JP6764687B2 - Method for manufacturing resin composition and molded product - Google Patents
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Description
本発明は、撥水撥油性樹脂組成物およびその成形物に関する。成形物は、含フッ素重合体が成形物表面に偏在していることを特徴としている。成形物は、家庭用品、文房具、内装資材、外層資材、床材、壁紙、食品包装材、食品容器、化粧品容器、工業用薬品容器、サニタリー用品、医療用品などとして使用できる。 The present invention relates to a water- and oil-repellent resin composition and a molded product thereof. The molded product is characterized in that the fluorine-containing polymer is unevenly distributed on the surface of the molded product. The molded product can be used as household products, stationery, interior materials, outer layer materials, flooring materials, wallpaper, food packaging materials, food containers, cosmetic containers, industrial chemical containers, sanitary products, medical products and the like.
成形物表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来より知られている。しかし、成形後にフッ素処理を施す方法では撥水撥油機能の持続性が弱く、繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題があった。この問題を解決するため、成形加工前の段階で樹脂中にフッ素化合物を加え溶融混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、撥水撥油性を付与する研究が行われている。 A technique for applying fluorine treatment to the surface of a molded product in order to impart water and oil repellency to the surface of the molded product has been conventionally known. However, the method of applying fluorine treatment after molding has a problem that the durability of the water-repellent and oil-repellent function is weak, and the water- and oil-repellent function is lowered by repeated use. In order to solve this problem, research is being conducted to impart water and oil repellency by segregating the fluorine component on the surface after molding by adding a fluorine compound to the resin and melt-kneading it before the molding process.
国際公開第９８／１５５９８号は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００重量部と、炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．１〜５重量部を含んでなる樹脂組成物を開示している。
特開平１０−１６８３２４号公報は、炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体からなる撥水撥油性付与添加剤を、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に撥水撥油性向上のために添加することを開示している。
特開平０３−００７７４５号公報は、ポリオレフィン樹脂と、炭素数４〜２０が好ましいポリフルオロアルキル基を有する重合性化合物からなる樹脂組成物を開示している。
特開平０３−０４１１６２号公報は、炭素数５〜１６のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．１〜５重量部を、熱可塑性樹脂１００重量部に添加配合した熱可塑性樹脂組成物を開示している。
さらに、特開２００６−３７０８５号公報は、熱可塑性樹脂に含フッ素重合体を混合した樹脂組成物を開示する。この含フッ素重合体はランダム共重合体である。
これら文献において得られた樹脂組成物は、撥水撥油性および液切れ性が充分でなかった。
WO 98/15598 includes 100 parts by weight of a thermoplastic or thermosetting resin and 0.1 to 5 parts by weight of a perfluoroalkyl group-containing polymer having a perfluoroalkyl group having 5 to 18 carbon atoms. The resin composition is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168324 describes a water- and oil-repellent imparting additive made of a fluorine-containing polymer having a polyfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms in a thermoplastic resin such as polyolefin for improving the water- and oil-repellent property. It is disclosed that it is added to.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-007745 discloses a resin composition comprising a polyolefin resin and a polymerizable compound having a polyfluoroalkyl group preferably having 4 to 20 carbon atoms.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-041162 describes a thermoplastic resin composition obtained by adding 0.1 to 5 parts by weight of a perfluoroalkyl group-containing polymer having a perfluoroalkyl group having 5 to 16 carbon atoms to 100 parts by weight of a thermoplastic resin. The thing is disclosed.
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-37085 discloses a resin composition in which a fluorinated polymer is mixed with a thermoplastic resin. This fluorine-containing polymer is a random copolymer.
The resin compositions obtained in these documents did not have sufficient water and oil repellency and liquid drainage.
撥液性を持続させるには、ポリマーとフッ素化合物を溶融混合し成形することにより、フッ素化合物が表面に偏析することが必要である。しかし、公知技術に従い成形物を作成しても、フッ素化合物を表面に偏析しやすくするためには、熱可塑性樹脂と相溶性の悪いフッ素化合物を用いるため限定された条件で行わなければならなかった。また通常の条件で混練が可能であってもフッ素化合物の添加量を多くする必要があるなどの問題があり、コスト、工程上好ましいものではなかった。 In order to maintain the liquid repellency, it is necessary that the fluorine compound segregates on the surface by melt-mixing and molding the polymer and the fluorine compound. However, even if a molded product is prepared according to a known technique, in order to facilitate segregation of the fluorine compound on the surface, it is necessary to carry out under limited conditions because a fluorine compound having poor compatibility with the thermoplastic resin is used. .. Further, even if kneading is possible under normal conditions, there is a problem that the amount of the fluorine compound added needs to be increased, which is not preferable in terms of cost and process.
そこで、これらの問題を解決するため研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に、特定の含フッ素重合体を溶融混練した後、成形物にすることによりフッ素化合物が効果的に表面に偏析することを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of repeated research to solve these problems, it was found that the fluorine compound is effectively segregated on the surface by melt-kneading a specific fluorine-containing polymer into a thermoplastic resin and then forming a molded product. We have found and completed the present invention.
本発明は、ポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂の一方または両方である熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）を０．０１〜５０重量部含有する撥水撥油性樹脂組成物であって、
含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）は、含フッ素ブロックセグメント（Ｂ１）と非フッ素ブロックセグメント（Ｂ２）とからなり、各セグメントが炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキレン基で結合されており、
該含フッ素ブロックセグメント（Ｂ１）は、含フッ素単量体によって形成されており、該非フッ素ブロックセグメント（Ｂ２）は、非フッ素単量体によって形成されている撥水撥油性樹脂組成物及び成形物の製造方法を提供する。
The present invention is water repellent containing 0.01 to 50 parts by weight of a fluorine-containing block copolymer (B) with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin (A) which is one or both of a polypropylene resin or a polyethylene resin. An oil-based resin composition
The fluorine-containing block copolymer (B) is composed of a fluorine-containing block segment (B1) and a non-fluorine block segment (B2), and each segment is bonded by a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. ,
The fluorine-containing block segment (B1) is formed of a fluorine-containing monomer, and the non-fluorine block segment (B2) is a water- and oil-repellent resin composition and a molded product formed of a non-fluorine monomer. Provide a manufacturing method for.
