JP6761561B1 - Polyolefin resin dispersion and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリオレフィン微粒子の分散性及び分散安定性に優れる主分散媒が有機溶媒である分散液及びその製造方法を提供すること。【解決手段】メジアン径が３〜１００μｍのポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーをビーズミルにより粉砕処理する工程を含むことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂分散液の製造方法。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dispersion liquid in which a main dispersion medium having excellent dispersibility and dispersion stability of polyolefin fine particles is an organic solvent, and a method for producing the same. A method for producing a polyolefin resin dispersion, which comprises a step of pulverizing a mixed slurry of a polyolefin powder having a median diameter of 3 to 100 μm and a glycol ether solvent with a bead mill. [Selection diagram] None
Description
本発明は、ポリオレフィン樹脂分散液及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyolefin resin dispersion and a method for producing the same.
ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、コーティングや接着剤等の用途で広く用いられている。近年、乾燥塗膜の耐水性等を改善するため界面活性剤を含まない水性分散体が提案されている。これらの水性分散体においては、多くの場合、無水マレイン酸等で変性したポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。 Aqueous dispersions of polyolefin resins are widely used in applications such as coatings and adhesives. In recent years, an aqueous dispersion containing no surfactant has been proposed in order to improve the water resistance of the dry coating film. In these aqueous dispersions, in many cases, the electric repulsive force between the carboxyl anions generated by neutralizing a part or all of the carboxyl groups in the polyolefin resin modified with maleic anhydride or the like with a basic compound. Prevents agglomeration between the fine particles and imparts stability to the aqueous dispersion.
一方、水での処理が好ましくない基材に対して適用可能とし、また、水への溶解性が低い有機溶媒等と混合可能とするため、ポリオレフィン樹脂の水性分散液を用いて、主分散媒が有機溶媒であるポリオレフィン分散液を製造することが開示されている（特許文献１参照）。 On the other hand, in order to make it applicable to a base material that is not preferable to be treated with water and to be able to mix with an organic solvent having low solubility in water, an aqueous dispersion of polyolefin resin is used as a main dispersion medium. Is disclosed to produce a polyolefin dispersion which is an organic solvent (see Patent Document 1).
しかし、ポリオレフィン樹脂の水性分散液に有機溶媒を添加した後、減圧濃縮又は遠心分離により水を除去する製造方法では、カルボキシルアニオン間の電気反発力が失われるため、有機溶媒の種類や水の除去プロセスによっては溶媒中でポリオレフィン粒子が凝集し、分散安定性が低下する。
また、水性分散液に含まれる界面活性剤や塩基性物質により、その適用対象の耐水性や絶縁性等が損なわれる可能性もある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、主分散媒が有機溶媒であり、ポリオレフィン樹脂微粒子の分散性及び分散安定性に優れるポリオレフィン樹脂分散液及びその製造方法を提供することを課題とする。However, in the production method in which water is removed by concentration under reduced pressure or centrifugation after adding an organic solvent to an aqueous dispersion of polyolefin resin, the electrical repulsive force between carboxyl anions is lost, so the type of organic solvent and water removal Depending on the process, polyolefin particles agglomerate in the solvent, reducing dispersion stability.
Further, the surfactant and the basic substance contained in the aqueous dispersion may impair the water resistance and insulating property of the object to be applied.
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a polyolefin resin dispersion liquid in which the main dispersion medium is an organic solvent and which is excellent in dispersibility and dispersion stability of polyolefin resin fine particles, and a method for producing the same. Make it an issue.
本発明者らは、メジアン径が３〜１００μｍのポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーをビーズミルで粉砕または分散処理することにより得られた分散液が、非ニュートン流体であり、チキソトロピー性があることに着目した。すなわち、ビーズミルで高速処理すると粘度が下がって分散しやすくなり、得られた分散液は静置状態では高粘度を保つため長期にわたって分離しない分散液を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have a non-Newtonian fluid and thixotropic property in a dispersion obtained by pulverizing or dispersing a mixed slurry of a polyolefin powder having a median diameter of 3 to 100 μm and a glycol ether solvent with a bead mill. I paid attention to that. That is, they have found that high-speed treatment with a bead mill lowers the viscosity and facilitates dispersion, and that the obtained dispersion maintains high viscosity in a stationary state, so that a dispersion that does not separate for a long period of time can be obtained, and the present invention is completed. I arrived.
すなわち、本発明は、
［１］メジアン径が３〜１００μｍのポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーをビーズミルにより粉砕または分散処理する工程を含むことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂分散液の製造方法。
［２］前記グリコールエーテル系溶媒が、下記一般式（１）：
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。但し、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも何れか一方は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
で表されるグリコールエーテルを主成分とする溶媒である、［１］記載のポリオレフィン樹脂分散液の製造方法。
［３］メジアン径が０．１〜５０μｍの湿式粉砕されたポリオレフィン粒子がグリコールエーテル系溶媒に分散してなる、ポリオレフィン樹脂分散液。
［４］界面活性剤を実質的に含まない、［３］記載のポリオレフィン樹脂分散液。
［５］塩基性物質を実質的に含まない、［３］記載のポリオレフィン樹脂分散液。
に関する。That is, the present invention
[1] A method for producing a polyolefin resin dispersion, which comprises a step of pulverizing or dispersing a mixed slurry of a polyolefin powder having a median diameter of 3 to 100 μm and a glycol ether solvent by a bead mill.
