JP6765309B2 - チーグラー・ナッタ触媒の製造 - Google Patents

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１４年６月１３日付けで出願した仮ではない米国特許出願番号１４／３０４，３２８（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に対する優先権を主張するものである。

本開示は一般にチーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法に関する。

チーグラー・ナッタ触媒系の製造は例えば金属成分（例えば触媒前駆体）を１種以上の追加的成分、例えば触媒担体、共触媒および／または１種以上の電子供与体などと組み合わせることで実施され得る。

チーグラー・ナッタ触媒の例には、式：
ＭＲ^A _x
［式中、
Ｍは遷移金属であり、Ｒ^Aはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルボキシル基でありそしてｘは前記遷移金属の原子価である］
で表される金属成分が含まれる。例えば、ｘは１から４であってもよい。そのような触媒系はポリオレフィン組成物の製造で用いられ得る。

チーグラー・ナッタ触媒の製造方法を開示する。本方法は、マグネシウムエトキサイド（Ｍｇ（ＯＥｔ）₂）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）および２−エチルヘキサノール（２−ＥＨＯＨ）を含有させた反応混合物を反応させることでマグネシウム２−エチルヘキシルアルコキサイド（Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂）を生じさせそしてＭｇ（２−ＥＨＯ）₂をヘキサン中で１番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ａ”を生じさせることを包含する。本方法に更に前記反応生成物“Ａ”を２番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ｂ”を生じさせることも含めるが、前記２番目の作用剤に遷移金属およびハロゲンを含有させる。本方法に更に前記反応生成物“Ｂ”を３番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ｃ”を生じさせることも包含させるが、前記３番目の作用剤に１番目の金属ハロゲン化物を含有させる。加うるに、本方法に前記反応生成物“Ｃ”を４番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ｄ”を生じさせることも含めるが、前記４番目の作用剤に２番目の金属ハロゲン化物を含有させる。本方法にまた前記反応生成物“Ｄ”を５番目の作用剤と接触させることでチーグラー・ナッタ触媒を生じさせることも含めるが、前記５番目の作用剤に有機アルミニウム化合物を含有させる。

別の態様でもチーグラー・ナッタ触媒の製造方法を開示する。この方法はマグネシウムエトキサイド（Ｍｇ（ＯＥｔ）₂）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨＯＨ）およびＴｉ（２−ＥＨＯ₄）を含有させた反応混合物を反応させることで溶液Ａを生じさせそして溶液Ａをヘキサン中で１番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ａ”を生じさせることを包含する。この方法にまた前記反応生成物“Ａ”を２番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ｂ”を生じさせることも含めるが、前記２番目の作用剤に遷移金属およびハロゲンを含有させる。加うるに、この方法に前記反応生成物“Ｂ”を３番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ｃ”を生じさせることも含めるが、前記３番目の作用剤に１番目の金属ハロゲン化物を含有させる。この方法に更に前記反応生成物“Ｃ”を４番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ｄ”
を生じさせることも含めるが、前記４番目の作用剤に２番目の金属ハロゲン化物を含有させ、そして前記反応生成物“Ｄ”を５番目の作用剤と接触させることでチーグラー・ナッタ触媒を生じさせることも含めるが、前記５番目の作用剤に有機アルミニウム化合物を含有させる。

別の態様でもチーグラー・ナッタ触媒の製造方法を開示する。この方法はマグネシウムエトキサイド（Ｍｇ（ＯＥｔ）₂）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）および２−エチルヘキサノール（２−ＥＨＯＨ）を含有させた反応混合物を反応させることでマグネシウム２−エチルヘキシルアルコキサイド（Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂）を生じさせそしてＭｇ（２−ＥＨＯ）₂をヘキサン中で塩素化化合物と接触させることで反応生成物“Ａ”を生じさせることを包含するが、前記塩素化化合物は式ＣｌＡ（Ｏ_xＲ⁴）_yで表される。Ａをチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選択する。Ｒ⁴をＣ₁からＣ₁₀アルキルから選択する。ｘは０または１である。ｙはＡ引く１の原子価である。この方法にまた前記反応生成物“Ａ”をハロゲン化チタンまたは酸化チタンと接触させることで反応生成物“Ｂ”を生じさせそして前記反応生成物“Ｂ”を金属ハロゲン化物と接触させることで反応生成物“Ｃ”を生じさせることも含める。加うるに、この方法に前記反応生成物“Ｃ”を金属ハロゲン化物と接触させることで反応生成物“Ｄ”を生じさせそして前記反応生成物“Ｄ”を有機アルミニウム化合物と接触させることでチーグラー・ナッタ触媒を生じさせることも含める。

