JP6764230B2 - Manufacturing method of semiconductor nanoparticles - Google Patents
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本発明は、半導体ナノ粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to semiconductor nanoparticles and a method for producing the same.
数nm〜十数nm程度にまで小さく(細く,薄く)された物質は、バルク状態とは異なる物性を示すようになる。このような現象・効果は、(3次元〜1次元)キャリア閉じ込め効果や量子サイズ効果などと呼ばれ、また、このような効果が発現する物質は、量子ドット(量子ワイヤ,量子ウェル)と呼ばれる。 A substance that has been made small (thin and thin) to about several nm to a dozen nm will exhibit physical properties different from those in the bulk state. Such phenomena / effects are called (3D to 1D) carrier confinement effect, quantum size effect, etc., and substances that exhibit such effects are called quantum dots (quantum wires, quantum wells). ..
たとえば、特許文献1には、発光性を有するコアおよび当該コアを被覆するシェル層を有し、窒化物系半導体を含む半導体ナノ粒子(量子ドット)が開示されている。このような半導体ナノ粒子は、サイズ(全体的な大きさ)を変化させることで、そのバンドギャップ(光吸収波長や発光波長)を調整することができる。 For example, Patent Document 1 discloses semiconductor nanoparticles (quantum dots) having a luminescent core and a shell layer covering the core, and containing a nitride-based semiconductor. The band gap (light absorption wavelength and emission wavelength) of such semiconductor nanoparticles can be adjusted by changing the size (overall size).
本発明の主な目的は、新規な構造、特に平板積層構造を有する半導体ナノ粒子を提供することにある。 A main object of the present invention is to provide semiconductor nanoparticles having a novel structure, particularly a flat plate laminated structure.
本発明の一観点によれば、工程a)溶媒中に、所定の結晶面が露出するシード粒子を分散させる工程と、工程b)前記溶媒中において、前記シード粒子の結晶面に、量子閉じ込め効果が発現する厚みで平板状の第1の半導体層をエピタキシャル成長する工程と、工程c)前記第1の半導体層をエピタキシャル成長した後に、前記シード粒子を除去する工程と、工程d)前記溶媒中において、前記第1の半導体層の主面に、量子閉じ込め効果が発現する厚みで、平板状の第2および第3の半導体層を順次エピタキシャル成長する工程と、を有する半導体ナノ粒子の製造方法、が提供される。 According to one aspect of the present invention, a step a) a step of dispersing seed particles in which a predetermined crystal plane is exposed in a solvent, and a step b) a quantum confinement effect on the crystal plane of the seed particles in the solvent. growing epitaxially a flat first semiconductor layer in the thickness but expressing, the step c) the first semiconductor layer after the epitaxial growth, and removing the seed particles, step d) the solvent The method for producing semiconductor nanoparticles, which comprises a step of sequentially epitaxially growing flat plate-shaped second and third semiconductor layers on the main surface of the first semiconductor layer with a thickness at which a quantum confinement effect is exhibited. Is provided.
平板積層構造を有する半導体ナノ粒子を実現できる。 Semiconductor nanoparticles having a flat plate laminated structure can be realized.
以下、図面を参照して、実施例による半導体ナノ粒子の製造方法および基本構造について説明する。実施例による半導体ナノ粒子は、複数のシード粒子を作製する工程(図1)と、シード粒子の粒径を揃えるとともに、特定の結晶面を露出する工程(図2)と、溶媒中において、シード粒子の特定の結晶面に平板状の障壁層を成長して、その後、シード粒子を除去する工程(図3)と、残された障壁層の主面に平板状の発光層を積層する工程(図4)と、発光層の主面に、さらに平板状の障壁層等を積層する工程(図5)と、を経て製造される。 Hereinafter, the method for producing semiconductor nanoparticles and the basic structure according to the examples will be described with reference to the drawings. The semiconductor nanoparticles according to the examples are seeded in a step of producing a plurality of seed particles (FIG. 1), a step of aligning the particle sizes of the seed particles and exposing a specific crystal plane (FIG. 2), and in a solvent. A step of growing a flat barrier layer on a specific crystal plane of particles and then removing seed particles (Fig. 3), and a step of laminating a flat light emitting layer on the main surface of the remaining barrier layer (FIG. 3). It is manufactured through FIG. 4) and a step (FIG. 5) of further laminating a flat plate-shaped barrier layer or the like on the main surface of the light emitting layer.