[2] The glycol ether solvent is based on the following general formula (1):
R 1- O- (R 2- O) n- R 3 (1)
(In the above formula, R 1 and R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 2 is a direct group having 2 to 6 carbon atoms. It indicates a divalent hydrocarbon group of a chain or a branched chain, and n represents an integer of 1 to 10. However, at least one of R 1 and R 3 is an alkyl group or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. It is an aryl group of the number 6 to 10.)
The method for producing a polyolefin resin dispersion according to [1], which is a solvent containing glycol ether as a main component represented by.
[3] A polyolefin resin dispersion liquid in which wet-pulverized polyolefin particles having a median diameter of 0.1 to 50 μm are dispersed in a glycol ether solvent.
[4] The polyolefin resin dispersion liquid according to [3], which is substantially free of a surfactant.
[5] The polyolefin resin dispersion according to [3], which is substantially free of basic substances.
Regarding.
本発明によれば、ポリオレフィン微粒子が有機溶媒に安定的に分散したポリオレフィン樹脂分散液を作製することができる。 According to the present invention, it is possible to prepare a polyolefin resin dispersion liquid in which polyolefin fine particles are stably dispersed in an organic solvent.
以下、本発明のポリオレフィン樹脂分散液及びその製造方法について説明する。
＜ポリオレフィン粉末＞
本明細書において、ポリオレフィン粉末とは、微細な粒子状のポリオレフィン系樹脂を意味する。ポリオレフィン粉末を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂や、酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。Hereinafter, the polyolefin resin dispersion liquid of the present invention and the method for producing the same will be described.
<Polyolefin powder>
In the present specification, the polyolefin powder means a polyolefin-based resin in the form of fine particles. Examples of the polyolefin-based resin constituting the polyolefin powder include an unmodified polyolefin resin and an acid-modified polyolefin resin.
未変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィンの単独重合体や共重合体、エチレン、プロピレンを主成分とするオレフィンとその他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体が挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the unmodified polyolefin resin include homopolymers and copolymers of olefins such as ethylene and propylene, and copolymers of olefins containing ethylene and propylene as main components and other α-olefins. Examples thereof include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, and propylene-ethylene-butene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の酸無水物等の酸基含有単量体をグラフト共重合させて変性したものを使用することができる。
不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の酸無水物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。As the acid-modified polyolefin resin, an unmodified polyolefin resin modified by graft-copolymerizing an acid group-containing monomer such as an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid can be used.
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, and citraconic anhydride. Can be mentioned.
また、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、本発明のポリオレフィン樹脂分散液を塗料やインク用の添加剤として使用する場合、耐摩耗性や分散性等の観点から、４００〜４０，０００程度が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。好ましいのは、３，０００〜１５，０００であり特に好ましいのは４，０００〜１３，０００である。 The weight average molecular weight of the polyolefin resin is not particularly limited, but when the polyolefin resin dispersion of the present invention is used as an additive for paints and inks, from the viewpoint of abrasion resistance, dispersibility, etc., It is preferably about 400 to 40,000, more preferably 1,000 to 20,000. It is preferably 3,000 to 15,000, and particularly preferably 4,000 to 13,000.
本発明で用いるポリオレフィン粉末のメジアン径は、３μｍ〜１００μｍであるが、分散性等の観点から５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、８μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、メジアン径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒子径（ｄ５０）を意味し、ポリオレフィン粉末のメジアン径は、ＣＩＬＡＳ社のレーザー回折式平均粒子径装置ＣＩＬＡＳ１０９０を使用し、イソプロピルアルコール中で測定した。The median diameter of the polyolefin powder used in the present invention is 3 μm to 100 μm, but is preferably 5 μm to 50 μm, more preferably 7 μm to 30 μm, and 8 μm to 20 μm from the viewpoint of dispersibility and the like. More preferred.
In the present specification, the median diameter means the particle diameter (d50) at the point where the cumulative value is 50% in the cumulative curve in which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the total product is 100%. The median diameter of the powder was measured in isopropyl alcohol using a laser diffraction average particle size device CILAS1090 manufactured by CILAS.
ポリオレフィン粉末の製造方法は特に限定されないが、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒などの触媒を用いて重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィンを、ジェットミルまたは機械粉砕機等で細かく粉砕することによって、または溶融物から噴霧法によって製造することができる。 The method for producing the polyolefin powder is not particularly limited, but a polyolefin obtained by radically polymerizing an olefin under high pressure, a polyolefin obtained by purifying a low molecular weight by-product obtained during high-molecular-weight polyolefin polymerization, and a catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst under low pressure can be used. The polyolefin polymerized using the polyolefin and the low-molecular-weight polyolefin obtained by thermally decomposing the high-molecular-weight polyolefin can be produced by finely pulverizing the polyolefin with a jet mill, a mechanical crusher, or the like, or by spraying from the melt.
