a bonder. -* Bonds to another structural unit, and-(R) p -**-** binds to another structural unit or hydrogen atom when p is 0, and when p is 1. Is bonded to another structural unit, and-(R) q -**-** is bonded to another structural unit or hydrogen atom when q is 0, and other when q is 1. Combine into building blocks. ]
＜２＞前記＜１＞のアリル基含有樹脂の製造方法であって、
モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０モル％以上のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
<2> The method for producing an allyl group-containing resin according to <1>.
Selected from the group consisting of at least one monomer (A) selected from the group consisting of monohydroxybenzaldehyde and monohydroxynaphthaldehyde, a compound represented by the following formula (b1), and a compound represented by the following formula (b2). A step of reacting with at least one cross-linking agent (B) to obtain an aldehyde group-containing resin having the structural unit (1) and the structural unit (3).
A step of reacting the aldehyde group-containing resin with 10 mol% or more of allylamine with respect to the aldehyde group of the aldehyde group-containing resin to obtain the allyl group-containing resin.
A method for producing an allyl group-containing resin having.
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
＜３＞前記＜１＞のアリル基含有樹脂からなるマレイミド硬化剤。
＜４＞マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、アリル基含有樹脂と、を含み、
前記アリル基含有樹脂が、前記式（１）で表される構成単位（１）および前記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、前記式（３）で表される構成単位（３）および前記式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも前記構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％である熱硬化性成形材料。
＜５＞前記マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．６〜１．４である、＜４＞の熱硬化性成形材料。
＜６＞前記＜４＞または＜５＞の熱硬化性成形材料の硬化物からなる半導体封止材。
[In the formula, X is an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms. ]
<3> A maleimide curing agent made of the allyl group-containing resin of <1>.
<4> A maleimide compound having two or more maleimide groups and an allyl group-containing resin are included.
The allyl group-containing resin is represented by one or both of the structural unit (1) represented by the formula (1) and the structural unit (2) represented by the formula (2), and the structural unit (3). It has at least the structural unit (4) of the structural unit (3) represented and the structural unit (4) represented by the formula (4).
The total content of the structural unit (2) and the structural unit (4) is the same as that of the structural unit (1), the structural unit (2), the structural unit (3), and the structural unit (4). A thermosetting molding material that is 10 to 100 mol% of the total.
<5> The thermosetting molding material of <4>, wherein the molar ratio (maleimide group / allyl group) of the maleimide group of the maleimide compound to the allyl group of the allyl group-containing resin is 0.6 to 1.4. ..
<6> A semiconductor encapsulant made of a cured product of the thermosetting molding material of <4> or <5>.
本発明によれば、マレイミド化合物を短いゲルタイムで硬化させることができ、密着性に優れた硬化物が得られるアリル基含有樹脂およびマレイミド硬化剤、前記アリル基含有樹脂の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、ゲルタイムが短く、密着性に優れた硬化物が得られるマレイミド系の熱硬化性成形材料およびこれを用いた半導体封止材を提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide an allyl group-containing resin, a maleimide curing agent, and a method for producing the allyl group-containing resin, which can cure a maleimide compound in a short gel time and obtain a cured product having excellent adhesion.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a maleimide-based thermosetting molding material capable of obtaining a cured product having a short gel time and excellent adhesion, and a semiconductor encapsulant using the same.
＜アリル基含有樹脂＞
本発明のアリル基含有樹脂（以下、「本アリル基含有樹脂」ともいう。）は、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも前記構成単位（４）と、を有する。
「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。
<Allyl group-containing resin>
The allyl group-containing resin of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present allyl group-containing resin”) is a structural unit (1) represented by the following formula (1) and a structural unit (hereinafter, also referred to as the following formula (2)). One or both of 2), and at least the structural unit (4) of the structural unit (3) represented by the following formula (3) and the structural unit (4) represented by the following formula (4). Has.
“Constituent unit” indicates a unit constituting the polymer.
本アリル基含有樹脂は、構成単位（１）〜（４）に由来して、複数のＡｒを含む。本アリル基含有樹脂において複数のＡｒは、１つのＲを介して互いに結合しており、直接結合しない。 The allyl group-containing resin is derived from the constituent units (1) to (4) and contains a plurality of Ars. In this allyl group-containing resin, a plurality of Ars are bonded to each other via one R and are not directly bonded to each other.
したがって、構成単位（１）または（２）のＲから伸びる結合手（−＊）は、構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手は、構成単位（１）もしくは（２）のＲから伸びる結合手、ｐおよびｑの少なくとも一方が１である別の構成単位（３）もしくは（４）のＲから伸びる結合手、または水素原子に結合する。
ｐおよびｑの少なくとも一方が１である構成単位（３）または（４）のＲから伸びる結合手は、別の構成単位（３）もしくは（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
ここで、構成単位（３）または（４）において、Ａｒから伸びる結合手とは、−＊、ｐが０である（Ｒ）ｐ−＊＊およびｑが０である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。Ｒから伸びる結合手とは、ｐが１である（Ｒ）ｐ−＊＊およびｑが１である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。
Therefore, the connecting hand (-*) extending from R of the constituent unit (1) or (2) is bound to the joining hand (-*) extending from Ar of the constituent unit (3) or (4).
The bond extending from Ar of the structural unit (3) or (4) is another bond extending from R of the structural unit (1) or (2), another structural unit (3) in which at least one of p and q is 1. Alternatively, it bonds to a bond extending from R in (4) or a hydrogen atom.
A bond extending from R of the structural unit (3) or (4) in which at least one of p and q is 1, is bonded to a connector extending from Ar of another structural unit (3) or (4).
Here, in the structural unit (3) or (4), the connecting hands extending from Ar are (R) p -** where p is 0 and (R) q -** where q is 0. Is one of. The bond extending from R is either (R) p -** where p is 1 and (R) q -** where q is 1.
前記式（１）〜（４）中、Ａｒは、ベンゼン環でもよくナフタレン環でもよく、ベンゼン環が好ましい。
Ｒは、前記式（ｒ１）で表される基でもよく、前記式（ｒ２）で表される基でもよい。
前記式（ｒ１）中、ビフェニレン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４位および４’位であることが好ましい。
前記式（ｒ２）中、ベンゼン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、パラ位であることが好ましい。
本アリル基含有樹脂に含まれる複数のＡｒはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。本アリル基含有樹脂がＲを複数含む場合、この複数のＲはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
In the formulas (1) to (4), Ar may be a benzene ring or a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable.
R may be a group represented by the formula (r1) or a group represented by the formula (r2).
In the above formula (r1), the bonding positions of the two methylene groups in the biphenylene ring are not particularly limited, but when the present allyl group-containing resin is produced by the production method (I) described later, it is represented by the formula (r1). The 4-position and 4'-position are preferable from the viewpoint that the reactivity of the cross-linking agent (B) corresponding to the group with the monomer (A) is good.
In the formula (r2), the bonding positions of the two methylene groups on the benzene ring are not particularly limited, but when the allyl group-containing resin is manufactured by the production method (I) described later, it is represented by the formula (r1). The para position is preferable from the viewpoint that the reactivity of the cross-linking agent (B) corresponding to the group with the monomer (A) is good.
The plurality of Ars contained in the allyl group-containing resin may be the same or different. When the present allyl group-containing resin contains a plurality of Rs, the plurality of Rs may be the same or different.
構成単位（１）として具体的には、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）で表される構成単位が好ましい。 Specific examples of the structural unit (1) include a structural unit represented by the following formulas (1-1), (1-2) or (1-3). Among these, the structural unit represented by the formula (1-1) is preferable.
式（１−１）で表される構成単位のベンゼン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（１−２）または（１−３）で表される構成単位のナフタレン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（１−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（１−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（１）としては、式（１−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（１−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（１）は１種でも２種以上でもよい。
The bonding positions of the -R- * and aldehyde groups in the benzene ring of the structural unit represented by the formula (1-1) are not particularly limited.
The bonding positions of the -R- * and aldehyde groups in the naphthalene ring of the structural unit represented by the formula (1-2) or (1-3) are not particularly limited. For example, in the formula (1-2), when the position where the hydroxy group is bonded is set to the 1-position, -R- * or the aldehyde group may be bonded at any of the 2 to 8 positions. In the formula (1-3), when the position where the hydroxy group is bonded is set to the 2-position, -R- * or the aldehyde group may be bonded at any of the 1st, 3rd to 8th positions.