図1に、シード粒子を作製する様子を示す。実施例において、シード粒子は、ウルツ鉱型のZnOS(より具体的にはZnO0.72S0.28)から構成され、また、ホットインジェクション法により作製される。なお、シード粒子を構成するZnOSは、ウルツ鉱型の結晶構造に限らず、閃亜鉛鉱型の結晶構造であってもよい。また、シード粒子は、ホットインジェクション法に限らず、たとえば、バルク状態のシード部材を、超音波の印加などにより、微粒子状(ナノサイズ)に粉砕して作製してもかまわない。 FIG. 1 shows how seed particles are produced. In the examples, the seed particles are composed of Wurtzite-type ZnOS (more specifically, ZnO 0.72 S 0.28 ) and are produced by a hot injection method. The ZnOS constituting the seed particles is not limited to the wurtzite type crystal structure, and may have a sphalerite type crystal structure. Further, the seed particles are not limited to the hot injection method, and may be produced by, for example, pulverizing a bulk seed member into fine particles (nano size) by applying ultrasonic waves or the like.
まず、石英製の反応容器(フラスコ)81を用意する。反応容器81には、たとえば3つの開口ポート82a〜82cが設けられている。
First, a quartz reaction vessel (flask) 81 is prepared. The
ポート82aには、反応容器81内の収容物の温度を測定することができる温度センサ(熱電対)83が挿入される。他のポート82bには、反応容器81内の雰囲気をたとえば不活性ガス(Arガス)に置換することができる雰囲気置換装置が接続される。また、さらに他のポート82cからは、シード粒子の作製(ないし後工程の光エッチング処理等)に必要な原料(試薬)などが注入される。
A temperature sensor (thermocouple) 83 capable of measuring the temperature of the contents in the
また、反応容器81には、収容物を加熱することができるヒータ84が取り付けられている。ヒータ84と併せて、たとえばポート82bに、還流装置(冷却器)が取り付けられていてもよい。
Further, the
反応容器81内に、反応溶媒11を注入する。反応溶媒11は、たとえば、トリ−n−オクチルホスフィンオキシド(TOPO,8g)およびヘキサデシルアミン(HDA,4g)を混合したものである。続いて、不活性(Ar)ガス雰囲気下において、反応溶媒11を約300℃まで加熱する。なお、このとき、反応溶媒11に加熱ムラが生じないように、反応溶媒11を撹拌しながら加熱することが好ましい。
The
次に、不活性(Ar)ガス雰囲気下において、反応溶媒11に、反応前駆体として、ジエチル亜鉛(4.0mmol)、オクチルアミン(2.8mmol)およびビス(トリメチルシリル)スルフィド(1.2mmol)を添加する。なお、オクチルアミンについては、予め2分程度、酸素によるバブリング処理を施しておく。これにより、溶媒11中において、ZnO0.72S0.28の結晶核が生成する。なお、実施例において、ZnO0.72S0.28はウルツ鉱型の結晶構造を有する。
Next, under an inert (Ar) gas atmosphere, diethylzinc (4.0 mmol), octylamine (2.8 mmol) and bis (trimethylsilyl) sulfide (1.2 mmol) were added to the
反応前駆体を注入した直後に、溶媒11を約200℃まで急冷する。これにより、新たな結晶核が生成されなくなり、結晶核のサイズが均一化される。
Immediately after injecting the reaction precursor, the
続いて、溶媒11を約240℃まで加熱し、その温度を約3時間保持する。これにより、溶媒中においてZnO0.72S0.28が粒径10nm程度にまで成長する。ZnO0.72S0.28の粒径は、20nm以下であることが好ましい。なお、以降では、ここまでの一連の処理を、ZnOS成長処理と呼ぶこととする。
Subsequently, the
続いて、溶媒11を約100℃まで自然冷却し、その温度を約1時間保持する。これにより、ZnO0.72S0.28粒子の表面状態が安定化される。以降、このような処理を、表面安定化処理と呼ぶこととする。
Subsequently, the
その後、溶媒11を室温程度に戻し、そこにブタノールを添加して約10時間撹拌する。これにより、ZnO0.72S0.28粒子相互間の凝集を防ぐことができる。以降、このような処理を、凝集防止処理と呼ぶこととする。
Then, the
次に、一般的な遠心分離装置(セパレータ)により、溶媒11に、脱水メタノールとトルエンとを交互に用いた遠心分離処理(4000rpmで10分間)を繰り返し施す。これにより、ZnO0.72S0.28粒子から不要な物質・材料などが概ね除去される。以降、このような処理を、精製処理と呼ぶこととする。最終的に、ZnO0.72S0.28粒子がメタノール中に分散する状態とする(粒子分散溶液12,図2A参照)。
Next, the
以上により、ZnO0.72S0.28からなるシード粒子が作製される。 As described above, seed particles made of ZnO 0.72 S 0.28 are produced.