＜グリコールエーテル系溶媒＞
本明細書において、グリコールエーテル系溶媒とは、グリコールが有する２つのヒドロキシ基のうちの少なくとも１つがエーテルを形成しているグリコールエーテルを主成分とする溶媒を意味し、グリコールとは、脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつヒドロキシ基が置換してなる化合物を意味する。該脂肪族炭化水素は、直鎖脂肪族炭化水素、分岐鎖脂肪族炭化水素、又は環式脂肪族炭化水素の何れであってもよいが、鎖状脂肪族炭化水素が好ましい。
なお、本明細書において、主成分とは、全量に対して７０質量％以上を占める成分を意味する。<Glycol ether solvent>
In the present specification, the glycol ether-based solvent means a solvent containing glycol ether as a main component in which at least one of the two hydroxy groups of the glycol forms an ether, and the glycol is an aliphatic carbide. It means a compound in which two carbon atoms of hydrogen are substituted with one hydroxy group. The aliphatic hydrocarbon may be any of a linear aliphatic hydrocarbon, a branched chain aliphatic hydrocarbon, and a cyclic aliphatic hydrocarbon, but a chain aliphatic hydrocarbon is preferable.
In addition, in this specification, a principal component means a component which occupies 70% by mass or more with respect to the total amount.
グリコールエーテル系溶媒には、下記一般式（１）で表される化合物が主成分として、すなわち７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含まれる。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示す。但し、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも何れか一方は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）The glycol ether solvent contains a compound represented by the following general formula (1) as a main component, that is, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
R 1- O- (R 2- O) n- R 3 (1)
(In the above formula, R 1 and R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 2 is a direct group having 2 to 6 carbon atoms. It represents a divalent hydrocarbon group of a chain or a branched chain, where n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, except that at least one of R 1 and R 3 has 1 to 6 carbon atoms. It is an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the glycol ether-based solvent include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and polyethylene glycol mono. Ethylene ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more.
グリコールエーテル系溶媒の粘度は、ポリオレフィン樹脂分散液の分散安定性の観点で好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）、さらに好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特に好ましくは４〜１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。
なお、本明細書において、グリコールエーテル系溶媒の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製 ＬＶＤＶ−ＩにてローターＮｏ．２を用い、２０℃、回転数６０ｒｐｍで測定したものである。The viscosity of the glycol ether solvent is preferably 1 to 20 mPa · s (20 ° C.), more preferably 2 to 15 mPa · s (20 ° C.), still more preferably 3 to 13 mPa, from the viewpoint of dispersion stability of the polyolefin resin dispersion. · S (20 ° C.), particularly preferably 4-10 mPa · s (20 ° C.).
In the present specification, the viscosity of the glycol ether solvent is determined by Rotor No. 1 in LVDV-I manufactured by BROOKFIELD. It was measured at 20 ° C. and a rotation speed of 60 rpm using 2.
＜混合スラリー＞
ポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーを作製する方法は特に限定されないが、グリコールエーテル系溶媒にポリオレフィン粉末を混合して撹拌するだけでもよいし、公知の分散機、例えばホモミキサー、コロイドミル等を用いてもよい。分散状態となっているかどうかは濁った状態かどうかで判断することができる。<Mixed slurry>
The method for producing a mixed slurry of the polyolefin powder and the glycol ether solvent is not particularly limited, but the polyolefin powder may be simply mixed with the glycol ether solvent and stirred, or a known disperser such as a homomixer or a colloid mill may be used. May be used. Whether or not it is in a dispersed state can be determined by whether or not it is in a turbid state.
混合スラリーにおけるポリオレフィン粉末の濃度は、５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。ポリオレフィン粉末の濃度を５質量％以上とすると、生産効率の観点から好ましい。一方で４０質量％以下とすると、粘度が低くなり、ビーズとポリオレフィン粒子との摩擦による混練りが主体となり、過大な動力と発熱が発生しにくく、生産安定性からも好ましい。 The concentration of the polyolefin powder in the mixed slurry is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably in the range of 10 to 20% by mass. When the concentration of the polyolefin powder is 5% by mass or more, it is preferable from the viewpoint of production efficiency. On the other hand, when it is 40% by mass or less, the viscosity becomes low, the beads and the polyolefin particles are mainly kneaded by friction, excessive power and heat generation are less likely to occur, and it is also preferable from the viewpoint of production stability.
本発明の効果を損なわない範囲で、混合スラリーに水やグリコールエーテル系溶媒以外の有機溶媒を混合使用することができる。
使用できる有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
水や他の有機溶媒を用いる場合の添加量は特に制限されないが、グリコールエーテル系溶媒１００質量部に対して０〜２０質量部であることが好ましい。An organic solvent other than water or a glycol ether solvent can be mixed and used in the mixed slurry as long as the effects of the present invention are not impaired.
Specific examples of the organic solvents that can be used include, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, and the like. Alcohols such as sec-amyl alcohol, t-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone Ketones such as, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, -sec-butyl acetate, -3-methoxybutyl acetate, methyl propionate. , Esters such as ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, glycol derivatives such as ethylene glycol ethyl ether acetate, and further, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, 1,2-dimethylglycerin. , 1,3-Dimethylglycerin, trimethylglycerin and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The amount added when water or another organic solvent is used is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycol ether solvent.
