JP5301082B2 - Compound, film-forming composition and method for producing laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物、および該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel compound, a film-forming composition containing the compound, and a method for producing a laminate using the film-forming composition.
有機デバイスの製造において、配線の形成等に用いられる方法の１つとして、感光性の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）を用いる方法がある。この方法では、たとえばＳＡＭに放射線を選択的に照射（露光）して露光部の親水性を変化させることにより、当該ＳＡＭに親水性が高い領域（疎水性領域）と、親水性が低い領域（疎水性領域）とが形成され、親水性領域と疎水性領域とでパターン（特性のパターン）が形成される。
このようなＳＡＭを用いる方法は、従来のフォトレジストを用いたリソグラフィー法よりも大幅にコストを低減できるといった利点がある。
従来、上述のような方法に用いられるＳＡＭの材料としては、オクタデシルトリエトキシシラン等の長鎖アルキルシラン化合物、またはそのアルキル基がフッ素化されたフルオロアルキルシラン化合物が主流であり、かかる化合物を用いて形成されたＳＡＭを感光させるためには、真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線が用いられている（たとえば非特許文献１〜３参照）
In the manufacture of organic devices, as one of the methods used for the formation of wirings, there is a method using a photosensitive self-assembled monolayer (SAM: Self-Assembled Monolayers). In this method, for example, by selectively irradiating (exposing) radiation to the SAM to change the hydrophilicity of the exposed portion, the SAM has a highly hydrophilic region (hydrophobic region) and a low hydrophilic region ( Hydrophobic region) is formed, and a pattern (characteristic pattern) is formed by the hydrophilic region and the hydrophobic region.
Such a method using SAM has an advantage that the cost can be greatly reduced as compared with a lithography method using a conventional photoresist.
Conventionally, as a SAM material used in the above-described method, a long-chain alkylsilane compound such as octadecyltriethoxysilane or a fluoroalkylsilane compound in which the alkyl group is fluorinated is the mainstream, and such a compound is used. In order to expose the formed SAM, radiation such as short-wavelength light such as vacuum ultraviolet rays or an electron beam is used (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3).
ＳＡＭについては、近年開発が進んでいるフレキシブルＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のフレキシブルディスプレイや電子ペーパー等への適用が検討されている。これらの分野では、そのほとんどの場合において、基板に有機物（プラスチック等）が用いられている。
しかし、このような有機物で構成される基板上にＳＡＭを形成した場合、当該ＳＡＭにパターンを形成する際に基板の劣化や分解が生じるという問題がある。
上述したように、従来、ＳＡＭを感光させるためには真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線が用いられているが、これらの放射線は、照射対象に与えるエネルギーが大きく、かかる高エネルギーの放射線を照射することが上記問題を生じさせていたと考えられる。
したがって、従来用いられている放射線よりも低エネルギーである長波長の光、たとえばｉ線（３６５ｎｍ）等の３００ｎｍ以上の波長の光、で感光するＳＡＭに対する要求がある。
The application of SAMs to flexible displays such as flexible TFTs (thin film transistors) that have been developed in recent years, electronic paper, and the like has been studied. In these fields, in most cases, an organic substance (plastic or the like) is used for the substrate.
However, when a SAM is formed on a substrate made of such an organic material, there is a problem that the substrate is deteriorated or decomposed when a pattern is formed on the SAM.
As described above, conventionally, radiation such as light having a short wavelength such as vacuum ultraviolet rays and electron beams has been used to sensitize the SAM. However, such radiation has a large energy applied to an irradiation target, and this high energy is required. It is considered that the above-mentioned problem was caused by irradiating this radiation.
Therefore, there is a need for a SAM that is sensitive to light having a longer wavelength, which is lower in energy than conventionally used radiation, for example, light having a wavelength of 300 nm or more such as i-line (365 nm).
たとえば特許文献１〜２等には、比較的低エネルギーの光（長波長の光）で感光させることができるＳＡＭを形成できる材料として、特定の一般式で表される化合物が記載されている。
近年、フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等の開発はますます盛んになっており、それに伴って、長波長の光で感光させることができるＳＡＭを形成できる新規な材料に対する要求が高まっている。
しかし、長波長の光で感光させることができるＳＡＭを形成できる材料の種類は少ないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成でき、かつ長波長の光で感光する新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物および当該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを目的とする。
In recent years, the development of flexible displays, electronic papers, and the like has become increasingly active, and accordingly, there has been an increasing demand for new materials that can form SAMs that can be exposed to light of long wavelengths.
However, there are few types of materials that can form a SAM that can be exposed to light of a long wavelength.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of forming a self-assembled monolayer (SAM) and is sensitive to light having a long wavelength, and a film-forming composition containing the compound. It aims at providing the manufacturing method of a laminated body using the thing and the said composition for film formation.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フルオレン骨格を有する特定のシラン化合物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a specific silane compound having a fluorene skeleton, and have completed the present invention.
That is, the first aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の化合物を有機溶剤に溶解してなる膜形成用組成物である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の膜形成用組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、前記膜を選択的に露光する工程と、前記露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法である。
The second aspect of the present invention is a film forming composition obtained by dissolving the compound of the first aspect in an organic solvent.
The third aspect of the present invention includes a step of forming a film on a support using the film forming composition of the second aspect, a step of selectively exposing the film, and a film after the exposure. And a step of washing with an organic solvent.
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。 In the present specification and claims, unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
本発明により、ＳＡＭを形成でき、かつ長波長の光で感光する新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物および当該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a novel compound that can form a SAM and is sensitive to light having a long wavelength, a film-forming composition containing the compound, and a method for producing a laminate using the film-forming composition.