図2Aおよび図2Bに、シード粒子の粒径を揃えるとともに、特定の結晶面を露出する様子を示す。実施例では、シード粒子に、選択的光エッチング処理を施す。 2A and 2B show how the seed particles have the same particle size and expose a specific crystal plane. In the embodiment, the seed particles are subjected to selective photoetching treatment.
光エッチング処理とは、光吸収によってシード粒子に生成された正孔を酸素と反応させて、シード粒子自体を溶解(エッチング)する処理をいう。光エッチング処理により、溶媒中に分散するシード粒子を、照射光の波長に対応する粒径に均一化することができる。なお、適当なエッチング液を用いることにより、シード粒子の特定の結晶面を選択的にエッチングすることも可能である。 The photoetching process refers to a process in which holes generated in seed particles by light absorption are reacted with oxygen to dissolve (etch) the seed particles themselves. By the photoetching treatment, the seed particles dispersed in the solvent can be made uniform in the particle size corresponding to the wavelength of the irradiation light. It is also possible to selectively etch a specific crystal plane of seed particles by using an appropriate etching solution.
まず、メタノール中にZnO0.72S0.28粒子が分散する粒子分散溶液12に、エッチング液13を添加する。エッチング液13は、たとえば超純水および硝酸(濃度:61容量%)を容量比600:1で混合したものである。その後、粒子分散溶液12およびエッチング液13が混合した溶液を25℃に保持し、当該溶液に酸素によるバブリング処理を5分間施す。 First, the etching solution 13 is added to the particle dispersion solution 12 in which ZnO 0.72 S 0.28 particles are dispersed in methanol. The etching solution 13 is, for example, a mixture of ultrapure water and nitric acid (concentration: 61% by volume) at a volume ratio of 600: 1. Then, the solution in which the particle dispersion solution 12 and the etching solution 13 are mixed is maintained at 25 ° C., and the solution is subjected to bubbling treatment with oxygen for 5 minutes.
図2Aに示すように、次に、粒子分散溶液12およびエッチング液13が混合した溶液を密閉容器85に収容して光照射する。たとえば水銀ランプと分光器とを含む光源86から、波長405nm(半値幅6nm)の光を出射させ、その光を粒子分散溶液12およびエッチング液13が混合した溶液に20時間程度照射する。
As shown in FIG. 2A, next, a solution in which the particle dispersion solution 12 and the etching solution 13 are mixed is housed in a
次に、分散媒(メタノールおよびエッチング液)を水に置換して、シード粒子を洗浄(水洗)する。その後、凍結乾燥により、シード粒子を抽出する。以降、このような処理を、抽出処理と呼ぶこととする。 Next, the dispersion medium (methanol and etching solution) is replaced with water, and the seed particles are washed (washed with water). Then, the seed particles are extracted by freeze-drying. Hereinafter, such a process will be referred to as an extraction process.
図2Bに示すように、選択的光エッチング処理を施した後、シード粒子(ウルツ鉱型ZnO0.72S0.28粒子)21は、たとえば、c面(結晶面21C)が露出した粒状の形状を有する。シード粒子21の粒径ないし露出する結晶面21C内における最長の幅は、20nm以下であることが好ましい。実施例において、シード粒子21の粒径ないし露出する結晶面21C内における最長の幅は、7nm程度である。
As shown in FIG. 2B, after the selective photoetching treatment, the seed particles (wurtzite-type ZnO 0.72 S 0.28 particles) 21 are, for example, granular with the c-plane (
なお、シード粒子(ウルツ鉱型ZnO0.72S0.28粒子)において露出させる結晶面はc面に限らず、いずれの結晶面であってもよい。たとえば、選択的光エッチング処理に用いるエッチング液を王水にすることにより、ウルツ鉱型ZnO0.72S0.28粒子のm面を露出させることができる。 The crystal plane to be exposed in the seed particles (wurtzite-type ZnO 0.72 S 0.28 particles) is not limited to the c-plane, and may be any crystal plane. For example, the m-plane of wurtzite-type ZnO 0.72 S 0.28 particles can be exposed by using aqua regia as the etching solution used for the selective photoetching treatment.
