JP6756637B2 - Heat storage fiber and heat storage pellet - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含む芯部と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する鞘部とを備える芯鞘構造を含む蓄熱繊維に関する。また、本発明は、熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含むコア部と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する表層部とを含む蓄熱ペレットに関する。 The present invention is a heat storage fiber including a core-sheath structure including a core portion containing a thermoplastic elastomer, a paraffin-based hydrocarbon, and a polyolefin-based resin, and a sheath portion forming an outermost layer containing a resin having an amino group at the end. Regarding. The present invention also relates to a heat storage pellet containing a core portion containing a thermoplastic elastomer, a paraffinic hydrocarbon, and a polyolefin-based resin, and a surface layer portion forming an outermost layer containing a resin having an amino group at the terminal.
従来から、物質の相転移潜熱を蓄熱に利用する技術が知られている。その中でも、パラフィン系炭化水素の相転移潜熱を利用する技術は、炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンから適切な選択を行うことにより、広範な生活環境温度（−１０℃〜１００℃程度）に対応した相転移温度が利用可能である。さらに、このようなパラフィン系炭化水素は、蓄熱密度が高く、相変化を繰り返しても特性が劣化しない、腐食性がない等の優れた特徴を有している。 Conventionally, a technique of utilizing the latent heat of the phase transition of a substance for heat storage has been known. Among them, the technology utilizing the latent heat of the phase transition of paraffinic hydrocarbons has a wide range of living environment temperatures (about -10 ° C to 100 ° C) by appropriately selecting from n-paraffin having 12 or more and 50 or less carbon atoms. A phase transition temperature corresponding to is available. Further, such paraffinic hydrocarbons have excellent characteristics such as high heat storage density, no deterioration in characteristics even after repeated phase changes, and no corrosiveness.
現在までに、パラフィン系炭化水素の蓄熱材料としての優れた特性を生かして、パラフィン系炭化水素を使用したゲル状の蓄熱体が開発されている。しかし、蓄熱体がゲル状の場合、ブロー成形容器やプラスチックフィルムに充填パッキングが必要であり、用途が限られるため、より使いやすい形態に加工することが求められていた。そこで、パラフィン系炭化水素を熱可塑性エラストマーに配合したシート状の蓄熱体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、パラフィン系炭化水素の融点・凝固点を跨ぐ温度変化を加えると、パラフィン系炭化水素のブリードが発生するという技術的課題が存在した。 To date, gel-like heat storage bodies using paraffinic hydrocarbons have been developed by taking advantage of the excellent properties of paraffinic hydrocarbons as a heat storage material. However, when the heat storage body is in the form of a gel, it is necessary to fill and pack the blow-molded container or the plastic film, and the use is limited. Therefore, it has been required to process the heat storage material into a more user-friendly form. Therefore, a sheet-shaped heat storage body in which a paraffinic hydrocarbon is blended with a thermoplastic elastomer has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, there is a technical problem that bleeding of paraffinic hydrocarbons is generated when a temperature change across the melting point and freezing point of paraffinic hydrocarbons is applied.
上記の技術的課題に対する解決手段としては、パラフィン系炭化水素を含む蓄熱材料を他の素材で被覆することが挙げられる。ここで、特定の材料を他の素材で被覆する方法としては、芯鞘繊維や多層ペレットが知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。 As a means for solving the above technical problems, a heat storage material containing a paraffinic hydrocarbon may be coated with another material. Here, as a method of coating a specific material with another material, core-sheath fibers and multilayer pellets are known (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
本発明者らは、上記の技術的課題を解決するために、パラフィン系炭化水素を含む蓄熱材料を耐油性の高い樹脂材料であるナイロンを用いて被覆した蓄熱体の製造を試みた。しかし、蓄熱体の内部においてパラフィン系炭化水素が剥離剤として作用して最外層を形成するナイロンと一体化せず、蓄熱体の機械的強度が低いために損傷・剥落してしまう恐れがあった。このような損傷・剥落は、蓄熱材料であるパラフィン系炭化水素のブリードに繋がり、蓄熱体としての性能が損なわれるという技術的課題を見出した。 In order to solve the above technical problems, the present inventors have attempted to produce a heat storage body in which a heat storage material containing a paraffinic hydrocarbon is coated with nylon, which is a resin material having high oil resistance. However, the paraffinic hydrocarbon acts as a release agent inside the heat storage body and does not integrate with the nylon forming the outermost layer, and there is a risk of damage or peeling due to the low mechanical strength of the heat storage body. .. We have found a technical problem that such damage / peeling leads to bleeding of paraffinic hydrocarbons, which are heat storage materials, and impairs the performance as a heat storage material.
本発明は、上記の技術的課題に鑑みてなされたものであって、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制できる、蓄熱繊維および蓄熱ペレット等の蓄熱体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above technical problems, and an object of the present invention is to provide a heat storage body such as a heat storage fiber and a heat storage pellet, which can suppress bleeding of paraffinic hydrocarbons used as a heat storage material. ..
本発明者らは、上記の技術的課題を解決するため、鋭意検討した結果、蓄熱繊維の芯鞘構造において、鞘部に存在する末端にアミノ基を有する樹脂と、鞘部に接する芯部または中間部に存在する側鎖に環状酸無水物基を有する熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン系樹脂とを反応させて、鞘部とそれに接する芯部または中間部との界面で脱水縮合により架橋構造を形成させることで、耐油性の高い鞘部を芯部または中間部と一体化し、芯部中に存在するパラフィン系炭化水素の外部へのブリードを抑制できることを知見した。 As a result of diligent studies to solve the above technical problems, the present inventors have made a resin having an amino group at the end existing in the sheath portion and a core portion in contact with the sheath portion or the core portion in the core sheath structure of the heat storage fiber. A thermoplastic elastomer having a cyclic acid anhydride group and / or a polyolefin resin are reacted on the side chain existing in the intermediate portion, and a crosslinked structure is formed by dehydration condensation at the interface between the sheath portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the sheath portion. It was found that by forming the sheath, the sheath portion having high oil resistance can be integrated with the core portion or the intermediate portion, and the bleeding of paraffinic hydrocarbons existing in the core portion to the outside can be suppressed.
すなわち、本発明の第１の態様によれば、
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有する、芯部と、
末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する鞘部と、
を備える芯鞘構造を含む蓄熱繊維であって、
前記芯部中の前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記鞘部中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱繊維が提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention.
A thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin-based resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin has a cyclic acid anhydride in a side chain. With a core, which has a base,
A sheath portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the end,
A heat storage fiber containing a core-sheath structure comprising
The cyclic acid anhydride group of the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin in the core portion and the amino group of the resin having an amino group at the terminal end in the sheath portion form a crosslinked structure by dehydration condensation. The heat storage fiber is provided.
すなわち、本発明の第２の態様によれば、
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含む、芯部と、
側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む、前記芯部を被覆する中間部と、
末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する鞘部と、
を備える三重芯鞘構造を含む蓄熱繊維であって、
前記中間部中の前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記鞘部中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱繊維が提供される。
That is, according to the second aspect of the present invention.
A core containing a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms, and a polyolefin resin.
An intermediate portion covering the core portion, which contains a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain, and an intermediate portion.
A sheath portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the end,
A heat storage fiber containing a triple core sheath structure comprising
A heat storage fiber in which a cyclic acid anhydride group of the polyolefin resin in the intermediate portion and an amino group of a resin having an amino group at the terminal in the sheath portion form a crosslinked structure by dehydration condensation. Provided.
本発明の第１および第２の態様においては、前記環状酸無水物基が、無水マレイン酸基であることが好ましい。 In the first and second aspects of the present invention, the cyclic acid anhydride group is preferably a maleic anhydride group.
本発明の第１および第２の態様においては、前記末端にアミノ基を有する樹脂が、ポリアミドを含むことが好ましい。 In the first and second aspects of the present invention, it is preferable that the resin having an amino group at the terminal contains a polyamide.
本発明の第１および第２の態様においては、前記熱可塑性エラストマーが、アルケニル芳香族化合物および共役ジエン化合物のブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック共重合体、オレフィン結晶系ブロック共重合体、およびこれらの重合体の環状酸無水物変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 In the first and second aspects of the present invention, the thermoplastic elastomer is a block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound, an alkenyl aromatic compound-olefin crystal block copolymer, and an olefin crystal block. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of the copolymers and the cyclic acid anhydride modified products of these polymers.
