JP6753863B2 - 新規な熱可塑性ポリウレタン、子宮内システム用t型フレームを調製するためのこれらの材料の使用およびこの材料から作られたt型フレーム - Google Patents
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Description
−腹痛、
−感染症、
−不規則な出血、
−ホルモン副作用、
−子宮穿孔(通常は挿入処置中)、
−子宮頸管裂傷、
−敗血性流産、
−子宮外妊娠、
−まれに、フレームの破損、
−装置の挿入および/または除去における痛みおよび困難、および
−IUSの脱落。
e)1種または複数の触媒
の存在下、
a)10〜40質量%の含量を有する1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
b)25〜65質量%の含量を有する800〜2500g/molの間の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリカーボネートジオール、
c)鎖延長剤としての1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、10デカンジオールおよび/または1,12−ドデカンジオール、
d)場合により、連鎖停止剤としての一官能性アルコール、
で調製された熱可塑性ポリウレタンエラストマーであって、
f)成分a)〜d)で調製された熱可塑性ポリウレタンの質量基準で0〜35質量%の範囲の無機充填剤、
g)0.05〜2.0質量%の範囲の抗酸化剤、
h)場合により、さらなる添加剤および/または補助物質
が追加されており、但し、
a)のイソシアネート基と、b)、c)および場合によりd)のイソシアネート反応性基の比は0.9:1〜1.1:1であり、
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、無機充填剤を含まない場合90MPa超の曲げ弾性率を有し、無機充填剤を含有する場合100MPa超の曲げ弾性率を有する、
熱可塑性ポリウレタンエラストマー
により、上記課題を解決する。
子宮内システム、特にフレームの機械的特性は、最適な子宮適合性および使用者の認容性を保証しなければならない。剛性および機械的強度が低すぎる場合、システムは子宮から脱落される、または破裂し易くなるだろう。剛性および機械的強度が高すぎる場合、装置の不撓性が、子宮組織の刺激または潰瘍を引き起こし得る。そのため、機械的特性(破断荷重、剛性/可撓性および材料のメモリ/跳ね返り)を、文献に記載されている標準的な圧縮方法を用いて評価した。
TPUの機械的特性を決定するための試験モデル
以下の材料試験モデルを使用して、実施例1〜10によりTPU材料の機械的特性を測定した(図1/8、表1参照):
・メルトボリュームレート(MVR):DIN ISO 1133による
・硬度:DIN 53505による
・10%−、20%−、50%−、100%−および300%引張、引張強度および破断伸びに関する引張試験:DIN 53504による
・曲げ弾性率:DIN ISO 178による
・ISO 10993パート13の方法を適合させて、材料の生体安定性を調査した。
以下の試験モデルを使用して、実施例1〜10によりTPU材料から調製したT型フレームの機械的特性を測定した:
・T型フレームの可撓性/剛性
を、T形状フレームの設計に調整された曲げ弾性率試験の一般原則に基づく試験モデルで測定した。
を、フレームが破損するまでフレームを伸展することによってCu−IUD(ISO 7439)について確立された方法と同様に測定した。最大力をNで示す。
メモリ効果を、銅IUD(ISO 7439)で確立されているように試験と同様に試験した。
一定時間崩壊したときのフレームの開離エネルギー/容量を記載している。膨張力を決定し、これは特に材料に依存するが、フレーム設計にも依存する。
図1(表1)は、本発明による実施例1〜10の熱可塑性ポリウレタン(TPU)材料の機械的特性を示す図である。MRVデータを除いて、全てデータを室温[RT]で測定した。MRV値は200℃で測定した。
20%以上の硫酸バリウムを配合したT型フレームに適したTPUでは、弾性率値は室温で102MPa超でなければならない。
ポリカーボネートジオール
・DE C 2201:Desmophen(登録商標)C 2201;56mg KOH/gのヒドロキシル価を有する1,6−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール;Bayer MaterialScience AGの製品
・DE C XP 2613:Desmophen(登録商標)C XP 2613;56mg KOH/gのヒドロキシル価を有する1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール;Bayer MaterialScience AGの製品
