JP6759845B2 - 複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、複合材料の製造方法に関し、特には、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを含む複合材料の製造方法に関するものである。
従来、導電性や熱伝導性などに優れる材料として、ゴム等の高分子材料にカーボン材料を配合してなる複合材料が使用されている。そして、近年では、導電性や熱伝導性の向上効果が高いカーボン材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。
ここで、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体がゴムなどの高分子材料のマトリックス中に良好に分散した複合材料を得る方法としては、例えば、繊維状炭素ナノ構造体と、高分子材料と、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液中の繊維状炭素ナノ構造体および高分子材料を貧溶媒中で凝固させる方法が提案されている。具体的には、例えば特許文献１では、メチルエチルケトンに水素化ニトリルゴムを溶解させて得たゴム溶液中にカーボンナノチューブを分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を貧溶媒としてのｎ−ヘキサン中に徐々に添加し、カーボンナノチューブおよび水素化ニトリルゴムを凝固させることにより、複合材料を調製している。
しかし、貧溶媒を用いた上記従来の複合材料の製造方法について本発明者が検討を重ねたところ、上記従来の複合材料の製造方法には、貧溶媒中で繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを凝固させた際に生じるクラム（繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含む塊）の粒子径が小さく、得られた複合材料（クラム）をろ過等の簡便な固液分離手段を用いて回収し難いという問題があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、貧溶媒を用いた複合材料の製造方法において粗大なクラムを形成して複合材料の効率的な製造を可能にすることを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、ｎ−ヘキサンなどの単一の溶媒からなる貧溶媒を用いるのではなく、アルコールと水との混合溶媒を貧溶媒として使用すれば、粗大なクラムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含有する複合材料の製造方法であって、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる凝固工程を含み、前記貧溶媒として、水およびアルコールを含む混合溶媒を使用することを特徴とする。このように、貧溶媒として水およびアルコールを含む混合溶媒を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを凝固させた際に粗大なクラムを形成することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含有する複合材料を効率的に製造することができる。
ここで、本発明の複合材料の製造方法は、前記有機溶媒がケトン系溶媒であることが好ましい。ケトン系溶媒を含む繊維状炭素ナノ構造体分散液と、水およびアルコールを含む混合溶媒とを混合すれば、粗大なクラムを良好に形成することができるからである。
また、本発明の複合材料の製造方法は、前記アルコールが炭素数１以上５以下のアルコールであることが好ましい。アルコールの炭素数が１以上５以下であれば、粗大なクラムを良好に形成することができるからである。
更に、本発明の複合材料の製造方法は、前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴムを使用すれば、複合材料を良好に形成し得るからである。
また、本発明の複合材料の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含有することが好ましい。カーボンナノチューブを含有する繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、導電性等の物性に優れる複合材料が得られるからである。
更に、本発明の複合材料の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液が、前記ゴム１００質量部当たり前記繊維状炭素ナノ構造体を０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上記範囲内であれば、粗大なクラムを良好に形成し、導電性等の物性に優れる複合材料を効率的に製造することができるからである。
そして、本発明の複合材料の製造方法は、前記混合溶媒中の水とアルコールとの混合割合が、質量比で、水：アルコール＝５：９５〜９５：５であることが好ましい。水とアルコールとの混合割合が上記範囲内であれば、粗大なクラムを良好に形成することができるからである。
本発明の複合材料の製造方法によれば、複合材料を効率的に製造することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の複合材料の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含有する複合材料を製造する際に用いられる。そして、本発明の複合材料の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる凝固工程を含む。また、本発明の複合材料の製造方法は、凝固工程において、貧溶媒として水およびアルコールを含む混合溶媒を使用することを特徴とする。なお、本発明の複合材料の製造方法は、凝固工程において形成したクラムを回収する固液分離工程を更に含み得る。
ここで、本発明の複合材料の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含有する複合材料を製造する際に用いられる。そして、本発明の複合材料の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる凝固工程を含む。また、本発明の複合材料の製造方法は、凝固工程において、貧溶媒として水およびアルコールを含む混合溶媒を使用することを特徴とする。なお、本発明の複合材料の製造方法は、凝固工程において形成したクラムを回収する固液分離工程を更に含み得る。
（凝固工程）
凝固工程では、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる。
凝固工程では、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる。
ここで、本発明者の検討によれば、理由は明らかではないが、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液では、単一の溶媒からなる貧溶媒を用いると、粗大なクラムを形成することが困難である。しかし、本発明の複合材料の製造方法の凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、分離が容易な粗大なクラムを形成することができる。
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液＞
凝固工程で用いられる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、ゴムの有機溶媒溶液中に繊維状炭素ナノ構造体が分散したものであり、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含み、任意に、分散剤などの添加剤を更に含有し得る。
