JP6762143B2 - Injection foam molding method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物の射出発泡成形方法に関する。 The present invention relates to an injection foam molding method for a polypropylene resin composition.
ポリプロピレン系樹脂は、成形性、物性バランス、リサイクル特性、コストパフォーマンスなどに優れるため、日用品、住宅分野、家電分野、自動車部品など、種々の産業分野で樹脂材料として広く用いられている。また近年、自動車部品は燃費向上や地球温暖化ガス削減のため軽量化が強く要請されており、特に内装部品においては発泡成形体の使用が増加している。しかし、自動車内外装用部品には、さらなる軽量化と機械的特性の維持あるいは向上が求められている。このため、より発泡倍率が高く、しかも機械的特性に優れた射出発泡成形体の開発が求められている。 Polypropylene-based resins are widely used as resin materials in various industrial fields such as daily necessities, housing fields, home appliances, and automobile parts because they are excellent in moldability, physical property balance, recycling characteristics, cost performance, and the like. In recent years, there has been a strong demand for weight reduction of automobile parts in order to improve fuel efficiency and reduce greenhouse gases, and in particular, the use of foam molded products is increasing for interior parts. However, automobile interior and exterior parts are required to be further reduced in weight and to maintain or improve mechanical properties. Therefore, there is a demand for the development of an injection-foamed molded article having a higher foaming ratio and excellent mechanical properties.
一般に発泡成形方法は、物理発泡と化学発泡の２つに分類される。物理発泡とは、射出成形機のシリンダー内で加圧された空気、炭酸ガス、窒素、あるいは揮発性溶媒を樹脂に溶解する方法である。化学発泡とは、射出成形機のホッパーから母材とともに化学発泡剤を投入して、熱分解もしくは化学反応により炭酸ガス、窒素、水、アンモニア等の気体を樹脂に混入させる方法である。 Generally, foam molding methods are classified into two types: physical foaming and chemical foaming. Physical foaming is a method of dissolving pressurized air, carbon dioxide, nitrogen, or a volatile solvent in a resin in a cylinder of an injection molding machine. Chemical foaming is a method in which a chemical foaming agent is charged together with a base material from a hopper of an injection molding machine, and a gas such as carbon dioxide, nitrogen, water, or ammonia is mixed into the resin by thermal decomposition or a chemical reaction.
物理発泡の場合、気体の準備に加えて、気体を樹脂に溶解させる機構や、成形前に気体が樹脂から抜けないように圧力を維持する機構などが必要である。したがって、新たな射出成形機を導入したり、既存の射出成形機を改造する必要があり、初期投資および維持費用等のコストが高い。このような点から、初期投資が殆ど必要ない化学発泡のニーズが強いのが実情である。 In the case of physical foaming, in addition to the preparation of the gas, a mechanism for dissolving the gas in the resin and a mechanism for maintaining the pressure so that the gas does not escape from the resin before molding are required. Therefore, it is necessary to introduce a new injection molding machine or modify an existing injection molding machine, and the initial investment and maintenance cost are high. From this point of view, the reality is that there is a strong need for chemical foaming, which requires almost no initial investment.
化学発泡剤もまたその種類によって無機系発泡剤と有機系発泡剤の２つに大別することができる。重曹系または重曹・クエン酸併用系である無機系化学発泡剤は、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）などを主成分とした有機系化学発泡剤とは異なり、分解時に生じる刺激臭が無いので、自動車分野をはじめ多くの分野で用いられている。ただし、重曹系の化学発泡剤を用いて射出発泡成形を行う際には、この化学発泡剤そのもの或いはその分解残渣が成形金型に付着し、発泡成形品の品質が悪化することが指摘されている。そこで、このような金型汚染を無くすために各種の方法が提案されている。例えば特許文献１には、ポリエチレンにエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を少量添加し、クエン酸ナトリウム塩と重曹との混合物存在下で射出発泡成形する方法が開示されている。特許文献２には、プロピレン系重合体に（メタ）アクリル酸単独重合体を少量共存させ、化学発泡剤によって射出発泡する方法が開示されている。 Chemical foaming agents can also be roughly classified into two types, inorganic foaming agents and organic foaming agents, depending on the type. Unlike organic chemical foaming agents containing ADCA (azodicarbonamide) as the main component, inorganic chemical foaming agents that are based on baking soda or a combination of baking soda and citric acid do not have a pungent odor generated during decomposition. It is used in many fields including. However, it has been pointed out that when injection foam molding is performed using a baking soda-based chemical foaming agent, the chemical foaming agent itself or its decomposition residue adheres to the molding die, and the quality of the foam molded product deteriorates. There is. Therefore, various methods have been proposed to eliminate such mold contamination. For example, Patent Document 1 discloses a method in which a small amount of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is added to polyethylene and injection foam molding is performed in the presence of a mixture of sodium citrate salt and baking soda. Patent Document 2 discloses a method in which a (meth) acrylic acid homopolymer is allowed to coexist in a small amount in a propylene-based polymer and injection-foamed by a chemical foaming agent.