本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、含フッ素ブロック共重合体の量が少量であっても、高い撥水撥油性を有する。本発明によれば、撥水撥油性および液切れ性に優れた成形物を得ることができる。 The water- and oil-repellent resin composition of the present invention has high water- and oil-repellent properties even when the amount of the fluorine-containing block copolymer is small. According to the present invention, it is possible to obtain a molded product having excellent water and oil repellency and liquid drainage.
本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）および含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）を使用する。熱可塑性樹脂（Ａ）は含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）と混合されている。 In the present invention, the thermoplastic resin (A) and the fluorine-containing block copolymer (B) are used. The thermoplastic resin (A) is mixed with the fluorine-containing block copolymer (B).
（Ａ）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂の一方または両方である。
ポリエチレン樹脂には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む。またポリプロピレン樹脂には、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンを含む。
(A) Thermoplastic resin The thermoplastic resin (A) is one or both of a polyethylene resin and a polypropylene resin.
The polyethylene resin includes high-density polyethylene and low-density polyethylene. Further, the polypropylene resin includes isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, and amorphous polypropylene.
前記アイソタクティックポリプロピレンとは、Ｚｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒、メタロセン触媒により作成されたアイソタクティックポリプロピレンを主体とする高結晶性ポリプロピレンのことであり、射出成形用、押出成形用、フィルム用、繊維用等、一般に市販されている成形用ポリプロピレンより選択、入手することが可能である。
前記非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いプロピレンである。非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いポリプロピレン（例えば、混合物の合計量の少なくとも５０重量％）と他のプロピレンとの混合物であってよい。非晶性ポリプロピレンは、例えば、住友化学社製タフセレンＴ−３５１２、Ｔ−３５２２等として入手可能である。
The isotactic polypropylene is a highly crystalline polypropylene mainly composed of isotactic polypropylene prepared by a Zigler-Natta-based catalyst or a metallocene catalyst, and is used for injection molding, extrusion molding, film, and fiber. Etc., can be selected and obtained from polypropylene for molding which is generally commercially available.
The amorphous polypropylene is a propylene having extremely low crystallinity prepared by using a metallocene catalyst. The amorphous polypropylene may be a mixture of very low crystallinity polypropylene prepared using a metallocene catalyst (eg, at least 50 % by weight of the total amount of the mixture) and other propylene. Amorphous polypropylene is available as, for example, tough selenium T-3512, T-3522 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
本発明において、熱可塑性樹脂（A）は２種以上の熱可塑性樹脂の混合物であってよい。 In the present invention, the thermoplastic resin (A) may be a mixture of two or more kinds of thermoplastic resins.
（Ｂ）含フッ素ブロック共重合体
含フッ素ブロック共重合体は、含フッ素ブロックセグメントおよび非フッ素ブロックセグメントを有し、各セグメントがポリマーパーオキサイド由来の炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキレン基で結合されているものである。
(B) Fluorine-containing block copolymer The fluorine- containing block copolymer has a fluorine-containing block segment and a non-fluorine block segment, and each segment is a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms derived from a polymer peroxide. It is combined with.
（Ｂ１）含フッ素ブロックセグメント
含フッ素ブロックセグメントは、含フッ素単量体によって形成されている。
含フッ素単量体は、式：
Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であり、
Ｙは、炭素数１以上の脂肪族基である。）
で示される化合物であることが好ましい。
Ｙの炭素数は、１〜３０であってよい。Ｙは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ2）x−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基であってよい。
(B1) Fluorine-containing block segment The fluorine-containing block segment is formed of a fluorine-containing monomer.
The fluorine-containing monomer has the formula:
X is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a chlorine atom,
Y is an aliphatic group having 1 or more carbon atoms. )
It is preferably a compound represented by.
The carbon number of Y may be 1 to 30. Y is, for example, a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms (particularly, an alkylene group), for example, the formula − (CH 2 ) x − (where x is 1 to 10 in the formula). It may be a group indicated by.
含フッ素単量体において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は４または６である。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。 In the fluorine-containing monomer, the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group. The Rf group has 4 or 6 carbon atoms. Examples of Rf groups are −CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , −CF 2 CF (CF 3 ) 2 , −C (CF 3 ) 3 , − (CF 2 ) 5 CF 3 , − (CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2nd magnitude.
含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数４または６のフルオロアルキル基である。]
Specific examples of the fluorine-containing monomer include, but are not limited to, the following.
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
[In the above formula, Rf is a fluoroalkyl group having 4 or 6 carbon atoms. ]
（Ｂ２）非フッ素ブロックセグメント
非フッ素ブロックセグメントは、非フッ素単量体によって形成される。非フッ素単量体は、ラジカル重合可能な非フッ素ビニル系単量体であることが好ましい。非フッ素単量体は、非フッ素アクリレート単量体、非フッ素ビニル単量体、または非フッ素アクリル酸単量体である。非フッ素単量体（特に、非フッ素アクリレート単量体）において、α位は、水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）であってよい。非フッ素アクリレート単量体は、非フッ素アクリレートエステルであることが好ましい。
(B2) Non-fluorine block segment The non-fluorine block segment is formed of a non-fluorine monomer. The non-fluorine monomer is preferably a non-fluorine vinyl monomer capable of radical polymerization. The non-fluorine monomer is a non-fluorine acrylate monomer, a non-fluorine vinyl monomer, or a non-fluorine acrylic acid monomer. In non-fluorine monomers (particularly non-fluorine acrylate monomers), the α-position may be a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (eg, chlorine, bromine or iodine). The non-fluorine acrylate monomer is preferably a non-fluorine acrylate ester.
非フッ素アクリレート単量体は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ-Ａ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、水素原子、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
で示される化合物であってよい。
The non-fluorine acrylate monomer has a general formula:
CH 2 = CA 1 COO-A 2
[In the formula, A 1 is a halogen atom other than a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
A 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
It may be a compound represented by.