本発明の第１および第２の態様においては、前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体、ポリオレフィン結晶−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体、およびこれらの重合体の環状酸無水物変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 In the first and second aspects of the present invention, the thermoplastic elastomer is polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer, polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene block copolymer, polystyrene. -Poly (ethylene / butylene) block copolymer, polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer, polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene crystal block copolymer, polyolefin crystal-poly (ethylene / butylene) -It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of polystyrene crystal block copolymers and cyclic acid anhydride modified products of these polymers.
本発明の第１および第２の態様においては、前記パラフィン系炭化水素が、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。 In the first and second aspects of the present invention, the paraffinic hydrocarbon is n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-. It is preferably selected from the group consisting of nonadecane, n-icosane, and mixtures thereof.
本発明の別の態様によれば、上記の蓄熱繊維を含む、衣類が提供される。 According to another aspect of the present invention, clothing containing the above heat storage fibers is provided.
本発明の第１の態様の蓄熱繊維の製造方法としては、
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有する芯部用組成物と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む鞘部用組成物とを用いて複合紡糸する方法が挙げられる。
As a method for producing a heat storage fiber according to the first aspect of the present invention,
A thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms, and a polyolefin resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin resin has a cyclic acid anhydride in a side chain. Examples thereof include a method of composite spinning using a core composition having a group and a sheath composition containing a resin having an amino group at the end.
本発明の第２の態様の蓄熱繊維の製造方法としては、
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含む芯部用組成物と、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む中間部用組成物と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む鞘部用組成物とを用いて複合紡糸する方法が挙げられる。
As a method for producing a heat storage fiber according to a second aspect of the present invention,
A core composition containing a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms, and a polyolefin resin, and a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in a side chain. Examples thereof include a method of composite spinning using a composition for an intermediate portion containing the composition and a composition for a sheath portion containing a resin having an amino group at the terminal.
また、本発明者らは、上記の技術的課題を解決するため、鋭意検討した結果、蓄熱ペレットにおいて、表層部に存在する末端にアミノ基を有する樹脂と、表層部に接するコア部または中間部に存在する側鎖に環状酸無水物基を有する熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン系樹脂とを反応させて、表層部とそれに接するコア部または中間部との界面で脱水縮合により架橋構造を形成させることで、耐油性の高い表層部をコア部または中間部と一体化し、コア部中に存在するパラフィン系炭化水素の外部へのブリードを抑制できることを知見した。 In addition, as a result of diligent studies to solve the above technical problems, the present inventors have made a resin having an amino group at the end existing in the surface layer portion and a core portion or an intermediate portion in contact with the surface layer portion in the heat storage pellet. A thermoplastic elastomer having a cyclic acid anhydride group and / or a polyolefin resin are reacted with the side chain existing in the above, and a crosslinked structure is formed by dehydration condensation at the interface between the surface layer portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the surface layer portion. As a result, it was found that the surface layer portion having high oil resistance can be integrated with the core portion or the intermediate portion, and the bleeding of paraffinic hydrocarbons existing in the core portion to the outside can be suppressed.
すなわち、本発明の第３の態様によれば、
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有する、コア部と、
末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する表層部と、
を含む蓄熱ペレットであって、
前記コア部中の前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記表層部中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱ペレットが提供される。
That is, according to the third aspect of the present invention.
A thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin-based resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin has a cyclic acid anhydride in a side chain. The core part, which has a group,
A surface layer portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the end, and
It is a heat storage pellet containing
The cyclic acid anhydride group of the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin resin in the core portion and the amino group of the resin having an amino group at the terminal in the surface layer portion form a crosslinked structure by dehydration condensation. Heat storage pellets are provided.
すなわち、本発明の第４の態様によれば、
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含む、コア部と、
側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む、前記芯部を被覆する中間部と、
末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する表層部と、
を含む蓄熱ペレットであって、
前記中間部中の前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記表層部中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱ペレットが提供される。
That is, according to the fourth aspect of the present invention.
A core portion containing a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms, and a polyolefin resin.
An intermediate portion covering the core portion, which contains a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain, and an intermediate portion.
A surface layer portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the end, and
It is a heat storage pellet containing
A heat storage pellet in which the cyclic acid anhydride group of the polyolefin resin in the intermediate portion and the amino group of the resin having an amino group at the terminal in the surface layer portion form a crosslinked structure by dehydration condensation. Provided.
本発明の第３の態様の蓄熱ペレットの製造方法としては、
第１の押出装置によって、ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有するコア部用組成物を押出し、同時に、第２の押出装置によって、末端にアミノ基を有する樹脂を含む表層部用組成物を押出して、コア部を被覆するように表層部を形成させる方法が挙げられる。
As a method for producing a heat storage pellet according to a third aspect of the present invention,
By the first extruder, the thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin-based resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin is released. A core composition having a cyclic acid anhydride group in the side chain is extruded, and at the same time, a surface layer composition containing a resin having an amino group at the end is extruded by a second extruder to coat the core. As described above, a method of forming a surface layer portion can be mentioned.
本発明の第４の態様の蓄熱ペレットの製造方法としては、
第１の押出装置によって、ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有するコア部用組成物を押出し、同時に、第２の押出装置によって、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む中間部用組成物を押出して、コア部を被覆するように中間部を形成させ、
同時にまたは続いて、第３の押出装置によって、末端にアミノ基を有する樹脂を含む表層部用組成物を押出し、中間部を被覆するように表層部を形成させる方法が挙げられる。
As a method for producing a heat storage pellet according to a fourth aspect of the present invention,
By the first extruder, the thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin-based resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin is released. A core composition having a cyclic acid anhydride group in the side chain is extruded, and at the same time, an intermediate composition containing a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain is extruded by a second extrusion device. , Form an intermediate part so as to cover the core part,
Simultaneously or subsequently, a method of extruding the composition for the surface layer portion containing the resin having an amino group at the end by a third extruder to form the surface layer portion so as to cover the intermediate portion can be mentioned.
本発明の別の態様によれば、上記の蓄熱ペレットを含む、建築材料が提供される。 According to another aspect of the present invention, a building material containing the above heat storage pellets is provided.
本発明の蓄熱繊維および蓄熱ペレットは、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。 The heat storage fiber and heat storage pellet of the present invention can suppress the bleeding of paraffinic hydrocarbons used as a heat storage material, and can maintain the performance as a heat storage body for a long period of time.
＜蓄熱繊維＞
本発明の蓄熱繊維は、下記の熱可塑性エラストマー、下記のパラフィン系炭化水素、および下記のポリオレフィン系樹脂を含む芯部と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する鞘部とを備える芯鞘構造を含むものである。本発明の蓄熱繊維は、芯部と鞘部の間に、芯部を被覆する中間部を備えた三重芯鞘構造を含むものでもよい。本発明では、蓄熱材料であるパラフィン系炭化水素を蓄熱繊維の外周面から露出することなく封入することで、蓄熱材料が外部から隔離された状態となり、ブリードを抑制し、長期間安定した蓄熱性が得られる。また、取扱が容易で製造性および歩留まりの向上が得られ、例えば織物、編物、不織布等への加工も容易となる。
<Heat storage fiber>
The heat storage fiber of the present invention has a core portion containing the following thermoplastic elastomer, the following paraffinic hydrocarbon, and the following polyolefin-based resin, and a sheath portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the end. It includes a core-sheath structure comprising. The heat storage fiber of the present invention may include a triple core sheath structure having an intermediate portion covering the core portion between the core portion and the sheath portion. In the present invention, paraffin-based hydrocarbons, which are heat storage materials, are sealed without being exposed from the outer peripheral surface of the heat storage fibers, so that the heat storage material is isolated from the outside, bleeding is suppressed, and stable heat storage is performed for a long period of time. Is obtained. In addition, it is easy to handle, and the manufacturability and yield can be improved. For example, it becomes easy to process into woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, and the like.
上記のような芯鞘構造または三重芯鞘構造を備える蓄熱繊維においては、芯部または中間部中の熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、鞘部中の末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している。鞘部とそれに接する芯部または中間部との界面において架橋構造を形成することで、鞘部とそれに接する芯部または中間部との接着性を向上させることができる。また、鞘部に末端にアミノ基を有する樹脂を用いることで、芯部中に封入されたパラフィン系炭化水素のブリードを十分に抑制することができる。 In the heat storage fiber having the core-sheath structure or the triple-core-sheath structure as described above, the cyclic acid anhydride group of the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin resin in the core or the intermediate part and the amino at the end in the sheath part. The amino group of the resin having a group forms a crosslinked structure by dehydration condensation. By forming a crosslinked structure at the interface between the sheath portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the sheath portion, the adhesiveness between the sheath portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the sheath portion can be improved. Further, by using a resin having an amino group at the end in the sheath portion, bleeding of paraffinic hydrocarbons enclosed in the core portion can be sufficiently suppressed.