図3Aおよび図3Bに、溶媒中に分散するシード粒子21のc面に、平板状の第1障壁層22を成長する様子を示す。実施例において、第1障壁層22は、シード粒子21(ZnO0.72S0.28)と格子整合し、相対的にバンドギャップが広い(大きい)In0.67Al0.33Nから構成される。なお、ZnO0.72S0.28ないしIn0.67Al0.33Nの格子定数(a軸方向)は、およそ3.4Åである。
3A and 3B show how a flat plate-shaped
図3Aに示すように、まず、反応容器91を用意する。反応容器91は、外側がステンレス、内側がハステロイにより構成される。反応容器91には、少なくとも2つの給気口92a,92bと、排気口92cと、が設けられている。
As shown in FIG. 3A, first, the
給気口92a,92bには、それぞれバルブを介して、たとえばArガス供給源およびN2ガス供給源に接続されており、給気口92a,92bから反応容器91内に、ArガスおよびN2ガスを供給することができる。また、排気口92cには、バルブを介して、排気ポンプが接続されており、反応容器91内の雰囲気(ガス)を排気することができる。各バルブの調整により、反応容器91内における各種ガスの分圧、特にN2ガスの分圧は、精確に制御することができる。
また、反応容器91には、温度センサ93,ヒータ94,撹拌機構95等が取り付けられている。温度センサ93は、反応容器91内の収容物の温度を測定することができる。ヒータ94は、当該収容物を加熱することができる。撹拌機構95(回転羽根)は、当該収容物を撹拌することができる。
Further, a
先に作製したシード粒子(c面が露出したウルツ鉱型ZnO0.72S0.28粒子)をジフェニルエーテルに分散させ、そのジフェニルエーテル(20ml)を反応容器91内に注入する。続いて、反応容器91内に、ヨウ化アルミニウム(0.20mmol),ヨウ化インジウム(0.40mmol),ナトリウムアミド(12.8mmol)およびキャッピング剤(ヘキサデカンチオール1.0mmolおよびステアリン酸亜鉛0.6mol)を注入する(第1混合溶液14)。その後、反応容器91内の窒素分圧を1500Torrとして、第1混合溶液14を225℃まで加熱し、その温度を約20分間保持する。以降、このような処理を、InAlN成長処理と呼ぶこととする。なお、キャッピング剤であるステアリン酸亜鉛から亜鉛がInAlNに混入することがあるが、それも含めてInAlNと呼ぶ。
The seed particles (wurtzite-type ZnO 0.72 S 0.28 particles with exposed c-plane) prepared above are dispersed in diphenyl ether, and the diphenyl ether (20 ml) is injected into the
図3Bに示すように、このような処理により、溶媒中に分散するシード粒子21の露出面(c面)に、In0.67Al0.33N層(第1障壁層)22がエピタキシャル成長する。第1障壁層22は、シード粒子21のc面に成長するため、第1障壁層22の主面(露出面)もc面(結晶面22C)を構成する。
As shown in FIG. 3B, by such a treatment, the In 0.67 Al 0.33 N layer (first barrier layer) 22 epitaxially grows on the exposed surface (c surface) of the
なお、第1障壁層22の厚みは、2nm程度である。この厚みは、十分に量子閉じ込め効果が発現する厚みである。第1障壁層22の厚みは、第1混合溶液14の加熱時間を調整することにより、制御することができる。
The thickness of the
その後、第1障壁層が積層したシード粒子に、表面安定化処理,凝集防止処理および精製処理を順次施す。最終的に、第1障壁層を含むシード粒子がメタノール中に分散する状態とする。 Then, the seed particles on which the first barrier layer is laminated are sequentially subjected to a surface stabilization treatment, an aggregation prevention treatment, and a purification treatment. Finally, the seed particles containing the first barrier layer are dispersed in methanol.
図3Cに、シード粒子21を除去して、第1障壁層22を残す様子を示す。シード粒子21は、たとえばエッチングにより除去される。
FIG. 3C shows how the
第1障壁層を含むシード粒子が分散するメタノールに、エッチング液を添加する。エッチング液は、たとえば純水および塩酸(濃度:36容量%)を容量比100:1で混合したもの(希塩酸)を用いる。これにより、シード粒子21が除去され、平板状の第1障壁層22のみが残される。
The etching solution is added to methanol in which the seed particles containing the first barrier layer are dispersed. As the etching solution, for example, a mixture of pure water and hydrochloric acid (concentration: 36% by volume) at a volume ratio of 100: 1 (dilute hydrochloric acid) is used. As a result, the
続いて、分散媒(メタノールおよびエッチング液)を水に置換して、第1障壁層の単層体を洗浄(水洗)する。その後、凍結乾燥により、第1障壁層の単層体を抽出する(つまり抽出処理を施す)。 Subsequently, the dispersion medium (methanol and etching solution) is replaced with water, and the monolayer of the first barrier layer is washed (washed with water). Then, the monolayer of the first barrier layer is extracted (that is, an extraction process is performed) by freeze-drying.