炭素数１〜３０の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基である。炭化水素基の好ましい例は、アルキル基である。 Examples of hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms are linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 4 to 30 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms. It is a hydrogen group and an aromatic aliphatic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms. A preferred example of a hydrocarbon group is an alkyl group.
非フッ素アクリレート単量体の好ましい例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イゾボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートである。 Preferred examples of non-fluorinated acrylate monomers are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
非フッ素ビニル単量体は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＨＡ３
［式中、Ａ３は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）、または炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルキルエステル基（またはカルボキシレート基）、フェニル基、２−ピロリドン基、ニトリル基、ＣＯＮＨ２である。］
で示される化合物であってよい。
非フッ素ビニル単量体の好ましい例は、スチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミドである。
The non-fluorinated vinyl monomer has a general formula:
CH 2 = CHA 3
Wherein, A 3 is a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom (e.g., chlorine, bromine or iodine), or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms alkyl ester group (or carboxy Rate group), phenyl group, 2-pyrrolidone group, nitrile group, CONH 2 . ]
It may be a compound represented by.
Preferred examples of the non-fluorinated vinyl monomer are styrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamide.
非フッ素アクリル酸単量体は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ４ＣＯＯＨ
［式中、Ａ４は、水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物であってよい。
非フッ素アクリル酸単量体の好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸である。
The non-fluorinated acrylic acid monomer has a general formula:
CH 2 = CA 4 COOH
Wherein, A 4 is a hydrogen atom or a methyl group. ]
It may be a compound represented by.
Preferred examples of the non-fluorinated acrylic acid monomer are acrylic acid and methacrylic acid.
非フッ素単量体は、その非フッ素ブロックセグメントを構成する単量体（すなわち、「非フッ素ブロックセグメントを構成する単量体の単独重合体」）のガラス転位点（Ｔｇ）が０℃以上であることが好ましい。
非フッ素ブロックセグメントを構成する重合体のガラス転位点（Ｔｇ）が０℃以上である非フッ素アクリレート単量体の例は次のとおりである：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
非フッ素アクリレート単量体において、アルキル基の炭素数が１〜４、または１６〜３０であることが好ましい。また、アルキル基の炭素数が１〜４の場合、非フッ素アクリレート単量体はメタクリル酸アルキルであることが好ましい。
非フッ素ブロックセグメントを構成する重合体のガラス転位点（Ｔｇ）が０℃以上である非フッ素ビニル単量体の例は、スチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミドである。
非フッ素ブロックセグメントを構成する重合体のガラス転位点（Ｔｇ）が０℃以上である非フッ素アクリル酸単量体の例は、アクリル酸、メタクリル酸である。
The non-fluorine monomer has a glass dislocation point (Tg) of 0 ° C. or higher of the monomer constituting the non-fluorine block segment (that is, “a homopolymer of the monomer constituting the non-fluorine block segment”). It is preferable to have.
Examples of non-fluorine acrylate monomers having a glass dislocation point (Tg) of 0 ° C. or higher in the polymer constituting the non-fluorine block segment are as follows:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cetyl acrylate, cetyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate.
In the non-fluorine acrylate monomer, the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms or 16 to 30 carbon atoms. When the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, the non-fluorine acrylate monomer is preferably alkyl methacrylate.
Examples of non-fluorine vinyl monomers having a glass transition point (Tg) of 0 ° C. or higher in the polymer constituting the non-fluorine block segment are styrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide. ..
Examples of the non-fluorine acrylic acid monomer having a glass dislocation point (Tg) of 0 ° C. or higher in the polymer constituting the non-fluorine block segment are acrylic acid and methacrylic acid.
含フッ素ブロック共重合体において、含フッ素ブロックセグメントと非フッ素ブロックセグメントの重量比（含フッ素ブロックセグメントにおける繰り返し単位と非フッ素ブロックセグメントにおける繰り返し単位の重量比）は、２０：８０〜７０：３０、３０：７０〜６０／４０、例えば３５：６５〜５０：５０であってよい。 In the fluorine-containing block copolymer, the weight ratio of the fluorine-containing block segment to the non-fluorine block segment (the weight ratio of the repeating unit in the fluorine-containing block segment and the repeating unit in the non-fluorine block segment) is 20:80 to 70:30. It may be 30: 70-60 / 40, for example 35: 65-50: 50.
含フッ素ブロック共重合体は、次のような第１工程および第２工程を有する製法によって製造できる。第１工程は、ポリマーパーオキサイドを重合開始剤として、非フッ素重合体セグメントを形成する非フッ素単量体を重合し、パーオキシ結合含有重合体を得る工程である。第２工程は、得られたパーオキシ結合含有重合体を重合開始剤として、含フッ素単量体を重合して含フッ素重合体セグメントを形成する工程である。なお、上記のような二段階重合において、第１工程の非フッ素単量体を第２工程に、そして第２工程の含フッ素単量体を第１工程に用いてもよい。 The fluorine-containing block copolymer can be produced by a production method having the following first step and second step. The first step is a step of polymerizing a non-fluorine monomer forming a non-fluorine polymer segment using a polymer peroxide as a polymerization initiator to obtain a peroxy bond-containing polymer. The second step is a step of polymerizing a fluorine-containing monomer using the obtained peroxy bond-containing polymer as a polymerization initiator to form a fluorine-containing polymer segment. In the two-step polymerization as described above, the non-fluorine monomer of the first step may be used in the second step, and the fluorine-containing monomer of the second step may be used in the first step.
ポリマーパーオキサイドを重合開始剤とする含フッ素ブロック共重合体の製造方法としては、公知の製造方法（例えば、特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９４２号公報参照）を用いることができる。 As a method for producing a fluorine-containing block copolymer using a polymer peroxide as a polymerization initiator, a known production method (see, for example, Japanese Patent Publication No. 5-41668 and Japanese Patent Publication No. 5-59942) can be used. ..
