JP6757640B2 - Method for Producing Fullerene Derivatives, Compositions and Membranes - Google Patents
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Description
本発明は、フラーレン誘導体、組成物および膜の製造方法に関する。 The present invention relates to fullerene derivatives, compositions and methods for producing films.
フラーレン化合物は、その特異な特性から、物理や化学の分野で注目を浴び続けている物質である。アーク放電によるフラーレンの大量合成法が1990年に確立されたことで、フラーレン化合物に関する研究がより精力的に行われるようになり、現在もなお興味深い研究の対象となっている。フラーレン化合物は、半導体材料、電子材料、樹脂添加剤、生理活性物質などとして有用な材料であることが既に知られており、種々の用途に適した多様なフラーレン誘導体の開発が望まれている。その中で、レジスト下層膜をはじめとするエッチング耐性を要求される材料において、いくつかのフラーレン誘導体から得られる炭素膜が有効であることが示されている(例えば、特許文献1〜4参照)。特許文献1〜4では、PGMEA等の有機溶媒への溶解性が高いフラーレン誘導体が用いられており、湿式法でフラーレン誘導体を成膜した後、加熱によりフラーレン誘導体の置換基を脱離させることで、炭素含有率の高い炭素膜が得られることが報告されている。 Fullerene compounds are substances that continue to attract attention in the fields of physics and chemistry due to their unique properties. With the establishment of a mass synthesis method for fullerenes by arc discharge in 1990, research on fullerene compounds has become more vigorous and is still the subject of interesting research. Fullerene compounds are already known to be useful materials as semiconductor materials, electronic materials, resin additives, physiologically active substances, etc., and development of various fullerene derivatives suitable for various uses is desired. Among them, it has been shown that carbon films obtained from some fullerene derivatives are effective in materials that require etching resistance, such as resist underlayer films (see, for example, Patent Documents 1 to 4). .. In Patent Documents 1 to 4, a fullerene derivative having high solubility in an organic solvent such as PGMEA is used. After forming a fullerene derivative by a wet method, the substituent of the fullerene derivative is removed by heating. , It has been reported that a carbon film having a high carbon content can be obtained.
しかしながら、特許文献1〜3では、フラーレン誘導体を合成する際に、ペルオキシドを使用し、かつ24時間を超える反応時間が必要になる。 However, in Patent Documents 1 to 3, when synthesizing a fullerene derivative, a peroxide is used and a reaction time exceeding 24 hours is required.
また、特許文献4では、フラーレン誘導体を合成する際に使用するDBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)やヨウ素を除去するため、精製工程が煩雑であるため、取り扱いにくい。 Further, in Patent Document 4, since DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) and iodine used when synthesizing a fullerene derivative are removed, the purification process is complicated and therefore handled. Hateful.
このため、上記の方法では、工業スケールでの製造には難がある。加えて、フラーレン誘導体によっては、水酸基やヒドロキシフェニル基が残存するため、炭素含有率が低下し、エッチング耐性が不十分である。 Therefore, the above method is difficult to manufacture on an industrial scale. In addition, depending on the fullerene derivative, a hydroxyl group and a hydroxyphenyl group remain, so that the carbon content is lowered and the etching resistance is insufficient.
したがって、簡便な方法で製造することができ、かつ、種々の有機溶媒への溶解性が高く、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を500℃以下の温度で脱離させることにより、炭素含有率の高い炭素膜が得られるフラーレン誘導体は限られている。 Therefore, the functional group which can be produced by a simple method, has high solubility in various organic solvents, has good film forming property, and is added to the fullerene derivative at 500 ° C. Fullerene derivatives that can obtain a carbon film with a high carbon content by desorption at the following temperatures are limited.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で製造することができ、かつ、種々の有機溶媒への溶解性が高く、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を500℃以下の温度で脱離させることができるフラーレン誘導体を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, can be produced by a simple method, has high solubility in various organic solvents, has good film-forming properties, and has good film-forming properties. An object of the present invention is to provide a fullerene derivative capable of desorbing a functional group added to the fullerene derivative at a temperature of 500 ° C. or lower.
本発明者らは、フラーレンに対して、系中で発生させたニトリルオキシドを複数付加させることにより、種々の有機溶媒への溶解性が高く、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を500℃以下の温度で脱離させることができるフラーレン誘導体を簡便な方法で得られることを見出した。 By adding a plurality of nitrile oxides generated in the system to fullerenes, the present inventors have high solubility in various organic solvents, good film-forming properties, and It has been found that a fullerene derivative capable of desorbing a functional group added to a fullerene derivative at a temperature of 500 ° C. or lower can be obtained by a simple method.
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
〔1〕本発明の一態様に係るフラーレン誘導体は、一般式(1)
That is, the present invention has the following configurations.
[1] The fullerene derivative according to one aspect of the present invention has the general formula (1).
で表される。
〔2〕上記態様〔1〕に係るフラーレン誘導体において、前記R1は、アルキル基またはアルキルオキシカルボニル基である。
〔3〕本発明の一態様に係る組成物は、複数種の上記態様〔1〕または〔2〕に係るフラーレン誘導体を含む。
〔4〕本発明の一態様に係る膜の製造方法は、上記態様〔1〕または〔2〕に係るフラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している塗布液を基材へ塗布した後に加熱することにより成膜する。
〔5〕上記態様〔4〕に係る膜の製造方法において、前記有機溶媒が、エステル、エーテルおよび芳香族から選ばれる少なくとも1種である。
〔6〕上記態様〔4〕または〔5〕に係る膜の製造方法において、前記加熱の温度が200〜500℃である。
It is represented by.
[2] In the fullerene derivative according to the above aspect [1], the R 1 is an alkyl group or an alkyloxycarbonyl group.
[3] The composition according to one aspect of the present invention contains a plurality of types of fullerene derivatives according to the above-mentioned aspects [1] or [2].
[4] The method for producing a film according to one aspect of the present invention is obtained by applying a coating solution in which the fullerene derivative according to the above aspect [1] or [2] is dissolved in an organic solvent to a substrate and then heating the substrate. Form a film.
[5] In the method for producing a film according to the above aspect [4], the organic solvent is at least one selected from esters, ethers and aromatics.
[6] In the method for producing a film according to the above aspect [4] or [5], the heating temperature is 200 to 500 ° C.