本発明の一態様として、環状酸無水物基が無水マレイン酸基である場合、下記式（Ｉ）の反応（脱水縮合）により生成した架橋構造を形成している。 As one aspect of the present invention, when the cyclic acid anhydride group is a maleic anhydride group, a crosslinked structure formed by the reaction (dehydration condensation) of the following formula (I) is formed.
本発明による蓄熱繊維の構造を、図面を参照しながら説明する。図１に示す本発明の第１の態様の蓄熱繊維１０は、芯部１１と、該芯部を被覆する最外層の鞘部１２とを備える芯鞘構造からなるものである。また、図２に示す本発明の第２の態様の蓄熱繊維２０は、芯部２１と、該芯部を被覆する中間部２３と、最外層を形成する鞘部２２とを備える三重芯鞘構造からなるものである。以下、本発明の蓄熱繊維を構成する各部について説明する。
The structure of the heat storage fiber according to the present invention will be described with reference to the drawings. The
［芯部］
本発明の蓄熱繊維を構成する芯部は、少なくとも、下記の熱可塑性エラストマー、下記のパラフィン系炭化水素、および下記のポリオレフィン系樹脂を含むものである。以下、各成分について詳述する。
[Core]
The core portion constituting the heat storage fiber of the present invention contains at least the following thermoplastic elastomer, the following paraffinic hydrocarbon, and the following polyolefin resin. Hereinafter, each component will be described in detail.
（熱可塑性エラストマー）
本発明で用いる熱可塑性エラストマーは、ブロック共重合体を含むものである。ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーを芯部の母材（マトリックス）として用いることで、パラフィン系炭化水素を封入することができる。熱可塑性エラストマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
(Thermoplastic elastomer)
The thermoplastic elastomer used in the present invention contains a block copolymer. Paraffinic hydrocarbons can be encapsulated by using a thermoplastic elastomer containing a block copolymer as a base material (matrix) for the core portion. The thermoplastic elastomer may be used alone or in combination of two or more.
ブロック共重合体としては、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）等のアルケニル芳香族化合物および共役ジエン化合物のブロック共重合体；ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等のアルケニル芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック（共）重合体；ポリオレフィン結晶−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等のオレフィン結晶系ブロック（共）重合体が挙げられる。また、これらのブロック共重合体は市販品を用いることができる。ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）としては、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）からクレイトン（登録商標）Ｇ（ＳＥＰタイプ）、「１７０１ＥＵ」、「１７０２ＨＵ」の商品名で販売されるものが例示される。ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）としては、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）からクレイトン（登録商標）Ｇ「１６５１ＨＵ」の商品名で販売されるものが例示される。 Examples of the block copolymer include polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer (SEBS), polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene block copolymer (SEPS), and polystyrene-poly (ethylene). Block copolymers of alkenyl aromatic compounds and conjugated diene compounds such as / butylene) block copolymer (SEB), polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer (SEP); polystyrene-poly (ethylene / butylene) -Alkenyl aromatic compounds such as polyolefin crystal block copolymer (SEBC) -Olefin crystal block (co) polymer; polyolefin crystals-Poly (ethylene / butylene) -olefin crystals such as polyolefin crystal block copolymer (CEBC) A system block (co) polymer can be mentioned. In addition, commercially available products can be used as these block copolymers. As polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer (SEP), for example, it is sold by Kraton Polymer Japan Co., Ltd. under the trade names of Kraton (registered trademark) G (SEP type), "1701EU", and "1702HU". What is done is illustrated. Examples of the polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer (SEBS) include those sold by Clayton Polymer Japan Co., Ltd. under the trade name of Clayton (registered trademark) G "1651HU". ..
熱可塑性エラストマーは、側鎖に環状酸無水物基を有してもよく、環状酸無水物基としては、無水マレイン酸基、無水コハク酸基、無水フタル酸基、無水グルタル酸基等が挙げられ、無水マレイン酸基が好ましい。側鎖に環状酸無水物基を有する熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９１３（旭化成ケミカルズ社製））、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９４３（旭化成ケミカルズ社製））、クレイトン（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、ＦＧ１９０１Ｘ（クレイトンポリマー社製））、タフプレン（無水マレイン酸変性ＳＢＳ、９１２（旭化成社製））、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ（クラレ社製））等が挙げられる。 The thermoplastic elastomer may have a cyclic acid anhydride group in the side chain, and examples of the cyclic acid anhydride group include a maleic anhydride group, a succinic anhydride group, a phthalic anhydride group, and a glutaric anhydride group. Therefore, a maleic anhydride group is preferable. Examples of commercially available thermoplastic elastomers having a cyclic acid anhydride group in the side chain include tough tech (maleic anhydride-modified SEBS, M1913 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals)) and tough tech (maleic anhydride-modified SEBS, M1943 (Asahi Kasei Chemicals)). Clayton (maleic anhydride-modified SEBS, FG1901X (clayton polymer)), toughprene (maleic anhydride-modified SBS, 912 (Asahi Kasei)), Septon (maleic anhydride-modified SEPS (Kurare)) ) Etc. can be mentioned.
芯部中の熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。芯部中の熱可塑性エラストマーの含有量が上記範囲程度であれば、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。 The content of the thermoplastic elastomer in the core is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. Is. When the content of the thermoplastic elastomer in the core is about the above range, bleeding of paraffinic hydrocarbons used as a heat storage material can be suppressed, and the performance as a heat storage body can be maintained for a long period of time.
（パラフィン系炭化水素）
本発明で用いるパラフィン系炭化水素は、好ましくは相転移温度が−１０℃〜１００℃である、炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンである。これらのｎ−パラフィンは、通常、石油留分から精留によって得られる。精製技術の制約から、それぞれの炭素数のｎ−パラフィンには、数質量％の隣接した炭素数のｎ−パラフィンを含有することがある。なお、ｎ−パラフィンは、合成したものを使用してもよいが、石油留分由来のものを用いる方が、簡便かつ安価である。以下、本明細書では、精留によって得られた数質量％程度の不純物を含むｎ−パラフィン、または合成により得られた純度が高いｎ−パラフィンを、特に区別することなく、特定の炭素数を有するｎ−パラフィンとして記載する。
(Paraffin hydrocarbon)
The paraffin-based hydrocarbon used in the present invention is preferably n-paraffin having a phase transition temperature of −10 ° C. to 100 ° C. and having 12 to 50 carbon atoms. These n-paraffins are usually obtained by rectification from petroleum distillates. Due to the limitation of purification technology, each n-paraffin having a carbon number may contain n-paraffin having an adjacent carbon number of several mass%. Although synthetic paraffin may be used, it is simpler and cheaper to use one derived from petroleum fraction. Hereinafter, in the present specification, n-paraffin containing impurities of about several mass% obtained by rectification or n-paraffin having high purity obtained by synthesis is referred to as a specific carbon number without particular distinction. Described as having n-paraffin.
潜熱蓄熱材料として有用なパラフィン系炭化水素は、相転移温度が、保冷〜住居環境温度範囲の−１０℃〜３５℃の範囲にある、炭素数が１２以上２０以下のｎ−パラフィンである。具体的には、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、およびｎ−エイコサンを用いることが好ましい。潜熱蓄熱材料として特に好ましいのは、相転移潜熱量の大きい、炭素数が偶数のｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンを主として含むものである。パラフィン系炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 A paraffinic hydrocarbon useful as a latent heat storage material is n-paraffin having a phase transition temperature in the range of −10 ° C. to 35 ° C. in the cold insulation to living environment temperature range and having 12 or more and 20 or less carbon atoms. Specifically, it is preferable to use n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, and n-icosane. Particularly preferable as the latent heat storage material, it mainly contains n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, and n-icosane having a large phase transition latent heat and an even number of carbon atoms. The paraffinic hydrocarbon may be used alone or in combination of two or more.
芯部中では、パラフィン系炭化水素をコアとし、該熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が形成されていてもよい。このコアシェル型構造体により、内部にパラフィン系炭化水素を封入することで、パラフィン系炭化水素の耐ブリード性を向上させることができる。コアシェル型構造体の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、４０〜２００ｎｍがさらに好ましい。コアシェル型構造体の平均粒径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）から測定することができる。 In the core portion, a core-shell type structure having a paraffinic hydrocarbon as a core and the thermoplastic elastomer as a shell may be formed. With this core-shell type structure, the bleed resistance of the paraffin-based hydrocarbon can be improved by encapsulating the paraffin-based hydrocarbon inside. The average particle size of the core-shell type structure is preferably 10 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm. The average particle size of the core-shell type structure can be measured from small angle X-ray scattering (SAXS).