別の態様でもチーグラー・ナッタ触媒の製造方法を開示する。この方法はマグネシウムエトキサイド（Ｍｇ（ＯＥｔ）₂）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨＯＨ）およびＴｉ（２−ＥＨＯ₄）を含有させた反応混合物を反応させることで溶液Ａを生じさせそして溶液Ａをヘキサン中で塩素化化合物と接触させることで反応生成物“Ａ”を生じさせることを包含するが、前記塩素化化合物は式ＣｌＡ（Ｏ_xＲ⁴）_yで表される。Ａをチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選択する。Ｒ⁴をＣ₁からＣ₁₀アルキルから選択する。ｘは０または１である。ｙはＡ引く１の原子価である。この方法にまた前記反応生成物“Ａ”をハロゲン化チタンまたは酸化チタンと接触させることで反応生成物“Ｂ”を生じさせそして前記反応生成物“Ｂ”を金属ハロゲン化物と接触させることで反応生成物“Ｃ”を生じさせることも含める。加うるに、この方法に前記反応生成物“Ｃ”を金属ハロゲン化物と接触させることで反応生成物“Ｄ”を生じさせそして前記反応生成物“Ｄ”を有機アルミニウム化合物と接触させることでチーグラー・ナッタ触媒を生じさせることも含める。

詳細な説明
序論および定義
詳細な説明をここに行う。以下に示す開示に具体的態様、変形および例を含めるが、本開示をそれらの態様、変形または例に限定するものでなく、それらは通常の当業者が本開示に示す情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に態様を作成しかつ使用することができるように含めるものである
本明細書で用いる如き様々な用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない限り、その用語に当業者が印刷された出版物および発行された特許に示されている如く与えた最も幅広い定義を与えるべきである。その上、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部置換または置換されていなくてもよく、かつ化合物のリストにそれらの誘導体を包含させる。

用語“置換”は、化学化合物中の水素が原子、ラジカルまたは基に置き換わっていることを指す。

用語“混合物”は、別の化合物と接触する前に混合および／または混ざり合っている状
態の化合物の混合物を指す。

本明細書で用いる如き“重合体の密度”はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した密度である。

本明細書で用いる如き“メルトフローインデックス”はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅに従って測定した値である。

本明細書で用いる如き“メルトインデックス比”はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆに従って測定した比率である。

用語“当量”は、出発物質に対するある成分のモル比を指す。本開示の特定態様では、マグネシウムエトキサイドが出発物質である。

本明細書で用いる如き“分子量分布”は、重合体の数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍ_w／Ｍ_n）である。

本明細書で用いる如き“室温”には、約２０℃から約２８℃（６８°Ｆから８２°Ｆ）の温度が含まれる。しかしながら、室温の測定値には一般に当該工程の温度を緊密に監視することは含めず、従って、そのように述べることは本明細書に記述する態様をいずれかの前以て決めておいた温度範囲に結び付けることを意図するものでない。その上、開示する現象、例えば製造方法などにとって数度の温度差は重要でない可能性がある。

触媒系
チーグラー・ナッタ触媒の具体例には、式：
ＭＲ^A _x
［式中、
Ｍは遷移金属であり、Ｒ^Aはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルボキシル基でありそしてｘは前記遷移金属の原子価である］
で表される金属成分が含まれる。例えば、ｘは１から４であり得る。

前記遷移金属はＩＶ属からＶＩＢ属（例えばチタン、バナジウムまたはクロム）などから選択可能である。１つ以上の態様において、Ｒ^Aは塩素、臭素、炭酸塩、エステルまたはアルコキシ基から選択可能である。触媒成分の例には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂およびＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃が含まれる。

当業者は、ある触媒を重合の助長で用いる前にそれに“活性化”をある方法で受けさせてもよいことを認識するであろう。以下に更に考察するように、活性化は、当該触媒をチーグラー・ナッタ活活性化剤（Ｚ−Ｎ活性化剤）［これはまたある場合には“共触媒”とも呼ばれる］と接触させることで達成可能である。そのようなＺ−Ｎ活性化剤の態様には、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）などが含まれる。

当該チーグラー・ナッタ触媒系に更に１種以上の電子供与体、例えば内部電子供与体および／または外部電子供与体などを含めることも可能である。内部電子供与体を用いて結果としてもたらされる重合体のアタクティック形態の量を少なくすることで前記重合体に存在するキシレン可溶物の量を少なくすることができる。そのような内部電子供与体には、アミン、アミド、エステル、ケトン、ニトリル、エーテル、ホスフィン、ジエーテル、
スクシネート、フタレートまたはジアルコキシベンゼンなどが含まれ得る［米国特許第５，９４５，３６６号および米国特許第６，３９９，８３７号（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。

外部電子供与体を用いることでアタクティック重合体の生成量を更に制御することができる。そのような外部電子供与体には、単官能または多官能カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物および／または有機ケイ素化合物が含まれ得る。１つの態様では、外部供与体にジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）、シクロヘキシメチルジメトキシシラン（ＣＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシランおよび／またはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）などを含めてもよい。その外部供与体は使用する内部電子供与体と同じまたは異なってもよい。