＜ビーズミル＞
本発明において、ポリオレフィン粒子の分散に使用するビーズミルは、直径が２．０ｍｍ以下のビーズを用いることができるビーズミルを用いる。ビーズミルは、メディアであるビーズが充填されたベッセルと呼ばれる中空円筒形状の容器と、該容器内に配置され、原料スラリーとビーズを撹拌するための部材であるアジテータを備える。アジテータとしては、例えば、該容器と同軸に配置され、中空円筒形状もしくは羽根車形状を有するものを使用することができる。<Bead mill>
In the present invention, as the bead mill used for dispersing the polyolefin particles, a bead mill capable of using beads having a diameter of 2.0 mm or less is used. The bead mill includes a hollow cylindrical container called a vessel filled with beads as a medium, and an agitator which is arranged in the container and is a member for stirring the raw material slurry and the beads. As the agitator, for example, one that is arranged coaxially with the container and has a hollow cylindrical shape or an impeller shape can be used.
ビーズミルの運転方式にはバッチ式、パス式および循環式があり、対象物の性質や粒子径、前後工程の設備によって選択されるが、好ましくは、循環式ビーズミルが使用される。循環式ビーズミルは、原料スラリーをタンクからビーズミルへと送液してビーズミルで分散処理した後、ビーズ分離手段によってビーズから分離してタンクへと戻し、これを、粒子が所望の粒子径になるまで繰り返す。ビーズを分離する手段としては、遠心分離装置、ギャップセパレータ及び分離スクリーンがあり、好ましくは遠心分離装置が使用される。 The operation method of the bead mill includes a batch type, a pass type and a circulation type, which are selected according to the properties of the object, the particle size, and the equipment of the front and rear processes, but the circulation type bead mill is preferably used. In the circulation type bead mill, the raw material slurry is sent from the tank to the bead mill, dispersed in the bead mill, then separated from the beads by the bead separation means and returned to the tank until the particles have a desired particle size. repeat. As means for separating the beads, there are a centrifuge, a gap separator and a separation screen, and a centrifuge is preferably used.
このようなビーズミルとしては、特に限定されないが、アイメックス株式会社竪型「アルファミル」、横型「ニュービスコミル ＮＶＭ型」、「ウルトラビスコミル ＵＶＭ型」、ＷＡＢ社製「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ」、株式会社広島メタル＆マシナリー社製 「ウルトラアスペックスミル」、日本コークス工業株式会社製「マイミル」、アシザワ・ファインテック株式会社「スターミル」などが挙げられるが、大流量での運転が可能な循環式のアシザワ・ファインテック社製「スターミル」が好ましい。 Such bead mills are not particularly limited, but are limited to vertical type "Alpha Mill", horizontal type "New Viscomill NVM type", "Ultra Viscomill UVM type", WAB "DYNO-MILL", Co., Ltd. "Ultra Aspex Mill" manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd., "My Mill" manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd., "Star Mill" manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., etc., but circulation type Ashizawa that can be operated at a large flow rate. -Finetech's "Star Mill" is preferable.
ビーズミルに使用するビーズは、特に制限はないが、例えばガラスビーズ、低アルカリガラスビーズ、無アルカリガラスビーズ、ジルコニア・シリカ系セラミックビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、高純度アルミナビーズなどがあるが、好ましくは硬度が高いアルミナビーズ、ジルコニアビーズが好ましい。またビーズ径に関しては、目標の粒子径に合わせてビーズを選択するが、溶剤に分散させ液層と分離しないためには１．０ｍｍ以下のビーズを使うことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８ｍｍのビーズ径が好ましい。 The beads used in the bead mill are not particularly limited, and examples thereof include glass beads, low alkali glass beads, non-alkali glass beads, zirconia-silica ceramic beads, zirconia beads, alumina beads, and high-purity alumina beads, but are preferable. Alumina beads and zirconia beads having high hardness are preferable. Regarding the bead diameter, beads are selected according to the target particle size, but it is preferable to use beads of 1.0 mm or less in order to disperse them in a solvent and not separate them from the liquid layer, and more preferably 0.1 to 1. A bead diameter of 0.8 mm is preferred.
＜ポリオレフィン樹脂分散液＞
前記混合スラリーをビーズミルにより湿式粉砕することにより、ポリオレフィン微粒子が溶媒に安定的に分散したポリオレフィン樹脂分散液を作製することができる。ポリオレフィン樹脂分散液におけるポリオレフィン粒子のメジアン径は、分散安定性等の観点から０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。ポリオレフィン樹脂分散液におけるポリオレフィン粒子の含有量は、５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。<Polyolefin resin dispersion>
By wet pulverizing the mixed slurry with a bead mill, a polyolefin resin dispersion liquid in which polyolefin fine particles are stably dispersed in a solvent can be produced. The median diameter of the polyolefin particles in the polyolefin resin dispersion is preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably 0.5 μm to 30 μm, and further preferably 1 μm to 10 μm from the viewpoint of dispersion stability and the like. preferable. The content of the polyolefin particles in the polyolefin resin dispersion is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably in the range of 10 to 20% by mass.