ポリマーパーオキサイドとは、１分子中に２個以上のパーオキシ結合を持つ化合物である。ポリマーパーオキサイドとしては、特公平５−５９９４２号公報に記載されている各種ポリマーパーオキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。ポリマーパーオキサイドとしては、例えば、下記式で表されるものを利用可能である。
-(C(=O)-R-C(=O)-OO)n-
[式中、Ｒは、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキレン基であり、
ｎは、２〜２０の数である。]
A polymer peroxide is a compound having two or more peroxy bonds in one molecule. As the polymer peroxide, one or more of various polymer peroxides described in JP-A-5-59942 can be used. As the polymer peroxide, for example, one represented by the following formula can be used.
-(C (= O) -RC (= O) -OO) n-
[In the formula, R is a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
n is a number of 2 to 20. ]
ポリマーパーオキサイドの好ましい具体例は、次のとおりである。
（上記式中、ｎは２〜２０の数である。）
ポリマーパーオキサイドは、上記式で示される化合物の混合物であってよい。
Preferred specific examples of the polymer peroxide are as follows.
(In the above formula, n is a number of 2 to 20.)
The polymer peroxide may be a mixture of compounds represented by the above formula.
含フッ素ブロック共重合体は、前記のポリマーパーオキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、エマルション重合法によって容易に得られる。
例えば、溶液重合法の場合、本発明に於ける含フッ素ブロック共重合体として第１工程で非フッ素重合体セグメントを、第２工程で含フッ素重合体セグメントを形成する例にとると次のように説明することができる。
The fluorine-containing block copolymer can be easily obtained by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method using the above-mentioned polymer peroxide.
For example, in the case of the solution polymerization method, an example of forming a non-fluorine polymer segment in the first step and a fluorine-containing polymer segment in the second step as the fluorine-containing block copolymer in the present invention is as follows. Can be explained to.
すなわち、まずポリマーパーオキシドを重合開始剤として用い、非フッ素系単量体を溶液中で重合することにより、連鎖中にパーオキシ結合が導入されたパーオキシ結合を含有する非フッ素重合体が得られる。次に、第２工程において、第１工程の生成溶液中に含フッ素系単量体を加えて重合を行うと、パーオキシ結合を含有する非フッ素重合体中のパーオキシ結合において開裂し、効率よく含フッ素ブロック共重合体が得られる。 That is, first, by using a polymer peroxide as a polymerization initiator and polymerizing a non-fluorine-based monomer in a solution, a non-fluorine polymer containing a peroxy bond having a peroxy bond introduced in the chain can be obtained. Next, in the second step, when a fluorine-containing monomer is added to the product solution of the first step to carry out polymerization, the peroxy bond in the non-fluorine polymer containing a peroxy bond is cleaved and efficiently contained. A fluorine block copolymer can be obtained.
本発明に於ける含フッ素ブロック共重合体の製造時の第１工程で用いるポリマーパーオキシドの量は、第１工程で用いる単量体１００重量部に対して通常０．５‐２０重量部であり、その時の重合温度は、４０‐１３０℃、重合時間は２‐１２時間程度である。また、第２工程での重合温度は通常、４０‐１４０℃、重合時間は３‐１５時間程度である。 The amount of polymer peroxide used in the first step during the production of the fluorine-containing block copolymer in the present invention is usually 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used in the first step. The polymerization temperature at that time is 40-130 ° C., and the polymerization time is about 2-12 hours. The polymerization temperature in the second step is usually 40-140 ° C., and the polymerization time is about 3-15 hours.
得られた含フッ素ブロック共重合体は、下記に示す溶剤中に溶解または、分散させたもの、 あるいは界面活性剤等を添加して水に分散させてエマルションとして使用できる。 また、含フッ素ブロック共重合体の微粉末状にしても使用できる。 The obtained fluorine-containing block copolymer can be used as an emulsion by dissolving or dispersing it in the solvent shown below, or by adding a surfactant or the like and dispersing it in water. It can also be used in the form of a fine powder of a fluorine-containing block copolymer.
含フッ素ブロック共重合体の分子量は、重量平均分子量で１０００‐５００００００であり、より好ましい重量平均分子量の範囲は５０００‐１０００００である。重量平均分子量が１０００未満であると含フッ素ブロック共重合体がブリードアウトして撥油性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を越えると含フッ素ブロック共重合体が十分に表面に配向できなくなり、撥油性が低下する傾向にある。 The molecular weight of the fluorine-containing block copolymer is 1000-5000000 in terms of weight average molecular weight, and the more preferable range of weight average molecular weight is 5000-1000000. When the weight average molecular weight is less than 1000, the fluorine-containing block copolymer tends to bleed out and the oil repellency tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the fluorine-containing block copolymer cannot be sufficiently oriented on the surface, and the oil repellency tends to decrease.
重合溶媒及び希釈溶剤に使用する溶媒について説明する。含フッ素ブロック共重合体を溶解または、分散できる溶剤で有れば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルセロソロブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系溶剤（日油（株）製：ＮＡＳ‐３、ＮＡＳ‐４、ＮＡＳ‐５Ｈ）、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、一種または二種以上を使用することができる。 The solvent used for the polymerization solvent and the dilution solvent will be described. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the fluorine-containing block copolymer, but for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosorbate acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl. Examples thereof include acetamide, toluene, ethylbenzene, xylene, hexane, heptane, isoparaffinic solvent (manufactured by Nichiyu Co., Ltd .: NAS-3, NAS-4, NAS-5H), methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and the like. As these solvents, one kind or two or more kinds can be used.
これらの中で特に、含フッ素ブロック共重合体を溶解または、分散させるのに良好な溶媒として、ＮＡＳ‐３、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘプタン、プロピルアルコール等が好ましい。さらに、含フッ素ブロック共重合体を固体で取り出したものを熱可塑性樹脂に添加してもよい。 Among these, NAS-3, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, toluene, ethylbenzene, xylene, heptan, propyl alcohol and the like are particularly good solvents for dissolving or dispersing the fluorine-containing block copolymer. preferable. Further, the fluorine-containing block copolymer extracted as a solid may be added to the thermoplastic resin.