当該チーグラー・ナッタ触媒系の成分（例えば触媒、活性化剤および／または電子供与体）を担体と関連（互いに結合または互いに離れた状態で）させてもよいか或は関連させなくてもよい。そのような担体材料には、二ハロゲン化マグネシウム、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムなど、またはシリカなどが含まれ得る。

本開示の特定態様において、チーグラー・ナッタ触媒を生じさせるに適した反応スキームは以下の如く例示可能である（本明細書では以降、反応スキーム１と呼ぶ）：
１） Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ＋ ＴＥＡｌ ＋ ２−ＥＨＯＨ → Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂
２） Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂ ＋ ＣｌＡ（Ｏ_xＲ⁴）_y → “Ａ”
３） “Ａ” ＋ ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄ → “Ｂ”
４） “Ｂ” ＋ ＴｉＣｌ₄ → “Ｃ”
５） “Ｃ” ＋ ＴｉＣｌ₄ → “Ｄ”
６） “Ｄ” ＋ ＡｌＲ⁶ ₃ → 触媒
ここで、Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂はマグネシウム２−エチルヘキシルアルコキサイドを表し、２−ＥＨＯＨは２−エチルヘキサノールを表しそしてＭｇ（ＯＥｔ）₂はマグネシウムエトキサイドを表す。

本開示の他の特定態様において、チーグラー・ナッタ触媒を生じさせるに適した反応スキームは以下の如く例示可能である（本明細書では以降、反応スキーム２と呼ぶ）：
１） Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ＋ ＴＥＡｌ ＋ ２−ＥＨＯＨ ＋ Ｔｉ（２−ＥＨＯ）₄ → “溶液Ａ”
２） “溶液Ａ” ＋ ＣｌＡ（Ｏ_xＲ⁴）_y → “Ａ”
３） “Ａ” ＋ ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄ → “Ｂ”
４） “Ｂ” ＋ ＴｉＣｌ₄ → “Ｃ”
５） “Ｃ” ＋ ＴｉＣｌ₄ → “Ｄ”
６） “Ｄ” ＋ ＡｌＲ⁶ ₃ → 触媒
ここで、Ｔｉ（２−ＥＨＯ）₄はチタン２−エチルヘキシルアルコキサイドを表す。

１つ以上の態様において、反応スキーム１および反応スキーム２の段階１）に示す反応混合物にブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）を含有させない。

反応スキーム１および反応スキーム２における主要な反応成分をこの上に例示し、追加的成分はこの上に例示しなかったが、それらは反応生成物であり得るか或はそれらをそのような反応で用いることもあり得る。その上、本明細書では主要な反応段階に関する記述を行うが、当業者は、追加的段階（例えば洗浄、濾過、乾燥または傾斜段階）を本明細書に記述する反応スキームおよび方法に含めることができる一方で特定態様では他の段階をなくすことも可能であることを知っている。加うるに、本明細書に記述する作用剤のいず
れの添加も添加順が本開示の精神に一致する限り互いに組み合わせて実施可能である。例えば、３番目と４番目の作用剤を反応生成物“Ｂ”に同時に添加することで反応生成物“Ｄ”を生じさせることも可能である。

本開示の特定態様では、反応スキーム１および反応スキーム２の段階１）、例えば制御された形態のチーグラー・ナッタ触媒を沈澱によって生じさせる段階で可溶なＭｇ溶液を生じさせることも可能である。本開示の特定の非限定態様における可溶なＭｇ溶液の溶媒は炭化水素、例えばヘキサンなどであり得る。Ｍｇ（ＯＥｔ）₂は特定の炭化水素、例えばヘキサンなどには溶解しない。対照的に、Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂はヘキサンに可溶である。

反応スキーム１ − 段階１）
反応スキーム１の段階１）において、可溶なＭｇ（２−ＥＨＯ）₂の調製はＭｇ（ＯＥｔ）₂、ＴＥＡｌおよび２−ＥＨＯＨを反応槽に仕込んで混合物を生じさせることを通して実施可能である。Ｍｇ（ＯＥｔ）₂、ＴＥＡｌおよび２−ＥＨＯＨを反応槽に仕込む順は如何なる順であってもよい。本開示の特定態様では、ＴＥＡｌを２−ＥＨＯＨに添加した後にＭｇ（ＯＥｔ）₂を添加する。次に、ヘキサンをその反応槽に入っている混合物に溶媒として添加してもよい。次に、その混合物を加熱することでＭｇ（２−ＥＨＯ）₂／ヘキサン溶液を得ることができる。１つ以上の態様において、その混合物をヘキサン還流温度に加熱することでＭｇ（２−ＥＨＯ）₂／ヘキサン溶液を得てもよい。例えば、１つ以上の態様において、その混合物をオイルバス中でヘキサン還流温度である約１２０℃に加熱することでＭｇ（２−ＥＨＯ）₂／ヘキサン溶液を得ることができる。その混合物の加熱をヘキサンに入っているＭｇ（２−ＥＨＯ）₂の溶液が透明になるまで行ってもよい。本開示の特定態様における反応スキーム１の段階１）を反応スキームＡで表す：
１） Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ＋ ０．２５当量のＴＥＡｌ ＋ ２．７５当量の２−ＥＨＯＨ → Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂

通常の当業者が理解するであろうように、ＴＥＡｌおよび２−ＥＨＯＨの当量は必要に応じて変えることができる。例として、ＴＥＡｌの当量を０．２５から１または０．２５から０．５の範囲に変えてもよくそして２−ＥＨＯＨの当量を２．７５から５または２．７５から３．５に変えることも可能である。

反応スキーム２ − 段階１）
反応スキーム２の段階１）において、Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂が入っている溶液の調製は、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂、ＴＥＡｌ、２−ＥＨＯＨおよびＴｉ（２−ＥＨＯ）₄を反応槽に仕込んで混合物を生じさせることを通して実施可能である。Ｍｇ（ＯＥｔ）₂、ＴＥＡｌ、２−ＥＨＯＨおよびＴｉ（２−ＥＨＯ）₄を反応槽に仕込む順は如何なる順であってもよい。本開示の特定態様では、ＴＥＡｌを２−ＥＨＯＨに添加した後にＭｇ（ＯＥｔ）₂およびＴｉ（２−ＥＨＯ）₄の添加を行う。次に、ヘキサンをその反応槽に入っている混合物に溶媒として添加してもよい。次に、その混合物を加熱することでＭｇ（２−ＥＨＯ）₂が入っている粘性のある溶液を得ることができる。１つ以上の態様において、その混合物をヘキサンと混合してその溶液を希釈してもよい。

Ｔｉ（２−ＥＨＯ）₄を添加することでエタノールの生成量を減少させるか或は生成しないようにすることができる。エタノールが生成すると、それを最初にエトキサイドに変化させない限り、それがＴｉＣｌ₄と反応してＨＣｌが生じる可能性があり、それが触媒の生成収率を低下させかつ反応槽をひどく腐食させる可能性がある。従って、Ｔｉ（２−ＥＨＯ）₄を添加すると触媒の収率が向上しかつ反応槽の腐食が最小限になり得る。本開示の特定態様における“溶液Ａ”にはＨＣｌが入っていない。

本開示の特定態様では、反応スキーム２における段階１）の反応混合物にまたチタン２−エチルヘキシルアルコキサイド（本明細書では以降Ｔｉ（２−ＥＨＯ）₄と呼ぶ）を含有させることも可能である。本開示の特定態様では、反応スキーム２の段階１）を以下の反応スキームＢで表す：
１） Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ＋ ０．２５当量のＴＥＡｌ ＋ ０．７５当量の２−ＥＨＯＨ ＋ Ｔｉ（２−ＥＨＯ）₄ → 溶液Ａ

特定態様では、反応スキームＢの段階１）に示す反応混合物に０．２５当量のＴＥＡｌおよび０．７５当量の２−ＥＨＯＨを含有させる。通常の当業者が理解するであろうように、ＴＥＡｌおよび２−ＥＨＯＨの当量は必要に応じて変更可能である。例として、ＴＥＡｌの当量を０．２５から１または０．２５から０．５の範囲に変えてもよくそして２−ＥＨＯＨの当量を０．７５から２または０．７５から１．５の範囲に変えてもよい。

反応スキーム２における段階１）の１つ以上の態様において、反応混合物に入れるＴＥＡｌの濃度を調整することで最終的な触媒の形態を調節することができる。

段階２から６
Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂溶液を１番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ａ”を生じさせることができる［例えば反応スキーム１および２の段階２）に示すように］。そのような反応は不活性溶媒の存在下で実施可能である。

反応生成物“Ａ”を生じさせるためのＭｇ（２−ＥＨＯ）₂と１番目の作用剤の接触は例えば約０℃から約１００℃または約２０℃から約９０℃の温度で実施可能である。反応生成物“Ａ”を生じさせるためのＭｇ（２−ＥＨＯ）₂と１番目の作用剤の接触は例えば約０．２時間から約２４時間または約１時間から約４時間実施可能である。

１番目の作用剤の非限定例は一般に下記の式：
ＣｌＡ（Ｏ_xＲ⁴）_y
［式中、Ａはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選択され、Ｒ⁴はＣ₁からＣ₁₀アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルなどから選択され、ｘは０または１であり、そしてｙはＡ引く１の原子価である］で表される。１番目の作用剤の非限定例には、クロロチタントリイソプロポキサイドＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）₃などが含まれる。