＜化合物＞
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）は、フルオレン骨格（置換基として炭素数１〜２０のアルキル基および／または炭素数１〜２０のアルコキシ基を有していてもよく有していなくてもよいフルオレン）の９位に、＝Ｎ−Ｏ−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）が結合した構造を有する化合物である。
<Compound>
The compound represented by the above general formula (I) (hereinafter referred to as compound (I)) has a fluorene skeleton (having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent). A structure in which ═N—O—X— (CH 2 ) a —Si (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) is bonded to the 9-position of fluorene which may or may not be present. It is a compound that has.
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜５であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
In formula (I), R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, Examples include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and the like.
R 1 to R 3 preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably an ethyl group.
ａは、２〜１１の整数であり、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、３であることが最も好ましい。 a is an integer of 2 to 11, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and most preferably 3.
Ｘは、隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂した際に親水性基を形成する基である。
かかる基Ｘを含有する化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解した膜形成用材料を、たとえば後述するように浸漬、塗布等により支持体表面に接触させたり、支持体を膜形成用材料に浸漬した状態で加熱する（たとえば有機溶剤を還流させる）と、化合物（Ｉ）末端のアルコキシアルキル基（−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３）の一部または全部が分解し、水酸基が生成する。そして、支持体表面において、化合物（Ｉ）から生成した水酸基と、支持体表面に存在する反応基（たとえば酸素原子（−Ｏ−）、水酸基（−ＯＨ）等）とが反応し、支持体表面に複数の化合物（Ｉ）の分子が結合してＳＡＭが形成される。
このようにして形成されるＳＡＭは、複数の化合物（Ｉ）の分子が、当該分子のＳｉ側末端を内側（支持体側）に、化合物（Ｉ）の分子のフルオレン骨格側末端を外側（ＳＡＭ表面側）に向けて配置された単分子膜であると考えられる。そして、ＳＡＭ表面側にフルオレン骨格が配置されることにより、ＳＡＭ表面の疎水性が向上すると考えられる。
そして、かかるＳＡＭに長波長の光、たとえばｉ線（３６５ｎｍ）等の３００ｎｍ以上の光を照射すると、フルオレン骨格が当該光のエネルギーを吸収し、それによってフルオレン骨格に結合した窒素原子と、その窒素原子に結合した酸素原子との間の結合が切断される。その結果、化合物（Ｉ）の分子鎖中、支持体に結合しているＳｉ末端側からフルオレン骨格側末端部分が脱離するとともに、Ｘから親水性基が形成される。そして、この親水性基がＳＡＭ表面側に向いているため、ＳＡＭ表面が親水性に変化すると考えられる。
したがって、後述する本発明の積層体の製造方法に示すように、ＳＡＭに対して選択的に露光を行うと、未露光部のＳＡＭ表面は疎水性が高い（親水性が低い）まま変化せず、一方、露光部においては、フルオレン骨格に結合した窒素原子と、その窒素原子に結合した酸素原子との間の結合が切断され、ＳＡＭ表面の親水性が向上する。その結果、ＳＡＭには、親水性が高い領域と、親水性が低い領域とが形成される。つまり、外観上は変化しなくても、ＳＡＭ表面には、特性（親水性）の違いによってパターンが形成される。
X is a group that forms a hydrophilic group when a bond between an adjacent oxygen atom and a nitrogen atom bonded to the oxygen atom is cleaved.
A film-forming material in which the compound (I) containing the group X is dissolved in an organic solvent is brought into contact with the surface of the support, for example, by dipping or coating, as described later, or the support is immersed in the film-forming material. When heated in a state (for example, the organic solvent is refluxed), a part or all of the alkoxyalkyl group (—OR 1 , —OR 2 , —OR 3 ) at the terminal of the compound (I) is decomposed to generate a hydroxyl group. Then, on the surface of the support, a hydroxyl group generated from the compound (I) reacts with a reactive group (for example, oxygen atom (—O—), hydroxyl group (—OH), etc.) present on the surface of the support, and the surface of the support. A plurality of molecules of compound (I) are bound to form SAM.
In the SAM formed in this manner, a plurality of compounds (I) molecules have the Si-side ends of the molecules on the inside (support side) and the fluorene skeleton-side ends of the molecules of the compound (I) on the outside (SAM surface). It is thought that it is a monomolecular film arranged toward the side). And it is thought that the hydrophobicity of the SAM surface is improved by arranging the fluorene skeleton on the SAM surface side.
When the SAM is irradiated with light having a long wavelength, for example, light of 300 nm or more such as i-line (365 nm), the fluorene skeleton absorbs the energy of the light, and thereby the nitrogen atom bonded to the fluorene skeleton and the nitrogen The bond between the oxygen atom bonded to the atom is broken. As a result, in the molecular chain of compound (I), the fluorene skeleton side terminal portion is detached from the Si terminal side bonded to the support, and a hydrophilic group is formed from X. And since this hydrophilic group has faced the SAM surface side, it is thought that the SAM surface changes to hydrophilicity.
Therefore, as shown in the method for producing a laminate of the present invention, which will be described later, when SAM is selectively exposed, the SAM surface in the unexposed area remains highly hydrophobic (low hydrophilicity) and remains unchanged. On the other hand, in the exposed portion, the bond between the nitrogen atom bonded to the fluorene skeleton and the oxygen atom bonded to the nitrogen atom is cut, and the hydrophilicity of the SAM surface is improved. As a result, a region having high hydrophilicity and a region having low hydrophilicity are formed in the SAM. That is, even if the appearance does not change, a pattern is formed on the SAM surface due to the difference in characteristics (hydrophilicity).