The structural unit (1) is preferably a structural unit represented by the formula (1-1) in which the bond position of the aldehyde group is the ortho position with respect to the hydroxy group. With such a structural unit, when the present allyl group-containing resin is produced by the production method (I) described later, the cross-linking agent (B) of the monomer (A) corresponding to the structural unit represented by the formula (1-1). ) Is good, and the monomer (A) can be easily recovered and recycled.
The structural unit (1) contained in the allyl group-containing resin may be one type or two or more types.
構成単位（２）として具体的には、前記式（１−１）、（１−２）または（１−３）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が好ましく、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位であるものが特に好ましい。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（２）は１種でも２種以上でもよい。
Specifically, as the structural unit (2), the aldehyde group (-CHO) in the above formulas (1-1), (1-2) or (1-3) is -CH = N-CH 2 -CH = CH 2. The structural unit of the structure converted to is mentioned. Among these, a structural unit having a structure in which the aldehyde group (-CHO) in the formula (1-1) is converted to -CH = N-CH 2 -CH = CH 2 is preferable, and -CH = N-CH 2 -CH = It is particularly preferable that the bonding position of CH 2 is the ortho position with respect to the hydroxy group.
The structural unit (2) contained in the allyl group-containing resin may be one type or two or more types.
構成単位（３）として具体的には、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）で表される構成単位が好ましい。 Specific examples of the structural unit (3) include a structural unit represented by the following formulas (3-1), (3-2) or (3-3). Among these, the structural unit represented by the formula (3-1) is preferable.
式（３−１）で表される構成単位のベンゼン環における−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（３−２）または（３−３）で表される構成単位のナフタレン環における−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（３−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（３−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（３）としては、式（３−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（３−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（３）は１種でも２種以上でもよい。
The bonding positions of − *, − (R) p − **, − (R) q − **, and the aldehyde group in the benzene ring of the structural unit represented by the formula (3-1) are not particularly limited.
The bond positions of-*,-(R) p -**,-(R) q -**, and aldehyde groups in the naphthalene ring of the structural unit represented by the formula (3-2) or (3-3) are There is no particular limitation. For example, in the formula (3-2), when the position where the hydroxy group is bonded is set to the 1-position, -R- * or the aldehyde group may be bonded at any of the 2 to 8 positions. In the formula (3-3), when the position where the hydroxy group is bonded is set to the 2-position, -R- * or the aldehyde group may be bonded at any of the 1st, 3rd to 8th positions.
The structural unit (3) is preferably a structural unit represented by the formula (3-1) in which the bond position of the aldehyde group is the ortho position with respect to the hydroxy group. With such a structural unit, when the present allyl group-containing resin is produced by the production method (I) described later, the cross-linking agent (B) of the monomer (A) corresponding to the structural unit represented by the formula (3-1). ) Is good, and the monomer (A) can be easily recovered and recycled.
The structural unit (3) contained in the allyl group-containing resin may be one type or two or more types.
構成単位（４）として具体的には、前記式（３−１）、（３−２）または（３−３）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が好ましく、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位であるものが特に好ましい。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（４）は１種でも２種以上でもよい。
Specifically, as the structural unit (4), the aldehyde group (-CHO) in the formulas (3-1), (3-2) or (3-3) is -CH = N-CH 2 -CH = CH 2. The structural unit of the structure converted to is mentioned. Among these, a structural unit having a structure in which the aldehyde group (-CHO) in the formula (3-1) is converted to -CH = N-CH 2 -CH = CH 2 is preferable, and -CH = N-CH 2 -CH = It is particularly preferable that the bonding position of CH 2 is the ortho position with respect to the hydroxy group.
The structural unit (4) contained in the allyl group-containing resin may be one type or two or more types.
本アリル基含有樹脂は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）および構成単位（４）以外の構成単位をさらに有していてもよい。 The allyl group-containing resin contains structural units other than the structural unit (1), the structural unit (2), the structural unit (3) and the structural unit (4), as long as the effects of the present invention are not impaired. You may also have.
本アリル基含有樹脂において、前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量は、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計（１００モル％）に対して１０〜１００モル％であり、２５〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、８０モル％超１００モル％以下が特に好ましい。この含有量は、本アリル基含有樹脂中のアルデヒド基とアリル基との合計に対するアリル基の割合（モル％）に等しい。この含有量が前記範囲の下限値以上であれば、本アリル基含有樹脂によりマレイミド化合物を硬化させる際のゲルタイムが短くなる。また、得られる硬化物が高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率、高密着性を示す。さらに、アリル基が結合したイミン結合の結晶性の高さから、本アリル基含有樹脂が常温で固形を呈するものとなりやすい。特にこの含有量が８０モル％超であると、固形のアリル基含有樹脂の軟化点や溶融粘度が低くなる傾向がある。 In the allyl group-containing resin, the total content of the structural unit (2) and the structural unit (4) is the structural unit (1), the structural unit (2), the structural unit (3), and the said. It is 10 to 100 mol% with respect to the total (100 mol%) with the constituent unit (4), preferably 25 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and more than 80 mol% and 100 mol% or less. Especially preferable. This content is equal to the ratio of allyl groups (mol%) to the total of aldehyde groups and allyl groups in the allyl group-containing resin. When this content is equal to or higher than the lower limit of the above range, the gel time when the maleimide compound is cured by the allyl group-containing resin is shortened. Further, the obtained cured product exhibits a high glass transition temperature, a high thermal decomposition temperature, a low coefficient of thermal expansion, and a high adhesion. Further, due to the high crystallinity of the imine bond to which the allyl group is bonded, the allyl group-containing resin tends to be solid at room temperature. In particular, when this content exceeds 80 mol%, the softening point and melt viscosity of the solid allyl group-containing resin tend to be low.
本アリル基含有樹脂を構成する重合体１分子あたりの前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計数は、２〜３１が好ましい。この合計数が上記上限値以下であれば、本アリル基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が低くなることで、本アリル基含有樹脂の軟化点や溶融粘度が低くなる傾向がある。 The total number of the structural unit (1), the structural unit (2), the structural unit (3), and the structural unit (4) per molecule of the polymer constituting the allyl group-containing resin is 2-31. Is preferable. When the total number is not more than the above upper limit value, the mass average molecular weight (Mw) of the allyl group-containing resin tends to be low, so that the softening point and the melt viscosity of the allyl group-containing resin tend to be low.
本アリル基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜４０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、本アリル基含有樹脂の溶融粘度が充分に低くなる。Ｍｗが上記下限値以上であると、本アリル基含有樹脂の結晶性を抑えることができ、本アリル基含有樹脂とマレイミド化合物とを溶融混合する際の相溶性が優れる。
本アリル基含有樹脂の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．２０〜２．００が好ましい。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
The mass average molecular weight (Mw) of the allyl group-containing resin is preferably 300 to 4000, more preferably 400 to 2000. When Mw is not more than the above upper limit value, the melt viscosity of the allyl group-containing resin becomes sufficiently low. When Mw is at least the above lower limit value, the crystallinity of the allyl group-containing resin can be suppressed, and the compatibility when the allyl group-containing resin and the maleimide compound are melt-mixed is excellent.
The dispersity (Mw / number average molecular weight (Mn)) of the allyl group-containing resin is preferably 1.20 to 2.00.
In the present invention, Mw and Mn are values measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
本アリル基含有樹脂の軟化点は、５０〜９５℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがより好ましい。軟化点が上記下限値以上であれば、ブロッキング性が良好である。軟化点が上記上限値以下であれば、本アリル基含有樹脂の溶融粘度が充分に低く、これを含む熱硬化性成形材料の流動性が高く成形しやすい。
本アリル基含有樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ ６９１０：１９９９に従って測定される。
The softening point of the allyl group-containing resin is preferably 50 to 95 ° C, more preferably 65 to 80 ° C. When the softening point is at least the above lower limit value, the blocking property is good. When the softening point is not more than the above upper limit value, the melt viscosity of the allyl group-containing resin is sufficiently low, and the thermosetting molding material containing the softening point has high fluidity and is easy to mold.
The softening point of the allyl group-containing resin is measured according to JIS K 6910: 1999.