本方法に反応生成物“Ａ”を２番目の作用剤と接触させて反応生成物“Ｂ”を生じさせることを含めることも可能である［例えば反応スキーム１および２の段階３）に示すように］。そのような反応は不活性溶媒の存在下で実施可能である。不活性溶媒には、例えば本明細書の上で考察した溶媒のいずれも含まれ得る。

反応生成物“Ｂ”を生じさせるための反応生成物“Ａ”と２番目の作用剤の接触は例えば約０℃から約１００℃または約２０℃から約９０℃の温度で実施可能である。反応生成物“Ｂ”を生じさせるための反応生成物“Ａ”と２番目の作用剤の接触は例えば約０．２時間から約３６時間または約１時間から約４時間実施可能である。

２番目の作用剤を反応生成物“Ａ”に例えば約０．５から約５、約１から約４または約１．５から約２．５当量添加してもよい。

２番目の作用剤にはハロゲン化チタンおよびチタンアルコキサイドが含まれ得る。２番目の作用剤は下記の式：
ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄
［式中、Ｒ⁵はＣ₂からＣ₂₀アルキル基から選択される］で表され得る。２番目の作用剤の非限定例には、塩化チタンとチタンアルコキサイドの混合物、例えばＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄（チタンブトキサド）などが含まれる。その混合物のＴｉＣｌ₄：Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄は例えば約０．５から約６または約２から約３当量であってもよい。

本方法に反応生成物“Ｂ”を３番目の作用剤と接触させて反応生成物“Ｃ”を生じさせることを含めてもよい［例えば反応スキーム１および２の段階４）に示すように］。そのような反応は不活性溶媒の存在下で実施可能である。不活性溶媒には、例えば本明細書の上で考察した溶媒のいずれも含まれ得る。

反応生成物“Ｃ”を生じさせるための反応生成物“Ｂ”と３番目の作用剤の接触を更に例えば室温で起こさせることも可能である。

３番目の作用剤の非限定例には、金属ハロゲン化物が含まれる。金属ハロゲン化物には、当業者に公知の金属ハロゲン化物のいずれも含まれ得、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）などが含まれ得る。３番目の作用剤を例えば約０．１から約５、約０．２５から約４または約０．４５から約２．５当量添加してもよい。

本方法に更に反応生成物“Ｃ”を４番目の作用剤と接触させて反応生成物“Ｄ”を生じさせることを含めることも可能である［例えば反応スキーム１および２の段階５）に示すように］。そのような反応は不活性溶媒の存在下で実施可能である。不活性溶媒には、例えば本明細書の上で考察した溶媒のいずれも含まれ得る。

更に、反応生成物“Ｄ”を生じさせるための反応生成物“Ｃ”と４番目の作用剤の接触は例えば室温でも実施可能である。

４番目の作用剤を反応生成物“Ｃ”に例えば約０．１から約５、約０．２５から約４または約０．４５から約２．０当量添加してもよい。

４番目の作用剤の非限定例には、金属ハロゲン化物が含まれる。金属ハロゲン化物には、本明細書の上に記述した金属ハロゲン化物のいずれも含まれる。

本方法に反応生成物“Ｄ”を５番目の作用剤と接触させて触媒成分を生じさせることを含めてもよい［例えば反応スキーム１および２の段階６）に示すように］。

５番目の作用剤を反応生成物“Ｄ”に例えば約０．１から約２または０．５から約１．２当量添加してもよい。

５番目の作用剤の非限定例には、有機アルミニウム化合物が含まれる。有機アルミニウム化合物には、下記の式：
ＡｌＲ⁶ ₃
［式中、Ｒ⁶はＣ₁からＣ₁₀アルキル化合物である］
で表されるアルミニウムアルキルが含まれ得る。アルミニウムアルキル化合物の非限定例には一般にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムおよびｎ−ヘキシルアルミニウムなどが含まれる。

この上に例示したように、１番目の作用剤および２番目の作用剤には一般に化合物の混合物が含まれる。不幸なことには、そのような混合物は高い生産費用がかかる特殊な化学品である。

従って、１つ以上の態様では、そのような混合物によって得られる有益な特性の１つ以上を維持しながら生産費用を軽減する目的で、その混ぜ合わせた作用剤を改質／除去することを含めてもよい。

１つの態様では、１番目の作用剤に複数の１番目の作用剤（即ち混合物ではない）を含めることも可能である。その複数の１番目の作用剤に少なくとも１番目の化合物と２番目の化合物を含めてもよい。１つの態様では、１番目の化合物と２番目の化合物をほぼ同時にマグネシウムジアルコキサイド化合物に添加してもよい。別の態様では、１番目の化合物をマグネシウムジアルコキサイド化合物に添加した後に２番目の化合物と接触させてもよい。１つの態様では、２番目の化合物をマグネシウムジアルコキサイド化合物に添加した後に１番目の化合物と接触させてもよい。