凝固工程で用いられる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、ゴムの有機溶媒溶液中に繊維状炭素ナノ構造体が分散したものであり、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含み、任意に、分散剤などの添加剤を更に含有し得る。
［繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、導電性等の物性に優れる複合材料が得られるからである。
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、複合材料の物性を高めることができるからである。
なお、繊維状炭素ナノ構造体中のカーボンナノチューブの層数が少ない場合には、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合した際に形成されるクラムが特に粗大化し難い傾向がある。しかし、本発明の複合材料の製造方法の凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、カーボンナノチューブの層数が少ない場合であっても、クラムを十分に粗大化させることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体中のカーボンナノチューブの層数が少ない場合には、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合した際に形成されるクラムが特に粗大化し難い傾向がある。しかし、本発明の複合材料の製造方法の凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、カーボンナノチューブの層数が少ない場合であっても、クラムを十分に粗大化させることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、凝固工程で形成されるクラムを十分に粗大化させることができると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した複合材料を得ることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であっても複合材料の物性を十分に向上させることができる。
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが上記下限値以上であれば、少ない配合量であっても複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、平均長さが上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した複合材料を得ることができる。
そして、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、１００本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。また、「繊維状炭素ナノ構造体の平均長さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、１００本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。更に、「繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比」は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であれば、少ない配合量であっても複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下であれば、凝固工程で形成されるクラムを十分に粗大化させることができると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した複合材料を得ることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である場合には、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合した際に形成されるクラムが特に粗大化し難い傾向がある。しかし、本発明の複合材料の製造方法の凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の場合であっても、クラムを十分に粗大化させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である場合には、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合した際に形成されるクラムが特に粗大化し難い傾向がある。しかし、本発明の複合材料の製造方法の凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の場合であっても、クラムを十分に粗大化させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。
なお、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブのみから構成されていてもよいし、カーボンナノチューブに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
なお、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブのみから構成されていてもよいし、カーボンナノチューブに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
また、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量は、ゴム１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の量が上記下限値以上であれば、複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の量が上記上限値以下であれば、凝固工程で形成されるクラムを十分に粗大化させることができると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した複合材料を得ることができる。
［ゴム］
ゴムとしては、特に限定されることなく、複合材料に使用し得る既知のゴムを用いることができる。
ゴムとしては、特に限定されることなく、複合材料に使用し得る既知のゴムを用いることができる。
中でも、ゴムとしては、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、フッ素ゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴムを使用すれば、複合材料を良好に形成することができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液中のゴムの濃度は、特に限定されることなく、例えば、１質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが好ましく。７質量％以下とすることがより好ましい。ゴムの濃度が上記範囲内であれば、粗大なクラムを良好に形成することができる。
［有機溶媒］