本アリル基含有樹脂の１５０℃における溶融粘度は、１０Ｐ以下が好ましく、８Ｐ以下がより好ましく、３Ｐ以下が特に好ましい。溶融粘度が上記上限値以下であれば、本アリル基含有樹脂を含む熱硬化性成形材料の流動性が高く成形しやすい。
本アリル基含有樹脂の溶融粘度は、溶融粘度計（例えばブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により測定される。
本アリル基含有樹脂の軟化点や溶融粘度は、質量平均分子量（Ｍｗ）、アリル基の含有量等により調整できる。
The melt viscosity of the allyl group-containing resin at 150 ° C. is preferably 10 P or less, more preferably 8 P or less, and particularly preferably 3 P or less. When the melt viscosity is not more than the above upper limit value, the thermosetting molding material containing the allyl group-containing resin has high fluidity and is easy to mold.
The melt viscosity of the allyl group-containing resin is measured by a melt viscometer (for example, CAP2000 VISCOMETER manufactured by Brookfield).
The softening point and melt viscosity of the allyl group-containing resin can be adjusted by the mass average molecular weight (Mw), the content of allyl groups, and the like.
（アリル基含有樹脂の製造方法）
本アリル基含有樹脂の製造方法としては、例えば以下の製造方法（Ｉ）が挙げられる。
製造方法（Ｉ）：モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを含むアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０モル％以上のアリルアミンとを反応させて本アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
(Manufacturing method of allyl group-containing resin)
Examples of the method for producing the allyl group-containing resin include the following production method (I).
Production method (I): At least one monomer (A) selected from the group consisting of monohydroxybenzaldehyde and monohydroxynaphthaldehyde, a compound represented by the following formula (b1), and a compound represented by the following formula (b2). A step of reacting with at least one cross-linking agent (B) selected from the group consisting of compounds to obtain an aldehyde group-containing resin containing the structural unit (1) and the structural unit (3).
A step of reacting the aldehyde group-containing resin with 10 mol% or more of allylamine with respect to the aldehyde group of the aldehyde group-containing resin to obtain the present allyl group-containing resin.
A method for producing an allyl group-containing resin having.
「モノマー（Ａ）」
モノヒドロキシベンズアルデヒドとしては、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
モノヒドロキシナフトアルデヒドとしては、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
モノマー（Ａ）としては、架橋剤（Ｂ）との反応性が良い点、反応で残留したモノマーを容易に回収リサイクル可能である点から、オルソヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。
"Monomer (A)"
Examples of monohydroxybenzaldehyde include orthohydroxybenzaldehyde, parahydroxybenzaldehyde, and metahydroxybenzaldehyde.
Examples of the monohydroxynaphthaldehyde include 1-hydroxy-2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 6-hydroxy-2-naphthaldehyde and the like.
Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
As the monomer (A), orthohydroxybenzaldehyde is preferable because it has good reactivity with the cross-linking agent (B) and the monomer remaining in the reaction can be easily recovered and recycled.
「架橋剤（Ｂ）」
前記式（ｂ１）または（ｂ２）中、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記式（ｂ１）で表される化合物としては、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
前記式（ｂ２）で表される化合物としては、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、メタキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼン等（ただし、アルキル基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
これらは１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤（Ｂ）としては、上記のなかでも、比較的安価であり、モノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼンが好ましい。
"Crosslinking agent (B)"
In the formula (b1) or (b2), examples of the halogen atom of X include a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the compound represented by the formula (b1) include 4,4'-bis (alkoxymethyl) biphenyl, 2,2'-bis (alkoxymethyl) biphenyl, and 2,4'-bis (alkoxymethyl) biphenyl, 4 , 4'-bis (methyl halogenated) biphenyl, 2,2'-bis (methyl halogenated) biphenyl, 2,4'-bis (methyl halogenated) biphenyl, etc. (However, the number of carbon atoms in the alkoxy group is 1 to 4 Is mentioned.).
Examples of the compound represented by the formula (b2) include paraxylylene glycol dialkyl ether, metaxylylene glycol dialkyl ether, 1,4-bis (methyl halide) benzene and the like (however, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 1). 4).
These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, the cross-linking agent (B) is relatively inexpensive and has good reactivity with the monomer (A). Therefore, 4,4'-bis (alkoxymethyl) biphenyl, 4,4' -Bis (methyl halide) biphenyl, paraxylylene glycol dialkyl ether, 1,4-bis (methyl halogenated) benzene are preferred.
「モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応」
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応では、複数のモノマー（Ａ）のＡｒが架橋剤（Ｂ）によって架橋され、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂が生成する。
"Reaction between monomer (A) and cross-linking agent (B)"
In the reaction between the monomer (A) and the cross-linking agent (B), Ar of a plurality of monomers (A) is cross-linked by the cross-linking agent (B), and an aldehyde having the structural unit (1) and the structural unit (3). A group-containing resin is produced.
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応において、モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）のモル比（架橋剤（Ｂ）／モノマー（Ａ））は、０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．０５〜０．６０であることがより好ましい。
モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が低すぎると、歩留まりが低下するおそれがある。モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が高すぎると、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応に時間がかかり、生産性が低下するおそれがある。
In the reaction between the monomer (A) and the cross-linking agent (B), the molar ratio of the cross-linking agent (B) to the monomer (A) (cross-linking agent (B) / monomer (A)) is 0.01 to 0.99. It is preferably 0.05 to 0.60, and more preferably 0.05 to 0.60.
If the ratio of the cross-linking agent (B) to the monomer (A) is too low, the yield may decrease. If the ratio of the cross-linking agent (B) to the monomer (A) is too high, the reaction between the monomer (A) and the cross-linking agent (B) takes a long time, and the productivity may decrease.
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応は、酸性触媒の存在下で行ってもよい。前記反応を酸性触媒下で行うと、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応速度が向上する。特に架橋剤（Ｂ）が有するＸがアルコキシ基の場合は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。
架橋剤（Ｂ）が有するＸがハロゲン原子の場合は、酸性触媒を別途加えなくてもよい。Ｘがハロゲン原子の場合、反応させる際の熱によりハロゲン原子が脱離しＨＸとなる。このＨＸが酸性触媒として機能するため、酸性触媒を別途加えなくても反応速度が充分に速くなる。
The reaction between the monomer (A) and the cross-linking agent (B) may be carried out in the presence of an acidic catalyst. When the reaction is carried out under an acidic catalyst, the reaction rate between the monomer (A) and the cross-linking agent (B) is improved. In particular, when X contained in the cross-linking agent (B) is an alkoxy group, it is preferably carried out in the presence of an acidic catalyst.
When the X contained in the cross-linking agent (B) is a halogen atom, it is not necessary to add an acidic catalyst separately. When X is a halogen atom, the halogen atom is desorbed by the heat of the reaction to become HX. Since this HX functions as an acidic catalyst, the reaction rate becomes sufficiently high without adding an acidic catalyst separately.
酸性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、例えば無機酸、有機酸、アルカリ性金属化合物等が挙げられる。具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The acidic catalyst is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include inorganic acids, organic acids, and alkaline metal compounds. Specific examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, boron trifluoride, aluminum chloride, iron chloride, zinc chloride and the like. The acidic catalyst may be used alone or in combination of two or more.
酸性触媒の使用量は、モノマー（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１０〜１．００質量％がより好ましい。
酸性触媒の使用量が少なすぎると、反応速度の向上効果が不充分になるおそれがあり、使用量が多すぎると、反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。
The amount of the acidic catalyst used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.10 to 1.00% by mass, based on the monomer (A).
If the amount of the acidic catalyst used is too small, the effect of improving the reaction rate may be insufficient, and if the amount used is too large, the reaction proceeds rapidly and it becomes difficult to control the reaction.
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応温度は、１０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的のアルデヒド基含有樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
反応の終了時、得られた反応生成物にアルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。
The reaction temperature of the monomer (A) and the cross-linking agent (B) is preferably 10 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction will not proceed, and if it is too high, it will be difficult to control the reaction, and it will be difficult to stably obtain the desired aldehyde group-containing resin.
At the end of the reaction, an alkali may be added to the resulting reaction product to neutralize the acidic catalyst.
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により得られた反応生成物は、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を含む。
この反応生成物はそのまま、または必要に応じて、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行って、次の工程（アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンと反応させる工程）に供される。
The reaction product obtained by the reaction of the monomer (A) and the cross-linking agent (B) contains an aldehyde group-containing resin having the structural unit (1) and the structural unit (3).