Ｘから形成される親水性基としては、フルオレン骨格よりも親水性の高い基であれば特に制限はなく、たとえばアミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ２（ＯＨ））、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等が挙げられ、これらの中でも、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ２（ＯＨ）が好ましい。
Ｘとしては、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ２（ＯＨ）を形成する基が好ましく、これらの親水性基を形成するＸは、それぞれ、下記式（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で表される。
The hydrophilic group formed from X is not particularly limited as long as it is a group having higher hydrophilicity than the fluorene skeleton. For example, an amino group (—NH 2 ), a carboxy group (—COOH), a sulfo group (—SO 2 ). (OH)), hydroxyl group (—OH), mercapto group (—SH) and the like. Among these, —NH 2 , —COOH or —SO 2 (OH) is preferred.
X is preferably a group forming —NH 2 , —COOH or —SO 2 (OH), and X forming these hydrophilic groups is represented by the following formula (b), (c) or (d), respectively. It is represented by
すなわち、Ｘが式（ｂ）で表される基である場合、Ｘに隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂すると、Ｘと、当該Ｘに結合した酸素原子とから−ＮＨ−ＣＯ−ＯＨが生成する。この基は、大気中に存在する水分と反応して分解し、ＣＯ２が脱離するとともに、−ＮＨ２が生成する。
また、Ｘが式（ｃ）で表される基である場合、Ｘに隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂すると、Ｘと、当該Ｘに結合した酸素原子とから−ＣＯ−ＯＨが生成する。
また、Ｘが式（ｄ）で表される基である場合、Ｘに隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂すると、Ｘと、当該Ｘに結合した酸素原子とから−ＳＯ２（ＯＨ）が生成する。
Ｘとしては、特に、式（ｂ）で表される基が、本発明の効果に優れること、合成が容易である等の点から好ましい。
That is, when X is a group represented by the formula (b), when the bond between the oxygen atom adjacent to X and the nitrogen atom bonded to the oxygen atom is cleaved, X and oxygen bonded to the X From the atoms, -NH-CO-OH is produced. This group reacts with moisture present in the atmosphere and decomposes, whereby CO 2 is eliminated and —NH 2 is generated.
When X is a group represented by the formula (c), when the bond between the oxygen atom adjacent to X and the nitrogen atom bonded to the oxygen atom is cleaved, X and oxygen bonded to the X From the atoms, -CO-OH is generated.
When X is a group represented by the formula (d), when the bond between the oxygen atom adjacent to X and the nitrogen atom bonded to the oxygen atom is cleaved, X and oxygen bonded to the X From the atoms, —SO 2 (OH) is generated.
X is particularly preferably a group represented by the formula (b) from the viewpoints of excellent effects of the present invention and easy synthesis.
Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
本発明においては、本発明の効果に優れること、化合物（Ｉ）を合成しやすいこと等の点で、２つのＲがともに水素原子であることが好ましい。
R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and two Rs may be the same or different.
In the present invention, it is preferable that both Rs are hydrogen atoms from the viewpoints of excellent effects of the present invention and easy synthesis of compound (I).
本発明の化合物（Ｉ）は、特に、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。 The compound (I) of the present invention is particularly preferably one represented by the following general formula (II).
式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、特にエチル基であることが好ましい。
ａは上記と同様である。
In the formula, R 4 to R 6 are each independently a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably an ethyl group.
a is the same as above.
化合物（Ｉ）の製造方法は、特に限定されず、Ｘの構造等に応じて好適な製造方法を選択すればよい。
本発明においては、特に、下記に示す製造方法（１）または（２）が好ましく用いられる。
The production method of compound (I) is not particularly limited, and a suitable production method may be selected according to the structure of X and the like.
In the present invention, the following production method (1) or (2) is particularly preferably used.
［製造方法（１）］
製造方法（１）は、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物（置換基として炭素数１〜２０のアルキル基および／または炭素数１〜２０のアルコキシ基を有していてもよく有していなくてもよいフルオレノンオキシム。以下、化合物（Ｉａ）という。）と、下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉａ）という。）とを反応させる方法である。製造方法（１）は、Ｘが上記式（ｂ）で表される基である場合に好適に用いられる。
[Production Method (1)]
The production method (1) may have a compound represented by the following general formula (Ia) (which may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent). Fluorenone oxime that may not be present, hereinafter referred to as compound (Ia)) and a compound represented by the following general formula (Ib) (hereinafter referred to as compound (Ia)). Production method (1) is suitably used when X is a group represented by the above formula (b).
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ、Ｒは上記と同様であり、Ｘ’は、化合物（Ｉａ）の−ＯＨと反応して一般式（Ｉ）におけるＸを形成する基である。より具体的には、たとえばＸが上記式（ｂ）で表される基である場合、Ｘ’としてはイソシアネート基（−ＮＣＯ）が好ましい。すなわち、化合物（Ｉｂ）としては、下記一般式（Ｉｂ−１）で表される化合物が好ましい。 In the formula, R 1 to R 3 , a and R are the same as described above, and X ′ is a group which reacts with —OH of the compound (Ia) to form X in the general formula (I). More specifically, for example, when X is a group represented by the above formula (b), X ′ is preferably an isocyanate group (—NCO). That is, as the compound (Ib), a compound represented by the following general formula (Ib-1) is preferable.
化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｂ）とは、たとえば、化合物（Ｉａ）および化合物（Ｉｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤に溶解し、加熱する（たとえば有機溶剤を還流させる）ことにより反応させることができる。 Compound (Ia) and compound (Ib) are reacted, for example, by dissolving compound (Ia) and compound (Ib) in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and heating (for example, refluxing the organic solvent). be able to.