有機溶媒としては、特に限定されることなく、上述したゴムを溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、有機溶媒としては、温度３０℃におけるゴムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上の有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、特に限定されることなく、上述したゴムを溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、有機溶媒としては、温度３０℃におけるゴムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上の有機溶媒を用いることができる。
中でも、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、有機溶媒としては、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンおよびアセトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
［添加剤］
繊維状炭素ナノ構造体分散液に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
そして、添加剤の配合量は、特に限定されることなく、凝固工程におけるクラムの形成を阻害しない量とすることができる。
繊維状炭素ナノ構造体分散液に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
そして、添加剤の配合量は、特に限定されることなく、凝固工程におけるクラムの形成を阻害しない量とすることができる。
［分散液の調製方法］
そして、繊維状炭素ナノ構造体分散液は、特に限定されることなく、上述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて繊維状炭素ナノ構造体の分散処理を施すことにより、調製することができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体分散液は、例えば、有機溶媒にゴムを溶解させてなるゴム溶液に対し、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の添加剤とを添加した後、繊維状炭素ナノ構造体の分散処理を施すことにより、調製することができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の分散処理方法としては、特に限定されることなく、例えば国際公開第２０１４／０９７６２６号や国際公開第２０１６／０１３２１９号などに記載されている方法を用いることができる。
そして、繊維状炭素ナノ構造体分散液は、特に限定されることなく、上述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて繊維状炭素ナノ構造体の分散処理を施すことにより、調製することができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体分散液は、例えば、有機溶媒にゴムを溶解させてなるゴム溶液に対し、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の添加剤とを添加した後、繊維状炭素ナノ構造体の分散処理を施すことにより、調製することができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の分散処理方法としては、特に限定されることなく、例えば国際公開第２０１４／０９７６２６号や国際公開第２０１６／０１３２１９号などに記載されている方法を用いることができる。
＜貧溶媒＞
凝固工程で用いられる貧溶媒は、アルコールと水とを含む混合溶媒である。なお、貧溶媒は、本発明の目的を達成し得る範囲内であればアルコールおよび水以外の任意の溶媒を更に含有してもよい。但し、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、貧溶媒は、アルコールおよび水のみを含む混合溶媒であることが好ましい。
凝固工程で用いられる貧溶媒は、アルコールと水とを含む混合溶媒である。なお、貧溶媒は、本発明の目的を達成し得る範囲内であればアルコールおよび水以外の任意の溶媒を更に含有してもよい。但し、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、貧溶媒は、アルコールおよび水のみを含む混合溶媒であることが好ましい。
［アルコール］
アルコールとしては、凝固工程を実施する環境下において液状のアルコールであれば、任意のアルコールを用いることができる。
アルコールとしては、凝固工程を実施する環境下において液状のアルコールであれば、任意のアルコールを用いることができる。
中でも、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、アルコールとしては、炭素数が１以上５以下のアルコールが好ましく、エタノールおよび２−プロパノールがより好ましい。
これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
［混合割合］
また、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、貧溶媒として用いる混合溶媒中の水とアルコールとの混合割合（水：アルコール）は、質量比で、５：９５〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがより好ましい。
また、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、貧溶媒として用いる混合溶媒中の水とアルコールとの混合割合（水：アルコール）は、質量比で、５：９５〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがより好ましい。
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒との混合＞
凝固工程における繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒との混合は、特に限定されることなく、任意の混合方法を用いて実施することができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒との混合は、撹拌中の繊維状炭素ナノ構造体分散液に貧溶媒を添加することにより行ってもよいし、撹拌中の貧溶媒に繊維状炭素ナノ構造体分散液を添加することにより行ってもよい。
凝固工程における繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒との混合は、特に限定されることなく、任意の混合方法を用いて実施することができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒との混合は、撹拌中の繊維状炭素ナノ構造体分散液に貧溶媒を添加することにより行ってもよいし、撹拌中の貧溶媒に繊維状炭素ナノ構造体分散液を添加することにより行ってもよい。
なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合する温度および時間は、クラムの形成が可能であれば、任意の温度および時間とすることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体分散液と混合する貧溶媒の量は、特に限定されることなく、例えば、繊維状炭素ナノ構造体分散液の量の０．５倍以上１０倍以下（質量比）とすることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体分散液と混合する貧溶媒の量は、特に限定されることなく、例えば、繊維状炭素ナノ構造体分散液の量の０．５倍以上１０倍以下（質量比）とすることができる。