This reaction product is left as it is, or if necessary, it is subjected to treatments such as removal of unreacted raw materials by distillation, concentration, purification (washing, column chromatography, etc.), and the next step (aldehyde group-containing resin). And allylamine).
「アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応」
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により生成したアルデヒド基含有樹脂と、アリルアミンとを反応させると、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基（構成単位（１）、（３）のアルデヒド基）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換される。
このとき、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基（１００モル％）に対して１０モル％以上のアリルアミンを反応させることで、本発明のアリル基含有樹脂が生成する。アルデヒド基含有樹脂と反応させるアリルアミンの量は、２５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％超が特に好ましい。
アルデヒド基含有樹脂と反応させるアリルアミンの量は、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して過剰（１００モル％超）であってもよく、該量の上限は特に限定されないが、コスト、生産性の点では、１１０モル％以下が好ましく、１０５モル％以下がより好ましい。
すなわちアルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応において、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対するアリルアミンのアミノ基のモル比（アミノ基／アルデヒド基）は０．１０以上であり、０．２５以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８０以上が特に好ましい。また、１．１０以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。
"Reaction between aldehyde group-containing resin and allylamine"
When the aldehyde group-containing resin generated by the reaction of the monomer (A) and the cross-linking agent (B) is reacted with allylamine, the aldehyde group of the aldehyde group-containing resin (aldehyde groups of the constituent units (1) and (3)). Is converted to -CH = N-CH 2 -CH = CH 2 .
At this time, the allyl group-containing resin of the present invention is produced by reacting 10 mol% or more of allylamine with the aldehyde group (100 mol%) of the aldehyde group-containing resin. The amount of allylamine to be reacted with the aldehyde group-containing resin is preferably 25 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably more than 80 mol%.
The amount of allylamine to be reacted with the aldehyde group-containing resin may be excessive (more than 100 mol%) with respect to the aldehyde group of the aldehyde group-containing resin, and the upper limit of the amount is not particularly limited, but the cost and productivity are increased. In terms of points, 110 mol% or less is preferable, and 105 mol% or less is more preferable.
That is, in the reaction between the aldehyde group-containing resin and allylamine, the molar ratio (amino group / aldehyde group) of the amino group of allylamine to the aldehyde group of the aldehyde group-containing resin is 0.10 or more, preferably 0.25 or more, and 0. .5 or more is more preferable, and 0.80 or more is particularly preferable. Further, 1.10 or less is preferable, and 1.05 or less is more preferable.
アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応温度は、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応が進みにくい。反応温度がアリルアミンの沸点（９７℃）以下であれば、製造安定性に優れる。 The reaction temperature of the aldehyde group-containing resin and allylamine is preferably 10 to 150 ° C, more preferably 30 to 90 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction will not proceed easily. When the reaction temperature is equal to or lower than the boiling point of allylamine (97 ° C.), the production stability is excellent.
アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応により得られた反応生成物は、本アリル基含有樹脂を含む。
反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行ってもよい。
The reaction product obtained by the reaction of the aldehyde group-containing resin with allylamine contains the present allyl group-containing resin.
After the reaction, if necessary, the reaction product may be subjected to treatments such as removal of unreacted raw materials by distillation and the like, concentration and purification (washing, column chromatography, etc.).
（作用効果）
本アリル基含有樹脂はアリル基を有するため、マレイミド化合物を硬化させるための硬化剤（マレイミド硬化剤）として用いることができる。
本アリル基含有樹脂にあっては、構成単位（１）および構成単位（２）のいずれか一方または両方と、構成単位（３）および構成単位（４）のうち少なくとも構成単位（４）とを有し、構成単位（２）と構成単位（４）との合計の含有量が、構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％であるため、アリルフェノール樹脂を用いる場合に比べて、短いゲルタイムでマレイミド化合物を硬化させることができる。
また、本アリル基含有樹脂を用いてマレイミド化合物を硬化させた硬化物は、マレイミド化合物を用いているために、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、マレイミド化合物をアリルフェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、他部材、例えば電子製品を構成する部品（リードフレーム等）との密着性に優れる。
また、本アリル基含有樹脂は、イミン結合の結晶性の高さから、常温で固形を呈し得る。マレイミド硬化剤として従来用いられているアリルフェノール樹脂は、アリル基によりフェノール性水酸基の水素結合が阻害されるため、通常、常温で液状を呈する。例えば非特許文献１で用いられているアリルノボラック型フェノール樹脂も常温で液状のものである。しかし、マレイミド硬化剤として常温で液状の硬化剤を用いた場合、熱硬化性成形材料が液状となり、封止材料等に用いるにはハンドリング性が悪い。硬化剤が常温で固形であれば、熱硬化性成形材料も常温で固形となり、ハンドリング性が優れる。
(Action effect)
Since this allyl group-containing resin has an allyl group, it can be used as a curing agent (maleimide curing agent) for curing a maleimide compound.
In the present allyl group-containing resin, either one or both of the structural unit (1) and the structural unit (2) and at least the structural unit (4) of the structural unit (3) and the structural unit (4) are used. The total content of the constituent unit (2) and the constituent unit (4) is equal to the total of the constituent unit (1), the constituent unit (2), the constituent unit (3), and the constituent unit (4). Since it is 10 to 100 mol%, the maleimide compound can be cured in a shorter gel time than when an allyl phenol resin is used.
Further, the cured product obtained by curing the maleimide compound using the present allyl group-containing resin exhibits a high glass transition temperature, a high thermal decomposition temperature, and a low heat ray expansion rate because the maleimide compound is used. Further, as compared with a cured product obtained by curing a maleimide compound with an allylphenol resin, the adhesion to other members, for example, parts (lead frames, etc.) constituting an electronic product is excellent.
Further, the allyl group-containing resin can be solid at room temperature due to the high crystallinity of the imine bond. The allylphenol resin conventionally used as a maleimide curing agent usually exhibits a liquid state at room temperature because the hydrogen bond of the phenolic hydroxyl group is inhibited by the allyl group. For example, the allyl novolac type phenol resin used in Non-Patent Document 1 is also liquid at room temperature. However, when a curing agent that is liquid at room temperature is used as the maleimide curing agent, the thermosetting molding material becomes liquid, and the handleability is poor for use as a sealing material or the like. If the curing agent is solid at room temperature, the thermosetting molding material is also solid at room temperature and has excellent handleability.
本アリル基含有樹脂は、ヒドロキシ基と−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２を有し、場合によってはアルデヒド基も有するため、本アリル基含有樹脂とマレイミド化合物とを含む組成物（熱硬化性成形材料）を加熱して硬化させる際には、以下の（１）〜（５）の反応が生じて硬化していると考えられる。
（１）アリル基とマレイミド基との反応。
（２）ヒドロキシ基とマレイミド基との反応。
（３）アリル基同士の反応。
（４） マレイミド基同士の反応。
（５）−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２のイミン部分とアルデヒド基との反応。
樹脂中にイミン基を含有していることが、ゲルタイムの短縮及び、密着性の向上に寄与していると考えられる。
Since the allyl group-containing resin has a hydroxy group and -CH = N-CH 2 -CH = CH 2 , and in some cases also has an aldehyde group, a composition containing the allyl group-containing resin and a maleimide compound (heat). When the curable molding material) is heated and cured, it is considered that the following reactions (1) to (5) occur and the material is cured.
(1) Reaction of an allyl group with a maleimide group.
(2) Reaction of hydroxy group and maleimide group.
(3) Reaction between allyl groups.
(4) Reaction between maleimide groups.
(5) Reaction of the imine moiety of −CH = N—CH 2 −CH = CH 2 with an aldehyde group.
It is considered that the inclusion of imine groups in the resin contributes to shortening the gel time and improving the adhesion.
したがって、本アリル基含有樹脂は、マレイミド硬化剤として有用である。また、本アリル基含有樹脂とマレイミド化合物とを含む組成物は、熱硬化性成形材料として有用である。
なお、本アリル基含有樹脂は、マレイミド化合物と組み合わせなくても、上記（３）、（５）の反応により、単独で硬化させることができる。しかし、マレイミド化合物と組み合わせることで、単独で硬化させる場合に比べて、硬化温度を低くすることができ、ガラス転移温度を高めることができる。そのため、マレイミド化合物と組み合わせて硬化反応に供することが好適である。
Therefore, this allyl group-containing resin is useful as a maleimide curing agent. Further, the composition containing the allyl group-containing resin and the maleimide compound is useful as a thermosetting molding material.