一般式（Ｉａ）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、９−フルオレノン、フルオレン等の原料から合成してもよい。たとえば、９−フルオレノンと、ヒドロキシアミンまたはその塩（塩酸塩等）とを反応させることによりフルオレノンオキシムが得られる。 As the compound represented by the general formula (Ia), a commercially available product may be used, or it may be synthesized from raw materials such as 9-fluorenone and fluorene. For example, fluorenone oxime can be obtained by reacting 9-fluorenone with hydroxyamine or a salt thereof (hydrochloride or the like).
［製造方法（２）］
製造方法（２）は、上記化合物（Ｉａ）と、下記一般式（Ｉｃ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉｃ）という。）とを反応させ、その反応性生物と、下記一般式（Ｉｄ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉｄ）という。）とを反応させる方法である。製造方法（２）は、Ｘが上記式（ｃ）または（ｄ）で表される基である場合に好適に用いられる。
[Production method (2)]
In the production method (2), the compound (Ia) is reacted with a compound represented by the following general formula (Ic) (hereinafter referred to as compound (Ic)), and the reactive organism is reacted with the following general formula ( In this method, a compound represented by Id) (hereinafter referred to as compound (Id)) is reacted. Production method (2) is suitably used when X is a group represented by the above formula (c) or (d).
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａは上記と同様であり、Ｘ”は、化合物（Ｉａ）の−ＯＨと反応して一般式（Ｉ）におけるＸを形成する基である。より具体的には、たとえばＸが上記式（ｃ）で表される基である場合、Ｘ”としては−ＣＯＯＨが好ましい。Ｘが上記式（ｄ）で表される基である場合、Ｘ”としては−ＳＯ３Ｈが好ましい。
化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｃ）とは、たとえば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ−ＨＣｌ）等の縮合剤を用いる等により反応（脱水縮合）させることができる。
また、化合物（Ｉａ）および化合物（Ｉｃ）の反応生成物と化合物（Ｉｄ）とは、たとえば、白金（Ｐｔ）系の触媒（ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ等）を用いて反応させることができる。
In the formula, R 1 to R 3 and a are the same as above, and X ″ is a group that reacts with —OH of the compound (Ia) to form X in the general formula (I). For example, when X is a group represented by the above formula (c), X ″ is preferably —COOH. When X is a group represented by the above formula (d), X ″ is preferably —SO 3 H.
Compound (Ia) and compound (Ic) are reacted (dehydration condensation) by using a condensing agent such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC-HCl), for example. Can do.
The compound (Ia) and the reaction product of the compound (Ic) can be reacted with the compound (Id) using, for example, a platinum (Pt) -based catalyst (karstedt's catalyst etc.).
Ｘが上記式（ｃ）で表される基である場合の製造方法（２）の具体例を以下に示す。 Specific examples of the production method (2) when X is a group represented by the above formula (c) are shown below.
Ｘが上記式（ｄ）で表される基である場合の製造方法（２）の具体例を以下に示す。 Specific examples of the production method (2) when X is a group represented by the above formula (d) are shown below.
上記本発明の化合物（Ｉ）は、３００ｎｍ以上の波長の光に対する感光性に優れており、３００ｎｍ以上の波長の光源用として好適なものである。これは、化合物（Ｉ）におけるフルオレン骨格が、３００ｎｍ以上の波長の光を吸収しやすいためである。
たとえば化合物（Ｉ）を用いて得られる膜（ＳＡＭ）に対し、３００ｎｍ以上の波長の光を用いて選択的露光を行うと、上述したように、未露光部のＳＡＭ表面は疎水性が高い（親水性が低い）まま変化せず、一方、露光部においてはＳＡＭ表面の親水性が向上し、結果、ＳＡＭに、親水性が高い領域と、親水性が低い領域とによりパターンが形成される。
３００ｎｍ以上の波長の光としては、たとえば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等が挙げられる。
The compound (I) of the present invention is excellent in photosensitivity to light having a wavelength of 300 nm or longer, and is suitable for use as a light source having a wavelength of 300 nm or longer. This is because the fluorene skeleton in compound (I) easily absorbs light having a wavelength of 300 nm or longer.
For example, when a film (SAM) obtained using Compound (I) is selectively exposed using light having a wavelength of 300 nm or more, as described above, the SAM surface in the unexposed area has high hydrophobicity ( On the other hand, in the exposed portion, the hydrophilicity of the SAM surface is improved, and as a result, a pattern is formed in the SAM by a region having high hydrophilicity and a region having low hydrophilicity.
Examples of light having a wavelength of 300 nm or more include i-line (365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), and the like.
＜膜形成用材料＞
本発明の膜形成用材料は、上記本発明の化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解してなるものである。
化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Material for film formation>
The film-forming material of the present invention is obtained by dissolving the compound (I) of the present invention in an organic solvent.
As compound (I), 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
有機溶剤としては、化合物（Ｉ）を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよい。
膜形成用材料に用いられる有機溶剤としては、たとえば、
γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
Any organic solvent may be used as long as it can dissolve compound (I) to form a uniform solution.
As the organic solvent used for the film forming material, for example,
Lactones such as γ-butyrolactone;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone;
Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and derivatives thereof;
Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether;
Cyclic ethers such as dioxane and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
Aromatic organic solvents such as anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, etc. Can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
有機溶剤の使用量は、特に制限はなく、膜形成用材料中の固形分濃度等を考慮して適宜設定すればよい。
膜形成用材料中の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であると、化合物（Ｉ）の分子密度が高いＳＡＭが形成できる。
固形分濃度の上限は、溶解性等を考慮すると、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of an organic solvent, What is necessary is just to set suitably in consideration of the solid content density | concentration etc. in the film forming material.