図4Aおよび図4Bに、溶媒中において第1障壁層22の主面に、平板状の第1発光層23を成長する様子を示す。実施例において、第1発光層23は、第1障壁層22(In0.67Al0.33N)と格子整合し、相対的にバンドギャップが狭い(小さい)In0.60Ga0.40Nから構成される。なお、第1発光層23は、第1障壁層22を作製した設備・装置(図3A)を用いて成長させることができる。
4A and 4B show how a flat plate-shaped first
図4Aに示すように、まず、先に作製した第1障壁層の単層体をジフェニルエーテルに分散させ、そのジフェニルエーテル(20ml)を反応容器91内に注入する。さらに、反応容器91内に、ヨウ化ガリウム(0.24mmol),ヨウ化インジウム(0.36mmol),ナトリウムアミド(12.8mmol)およびキャッピング剤(ヘキサデカンチオール1.0mmolおよびステアリン酸亜鉛0.6mol)を注入する(第2混合溶液15)。その後、反応容器91内の窒素分圧を1500Torrとして、第2混合溶液15を225℃まで加熱し、その温度を約80分間保持する。以降、このような処理を、InGaN成長処理と呼ぶこととする。なお、キャッピング剤であるステアリン酸亜鉛から亜鉛がInGaNに混入することがあるが、それも含めてInGaNと呼ぶ。
As shown in FIG. 4A, first, the monolayer of the first barrier layer prepared above is dispersed in diphenyl ether, and the diphenyl ether (20 ml) is injected into the
図4Bに示すように、このような処理により、第1障壁層22の主面(c面)に、In0.60Ga0.40N層(第1発光層)23がエピタキシャル成長する。その後、第1障壁層/第1発光層の積層体に、表面安定化処理,凝集防止処理,精製処理および抽出処理を施す。
As shown in FIG. 4B, by such a treatment, the In 0.60 Ga 0.40 N layer (first light emitting layer) 23 is epitaxially grown on the main surface (c surface) of the
第1発光層23の厚みは、4nm程度である。この厚みは、十分に量子閉じ込め効果が発現する厚みである。発光層23の厚みは、第2混合溶液15の加熱時間を変化させることにより、調整することができる。なお、発光層の厚みは、発光層から放出される光(蛍光)の波長をモニタしながら、調整してもよい。
The thickness of the first
図4Aに示すように、たとえば、光源97から出射される所定波長の励起光を、光ファイバ96iを通して、第2混合溶液15(それに分散する発光層)に照射する。第2混合溶液15に分散する発光層は、当該励起光を吸収し、その層厚に対応する波長の光を放出する。発光層から放出された光は、光ファイバ96oを通して、分光機能を有する光検出器98に導入される。
As shown in FIG. 4A, for example, the excitation light of a predetermined wavelength emitted from the
第2混合溶液15を加熱すると、発光層の厚みが増していく。量子閉じ込め効果が発現する範囲において、発光層の厚みが増していくと、そこから放出される光の波長は長波長側にシフトする。光検出器98により所望の波長の光を検出したら、第2混合溶液15の加熱を停止する。このような方法でも、発光層の厚みを制御することができる。
When the second
図5Aに、第1発光層23の主面に、平板状の第2障壁層24を成長する様子を示す。先に作製した第1障壁層22/第1発光層23の積層体に、再度、InAlN成長処理を施して、第1発光層23の主面(c面)に第2障壁層(In0.67Al0.33N層)24をエピタキシャル成長する。第2障壁層24の厚みは、2nm程度である。これにより、第1障壁層22,第1発光層23および第2障壁層24が順次積層する半導体ナノ粒子20a(第1実施例)が作製される。その後、半導体ナノ粒子20a(第1障壁層22/第1発光層23/第2障壁層24の積層体)に、表面安定化処理,凝集防止処理,精製処理および抽出処理を施す。
FIG. 5A shows how a flat plate-shaped
第1障壁層22および第2障壁層24は、第1発光層23よりもバンドギャップが広く、第1発光層23には、少なくとも厚み方向について量子閉じ込め効果(1次元量子閉じ込め効果)が発現する。実施例において、第1発光層23の厚みは4nm程度であり、そこから放出される光の波長は約550nmである。
The
第1発光層23(ないし第1および第2障壁層22,24)の平面方向におけるサイズは、シード粒子21の結晶面21C(図2B)のサイズによって規定される。そして、第1発光層23の厚みは、InGaN成長処理における加熱時間を変化させることにより、調整することができる。すなわち、第1発光層23のサイズは、一次元的に(厚み方向にのみ)調整することができる。なお、シード粒子21の結晶面21C内における最長の幅は、20nm以下であることが好ましいから、第1発光層23(ないし第1および第2障壁層22,24)の面内方向における最大幅も、20nm以下であることが好ましい。
The size of the first light emitting layer 23 (or the first and second barrier layers 22, 24) in the plane direction is defined by the size of the