本発明の含フッ素ブロック共重合体は、非フッ素重合体からなるブロックセグメントと含フッ素重合体からなるブロックセグメントとの間にポリマーパーオキサイドの分解物である炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキレン基が結合している。
本発明に使用するポリマーパーオキサイドは、ジアシル型のポリマーパーオキサイドであるので、パーオキサイド基におけるO-O結合が開裂すると同時に脱炭酸（CO2）して、生じたアルキルラジカル（R・）によって重合が開始することが知られている。したがって、ポリマーパーオキサイドの分解物は、脱炭酸した炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキレン基となる。ジアシルパーオキサイドのラジカル分解機構については、小方芳郎,“有機化酸化物の化学”,南江堂,1971やCan.j.Chem., 47,4405（1969）に記載されている。
The fluorine-containing block copolymer of the present invention is a linear or branched product having 1 to 18 carbon atoms, which is a decomposition product of a polymer peroxide, between a block segment made of a non-fluorine polymer and a block segment made of a fluorine-containing polymer. The alkylene group is bonded.
Since the polymer peroxide used in the present invention is a diacyl-type polymer peroxide, the OO bond at the peroxide group is cleaved and at the same time decarboxylation (CO 2 ) occurs, and the resulting alkyl radical (R.) causes polymerization. It is known to start. Therefore, the decomposition product of the polymer peroxide becomes a decarboxylated linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. The radical decomposition mechanism of diacyl peroxide is described in Yoshiro Ogata, "Chemistry of Organic Oxides", Nankodo, 1971 and Can.j. Chem., 47,4405 (1969).
含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）の量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、例えば０．２〜１０重量部、特に０．５〜５重量部であってよい。
撥水撥油性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤（すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。
The amount of the fluorine-containing block copolymer (B) is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). Parts, in particular 0.5 to 5 parts by weight, may be used.
Water- and oil-repellent resin compositions can be made of additives (ie, auxiliaries), such as dyes, pigments, epoxies, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, if desired. It may contain a nucleating agent, an epoxy stabilizer, a lubricant, an antibacterial agent, a flame retardant, a plasticizer and the like.
撥水撥油性樹脂組成物の製造は、
（１）ポリマーパーオキサイドを重合開始剤として、含フッ素ブロックセグメント（Ｂ１）と非フッ素ブロックセグメント（Ｂ２）とからなる含フッ素ブロック重合体（Ｂ）を合成する工程、および
（２）含フッ素ブロック重合体（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）と混合して撥水撥油性樹脂組成物を得る工程
を有する方法によって行える。
The production of water- and oil-repellent resin compositions
(1) A step of synthesizing a fluorine-containing block polymer (B) composed of a fluorine-containing block segment (B1) and a non-fluorine-containing block segment (B2) using a polymer peroxide as a polymerization initiator, and (2) a fluorine-containing block. This can be done by a method having a step of mixing the polymer (B) with the thermoplastic resin (A) to obtain a water- and oil-repellent resin composition.
撥水撥油性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素ブロック共重合体（B）を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。加熱成形によって成形物を製造することが好ましい。一般に、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素ブロック共重合体（B）とは、溶融状態において相溶性である。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた撥水撥油性樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス等によるフィルム化など、公知の方法により成形することができる。樹脂組成物は、種々の成形物、例えばボトル、繊維、フイルム、チューブなどの形状の成形物に成形されてよい。得られた成形物については、公知の技術に沿って成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。繊維において、直径は０．２〜２０００ミクロン、例えば０．５〜５０ミクロン、長さは０．２mm〜２００ｍｍ、例えば２〜３０ｍｍであってよい。 The water- and oil-repellent resin composition can be obtained by kneading (for example, melt-kneading) the thermoplastic resin (A) and the fluorine-containing block copolymer (B). It is preferable to produce a molded product by heat molding. Generally, the thermoplastic resin (A) and the fluorine-containing block copolymer (B) are compatible in a molten state. The kneading can be performed by a conventionally known method such as a uniaxial extruder, a twin extruder, a roll or the like. The water- and oil-repellent resin composition thus obtained can be molded by a known method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, film formation by pressing or the like. The resin composition may be molded into various molded products, such as bottles, fibers, films, tubes and the like. The obtained molded product may be further heat-treated in an oven, a drying oven, or the like after the molding process according to a known technique. The fibers may have a diameter of 0.2 to 2000 microns, such as 0.5 to 50 microns, and a length of 0.2 mm to 200 mm, such as 2 to 30 mm.
撥水撥油性樹脂組成物は、不織布にされてもよい。不織布は、カード法、エアレイド法、抄紙法、あるいは溶融押出から直接不織布 を得るメルトブローン法やスパンボンド法などにより得ることができる。溶融押出において、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素ブロック共重合体（B）の両者を溶融するような温度を用いることが好ましい。不織布の目付は特に限定されないが、０．１〜１０００ｇ／ｍ２であってよい。不織布の目付は、不織布の用途に応じて、例えば、液吸収性物品の表面材等では５〜６０ｇ／ｍ2、吸収性物品やワイパー等では１０〜５００ｇ／ｍ2、フィルターでは８〜１０００ｇ／ｍ2が好ましい。 The water- and oil-repellent resin composition may be made into a non-woven fabric. The non-woven fabric can be obtained by a card method, an air-laid method, a papermaking method, a melt-blown method or a spunbond method in which a non-woven fabric is directly obtained from melt extrusion. In melt extrusion, it is preferable to use a temperature that melts both the thermoplastic resin (A) and the fluorine-containing block copolymer (B). The basis weight of the non-woven fabric is not particularly limited, but may be 0.1 to 1000 g / m 2 . The basis weight of the non-woven fabric depends on the use of the non-woven fabric, for example, 5 to 60 g / m 2 for the surface material of the liquid-absorbent article, 10 to 500 g / m 2 for the absorbent article and the wiper, and 8 to 1000 g / m 2 for the filter. m 2 is preferred.
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Although the details will be described below with reference to examples, the present invention is not limited to these examples.
物性は次のようにして測定した。 Physical properties were measured as follows.