本発明者らは、以上のような従来法によって発泡剤残渣に起因する金型汚染は低減されるものの、長期間の金型使用によって金型表面に錆びが発生し、或いは射出発泡成形体を高温・高湿条件下で長期間保管すると成形体内部から異物が表面にブリードアウトする課題があることを見出している。 Although the mold contamination caused by the foaming agent residue is reduced by the above-mentioned conventional method, the present inventors have generated rust on the mold surface due to long-term use of the mold, or have produced an injection foam molded product. It has been found that there is a problem that foreign matter bleeds out from the inside of the molded product to the surface when stored for a long period of time under high temperature and high humidity conditions.
すなわち本発明の目的は、プロピレン系重合体を化学発泡剤を用いて射出発泡成形するに際して、金型を長期間使用しても金型表面に錆びが発生しにくく、また射出発泡成形体を高温高湿下で保管してもブリード（滲み）現象が発生しにくい射出発泡成形方法を提供することにある。 That is, an object of the present invention is that when an propylene-based polymer is injection-foamed using a chemical foaming agent, rust is less likely to occur on the mold surface even if the mold is used for a long period of time, and the injection-foamed molded product is heated at a high temperature. It is an object of the present invention to provide an injection foam molding method in which a bleeding phenomenon is unlikely to occur even when stored under high humidity.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、母体樹脂であるプロピレン系重合体（Ａ）に対して、特定量の極性樹脂（Ｂ）及び特定種類の且つ特定量の化学発泡剤（Ｆ）を配合して射出発泡成形することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have made a specific amount of the polar resin (B) and a specific type and a specific amount of chemical foaming with respect to the propylene-based polymer (A) which is the base resin. We have found that it is very effective to add the agent (F) and injection foam molding, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］プロピレン系重合体（Ａ）と、
カルボキシル基および／または酸無水物基を含む極性樹脂（Ｂ）と、
炭酸塩（ｆ）を含有する化学発泡剤（Ｆ）と
を含む樹脂組成物を射出発泡成形する方法において、
前記樹脂組成物が下記式（１）を満たし、
前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記極性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部中、前記プロピレン系重合体（Ａ）の量が７５〜９７質量部であることを特徴とする射出発泡成形方法。
[1] With the propylene-based polymer (A)
Polar resin (B) containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group, and
In a method for injection foam molding of a resin composition containing a chemical foaming agent (F) containing a carbonate (f).
The resin composition meets the following formula (1),
A method for injection foam molding , wherein the amount of the propylene-based polymer (A) is 75 to 97 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the propylene-based polymer (A) and the polar resin (B) .
［２］カルボキシル基および／または酸無水物基を含む極性樹脂（Ｂ）が、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸および無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である前記［１］に記載の射出発泡成形方法。
［３］炭酸塩（ｆ）が、炭酸アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物である前記［１］または［２］に記載の射出発泡成形方法。
［４］炭酸塩（ｆ）が、炭酸水素ナトリウムである前記［３］に記載の射出発泡成形方法。
［５］キャビティ部の容積が樹脂組成物の溶融物の全体積量よりも小さくなるように、閉じた状態の金型の該キャビティ部に該樹脂組成物の溶融物を射出する工程、および、前記工程の後に、該金型を最終成形体の容積まで開く工程を有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の射出発泡成形方法。
[2] The polar resin (B) containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group is an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, a polyacrylic acid, a polymethacrylic acid, and a maleic anhydride-modified polypropylene. The injection foam molding method according to the above [1], which is one or more resins selected from the group consisting of.
[3] The above-mentioned [1] or [2], wherein the carbonate (f) is one or more compounds selected from the group consisting of ammonium carbonate, alkali metal carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and alkali metal hydrogen carbonate. Injection foam molding method.
[4] The injection foam molding method according to the above [3], wherein the carbonate (f) is sodium hydrogen carbonate .