図5Bに、参考例による半導体ナノ粒子20pを示す。半導体ナノ粒子20pは、発光性を有する球状のコア23cと、コア23cを被覆し、コア23cよりも広いバンドギャップを有するシェル層24sと、を含む構成である。コア23cには、(3次元)量子閉じ込め効果が発現しているものとする。球状のコア23cにおいて、そのサイズは、一次元的に調整することが難しく、一般に、粒径(直径)を変化させて三次元的に調整する。なお、実施例による発光層が参考例によるコアに対応し、実施例による障壁層が参考例によるシェル層に対応するものとみなすことができる。
FIG. 5B shows
実施例において、発光層のサイズは、一次元的に(厚み方向にのみ)調整することができる。このため、発光層のサイズを精確に調整することは比較的容易であり、発光層のバンドギャップないし発光波長をより精確に制御することが可能である。一方、比較例において、コアのサイズは、三次元的にしか調整することができない。このため、コアのサイズを精確に調整することは比較的困難であり、コアのバンドギャップないし発光波長を精確に制御することは難しい。 In the embodiment, the size of the light emitting layer can be adjusted one-dimensionally (only in the thickness direction). Therefore, it is relatively easy to accurately adjust the size of the light emitting layer, and it is possible to more accurately control the band gap or the emission wavelength of the light emitting layer. On the other hand, in the comparative example, the size of the core can be adjusted only three-dimensionally. Therefore, it is relatively difficult to accurately adjust the size of the core, and it is difficult to accurately control the band gap or emission wavelength of the core.
図5Cに、半導体ナノ粒子20a(図5A)に、さらに、平板状の第2発光層25および第3障壁層26を積層した半導体ナノ粒子20b(第2実施例)を示す。第1障壁層22/第1発光層23/第2障壁層24の積層体(第1の平板積層構造体)が一つの発光ユニットを構成し、第2障壁層24/第2発光層25/第3障壁層26の積層体(第2の平板積層構造体)がもう一つの発光ユニットを構成する。
FIG. 5C shows the
半導体ナノ粒子20bは、半導体ナノ粒子20a(第1障壁層22/第1発光層23/第2障壁層24の積層体)に、再度、InGaN成長処理およびInAlN成長処理を施して、第2障壁層24の主面に第2発光層(In0.60Ga0.40N層)25および第3障壁層(In0.67Al0.33N層)26をエピタキシャル成長することにより、作製することができる。なお、適宜、表面安定化処理,凝集防止処理,精製処理および抽出処理を施してもかまわない。
The
第2障壁層24および第3障壁層26は、第2発光層25よりもバンドギャップが広く、第2発光層25には、少なくとも厚み方向について量子閉じ込め効果(1次元量子閉じ込め効果)が発現する。第2発光層25の厚みを、第1発光層23の厚み(4nm)と同じにした場合、半導体ナノ粒子20bの発光強度(波長550nm)を、理想的には、半導体ナノ粒子20a(図5A)の発光強度の2倍にすることができる。また、第2発光層25の厚みを、第1発光層23の厚み(4nm)とは異なる厚み(たとえば5nm)にした場合、半導体ナノ粒子20bから複数の波長の光(波長550nmおよび630nm)を放出させることができる。
The
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、シード粒子を除去するタイミングは、少なくとも第1障壁層を成長した後であればよく、たとえば、第1発光層を成長した後、ないし、第2障壁層を成長した後、であってもかまわない。また、発光層を3層以上含む平板積層構造を有する半導体ナノ粒子を作製してもかまわない。 Although the embodiments for carrying out the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto. For example, the timing for removing the seed particles may be at least after the first barrier layer has been grown, for example, after the first light emitting layer has been grown or after the second barrier layer has been grown. It doesn't matter. Further, semiconductor nanoparticles having a flat plate laminated structure including three or more light emitting layers may be produced.
さらに、InAlN層(障壁層)ないしInGaN層(発光層)を他の材料で構成してもかまわない。たとえばInGaN層(発光層)をZnOS層に代替してもかまわない。 Further, the InAlN layer (barrier layer) or the InGaN layer (light emitting layer) may be made of another material. For example, the InGaN layer (light emitting layer) may be replaced with the ZnOS layer.