The solid concentration in the film forming material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more. When the solid content concentration is 0.1% by mass or more, a SAM having a high molecular density of the compound (I) can be formed.
In consideration of solubility and the like, the upper limit of the solid content concentration is more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
膜形成用材料には、さらに所望により、任意の成分、例えば、トリフルオロ酢酸などの酸触媒、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４等のルイス酸などを適宜、添加含有させることができる。なお、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を意味する。 The film forming material, optionally further, optional ingredients, such as acid catalyst such as trifluoroacetic acid, Ti include Lewis acids such as (O- i Pr) 4 as appropriate, may be contained additives. “ I Pr” means an isopropyl group.
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、上記本発明の膜形成用組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、前記膜を選択的に露光する工程と、前記露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程とを有する。
<Method for producing laminate>
The method for producing a laminate of the present invention comprises a step of forming a film on a support using the film forming composition of the present invention, a step of selectively exposing the film, and a film after the exposure. Washing with an organic solvent.
支持体としては、ガラス基板、シリコン基板、銅基板、クロム基板、鉄基板、アルミニウム基板等の無機基板；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機基板；これらの基板に対して紫外線（ＵＶ）、オゾン等による洗浄処理が施された基板；これらの基板上に、配線、電極等の接続端子や、絶縁層、導電層等の他の層が積層された積層体などが挙げられる。
上記洗浄処理は、基板表面に付着している有機物を除去するために行うものである。これにより、支持体上に密着性に優れたＳＡＭを形成することができる。
本発明において用いられる支持体としては、これらの中でも、ガラス基板または有機基板が好ましく、特に洗浄処理が施されたものが好ましい。
As the support, inorganic substrates such as glass substrate, silicon substrate, copper substrate, chromium substrate, iron substrate, aluminum substrate; organic substrates such as polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET) A substrate on which these substrates have been cleaned with ultraviolet rays (UV), ozone, etc .; on these substrates, connection terminals such as wiring and electrodes, and other layers such as an insulating layer and a conductive layer are laminated. The laminated body etc. which were made are mentioned.
The cleaning process is performed to remove organic substances adhering to the substrate surface. Thereby, SAM excellent in adhesiveness can be formed on a support body.
Among these, as the support used in the present invention, a glass substrate or an organic substrate is preferable, and a substrate subjected to a cleaning treatment is particularly preferable.
膜形成用組成物を用いて支持体上に膜（ＳＡＭ）を形成する工程は、たとえば、上記膜形成用材料中に支持体を浸漬する方法、支持体上に、上記膜形成用材料をスピンナーなどで塗布する方法等により支持体表面に塗膜を形成する等により実施できる。
本発明においては、特に、膜形成用材料中に支持体を浸漬する方法が好ましい。
このとき、浸漬は、室温（約２５℃）で行ってもよく、加熱条件下で（たとえば有機溶剤を還流させながら）行ってもよい。本発明においては、加熱条件下で、特に、膜形成用材料中に支持体を浸漬した状態で、有機溶剤を還流させながら行うことが好ましい。これにより、ＳＡＭがより形成されやすくなる。これは、化合物（Ｉ）末端のアルコキシアルキル基（−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３）の分解と、それによって生成した水酸基と支持体との反応が促進され、より効率よく支持体表面に化合物（Ｉ）の分子が結合するためと推測される。
The step of forming a film (SAM) on the support using the film-forming composition includes, for example, a method of immersing the support in the film-forming material, and a method of immersing the film-forming material on the support. It can be carried out by forming a coating film on the surface of the support by a method such as coating.
In the present invention, a method of immersing the support in the film forming material is particularly preferable.
At this time, the immersion may be performed at room temperature (about 25 ° C.) or may be performed under heating conditions (for example, while refluxing the organic solvent). In the present invention, it is preferable to carry out the process while refluxing the organic solvent under heating conditions, particularly in a state where the support is immersed in the film-forming material. Thereby, SAM becomes easier to be formed. This is because the decomposition of the alkoxyalkyl group (—OR 1 , —OR 2 , —OR 3 ) at the terminal of the compound (I) and the reaction between the hydroxyl group generated thereby and the support are promoted, and the support surface is more efficiently produced. It is presumed that the molecule of compound (I) binds to
本工程においては、支持体表面に塗膜を形成した後、任意に、該塗膜に対してベーク処理を施し、塗膜中の有機溶剤を除去してもよい。
また、膜の形成後、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム等の有機溶剤を用いて当該膜の洗浄を行ってもよい。これにより、膜中の不要な成分（たとえば支持体に結合していない化合物（Ｉ）等）を除去できる。
洗浄後、必要により、膜表面を乾燥させてもよい。
In this step, after the coating film is formed on the surface of the support, the coating film may optionally be baked to remove the organic solvent in the coating film.
Further, after the film is formed, the film may be washed using an organic solvent such as methanol, acetone, methyl ethyl ketone, or chloroform. Thereby, unnecessary components in the film (for example, compound (I) not bonded to the support) can be removed.
After washing, the membrane surface may be dried if necessary.