[5 ] A step of injecting the melt of the resin composition into the cavity of the closed mold so that the volume of the cavity is smaller than the total volume of the melt of the resin composition, and The injection foam molding method according to any one of [1] to [ 4 ] above, which comprises a step of opening the mold to the volume of the final molded product after the step.
本発明によれば、ポリプロピレン系重合体を化学発泡剤を用いて射出発泡成形するに際して、金型を長期間使用しても金型表面に錆びが発生しにくく、また射出発泡成形体を高温高湿下で保管してもブリード（滲み）現象が発生しにくい射出発泡成形方法を提供できる。 According to the present invention, when an injection foam molding of a polypropylene polymer is performed using a chemical foaming agent, rust is less likely to occur on the mold surface even if the mold is used for a long period of time, and the injection foam molded product is heated at a high temperature. It is possible to provide an injection foam molding method in which a bleeding phenomenon is unlikely to occur even when stored under wet conditions.
以下、本発明の射出発泡成形方法に用いる樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体（Ａ）、極性樹脂（Ｂ）および炭酸塩（ｆ）を含有する化学発泡剤（Ｆ）について説明する。以下の説明では、前記各成分を、各々、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（ｆ）および成分（Ｆ）と略称する場合がある。 Hereinafter, the chemical foaming agent (F) containing the propylene polymer (A), the polar resin (B) and the carbonate (f) constituting the resin composition used in the injection foam molding method of the present invention will be described. In the following description, each of the above components may be abbreviated as component (A), component (B), component (f) and component (F), respectively.
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンの単独重合体でも良いし、プロピレンと他のモノマーとの共重合体でも良い。特に、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体が好ましい。ランダム共重合体に占めるプロピレン起因骨格の含量は通常９０〜９９モル％、好ましくは９２〜９８モル％である。ブロック共重合体に占めるプロピレン起因の骨格含量は通常７０〜９９モル％、好ましくは７５〜９８モル％である。
<Propylene polymer (A)>
The propylene-based polymer (A) used in the present invention may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and another monomer. In particular, a homopolymer of propylene, a random copolymer or a block copolymer of propylene and ethylene and at least one α-olefin selected from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferable. The content of the propylene-derived skeleton in the random copolymer is usually 90 to 99 mol%, preferably 92 to 98 mol%. The skeletal content due to propylene in the block copolymer is usually 70 to 99 mol%, preferably 75 to 98 mol%.
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。 Specific examples of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-. Hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl- 1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl -1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-Undecene, 1-Dodecene and the like can be mentioned. Among these, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene α-olefins can be preferably used.
プロピレン系重合体（Ａ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して得られる２３０℃、荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０.１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０.２〜４００ｇ／１０分、特に好ましくは０.３〜３００ｇ／１０分である。これらＭＦＲの範囲の下限値は、射出発泡成形性、外観等の点で意義がある。また上限値は、成形体の強度、耐摩耗性等の点で意義がある。 The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (A) obtained in accordance with ASTM D1238 at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 0.2. It is ~ 400 g / 10 minutes, particularly preferably 0.3 to 300 g / 10 minutes. The lower limit of these MFR ranges is significant in terms of injection foam moldability, appearance, and the like. The upper limit is significant in terms of the strength of the molded product, wear resistance, and the like.
プロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくはアイソタクティックポリプロピレン系重合体である。アイソタクティックプロピレン系重合体とは、ＮＭＲ法により求めたアイソタクティックペンタッド分率が０.９以上、好ましくは０.９５以上であるプロピレン系重合体である。プロピレン系重合体（Ａ）は、チーグラーナッタ触媒を用いて調製されたものであっても良いし、メタロセン触媒を用いて調製されたものであっても良い。 The propylene-based polymer (A) is preferably an isotactic polypropylene-based polymer. The isotactic propylene-based polymer is a propylene-based polymer having an isotactic pentad fraction determined by an NMR method of 0.9 or more, preferably 0.95 or more. The propylene-based polymer (A) may be prepared by using a Ziegler-Natta catalyst or may be prepared by using a metallocene catalyst.
＜極性樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いる極性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基および／または酸無水物基を含む極性樹脂である。
<Polar resin (B)>
The polar resin (B) used in the present invention is a polar resin containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group.