InAlN層(障壁層)およびInGaN層(発光層)の組合せは、タイプIのバンドオフセット構造を有する。タイプIのバンドオフセット構造は、バンドギャップが狭い層(InGaN層)をバンドギャップが広い層(InAlN層)で挟む構成を有し、バンドギャップが狭い層の内部でキャリア再結合が生じうる。一方、InAlN層およびZnOS層の組合せは、タイプIIのバンドオフセット構造を有する。タイプIIのバンドオフセット構造は、隣接する層間でキャリア再結合が生じうる。 The combination of the InAlN layer (barrier layer) and the InGaN layer (light emitting layer) has a type I band offset structure. The type I band offset structure has a structure in which a layer with a narrow bandgap (InGaN layer) is sandwiched between layers with a wide bandgap (InAlN layer), and carrier recombination can occur inside the layer with a narrow bandgap. On the other hand, the combination of the InAlN layer and the ZnOS layer has a type II band offset structure. Type II band offset structures can cause carrier recombination between adjacent layers.
InGaN層(発光層)をZnOS層に代替した半導体ナノ粒子、つまりInAlN層およびZnOS層の交互積層からなる半導体ナノ粒子(変形例)は、以下のように作製される。まず、実施例による半導体ナノ粒子と同様に、複数のシード粒子を作製し(図1)、シード粒子の粒径を揃えるとともに、特定の結晶面を露出し(図2)、溶媒中において、シード粒子の特定の結晶面に平板状のInAlN層を成長して、その後、シード粒子を除去する(図3)。 Semiconductor nanoparticles in which the InGaN layer (light emitting layer) is replaced with a ZnOS layer, that is, semiconductor nanoparticles composed of alternating layers of InAlN layers and ZnOS layers (modification example) are produced as follows. First, a plurality of seed particles are prepared (FIG. 1) in the same manner as the semiconductor nanoparticles according to the examples, the particle sizes of the seed particles are made uniform, and a specific crystal plane is exposed (FIG. 2), and the seeds are seeded in a solvent. A flat plate-like InAlN layer is grown on a specific crystal plane of the particles, and then the seed particles are removed (FIG. 3).
続いて、残されたInAlN層の単層体に、ZnOS成長処理を施す。すなわち、InAlN層の単層体を分散したメタノールに、反応前駆体(ジエチル亜鉛,オクチルアミンおよびビス(トリメチルシリル)スルフィド)を添加した後、200℃に急冷して、再度240℃に加熱する。この温度を約50分間保持すると、InAlN層の主面に、厚さ5nm程度のZnO0.72S0.28層がエピタキシャル成長する。なお、この温度を約70分間保持すると厚さ7nm程度のZnO0.72S0.28層がエピタキシャル成長する。その後、InAlN層/ZnOS層の積層体に、表面安定化処理,凝集防止処理,精製処理および抽出処理を施す。 Subsequently, the remaining single layer of the InAlN layer is subjected to ZnOS growth treatment. That is, the reaction precursors (diethylzinc, octylamine and bis (trimethylsilyl) sulfide) are added to methanol in which the monolayer of the InAlN layer is dispersed, then rapidly cooled to 200 ° C. and heated to 240 ° C. again. When this temperature is maintained for about 50 minutes, a ZnO 0.72 S 0.28 layer having a thickness of about 5 nm is epitaxially grown on the main surface of the InAlN layer. When this temperature is maintained for about 70 minutes, a ZnO 0.72 S 0.28 layer having a thickness of about 7 nm grows epitaxially. After that, the laminated body of the InAlN layer / ZnOS layer is subjected to surface stabilization treatment, aggregation prevention treatment, purification treatment and extraction treatment.
続いて、InAlN層/ZnOS層の積層体に、再度、InAlN成長処理を施すことにより、第1実施例(図5A)による半導体ナノ粒子の変形例(第1InAlN層/第2ZnOS層/第2InAlN層の積層体,第1変形例)を得ることができる。その後さらに、ZnOS成長処理およびInAlN成長処理を施すことにより、第2実施例(図5C)による半導体ナノ粒子の変形例(第1InAlN層/第1ZnOS層/第2InAlN層/第2ZnOS層/第3InAlN層の積層体,第2変形例)を得ることができる。なお、適宜、表面安定化処理,凝集防止処理,精製処理および抽出処理を施してもかまわない。 Subsequently, the laminate of the InAlN layer / ZnOS layer is subjected to the InAlN growth treatment again to perform a modification of the semiconductor nanoparticles according to the first embodiment (FIG. 5A) (first InAlN layer / second ZnOS layer / second InAlN layer). (1st modified example) can be obtained. After that, by further performing ZnOS growth treatment and InAlN growth treatment, a modified example of the semiconductor nanoparticles (first InAlN layer / first ZnOS layer / second InAlN layer / second ZnOS layer / third InAlN layer) according to the second embodiment (FIG. 5C). (2nd modified example) can be obtained. In addition, surface stabilization treatment, aggregation prevention treatment, purification treatment, and extraction treatment may be appropriately performed.