芯部中のパラフィン系炭化水素の含有量は、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。芯部中のパラフィン系炭化水素の含有量が上記範囲程度であれば、耐油性の高い鞘部により蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素の外部へのブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。 The content of the paraffin-based hydrocarbon in the core is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less. It is as follows. If the content of paraffinic hydrocarbons in the core is within the above range, the bleeding of paraffinic hydrocarbons used as a heat storage material to the outside can be suppressed by the sheath with high oil resistance, and over a long period of time. The performance as a heat storage body can be maintained.
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、側鎖に環状酸無水物基を有してもよい。環状酸無水物基としては、無水マレイン酸基、無水コハク酸基、無水フタル酸基、無水グルタル酸基等が挙げられ、無水マレイン酸基が好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂は、側鎖に環状酸無水物基以外の他の置換基を有してもよい。他の置換基としては、例えば、アルキル基およびアルキレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であるが、ｎ−パラフィンの潜熱量や融点・凝固点に影響しないものであることが好ましい。
(Polyolefin resin)
The polyolefin-based resin used in the present invention may have a cyclic acid anhydride group in the side chain. Examples of the cyclic acid anhydride group include a maleic anhydride group, a succinic anhydride group, a phthalic anhydride group, a glutaric anhydride group and the like, and a maleic anhydride group is preferable. Further, the polyolefin-based resin may have a substituent other than the cyclic acid anhydride group in the side chain. Examples of other substituents include an alkyl group and an alkylene group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, but the group does not affect the latent heat amount, melting point and freezing point of n-paraffin. Is preferable.
ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。また、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィンの市販品としては、例えば、モディック（無水マレイン酸変性ＰＰ、三菱化学製）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 As the polyolefin-based resin, it is preferable to use a maleic anhydride-modified polyolefin-based resin. As the polyolefin resin, polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like can be used. Examples of commercially available polyolefin products having a cyclic acid anhydride group in the side chain include modic (maleic anhydride-modified PP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The polyolefin-based resin may be used alone or in combination of two or more.
芯部中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上８９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。芯部中のポリオレフィン系樹脂の含有量が上記範囲程度であれば、鞘部中の末端にアミノ基を有する樹脂との反応により鞘部との界面に架橋構造を形成し易く、接着性をより向上させることができる。 The content of the polyolefin resin in the core is preferably 10% by mass or more and 89% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less. When the content of the polyolefin resin in the core is in the above range, it is easy to form a crosslinked structure at the interface with the sheath by the reaction with the resin having an amino group at the end in the sheath, and the adhesiveness is improved. Can be improved.
［中間部］
本発明の蓄熱繊維は、芯部と鞘部の間に中間部を備えてもよい。蓄熱繊維が中間部を備える場合、中間部は上記の側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む。芯部に側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いるよりも中間部に側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる方が、中間部の薄層化等の方法で側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂の使用量を低減させて、コストを抑制することもできる。
[Middle part]
The heat storage fiber of the present invention may have an intermediate portion between the core portion and the sheath portion. When the heat storage fiber includes an intermediate portion, the intermediate portion contains a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the above side chain. It is better to use a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain in the middle part than to use a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain in the core part. It is also possible to reduce the amount of the polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain and reduce the cost.
中間部には、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含んでもよい。側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂には、ポリオレフィンだけでなく、側鎖に無水マレイン酸基以外の他の置換基を有する変性ポリオレフィンも含まれる。中間部が側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含むことで、ポリオレフィン系樹脂の使用量を低減させてコストを抑制したり、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂に目的に応じて他の機能を持たせたりすることもできる。 The intermediate portion may contain a polyolefin-based resin other than the polyolefin-based resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain. Polyolefin-based resins other than polyolefin-based resins having a cyclic acid anhydride group in the side chain include not only polyolefins but also modified polyolefins having a substituent other than the maleic anhydride group in the side chain. By containing a polyolefin resin other than the polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain in the middle part, the amount of the polyolefin resin used can be reduced to reduce the cost, or the cyclic acid anhydride group in the side chain. It is also possible to impart other functions to the polyolefin-based resin other than the polyolefin-based resin having the above, depending on the purpose.
中間部中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。中間部中のポリオレフィン系樹脂の含有量が上記範囲程度であれば、鞘部中の末端にアミノ基を有する樹脂との反応により鞘部との界面に架橋構造を形成し易く、接着性をより向上させることができる。 The content of the polyolefin resin in the intermediate portion is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less. Is. When the content of the polyolefin resin in the intermediate portion is about the above range, it is easy to form a crosslinked structure at the interface with the sheath portion by the reaction with the resin having an amino group at the end in the sheath portion, and the adhesiveness is improved. Can be improved.
［鞘部］
本発明の蓄熱繊維を構成する鞘部は、少なくとも、末端にアミノ基を有する樹脂を含むものであり、末端にアミノ基を有する樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
[Sheath]
The sheath portion constituting the heat storage fiber of the present invention contains at least a resin having an amino group at the end, and may contain a resin other than the resin having an amino group at the end. Hereinafter, each component will be described in detail.
（末端にアミノ基を有する樹脂）
本発明で用いる末端にアミノ基を有する樹脂は、末端にアミノ基を有する樹脂であればよく、主鎖は特に限定されず、例えばアミド結合等を有する樹脂等を用いることができる。末端のアミノ基は、各種変性により導入してもよい。末端にアミノ基を有する樹脂としては、ポリアミドを含むことが好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２等のｎ−ナイロン、ナイロン−６６、ナイロン−６Ｔ等のｎ，ｍ−ナイロン、芳香族ポリアミド、およびナイロンエラストマー等が挙げられる。末端にアミノ基を有する樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
(Resin having an amino group at the end)
The resin having an amino group at the terminal used in the present invention may be any resin having an amino group at the end, and the main chain is not particularly limited, and for example, a resin having an amide bond or the like can be used. The terminal amino group may be introduced by various modifications. The resin having an amino group at the terminal preferably contains a polyamide. Examples of the polyamide include n-nylon such as nylon-6, nylon-11, and nylon-12, n, m-nylon such as nylon-66 and nylon-6T, aromatic polyamide, and nylon elastomer. As the resin having an amino group at the terminal, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
鞘部中の末端にアミノ基を有する樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。鞘部中の末端にアミノ基を有する樹脂の含有量が上記範囲程度であれば、鞘部に接する芯部または中間部中の側鎖に環状酸無水物基を有する熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン系樹脂との反応により界面に架橋構造を形成し易く、接着性をより向上させることができる。 The content of the resin having an amino group at the end in the sheath is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably 50% by mass or more. It is 100% by mass or less. If the content of the resin having an amino group at the end in the sheath is in the above range, the thermoplastic elastomer and / or polyolefin having a cyclic acid anhydride group in the core or the side chain in the middle in contact with the sheath A crosslinked structure can be easily formed at the interface by the reaction with the based resin, and the adhesiveness can be further improved.
＜蓄熱繊維の製造方法＞
本発明の蓄熱繊維の製造方法について説明する。例えば、本発明の第１の態様の蓄熱繊維の製造方法としては、ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有する芯部用組成物と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む鞘部用組成物とを用いて複合紡糸することを特徴とする。また、本発明の第２の態様の蓄熱繊維の製造方法としては、ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含む芯部用組成物と、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む中間部用組成物と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む鞘部用組成物とを用いて複合紡糸することを特徴とする。
<Manufacturing method of heat storage fiber>
The method for producing the heat storage fiber of the present invention will be described. For example, the method for producing a heat storage fiber according to the first aspect of the present invention includes a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin resin, and the heat thereof. The plastic elastomer and / or the polyolefin-based resin is composite-spun using a core composition having a cyclic acid anhydride group in the side chain and a sheath composition containing a resin having an amino group at the end. It is characterized by. Further, as a method for producing a heat storage fiber according to a second aspect of the present invention, for a core portion containing a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin resin. It is characterized by composite spinning using a composition, a composition for an intermediate portion containing a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in a side chain, and a composition for a sheath portion containing a resin having an amino group at the end. And.
より詳細には、従来公知の溶融紡糸装置を用いて、紡糸原料としてそれぞれの組成物を別々に溶融して、芯鞘型紡糸用口金から複合繊維として紡糸して、芯鞘構造または三重芯鞘構造からなる蓄熱繊維を得ることができる。 More specifically, using a conventionally known melt-spinning apparatus, each composition is separately melted as a spinning raw material and spun as a composite fiber from a core-sheath type spinning mouthpiece to form a core-sheath structure or a triple-core sheath. A heat storage fiber having a structure can be obtained.