カルボキシル基を含む極性樹脂（Ｂ）としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる１種以上の化合物を好適に使用できる。これら重合体は公知の方法で製造できる。エチレン・アクリル酸共重合体のアクリル酸含量は、通常５.０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。エチレン・メタクリル酸共重合体のメタクリル酸含量は、通常２.０〜３０質量％、好ましくは５.０〜２５質量％である。 As the polar resin (B) containing a carboxyl group, one or more compounds selected from ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, polyacrylic acid and polymethacrylic acid can be preferably used. These polymers can be produced by known methods. The acrylic acid content of the ethylene / acrylic acid copolymer is usually 5.0 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. The methacrylic acid content of the ethylene / methacrylic acid copolymer is usually 2.0 to 30% by mass, preferably 5.0 to 25% by mass.
酸無水物基を含む極性樹脂（Ｂ）としては、不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリオレフィン系重合体を好適に使用できる。不飽和カルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等の酸無水物が挙げられる。中でも、入手容易性や取り扱い易さの点から、無水マレイン酸が好ましい。極性樹脂（Ｂ）に含まれる酸無水物基量は、通常０.０１〜２０質量％、好ましくは０.０２〜１０質量％、より好ましくは０.１〜５質量％である。 As the polar resin (B) containing an acid anhydride group, a polyolefin-based polymer modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride can be preferably used. Specific examples of unsaturated carboxylic acid anhydrides include acid anhydrides such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, and angelic acid. Among them, maleic anhydride is preferable from the viewpoint of easy availability and handling. The amount of the acid anhydride group contained in the polar resin (B) is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.02 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
カルボキシル基および／または酸無水物基を含む極性樹脂（Ｂ）としては、特に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸および無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the polar resin (B) containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group include ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and maleic anhydride-modified polypropylene. It is preferable to use one or more resins selected from the group consisting of.
＜化学発泡剤（Ｆ）＞
本発明に用いる化学発泡剤（Ｆ）は、炭酸塩（ｆ）を含有する化学発泡剤である。炭酸塩（ｆ）の具体例としては、炭酸アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。中でも、アルカリ金属炭酸水素塩が好ましく、特に炭酸水素ナトリウム（重曹）が好ましい。重曹を含んでなる分解型化学発泡剤はクエン酸等の発泡助剤を少量含んでいても良い。化学発泡剤（Ｆ）に含有される炭酸塩（ｆ）の含有量は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。市販品をそのまま化学発泡剤（Ｆ）として用いることができる。化学発泡剤（Ｆ）は、成分（Ａ）または成分（Ｂ）とマスターバッチ化して用いても良い。
<Chemical foaming agent (F)>
The chemical foaming agent (F) used in the present invention is a chemical foaming agent containing a carbonate (f). Specific examples of the carbonate (f) include ammonium carbonate, alkali metal carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and alkali metal hydrogen carbonate. Of these, alkali metal hydrogen carbonate is preferable, and sodium hydrogen carbonate (baking soda) is particularly preferable. The split-complex chemical foaming agent containing baking soda may contain a small amount of foaming aid such as citric acid. The content of the carbonate (f) contained in the chemical foaming agent (F) is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. A commercially available product can be used as it is as a chemical foaming agent (F). The chemical foaming agent (F) may be used as a masterbatch with the component (A) or the component (B).
＜その他の成分＞
本発明の射出発泡成形方法に用いる樹脂組成物には、必要に応じて他の成分、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤、滑剤、難燃剤、無機充填剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラック、ガラス繊維が挙げられる。
<Other ingredients>
The resin composition used in the injection foam molding method of the present invention contains, if necessary, other components such as fatty acid amides, fatty acid metal salts, antioxidants, weather stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, etc. Additives such as dyes, plasticizers, lubricants, flame retardants, and inorganic fillers can be blended. Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, calcium carbonate, talc, clay, zeolite, carbon black, and glass fiber.
また、本発明の目的を損なわない範囲において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の他の重合体を配合することもできる。例えば、射出発泡成形体の耐衝撃性等の物性の向上を図る目的で、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等のオレフィン重合体、およびこれら重合体に無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトして得られる酸変性体を配合することもできる。 Further, polymers other than the component (A) and the component (B) can be blended as long as the object of the present invention is not impaired. For example, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers, polyethylene, olefin polymers such as ethylene / α-olefin copolymers, and these for the purpose of improving physical properties such as impact resistance of injection foam molded products. It is also possible to add an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or an acid-modified product obtained by grafting an anhydride thereof to the polymer.