ホモポリマーのTg（ガラス転移点）
ホモポリマーの重合ならびにガラス転移点測定は以下の方法にて行なった。
＜ホモポリマーの重合＞
50ｍｌねじ蓋付き試験管（内径16ｍｍ×長さ180ｍｍ）にトルエン7ｇ、モノマー3ｇ、ｔ-ブチル-2-エチルペルオキシヘキサノエート0.03ｇを仕込み、窒素を流量約100ｍｌ／minで2分間バブリングしながら窒素置換を行なった。重合温度80℃、重合時間10時間加熱することでポリマー溶液を得た。
続いてメタノール140ｇにポリマー溶液10ｇを滴下しポリマーを沈殿させて、攪拌を30分行なった後、ポリマー分をナイロンメッシュ#200でろ過しウェットポリマーを得た。得られたウェットポリマーをメタノール100 mlでシャワー洗浄し、ろ過を行った。アルミカップにウェットポリマーを入れて、40℃×5時間で減圧乾燥させてホモポリマーを得た。
＜ホモポリマーのガラス転移点測定＞
上記ホモポリマー約9mgを秤取り、ＤＳＣ６２００（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製）で測定した。測定条件は、窒素雰囲気下で-50〜150℃を2℃/minの昇温プログラムで行なった。
Homopolymer Tg (glass transition point)
The polymerization of the homopolymer and the measurement of the glass transition point were carried out by the following methods.
<Polymerization of homopolymers>
Put 7 g of toluene, 3 g of monomer, and 0.03 g of t-butyl-2-ethylperoxyhexanoate in a test tube with a 50 ml screw lid (inner diameter 16 mm x length 180 mm), and bubbling nitrogen at a flow rate of about 100 ml / min for 2 minutes. Nitrogen substitution was performed. A polymer solution was obtained by heating at a polymerization temperature of 80 ° C. and a polymerization time of 10 hours.
Subsequently, 10 g of the polymer solution was added dropwise to 140 g of methanol to precipitate the polymer, and after stirring for 30 minutes, the polymer component was filtered through nylon mesh # 200 to obtain a wet polymer. The obtained wet polymer was shower-washed with 100 ml of methanol and filtered. A wet polymer was placed in an aluminum cup and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 5 hours to obtain a homopolymer.
<Measurement of glass transition point of homopolymer>
About 9 mg of the above homopolymer was weighed and measured with DSC6200 (manufactured by SII Technology Co., Ltd.). The measurement conditions were -50 to 150 ° C in a nitrogen atmosphere with a temperature rise program of 2 ° C / min.
含フッ素重合体の重量平均分子量
含フッ素重合体の分子量は、GPCによってポリスチレン換算にて測定した。カラムとして、東ソー製TSKgel SuperMultipore HZ-M、溶媒として、テトラヒドロフラン（THF）を用いた。
Weight average molecular weight of fluorinated polymer The molecular weight of the fluorinated polymer was measured by GPC in terms of polystyrene. Tosoh's TSKgel SuperMultipore HZ-M was used as the column, and tetrahydrofuran (THF) was used as the solvent.
撥水性および撥油性
水およびｎ−ヘキサデカン（HD）にて接触角測定を行った。
The contact angle was measured with water- repellent and oil-repellent water and n-hexadecane (HD).
液体の液切れ性評価
ｎ−ヘキサデカン、オレイン酸、辣油(エスビー食品社製)を用い、0.2ｍＬの
液滴をプレートにのせて45度傾斜させ、４ｃｍ流れた後の液体の流れ跡を目視評価した。液が流れた跡は、撥油性が高い場合は液が切れて細くなり、撥油性が悪い場合は細くならずに太いままである。目視確認にて、細くなった場合を○、細くならなかった場合を×とした。
Evaluation of liquid drainage using n-hexadecane, oleic acid, and chili oil (manufactured by S & B Foods Co., Ltd.), place a 0.2 mL droplet on a plate and incline it by 45 degrees to visually evaluate the flow trace of the liquid after flowing 4 cm. did. When the oil repellency is high, the trace of the liquid flowing is thinned by running out of the liquid, and when the oil repellency is poor, the trace is thick without being thinned. In visual confirmation, the case where it became thin was marked with ◯, and the case where it did not become thin was marked with x.
重合体製造例１〜２１
表１の通り非フッ素単量体、PMI、溶剤をフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃で6時間重合反応を行なって非フッ素セグメントを構成する重合体溶液を得た。
その後、重合体溶液に表の通り含フッ素単量体を添加し、70℃で3時間重合時反応を行い、さらに80℃に昇温して2時間含フッ素ブロック共重合体を含む分散液を得た。
その後得られた分散液をエタノールで再沈、乾燥して、含フッ素ブロック共重合体を得た。
Polymer Production Examples 1-21
As shown in Table 1, a non-fluorine monomer, PMI, and a solvent were charged in a flask, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen gas to obtain a polymer solution constituting a non-fluorine segment.
After that, a fluorine-containing monomer is added to the polymer solution as shown in the table, the polymerization reaction is carried out at 70 ° C. for 3 hours, and the temperature is further raised to 80 ° C. Obtained.
After that, the obtained dispersion was reprecipitated with ethanol and dried to obtain a fluorine-containing block copolymer.
単量体、開始剤、溶剤種の詳細は以下の通りである。
Ｃ６ＳＦＡ: ＣＦ３(ＣＦ２)５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６ＳＦＭＡ： ＣＦ３(ＣＦ２)５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Ｃ６ＳＦＣＬＡ：ＣＦ３(ＣＦ２)５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(Ｃl)＝ＣＨ２
ＳｔＡ： アクリル酸ステアリル
ＬＡ： アクリル酸ラウリル
ＶＡ ： アクリル酸ベヘニル
ＢＭＡ： メタアクリル酸ノルマルブチル
ＰＭＩ:
イソパラフィン：ＮＡＳ−３（日油(株)製）
Details of the monomer, initiator, and solvent type are as follows.