本発明によれば、簡便な方法で製造することができ、かつ、種々の有機溶媒への溶解性が高く、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を500℃以下の温度で脱離させることができるフラーレン誘導体を提供することができる。 According to the present invention, it can be produced by a simple method, has high solubility in various organic solvents, has good film-forming property, and has functionalities added to the fullerene derivative. A fullerene derivative capable of desorbing a group at a temperature of 500 ° C. or lower can be provided.
以下に、本発明の実施形態について、その構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 The configuration of the embodiment of the present invention will be described below. The present invention can be carried out by appropriately modifying the gist thereof without changing the gist thereof.
[フラーレン誘導体]
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、一般式(1)
[Fullerene derivative]
The fullerene derivative according to the embodiment of the present invention has the general formula (1).
で表される。
It is represented by.
なお、本明細書および特許請求の範囲において「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格に対して特定の基が付加した構造を有する化合物を意味し、「フラーレン骨格」とは、フラーレン由来の閉殻構造を構成する炭素骨格を意味する。 In the present specification and claims, the "fullerene derivative" means a compound having a structure in which a specific group is added to the fullerene skeleton, and the "fullerene skeleton" refers to a closed shell structure derived from fullerene. It means the constituent carbon skeleton.
本発明の実施形態において、フラーレンは、炭素原子が球状又はラグビー状に配置して形成される炭素クラスターであり、フラーレンの炭素数は、通常、60〜120である。フラーレンの具体例としては、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びより高次のものが挙げられる。そして、フラーレンは、これらの混合物をはじめとして、各種のものであってもよい。たとえば、フラーレンは、メチレン鎖等のアルキレン鎖を介して複数のフラーレンが結合したものや、アルキレン鎖が、フラーレン骨格の異なる位置の炭素原子に結合するもの等であってもよい。また、フラーレンは、酸素原子、2−イソオキサゾリン骨格以外の置換基をさらに有していてもよく、水素化フラーレン、メタノ架橋フラーレン、アルキル置換フラーレン、アリール置換フラーレン等、またはその塩およびそこから選択される少なくとも一種であってもよい。これらのうち、フラーレン誘導体の製造時における反応原料の入手の容易さから、C60またはC70が好ましい。また、C60やC70の精製コストを削減できることから、フラーレンとして、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びより高次のもの等を含む混合物を使用することがより好ましい。 In the embodiment of the present invention, the fullerene is a carbon cluster formed by arranging carbon atoms in a spherical or rugby shape, and the carbon number of the fullerene is usually 60 to 120. Specific examples of fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96 and higher orders. The fullerene may be of various kinds, including a mixture of these. For example, the fullerene may be one in which a plurality of fullerenes are bonded via an alkylene chain such as a methylene chain, or one in which the alkylene chain is bonded to carbon atoms at different positions in the fullerene skeleton. Further, the fullerene may further have a substituent other than the oxygen atom and the 2-isoxazoline skeleton, and may be selected from hydrogenated fullerenes, methano-bridged fullerenes, alkyl-substituted fullerenes, aryl-substituted fullerenes and the like, or salts thereof. It may be at least one kind. Of these, C 60 or C 70 is preferable from the viewpoint of easy availability of reaction raw materials during the production of fullerene derivatives. In addition, since the purification cost of C 60 and C 70 can be reduced, fullerenes such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96 and higher orders are available. It is more preferable to use a mixture containing the above.
〔炭化水素基(R1)〕
一般式(1)において、R1は、置換基を有していても良い炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のエステル基または炭素数1〜20の複素環基である。このR1は、2−イソオキサゾリン骨格の3位に結合している。R1の炭素数が20を超えると、フラーレン誘導体の合成時に、反応性が低下して、2−イソオキサゾリン骨格の十分な付加数を得ることが困難になり、かつ、フラーレン誘導体を含む膜を加熱して、フラーレン誘導体に付加されている官能基を脱離させる際に、脱離した官能基が系中に残存することがある。なお、後述するように、R1は、置換基を有していてもよいが、R1が置換基を有する場合は、置換基を含めたR1の炭素数が1〜20であることが好ましい。
[Hydrocarbon group (R 1 )]
In the general formula (1), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. .. This R 1 is bound to the 3-position of the 2-isoxazoline skeleton. When the number of carbon atoms of R 1 exceeds 20, the reactivity decreases during the synthesis of the fullerene derivative, making it difficult to obtain a sufficient addition number of the 2-isooxazoline skeleton, and forming a membrane containing the fullerene derivative. When the functional group added to the fullerene derivative is desorbed by heating, the desorbed functional group may remain in the system. As will be described later, R 1 may have a substituent, but when R 1 has a substituent, the number of carbon atoms of R 1 including the substituent may be 1 to 20. preferable.
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、エチニル基、1−プロピオニル基等のアルキニル基、フェニル基、ビフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group include a linear or branched chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a vinyl group. Linear or branched chain alkenyl groups such as propenyl group and hexenyl group, cyclic alkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, alkynyl group such as ethynyl group and 1-propionyl group, phenyl group, biphenyl group and toluyl group. , Aryl group such as naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group and the like.
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基などのアルキルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイロキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the ester group include alkyloxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propyloxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and hexyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, acetoxy group and propionyl. Examples thereof include an acyloxy group such as an oxy group and a benzoyloxy group.
複素環基の具体例としては、2−チエニル基、2−ピリジル基、フルフリル基等が挙げられる。 Specific examples of the heterocyclic group include 2-thienyl group, 2-pyridyl group, furfuryl group and the like.
中でも、原料入手の容易さから、アルキル基またはアルキルオキシカルボニル基が好ましい。 Of these, an alkyl group or an alkyloxycarbonyl group is preferable because of the availability of raw materials.