次に、膜を選択的に露光する工程を行う。これにより、上述したように、露光部においては、フルオレン骨格に結合した窒素原子と、その窒素原子に結合した酸素原子との間の結合が切断され、親水性基が形成されてＳＡＭ表面の親水性が向上し、一方、未露光部のＳＡＭ表面は疎水性が高い（親水性が低い）まま変化せず、結果、ＳＡＭに、親水性が高い領域と、親水性が低い領域とによりパターンが形成される。
膜を選択的に露光する工程に用いられる光源は、化合物（Ｉ）が感光する波長の光であれば特に限定されず、特に、上述したように、化合物（Ｉ）が、３００ｎｍ以上の波長の光に対する感光性に優れていることから、３００ｎｍ以上の波長の光源が好ましい。
３００ｎｍ以上の波長の光としては、たとえば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等が挙げられる。
光源としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。たとえば超高圧水銀灯は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等の３００ｎｍ以上の長波長の光を複数含む光源であり、本発明においては、このような光源も好適に使用できる。
Next, a step of selectively exposing the film is performed. As a result, as described above, in the exposed portion, the bond between the nitrogen atom bonded to the fluorene skeleton and the oxygen atom bonded to the nitrogen atom is cut, and a hydrophilic group is formed to form a hydrophilic surface on the SAM surface. On the other hand, the SAM surface of the unexposed area remains highly hydrophobic (low hydrophilicity) and does not change. As a result, the SAM has a pattern with a region having high hydrophilicity and a region having low hydrophilicity. It is formed.
The light source used in the step of selectively exposing the film is not particularly limited as long as it is light having a wavelength at which compound (I) is sensitized. In particular, as described above, compound (I) has a wavelength of 300 nm or more. A light source having a wavelength of 300 nm or more is preferable because of its excellent sensitivity to light.
Examples of light having a wavelength of 300 nm or more include i-line (365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), and the like.
As a light source, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. For example, an ultra-high pressure mercury lamp is a light source including a plurality of light having a long wavelength of 300 nm or more such as g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm), and such a light source is also suitable in the present invention. Can be used for
膜を選択的に露光する工程の後、露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程を行う。これにより、露光部の膜中に存在する、露光により脱離したフルオレン骨格を除去できる。フルオレン骨格を除去することにより、露光部の親水性がさらに向上する。
洗浄に用いる有機溶剤としては、膜形成用材料に用いる有機溶剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。
洗浄は、周知の手法を用いて行うことができ、たとえば超音波洗浄等により行うことができる。
洗浄後、必要により、膜表面を乾燥させてもよい。
After the step of selectively exposing the film, a step of washing the exposed film with an organic solvent is performed. Thereby, it is possible to remove the fluorene skeleton desorbed by exposure, which is present in the film of the exposed portion. By removing the fluorene skeleton, the hydrophilicity of the exposed portion is further improved.
Examples of the organic solvent used for cleaning include the same organic solvents as those used for the film forming material.
The cleaning can be performed using a known method, for example, ultrasonic cleaning or the like.
After washing, the membrane surface may be dried if necessary.
本発明の積層体の製造方法においては、前記膜を選択的に露光する工程の後、さらに、当該膜と、酸性水溶液または塩基性水溶液とを接触させる工程を有することが好ましい。これにより、Ｘから形成された親水性基（−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２（ＯＨ）等）が塩を形成し、膜表面の親水性がさらに向上する。たとえばＸから形成される親水性基が−ＮＨ２である場合は酸性水溶液が好ましく用いられる。また、Ｘから形成される親水性基が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである場合は塩基性水溶液が好ましく用いられる。 In the manufacturing method of the laminated body of this invention, after the process of selectively exposing the said film | membrane, it is preferable to further have the process of making the said film | membrane and acidic aqueous solution or basic aqueous solution contact. Thus, formed from X hydrophilic group (-NH 2, -COOH, -SO 2 (OH) , etc.) forms a salt, the hydrophilicity of the film surface is further improved. For example, when the hydrophilic group formed from X is —NH 2 , an acidic aqueous solution is preferably used. Further, when the hydrophilic group formed from X is —COOH or —SO 3 H, a basic aqueous solution is preferably used.
このとき用いる酸性水溶液または塩基性水溶液としては、塩の形成しやすさ等の点で、塩酸等の強酸の水溶液、または水酸化ナトリウム等の強塩基の水溶液が好ましい。
酸性水溶液または塩基性水溶液と膜との接触は、たとえば、膜が形成された支持体を酸性水溶液または塩基性水溶液中に浸漬する方法、膜上に酸性水溶液または塩基性水溶液を塗布する方法等により実施できる。
膜と酸性水溶液または塩基性水溶液とを接触させる工程を行うタイミングは、膜を選択的に露光する工程の後であれば特に制限はなく、たとえば上述した膜を有機溶剤で洗浄する工程の前であってもよく、その後であってもよい。
The acidic aqueous solution or basic aqueous solution used at this time is preferably an aqueous solution of a strong acid such as hydrochloric acid or an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide in view of easiness of salt formation.
The contact between the acidic aqueous solution or the basic aqueous solution and the membrane is, for example, by immersing the support on which the membrane is formed in an acidic aqueous solution or a basic aqueous solution, or by applying an acidic aqueous solution or a basic aqueous solution on the membrane. Can be implemented.
The timing of performing the step of bringing the membrane into contact with the acidic aqueous solution or the basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is after the step of selectively exposing the membrane, for example, before the step of washing the above-described membrane with an organic solvent. It may be, or after that.
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する膜形成用材料の組成や特性（化合物（Ｉ）の種類、任意成分、固形分濃度等）に応じて適宜設定すればよい。 These steps can be performed using a known method. Operation conditions and the like may be appropriately set according to the composition and characteristics of the film-forming material to be used (type of compound (I), optional component, solid content concentration, etc.).