イソシアネート
・HDI:1,6ヘキサメチレンジイソシアネート
鎖延長剤
・HDO:1,6−ヘキサンジオール
・DDO:1,12−ドデカンジオール
抗酸化剤
・ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名Irganox(登録商標)1010;BASF SE製の抗酸化剤)
・2’,3’−ビス[[3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド(商品名:Irganox(登録商標)MD 1024;BASF SE製の金属不活性化剤および1級フェノール系抗酸化剤)
触媒
・K−KAT(登録商標)348:King Industries Inc.製のBismut触媒
・TIPT:テトライソプロピルチタネート
添加剤
・Licowax(登録商標)E:Clariant GmbH製の離型剤
無機充填剤
・BaSO4:硫酸バリウム
連鎖停止剤(場合により)
・1−ヘキサノール、1−オクタノールまたは1−デカノール
1001.79gのDE C 2201、254.19gのHDO、5.11gのIrganox 1010および1.00gのK−Kat 348の混合物を、500毎分回転数(rpm)の速度でブレード攪拌機で撹拌しながら110℃に加熱した。この後、441.86gのHDIを添加した。次いで、混合物を粘度の最大の可能な増加が得られるまで撹拌し、次いで、TPUを注ぎ出した。材料を80℃で30分間熱的に後処理し、次いで、室温に冷却した後、顆粒化した。
1001.79gのDE C 2201、271.93gのHDO、5.24gのIrganox 1010および1.00gのK−Kat 348の混合物を、500毎分回転数(rpm)の速度でブレード攪拌機で撹拌しながら110℃に加熱した。この後、466.87gのHDIを添加した。次いで、混合物を粘度の最大の可能な増加が得られるまで撹拌し、次いで、TPUを注ぎ出した。材料を80℃で30分間熱的に後処理し、次いで、室温に冷却した後、顆粒化した。
1001.79gのDE C 2201、303.79gのDDO、4.94gのIrganox 1010および0.70gのTIPTの混合物を、500毎分回転数(rpm)の速度でブレード攪拌機で撹拌しながら125℃に加熱した。この後、336.00gのHDIを添加した。次いで、混合物を粘度の最大の可能な増加が得られるまで撹拌し、次いで、TPUを注ぎ出した。材料を80℃で30分間熱的に後処理し、次いで、室温に冷却した後、顆粒化した。この材料を実施例8の基礎材料として使用した。
1056.50gのDE C XP 2613、354.42gのDDO、5.38gのIrganox 1010および0.74gのTIPTの混合物を、500毎分回転数(rpm)の速度でブレード攪拌機で撹拌しながら125℃に加熱した。この後、378.0gのHDIを添加した。次いで、混合物を粘度の最大の可能な増加が得られるまで撹拌し、次いで、TPUを注ぎ出した。材料を80℃で30分間熱的に後処理し、次いで、室温に冷却した後、顆粒化した。この材料を実施例9の基礎材料として使用した。
1001.79gのDE C 2201、435.43gのDDO、5.66gのIrganox 1010および1.00gのK−Kat 348の混合物を、500毎分回転数(rpm)の速度でブレード攪拌機で撹拌しながら125℃に加熱した。この後、442.97gのHDIを添加した。次いで、混合物を粘度の最大の可能な増加が得られるまで撹拌し、次いで、TPUを注ぎ出した。材料を80℃で30分間熱的に後処理し、次いで、室温に冷却した後、顆粒化した。この材料を実施例10の基礎材料として使用した。
1001.79gのDE C 2201、465.81gのDDO、5.83gのIrganox 1010および1.00gのK−Kat 348の混合物を、500毎分回転数(rpm)の速度でブレード攪拌機で撹拌しながら125℃に加熱した。この後、468.05のHDIを添加した。次いで、混合物を粘度の最大の可能な増加が得られるまで撹拌し、次いで、TPUを注ぎ出した。材料を80℃で30分間熱的に後処理し、次いで、室温に冷却した後、顆粒化した。
1001.79gのDE C 2201、658.21gのDDO、6.88gのIrganox 1010および1.00gのK−Kat 348の混合物を、500毎分回転数(rpm)の速度でブレード攪拌機で撹拌しながら125℃に加熱した。この後、625.28のHDIを添加した。次いで、混合物を粘度の最大の可能な増加が得られるまで撹拌し、次いで、TPUを注ぎ出した。材料を80℃で30分間熱的に後処理し、次いで、室温に冷却した後、顆粒化した。