また、R1を構成する炭化水素基は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なうものでなければ、任意の置換基を有していてもよい。この際、置換基は1個でもよく、2個以上であってもよい。また、2個以上の置換基を有する場合、置換基の種類は1種でもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Further, the hydrocarbon group constituting R 1 may have an arbitrary substituent as long as it does not significantly impair the excellent physical properties of the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention. At this time, the number of substituents may be one or two or more. When having two or more substituents, one type of substituent may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、3級アミノ基、フッ素原子などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基、ヒドロキシ基、チオール基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、アセチル基などのアシル基、アセトキシ基などのカルボニルオキシ基、エトキシカルボニル基などのアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the substituent include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, a halogen atom such as a tertiary amino group and a fluorine atom, a silyl group such as a trimethylsilyl group and a triethoxysilyl group, and a hydroxy. Examples thereof include an alkylthio group such as a group, a thiol group and a butylthio group, an arylthio group such as a phenylthio group, an acyl group such as an acetyl group, a carbonyloxy group such as an acetoxy group, and an alkyloxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group.
〔2−イソオキサゾリン骨格の平均付加数(n)〕
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、2−イソオキサゾリン骨格の4位と5位の炭素原子がフラーレン骨格の隣り合う2個の炭素原子となって結合しているが、2−イソオキサゾリン骨格がフラーレン骨格と結合する位置は、限定されず、任意である。また、2種類以上の異なる2−イソオキサゾリン骨格がフラーレン骨格と結合していてもよい。
[Average addition number (n) of 2-isooxazoline skeleton]
In the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention, the carbon atoms at the 4- and 5-positions of the 2-isoxazoline skeleton are bonded as two adjacent carbon atoms of the fullerene skeleton. The position where the derivative binds to the fullerene skeleton is not limited and is arbitrary. Further, two or more different 2-isooxazoline skeletons may be bound to the fullerene skeleton.
一般式(1)において、nは、2−イソオキサゾリン骨格の平均付加数である。具体的には、nは、有機溶媒への溶解性の観点から、4以上であり、好ましくは6以上である。また、nは、フラーレン本来の性質を保持する観点から、20以下であり、好ましくは15以下である。 In the general formula (1), n is the average addition number of 2-isooxazoline skeletons. Specifically, n is 4 or more, preferably 6 or more, from the viewpoint of solubility in an organic solvent. Further, n is 20 or less, preferably 15 or less, from the viewpoint of preserving the original properties of fullerenes.
また、2−イソオキサゾリン骨格の平均付加数とは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格一つに対する2−イソオキサゾリン骨格の付加数の平均値を意味する。 The average number of 2-isoxazoline skeletons added means the average number of 2-isoxazoline skeletons added to one fullerene skeleton of a fullerene derivative existing in a certain system.
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体が溶媒に溶解している場合には、溶液とする前のフラーレン誘導体、もしくは、溶液から溶媒を除去したフラーレン誘導体の分子組成式を元素分析によって測定し、質量分析法(MS)等のデータから導き出される分子量から、2−イソオキサゾリン骨格の平均付加数を算出することができる。また、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体が成膜されている場合には、削り取ったフラーレン誘導体から、同様にして、2−イソオキサゾリン骨格の平均付加数を算出することができる。 When the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is dissolved in a solvent, the molecular composition formula of the fullerene derivative before the solution or the fullerene derivative from which the solvent is removed from the solution is measured by mass spectrometry and mass spectrometry is performed. The average number of 2-isooxazoline skeletons added can be calculated from the molecular weight derived from data such as analytical method (MS). Further, when the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is formed, the average number of 2-isoxazoline skeletons added can be calculated in the same manner from the scraped fullerene derivative.
〔酸素原子の平均付加数(a)〕
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、酸素原子がフラーレン骨格と結合している。詳しくは、酸素原子が有する2本の結合手を、フラーレン骨格の隣り合う2個の炭素原子にそれぞれ結合させることで、酸素原子は、フラーレン骨格に結合している。すなわち、三員環を成すエポキシドの炭素原子は、フラーレン骨格の隣り合う2個の炭素原子で構成されている。この際、酸素原子がフラーレン骨格と結合する位置は、限定されず、任意である。
[Average addition number of oxygen atoms (a)]
In the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention, an oxygen atom is bonded to the fullerene skeleton. Specifically, the oxygen atom is bonded to the fullerene skeleton by bonding the two bonds of the oxygen atom to two adjacent carbon atoms of the fullerene skeleton. That is, the carbon atom of the epoxide forming the three-membered ring is composed of two adjacent carbon atoms of the fullerene skeleton. At this time, the position where the oxygen atom binds to the fullerene skeleton is not limited and is arbitrary.
一般式(1)において、aは、酸素原子の平均付加数である。具体的には、aは、製造のしやすさの観点から、1以上であり、好ましくは2以上である。また、aは、フラーレン本来の性質を保持する観点から、15以下であり、好ましくは10以下であり、さらに好ましくは5以下であり、特に好ましくは3以下である。 In the general formula (1), a is the average addition number of oxygen atoms. Specifically, a is 1 or more, preferably 2 or more, from the viewpoint of ease of production. Further, a is 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less, from the viewpoint of retaining the original properties of fullerene.
ここで、酸素原子の平均付加数とは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格一つに対する酸素原子の付加数の平均値を意味する。 Here, the average number of added oxygen atoms means the average number of added oxygen atoms to one fullerene skeleton of a fullerene derivative existing in a certain system.
なお、酸素原子の平均付加数は、2−イソオキサゾリン骨格の平均付加数と同様にして、算出することができる。 The average number of added oxygen atoms can be calculated in the same manner as the average number of added 2-isooxazoline skeletons.
〔溶解性〕
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、種々の有機溶媒に溶解し、特に、エステル、エーテル、芳香族に対する溶解性が高い。
[Solubility]
The fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is soluble in various organic solvents, and is particularly highly soluble in esters, ethers and aromatics.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している」とは、フラーレン誘導体を有機溶媒に混合し、マグネティックスターラーを用いて30分撹拌した後、目視で沈殿物や不溶物が検出されないことを意味する。例えば、25℃、常圧下において、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(以下、適宜「PGMEA」ということがある。)に対して、有機溶媒の単位体積(1mL)あたり、フラーレン誘導体が100mg以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体は、有機溶媒に対して良溶である、即ち、有機溶媒に対する溶解性が高いと判断する。 In the present specification and claims, "the fullerene derivative is dissolved in an organic solvent" means that the fullerene derivative is mixed with an organic solvent, stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, and then visually precipitated. It means that no substances or insoluble substances are detected. For example, under normal pressure at 25 ° C., a fullerene derivative is added per unit volume (1 mL) of an organic solvent to propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (hereinafter, may be appropriately referred to as “PGMEA”). When 100 mg or more is dissolved, it is judged that the fullerene derivative is well soluble in an organic solvent, that is, highly soluble in an organic solvent.