蓄熱繊維の製造において、芯部用組成物、中間部組成物、および鞘部用組成物には、その特性を損なわない範囲で、適宜、吸湿剤、湿潤剤、着色剤、安定剤、難燃剤、静電剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤、発泡剤等を添加してもよい。 In the production of heat storage fibers, the core composition, the intermediate composition, and the sheath composition are appropriately used as a hygroscopic agent, a wetting agent, a coloring agent, a stabilizer, and a flame retardant as long as the characteristics are not impaired. , Electrostatic agent, anti-aging agent, antioxidant, antibacterial agent, fungicide, pigment, antistatic agent, flame retardant, processing aid, plasticizer, cross-linking agent, reaction accelerator, foaming agent, etc. May be good.
＜蓄熱繊維の用途＞
本発明の蓄熱繊維は、織物、編物、不織布等に加工して、衣類、布製品、家具、包装材、建築材料等の各種用途に用いることができる。蓄熱繊維は、各種用途に応じて、従来公知の成形加工方法により好適なサイズ・形状に加工して使用することができる。特に、本発明の蓄熱繊維およびそれを用いた加工品は、温度調整機能を有するため、体の周囲に接触又は非接触して用いて、体温に対して温度調節するのに適したものである。
<Use of heat storage fiber>
The heat storage fiber of the present invention can be processed into woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics and the like, and used for various purposes such as clothing, cloth products, furniture, packaging materials and building materials. The heat storage fiber can be processed into a suitable size and shape by a conventionally known molding processing method according to various uses. In particular, since the heat storage fiber of the present invention and the processed product using the same have a temperature adjusting function, they are suitable for controlling the temperature with respect to the body temperature by using them in contact with or without contact with the surroundings of the body. ..
＜蓄熱ペレット＞
本発明の蓄熱ペレットは、上記の熱可塑性エラストマー、上記のパラフィン系炭化水素、および上記のポリオレフィン系樹脂を含むコア部と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する表層部とを含むものである。本発明の蓄熱ペレットは、コア部と表層部の間に、コア部を被覆する中間部を含むものでもよい。本発明では、蓄熱材料であるパラフィン系炭化水素を蓄熱ペレットの外周面から露出することなく封入することで、蓄熱材料が外部から隔離された状態となり、ブリードを抑制し、長期間安定した蓄熱性が得られる。また、取扱が容易で製造性および歩留まりの向上が得られ、各種材料への加工も容易となる。
<Heat storage pellet>
The heat storage pellet of the present invention includes a core portion containing the above-mentioned thermoplastic elastomer, the above-mentioned paraffin-based hydrocarbon, and the above-mentioned polyolefin-based resin, and a surface layer portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the terminal. Is included. The heat storage pellet of the present invention may include an intermediate portion covering the core portion between the core portion and the surface layer portion. In the present invention, paraffin-based hydrocarbons, which are heat storage materials, are sealed without being exposed from the outer peripheral surface of the heat storage pellets, so that the heat storage material is isolated from the outside, bleeding is suppressed, and stable heat storage is performed for a long period of time. Is obtained. In addition, it is easy to handle, improved manufacturability and yield, and easy to process into various materials.
上記のような蓄熱ペレットにおいては、コア部または中間部中の熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、表層部中の末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している。表層部とそれに接するコア部または中間部との界面において架橋構造を形成することで、表層部とそれに接するコア部または中間部との接着性を向上させることができる。また、表層部に末端にアミノ基を有する樹脂を用いることで、コア部中に封入されたパラフィン系炭化水素のブリードを十分に抑制することができる。 In the heat storage pellet as described above, the cyclic acid anhydride group of the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin resin in the core part or the intermediate part and the amino group of the resin having an amino group at the end in the surface layer part are formed. A crosslinked structure is formed by dehydration condensation. By forming a crosslinked structure at the interface between the surface layer portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the surface layer portion, the adhesiveness between the surface layer portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the surface layer portion can be improved. Further, by using a resin having an amino group at the end in the surface layer portion, bleeding of paraffinic hydrocarbons enclosed in the core portion can be sufficiently suppressed.
本発明による蓄熱ペレットの構造を、図面を参照しながら説明する。図３に示す本発明の第３の態様の蓄熱ペレット３０は、コア部３１と、該コア部を被覆する最外層の表層部３２とを含むものである。また、図４に示す本発明の第４の態様の蓄熱ペレット４０は、コア部４１と、該コア部を被覆する中間部４３と、最外層を形成する表層部４２とを含むものである。以下、本発明の蓄熱ペレットを構成する各部について説明する。
The structure of the heat storage pellet according to the present invention will be described with reference to the drawings. The
［コア部］
本発明の蓄熱ペレットを構成するコア部は、少なくとも、上記の熱可塑性エラストマー、上記のパラフィン系炭化水素、および上記のポリオレフィン系樹脂を含むものである。なお、コア部を構成する各成分は、上記蓄熱繊維の芯部を構成する各成分と同様であるため説明を省略する。
[Core part]
The core portion constituting the heat storage pellet of the present invention contains at least the above-mentioned thermoplastic elastomer, the above-mentioned paraffin-based hydrocarbon, and the above-mentioned polyolefin-based resin. Since each component constituting the core portion is the same as each component constituting the core portion of the heat storage fiber, the description thereof will be omitted.
［中間部］
本発明の蓄熱ペレットは、コア部と表面部の間に中間部を備えてもよい。蓄熱ペレットが中間部を備える場合、中間部は上記の側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む。コア部に側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いるよりも中間部に側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる方が、中間部の薄層化等の方法で側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂の使用量を低減させて、コストを抑制することもできる。なお、中間部を構成する各成分は、上記蓄熱繊維の中間部を構成する各成分と同様であるため説明を省略する。
[Middle part]
The heat storage pellet of the present invention may include an intermediate portion between the core portion and the surface portion. When the heat storage pellet includes an intermediate portion, the intermediate portion contains a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the above side chain. It is better to use a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain in the middle part than to use a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain in the core part, such as thinning the intermediate part. It is also possible to reduce the amount of the polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain and reduce the cost. Since each component constituting the intermediate portion is the same as each component constituting the intermediate portion of the heat storage fiber, the description thereof will be omitted.
［表面部］
本発明の蓄熱ペレットを構成する表面部は、少なくとも、末端にアミノ基を有する樹脂を含むものであり、末端にアミノ基を有する樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。なお、表面部を構成する各成分は、上記蓄熱繊維の鞘部を構成する各成分と同様であるため説明を省略する。
[Surface]
The surface portion constituting the heat storage pellet of the present invention contains at least a resin having an amino group at the end, and may contain a resin other than the resin having an amino group at the end. Since each component constituting the surface portion is the same as each component constituting the sheath portion of the heat storage fiber, the description thereof will be omitted.
＜蓄熱ペレットの製造方法＞
本発明の蓄熱ペレットの製造方法について説明する。例えば、本発明の第３の態様の蓄熱ペレットの製造方法としては、第１の押出装置によって、ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有するコア部用組成物を押出し、同時に、第２の押出装置によって、末端にアミノ基を有する樹脂を含む表層部用組成物を押出して、コア部を被覆するように表層部を形成させることを特徴とする。また、本発明の第４の態様の蓄熱ペレットの製造方法としては、第１の押出装置によって、ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有するコア部用組成物を押出し、同時に、第２の押出装置によって、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む中間部用組成物を押出して、コア部を被覆するように中間部を形成させ、同時にまたは続いて、第３の押出装置によって、末端にアミノ基を有する樹脂を含む表層部用組成物を押出し、中間部を被覆するように表層部を形成させることを特徴とする。
<Manufacturing method of heat storage pellets>
The method for producing the heat storage pellet of the present invention will be described. For example, as a method for producing a heat storage pellet according to a third aspect of the present invention, a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin are used in a first extruder. The thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin contains a based resin, extrudes a composition for a core portion having a cyclic acid anhydride group in a side chain, and at the same time, an amino group is added to a terminal by a second extruder. The composition for the surface layer portion containing the resin to be contained is extruded to form the surface layer portion so as to cover the core portion. Further, as a method for producing a heat storage pellet according to a fourth aspect of the present invention, a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin are used in the first extruder. The thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin contains a based resin, extrudes a composition for a core portion having a cyclic acid anhydride group in the side chain, and at the same time, a cyclic acid is formed in the side chain by a second extrusion device. An intermediate portion composition containing a polyolefin-based resin having an anhydride group is extruded to form an intermediate portion so as to cover the core portion, and at the same time or subsequently, a third extrusion device has an amino group at the terminal. The composition for the surface layer portion containing the resin is extruded to form the surface layer portion so as to cover the intermediate portion.