混合スラリーをビーズミルで湿式粉砕することによりポリオレフィン微粒子が溶媒に安定的に分散する理由は明らかではないが、粉砕によって新しい表面が形成される際にいわゆるメカノケミカル効果により炭素−炭素結合や炭素−水素結合が切断されてカルボカチオンが生じ、グリコールエーテルの電子対が引き寄せられ、一部が反応して安定化していることが考えられる。ここで、メカノケミカル効果とは、固体物質に対して衝撃、圧縮、せん断、摩擦等の機械的エネルギーを加えて粉砕処理を行うことで、処理の過程で局所的に生じる高いエネルギーを利用して、処理対象の固体物質に相転位や非晶化、固溶反応等の化学反応を生じさせる効果をいう。 The reason why the polyolefin fine particles are stably dispersed in the solvent by wet pulverizing the mixed slurry with a bead mill is not clear, but carbon-carbon bonds and carbon-hydrogen due to the so-called mechanochemical effect when a new surface is formed by pulverization. It is considered that the bond is cleaved to generate a carbocation, the electron pair of glycol ether is attracted, and a part of the reaction is stabilized. Here, the mechanochemical effect is a pulverization process in which mechanical energy such as impact, compression, shearing, and friction is applied to a solid substance to utilize the high energy locally generated in the process. , The effect of causing chemical reactions such as phase rearrangement, decrystallization, and solid solution reaction in the solid substance to be treated.
本発明のポリオレフィン樹脂分散液は、用途、目的等に応じて、ポリオレフィン粒子やグリコールエーテル系溶媒以外の成分を含んでもよい。該成分としては例えば、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等が挙げられる。 The polyolefin resin dispersion liquid of the present invention may contain components other than the polyolefin particles and the glycol ether solvent, depending on the intended use and purpose. Examples of the component include water-based acrylic resin, water-based urethane resin, lower alcohols, lower ketones, lower esters, preservatives, defoamers, leveling agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, dyes, etc. Examples include pigments, metal salts, and acids.
本発明のポリオレフィン樹脂分散液を耐水性や絶縁性が求められる用途に適用する場合、界面活性剤や塩基性物質を実質的に含まないことが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アンモニウム化合物、アミン化合物；アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等のアルカリ金属化合物；アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等のアルカリ土類金属化合物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドなどが挙げられる。ここで、「実質的に含まない」とは、ポリオレフィン樹脂分散液に対し、１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍである。本発明のポリオレフィン樹脂分散液は、原料としてポリオレフィン粉末を用いているため、水性ポリオレフィンに由来する界面活性剤や塩基性物質を含まない。 When the polyolefin resin dispersion of the present invention is applied to applications requiring water resistance and insulating properties, it is preferable that the polyolefin resin dispersion liquid is substantially free of surfactants and basic substances. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. Basic substances include alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, ammonium compounds, amine compounds; alkali metal compounds such as alkali metal oxides, hydroxides, weak salts, and hydrides; alkaline earth metal oxides. , Hydroxides, weak salts, hydrides and other alkaline earth metal compounds; alkali metals or alkali earth metal alkoxides and the like. Here, "substantially free" means that the amount is 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, and more preferably 0 ppm with respect to the polyolefin resin dispersion liquid. Since the polyolefin resin dispersion liquid of the present invention uses polyolefin powder as a raw material, it does not contain a surfactant or a basic substance derived from an aqueous polyolefin.
本発明のポリオレフィン樹脂分散液は、インキの耐摩耗剤、フィルムなどの離型剤、アンチブロッキング剤、金属、フィルム、紙用などの曲げ加工性向上剤、繊維用途などの柔軟性、活性付与、艶消し効果など塗料添加剤、防錆用添加剤、電池用添加剤、絶縁用コーティング、フロアポリッシュ用添加剤、蓄熱剤などに使用できる。 The polyolefin resin dispersion of the present invention is used as an abrasion resistant agent for inks, a mold release agent such as a film, an antiblocking agent, a bending workability improving agent for metals, films, papers, etc., flexibility and activity imparting for textile applications, etc. It can be used as a paint additive, rust preventive additive, battery additive, insulating coating, floor polish additive, heat storage agent, etc. for matting effect.
以下、実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
実施例１
ポリオレフィン粉末として酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ １８１２」、メジアン径：９μｍ）を７５ｇと、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）４２５ｇをステンレス製の１Ｌ釜に仕込み、錨羽の撹拌機で１５０ｒｐｍ、５分間プレミックスしたのちに、アシザワ・ファインテック社製ビーズミル、「スターミルＬＭＺ０１５」にビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用し周速８ｍ/ｓ、流量０．２Ｌ／ｍｉｎで２０分間循環させたのち釜出し、ポリオレフィン樹脂分散液１を得た。収量は４５０ｇであった。Example 1
As polyolefin powder, 75 g of polyethylene oxide wax ("Acmist 1812" manufactured by Honeywell, median diameter: 9 μm) and 425 g of diethylene glycol monomethyl ether ("High Solve DM" manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) are charged in a 1 L stainless steel kettle. After premixing at 150 rpm for 5 minutes with an anchor feather stirrer, using zirconia beads with a bead diameter of 0.5 mm for the bead mill "Star Mill LMZ015" manufactured by Ashizawa Finetech, peripheral speed 8 m / s, flow rate 0.2 L After circulating at / min for 20 minutes, the mixture was taken out of the kettle to obtain a polyolefin resin dispersion liquid 1. The yield was 450 g.