そして、凝固工程では、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合することにより、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に含まれていたゴムが析出すると共に繊維状炭素ナノ構造体と複合化し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムが形成される。
なお、凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、直径が例えば０．５ｃｍ以上、好ましくは１ｃｍ以上の粗大なクラムが良好に形成される。
なお、凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、直径が例えば０．５ｃｍ以上、好ましくは１ｃｍ以上の粗大なクラムが良好に形成される。
（固液分離工程）
凝固工程の後に任意に実施される固液分離工程では、凝固工程で形成したクラムを既知の固液分離方法を用いて回収する。そして、回収したクラムは、任意に乾燥した後に複合材料として良好に使用することができる。
凝固工程の後に任意に実施される固液分離工程では、凝固工程で形成したクラムを既知の固液分離方法を用いて回収する。そして、回収したクラムは、任意に乾燥した後に複合材料として良好に使用することができる。
なお、簡便な操作でクラムを効率的に回収する観点からは、クラムの回収に用いる固液分離方法としては、ろ過を用いることが好ましく、金網や篩などのメッシュ状のろ材を使用したろ過を用いることがより好ましい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、クラムの形成の有無および複合材料の収率は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
実施例および比較例において、クラムの形成の有無および複合材料の収率は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜クラムの形成＞
目視にてクラムの形成の有無を確認した。
＜複合材料の収率＞
得られた凝固液を２ｍｍメッシュの篩に通過させた後、篩上を温度４０℃で１２時間真空乾燥し、得られた複合材料（篩上）の重量を測定した。そして、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の固形分量（ゴムおよび繊維状炭素ナノ構造体の仕込み量の合計）に対する複合材料の重量の割合を算出し、複合材料の収率とした。
目視にてクラムの形成の有無を確認した。
＜複合材料の収率＞
得られた凝固液を２ｍｍメッシュの篩に通過させた後、篩上を温度４０℃で１２時間真空乾燥し、得られた複合材料（篩上）の重量を測定した。そして、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の固形分量（ゴムおよび繊維状炭素ナノ構造体の仕込み量の合計）に対する複合材料の重量の割合を算出し、複合材料の収率とした。
＜製造例１（カーボンナノチューブの合成）＞
特許第４，６２１，８９６号公報に記載のスーパーグロース法を用いてカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）を得た。
具体的には次の条件において、ＳＧＣＮＴを成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力：１大気圧
水蒸気添加量：３００ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基材：シリコンウェハー
得られたＳＧＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が１，０５０ｍ２／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
特許第４，６２１，８９６号公報に記載のスーパーグロース法を用いてカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）を得た。
具体的には次の条件において、ＳＧＣＮＴを成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力：１大気圧
水蒸気添加量：３００ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基材：シリコンウェハー
得られたＳＧＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が１，０５０ｍ２／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
（実施例１）
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製＞
有機溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５ｇに、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ；日本ゼオン社製、製品名「Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０２０」）５ｇを入れ、２５℃で２４時間以上撹拌して、濃度５％のゴム溶液を１００ｇ作製した。
次に、繊維状炭素ナノ構造体としての製造例１で作製したＳＧＣＮＴ０．５ｇを上記で作製したゴム溶液に添加し、温度２５℃で１時間以上撹拌し、ＳＧＣＮＴをプレ分散させて粗分散液を得た。
次いで、湿式ジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、圧力１００ＭＰａ、温度２０℃の条件で粗分散液を５回分散処理して、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。
＜貧溶媒の作製＞
２−プロパノールと蒸留水とを表１に示す比率（２−プロパノール：蒸留水（質量比）＝１０：９０）で混合し、貧溶媒を作製した。
＜凝固液の作製＞
スターラーで撹拌されている繊維状炭素ナノ構造体分散液１００ｇに対し、貧溶媒１００ｇを添加し、凝固液を得た。
そして、得られた凝固液について、クラムの形成の有無を確認すると共に、複合材料の収率を求めた。結果を表１に示す。
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製＞
有機溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５ｇに、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ；日本ゼオン社製、製品名「Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０２０」）５ｇを入れ、２５℃で２４時間以上撹拌して、濃度５％のゴム溶液を１００ｇ作製した。
次に、繊維状炭素ナノ構造体としての製造例１で作製したＳＧＣＮＴ０．５ｇを上記で作製したゴム溶液に添加し、温度２５℃で１時間以上撹拌し、ＳＧＣＮＴをプレ分散させて粗分散液を得た。
次いで、湿式ジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、圧力１００ＭＰａ、温度２０℃の条件で粗分散液を５回分散処理して、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。
＜貧溶媒の作製＞
２−プロパノールと蒸留水とを表１に示す比率（２−プロパノール：蒸留水（質量比）＝１０：９０）で混合し、貧溶媒を作製した。
＜凝固液の作製＞
スターラーで撹拌されている繊維状炭素ナノ構造体分散液１００ｇに対し、貧溶媒１００ｇを添加し、凝固液を得た。
そして、得られた凝固液について、クラムの形成の有無を確認すると共に、複合材料の収率を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