より詳細には、従来公知の押出加工用ダイス装置を用いて、押出装置によってそれぞれの組成物を別々に溶融して同心円状に押出して、得られた樹脂成形体を外部から押し潰しながらカッティングすることで、蓄熱ペレットを得ることができる。このようなプロセスにより、樹脂成形体の切断面も表層部により被覆されるため、得られた蓄熱ペレットのコア部や中間部の外部への露出を防ぐことができる。 More specifically, using a conventionally known extrusion die device, each composition is separately melted by the extrusion device and extruded concentrically, and the obtained resin molded product is cut while being crushed from the outside. As a result, heat storage pellets can be obtained. By such a process, the cut surface of the resin molded product is also covered with the surface layer portion, so that the core portion and the intermediate portion of the obtained heat storage pellet can be prevented from being exposed to the outside.
溶融押出の際には、第３の態様の蓄熱ペレットの製造の場合、コア部と表層部を溶融状態で融合した後に、さらにその融合体の外周面を表層部で被覆してもよい。また、溶融押出の際には、第４の態様の蓄熱ペレットの製造の場合、コア部と中間部を溶融状態で融合した後に、さらにその融合体の外周面を表層部で被覆してもよい。このようなペレットの製造方法としては、例えば、特開２０１６−１７９５７６号公報に記載の方法および装置を用いることができる。 In the case of melt extrusion, in the case of producing the heat storage pellet of the third aspect, the core portion and the surface layer portion may be fused in a molten state, and then the outer peripheral surface of the fused body may be further covered with the surface layer portion. Further, in the case of melt extrusion, in the case of producing the heat storage pellet of the fourth aspect, the core portion and the intermediate portion may be fused in a molten state, and then the outer peripheral surface of the fused body may be further covered with a surface layer portion. .. As a method for producing such pellets, for example, the methods and devices described in JP-A-2016-179576 can be used.
蓄熱ペレットの製造において、コア部用組成物、中間部組成物、および表層部用組成物には、その特性を損なわない範囲で、適宜、吸湿剤、湿潤剤、着色剤、安定剤、難燃剤、静電剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤、発泡剤等を添加してもよい。 In the production of heat storage pellets, the core composition, the intermediate composition, and the surface layer composition are appropriately treated with a hygroscopic agent, a wetting agent, a coloring agent, a stabilizer, and a flame retardant as long as the characteristics are not impaired. , Electrostatic agent, anti-aging agent, antioxidant, antibacterial agent, fungicide, pigment, antistatic agent, flame retardant, processing aid, plasticizer, cross-linking agent, reaction accelerator, foaming agent, etc. May be good.
＜蓄熱ペレットの用途＞
本発明の蓄熱ペレットは、住宅や建物の建築材料等の各種用途に用いることができる。蓄熱ペレットのサイズや形状は、各種用途に応じて、適宜決定することが好ましい。特に、本発明の蓄熱ペレットおよびそれを用いた加工品は、温度調整機能を有するため、住宅や建築物の室内空間を温度調節するのに適したものである。
<Use of heat storage pellets>
The heat storage pellet of the present invention can be used for various purposes such as building materials for houses and buildings. It is preferable that the size and shape of the heat storage pellets are appropriately determined according to various uses. In particular, the heat storage pellet of the present invention and the processed product using the same have a temperature adjusting function, and are therefore suitable for controlling the temperature of the interior space of a house or a building.
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例および比較例で使用した各化学品は、市場から入手したものをそのまま使用した。以下、実施例および比較例に使用した熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、ポリオレフィン系樹脂、ならびに末端にアミノ基を有する樹脂を示す。 As each chemical product used in Examples and Comparative Examples, those obtained from the market were used as they were. Hereinafter, the thermoplastic elastomer, the paraffinic hydrocarbon, the polyolefin-based resin, and the resin having an amino group at the terminal are shown in Examples and Comparative Examples.
＜熱可塑性エラストマー＞
・ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（「ＳＥＰ」、クレイトンポリマー社製、商品名：クレイトンＧ１７０１ＥＵ）
・ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」、クレイトンポリマー社製、商品名：クレイトンＧ１６５１ＨＵ）
・無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＭＡ−ＳＥＢＳ」、クレイトンポリマー社製、商品名：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ）
＜パラフィン系炭化水素＞
・ｎ−ヘプタデカン（Ｃ１７）（ＪＸエネルギー社製、商品名：エコジュールＴＳ−７）
＜ポリオレフィン系樹脂＞
・ポリプロピレン（「ＰＰ」、サンアロマー社製、商品名：ＰＬ４００Ａ）
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」、三菱化学社製、商品名：モディック）
＜末端にアミノ基を有する樹脂＞
・ナイロン１２（アルケマ社製、商品名：ＲＩＬＳＡＭＩＤ）
<Thermoplastic elastomer>
-Polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer ("SEP", manufactured by Kraton Polymers, trade name: Kraton G1701EU)
-Polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer ("SEBS", manufactured by Kraton Polymers, trade name: Kraton G1651HU)
Maleic anhydride-modified polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer ("MA-SEBS", manufactured by Kraton Polymers, trade name: Kraton FG1901X)
<Paraffin hydrocarbon>
-N-Heptadecane (C17) (manufactured by JX Nippon Oil & Energy, trade name: Ecojour TS-7)
<Polyolefin resin>
-Polypropylene ("PP", manufactured by SunAllomer Ltd., product name: PL400A)
-Maleic anhydride-modified polypropylene ("MA-PP", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Modic)
<Resin having an amino group at the end>
・ Nylon 12 (manufactured by Arkema, product name: RILSAMID)
＜蓄熱繊維の製造＞
［実施例１］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）３０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）４０質量部と、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、芯部用の樹脂ペレットを得た。また、鞘部用のナイロン１２ペレットを準備した。続いて、溶融紡糸押出機を用いて、紡糸原料としてこれらのペレットをそれぞれ別々に溶融し、芯鞘型紡糸用口金から複合繊維として紡糸して、芯鞘構造からなる蓄熱繊維を得た。
<Manufacturing of heat storage fiber>
[Example 1]
30 parts by mass of polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer (SEP), 40 parts by mass of n-heptadecane (TS-7), and 30 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene ("MA-PP"). It was put into a kneading extruder and melt-kneaded to obtain resin pellets for the core. In addition, 12 nylon pellets for the sheath were prepared. Subsequently, using a melt-spinning extruder, these pellets were separately melted as spinning raw materials and spun as composite fibers from a core-sheath type spinning base to obtain heat storage fibers having a core-sheath structure.
［比較例１］
芯部の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）の代わりに、ポリプロピレン（「ＰＰ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、芯鞘構造からなる蓄熱繊維を得た。
[Comparative Example 1]
A heat storage fiber having a core-sheath structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene (“PP”) was used instead of maleic anhydride-modified polypropylene (“MA-PP”) in the core portion.
［実施例２］
無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＭＡ−ＳＥＢＳ」）３０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）４０質量部と、ポリプロピレン（「ＰＰ」）３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、芯部用の樹脂ペレットを得た。また、鞘部用のナイロン１２ペレットを準備した。続いて、溶融紡糸押出機を用いて、紡糸原料としてこれらのペレットをそれぞれ別々に溶融し、芯鞘型紡糸用口金から複合繊維として紡糸して、芯鞘構造からなる蓄熱繊維を得た。
[Example 2]
Maleic anhydride-modified polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer (“MA-SEBS”) 30 parts by mass, n-heptadecane (TS-7) 40 parts by mass, polypropylene (“PP”) 30 The parts by mass were put into a kneading extruder and melt-kneaded to obtain resin pellets for the core part. In addition, 12 nylon pellets for the sheath were prepared. Subsequently, using a melt-spinning extruder, these pellets were separately melted as spinning raw materials and spun as composite fibers from a core-sheath type spinning base to obtain heat storage fibers having a core-sheath structure.
［比較例２］
芯部の無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＭＡ−ＳＥＢＳ」）の代わりに、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」）を用いた以外は、実施例２と同様にして、芯鞘構造からなる蓄熱繊維を得た。
[Comparative Example 2]
Instead of the maleic anhydride-modified polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer (“MA-SEBS”) in the core, the polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer (“SEBS”) ) Was used, and heat storage fibers having a core-sheath structure were obtained in the same manner as in Example 2.