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体を有機溶媒に溶解させて用いる場合、有機溶媒の種類は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体が溶解するものであれば、制限されない。 When the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is dissolved in an organic solvent and used, the type of the organic solvent is not limited as long as the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is dissolved.
有機溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状エステル、γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル等のエステル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,2,4−トリメチルベンゼンなどの芳香族などが挙げられる。 Examples of organic solvents are ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, phenyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, lactic acid. Linear esters such as methyl and ethyl lactate, esters such as cyclic esters such as γ-butyrolactone and caprolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether Ether esters such as acetate and propylene glycol-1-monoethyl ether acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, anisole, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile and benzo Examples thereof include nitriles such as nitriles, dimethylsulfoxide, benzene, toluene, xylene, and aromatics such as 1,2,4-trimethylbenzene.
なお、有機溶媒は、何れか1種のみを用いてもよく、任意の組み合わせおよび任意の比率で、2種類以上を併用しても構わない。 As the organic solvent, only one of them may be used, and two or more kinds may be used in combination in any combination and in any ratio.
PGMEA、乳酸エチル等の極性有機溶媒は、半導体材料分野(半導体集積回路、液晶用集積回路、液晶画面製造用レジスト材料等)において、一般的に使用されている有機溶媒である。また、極性有機溶媒は、特に、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザー、EUV(極端紫外光)、EB(電子ビーム)などの光源短波長化に適応したフォトレジスト、反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジストとして好適に用いられる有機溶媒である。そのため、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、上記のような産業上広く使用されている有機溶媒に溶解することが可能である。 Polar organic solvents such as PGMEA and ethyl lactate are organic solvents generally used in the field of semiconductor materials (semiconductor integrated circuits, liquid crystal integrated circuits, liquid crystal screen manufacturing resist materials, etc.). Further, the polar organic solvent is a lower layer having a function of a photoresist suitable for shortening the wavelength of a light source such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), and EB (electron beam), and an antireflection film. It is an organic solvent preferably used as a photoresist as a film material. Therefore, the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention can be dissolved in the above-mentioned organic solvent widely used in industry.
〔熱安定性〕
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、200〜500℃の温度で、付加されている官能基がフラーレン骨格から脱離する。一方で、フラーレン骨格自体は、高い熱安定性を持つため、分解することなく存在することができる。したがって、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体を含む膜を加熱することにより、フラーレン誘導体に付加されている官能基がフラーレン骨格から脱離した炭素濃度の高い膜を形成することが可能となる。一般に、炭素含有率の高い膜は、エッチング耐性に優れていることが知られているため、例えば、フォトリソグラフィー工程における下層膜材料として好適に用いることができる。
[Thermal stability]
In the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention, the added functional group is eliminated from the fullerene skeleton at a temperature of 200 to 500 ° C. On the other hand, the fullerene skeleton itself has high thermal stability, so that it can exist without decomposition. Therefore, by heating the film containing the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention, it is possible to form a film having a high carbon concentration in which the functional groups added to the fullerene derivative are eliminated from the fullerene skeleton. Generally, a film having a high carbon content is known to have excellent etching resistance, and therefore, for example, it can be suitably used as an underlayer film material in a photolithography process.
なお、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の熱安定性を評価する際には、高温による耐熱性試験を用いてもよいし、熱重量測定装置(TGA)や示差熱熱重量同時測定装置(TG−DTA)を用いてもかまわない。なお、TG−DTAでフラーレン誘導体の熱安定性を評価する場合、流通させるガスの種類や量、パンの種類、昇温速度や測定上限温度、サンプル量などの測定条件は、任意に選択することができる。 When evaluating the thermal stability of the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention, a heat resistance test at a high temperature may be used, or a thermogravimetric measuring device (TGA) or a differential thermal weight simultaneous measuring device (TGA). TG-DTA) may be used. When evaluating the thermal stability of a fullerene derivative by TG-DTA, the measurement conditions such as the type and amount of gas to be distributed, the type of bread, the rate of temperature rise, the upper limit temperature of measurement, and the amount of sample should be arbitrarily selected. Can be done.
[フラーレン誘導体の製造方法]
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体を製造する方法としては、制限は無く、任意の方法を用いることができるが、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、以下に例示する製造方法により製造することが好ましい。ただし、以下に例示するフラーレン誘導体の製造方法は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の製造方法の一例であり、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の製造方法は、以下の例に限定されるものではない。
[Manufacturing method of fullerene derivative]
The method for producing the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is not limited and any method can be used, but the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is produced by the production method exemplified below. Is preferable. However, the method for producing a fullerene derivative illustrated below is an example of the method for producing a fullerene derivative according to the embodiment of the present invention, and the method for producing a fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is limited to the following examples. It's not a thing.
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の製造方法においては、フラーレンと反応系中で発生させたニトリルオキシドを反応させて目的とするフラーレン誘導体を得る。この際、溶媒を用いることも可能であり、通常は、溶媒中で上記反応を進行させる。 In the method for producing a fullerene derivative according to the embodiment of the present invention, a target fullerene derivative is obtained by reacting fullerene with a nitrile oxide generated in a reaction system. At this time, it is also possible to use a solvent, and usually, the above reaction is allowed to proceed in the solvent.
反応系中でニトリルオキシドを発生させる方法は、特に限定されない。例えば、クロロアルドキシムに対して、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアミン系塩基を用いることにより、ニトリルオキシドを発生させることができる(例えば、S.Minakata, S.Okumura, T. Nagamachi, Y.Takeda, Org. Lett. 2011, 13, 2966参照)。 The method for generating the nitrile oxide in the reaction system is not particularly limited. For example, nitrile oxides can be generated by using amine-based bases such as triethylamine and diisopropylamine for chloroaldoxime (for example, S. Minakata, S. Okumura, T. Nagamachi, Y. Takeda, Org. Lett. 2011, 13, 2966).