その２番目の化合物を例えば約０．１から約０．５または約０．２５当量添加する一方で１番目の化合物を例えば２番目の化合物の当量から１を引いた量で添加してもよい。１つの特定非限定態様では、例えば２番目の化合物を０．２５当量添加しそして１番目の化合物を０．７５当量添加してもよい。

そのような２番目の化合物には例えば金属ハロゲン化物が含まれ得る。金属ハロゲン化物には当業者に公知の金属ハロゲン化物のいずれも含まれ得、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）などが含まれ得る。

２番目の化合物には、式Ａ（Ｏ_xＲ⁴）_y、例えばＴｉ（ＯⁱＰｒ）₄などで表される化合物が含まれ得る。

非限定態様における２番目の化合物は金属ハロゲン化物でありそして１番目の化合物は式Ａ（Ｏ_xＲ⁴）_yで表される。式Ａ（Ｏ_xＲ⁴）_y中のＡはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選択可能であり、Ｒ⁴はＣ₁からＣ₁₀アルキルから選択可能であり、ｘは０または１であってもよくそしてｙはＡの原子価であってもよい。

１つの非限定態様における２番目の化合物はＴｉＣｌ₄でありそして１番目の化合物はチタンイソプロポキサイドである。

別法としてか或は加うるに、１つ以上の態様に、混合した２番目の作用剤の改質および／または除去を含める。

そのような１つの態様では、２番目の作用剤に複数の２番目の作用剤（即ち混合物ではない）を含めてもよい。その複数の２番目の作用剤に一般に少なくとも３番目の化合物と４番目の化合物を含めてもよい。１つの態様では、その３番目の化合物と４番目の化合物をほぼ同時に反応生成物“Ａ”に添加してもよい。別の態様では、３番目の化合物を反応生成物“Ａ”に添加した後に４番目の化合物と接触させてもよい。更に別の態様では、４番目の化合物を反応生成物“Ａ”に添加した後に３番目の化合物と接触させてもよい。

その３番目の化合物を例えば約０．１から約３、約０．５から約２または約０．７５から約１．２５当量添加してもよい。４番目の化合物を例えば約１．５から約３．５または約１．７５から約２．２５当量添加してもよい。

その３番目および４番目の化合物と反応生成物“Ａ”の接触を例えばほぼ室温から約６０℃の反応温度で起こさせてもよい。１つの態様では、その反応温度を例えば約４５℃にしてもよい。

３番目の化合物には式Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄［式中、Ｒ⁵はアルキル基、例えばブチルなどから選択される］で表される化合物が含まれ得る。

４番目の化合物には、金属ハロゲン化物、例えば四塩化チタンなどが含まれ得る。

当該触媒が生じた後、場合によりそれに加熱処理を受けさせてもよい。そのような加熱処理には一般に当該触媒を例えば約４０℃から約１５０℃、約９０℃から約１２５℃、約４０℃から約６０℃の範囲の温度に加熱することが含まれる。そのような加熱処理を例えば約０．５時間から約２４時間または約１時間から約４時間行ってもよい。

重合工程
触媒系を用いてポリオレフィン組成物を生じさせる。当該触媒系の調製をこの上に記述した如くかつ／または当業者に公知の如く行った後、その組成物を用いて様々な工程を実施することができる。重合工程で用いる装置、工程条件、反応体、添加剤および他の材料は所定工程で生じさせる重合体の所望組成および特性に応じて多様である。そのような工程には、例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧方法またはそれらの組み合わせが含まれ得る［米国特許第５，５２５，６７８、米国特許第６，４２０，５８０、米国特許第６，３８０，３２８、米国特許第６，３５９，０７２、米国特許第６，３４６，５８６、米国特許第６，３４０，７３０、米国特許第６，３３９，１３４、米国特許第６，３００，４３６、米国特許第６，２７４，６８４、米国特許第６，２７１，３２３、米国特許第６，２４８，８４５、米国特許第６，２４５，８６８、米国特許第６，２４５，７０５、米国特許第６，２４２，５４５、米国特許第６，２１１，１０５、米国特許第６，２０７，６０６、米国特許第６，１８０，７３５および米国特許第６，１４７，１７３号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。

特定態様において、この上に記述した工程には一般に１種以上のオレフィン単量体を重合させて重合体を生じさせることが含まれる。そのオレフィン単量体には、例えばＣ₂からＣ₃₀オレフィン単量体またはＣ₂からＣ₁₂オレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）などが含まれ得る。他の単量体には、例えばエチレン系不飽和単量体、Ｃ₄からＣ₁₈ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンなどが含まれる。他の単量体の非限定例には、ノルボルネン、ノボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンなどが含まれ得る。生じさせる重合体には、ホモ重合体、共重合体または三元重合体などが含まれ得る。