＜樹脂組成物＞
本発明の射出発泡成形方法に用いる樹脂組成物は、以上説明した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｆ）を含有する樹脂組成物である。本発明においては、成分（Ｂ）と成分（Ｆ）の配合量は、下記式（１）、好ましくは下記式（２）、より好ましくは下記式（３）に従って決定することが肝要である。これらの式を満たすことによって、射出発泡成形時の金型汚染や、射出発泡成形体表面へのブリード現象を効果的に抑制できる。
<Resin composition>
The resin composition used in the injection foam molding method of the present invention is a resin composition containing the component (A), the component (B) and the component (F) described above. In the present invention, it is important that the blending amount of the component (B) and the component (F) is determined according to the following formula (1), preferably the following formula (2), and more preferably the following formula (3). By satisfying these equations, mold contamination during injection foam molding and bleeding phenomenon on the surface of the injection foam molded body can be effectively suppressed.
上記式（１）〜（３）において、一つの酸無水物基は二個のカルボキシル基に等価であるとした。すなわち、組成物中に酸無水物基（例えば成分（Ｂ）の酸無水物基）が存在する場合、１個の酸無水物基は２個のカルボキシル基から構成される基であるから、酸無水物基１個がカルボキシル基２個に相当するとして、組成物中のカルボキシル基数の全量を計算した。また、組成物中の炭酸塩（ｆ）の量とカルボキシル量の単位はモルである。 In the above formulas (1) to (3), one acid anhydride group is considered to be equivalent to two carboxyl groups. That is, when an acid anhydride group (for example, an acid anhydride group of the component (B)) is present in the composition, one acid anhydride group is a group composed of two carboxyl groups. Assuming that one anhydride group corresponds to two carboxyl groups, the total number of carboxyl groups in the composition was calculated. The unit of the amount of carbonate (f) and the amount of carboxyl in the composition is mol.
樹脂組成物において、プロピレン系重合体（Ａ）と極性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部中、プロピレン系重合体（Ａ）の量は、好ましくは７０〜９９質量部、より好ましくは７５〜９７質量部である。 In the resin composition, the amount of the propylene-based polymer (A) is preferably 70 to 99 parts by mass, more preferably 75 to 97 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the propylene-based polymer (A) and the polar resin (B). It is a mass part .
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の射出発泡成形方法に用いる樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｆ）、並びに必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより調製できる。混練に用いる装置としては、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールが挙げられる。
<Manufacturing method of resin composition>
The method for producing the resin composition used in the injection foam molding method of the present invention is not particularly limited, and for example, the component (A), the component (B) and the component (F), and if necessary, other components are melt-kneaded. Can be prepared by Examples of the apparatus used for kneading include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a heat roll.
溶融混練（熱処理）の温度は好ましくは１７０〜２５０℃であり、溶融混練時間は好ましくは２０秒〜２０分である。各成分の混練は同時に行っても良いし、分割して行っても良い。樹脂組成物の製造方法としては、例えば、各成分をタンブラー等の混合装置で均一に予備混合する工程と、予備混合物を溶融混練する工程とを含む方法が好ましい。樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｆ）のマスターバッチ、或いは成分（Ｂ）と成分（Ｆ）のマスターバッチを利用して調製することもできる。 The temperature of melt kneading (heat treatment) is preferably 170 to 250 ° C., and the melt kneading time is preferably 20 seconds to 20 minutes. The kneading of each component may be carried out at the same time or may be carried out separately. As a method for producing the resin composition, for example, a method including a step of uniformly premixing each component with a mixing device such as a tumbler and a step of melt-kneading the premixture are preferable. The resin composition can also be prepared by using a masterbatch of the component (A) and the component (F) or a masterbatch of the component (B) and the component (F).
＜射出発泡成形方法＞
以上説明した樹脂組成物を使用すること以外に関しては、本発明の射出発泡成形方法は限定されず、公知の射出成形条件や公知の射出成形装置を用いれば良い。具体的には、射出温度（シリンダー温度）は通常１８０〜２５０℃であり、射出成形時間は、通常１０秒〜５分である。
<Injection foam molding method>
Except for the use of the resin composition described above, the injection foam molding method of the present invention is not limited, and known injection molding conditions and known injection molding equipment may be used. Specifically, the injection temperature (cylinder temperature) is usually 180 to 250 ° C., and the injection molding time is usually 10 seconds to 5 minutes.
特に、キャビティ部の容積が樹脂組成物の溶融物の全体積量よりも小さくなるように、閉じた状態の金型の該キャビティ部に該樹脂組成物の溶融物を射出する工程、および、前記工程の後に、該金型を最終成形体の容積まで開く工程を有する射出発泡成形方法、いわゆるコアバック法が好ましい。 In particular, a step of injecting the melt of the resin composition into the cavity of the closed mold so that the volume of the cavity is smaller than the total volume of the melt of the resin composition, and the above. After the step, an injection foam molding method having a step of opening the mold to the volume of the final molded body, a so-called core back method, is preferable.