このようにして製造された積層体は、支持体表面に、親水性が高い領域（親水性領域）と、親水性が低い領域（疎水性領域）とによりパターンが形成された膜を有するものである。
かかる積層体は、たとえば上述した非特許文献１に記載されるような、配線、電極等の接続端子の形成等に利用できる。
具体例を挙げると、たとえば上記積層体の膜上に、金属粒子を水等の水性媒体に分散させた水性分散液を塗布すると、当該水性分散液は、疎水性領域には付着しにくく、親水性領域に付着しやすいため、親水性領域表面に水性分散液の塗膜が形成される。そのため、塗膜中の水性媒体を除去すると、親水性領域表面に金属粒子が残り、電極等の接続端子が形成される。
The laminate produced in this way has a film in which a pattern is formed by a region having high hydrophilicity (hydrophilic region) and a region having low hydrophilicity (hydrophobic region) on the support surface. is there.
Such a laminate can be used, for example, for forming connection terminals such as wiring and electrodes as described in Non-Patent Document 1 described above.
Specifically, for example, when an aqueous dispersion in which metal particles are dispersed in an aqueous medium such as water is applied on the film of the laminate, the aqueous dispersion does not easily adhere to the hydrophobic region and is hydrophilic. Since it tends to adhere to the hydrophilic region, a coating film of the aqueous dispersion is formed on the hydrophilic region surface. Therefore, when the aqueous medium in the coating film is removed, metal particles remain on the surface of the hydrophilic region, and connection terminals such as electrodes are formed.
フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等においては、基板にも柔軟性が求められるため、これらの分野で用いられる基板としては有機基板が主流である。本発明の化合物（Ｉ）は、上述したように、従来ＳＡＭを感光させるために用いられていた真空紫外線等の短波長の光や電子線に比べて比較的低エネルギーの光で感光するため、このような有機基板を支持体に用いた場合であっても、露光による基板の劣化、分解等の不具合を生じにくい。そのため、本発明は、フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等の製造に有用である。 In flexible displays, electronic paper, and the like, since the substrate is also required to be flexible, organic substrates are the mainstream as substrates used in these fields. As described above, the compound (I) of the present invention is exposed to light having a relatively low energy as compared with light having a short wavelength such as vacuum ultraviolet rays and electron beams, which have been conventionally used for exposing SAM. Even when such an organic substrate is used as a support, problems such as degradation and decomposition of the substrate due to exposure hardly occur. Therefore, this invention is useful for manufacture of a flexible display, electronic paper, etc.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（化合物（１）の合成）
ナスフラスコに９−フルオレノン１８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、エタノール１００ｍＬとを加えて３０分間撹拌してエタノール溶液Ａを調製した。
別のナスフラスコで、塩酸ヒドロキシルアミン９ｇ（０．１３ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１６ｇ（０．１５ｍｏｌ）とを水５０ｍＬに溶解して水溶液Ｂを調製した。
次に、エタノール溶液Ａに水溶液Ｂを添加し、約６時間還流した。
還流終了後、反応液を分液漏斗に移し、水と酢酸エチルとを加え、有機層のみを取り出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮を行い、粗結晶を得た。
得られた粗結晶をエタノールで再結晶させて化合物（１）（フルオレノンオキシム）を得た。
化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝７．３−８．５（ｍ，８Ｈ）、１２．５（ｓ，１Ｈ）。
上記の結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound (1))
Ethanol solution A was prepared by adding 18 g (0.1 mol) of 9-fluorenone and 100 mL of ethanol to an eggplant flask and stirring for 30 minutes.
In another eggplant flask, 9 g (0.13 mol) of hydroxylamine hydrochloride and 16 g (0.15 mol) of sodium carbonate were dissolved in 50 mL of water to prepare an aqueous solution B.
Next, aqueous solution B was added to ethanol solution A and refluxed for about 6 hours.
After completion of the reflux, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, water and ethyl acetate were added, and only the organic layer was taken out. This was dried over sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain crude crystals.
The obtained crude crystals were recrystallized from ethanol to obtain compound (1) (fluorenone oxime).
Compound (1) was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR data (deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6), 400 MHz, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) = 7.3-8.5 (m, 8H), 12.5 (s, 1H ).
From the results described above, it was confirmed that the compound (1) had a structure shown below.
参考例１
ナスフラスコに、合成例１で得た化合物（１）１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２．９７ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬとを加えて８時間還流した。
還流終了後、反応液を減圧濃縮することにより白色固体を得た。
得られた白色固体にヘプタンを加え、室温（２５℃）で１０分間撹拌した後、ろ過を行い、ろ取した固体を乾燥することにより化合物（２）を得た。
Reference example 1
To the eggplant flask, 1.95 g (10 mmol) of the compound (1) obtained in Synthesis Example 1, 2.97 g (13 mmol) of isocyanatepropyltriethoxysilane, and 50 mL of anhydrous tetrahydrofuran (THF) were added and refluxed for 8 hours.
After completion of the reflux, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain a white solid.
Heptane was added to the obtained white solid and stirred at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes, followed by filtration. The solid collected by filtration was dried to obtain compound (2).
化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝０．７（ｔ，２Ｈ）、１．２（ｔ，９Ｈ）、１．７（ｍ，２Ｈ）、３．３（ｔ，２Ｈ）、３．８（ｑ，６Ｈ）、７．３−７．７（ｍ，５Ｈ）、７．８−７．９（ｍ，３Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）。
上記の結果から、化合物（２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
Compound (2) was analyzed by 1 H-NMR.
1 H-NMR (heavy acetone (DMSO-d6), 400 MHz, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) = 0.7 (t, 2H), 1.2 (t, 9H), 1.7 ( m, 2H), 3.3 (t, 2H), 3.8 (q, 6H), 7.3-7.7 (m, 5H), 7.8-7.9 (m, 3H), 8 .5 (s, 1H).
From the results described above, it was confirmed that the compound (2) had a structure shown below.