The allyl group-containing resin can be cured alone by the reactions (3) and (5) above without being combined with the maleimide compound. However, by combining with a maleimide compound, the curing temperature can be lowered and the glass transition temperature can be increased as compared with the case of curing alone. Therefore, it is preferable to combine it with a maleimide compound and subject it to a curing reaction.
本アリル基含有樹脂を単独で硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、１８０〜２３０℃が好ましい。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行い、その後さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
The heating temperature (curing temperature) when the allyl group-containing resin is cured alone is preferably 180 to 230 ° C.
As an example of the curing operation, there is a method of performing curing at the above-mentioned suitable temperature for 30 seconds or more and 1 hour or less, and then further performing post-curing at the above-mentioned suitable temperature for 1 to 20 hours.
本アリル基含有樹脂の用途としては、特に制限はない。例えば公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよく、例えば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。より具体的な用途の例としては、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料等が挙げられる。 The use of this allyl group-containing resin is not particularly limited. For example, it may be similar to the use of a known thermosetting molding material, and examples thereof include a sealing material, a film material, and a laminated material. More specific examples of applications include semiconductor encapsulation materials, resin materials for encapsulating electronic components, electrical insulation materials, resin materials for copper-clad laminates, build-up laminate materials, resist materials, and liquid crystal color filters. Examples thereof include resin materials, paints, various coating agents, adhesives, fiber reinforced plastic (FRP) materials, and the like.
＜マレイミド硬化剤＞
本発明のマレイミド硬化剤は、本アリル基含有樹脂からなる。
「マレイミド硬化剤」とは、マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物を硬化させるための硬化剤を意味する。
<Maleimide hardener>
The maleimide curing agent of the present invention comprises the present allyl group-containing resin.
The "maleimide curing agent" means a curing agent for curing a maleimide compound having two or more maleimide groups.
＜熱硬化性成形材料＞
本発明の熱硬化性成形材料は、マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、本アリル基含有樹脂と、を含む。本アリル基含有樹脂はマレイミド硬化剤として機能する。
本発明の熱硬化性成形材料においては、マレイミド化合物のマレイミド基の一部と、本アリル基含有樹脂のアリル基またはヒドロキシ基の一部とが反応した状態になっていてもよい。
本発明の熱硬化性成形材料は、硬化反応触媒をさらに含むことができる。
本発明の熱硬化性成形材料は、マレイミド化合物、本アリル基含有樹脂および硬化反応触媒以外の他の成分をさらに含むことができる。
<Thermosetting molding material>
The thermosetting molding material of the present invention contains a maleimide compound having two or more maleimide groups and the present allyl group-containing resin. The allyl group-containing resin functions as a maleimide curing agent.
In the thermosetting molding material of the present invention, a part of the maleimide group of the maleimide compound may be in a state of reacting with a part of the allyl group or the hydroxy group of the present allyl group-containing resin.
The thermosetting molding material of the present invention may further contain a curing reaction catalyst.
The thermosetting molding material of the present invention may further contain components other than the maleimide compound, the present allyl group-containing resin and the curing reaction catalyst.
（マレイミド化合物）
マレイミド化合物としては、マレイミド基を２以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばビスマレイミド化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（例えば大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−１０００）、アルキルビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
ポリフェニルメタンマレイミドは、マレイミド基が置換した３以上のベンゼン環がメチレン基を介して結合した重合体であり、例えば大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−２３００が挙げられる。
マレイミド化合物としては、本アリル基含有樹脂との相溶性が良い点、硬化物の耐熱性、密着性がより優れる点、比較的安価である点から、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
これらのマレイミド化合物は１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
(Maleimide compound)
The maleimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more maleimide groups, and examples thereof include bismaleimide compounds and polyphenylmethane maleimide.
Examples of the bismaleimide compound include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide (for example, BMI-1000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), alkyl bismaleimide, diphenylmethane bismaleimide, phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3. '-Dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane , 4,4'-Diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulphon bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidephenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidephenoxy) benzene and the like.
Polyphenylmethane maleimide is a polymer in which three or more benzene rings substituted with maleimide groups are bonded via a methylene group, and examples thereof include BMI-2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
Maleimide compounds include 4,4'-diphenylmethanebismaleimide and polyphenyl because they have good compatibility with this allyl group-containing resin, have better heat resistance and adhesion of cured products, and are relatively inexpensive. Methanemaleimide is preferred.
These maleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性成形材料中のマレイミド化合物の含有量は、マレイミド化合物のマレイミド基と本アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．６〜１．４となる量が好ましい。マレイミド基／アリル基は、０．８〜１．２がより好ましく、０．９〜１．１がさらに好ましい。マレイミド基／アリル基が前記範囲の下限値以上であれば、熱硬化性成形材料の硬化温度を低く、例えば２００℃以下にすることができる。マレイミド基／アリル基が前記範囲の下限値以上であれば、熱硬化性成形材料の硬化物が、より高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数となる。 Regarding the content of the maleimide compound in the thermosetting molding material, the molar ratio (maleimide group / allyl group) of the maleimide group of the maleimide compound to the allyl group of the present allyl group-containing resin is 0.6 to 1.4. The amount is preferred. The maleimide group / allyl group is more preferably 0.8 to 1.2, and even more preferably 0.9 to 1.1. When the maleimide group / allyl group is at least the lower limit of the above range, the curing temperature of the thermosetting molding material can be lowered, for example, 200 ° C. or less. When the maleimide group / allyl group is at least the lower limit of the above range, the cured product of the thermosetting molding material has a higher glass transition temperature, a higher thermal decomposition temperature, and a lower coefficient of linear expansion.
（硬化反応触媒）
硬化反応触媒としては、例えば、アリル基とマレイミド基との反応を促進する作用を有するものを用いることができる。このような作用を有する硬化反応触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、有機過酸化物等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドにおいて、アルキル基は、フェニル基等で置換されていてもよい。
上記のうち、イミダゾール類では、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、有機過酸化物類では、ジアルキルパーオキサイドのジクミルパーオキサイドがより好ましい。これらは高温で比較的安定であり、取り扱いも容易である。
(Curing reaction catalyst)
As the curing reaction catalyst, for example, one having an action of accelerating the reaction between the allyl group and the maleimide group can be used. Examples of the curing reaction catalyst having such an action include imidazole compounds and organic peroxides. Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2 -Phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-vinyl-2-methyl Imidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanomethyl-2-methyl-imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1 Examples thereof include imidazoles such as −cyanoethyl-2-phenylimidazole. Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters and the like. In the dialkyl peroxide, the alkyl group may be substituted with a phenyl group or the like.
Of the above, 2-ethyl-4-methylimidazole is preferable for imidazoles, and dialkyl peroxide, which is a dialkyl peroxide, is more preferable for organic peroxides. They are relatively stable at high temperatures and are easy to handle.
これらの硬化反応触媒はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
熱硬化性成形材料中の硬化反応触媒の含有量は、マレイミド化合物に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。
Any one of these curing reaction catalysts may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
The content of the curing reaction catalyst in the thermosetting molding material is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the maleimide compound.
（他の成分）
前記他の成分としては、例えば、本アリル基含有樹脂以外のマレイミド硬化剤（以下、他の硬化剤ともいう。）、充填材（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、マレイミド硬化剤として従来公知のものを用いることができ、例えばアリルノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型樹脂が挙げられる。
熱硬化性成形材料中の他の硬化剤の含有量は、本発明の効果の点では、熱硬化性成形材料の総質量（１００質量％）に対し、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。
(Other ingredients)
Examples of the other components include maleimide curing agents (hereinafter, also referred to as other curing agents) other than the present allyl group-containing resin, fillers, mold release agents, surface treatment agents, colorants, and flexible materials. Examples include sex-imparting agents.
As the other curing agent, conventionally known maleimide curing agents can be used, and examples thereof include novolak type resins such as allyl novolac type phenol resins.
The content of the other curing agent in the thermosetting molding material is preferably 10% by mass or less, preferably 0% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the thermosetting molding material in terms of the effect of the present invention. Is particularly preferable.
充填材（フィラー）としては、カーボンブラック、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
離型剤としては、例えばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
Examples of the filler include carbon black, crystalline silica powder, molten silica powder, quartz glass powder, talc, calcium silicate powder, zirconium silicate powder, alumina powder, calcium carbonate powder, and the like, and are crystalline. Silica powder and meltable silica powder are preferable.