実施例２
ビーズミルでの処理時間を４０分間とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液２を得た。収量は４５０ｇであった。Example 2
The polyolefin resin dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time in the bead mill was 40 minutes. The yield was 450 g.
実施例３
ジエチレングリコールモノメチルエーテルをトリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイモールＴＭ」）とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液３を得た。収量は４５０ｇであった。Example 3
A polyolefin resin dispersion 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diethylene glycol monomethyl ether was triethylene glycol monomethyl ether (“Himol TM” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.). The yield was 450 g.
実施例４
ジエチレングリコールモノメチルエーテルをポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイモールＰＭ」、エチレンオキサイドの平均付加モル数：４．３）とした以外は実施例２と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液４を得た。収量は４５０ｇであった。Example 4
Polyolefin resin dispersion in the same manner as in Example 2 except that the diethylene glycol monomethyl ether was made of polyethylene glycol monomethyl ether (“Himol PM” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., average number of moles of ethylene oxide added: 4.3). I got 4. The yield was 450 g.
実施例５
ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズをビーズ径０．５ｍｍのアルミナビーズとした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液５を得た。収量は４５０ｇであった。Example 5
A polyolefin resin dispersion 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the zirconia beads having a bead diameter of 0.5 mm were used as alumina beads having a bead diameter of 0.5 mm. The yield was 450 g.
実施例６
ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズをビーズ径０．３ｍｍのアルミナビーズとした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液６を得た。収量は４３０ｇであった。Example 6
A polyolefin resin dispersion 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that zirconia beads having a bead diameter of 0.5 mm were used as alumina beads having a bead diameter of 0.3 mm. The yield was 430 g.
実施例７
酸化ポリエチレンワックスを未変性ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ Ｂ−１２」、メジアン径：１２μｍ）とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液７を得た。収量は４５０ｇであった。Example 7
A polyolefin resin dispersion 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene oxide wax was an unmodified polyethylene wax (“A Commist B-12” manufactured by Honeywell, median diameter: 12 μm). The yield was 450 g.
実施例８
酸化ポリエチレンワックスを未変性ポリプロピレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ Ｐ−１０」、メジアン径：１０μｍ）とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液８を得た。収量は４５０ｇであった。Example 8
A polyolefin resin dispersion 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene oxide wax was an unmodified polypropylene wax (“A Commist P-10” manufactured by Honeywell, median diameter: 10 μm). The yield was 450 g.
比較例１
酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ １８１２」、メジアン径：９μｍ）３００ｇを株式会社アイシンナノテクノロジーズ社製高圧式ジェットミル「ナノジェットマイザーＮＪ−５０型」を使用して衝突圧１．３ＭＰａで粉砕し５μｍのマイクロパウダーＡ２７０ｇを得た。
次に１Ｌのガラスビーカーにジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）４２５ｇを仕込み、新東科学株式会社製スリーワンモーター「ＨＥＩＤＯＮ ＢＬ６００」を用いて２００ｒｐｍで撹拌をした。その後、マイクロパウダーＡ７５ｇをだまにならないように少しずつ添加し全量仕込み、仕込み終了後３０分間撹拌し続けた。できた分散液を１５０メッシュの金網で濾過し比較樹脂分散液１を得た。収量は４６０ｇであった。Comparative Example 1
300 g of polyethylene oxide wax (Honeywell "A Cumist 1812", median diameter: 9 μm) is crushed at a collision pressure of 1.3 MPa using a high-pressure jet mill "Nanojet Mizer NJ-50" manufactured by Aisin Nano Technologies Co., Ltd. 270 g of micropowder A of 5 μm was obtained.
Next, 425 g of diethylene glycol monomethyl ether (“High Solve DM” manufactured by Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was charged in a 1 L glass beaker, and the mixture was stirred at 200 rpm using a three-one motor “HEIDON BL600” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. Then, 75 g of micropowder A was added little by little so as not to be fooled, and the whole amount was charged, and stirring was continued for 30 minutes after the completion of the preparation. The resulting dispersion was filtered through a 150-mesh wire mesh to obtain a comparative resin dispersion 1. The yield was 460 g.
比較例２
酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ １８１２」、メジアン径：９μｍ）を同栄商事製高圧ホモジナイザー１５Ｍに７５ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）４２５ｇを仕込み、３００ｋｇ／ｃｍ３の圧力で２０分循環させて後、１５０メッシュの金網で濾過し比較樹脂分散液２を得た。収量は４５０ｇであった。Comparative Example 2
75 g of polyethylene oxide wax (Honeywell "ACumist 1812", median diameter: 9 μm) is charged to Doei Shoji High Pressure Homogenizer 15M, and 425 g of diethylene glycol monomethyl ether ("High Solve DM" manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) is charged, 300 kg / After circulating at a pressure of cm 3 for 20 minutes, the mixture was filtered through a 150 mesh wire mesh to obtain a comparative resin dispersion liquid 2. The yield was 450 g.