上記のようにして得た化合物（２）０．５質量部とトルエン１００質量部とを混合、溶解して膜形成用材料を調製した。
上記で調製した膜形成用材料に、あらかじめ紫外線／オゾン洗浄を行ったガラス基板を浸漬し、１時間還流を行った。その後、１２０℃で５分間のベークを行った後、メタノール−アセトンの順で洗浄を行い、窒素ガスで乾燥させることにより、基板表面に膜が形成された積層体を得た。
A film-forming material was prepared by mixing and dissolving 0.5 parts by mass of the compound (2) obtained as described above and 100 parts by mass of toluene.
A glass substrate that had been subjected to UV / ozone cleaning in advance was immersed in the film-forming material prepared above and refluxed for 1 hour. Then, after baking at 120 degreeC for 5 minutes, it wash | cleaned in order of methanol-acetone, and obtained the laminated body by which the film | membrane was formed on the substrate surface by making it dry with nitrogen gas.
得られた積層体について、露光光源として、超高圧水銀灯（１４ｍＷ；３６５ｎｍ以上の波長の光の混合光を放射）を用い、それぞれ、所定の露光量（０、１、３、１０および２０Ｊ/ｃｍ２）をその全面に照射した。その後、当該積層体をアセトン中に浸漬して超音波洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥を行った。
得られた積層体について、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名、協和界面科学株式会社製）を用い、下記の手順で接触角の測定を行った。
まず、装置に備え付けられている注射器に、水平に配置した上記積層体の表面（膜表面）を接触させ（注射器と膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、膜上の液滴について接触角（対水）を測定した。
その結果を、図１のグラフに示す。このグラフは、横軸に露光量（Ｊ/ｃｍ２）をとり、縦軸に測定された接触角（°）をとったものである。
図１に示すように、化合物（２）を用いて形成された膜は、露光により、たとえば１Ｊ/ｃｍ２というわずかな露光量であっても、露光量がゼロの場合（露光しない場合）に比べて、その表面の接触角が小さくなっていた。この結果から、超高圧水銀灯による露光により、露光部の親水性が、未露光部に比べて向上したこと、すなわち当該膜が、超高圧水銀灯に対して感光性を有することが確認できた。
About the obtained laminated body, as an exposure light source, an ultrahigh pressure mercury lamp (14 mW; emitting mixed light of light having a wavelength of 365 nm or more) was used, and predetermined exposure amounts (0, 1, 3, 10, and 20 J / cm, respectively) 2 ) was irradiated on the entire surface. Thereafter, the laminate was immersed in acetone, subjected to ultrasonic cleaning, and further dried with nitrogen gas.
About the obtained laminated body, the contact angle was measured in the following procedure using the FACE contact angle meter CA-X150 type (product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
First, the surface of the laminated body (membrane surface) placed horizontally is brought into contact with the syringe provided in the apparatus (2 μL of pure water is dropped when the syringe and the membrane come into contact) The contact angle (vs. water) was measured for each droplet.
The result is shown in the graph of FIG. In this graph, the horizontal axis represents the exposure amount (J / cm 2 ), and the vertical axis represents the measured contact angle (°).
As shown in FIG. 1, the film formed using the compound (2) is exposed to a slight exposure amount of, for example, 1 J / cm 2 when the exposure amount is zero (when not exposed). In comparison, the contact angle on the surface was small. From this result, it was confirmed that the hydrophilicity of the exposed portion was improved as compared with the unexposed portion by exposure with the ultrahigh pressure mercury lamp, that is, the film was sensitive to the ultrahigh pressure mercury lamp.
比較例１
化合物（２）に代えてオクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＳ）を用いた以外は参考例１と同様にして膜形成用材料を調製し、積層体を得た。
当該積層体について、露光量を０または２０Ｊ/ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして接触角の測定を行った。
その結果、積層体は形成されたものの、露光量がゼロの場合（露光しない場合）の接触角と、露光量が２０Ｊ/ｃｍ２の場合の接触角とは同じであった。この結果から、超高圧水銀灯による露光では、ＯＤＳを用いて形成された膜の親水性が変化しなかったこと、すなわち当該膜が、超高圧水銀灯に対して感光性を有さないことが確認できた。
Comparative Example 1
A film-forming material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that octadecyltriethoxysilane (ODS) was used in place of the compound (2) to obtain a laminate.
For the laminate, the contact angle was measured in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount was set to 0 or 20 J / cm 2 .
As a result, although the laminate was formed, the contact angle when the exposure amount was zero (when not exposed) and the contact angle when the exposure amount was 20 J / cm 2 were the same. From this result, it can be confirmed that the hydrophilicity of the film formed using ODS was not changed by exposure with the ultrahigh pressure mercury lamp, that is, the film was not sensitive to the ultrahigh pressure mercury lamp. It was.
参考例２
参考例１の接触角の測定の際、２０Ｊ／ｃｍ２での露光後に、膜が形成された積層体を１Ｎの塩化水素水溶液（塩酸）中に５分間浸漬した以外は参考例１と同様の評価を行った。
その結果、接触角は２３°であり、参考例１において２０Ｊ／ｃｍ２で露光した場合（３５°）よりもさらに親水性が向上していた。
Reference example 2
In the measurement of the contact angle of Reference Example 1, it was the same as Reference Example 1 except that the laminate on which the film was formed was immersed in a 1N hydrogen chloride aqueous solution (hydrochloric acid) for 5 minutes after exposure at 20 J / cm 2 . Evaluation was performed.
As a result, the contact angle was 23 °, and the hydrophilicity was further improved as compared with the case of exposure at 20 J / cm 2 in Reference Example 1 (35 °).
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