BaSO4 426.40g、Licowax E 5.81gおよびIrganox MD 1024 5.81gを実施例3により調製したTPU顆粒1500gに添加した。混合物を、以下の構造を有するDSE 25/4Z、360Nm型の押出機で押出した:
1.コンベヤ要素を有する冷取り入れゾーン
2.第1の加熱ゾーン(210℃)と第1の混練ゾーン
3.第2の加熱ゾーン(225℃)とコンベア要素および第2の混練ゾーン
4.第3の加熱ゾーン(225℃)と混練ゾーン、コンベア要素および減圧脱気
5.送達速度4.8kg/hおよび速度30〜40rpmの偏向ヘッド(220℃)およびダイ(220℃)。
次いで、押出物を押出造粒機によって顆粒に加工し、射出成形機によって射出成形シートに成形した。
BaSO4 426.40g、Licowax E 5.81gおよびIrganox MD 1024 5.81gを実施例4により調製したTPU顆粒1500gに添加した。混合物を、以下の構造を有するDSE 25/4Z、360Nm型の押出機で押出した:
1.コンベヤ要素を有する冷取り入れゾーン
2.第1の加熱ゾーン(210℃)と第1の混練ゾーン
3.第2の加熱ゾーン(225℃)とコンベア要素および第2の混練ゾーン
4.第3の加熱ゾーン(225℃)と混練ゾーン、コンベア要素および減圧脱気
5.送達速度4.8kg/hおよび速度30〜40rpmの偏向ヘッド(220℃)およびダイ(220℃)。
次いで、押出物を押出造粒機によって顆粒に加工し、射出成形機によって射出成形シートに成形した。
BaSO4 426.40g、Licowax E 5.81gおよびIrganox MD 1024 5.81gを実施例5により調製したTPU顆粒1500gに添加した。混合物を、以下の構造を有するDSE 25/4Z、360Nm型の押出機で押出した:
1.コンベヤ要素を有する冷取り入れゾーン
2.第1の加熱ゾーン(210℃)と第1の混練ゾーン
3.第2の加熱ゾーン(225℃)とコンベア要素および第2の混練ゾーン
4.第3の加熱ゾーン(225℃)と混練ゾーン、コンベア要素および減圧脱気
5.送達速度4.8kg/hおよび速度30〜40rpmの偏向ヘッド(220℃)およびダイ(220℃)。
次いで、押出物を押出造粒機によって顆粒に加工し、射出成形機によって射出成形シートに成形した。
722.3gのDE C 2201、222.0gのHQEE、174gのCap−HDO、4.5gのIrganox 1010および0.7gのK−Kat 348の混合物を、500毎分回転数(rpm)の速度でブレード攪拌機で撹拌しながら110℃に加熱した。この後、376.4gのHDIを添加した。次いで、混合物を粘度の最大の可能な増加が得られるまで撹拌し、次いで、TPUを注ぎ出した。材料を80℃で30分間熱的に後処理し、次いで、室温に冷却した後、顆粒化した。この材料を比較実施例3の基礎材料として使用した。
954.6gのDE C 2201、249.8gのDDO、4.5gのIrganox 1010および1.0gのK−Kat 348の混合物を、500毎分回転数(rpm)の速度でブレード攪拌機で撹拌しながら125℃に加熱した。この後、290.1gのHDIを添加した。次いで、混合物を粘度の最大の可能な増加が得られるまで撹拌し、次いで、TPUを注ぎ出した。材料を80℃で30分間熱的に後処理し、次いで、室温に冷却した後、顆粒化した。
BaSO4 385g、Licowax E 5.25gおよびIrganox MD 1024 5.25gを実施例1により調製したTPU顆粒1355に添加した。混合物を、以下の構造を有するDSE 25/4Z、360Nm型の押出機で押出した:
1.コンベヤ要素を有する冷取り入れゾーン
2.第1の加熱ゾーン(210℃)と第1の混練ゾーン
3.第2の加熱ゾーン(225℃)とコンベア要素および第2の混練ゾーン
4.第3の加熱ゾーン(225℃)と混練ゾーン、コンベア要素および減圧脱気
5.送達速度4.8kg/hおよび速度30〜40rpmの偏向ヘッド(220℃)およびダイ(220℃)。
次いで、押出物を押出造粒機によって顆粒に加工し、射出成形機によって射出成形シートに成形した。
Claims (12)
- e)1種または複数の触媒
の存在下、
a)10〜40質量%の含量を有する1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
b)25〜65質量%の含量を有する800〜2500g/molの間の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリカーボネートジオール、
c)鎖延長剤としての1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、10デカンジオールおよび/または1,12−ドデカンジオール、
d)場合により、連鎖停止剤としての一官能性アルコール、