フラーレンに対するニトリルオキシドのモル比は、ニトリルオキシドおよびフラーレンの種類、溶媒の種類、溶媒の濃度、反応温度等によって、最適な比率を選択することができるが、通常、5〜20であることが好ましい。フラーレンに対するニトリルオキシドのモル比が5以上であると、ニトリルオキシドの付加数が向上し、フラーレン誘導体の各種有機溶媒への溶解性が高くなり、20以下であると、フラーレン本来の性質を保持することができる。 The optimum molar ratio of nitrile oxide to fullerene can be selected depending on the type of nitrile oxide and fullerene, the type of solvent, the concentration of the solvent, the reaction temperature, etc., but is usually preferably 5 to 20. .. When the molar ratio of nitrile oxide to fullerene is 5 or more, the number of nitrile oxides added is improved, the solubility of the fullerene derivative in various organic solvents is high, and when it is 20 or less, the original properties of fullerene are maintained. be able to.
フラーレンを溶解させる溶媒は、溶解度が高いものであれば、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,2,4−トリメチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール等の芳香族性溶媒であることが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、混合して用いても良い。 The solvent for dissolving fullerene is not particularly limited as long as it has high solubility, but it should be an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, o-dichlorobenzene, anisole and the like. Is preferable. These solvents may be used alone or in combination.
溶媒の濃度は、フラーレンがほぼ完全に溶解する量を目安とすることができる。 The concentration of the solvent can be used as a guideline for the amount of fullerene dissolved almost completely.
溶媒中のフラーレンの濃度は、通常、1〜50mg/mLであることが好ましい。溶媒中のフラーレンの濃度が1mg/mL以上であると、フラーレンとニトリルオキシドの反応の反応速度が向上し、50mg/mL以下であると、原料および生成物が溶解し、フラーレンとニトリルオキシドの反応が十分に進行する。なお、2種以上の溶媒を併用する場合には、溶媒の合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。 The concentration of fullerene in the solvent is usually preferably 1 to 50 mg / mL. When the concentration of fullerene in the solvent is 1 mg / mL or more, the reaction rate of the reaction between fullerene and nitrile oxide is improved, and when it is 50 mg / mL or less, the raw materials and products are dissolved and the reaction between fullerene and nitrile oxide is carried out. Progresses sufficiently. When two or more kinds of solvents are used in combination, it is desirable that the total amount of the solvents satisfies the above range.
反応温度は、用いるニトリルオキシドの安定性やフラーレンに対する反応性に応じて、最適な温度を選択することができるが、通常、−10℃〜80℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−10℃以上であると、フラーレンとニトリルオキシドの反応の反応速度が向上し、80℃以下であると、ニトリルオキシドの2量化反応を抑制し、ニトリルオキシドのフラーレンとの反応が十分に進行する。 The optimum temperature can be selected depending on the stability of the nitrile oxide used and the reactivity with the fullerene, but it is usually preferably in the range of −10 ° C. to 80 ° C. When the reaction temperature is -10 ° C or higher, the reaction rate of the reaction between fullerene and nitrile oxide is improved, and when the reaction temperature is 80 ° C or lower, the dimerization reaction of nitrile oxide is suppressed and the reaction of nitrile oxide with fullerene is sufficient. Proceed to.
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の製造方法で使用するフラーレン誘導体の原料は、いずれも安価に入手できるものである。また、フラーレンとニトリルオキシドの反応は、数時間で完結し、カラム精製工程も含まない。したがって、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、安価な材料のみで簡単に製造することが可能である。 The raw materials for the fullerene derivative used in the method for producing the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention are all available at low cost. In addition, the reaction between fullerene and nitrile oxide is completed in a few hours and does not include a column purification step. Therefore, the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention can be easily produced using only an inexpensive material.
このような製造方法では、イソオキサゾリン骨格の付加位置、酸素の付加位置、n及びaの少なくとも1つが異なる複数種のフラーレン誘導体を含む組成物が得られる。さらに、複数種のR1あるいはFLNを含む原料を用いる場合は、R1またはFLNが異なる複数種のフラーレン誘導体を含む組成物が得られる。 In such a production method, a composition containing a plurality of fullerene derivatives having different addition positions of the isooxazoline skeleton, oxygen addition positions, and at least one of n and a can be obtained. Further, when a raw material containing a plurality of types of R 1 or FLN is used, a composition containing a plurality of types of fullerene derivatives having different R 1 or FLN can be obtained.
複数種のフラーレン誘導体を含む組成物から単一種のフラーレン誘導体を精製してもよいが、後述する膜の製造方法においては、複数種のフラーレン誘導体を含む組成物をそのまま用いてもよい。 A single type of fullerene derivative may be purified from a composition containing a plurality of types of fullerene derivatives, but in the method for producing a film described later, a composition containing a plurality of types of fullerene derivatives may be used as it is.
[膜の製造方法]
本発明の実施形態に係る膜の製造方法は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している塗布液を基材へ塗布した後に加熱することにより成膜する。
[Membrane manufacturing method]
In the method for producing a film according to the embodiment of the present invention, a coating liquid in which the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is dissolved in an organic solvent is applied to a substrate and then heated to form a film.
塗布液は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体を含有するが、膜の物性を大幅に低下させなければ、その他の成分をさらに含有してもかまわない。 The coating liquid contains the fullerene derivative according to the embodiment of the present invention, but may further contain other components as long as the physical properties of the film are not significantly deteriorated.
なお、その他の成分は、1種のみを含有していてもよく、任意の組み合わせおよび任意の比率で2種以上を含有していてもよい。 In addition, other components may contain only 1 type, and may contain 2 or more types in any combination and arbitrary ratio.
また、本発明の実施形態に係る膜は、同一の組成の単層膜であってもよく、異なる組成を有する膜が2層以上積層された多層膜であってもよい。 Further, the film according to the embodiment of the present invention may be a single-layer film having the same composition, or may be a multilayer film in which two or more layers having different compositions are laminated.
本発明の実施形態に係る膜の膜厚は、用途によって大きく異なり、一律に限定することはできないが、通常、0.01〜3μmである。 The film thickness according to the embodiment of the present invention varies greatly depending on the application and cannot be uniformly limited, but is usually 0.01 to 3 μm.
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、種々の有機溶媒に良溶である。 The fullerene derivative according to the embodiment of the present invention is well soluble in various organic solvents.
有機溶媒としては、制限はないが、エステル系溶媒、エーテル系溶媒および芳香族性溶媒から選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The organic solvent is not limited, but is preferably at least one selected from an ester solvent, an ether solvent, and an aromatic solvent.