第1および第2InAlN層の厚みが2nm程度であり、第1ZnOS層の厚みが5nm程度である場合、第1変形例による半導体ナノ粒子の発光波長は2.5μm程度となる。また、第1ZnOS層の厚みが7nm程度である場合には、第1変形例による半導体ナノ粒子の発光波長は2.9μm程度となる。また、第2変形例による半導体ナノ粒子において、たとえば、第1〜第3InAlN層の厚みを2nmとし、第1ZnOS層の厚みを5nmとし、第2ZnOS層の厚みを7nmとした場合、当該半導体ナノ粒子から2.5μmおよび2.9μmの光(赤外線)を放出させることができる。 When the thickness of the first and second InAlN layers is about 2 nm and the thickness of the first ZnOS layer is about 5 nm, the emission wavelength of the semiconductor nanoparticles according to the first modification is about 2.5 μm. When the thickness of the first ZnOS layer is about 7 nm, the emission wavelength of the semiconductor nanoparticles according to the first modification is about 2.9 μm. Further, in the semiconductor nanoparticles according to the second modification, for example, when the thickness of the first to third InAlN layers is 2 nm, the thickness of the first ZnOS layer is 5 nm, and the thickness of the second ZnOS layer is 7 nm, the semiconductor nanoparticles. Can emit light (infrared rays) of 2.5 μm and 2.9 μm.
今回はシード粒子としてZnOS粒子の場合を説明したが、Seを含んでいてもよい。たとえば、シード粒子の材料として硫黄を含む材料ビス(トリメチルシリル)スルフィドの一部もしくは全部を、セレンを含む材料トリ−n−オクチルホスフィンセレニドに換えれば、同様の手順でZnOSSeもしくはZnOSeを作製できるであろう。 This time, the case of ZnOS particles as seed particles has been described, but Se may be included. For example, if a part or all of the sulfur-containing material bis (trimethylsilyl) sulfide is replaced with the selenium-containing material tri-n-octylphosphine serenide as the material for the seed particles, ZnOSSe or ZnOSe can be prepared by the same procedure. There will be.
その他にも、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。 Other than that, it will be obvious to those skilled in the art that various changes, improvements, combinations, etc. are possible.
11〜15…溶媒、20…半導体ナノ粒子、21…シード粒子、22…第1障壁層、23…第1発光層、24…第2障壁層、25…第2発光層、26…第3障壁層、81…反応容器(フラスコ)、82…ポート、83…温度センサ(熱電対)、84…ヒータ、85…密閉容器、86…光源、91…反応容器、92…給気口/排気口、93…温度センサ(熱電対)、94…ヒータ、95…撹拌機構(回転羽根)、96…光ファイバ、97…光源、98…光検出器。 11 to 15 ... solvent, 20 ... semiconductor nanoparticles, 21 ... seed particles, 22 ... first barrier layer, 23 ... first light emitting layer, 24 ... second barrier layer, 25 ... second light emitting layer, 26 ... third barrier Layer, 81 ... Reaction vessel (flask), 82 ... Port, 83 ... Temperature sensor (thermocouple), 84 ... Heater, 85 ... Sealed container, 86 ... Light source, 91 ... Reaction vessel, 92 ... Air supply port / exhaust port, 93 ... Temperature sensor (thermocouple), 94 ... Heater, 95 ... Stirring mechanism (rotary blade), 96 ... Optical fiber, 97 ... Light source, 98 ... Photodetector.
Claims (5)
工程b)前記溶媒中において、前記シード粒子の結晶面に、量子閉じ込め効果が発現する厚みで平板状の第1の半導体層をエピタキシャル成長する工程と、
工程c)前記第1の半導体層をエピタキシャル成長した後に、前記シード粒子を除去する工程と、
工程d)前記溶媒中において、前記第1の半導体層の主面に、量子閉じ込め効果が発現する厚みで、平板状の第2および第3の半導体層を順次エピタキシャル成長する工程と、
を有する半導体ナノ粒子の製造方法。 Step a) A step of dispersing seed particles in which a predetermined crystal face is exposed is dispersed in a solvent.
Step b) A step of epitaxially growing a flat plate-shaped first semiconductor layer having a thickness at which the quantum confinement effect is exhibited on the crystal plane of the seed particles in the solvent.
Step c) A step of epitaxially growing the first semiconductor layer and then removing the seed particles.
Step d) A step of sequentially epitaxially growing flat plate-shaped second and third semiconductor layers on the main surface of the first semiconductor layer in the solvent with a thickness at which the quantum confinement effect is exhibited.
A method for producing semiconductor nanoparticles having.
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