［実施例３］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」）３０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）４０質量部と、ポリプロピレン（「ＰＰ」）３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、芯部用の樹脂ペレットを得た。また、中間部用の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）ペレットを準備した。さらに、鞘部用のナイロン１２ペレットを準備した。続いて、溶融紡糸押出機を用いて、紡糸原料としてこれらのペレットをそれぞれ別々に溶融し、芯鞘型紡糸用口金から複合繊維として紡糸して、三重芯鞘構造からなる蓄熱繊維を得た。
[Example 3]
30 parts by mass of polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer (“SEBS”), 40 parts by mass of n-heptadecane (TS-7), and 30 parts by mass of polypropylene (“PP”) are kneaded and extruded. It was put into a machine and melt-kneaded to obtain resin pellets for the core. In addition, maleic anhydride-modified polypropylene (“MA-PP”) pellets for the intermediate portion were prepared. Further, 12 nylon pellets for the sheath were prepared. Subsequently, using a melt spinning extruder, these pellets were separately melted as a spinning raw material and spun as a composite fiber from a core-sheath type spinning mouthpiece to obtain a heat storage fiber having a triple core-sheath structure.
［比較例３］
中間部用の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）ペレットの代わりに、ポリプロピレン（「ＰＰ」）ペレットを用いた以外は、実施例３と同様にして、三重芯鞘構造からなる蓄熱繊維を得た。
[Comparative Example 3]
Heat storage fiber having a triple core sheath structure in the same manner as in Example 3 except that polypropylene (“PP”) pellets were used instead of maleic anhydride-modified polypropylene (“MA-PP”) pellets for the intermediate portion. Got
＜蓄熱繊維の評価＞
実施例および比較例で得た蓄熱繊維について、層間の接着性の評価およびブリード評価を下記の通り行った。
<Evaluation of heat storage fiber>
The heat storage fibers obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for adhesiveness between layers and bleeding as follows.
＜接着性評価＞
実施例および比較例で得られた蓄熱繊維について、鞘部と、鞘部に接する芯部または中間部との界面の接着性を下記の基準で評価した。
［評価基準］
○：鞘部と、鞘部に接する芯部または中間部とは、強固に接着していた。
×：鞘部と、鞘部に接する芯部または中間部とは、接着性が悪く、容易に剥離した。
<Adhesion evaluation>
With respect to the heat storage fibers obtained in Examples and Comparative Examples, the adhesiveness of the interface between the sheath portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the sheath portion was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
◯: The sheath portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the sheath portion were firmly adhered to each other.
X: The sheath portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the sheath portion had poor adhesiveness and were easily peeled off.
＜長期ブリード評価＞
各実施例および比較例で得られた蓄熱繊維について、相変化サイクル試験中にブリード・揮発したパラフィン系炭化水素量を以下の方法により測定した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱繊維１ｇを１５℃⇔２５℃で順次変化する恒温恒湿槽中に静置し、相変化サイクル試験を所定回数繰り返した。その間表面から揮発するパラフィン系炭化水素の量をガスクロマトグラフにより測定した。相変化サイクル数は、実施例１〜３が９９サイクルであった。比較例１〜３については鞘部が芯部または中間部から剥離し、初期からパラフィン系炭化水素のブリードが観察されたため、５サイクルで打ち切った。測定結果を表１に示した。
各実施例および比較例の結果から、実施例の蓄熱繊維は長期間の相変化サイクル試験後でもブリードが全く発生していなかった。一方、比較例の蓄熱繊維は、芯部または中間部が外部に露出しており、多量のブリードが発生していた。ブリード量は測定不可のため、表１中では「−」とした。したがって、本発明の蓄熱繊維は、長期間の耐ブリード性にも優れていることが分かった。
<Long-term bleed evaluation>
For the heat storage fibers obtained in each Example and Comparative Example, the amount of paraffin-based hydrocarbons bleeding and volatilized during the phase change cycle test was measured by the following method.
1 g of the heat storage fiber obtained in each Example and Comparative Example was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber that changes sequentially at 15 ° C.⇔25 ° C., and the phase change cycle test was repeated a predetermined number of times. During that time, the amount of paraffinic hydrocarbons volatilized from the surface was measured by gas chromatography. The number of phase change cycles was 99 in Examples 1 to 3. In Comparative Examples 1 to 3, the sheath portion was peeled off from the core portion or the intermediate portion, and bleeding of paraffinic hydrocarbon was observed from the initial stage, so that the sheath portion was discontinued in 5 cycles. The measurement results are shown in Table 1.
From the results of each example and comparative example, the heat storage fiber of the example did not generate any bleed even after the long-term phase change cycle test. On the other hand, in the heat storage fiber of the comparative example, the core portion or the intermediate portion was exposed to the outside, and a large amount of bleeding was generated. Since the bleed amount cannot be measured, it is set to "-" in Table 1. Therefore, it was found that the heat storage fiber of the present invention is also excellent in long-term bleed resistance.
＜蓄熱ペレットの製造＞
［実施例４］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）３０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）４０質量部と、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、コア部用の樹脂ペレットを得た。また、表層部用のナイロン１２ペレットを準備した。続いて、押出加工用ダイス装置を用いて、これらのペレットをそれぞれ別々に溶融状態で押出してコア部を被覆するように表層部を形成させて、蓄熱ペレットを得た。
<Manufacturing of heat storage pellets>
[Example 4]
30 parts by mass of polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer (SEP), 40 parts by mass of n-heptadecane (TS-7), and 30 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene ("MA-PP"). It was put into a kneading extruder and melt-kneaded to obtain resin pellets for the core portion. In addition, 12 nylon pellets for the surface layer were prepared. Subsequently, using an extrusion die device, these pellets were separately extruded in a molten state to form a surface layer portion so as to cover the core portion to obtain heat storage pellets.
［比較例４］
コア部の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）の代わりに、ポリプロピレン（「ＰＰ」）を用いた以外は、実施例４と同様にして、蓄熱ペレットを得た。
[Comparative Example 4]
Heat storage pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that polypropylene (“PP”) was used instead of maleic anhydride-modified polypropylene (“MA-PP”) in the core portion.
［実施例５］
無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＭＡ−ＳＥＢＳ」）３０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）４０質量部と、ポリプロピレン（「ＰＰ」）３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、コア部用の樹脂ペレットを得た。また、表層部用のナイロン１２ペレットを準備した。続いて、押出加工用ダイス装置を用いて、これらのペレットをそれぞれ別々に溶融状態で押出してコア部を被覆するように表層部を形成させて、蓄熱ペレットを得た。
[Example 5]
Maleic anhydride-modified polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer (“MA-SEBS”) 30 parts by mass, n-heptadecane (TS-7) 40 parts by mass, polypropylene (“PP”) 30 The parts by mass were put into a kneading extruder and melt-kneaded to obtain resin pellets for the core part. In addition, 12 nylon pellets for the surface layer were prepared. Subsequently, using an extrusion die device, these pellets were separately extruded in a molten state to form a surface layer portion so as to cover the core portion to obtain heat storage pellets.
［比較例５］
コア部の無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＭＡ−ＳＥＢＳ」）の代わりに、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」）を用いた以外は、実施例５と同様にして、蓄熱ペレットを得た。
[Comparative Example 5]
Instead of maleic anhydride-modified polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer ("MA-SEBS") in the core, polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer ("SEBS") ) Was used, and heat storage pellets were obtained in the same manner as in Example 5.
［実施例６］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」）３０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）４０質量部と、ポリプロピレン（「ＰＰ」）３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、コア部用の樹脂ペレットを得た。また、中間部用の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）ペレットを準備した。さらに、表層部用のナイロン１２ペレットを準備した。続いて、押出加工用ダイス装置を用いて、これらのペレットをそれぞれ別々に溶融状態で押出してコア部を被覆するように中間部を形成させ、さらに中間部を被覆するように表層部を形成させて、蓄熱ペレットを得た。
[Example 6]
30 parts by mass of polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer (“SEBS”), 40 parts by mass of n-heptadecane (TS-7), and 30 parts by mass of polypropylene (“PP”) are kneaded and extruded. It was put into a machine and melt-kneaded to obtain resin pellets for the core part. In addition, maleic anhydride-modified polypropylene (“MA-PP”) pellets for the intermediate portion were prepared. Further, 12 nylon pellets for the surface layer were prepared. Subsequently, using an extrusion die device, these pellets are individually extruded in a molten state to form an intermediate portion so as to cover the core portion, and further to form a surface layer portion so as to cover the intermediate portion. To obtain heat storage pellets.
［比較例６］
中間部用の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）ペレットの代わりに、ポリプロピレン（「ＰＰ」）ペレットを用いた以外は、実施例６と同様にして、蓄熱ペレットを得た。
[Comparative Example 6]
Heat storage pellets were obtained in the same manner as in Example 6 except that polypropylene (“PP”) pellets were used instead of maleic anhydride-modified polypropylene (“MA-PP”) pellets for the intermediate portion.