基材としては、制限はなく、例えば、有機被膜、シリコン被膜、金属配線等の無機被膜などが挙げられる。 The base material is not limited, and examples thereof include an organic film, a silicon film, and an inorganic film such as a metal wiring.
塗布液の塗布方法としては、制限は無く、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などを用いることができる。 The method for applying the coating liquid is not limited, and for example, a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, or the like can be used.
加熱条件は、制限は無いが、通常、100〜500℃で、10〜600秒の範囲であることが好ましい。特に、膜の炭素含有率をさらに高くするためにイソオキサゾリン骨格を脱離させる場合、加熱条件は、200〜500℃で300〜600秒の範囲であることが好ましい。 The heating conditions are not limited, but are usually preferably in the range of 100 to 500 ° C. for 10 to 600 seconds. In particular, when the isooxazoline skeleton is desorbed in order to further increase the carbon content of the membrane, the heating conditions are preferably in the range of 300 to 600 seconds at 200 to 500 ° C.
なお、加熱は、大気下や、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。 The heating can be performed in the atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[実施例1]
C60、C70及びその他の高次フラーレンを約60:25:15(質量比)の割合で含むフラーレン混合物nanom mix−ST(フロンティアカーボン社製)4.4gに1,2,4−トリメチルベンゼン(以下「TMB」と言うことがある。)(東京化成社製)225mLを添加して、室温で1時間撹拌した。桐山ロートで減圧ろ過した後に、56mLのTMBで洗い込み、不溶物を除去した。これに対して、エチル−2−クロロ−2−(ヒドロキシイミノ)アセテート(東京化成社製)17.0gを添加し、窒素雰囲気下、室温で5分、撹拌した。これに対し、ジイソプロピルエチルアミン(東京化成社製)16.0gを加え、50℃に昇温した。1時間撹拌した後、アニソール(和光純薬社製)45mLを添加して、さらに1時間撹拌した。反応液を桐山ロートで減圧ろ過した後、酢酸エチル(純正化学社製)150mLで洗い込んだ。これに対し、イオン交換水400mLを用いて分液した。同様の操作をさらに2回繰り返し、合計で1200mLの水で反応溶液を洗浄した。有機層を濃縮し、乾固させた後に、2−プロパノール(和光純薬社製)200mLを添加し、桐山ロートで減圧ろ過した。桐山ロート上の固体を酢酸エチルに溶解させ、2−プロパノールで晶析させた。晶析した固体を桐山ロートで減圧ろ過し、メタノールで洗い込んだ後に、得られた褐色固体を80℃で15時間、真空乾燥させることで、化学式
[Example 1]
1,2,4-trimethylbenzene in 4.4 g of fullerene mixture nanom mix-ST (manufactured by Frontier Carbon) containing C 60 , C 70 and other higher-order fullerenes in a ratio of about 60:25:15 (mass ratio). (Hereinafter referred to as "TMB".) (Manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 225 mL was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After vacuum filtration through the Kiriyama funnel, it was washed with 56 mL of TMB to remove insoluble matter. To this, 17.0 g of ethyl-2-chloro-2- (hydroxyimino) acetate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 minutes. To this, 16.0 g of diisopropylethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 50 ° C. After stirring for 1 hour, 45 mL of anisole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction solution was filtered under reduced pressure with a Kiriyama funnel, and then washed with 150 mL of ethyl acetate (manufactured by Junsei Chemical Co., Inc.). On the other hand, the solution was separated using 400 mL of ion-exchanged water. The same operation was repeated twice more, and the reaction solution was washed with a total of 1200 mL of water. After the organic layer was concentrated and dried, 200 mL of 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was filtered under reduced pressure with a Kiriyama funnel. The solid on the Kiriyama funnel was dissolved in ethyl acetate and crystallized with 2-propanol. The crystallized solid is filtered under reduced pressure with a Kiriyama funnel, washed with methanol, and then the obtained brown solid is vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours to obtain a chemical formula.
以上のことから、フラーレン誘導体(1)は、簡便な方法で製造できることがわかる。 From the above, it can be seen that the fullerene derivative (1) can be produced by a simple method.
〔溶解性〕
フラーレン誘導体(1)0.2gに対して、種々の有機溶媒を添加し、25℃、常圧で、マグネティックスターラーを用いて30分撹拌することで、それぞれの溶解度を測定した。
[Solubility]
Various organic solvents were added to 0.2 g of the fullerene derivative (1), and the mixture was stirred at 25 ° C. and normal pressure for 30 minutes using a magnetic stirrer to measure the solubility of each.
表1に、フラーレン誘導体(1)の溶解度の測定結果を示す。 Table 1 shows the measurement results of the solubility of the fullerene derivative (1).
表1から、フラーレン誘導体(1)は、PGMEA、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンへの溶解性が高いことがわかる。 From Table 1, it can be seen that the fullerene derivative (1) has high solubility in PGMEA, anisole, ethyl lactate, cyclohexanone, and toluene.
〔平均付加数(n)および(a)〕
フラーレン誘導体(1)を元素分析したところ、以下に示す結果が得られた。
[Average addition numbers (n) and (a)]
Elemental analysis of the fullerene derivative (1) gave the following results.
C:65.27%
H:2.42%
N:6.75%
O:25%
ここで、フラーレン誘導体(1)のフラーレン骨格について、C76以上のフラーレン骨格は、反応性が低いため、精製工程でC76以上のフラーレン骨格の大部分が除去されているものと考えられる。したがって、フラーレン誘導体(1)のフラーレン骨格は、C60:C70が70:30(質量比)程度になっているものと推察される。その点を考慮すると、得られた組成は、2−イソオキサゾリン骨格の平均付加数(n)が9、酸素原子の平均付加数(a)が2となる、C99H45N8O29の組成に近い値を示した。ここで、C99H45N8O29の組成の計算値を以下に示す。
C: 65.27%
H: 2.42%
N: 6.75%
O: 25%
Here, regarding the fullerene skeleton of the fullerene derivative (1), since the fullerene skeleton of C 76 or higher has low reactivity, it is considered that most of the fullerene skeleton of C 76 or higher is removed in the purification step. Therefore, it is presumed that the fullerene skeleton of the fullerene derivative (1) has a C 60 : C 70 ratio of about 70:30 (mass ratio). Considering this point, the obtained composition has an average addition number (n) of 2-isooxazoline skeleton of 9 and an average addition number (a) of oxygen atoms of C 99 H 45 N 8 O 29 . It showed a value close to the composition. Here, the calculated values of the composition of C 99 H 45 N 8 O 29 are shown below.