Examples of the release agent include various waxes such as carnauba wax.
Examples of the surface treatment agent include known silane coupling agents and the like.
Examples of the colorant include carbon black and the like.
Examples of the flexibility-imparting agent include silicone resin, butadiene-acrylonitrile rubber, and the like.
（熱硬化性成形材料の製造方法）
本発明の熱硬化性成形材料は、例えば、前記マレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを混合することにより製造できる。
マレイミド化合物は、市販品を用いることができる。
本アリル基含有樹脂は、前記の製造方法（Ｉ）により製造できる。
マレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを混合する際に、またはマレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを混合した後、必要に応じて、硬化反応触媒や他の成分をさらに混合してもよい。
各成分の混合は、常法により行うことができる。例えば各成分を、マレイミド化合物およびアリル基含有樹脂が溶融し、熱硬化性成形材料が完全には硬化しない温度（例えば６０〜１３０℃）にて熱溶融混合することにより熱硬化性成形材料が得られる。
(Manufacturing method of thermosetting molding material)
The thermosetting molding material of the present invention can be produced, for example, by mixing the maleimide compound with the allyl group-containing resin.
As the maleimide compound, a commercially available product can be used.
The allyl group-containing resin can be produced by the above-mentioned production method (I).
When the maleimide compound and the present allyl group-containing resin are mixed, or after the maleimide compound and the present allyl group-containing resin are mixed, a curing reaction catalyst or other components may be further mixed, if necessary.
Mixing of each component can be carried out by a conventional method. For example, a thermosetting molding material can be obtained by thermally melting and mixing each component at a temperature (for example, 60 to 130 ° C.) at which the maleimide compound and the allyl group-containing resin are melted and the thermosetting molding material is not completely cured. Be done.
（作用効果）
本発明の熱硬化性成形材料にあっては、マレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを含むため、加熱することによって硬化させ、硬化物とすることができる。
本発明の熱硬化性成形材料は、硬化させる際のゲルタイムが短い。また、本熱硬化性成形材料の硬化物は、マレイミド化合物を用いているために、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、マレイミド化合物をアリルノボラック型フェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、他部材、例えば電子製品を構成する部品（リードフレーム等）との密着性に優れる。
(Action effect)
Since the thermosetting molding material of the present invention contains the maleimide compound and the present allyl group-containing resin, it can be cured by heating to obtain a cured product.
The thermosetting molding material of the present invention has a short gel time when cured. Further, since the cured product of this thermosetting molding material uses a maleimide compound, it exhibits a high glass transition temperature, a high thermal decomposition temperature, and a low coefficient of linear thermal expansion. Further, as compared with a cured product obtained by curing a maleimide compound with an allyl novolac type phenol resin, the adhesion to other members, for example, parts (lead frame, etc.) constituting an electronic product is excellent.
本発明の熱硬化性成形材料を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、１５０〜２５０℃が好ましい。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行い、その後さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
The heating temperature (curing temperature) when curing the thermosetting molding material of the present invention is preferably 150 to 250 ° C.
As an example of the curing operation, there is a method of performing curing at the above-mentioned suitable temperature for 30 seconds or more and 1 hour or less, and then further performing post-curing at the above-mentioned suitable temperature for 1 to 20 hours.
本発明の熱硬化性成形材料の用途としては、特に制限はなく、公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよい。例えば本アリル基含有樹脂の用途として挙げた用途と同様のものが挙げられる。
本発明の熱硬化性成形材料の硬化物は高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、高密着性であるため、本発明の熱硬化性成形材料は半導体封止材料として有用である。
半導体封止材料として用いる場合、本発明の熱硬化性成形材料は溶剤を含まないことが好ましい。
The use of the thermosetting molding material of the present invention is not particularly limited, and may be the same as the use of a known thermosetting molding material. For example, the same applications as those mentioned as the applications of the allyl group-containing resin can be mentioned.
Since the cured product of the thermosetting molding material of the present invention has a high glass transition temperature, a high thermal decomposition temperature, a low coefficient of linear expansion, and high adhesion, the thermosetting molding material of the present invention is useful as a semiconductor encapsulation material. ..
When used as a semiconductor encapsulating material, the thermosetting molding material of the present invention preferably does not contain a solvent.
＜半導体封止材＞
本発明の半導体封止材は、前述の本発明の熱硬化性成形材料の硬化物からなる。
半導体封止材の形状は、特に限定されず、公知の半導体封止材と同様であってよい。
本発明の熱硬化性成形材料を用いて半導体封止材を形成（半導体を封止）する方法としては、公知の方法、例えばトランスファー成形法、圧縮成形法等を用いることができる。
<Semiconductor encapsulant>
The semiconductor encapsulant of the present invention comprises a cured product of the thermosetting molding material of the present invention described above.
The shape of the semiconductor encapsulant is not particularly limited and may be the same as that of a known semiconductor encapsulant.
As a method for forming a semiconductor encapsulant (encapsulating a semiconductor) using the thermosetting molding material of the present invention, known methods such as a transfer molding method and a compression molding method can be used.
（作用効果）
本発明の半導体封止材は、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、高密着性である。そのため、耐熱性、温度変化に対する寸法安定性が高く、はんだリフロー時等に封止材（パッケージ）のクラック、他部材（例えばリードフレーム、接続端子等）からの剥離等が発生しにくく、電子製品の信頼性の向上に寄与する。また、本発明の熱硬化性成形材料のゲルタイムが短いため、電子部品の生産性の向上にも寄与する。
(Action effect)
The semiconductor encapsulant of the present invention has a high glass transition temperature, a high thermal decomposition temperature, a low coefficient of linear expansion, and high adhesion. Therefore, it has high heat resistance and dimensional stability against temperature changes, and cracks in the sealing material (package) and peeling from other members (for example, lead frame, connection terminal, etc.) are unlikely to occur during solder reflow, and electronic products. Contributes to the improvement of reliability. Further, since the gel time of the thermosetting molding material of the present invention is short, it also contributes to the improvement of the productivity of electronic parts.
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例で用いた測定方法を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples.
In each of the following examples, "%" indicates "mass%" unless otherwise specified.
The measurement methods used in each of the following examples are shown below.
［樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記のＧＰＣ装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
[Mass average molecular weight (Mw), dispersity (Mw / Mn) of resin]
The standard material was measured as polystyrene using the following GPC apparatus and column.
GPC device: HLC8120GPC manufactured by Tosoh Corporation.
Column: TSKgel G3000HXL + G2000H + G2000H.
［樹脂の軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０：１９９９に従って軟化点を測定した。
[Resin softening point]
The softening point was measured according to JIS K 6910: 1999.
［樹脂の溶融粘度］
１５０℃に設定した溶融粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により、１５０℃における溶融粘度を測定した。
[Melted viscosity of resin]
The melt viscosity at 150 ° C. was measured with a melt viscometer (CAP2000 VISCOMETER manufactured by Brookfield) set at 150 ° C.
［硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）］
熱硬化性成形材料を１７５℃、１２０秒の条件でトランスファー成形して樹脂成形物（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製し、２２０℃で２時間の条件で後硬化させた。後硬化させた樹脂成形物について、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製 ＤＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３５０℃の範囲でｔａｎδを測定し、ガラス転移温度（℃）を求めた。硬化物のガラス転移温度は、３００℃以上が好ましい。
[Glass transition temperature (Tg) of cured product]
The thermosetting molding material was transfer-molded at 175 ° C. for 120 seconds to prepare a resin molded product (width 2 mm × length 30 mm × thickness 1 mm), which was post-cured at 220 ° C. for 2 hours. For the post-cured resin molded product, tan δ was measured in the range of 30 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min using a viscoelasticity measuring device (DMA7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the glass transition temperature (glass transition temperature) ( ℃) was calculated. The glass transition temperature of the cured product is preferably 300 ° C. or higher.