さらにインサート成形、接着などの方法により表皮材を貼合して加飾発泡成形体とすることもできる。表皮材としては公知のものを使用できる。表皮材の具体例としては、織布、不織布、編布、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーからなるフィルム、シートが挙げられる。さらに表皮材に、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマー等のシートを積層した複合表皮材を使用してもよい。また表皮材には、さらにクッション層を設けることもできる。 Further, it is also possible to form a decorative foam molded product by laminating skin materials by a method such as insert molding or adhesion. As the skin material, a known material can be used. Specific examples of the skin material include woven fabrics, non-woven fabrics, knitted fabrics, films and sheets made of thermoplastic resins or thermoplastic elastomers. Further, a composite skin material in which sheets such as polyurethane, rubber, and thermoplastic elastomer are laminated may be used as the skin material. Further, the skin material may be further provided with a cushion layer.
＜発泡成形体の用途＞
本発明の射出発泡成形方法によって得られる発泡成形体は、様々な用途に有用である。例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品に好適に用いることができる。中でも、自動車部品用であることが好ましく、自動車内装部品用であることがより好ましい。自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられる。自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられる。二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。
<Use of foam molding>
The foam molded product obtained by the injection foam molding method of the present invention is useful for various applications. For example, it can be suitably used for automobile parts such as automobile interior parts and exterior parts, motorcycle parts, furniture and electric product parts. Above all, it is preferably for automobile parts, and more preferably for automobile interior parts. Examples of automobile interior parts include instrumental panels, trims, door panels, side protectors, console boxes, column covers, and the like. Examples of automobile exterior parts include bumpers, fenders, wheel covers, and the like. Examples of motorcycle parts include cowlings, muffler covers, and the like.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において使用した各成分は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The components used in the examples and comparative examples are as follows.
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
「ｈ−ＰＰ」：ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名Ｊ１３７Ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定したＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）＝３０ｇ／１０分、アイソタクティックペンタッド分率ｍｍｍｍ＝９７.８％）
<Propylene polymer (A)>
"H-PP": Homopolypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name J137G, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) measured according to ASTM D1238E = 30 g / 10 minutes, isotactic pentad fraction mm mm = 97.8%)
＜極性樹脂（Ｂ）＞
「Ｂ１」：エチレン・メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名ニュクレル（登録商標）Ｎ１５２５、メタクリル酸含有量＝１５質量％）
「Ｂ２」：エチレン・アクリル酸共重合体（ダウケミカルカンパニー社製、商品名プリマコール（登録商標）５９８０１、アクリル酸含有量＝２０質量％）
「Ｂ３」：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ケムチュラ社製、商品名ＰＯＬＹＢＯＮＤ（登録商標）３２００、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定したＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）＝２５０ｇ／１０分、無水マレイン酸由来の構成単位含有量＝２.２質量％）
<Polar resin (B)>
"B1": Ethylene / methacrylic acid copolymer (manufactured by Mitsui / DuPont Polychemical, trade name Nukurel (registered trademark) N1525, methacrylic acid content = 15% by mass)
"B2": Ethylene / acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Company, trade name: Primacol (registered trademark) 59801, acrylic acid content = 20% by mass)
"B3": Maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Chemtura, trade name POLYBOND (registered trademark) 3200, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 250 g / 10 minutes measured according to ASTM D1238E, maleic anhydride Derived constituent unit content = 2.2% by mass)
＜化学発泡剤（Ｆ）＞
「Ｈ３５１０」：重曹（永和化成製、商品名Ｈ３５１０、炭酸水素ナトリウム含有量＝２５質量％）
<Chemical foaming agent (F)>
"H3510": Baking soda (manufactured by Eiwa Kasei, trade name H3510, sodium hydrogen carbonate content = 25% by mass)
［実施例１〜６および比較例１〜６］
プロピレン系重合体（Ａ）と極性樹脂（Ｂ）を表１および２に示す配合割合（質量部）で配合し、タンブラーにて均一に混合し、次いで同方向二軸押出機（ナカタニ機械社製、商品名ＮＲ−２−３６）を用いて、シリンダー温度１９０−１９０−１９０−１８０−１７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、フィーダー回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練してペレットを得た。
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6]
The propylene-based polymer (A) and the polar resin (B) are blended in the blending ratios (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, uniformly mixed with a tumbler, and then a twin-screw extruder in the same direction (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.). , Trade name NR-2-36), melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 190-190-190-180-170 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a feeder rotation speed of 500 rpm to obtain pellets.