溶液方法の例が米国特許第４，２７１，０６０、米国特許第５，００１，２０５、米国特許第５，２３６，９９８および米国特許第５，５８９，５５５号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。

気相重合方法の一例には連続サイクルシステムが含まれ、このシステムでは、循環する気体流れ（他の様式では再循環流れまたは流動媒体として知られる）が反応槽内で重合熱によって加熱される。その熱を反応槽の外部に位置する冷却系によってそのサイクルの別の部分でその循環する気体流れから除去する。１種以上の単量体が入っているその循環する気体流れを反応条件下で連続的に流動床に通して触媒の存在下で循環させてもよい。その循環する気体流れを一般にその流動床から取り出して反応槽に再循環させて戻す。同時に、重合体生成物を反応槽から取り出しそしてその重合した単量体の代わりに新鮮な単量体を添加してもよい。気相工程における反応槽の圧力は例えば約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ、約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇまたは約２５０ｐｓｉｇから約３
５０ｐｓｉｇに及んで多様であり得る。気相工程における反応槽の温度は例えば約３０℃から約１２０℃、約６０℃から約１１５℃、約７０℃から約１１０℃または約７０℃から約９５℃に及んで多様であり得る［例えば、米国特許第４，５４３，３９９、米国特許第４，５８８，７９０、米国特許第５，０２８，６７０、米国特許第５，３１７，０３６、米国特許第５，３５２，７４９、米国特許第５，４０５，９２２、米国特許第５，４３６，３０４、米国特許第５，４５６，４７１、米国特許第５，４６２，９９９、米国特許第５，６１６，６６１、米国特許第５，６２７，２４２、米国特許第５，６６５，８１８、米国特許第５，６７７，３７５および米国特許第５，６６８，２２８号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。

スラリー相方法は一般に固体粒子状の重合体を液状の重合用媒体に入れて懸濁液を生じさせてそれに単量体および場合により水素に加えて触媒を添加することを包含する。その懸濁液（希釈剤を入れてもよい）を反応槽から断続的または連続的に取り出してもよく、その反応槽の中の重合体から揮発性成分を分離して反応槽に再循環させてもよい（場合により蒸留した後に）。その重合用媒体で用いる液化希釈剤には、例えばＣ₃からＣ₇アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）が含まれ得る。その用いる媒体は一般に重合条件下で液体でありかつ比較的不活性である。バルク相方法はスラリー方法のそれと同様である。しかしながら、ある方法は例えばバルク方法、スラリー方法またはバルクスラリー方法であり得る。

特定態様では、スラリー方法またはバルク方法を１つ以上のループ反応槽内で連続的に実施してもよい（直列、並列またはこれらの組み合わせで）。触媒をスラリーまたは自由流れする乾燥粉末として反応槽ループに規則的に注入してもよく、その反応槽ループ自身を例えば成長する重合体粒子が希釈剤に入っている循環するスラリーで満たしておいてもよい。場合により、水素をその工程に例えば結果として生じる重合体の分子量調節剤などとして添加してもよい。そのループ反応槽を例えば約２７バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度に維持してもよい。反応熱を当業者に公知のいずれかの方法、例えば二重ジャケット付きパイプなどでループ壁に通して取り除いてもよい。

別法として、他の種類の重合方法を用いることも可能であり、例えば撹拌型反応槽を直列、並列またはこれらの組み合わせなどで用いることも可能である。重合体を反応槽から取り出した後、それをさらなる処理、例えば添加剤の添加および／または押出し加工などの目的で重合体回収システムに送ってもよい。

重合体生成物
本明細書に記述した方法で生じさせる重合体（およびそれらの混合物）には、これらに限定するものでないが、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えばシンジオタクテック、アタクティック、イソタクティック）およびポリプロピレン共重合体などが含まれる。

１つの態様において、エチレンが基になった重合体の密度は例えば約０．８６ｇ／ｃＣから約０．９７８ｇ／ｃｃ、約０．８８ｇ／ｃＣから約０．９６５ｇ／ｃｃ、約０．９０ｇ／ｃＣから約０．９６ｇ／ｃｃまたは約０．９１ｇ／ｃＣから約０．９４ｇ／ｃｃであり得る。

そのようなエチレンが基になった重合体が示す分子量分布は例えば少なくとも４または少なくとも５であり得る。

そのエチレンが基になった重合体の溶融強度は例えば約６．５ｃＮから約１１ｃＮ、約
７ｃＮから約１１ｃＮまたは約７ｃＮから約１０ｃＮであり得る。

そのエチレン重合体が示すメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は例えば約０．０１ｄｇ／分から約１０００ｄｇ／分、約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分、約０．０２ｄｇ／分から約５０ｄｇ／分または約０．０３ｄｇ／分から約０．１ｄｇ／分であり得る。

そのエチレンが基になった重合体が示すメルトインデックス比Ｉ₂₁は例えば少なくとも約２０、少なくとも約３０、少なくとも約４０、少なくとも約５０または少なくとも約５５であり得る。