［硬化物の５％熱分解温度］
熱硬化性成形材料を１７５℃、１２０秒の条件でトランスファー成形して樹脂成形物（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製し、２２０℃で２時間の条件で後硬化させた。後硬化させた樹脂成形物を微粉砕し、測定試料とした。この測定試料について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０℃〜８００℃の範囲で熱重量減量を測定し、５％熱分解温度（℃）を求めた。硬化物の５％熱分解温度は、４００℃以上が好ましい。
[5% thermal decomposition temperature of cured product]
The thermosetting molding material was transfer-molded at 175 ° C. for 120 seconds to prepare a resin molded product (width 2 mm × length 30 mm × thickness 1 mm), which was post-cured at 220 ° C. for 2 hours. The post-cured resin molded product was finely pulverized and used as a measurement sample. For this measurement sample, the thermal weight loss was measured in the range of 30 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere using a differential thermal weight simultaneous measuring device (TG / DTA6300 manufactured by Seiko Instruments). The 5% thermal decomposition temperature (° C.) was determined. The 5% thermal decomposition temperature of the cured product is preferably 400 ° C. or higher.
［硬化物の線膨張係数］
熱硬化性成形材料を１７５℃、１２０秒の条件でトランスファー成形して樹脂成形物（幅５ｍｍ×長さ５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を作製し、２２０℃で２時間の条件で後硬化させた。後硬化させた樹脂成形物について、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製 ＴＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３５０℃の範囲で測定し、常温線膨張係数（ｐｐｍ）を求めた。常温線膨張係数は、３０℃での線膨張係数を示す。硬化物の常温線膨張係数は、１５ｐｐｍ以下が好ましい。
[Coefficient of linear expansion of cured product]
The thermosetting molding material was transfer-molded at 175 ° C. for 120 seconds to prepare a resin molded product (width 5 mm × length 5 mm × thickness 5 mm), which was post-cured at 220 ° C. for 2 hours. The post-cured resin molded product was measured using a thermomechanical analyzer (TMA7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at a heating rate of 2 ° C./min in the range of 30 ° C. to 350 ° C., and the coefficient of linear thermal expansion (ppm). ) Was asked. The coefficient of linear expansion at room temperature indicates the coefficient of linear expansion at 30 ° C. The coefficient of linear thermal expansion of the cured product is preferably 15 ppm or less.
［ゲルタイム］
ゲルタイム（ゲル化時間）（秒）を、１７０℃にて、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７に準拠した方法により測定した。
別途、各例の熱硬化性成形材料について、ジクミルパーオキサイドを配合しなかった以外は同様にして無触媒の熱硬化性成形材料を調製した。また、ジクミルパーオキサイドの代わりに、２−エチル−４−イミダゾールを配合した以外は同様にして、熱硬化性成形材料を調製した。これらの熱硬化性成形材料についても上記と同様にゲルタイムを測定した。ただし、測定温度は２００℃とした。
なお、ゲルタイム以外の評価は全て、ジクミルパーオキサイドを配合した熱熱硬化性成形材料を用いて行った。
[Gel time]
The gel time (gelation time) (seconds) was measured at 170 ° C. by a method according to JIS K 6910: 2007.
Separately, for the thermosetting molding materials of each example, catalyst-free thermosetting molding materials were prepared in the same manner except that dicumyl peroxide was not blended. Further, a thermosetting molding material was prepared in the same manner except that 2-ethyl-4-imidazole was blended instead of dicumyl peroxide. The gel time of these thermosetting molding materials was measured in the same manner as described above. However, the measurement temperature was 200 ° C.
All evaluations other than gel time were performed using a thermosetting molding material containing dicumyl peroxide.
［引張り接着強さ］
ＪＩＳ Ｋ ６８４９：１９９４に準拠した方法にて、接着剤として熱硬化性成形材料を用い、被着材として幅１０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの銅板を用いて、２２０℃で２時間の条件で硬化させたものについて、引張り接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
[Tension adhesive strength]
220 using a thermosetting molding material as an adhesive and a copper plate with a width of 10.0 mm, a length of 50.0 mm, and a thickness of 1.0 mm as an adherend in a method according to JIS K 6849: 1994. The tensile adhesive strength (N / mm 2 ) was measured for the product cured at ° C. for 2 hours.
＜アルデヒド基含有樹脂の製造＞
〔合成例１〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応：モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル６７４．５ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８１℃、１５０℃における溶融粘度は１．２Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、ＧＰＣと略記することもある。）による質量平均分子量（Ｍｗ）は８１５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
<Manufacturing of aldehyde group-containing resin>
[Synthesis Example 1]
(Reaction of orthohydroxybenzaldehyde with 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl: molar ratio = 0.40)
850 g (6.967 mol) of orthohydroxybenzaldehyde, 674.5 g (2.787 mol) of 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl in a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube. 8.5 g of toluenesulfonic acid (1% with respect to orthohydroxybenzaldehyde) was charged, the temperature was raised to 160 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours. Methanol produced by the reaction was removed from the system. After completion of the reaction, the reaction was neutralized and washed with water to remove unreacted orthohydroxybenzaldehyde to obtain an aldehyde-containing biphenyl resin. The softening point of the obtained resin was 81 ° C., and the melt viscosity at 150 ° C. was 1.2P. The mass average molecular weight (Mw) was 815 and the dispersity (Mw / Mn) was 1.48 by gel permeation chromatography analysis (hereinafter, sometimes abbreviated as GPC).
〔合成例２〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応：モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、パラキシレングリコールジメチルエーテル４６２．６ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有キシリレン樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃における溶融粘度は１．７Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７５６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。
[Synthesis Example 2]
(Reaction of orthohydroxybenzaldehyde with para-xylene glycol dimethyl ether: molar ratio = 0.40)
850 g (6.967 mol) of orthohydroxybenzaldehyde, 462.6 g (2.787 mol) of paraxylene glycol dimethyl ether, 8.5 g of paratoluenesulfonic acid in a reaction vessel having a content of 1 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube. 1%) was charged with respect to orthohydroxybenzaldehyde, the temperature was raised to 160 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours. Methanol produced by the reaction was removed from the system. After completion of the reaction, the reaction was neutralized and washed with water to remove unreacted orthohydroxybenzaldehyde to obtain an aldehyde-containing xylylene resin. The softening point of the obtained resin was 1.8 ° C., and the melt viscosity at 150 ° C. was 1.7P. The mass average molecular weight (Mw) by GPC was 756, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.44.
＜アリル基含有樹脂の製造＞
〔合成例３〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応：変性率約５０モル％）
合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン１２．７ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ａを得た。アリル基含有樹脂Ａの軟化点は７８．９℃、１５０℃における溶融粘度は２．５Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は９３５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。１３Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと略記することもある。）によるアルデヒド基変性率は５０モル％であった。アルデヒド基変性率は、樹脂中のアルデヒド基とアリル基との合計に対するアリル基の割合を示す。
<Manufacturing of allyl group-containing resin>
[Synthesis Example 3]
(Reaction between aldehyde group-containing biphenyl resin and allylamine: denaturation rate of about 50 mol%)
100.0 g of the aldehyde-containing biphenyl resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 100.0 g of toluene, and the temperature was raised to 80 ° C. 12.7 g of allylamine was added thereto over 2 hours, paying attention to heat generation. Then, the used toluene was removed at 160 ° C. to obtain an allyl group-containing resin A. The softening point of the allyl group-containing resin A was 78.9 ° C., and the melt viscosity at 150 ° C. was 2.5P. The mass average molecular weight (Mw) by GPC was 935, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.70. 13 The aldehyde group denaturation rate by C-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter, also abbreviated as NMR) was 50 mol%. The aldehyde group denaturation rate indicates the ratio of allyl groups to the total of aldehyde groups and allyl groups in the resin.
〔合成例４〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応：変性率約１００モル％）
合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン２５．９ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ｂを得た。アリル基含有樹脂Ｂの軟化点は６７．２℃、１５０℃における溶融粘度は１．５Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７９１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。ＮＭＲによるアルデヒド基変性率は１００モル％であった。
[Synthesis Example 4]
(Reaction between aldehyde group-containing biphenyl resin and allylamine: denaturation rate of about 100 mol%)
100.0 g of the aldehyde-containing biphenyl resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 100.0 g of toluene, and the temperature was raised to 80 ° C. 25.9 g of allylamine was added thereto over 2 hours, paying attention to heat generation. Then, the used toluene was removed at 160 ° C. to obtain an allyl group-containing resin B. The softening point of the allyl group-containing resin B was 67.2 ° C., and the melt viscosity at 150 ° C. was 1.5P. The mass average molecular weight (Mw) by GPC was 791, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.45. The aldehyde group denaturation rate by NMR was 100 mol%.