比較例３
水系ポリエチレン分散体（三井化学株式会社製「ケミパールＷ−７００」、固形分４０％）を５００ｍｌのナスフラスコに１００ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）を６０ｇ入れ、ＢＵＣＨＩ社製ローターリーエバポレーター Ｒ−２１５を用いて、ウォーターバスの温度６０℃、回転数６０ｒｐｍ、１００〜１２０Ｔｏｒｒの条件で脱水、濃縮し比較樹脂分散液３を得た。Comparative Example 3
Put 100 g of an aqueous polyethylene dispersion (“Chemipal W-700” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content 40%) in a 500 ml eggplant flask and 60 g of diethylene glycol monomethyl ether (“High Solve DM” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.). Using a rotary evaporator R-215 manufactured by BUCHI, dehydration and concentration were performed under the conditions of a water bath temperature of 60 ° C., a rotation speed of 60 rpm, and 100 to 120 Torr to obtain a comparative resin dispersion liquid 3.
比較例４
水系ポリエチレン分散体（三井化学株式会社製「ケミパールＷ−７００」、固形分４０％）を５００ｍｌのナスフラスコに３０ｇ入れ、イオン交換水６０ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）を９６ｇ入れ、ＢＵＣＨＩ社製ローターリーエバポレーター Ｒ−２１５を用いてよく撹拌させた後に、０．５Ｎ塩酸（関東化学株式会社製）６．０ｇを添加しウォーターバスの温度６０℃、回転数６０ｒｐｍ、１００〜１２０Ｔｏｒｒの条件で脱水、濃縮し比較樹脂分散液４を得た。Comparative Example 4
30 g of an aqueous polyethylene dispersion (“Kemipearl W-700” manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd., solid content 40%) was placed in a 500 ml eggplant flask, 60 g of ion-exchanged water, and diethylene glycol monomethyl ether (“High Solve DM” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. ”) Is added, and after stirring well using a rotary evaporator R-215 manufactured by BUCHI, 6.0 g of 0.5N hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is added, the temperature of the water bath is 60 ° C., and the number of rotations. The comparative resin dispersion 4 was obtained by dehydration and concentration under the conditions of 60 rpm and 100 to 120 Torr.
比較例５
ポリオレフィン粉末として酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「Ａ―Ｃ ３３０」、メジアン径：４００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較樹脂分散液５を得た。収量は４３０ｇであった。Comparative Example 5
A comparative resin dispersion 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide wax (“AC 330” manufactured by Honeywell, median diameter: 400 μm) was used as the polyolefin powder. The yield was 430 g.
比較例６
酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ １８１２」、メジアン径：９μｍ）を７５ｇ、エタノール４２５ｇをステンレス製の１Ｌ釜に仕込み、錨羽の撹拌機で１５０ｒｐｍ、５分間プレミックスしたのちに、アシザワ・ファインテック社製ビーズミル、「スターミルＬＭＺ０１５」にビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用し周速８ｍ/ｓ、流量０．２Ｌ／ｍｉｎで２０分間循環させたのち釜出し、比較樹脂分散液６を得た。収量は４５０ｇであった。Comparative Example 6
75 g of polyethylene oxide wax (Honeywell "Acumist 1812", median diameter: 9 μm) and 425 g of ethanol were placed in a 1 L stainless steel kettle, premixed at 150 rpm for 5 minutes with an anchor feather stirrer, and then Ashizawa Fine. Using zirconia beads with a bead diameter of 0.5 mm in a bead mill manufactured by Tech Co., Ltd., "Star Mill LMZ015", the beads were circulated at a peripheral speed of 8 m / s and a flow rate of 0.2 L / min for 20 minutes, and then removed from the kettle to obtain a comparative resin dispersion liquid 6. It was. The yield was 450 g.
比較例７
エタノールを三協化学株式会社製「キシロール」（混合キシレン）とした以外は比較例６と同様にして、比較樹脂分散液７を得た。収量は４１５ｇであった。 Comparative Example 7
A comparative resin dispersion 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that ethanol was used as “xylene” (mixed xylene) manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd. The yield was 415 g.
比較例８
エタノールを三協化学株式会社製「ブタノール」（ノルマルブチルアルコール）とした以外は比較例６と同様にして、比較樹脂分散液８を得た。収量は４３０ｇであった。Comparative Example 8
A comparative resin dispersion 8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that ethanol was used as “butanol” (normal butyl alcohol) manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd. The yield was 430 g.
実施例１〜８、比較例１〜８で調整したポリオレフィン樹脂分散液の各評価項目の測定及び評価は、下記の方法により行った。結果を表１、表２に示す。 The measurement and evaluation of each evaluation item of the polyolefin resin dispersion prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were carried out by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１） 分散状態
ポリオレフィン樹脂分散液をガラス瓶に入れ、常温で静置し、１日目と１か月後の分散状態を目視で確認した。
◎：均一な白色
△：分散相である白色外観が大部分であるが溶剤相である透明外観が一部確認
×：分散相と溶剤相が完全に分離、またはエマルションが部分凝集している状態(1) Dispersion state The polyolefin resin dispersion was placed in a glass bottle and allowed to stand at room temperature, and the dispersion state on the first day and one month later was visually confirmed.