生成物の用途
そのような重合体およびそれらの混合物は、当業者に公知の用途、例えば成形工程（例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維押出し加工および共押出し加工ばかりでなくブロー成形、射出成形およびロータリー成形など）で用いるに有用であり得る。フィルムには、共押出し加工または積層で生じさせたブローまたはキャストフィルムが含まれ、それらは例えば食品接触および食品非接触用途における収縮フィルム、食品包装用フィルム、伸縮フィルム、密封用フィルム、配向フィルム、スナック包装材料、高荷重バッグ、買い物袋、焼きおおよそ冷凍食品用包装材料、医療用包装材料、産業用ライナーおよび膜として用いられる。繊維工程には、溶融紡糸、溶液紡糸およびメルトブローン繊維工程が含まれ、それらは例えば織りもしくは不織形態で用いられるフィルター、おむつ用布、医学用衣類およびジオテキスタイルの製造に適する。押出し加工品には、例えば医学用管材、ワイヤーおよびケーブル用被膜、ジオメンブレンおよび池用ライナーが含まれる。成形品には、例えばボトル、タンク、大型中空品、食品用硬質容器および玩具などの形態の単層および複層構造品が含まれる。

前記は本開示の態様に向けたものである一方、本開示の他のおよびさらなる態様を本開示の基本的範囲から逸脱しない限り考案することができ、それの範囲を以下の請求項で決定する。

Claims (8)

1. チーグラー・ナッタ触媒の製造方法であって、
   マグネシウムエトキサイド（Ｍｇ（ＯＥｔ）２）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨＯＨ）およびＴｉ（２−ＥＨＯ）４を含有して成る反応混合物を反応させることで溶液Ａを生じさせ、
   溶液Ａをヘキサン中で１番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ａ”を生じさせ、ただし１番目の作用剤は以下の式で表され
   ＣｌＡ（Ｏ _ｘ Ｒ ^４ ） _ｙ
   ［式中、Ａはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選択され、Ｒ ^４ はＣ _１ からＣ _１０ アルキルから選択され、ｘは０または１であり、そしてｙはＡ引く１の原子価である］、
   前記反応生成物“Ａ”を遷移金属およびハロゲンを含有する２番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ｂ”を生じさせ、
   前記反応生成物“Ｂ”を１番目の金属ハロゲン化物を含有する３番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ｃ”を生じさせ、
   前記反応生成物“Ｃ”を２番目の金属ハロゲン化物を含有する４番目の作用剤と接触させることで反応生成物“Ｄ”を生じさせ、そして
   前記反応生成物“Ｄ”を有機アルミニウム化合物を含有する５番目の作用剤と接触させることでチーグラー・ナッタ触媒を生じさせる、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記溶液ＡにＨＣｌが入っていない請求項１記載の方法。
3. 前記反応混合物にブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）を含有させない請求項１記載の方法。
4. ＴＥＡｌを前記反応混合物中にＭｇ（ＯＥｔ）_２に対して０．２５から１の範囲のモル当量で存在させかつ２−ＥＨＯＨを前記反応混合物中にＭｇ（ＯＥｔ）_２に対して０．７５から２の範囲のモル当量で存在させる請求項１記載の方法。
5. 前記反応混合物に更にヘキサンも含有させる請求項１記載の方法。
6. 前記反応混合物を反応させる段階に前記反応混合物を加熱することを包含させる請求項５記載の方法。
7. 前記反応混合物をヘキサン還流温度に加熱する請求項６記載の方法。
8. チーグラー・ナッタ触媒の製造方法であって、
   マグネシウムエトキサイド（Ｍｇ（ＯＥｔ）_２）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨＯＨ）およびＴｉ（２−ＥＨＯ）_４を含有して成る反応混合物を反応させることで溶液Ａを生じさせ、
   溶液Ａをヘキサン中で式： ＣｌＡ（Ｏ_ｘＲ^４）_ｙ
   ［式中、Ａはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選択され、Ｒ^４はＣ_１からＣ_１０アルキルから選択され、ｘは０または１であり、そしてｙはＡ引く１の原子価である］
   で表される塩素化化合物と接触させることで反応生成物“Ａ”を生じさせ、
   前記反応生成物“Ａ”をハロゲン化チタンと接触させることで反応生成物“Ｂ”を生じさせ、
   前記反応生成物“Ｂ”を金属ハロゲン化物と接触させることで反応生成物“Ｃ”を生じさせ、
   前記反応生成物“Ｃ”を金属ハロゲン化物と接触させることで反応生成物“Ｄ”を生じさせ、そして
   前記反応生成物“Ｄ”を有機アルミニウム化合物と接触させることでチーグラー・ナッタ触媒を生じさせる、
   ことを含んで成る方法。