＜蓄熱ペレットの評価＞
実施例および比較例で得た蓄熱ペレットについて、層間の接着性の評価およびブリード評価を下記の通り行った。
<Evaluation of heat storage pellets>
The heat storage pellets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for adhesiveness between layers and bleeding as follows.
＜接着性評価＞
実施例および比較例で得られた蓄熱ペレットについて、表層部と、表層部に接するコア部または中間部との界面の接着性を下記の基準で評価した。
［評価基準］
○：表層部と、表層部に接するコア部または中間部とは、強固に接着していた。
×：表層部と、表層部に接するコア部または中間部とは、接着性が悪く、容易に剥離した。
<Adhesion evaluation>
With respect to the heat storage pellets obtained in Examples and Comparative Examples, the adhesiveness of the interface between the surface layer portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the surface layer portion was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
◯: The surface layer portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the surface layer portion were firmly adhered to each other.
X: The surface layer portion and the core portion or the intermediate portion in contact with the surface layer portion had poor adhesiveness and were easily peeled off.
＜長期ブリード評価＞
各実施例および比較例で得られた蓄熱ペレットについて、相変化サイクル試験中にブリード・揮発したパラフィン系炭化水素量を以下の方法により測定した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱ペレット１ｇを１５℃⇔２５℃で順次変化する恒温恒湿槽中に静置し、相変化サイクル試験を所定回数繰り返した。その間表面から揮発するパラフィン系炭化水素の量をガスクロマトグラフにより測定した。相変化サイクル数は、実施例４〜６が９９サイクルであった。比較例４〜６については表層部がコア部または中間部から剥離し、初期からパラフィン系炭化水素のブリードが観察されたため、５サイクルで打ち切った。測定結果を表２に示した。
各実施例および比較例の結果から、実施例の蓄熱ペレットは長期間の相変化サイクル試験後でもブリードが全く発生していなかった。一方、比較例の蓄熱ペレットは、コア部または中間部が外部に露出しており、多量のブリードが発生していた。ブリード量は測定不可のため、表２中では「−」とした。したがって、本発明の蓄熱ペレットは、長期間の耐ブリード性にも優れていることが分かった。
<Long-term bleed evaluation>
For the heat storage pellets obtained in each Example and Comparative Example, the amount of paraffinic hydrocarbons bleeding and volatilized during the phase change cycle test was measured by the following method.
1 g of the heat storage pellets obtained in each Example and Comparative Example were allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber that changes sequentially at 15 ° C.⇔25 ° C., and the phase change cycle test was repeated a predetermined number of times. During that time, the amount of paraffinic hydrocarbons volatilized from the surface was measured by gas chromatography. The number of phase change cycles was 99 in Examples 4 to 6. In Comparative Examples 4 to 6, the surface layer portion was peeled off from the core portion or the intermediate portion, and bleeding of paraffinic hydrocarbon was observed from the initial stage, so that the process was terminated in 5 cycles. The measurement results are shown in Table 2.
From the results of each example and comparative example, the heat storage pellet of the example did not generate any bleed even after the long-term phase change cycle test. On the other hand, in the heat storage pellet of the comparative example, the core portion or the intermediate portion was exposed to the outside, and a large amount of bleeding was generated. Since the bleed amount cannot be measured, it is set to "-" in Table 2. Therefore, it was found that the heat storage pellet of the present invention is also excellent in long-term bleed resistance.
１０、２０ 蓄熱繊維
１１、２１ 芯部
１２、２２ 鞘部
２３ 中間部
３０、４０ 蓄熱ペレット
３１、４１ コア部
３２、４２ 表層部
４３ 中間部
10, 20
Claims (15)
末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する鞘部と、
を備える芯鞘構造を含む蓄熱繊維であって、
前記芯部中の前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記鞘部中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱繊維。 A thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin-based resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin has a cyclic acid anhydride in a side chain. With a core, which has a base,
A sheath portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the end,
A heat storage fiber containing a core-sheath structure comprising
The cyclic acid anhydride group of the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin in the core portion and the amino group of the resin having an amino group at the terminal end in the sheath portion form a crosslinked structure by dehydration condensation. The heat storage fiber.
側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む、前記芯部を被覆する中間部と、
末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する鞘部と、
を備える三重芯鞘構造を含む蓄熱繊維であって、
前記中間部中の前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記鞘部中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱繊維。 A core containing a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms, and a polyolefin resin.
An intermediate portion covering the core portion, which contains a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain, and an intermediate portion.
A sheath portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the end,
A heat storage fiber containing a triple core sheath structure comprising
A heat storage fiber in which a cyclic acid anhydride group of the polyolefin-based resin in the intermediate portion and an amino group of a resin having an amino group at the terminal in the sheath portion form a crosslinked structure by dehydration condensation.
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有する芯部用組成物と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む鞘部用組成物とを用いて複合紡糸する、蓄熱繊維の製造方法。 The method for producing a heat storage fiber according to claim 1.
A thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms, and a polyolefin resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin resin has a cyclic acid anhydride in a side chain. A method for producing a heat-storing fiber, which comprises composite spinning using a core composition having a group and a sheath composition containing a resin having an amino group at the end.
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含む芯部用組成物と、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む中間部用組成物と、末端にアミノ基を有する樹脂を含む鞘部用組成物とを用いて複合紡糸する、蓄熱繊維の製造方法。 The method for producing a heat storage fiber according to claim 2.
A core composition containing a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms, and a polyolefin resin, and a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in a side chain. A method for producing a heat storage fiber, which comprises composite spinning using a composition for an intermediate portion containing the composition and a composition for a sheath portion containing a resin having an amino group at the terminal.
末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する表層部と、
を含む蓄熱ペレットであって、
前記コア部中の前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記表層部中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱ペレット。 A thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin-based resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin has a cyclic acid anhydride in a side chain. The core part, which has a group,
A surface layer portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the end, and
It is a heat storage pellet containing
The cyclic acid anhydride group of the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin resin in the core portion and the amino group of the resin having an amino group at the terminal in the surface layer portion form a crosslinked structure by dehydration condensation. Heat storage pellets.
側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む、前記芯部を被覆する中間部と、
末端にアミノ基を有する樹脂を含む、最外層を形成する表層部と、
を含む蓄熱ペレットであって、
前記中間部中の前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記表層部中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱ペレット。 A core portion containing a thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffinic hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms, and a polyolefin resin.
An intermediate portion covering the core portion, which contains a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain, and an intermediate portion.
A surface layer portion forming the outermost layer containing a resin having an amino group at the end, and
It is a heat storage pellet containing
A heat storage pellet in which a cyclic acid anhydride group of the polyolefin resin in the intermediate portion and an amino group of a resin having an amino group at the terminal in the surface layer portion form a crosslinked structure by dehydration condensation.
第１の押出装置によって、ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有するコア部用組成物を押出し、同時に、第２の押出装置によって、末端にアミノ基を有する樹脂を含む表層部用組成物を押出して、コア部を被覆するように表層部を形成させる、蓄熱ペレットの製造方法。 The method for producing a heat storage pellet according to claim 11.
By the first extruder, the thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin-based resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin is released. A core composition having a cyclic acid anhydride group in the side chain is extruded, and at the same time, a surface layer composition containing a resin having an amino group at the end is extruded by a second extruder to coat the core. A method for producing heat storage pellets so as to form a surface layer portion.
第１の押出装置によって、ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有するコア部用組成物を押出し、同時に、第２の押出装置によって、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む中間部用組成物を押出して、コア部を被覆するように中間部を形成させ、
同時にまたは続いて、第３の押出装置によって、末端にアミノ基を有する樹脂を含む表層部用組成物を押出し、中間部を被覆するように表層部を形成させる、蓄熱ペレットの製造方法。 The method for producing a heat storage pellet according to claim 12.
By the first extruder, the thermoplastic elastomer containing a block copolymer, a paraffin-based hydrocarbon having 12 or more and 50 or less carbon atoms, and a polyolefin-based resin are contained, and the thermoplastic elastomer and / or the polyolefin-based resin is released. A core composition having a cyclic acid anhydride group in the side chain is extruded, and at the same time, an intermediate composition containing a polyolefin resin having a cyclic acid anhydride group in the side chain is extruded by a second extrusion device. , Form an intermediate part so as to cover the core part,
A method for producing a heat storage pellet, in which a composition for a surface layer portion containing a resin having an amino group at the end is extruded simultaneously or subsequently by a third extruder to form a surface layer portion so as to cover an intermediate portion.
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