このペレットと化学発泡剤（Ｆ）を表１および２に示す配合割合（質量部）でドライブレンドし、射出成形機（東芝機械社製、商品名ＥＣ４０）を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、射出時間−保圧時間２０秒（一次充填時間１秒）、冷却時間２０秒、スクリュー回転８０ｒｐｍ、保圧６０ＭＰａ、背圧３ＭＰａの条件で射出発泡成形を行い、試験片を得た。そして、以下の測定および評価を行った。結果を表１および２に示す。 The pellets and the chemical foaming agent (F) are dry-blended at the blending ratios (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, and using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name EC40), the cylinder temperature is 190 ° C., gold. mold temperature 40 ° C., injection time - holding time 20 seconds (1 second primary filling time), cooling time 20 seconds, a screw rotation 80 rpm, holding pressure 60 MPa, subjected to injection foam formed form under conditions of back pressure 3 MPa, a test piece Obtained. Then, the following measurements and evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）炭酸塩（ｆ）の量／カルボキシル基量
成分（Ｂ１）のメタクリル酸起因骨格含量＝１５質量％、成分（Ｂ２）のアクリル酸起因骨格含量＝２０質量％、成分（Ｂ３）の無水マレイン酸起因骨格含量＝２.２質量％、化学発泡剤（Ｈ３５１０）中の炭酸水素ナトリウム（重曹）含量＝２５質量％として、［炭酸塩（ｆ）の量／カルボキシル基量］を計算した。
(1) Amount of carbonate (f) / Amount of carboxyl group The methacrylic acid-derived skeleton content of the component (B1) = 15% by mass, the acrylic acid-derived skeleton content of the component (B2) = 20% by mass, and the anhydrous component (B3) [Amount of carbonate (f) / amount of carboxyl group] was calculated assuming that the skeletal content caused by maleic acid was 2.2% by mass and the content of sodium hydrogen carbonate (baking soda) in the chemical foaming agent (H3510) was 25% by mass.
以上の各成分のうち、エチレン・メタクリル酸共重合体（Ｂ１）、エチレン・アクリル酸共重合体（Ｂ２）中のカルボキシル基含量についてはメーカー報告値を用いた。また、化学発泡剤（Ｈ３５１０）中の炭酸水素ナトリウム含量については、化学発泡剤を乾式（５００℃）分解後、希酸に溶解し定容および希釈したものを検液とし、ＩＣＰ発光分光分析法により定量したナトリウム量から算出した。 Of the above components, the manufacturer-reported values were used for the carboxyl group content in the ethylene / methacrylic acid copolymer (B1) and the ethylene / acrylic acid copolymer (B2). Regarding the sodium hydrogen carbonate content in the chemical foaming agent (H3510), the chemical foaming agent was decomposed by a dry method (500 ° C.), dissolved in a dilute acid, and used as a constant volume and diluted solution for ICP emission spectroscopic analysis. It was calculated from the amount of sodium quantified by.
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ３）については、樹脂２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解し、その後冷却して１２００ｍｌのアセトンに投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。次いで、ポリマー精製物を熱プレスして厚さ２０μｍのフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトル（１７８０ｃｍ−１付近）を測定し、酸無水物基の含有量を測定した。そして無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ３）中のカルボキシル基（当量）は酸無水物基（当量）の２倍であるとして計算した。 For maleic anhydride-modified polypropylene (B3), 2 g of resin is collected, completely dissolved by heating in 500 ml of boiling p-xylene, then cooled and poured into 1200 ml of acetone, and the precipitate is filtered and dried to obtain a polymer. A purified product was obtained. Then, the purified polymer product was heat-pressed to prepare a film having a thickness of 20 μm. The infrared absorption spectrum (around 1780 cm -1 ) of this film was measured, and the content of the acid anhydride group was measured. Then, it was calculated that the carboxyl group (equivalent) in the maleic anhydride-modified polypropylene (B3) was twice that of the acid anhydride group (equivalent).