C6SFA: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2
C6SFMA: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2
C6SFCLA: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2
StA: Stearyl Acrylate LA: Lauryl Acrylate VA: Behenyl Acrylic BMA: Normal Butyl Metaacrylate PMI:
Isoparaffin: NAS-3 (manufactured by NOF CORPORATION)
重合体比較製造例１〜８
表２の通り溶剤、非フッ素単量体、含フッ素単量体、AIBN（2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)）をフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら75℃で6時間重合反応を行なって含フッ素ランダム共重合体を含む重合体溶液を得た。
その後、得られた重合体溶液をエタノールで再沈、乾燥して、含フッ素ランダム共重合体を得た。
Polymer Comparative Production Examples 1 to 8
As shown in Table 2, a solvent, a non-fluorine monomer, a fluorine-containing monomer, and AIBN (2,2'-azobis (isobutyronitrile)) are placed in a flask, and a polymerization reaction is carried out at 75 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen gas. Was carried out to obtain a polymer solution containing a fluorine-containing random copolymer.
Then, the obtained polymer solution was reprecipitated with ethanol and dried to obtain a fluorine-containing random copolymer.
重合体比較製造例９〜１２
表３の通り非フッ素単量体、PMI、溶剤を用いた以外は、重合体製造例１〜２１と同様の方法で含フッ素ブロック共重合体を得た。
Polymer Comparative Production Examples 9 to 12
As shown in Table 3, a fluorine-containing block copolymer was obtained in the same manner as in Polymer Production Examples 1 to 21, except that a non-fluorine monomer, PMI, and a solvent were used.
実施例１〜２３、比較例１〜１５
（樹脂組成物製造例(1)）
表４の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ノバテックＰＰ ＭＧ０３ＢＤ 日本ポリプロ社製）および重合体を二軸押出機にて180℃にて溶融混練した後、ヒートプレスにて成型し0.2mm厚のシートを得た。そのシートにて水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。
Examples 1-23, Comparative Examples 1-15
(Example of manufacturing resin composition (1))
As shown in Table 4, polypropylene (Novatec PP MG03BD manufactured by Japan Polypropylene Corporation) and a polymer are melt-kneaded at 180 ° C. with a twin-screw extruder as thermoplastic resins, and then molded by heat press to form a 0.2 mm thick sheet. Obtained. The contact angles of water and n-hexadecane were measured on the sheet.
実施例２５〜２８、比較例１６〜２１
（樹脂組成物製造例(1)）
表５の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｃ 日本ポリプロ社製）および重合体を二軸押出機にて180℃にて溶融混練した後、ヒートプレスにて成型し0.2mm厚のシートを得た。そのシートにて水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。
Examples 25-28, Comparative Examples 16-21
(Example of manufacturing resin composition (1))
As shown in Table 5, polypropylene (Novatec PP BC03C manufactured by Japan Polypropylene Corporation) and the polymer as thermoplastic resins are melt-kneaded at 180 ° C with a twin-screw extruder and then molded by heat press to form a 0.2 mm thick sheet. Obtained. The contact angles of water and n-hexadecane were measured on the sheet.
実施例２９〜３２、比較例２２〜２６
（樹脂組成物製造例(1)）
表６の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｈ 日本ポリプロ社製）および重合体を二軸押出機にて180℃にて溶融混練した後、ヒートプレスにて成型し0.2mm厚のシートを得た。そのシートにて水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。
Examples 29 to 32, Comparative Examples 22 to 26
(Example of manufacturing resin composition (1))
As shown in Table 6, polypropylene (Novatec PP MA3H manufactured by Japan Polypropylene Corporation) and a polymer as thermoplastic resins are melt-kneaded at 180 ° C with a twin-screw extruder and then molded by heat press to form a 0.2 mm thick sheet. Obtained. The contact angles of water and n-hexadecane were measured on the sheet.
実施例３３〜４５、比較例２７〜３９
（樹脂組成物製造例(1)）
表７の通り、熱可塑性樹脂としてポリエチレン（ノバテックＬＤ ＬＣ５２２ 日本ポリエチレン社製）および重合体を二軸押出機にて180℃にて溶融混練した後、ヒートプレスにて成型し0.2mm厚のシートを得た。そのシートにて水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。
Examples 33-45, Comparative Examples 27-39
(Example of manufacturing resin composition (1))
As shown in Table 7, polyethylene (Novatec LD LC522, manufactured by Japan Polyethylene Corporation) as a thermoplastic resin and a polymer are melt-kneaded at 180 ° C. with a twin-screw extruder and then molded by heat pressing to form a 0.2 mm thick sheet. Obtained. The contact angles of water and n-hexadecane were measured on the sheet.
実施例４６〜４７、比較例４０〜４１
（樹脂組成物製造例(2)）
表８の通り、熱可塑性樹脂としてポリエチレン（ノバテックＬＤ ＬＣ５２２ 日本ポリエチレン社製）および重合体を混合し、Tダイを取り付けた押出機を用いて、230℃にて押出成型を行い50μmのフィルムを得た。
Examples 46-47, Comparative Examples 40-41
(Example of manufacturing resin composition (2))
As shown in Table 8, polyethylene (Novatec LD LC522, manufactured by Japan Polyethylene Corporation) and a polymer are mixed as a thermoplastic resin and extruded at 230 ° C. using an extruder equipped with a T-die to obtain a 50 μm film. It was.
実施例４８〜５０、比較例４３〜４５
樹脂組成物製造例(3)
表９の通り、熱可塑性樹脂としてポリエチレン（サンテックＨＤ Ｌ５０Ｐ 旭化成ケミカルズ社製）および重合体を混合し、230℃にてブロー成型を行い肉厚１mmのボトルを得た。
Examples 48-50, Comparative Examples 43-45
Resin composition production example (3)
As shown in Table 9, polyethylene (manufactured by Suntech HD L50P Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and a polymer were mixed as a thermoplastic resin and blow-molded at 230 ° C. to obtain a bottle having a wall thickness of 1 mm.