〔合成例５〕
（アルデヒド基含有キシリレン樹脂とアリルアミンの反応：変性率約１００モル％）
合成例２で得たアルデヒド含有キシリレン樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン３３．６ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ｃを得た。アリル基含有樹脂Ｃの軟化点は６９．２℃、１５０℃における溶融粘度は１．８Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は６９９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。ＮＭＲによるアルデヒド基変性率は１００モル％であった。
[Synthesis Example 5]
(Reaction between aldehyde group-containing xylylene resin and allylamine: denaturation rate of about 100 mol%)
100.0 g of the aldehyde-containing xylylene resin obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 100.0 g of toluene, and the temperature was raised to 80 ° C. 33.6 g of allylamine was added thereto over 2 hours, paying attention to heat generation. Then, the used toluene was removed at 160 ° C. to obtain an allyl group-containing resin C. The softening point of the allyl group-containing resin C was 69.2 ° C., and the melt viscosity at 150 ° C. was 1.8P. The mass average molecular weight (Mw) by GPC was 699, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.38. The aldehyde group denaturation rate by NMR was 100 mol%.
＜熱硬化性成形材料の調製および評価＞
〔実施例１〜６、比較例１〜２〕
表１〜２に示す調合で各材料を、２軸ミキシングロール（ダイシン機械社製）を用いて、１００℃で熱溶融混合し、室温まで冷却して熱硬化性成形材料を得た。
得られた熱硬化性成形材料について、前記の手順で、硬化物のガラス転移温度、５％熱分解温度、常温線膨張係数、ゲルタイム、引張り接着強さを測定した。結果を表１〜２に示す。
<Preparation and evaluation of thermosetting molding materials>
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 2]
Each material was thermally melt-mixed at 100 ° C. using a twin-screw mixing roll (manufactured by Daishin Machinery Co., Ltd.) according to the formulations shown in Tables 1 and 2, and cooled to room temperature to obtain a thermosetting molding material.
With respect to the obtained thermosetting molding material, the glass transition temperature, 5% thermal decomposition temperature, room temperature linear expansion coefficient, gel time, and tensile adhesive strength of the cured product were measured by the above procedure. The results are shown in Tables 1-2.
表１〜２中、硬化剤Ａ〜Ｃはそれぞれ、上記アリル基含有樹脂Ａ〜Ｃである。
硬化剤Ｄは、群栄化学工業株式会社製の製品名：ＸＰＬ−４４３７Ｅ（アリルフェノールホルムアルデヒド樹脂）である。この硬化剤Ｄは常温で液状であり、２５℃での粘度をＥ型粘度計で測定したところ、３１Ｐａ・ｓであった。
マレイミド化合物１は、大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量１７９ｇ／ｅｑ）である。マレイミド化合物２は、大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−２３００（ポリフェニルメタンマレイミド、マレイミド当量１８６ｇ／ｅｑ）である。
マレイミド化合物１〜２の配合量は、マレイミド基と、硬化剤中のアリル基とが等モル量（マレイミド基／アリル基＝１．０）になる量とした。球状シリカの配合量は、カルナバワックスを除く仕込量全量に対する球状シリカの割合が８３％になる量とした。ジクミルパーオキサイドの配合量は、全樹脂量（マレイミド化合物および硬化剤）に対して１％になる量とした。カルナバワックスの配合量は、カルナバワックスを除く仕込量全量に対して１％になる量とした。
In Tables 1 and 2, the curing agents A to C are the allyl group-containing resins A to C, respectively.
The curing agent D is a product name: XPL-4437E (allyl phenol formaldehyde resin) manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. This curing agent D was liquid at room temperature, and when the viscosity at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer, it was 31 Pa · s.
Maleimide compound 1 is BMI-1000 (4,5'-diphenylmethanebismaleimide, maleimide equivalent 179 g / eq) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. The maleimide compound 2 is BMI-2300 (polyphenylmethane maleimide, maleimide equivalent 186 g / eq) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
The blending amount of the maleimide compounds 1 and 2 was such that the maleimide group and the allyl group in the curing agent had an equimolar amount (maleimide group / allyl group = 1.0). The blending amount of spherical silica was such that the ratio of spherical silica to the total amount charged excluding carnauba wax was 83%. The blending amount of dicumyl peroxide was set to 1% with respect to the total amount of resin (maleimide compound and curing agent). The blending amount of carnauba wax was set to 1% of the total amount charged excluding carnauba wax.
表１に示すとおり、実施例１〜３の熱硬化性成形材料は、比較例１の熱硬化性成形材料に比べて、硬化物のガラス転移温度、５％熱分解温度、常温線膨張係数が同等であるにもかかわらず、ゲルタイムが短く、硬化物の引張接着強さが高かった。硬化反応触媒を含まない場合や硬化反応触媒の種類を変更した場合にも同様の傾向が見られた。
表２に示すとおり、マレイミド化合物の種類を変更した実施例４〜６および比較例２の評価結果においても、実施例１〜３および比較例１の評価結果と同様の傾向が見られた。
また、表１〜２の結果から、アリル基含有樹脂のアルデヒド基変性率が高い方が、アリル基含有樹脂の軟化点および溶融粘度が低い傾向、およびゲルタイムが短い傾向にあることが確認できた。
As shown in Table 1, the thermosetting molding materials of Examples 1 to 3 have higher glass transition temperature, 5% thermal decomposition temperature, and room temperature linear expansion coefficient of the cured product than the thermosetting molding materials of Comparative Example 1. Despite being equivalent, the gel time was short and the tensile adhesive strength of the cured product was high. The same tendency was observed when the curing reaction catalyst was not included or when the type of curing reaction catalyst was changed.
As shown in Table 2, in the evaluation results of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 in which the types of maleimide compounds were changed, the same tendency as the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was observed.
In addition, from the results in Tables 1 and 2, it was confirmed that the higher the aldehyde group modification rate of the allyl group-containing resin, the lower the softening point and melt viscosity of the allyl group-containing resin, and the shorter the gel time. ..
本発明の熱硬化性成形材料によれば、短いゲルタイムで、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、高密着性の硬化物が得られる。そのため、本発明の熱硬化性成形材料は、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ＦＲＰ材料等の幅広い用途に使用することができる。 According to the thermosetting molding material of the present invention, a cured product having a high glass transition temperature, a high thermal decomposition temperature, a low coefficient of linear expansion, and a high adhesion can be obtained in a short gel time. Therefore, the thermosetting molding material of the present invention is extremely useful as a highly functional polymer material, and as a material having excellent thermal and electrical properties, a semiconductor encapsulating material, a resin material for encapsulating electronic parts, and electricity. It can be used in a wide range of applications such as insulating materials, resin materials for copper-clad laminates, build-up laminate materials, resist materials, resin materials for liquid crystal color filters, paints, various coating agents, adhesives, and FRP materials.
Claims (5)
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％であるアリル基含有樹脂からなるマレイミド硬化剤。
The total content of the structural unit (2) and the structural unit (4) is the same as that of the structural unit (1), the structural unit (2), the structural unit (3), and the structural unit (4). A maleimide curing agent composed of an allyl group-containing resin in an amount of 10 to 100 mol% based on the total.
モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０モル％以上のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するマレイミド硬化剤の製造方法。
Selected from the group consisting of at least one monomer (A) selected from the group consisting of monohydroxybenzaldehyde and monohydroxynaphthaldehyde, a compound represented by the following formula (b1), and a compound represented by the following formula (b2). A step of reacting with at least one cross-linking agent (B) to obtain an aldehyde group-containing resin having the structural unit (1) and the structural unit (3).
A step of reacting the aldehyde group-containing resin with 10 mol% or more of allylamine with respect to the aldehyde group of the aldehyde group-containing resin to obtain the allyl group-containing resin.
A method for producing a maleimide curing agent having.
前記アリル基含有樹脂が、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも前記構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％である熱硬化性成形材料。
The allyl group-containing resin is represented by one or both of the structural unit (1) represented by the following formula (1) and the structural unit (2) represented by the following formula (2), and the following formula (3). It has at least the structural unit (4) of the structural unit (3) represented and the structural unit (4) represented by the following formula (4).
The total content of the structural unit (2) and the structural unit (4) is the same as that of the structural unit (1), the structural unit (2), the structural unit (3), and the structural unit (4). A thermosetting molding material that is 10 to 100 mol% of the total.
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