で調製された熱可塑性ポリウレタンエラストマーであって、
f)成分a)〜d)で調製された熱可塑性ポリウレタンの質量基準で0〜35質量%の範囲の無機充填剤、
g)0.05〜2.0質量%の範囲の抗酸化剤、
h)場合により、さらなる添加剤および/または補助物質
が追加されており、但し、
a)のイソシアネート基と、b)、c)および場合によりd)のイソシアネート反応性基の比は0.9:1〜1.1:1であり、
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、無機充填剤を含まない場合90MPa超の曲げ弾性率を有し、無機充填剤を含有する場合100MPa超の曲げ弾性率を有する、
熱可塑性ポリウレタンエラストマー。 - 前記触媒が、ビスマス触媒またはチタン触媒である、請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 前記ポリカーボネートジオールが1000〜2100g/molの数平均分子量を有する、請求項1または2に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 前記鎖延長剤が1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールおよび/または1,12−ドデカンジオールである、請求項1から3のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 硫酸バリウムが無機充填剤として使用される、請求項1または2に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 離型剤および/または抗酸化剤が添加剤または補助物質として使用される、請求項1から5のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- e)TIPT触媒
の存在下、
a)19.5〜21.5質量%の含量を有する1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
b)60.0〜62.0質量%の含量を有する1900〜2100g/molの間の数平均分子量を有する1,6−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、
c)16.5〜18.5質量%の含量を有する1,12−ドデカンジオール、
で調製されており、
f)成分a)〜c)で調製された熱可塑性ポリウレタンの質量基準で0〜35質量%のBaSO4、
g)ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、
h)場合により、さらなる添加剤および/または補助物質
が追加されている、請求項1から6のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。 - e)TIPT触媒
の存在下、
a)19〜21質量%の含量を有する1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
b)58〜60質量%の含量を有する1900〜2100g/molの間の数平均分子量を有する1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールの混合物に基づくポリカーボネートジオール、
c)18.8〜20.8質量%の含量を有する1,12−ドデカンジオール、
で調製されており、
f)成分a)〜c)で調製された熱可塑性ポリウレタンの質量基準で0〜35質量%のBaSO4、
g)ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、
h)場合により、さらなる添加剤および/または補助物質
が追加されている、請求項1から6のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。 - 請求項1から8のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーで形成されていることを特徴とする、子宮内システム用T型フレーム。
- 活性化合物を含むカプセルを保持するために垂直軸上に係止部品を含むことを特徴とする、請求項9に記載の子宮内システム用T型フレーム。
- 超音波視認性を高めるための金属リングを含有することを特徴とする、請求項9または10に記載の子宮内システム用T型フレーム。
- 子宮内システム用T型フレームを製造するための請求項1から8のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの使用。
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