実施例５１〜５２、比較例４６〜４８
樹脂組成物製造例(4)
表１０の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｂ 日本ポリプロ社製）および重合体を混合し、210℃にて射出成型を行い、5ｃｍ×5ｃｍ、厚み３ｍｍのプレートを得た。
Examples 51-52, Comparative Examples 46-48
Resin composition production example (4)
As shown in Table 10, polypropylene (Novatec PP BC03B manufactured by Japan Polypropylene Corporation) and a polymer were mixed as a thermoplastic resin and injection molded at 210 ° C. to obtain a plate having a thickness of 5 cm × 5 cm and a thickness of 3 mm.
実施例５３〜５４、比較例４９〜５１
樹脂組成物製造例(4)
表１１の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ノバテックＰＰ ＭＧ０３ＢＤ 日本ポリプロ社製）および重合体を混合し、210℃にて射出成型を行い、5ｃｍ×5ｃｍ、厚み３ｍｍのプレートを得た。
Examples 53-54, Comparative Examples 49-51
Resin composition production example (4)
As shown in Table 11, polypropylene (Novatec PP MG03BD manufactured by Japan Polypropylene Corporation) and a polymer were mixed as a thermoplastic resin and injection molded at 210 ° C. to obtain a plate having a thickness of 5 cm × 5 cm and a thickness of 3 mm.
上記実施例に示す通り、非フッ素セグメントを構成する重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以上である含フッ素ブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、含フッ素ランダム共重合体や非フッ素セグメントを構成する重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満の含フッ素ブロック共重合体と比較し、撥油性や液体の液切れ性に優れている。 As shown in the above examples, the resin composition containing a fluorine-containing block copolymer having a glass transition point (Tg) of 0 ° C. or higher of the polymer constituting the non-fluorine segment is a fluorine-containing random copolymer or non-fluorine-containing random copolymer. Compared with a fluorine-containing block copolymer having a glass transition point (Tg) of less than 0 ° C., the polymer constituting the fluorine segment is excellent in oil repellency and liquid drainage.
本発明の樹脂組成物から得られた成形物は比較的安価であり、家庭用品（例えば、洗面器）、文房具（例えば、インクボトル）、内装資材、外層資材、床材、壁紙、食品包装材、食品容器、化粧品容器、工業用薬品容器等の製品に使用することができる。 The molded product obtained from the resin composition of the present invention is relatively inexpensive, and is used for household products (for example, wash basin), stationery (for example, ink bottle), interior material, outer layer material, floor material, wallpaper, food packaging material. , Can be used for products such as food containers, cosmetic containers, industrial chemical containers, etc.
Claims (3)
ただし、含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）は、含フッ素セグメント（ｂ−１）と非フッ素セグメント（ｂ−２）とからなり、各セグメントが炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキレン基で結合されており、
該含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）を構成する含フッ素セグメント（ｂ−１）と非フッ素セグメント（ｂ−２）との構成比率（ｂ−１）／（ｂ−２）が重量比で２０／８０〜７０／３０であり、
該含フッ素セグメント（ｂ−１）は、含フッ素セグメント（ｂ−１）を構成する含フッ素単量体が、式（Ｉ）に示される含フッ素単量体であり、
該非フッ素セグメント（ｂ−２）について、非フッ素セグメント（ｂ−２）を構成する非フッ素単量体が、アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルである。
However, the fluorine-containing block copolymer (B) is composed of a fluorine-containing segment (b-1) and a non-fluorine segment (b-2), and each segment is a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. Combined and
The composition ratio (b-1) / (b-2) of the fluorine-containing segment (b-1) and the non-fluorine segment (b-2) constituting the fluorine-containing block copolymer (B) is 20 by weight. / 80-70 / 30,
In the fluorine-containing segment (b-1), the fluorine-containing monomer constituting the fluorine-containing segment (b-1) is a fluorine-containing monomer represented by the formula (I).
Regarding the non-fluorine segment (b-2), the non-fluorine monomer constituting the non-fluorine segment (b-2) is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms .
樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）を０．０１〜５０重量部含有し、
含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）は、含フッ素セグメント（ｂ−１）と非フッ素セグメント（ｂ−２）とからなり、各セグメントが炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキレン基で結合されており、
該含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）を構成する含フッ素セグメント（ｂ−１）と非フッ素セグメント（ｂ−２）との構成比率（ｂ−１）／（ｂ−２）が重量比で２０／８０〜７０／３０であり、
該含フッ素セグメント（ｂ−１）は、含フッ素セグメント（ｂ−１）を構成する含フッ素単量体が、式（Ｉ）に示される含フッ素単量体であり、
該非フッ素セグメント（ｂ−２）は、非フッ素セグメント（ｂ−２）を構成する非フッ素単量体が非フッ素アクリレート単量体、非フッ素ビニル単量体および非フッ素アクリル酸単量体からなる群から選択された少なくとも１種であり、非フッ素セグメント（ｂ−２）を構成する重合体のガラス転位点（Ｔｇ）が０℃以上であり、
加熱成形は押出成形、射出成形、ブロー成形のいずれかの成形方法である成形物の製造方法。 A method of manufacturing a molded product obtained by heat molding the tree fat composition,
The resin composition contains 0.01 to 50 parts by weight of the following fluorine-containing block copolymer (B) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) which is a polypropylene resin or a polyethylene resin.
The fluorine-containing block copolymer (B) is composed of a fluorine-containing segment (b-1) and a non-fluorine segment (b-2), and each segment is bonded by a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. And
The composition ratio (b-1) / (b-2) of the fluorine-containing segment (b-1) and the non-fluorine segment (b-2) constituting the fluorine-containing block copolymer (B) is 20 by weight. / 80-70 / 30,
In the fluorine-containing segment (b-1), the fluorine-containing monomer constituting the fluorine-containing segment (b-1) is a fluorine-containing monomer represented by the formula (I).
In the non-fluorine segment (b-2), the non-fluorine monomer constituting the non-fluorine segment (b-2) is composed of a non-fluorine acrylate monomer, a non-fluorine vinyl monomer and a non-fluorine acrylic acid monomer. At least one selected from the group, the glass transition point (Tg) of the polymer constituting the non-fluorine segment (b-2) is 0 ° C. or higher.
Heat molding is a molding method for a molded product, which is any of extrusion molding, injection molding, and blow molding .
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