⊚: Uniform white Δ: Most of the white appearance is a dispersed phase, but a part of the transparent appearance is a solvent phase. ×: The dispersed phase and the solvent phase are completely separated or the emulsion is partially agglomerated.
（２） 揮発残分
秤量済のアルミカップに製造した分散液をスポイトにて約１ｇを秤量し、１４０℃、２時間、恒温乾燥機にて溶剤を完全に揮発させ以下の計算式で揮発残分（％）を算出する。(2) Volatilization residue Weigh about 1 g of the dispersion liquid produced in the weighed aluminum cup with a dropper, completely volatilize the solvent in a constant temperature dryer at 140 ° C. for 2 hours, and use the following formula to completely volatilize the volatilization residue. Calculate the minutes (%).
（３） 粉体の平均粒子径計測
ＣＩＬＡＳ社のレーザー回折式平均粒子径装置ＣＩＬＡＳ１０９０を使用し、ＩＰＡ溶媒中でメジアン径（ｄ５０）を測定した。(3) Measurement of average particle size of powder The median diameter (d50) was measured in an IPA solvent using a laser diffraction type average particle size device CILAS1090 manufactured by CILAS.
（４） 分散体の平均粒子径計測
マイクロトラック・ベル社のレーザー回折式平均粒子径装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、溶媒中でメジアン径（ｄ５０）を測定した。(4) Measurement of average particle size of dispersion The median diameter (d50) was measured in a solvent using a laser diffraction type average particle size device MICROTRAC MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell.
（５） 粘度測定
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製 ＬＶＤＶ−Ｉにて２５℃、原液、ローターＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍで測定した。(5) Viscosity measurement LVDV-I manufactured by BROOKFIELD at 25 ° C., undiluted solution, rotor No. 2. The measurement was performed at a rotation speed of 60 rpm.
（６） 粒子観察
株式会社キーエンス社製、レーザー式顕微鏡 マイクロスコープ ＶＨＺ−６００を使用し分散体を観察した。
試料は透明なガラス板にスポイトで１ｍｌ程度分散液を滴下し、スパチュラを使い、薄くなるように液を伸ばし観察を行った。写真は実施例２のサンプルを観察したものである。(6) Particle observation The dispersion was observed using a laser microscope microscope VHZ-600 manufactured by KEYENCE CORPORATION.
As for the sample, about 1 ml of the dispersion liquid was dropped on a transparent glass plate with a dropper, and the liquid was spread to be thin using a spatula and observed. The photograph is an observation of the sample of Example 2.
表１から分かるように、メジアン径が３〜１００μｍのポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーをビーズミルにより粉砕又は分散処理をして得られた実施例１〜８のポリオレフィン分散液は、ポリオレフィン粒子の分散性及び分散安定性に優れていた。
一方、混合スラリーをビーズミル以外の手段で分散した比較例１、２のポリオレフィン分散液、水性ポリオレフィン分散液にグリコールエーテル系溶媒を加えた後、脱水処理を施して得られた比較例３、４のポリオレフィン分散液、ポリオレフィン粒子のメジアン径が１００μｍである比較例５のポリオレフィン分散液、グリコールエーテル系溶媒以外の溶媒を用いた比較例６〜８のポリオレフィン分散液は、実施例１〜８のポリオレフィン分散液と比較して、分散安定性に劣っていた。
As can be seen from Table 1, the polyolefin dispersions of Examples 1 to 8 obtained by pulverizing or dispersing a mixed slurry of polyolefin powder having a median diameter of 3 to 100 μm and a glycol ether solvent with a bead mill are polyolefin particles. Was excellent in dispersibility and dispersion stability.
On the other hand, Comparative Examples 3 and 4 obtained by adding a glycol ether solvent to the polyolefin dispersions and aqueous polyolefin dispersions of Comparative Examples 1 and 2 in which the mixed slurry was dispersed by means other than a bead mill and then dehydrating the mixture. The polyolefin dispersion liquid of Comparative Example 5 in which the median diameter of the polyolefin particles is 100 μm and the polyolefin dispersion liquid of Comparative Examples 6 to 8 using a solvent other than the glycol ether solvent are the polyolefin dispersions of Examples 1 to 8. The dispersion stability was inferior to that of the liquid.
Claims (5)
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。但し、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも何れか一方は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
で表されるグリコールエーテルを主成分とする溶媒である、請求項１記載のポリオレフィン樹脂分散液の製造方法。The glycol ether solvent is based on the following general formula (1):
R 1- O- (R 2- O) n- R 3 (1)
(In the above formula, R 1 and R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 2 is a direct group having 2 to 6 carbon atoms. It indicates a divalent hydrocarbon group of a chain or a branched chain, and n represents an integer of 1 to 10. However, at least one of R 1 and R 3 is an alkyl group or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. It is an aryl group of the number 6 to 10.)
The method for producing a polyolefin resin dispersion according to claim 1, which is a solvent containing glycol ether as a main component represented by.
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