（２）成形時に発生するブリード評価方法
７０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの小型角板状試験片を、６０℃×８０％ＲＨの高温高湿槽に入れ、５００時間後に取出し、表面に着いた水滴を乾燥させる為に２４時間放置し、目視にてブリードの発生状況を以下の基準で評価した。
「○」：ブリード物が全く発生しなかった。
「△」：うっすらブリード物の存在が確かめられた。
「×」：明らかに白いブリード物の析出が認められた。
(2) Bleed evaluation method generated during molding A small square plate-shaped test piece of 70 mm × 100 mm × 3 mm is placed in a high-temperature and high-humidity tank of 60 ° C. × 80% RH, taken out after 500 hours, and water droplets on the surface are dried. After leaving it for 24 hours, the bleeding condition was visually evaluated according to the following criteria.
"○": No bleeding material was generated.
"△": The existence of bleeding material was confirmed slightly.
"X": Clearly white bleeding was observed.
（３）成形時に発生する金型錆びの評価方法
４０ｍｍ×７０ｍｍ×３.２ｍｍの金型と、射出成形機（東芝機械社製、商品名ＥＣ４０）を用いて、成形温度１９０℃、金型温度：４０℃の条件で、１２０ショットのショートショットの連続成形を実施し、その後目視にて、フローフロント付近の金型の錆び発生有無を以下の基準で判定した。
「○」：錆びが全く認められなかった。
「△」：わずかに錆び状の異物が認められた。
「×」：明らかに錆びが認められた。
(3) Evaluation method of mold rust generated during molding Using a 40 mm x 70 mm x 3.2 mm mold and an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name EC40), the molding temperature is 190 ° C. and the mold temperature. : 120 shots of short shots were continuously formed under the condition of 40 ° C., and then the presence or absence of rusting of the mold near the flow front was visually determined according to the following criteria.
"○": No rust was observed.
"△": Slightly rusty foreign matter was observed.
"X": Rust was clearly observed.
表１および表２から明らかなように、実施例１〜６では６０℃×８０％ＲＨの高温高湿槽に５００時間入れても、ブリード物が全く発生しなかった。また、１２０ショットのショートショットの連続成形を実施しても、金型の錆びが全く認められなかった。 As is clear from Tables 1 and 2, in Examples 1 to 6, no bleeding substance was generated even when placed in a high-temperature and high-humidity tank at 60 ° C. × 80% RH for 500 hours. Further, even when continuous molding of 120 shots of short shots was carried out, no rust was observed in the mold.
一方、比較例１では極性樹脂（Ｂ）を使用しなかったので、ブリードが発生した。比較例２、４および６では、組成物中の全カルボキシル基量に対する炭酸塩（ｆ）の配合比（当量比）が高過ぎるので、ブリードが発生した。比較例３および５では、上記配合比が低過ぎるのでブリードが発生し、金型の錆びも発生した。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the polar resin (B) was not used, bleeding occurred. In Comparative Examples 2, 4 and 6, bleeding occurred because the blending ratio (equivalent ratio) of the carbonate (f) to the total amount of carboxyl groups in the composition was too high. In Comparative Examples 3 and 5, since the compounding ratio was too low, bleeding occurred and the mold rusted.
本発明の射出発泡成形方法によって得られる発泡成形体は、様々な用途に有用である。例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等に好適に用いることができる。 The foam molded product obtained by the injection foam molding method of the present invention is useful for various applications. For example, it can be suitably used for automobile parts such as automobile interior parts and exterior parts, motorcycle parts, furniture and electric product parts and the like.
Claims (5)
カルボキシル基および／または酸無水物基を含む極性樹脂（Ｂ）と、
炭酸塩（ｆ）を含有する化学発泡剤（Ｆ）と
を含む樹脂組成物を射出発泡成形する方法において、
前記樹脂組成物が下記式（１）を満たし、
前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記極性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部中、前記プロピレン系重合体（Ａ）の量が７５〜９７質量部であることを特徴とする射出発泡成形方法。
Polar resin (B) containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group, and
In a method for injection foam molding of a resin composition containing a chemical foaming agent (F) containing a carbonate (f).
The resin composition meets the following formula (1),
A method for injection foam molding , wherein the amount of the propylene-based polymer (A) is 75 to 97 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the propylene-based polymer (A) and the polar resin (B) .
前記工程の後に、該金型を最終成形体の容積まで開く工程
を有する請求項１〜４のいずれかに記載の射出発泡成形方法。 A step of injecting the melt of the resin composition into the cavity of the closed mold so that the volume of the cavity is smaller than the total volume of the melt of the resin composition, and
The injection foam molding method according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a step of opening the mold to the volume of the final molded body after the step.
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