貧溶媒の作製時に、２−プロパノールに替えてエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
貧溶媒の作製時に、２−プロパノールに替えてエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３〜４）
貧溶媒の作製時に、エタノールと蒸留水とを表１に示す比率で混合した以外は実施例２と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
貧溶媒の作製時に、エタノールと蒸留水とを表１に示す比率で混合した以外は実施例２と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５〜７）
繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製時に、ＳＧＣＮＴに替えて市販の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積２９０ｍ２／ｇ、平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）を使用した以外はそれぞれ実施例２〜４と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製時に、ＳＧＣＮＴに替えて市販の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積２９０ｍ２／ｇ、平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）を使用した以外はそれぞれ実施例２〜４と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製時に、水素化ニトリルゴムに替えてフッ素ゴム（ＦＫＭ；デュポンエラストマー社製、製品名「バイトンＧＢＬ６００ｓ」）を使用した以外は実施例２と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製時に、水素化ニトリルゴムに替えてフッ素ゴム（ＦＫＭ；デュポンエラストマー社製、製品名「バイトンＧＢＬ６００ｓ」）を使用した以外は実施例２と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製時に、水素化ニトリルゴムに替えてニトリルゴム（ＮＢＲ；日本ゼオン社製、製品名「ＤＮ３３５０」）を使用した以外は実施例２と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製時に、水素化ニトリルゴムに替えてニトリルゴム（ＮＢＲ；日本ゼオン社製、製品名「ＤＮ３３５０」）を使用した以外は実施例２と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
貧溶媒の作製を実施せず、凝固液の作製時に貧溶媒として蒸留水１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
貧溶媒の作製を実施せず、凝固液の作製時に貧溶媒として蒸留水１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
凝固液の作製時に貧溶媒として蒸留水２００ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
凝固液の作製時に貧溶媒として蒸留水２００ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
凝固液の作製時に貧溶媒として蒸留水３００ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
凝固液の作製時に貧溶媒として蒸留水３００ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
貧溶媒の作製を実施せず、凝固液の作製時に貧溶媒としてエタノール１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
貧溶媒の作製を実施せず、凝固液の作製時に貧溶媒としてエタノール１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例５）
貧溶媒の作製時に、２−プロパノールおよび蒸留水に替えてエタノールとシクロヘキサンとを表２に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。
シクロヘキサンとエタノールの分離が確認されたが、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
貧溶媒の作製時に、２−プロパノールおよび蒸留水に替えてエタノールとシクロヘキサンとを表２に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。
シクロヘキサンとエタノールの分離が確認されたが、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例６）
貧溶媒の作製時に、２−プロパノールおよび蒸留水に替えて蒸留水とシクロヘキサンとを表２に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。
シクロヘキサンと蒸留水の分離が確認されたが、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
貧溶媒の作製時に、２−プロパノールおよび蒸留水に替えて蒸留水とシクロヘキサンとを表２に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。
シクロヘキサンと蒸留水の分離が確認されたが、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
表１および表２より、水およびアルコールを含む混合溶媒を貧溶媒として使用した実施例１〜９では、粗大なクラムを良好に形成し、複合材料を高収率で効率的に製造することができることが分かる。一方、水およびアルコールを含む混合溶媒を貧溶媒として使用しなかった比較例１〜６では、粗大なクラムを形成できず、複合材料の収率が低下してしまうことが分かる。
本発明の複合材料の製造方法によれば、複合材料を効率的に製造することができる。
Claims (5)
- 繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含有する複合材料の製造方法であって、
繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる凝固工程を含み、
前記有機溶媒がケトン系溶媒であり、
前記貧溶媒として、水およびアルコールを含む混合溶媒を使用し、
前記混合溶媒中の水とアルコールとの混合割合が、質量比で、水：アルコール＝５０：５０〜９０：１０である、複合材料の製造方法。 - 前記アルコールが炭素数１以上５以下のアルコールである、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
- 前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の複合材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含有する、請求項１〜３の何れかに記載の複合材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体分散液は、前記ゴム１００質量部当たり前記繊維状炭素ナノ構造体を０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有する、請求項１〜４の何れかに記載の複合材料の製造方法。
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