C:65.17%
H:2.49%
N:6.91%
O:25.43%
〔熱安定性〕
熱重量測定装置(TGA)を用いて、フラーレン誘導体(1)の熱安定性を評価した。
C: 65.17%
H: 2.49%
N: 6.91%
O: 25.43%
[Thermal stability]
The thermal stability of the fullerene derivative (1) was evaluated using a thermogravimetric analyzer (TGA).
図1に、フラーレン誘導体(1)の熱重量測定の結果を示す。 FIG. 1 shows the results of thermogravimetric analysis of the fullerene derivative (1).
図1から、フラーレン誘導体(1)は、500℃以下の温度で重量が減少することがわかる。 From FIG. 1, it can be seen that the fullerene derivative (1) loses weight at a temperature of 500 ° C. or lower.
〔赤外吸収スペクトル〕
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。
[Infrared absorption spectrum]
The infrared absorption spectrum was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
図2に、フラーレン誘導体(1)の赤外吸収スペクトルを示す。 FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the fullerene derivative (1).
〔成膜〕
フラーレン誘導体(1)0.4gをPGMEA(ALDRICH社製)3.6gに溶解させた後に、フィルター径0.2μmのシリンジフィルターで濾過し、フラーレン誘導体(1)のPGMEA溶液を得た。スピンコータを用いて、1000rpm、60秒の条件で、フラーレン誘導体(1)のPGMEA溶液をシリコン基板に塗布した後に、110℃で60秒、加熱乾燥させ、成膜した。このとき、成膜後のシリコン基板が鏡面状になっていることから、フラーレン誘導体(1)は、良好な成膜性を有することを確認した。
[Film film]
0.4 g of the fullerene derivative (1) was dissolved in 3.6 g of PGMEA (manufactured by ALDRICH) and then filtered through a syringe filter having a filter diameter of 0.2 μm to obtain a PGMEA solution of the fullerene derivative (1). A PGMEA solution of the fullerene derivative (1) was applied to a silicon substrate under the conditions of 1000 rpm and 60 seconds using a spin coater, and then heated and dried at 110 ° C. for 60 seconds to form a film. At this time, since the silicon substrate after the film formation was mirror-shaped, it was confirmed that the fullerene derivative (1) had good film formation properties.
成膜後のシリコン基板をさらに400℃で300秒、加熱処理した後に、一部の膜を削り取って、赤外吸収スペクトルを測定した。 The silicon substrate after the film formation was further heat-treated at 400 ° C. for 300 seconds, and then a part of the film was scraped off to measure the infrared absorption spectrum.
図3に、加熱処理後の膜の赤外吸収スペクトルを示す。 FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the film after heat treatment.
図3を図2と比較すると、アルキル基のC−H伸縮に由来する2900〜3000cm−1のピークが消失しており、加熱処理により、フラーレン骨格からイソオキサゾリン骨格が脱離していることが確認された。 Comparing FIG. 3 with FIG. 2, it was confirmed that the peak of 2900 to 3000 cm -1 derived from the CH expansion and contraction of the alkyl group disappeared, and the isooxazoline skeleton was desorbed from the fullerene skeleton by the heat treatment. Was done.
[実施例2]
ブチルアルドキシム(東京化成社製)17.2mLにTMB270mLを添加して、窒素雰囲気下、0℃で10分撹拌した。これに対し、次亜塩素酸tert−ブチル(東京化成社製)13.6mLを滴下して、0℃で2時間撹拌した後に、C60、C70及びその他の高次フラーレンを約60:25:15(質量比)の割合で含むフラーレン混合物nanom mix−ST(フロンティアカーボン社製)4.7gとTMB60mLを添加して、さらに0℃で1時間撹拌した。ジイソプロピルアミン(東京化成社製)27.3mLを加え、0℃でさらに1時間撹拌した。桐山ロートで減圧ろ過した後に、酢酸エチル150mLで洗い込み、不溶物を除去した。これに対し、イオン交換水300mLを用いて分液した。同様の操作をさらに2回繰り返し、合計で900mLの水で反応溶液を洗浄した。有機層を濃縮し、乾固させた後に、2−プロパノールとアセトン(以上、純正化学社製)の混合溶媒に溶解させた。桐山ロートで減圧ろ過した後に、イオン交換水と2−プロパノールの混合溶媒で晶析させた。晶析した固体を減圧ろ過した後に、得られた褐色固体を150℃で15時間、真空乾燥させることで、化学式
[Example 2]
270 mL of TMB was added to 17.2 mL of butyl aldoxime (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and the mixture was stirred at 0 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere. On the other hand, 13.6 mL of tert-butyl hypochlorous acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added dropwise, and after stirring at 0 ° C. for 2 hours, C 60 , C 70 and other higher-order fullerenes were added at about 60:25. 4.7 g of the fullerene mixture nanom mix-ST (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) and 60 mL of TMB containing the fullerene mixture at a ratio of 15 (mass ratio) were added, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 1 hour. 27.3 mL of diisopropylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 1 hour. After filtering under reduced pressure with a Kiriyama funnel, the mixture was washed with 150 mL of ethyl acetate to remove insoluble matter. On the other hand, the solution was separated using 300 mL of ion-exchanged water. The same operation was repeated twice more, and the reaction solution was washed with a total of 900 mL of water. The organic layer was concentrated and dried, and then dissolved in a mixed solvent of 2-propanol and acetone (all manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.). After filtering under reduced pressure with a Kiriyama funnel, it was crystallized with a mixed solvent of ion-exchanged water and 2-propanol. After the crystallized solid is filtered under reduced pressure, the obtained brown solid is vacuum dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain a chemical formula.
以上のことから、フラーレン誘導体(2)は、簡便な方法で製造できることがわかる。 From the above, it can be seen that the fullerene derivative (2) can be produced by a simple method.
〔溶解性〕
フラーレン誘導体(2)0.2gに対して、種々の溶媒を添加し、25℃、常圧で、マグネティックスターラーを用いて30分撹拌することで、それぞれの溶解度を測定した。 表2に、フラーレン誘導体(2)の溶解度の測定結果を示す。
[Solubility]
Various solvents were added to 0.2 g of the fullerene derivative (2), and the solubility of each was measured by stirring at 25 ° C. and normal pressure for 30 minutes using a magnetic stirrer. Table 2 shows the measurement results of the solubility of the fullerene derivative (2).
表2から、フラーレン誘導体(2)は、PGMEA、1−メトキシ−2−プロパノール、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンへの溶解性が高いことがわかる。 From Table 2, it can be seen that the fullerene derivative (2) has high solubility in PGMEA, 1-methoxy-2-propanol, anisole, ethyl lactate, cyclohexanone, and toluene.
〔平均付加数(n)および(a)〕
フラーレン誘導体(2)を元素分析したところ、以下に示す結果が得られた。
[Average addition numbers (n) and (a)]
Elemental analysis of the fullerene derivative (2) gave the following results.
C:74.34%
H:4.61%
N:9.73%
O:13%
実施例1と同様に考えると、イソオキサゾリン骨格の平均付加数(n)が12、酸素原子の平均付加数(a)が2となる、C111H84N12O14の組成に近い値を示した。ここで、C111H84N12O14の組成の計算値を以下に示す。
C: 74.34%
H: 4.61%
N: 9.73%
O: 13%
Considering in the same manner as in Example 1, a value close to the composition of C 111 H 84 N 12 O 14 in which the average addition number (n) of the isooxazoline skeleton is 12 and the average addition number (a) of oxygen atoms is 2. Indicated. Here, the calculated values of the composition of C 111 H 84 N 12 O 14 are shown below.
C:73.66%
H:4.68%
N:9.29%
O:12.38%
〔熱安定性〕
熱重量測定装置(TGA)を用いて、フラーレン誘導体(2)の熱安定性を評価した。
C: 73.66%
H: 4.68%
N: 9.29%
O: 12.38%
[Thermal stability]
The thermal stability of the fullerene derivative (2) was evaluated using a thermogravimetric analyzer (TGA).
図4に、フラーレン誘導体(2)の熱重量測定の結果を示す。 FIG. 4 shows the results of thermogravimetric analysis of the fullerene derivative (2).
図4から、フラーレン誘導体(2)は、500℃以下の温度で重量が減少することがわかる。 From FIG. 4, it can be seen that the fullerene derivative (2) loses weight at a temperature of 500 ° C. or lower.
〔赤外吸収スペクトル〕
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。
[Infrared absorption spectrum]
The infrared absorption spectrum was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
図5に、フラーレン誘導体(2)の赤外吸収スペクトルを示す。 FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the fullerene derivative (2).
〔成膜〕
フラーレン誘導体(2)0.4gをPGMEA(ALDRICH社製)3.6gに溶解させた後に、フィルター径0.2μmのシリンジフィルターで濾過し、フラーレン誘導体(2)のPGMEA溶液を得た。スピンコータを用いて、1000rpm、60秒の条件で、フラーレン誘導体(2)のPGMEA溶液をシリコン基板に塗布した後に、110℃で60秒、加熱乾燥させ、成膜した。このとき、成膜後のシリコン基板が鏡面状になっていることから、フラーレン誘導体(2)は、良好な成膜性を有することを確認した。
[Film film]
0.4 g of the fullerene derivative (2) was dissolved in 3.6 g of PGMEA (manufactured by ALDRICH) and then filtered through a syringe filter having a filter diameter of 0.2 μm to obtain a PGMEA solution of the fullerene derivative (2). A PGMEA solution of the fullerene derivative (2) was applied to a silicon substrate using a spin coater at 1000 rpm for 60 seconds, and then heated and dried at 110 ° C. for 60 seconds to form a film. At this time, since the silicon substrate after the film formation was mirror-shaped, it was confirmed that the fullerene derivative (2) had good film formation properties.
成膜後のシリコン基板をさらに400℃で300秒、加熱処理した後に、一部の膜を削り取って、赤外吸収スペクトルを測定した。 The silicon substrate after the film formation was further heat-treated at 400 ° C. for 300 seconds, and then a part of the film was scraped off to measure the infrared absorption spectrum.
図6に、加熱処理後の膜の赤外吸収スペクトルを示す。 FIG. 6 shows an infrared absorption spectrum of the film after heat treatment.
図6を図5と比較すると、アルキル基のC−H伸縮に由来する2900〜3000cm−1のピークが消失しており、加熱処理により、フラーレン骨格から2−イソオキサゾリン骨格が脱離していることが確認された。また、図3と図6がほぼ同一であることから、フラーレン誘導体(1)およびフラーレン誘導体(2)のフラーレン骨格から2−イソオキサゾリン骨格が脱離することによって、同一の化合物に変換されたことが示唆される。 Comparing FIG. 6 with FIG. 5, the peak of 2900 to 3000 cm -1 derived from the CH expansion and contraction of the alkyl group disappeared, and the 2-isooxazoline skeleton was desorbed from the fullerene skeleton by the heat treatment. Was confirmed. Further, since FIGS. 3 and 6 are almost the same, the 2-isoxazoline skeleton was eliminated from the fullerene skeleton of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2), so that they were converted into the same compound. Is suggested.
本発明の実施形態によれば、種々の溶媒への高溶解性を示し、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を500℃以下の温度で脱離させることができるフラーレン誘導体を、取り扱いにくい試薬の使用を避け、簡便な方法で提供することができる。また、工業スケールでフラーレン誘導体を供給でき、炭素含有率の高い膜を提供できることから、半導体材料分野等での工業的利用が可能となる。 According to the embodiment of the present invention, it exhibits high solubility in various solvents, has good film forming property, and removes functional groups added to the fullerene derivative at a temperature of 500 ° C. or lower. The fullerene derivative that can be separated can be provided by a simple method while avoiding the use of a difficult reagent. Further, since the fullerene derivative can be supplied on an industrial scale and a film having a high carbon content can be provided, it can be industrially used in the field of semiconductor materials and the like.
Claims (6)
で表されるフラーレン誘導体。 General formula (1)
Fullerene derivative represented by.
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