JP6753103B2 - Adhesive composition - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition.
従来、建築物等の材料として化粧鋼板が使用されている。
化粧鋼板は、一般的に、エンボス加工等が施された樹脂フィルムを下地金属板にラミネートすることによって製造されるが、上記ラミネートの際に樹脂フィルムと下地金属板との間に接着剤が使用される場合がある。
本出願人は以前上記ラミネートの際に使用される接着剤組成物として特許文献１を提案した。特許文献１には、基材、硬化剤および接着促進剤を含有する印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、前記基材が、ポリエステル樹脂であり、前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物であり、前記接着促進剤が、アミン系触媒および１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンである、印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物が記載されている。
Conventionally, decorative steel sheets have been used as materials for buildings and the like.
Decorative steel sheets are generally manufactured by laminating an embossed resin film on a base metal plate, but an adhesive is used between the resin film and the base metal plate during the laminating. May be done.
The applicant has previously proposed Patent Document 1 as an adhesive composition used in the above-mentioned laminating. Patent Document 1 describes an adhesive composition for a printed film laminated steel plate containing a base material, a curing agent and an adhesion accelerator, wherein the base material is a polyester resin and the curing agent is a polyisocyanate compound. There is described an adhesive composition for a printed film laminated steel plate, wherein the adhesion accelerator is an amine-based catalyst and 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane.
このようななか、特許文献１をもとに接着剤組成物を調製し、上記組成物を鋼板に塗布し、上記組成物に含有されるポリエステル樹脂の軟化点を超えるものの、焼き付け温度としては比較的低い温度で焼き付けをし、ポリ塩化ビニルシートと鋼板とを貼り合せてプレスし、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板を製造したところ、得られたポリ塩化ビニルラミネート鋼板は初期接着性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、ポリ塩化ビニルと鋼板とを低い温度で貼り合せても、高い初期接着性が得られる、接着剤組成物を提供することを目的とする。
Under such circumstances, an adhesive composition was prepared based on Patent Document 1, the composition was applied to a steel sheet, and although the softening point of the polyester resin contained in the composition was exceeded, the baking temperature was relatively relatively high. When a polyvinyl chloride sheet and a steel sheet are bonded and pressed at a low temperature to produce a polyvinyl chloride laminated steel sheet, the obtained polyvinyl chloride laminated steel sheet may have low initial adhesiveness. It became clear.
Therefore, an object of the present invention is to provide an adhesive composition capable of obtaining high initial adhesiveness even when polyvinyl chloride and a steel sheet are bonded together at a low temperature.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、主剤と硬化剤とを有する、少なくとも２液型の接着剤組成物であり、前記主剤が、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物によれば所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have obtained at least a two-component adhesive composition having a main agent and a curing agent, wherein the main agent is a solvent, a polyester resin, a filler, and a catalyst. The present invention has been made by finding that a predetermined effect can be obtained according to an adhesive composition for a polyvinyl chloride laminated steel sheet containing a silane coupling agent and a silane coupling agent.
The present invention is based on the above findings and the like, and specifically solves the above problems by the following configurations.
１． 主剤と硬化剤とを有する、少なくとも２液型の接着剤組成物であり、前記主剤が、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物。
２． 前記シランカップリング剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下である、上記１に記載の接着剤組成物。
３. 前記ポリエステル樹脂が、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４. 前記ポリエステル樹脂が、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を含有する、上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５. 前記軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂と前記軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂の質量比（軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂／軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂）が、２／８以上８／２以下である、上記４に記載の接着剤組成物。
６. 前記主剤が更に可塑剤を含む、上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７. 前記可塑剤が、エポキシ化亜麻仁油である、上記６に記載の接着剤組成物。
８. 前記可塑剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下である、上記６又は７に記載の接着剤組成物。
９. 前記触媒が、錫系触媒及び／又はアミン系触媒である、上記１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
１０. 前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物を含む、上記１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
1. An at least two-component adhesive composition having a main agent and a curing agent, wherein the main agent is a polyvinyl chloride laminated steel sheet containing a solvent, a polyester resin, a filler, a catalyst, and a silane coupling agent. Adhesive composition.
2. The adhesive composition according to 1 above, wherein the content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
3. The adhesive composition according to 1 or 2 above, wherein the polyester resin is at least one selected from the group consisting of a polyester resin having a softening point of 150 ° C. or lower and a polyester resin having a softening point of more than 150 ° C.
4. The adhesive composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the polyester resin contains a polyester resin having a softening point of 150 ° C. or lower and a polyester resin having a softening point of more than 150 ° C.
5. The mass ratio of the polyester resin having a softening point of 150 ° C. or less to the polyester resin having a softening point of more than 150 ° C. (polyester resin having a softening point of 150 ° C. or less / polyester resin having a softening point of more than 150 ° C.) is 2/8. The adhesive composition according to 4 above, which is 8/2 or less.
6. The adhesive composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the main agent further contains a plasticizer.
7. The adhesive composition according to 6 above, wherein the plasticizer is epoxidized linseed oil.
8. The adhesive composition according to 6 or 7, wherein the content of the plasticizer is 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
9. The adhesive composition according to any one of 1 to 8 above, wherein the catalyst is a tin-based catalyst and / or an amine-based catalyst.
10. The adhesive composition according to any one of 1 to 9 above, wherein the curing agent contains a polyisocyanate compound.
本発明の接着剤組成物によれば、ポリ塩化ビニルと鋼板とを低い温度で貼り合せても高い初期接着性を得ることができる。 According to the adhesive composition of the present invention, high initial adhesiveness can be obtained even when polyvinyl chloride and a steel sheet are bonded together at a low temperature.
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、成分の含有量とは、２種以上の化合物の含有量の合計を指す。
また、軟化点は軟化温度と同義である。
The present invention will be described in detail below.
In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
Further, in the present specification, when the component contains two or more kinds of compounds, the content of the component means the total content of the two or more kinds of compounds.
The softening point is synonymous with the softening temperature.
［本発明の接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物（本発明の組成物）は、
主剤と硬化剤とを有する、少なくとも２液型の接着剤組成物であり、前記主剤が、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物である。
[Adhesive composition of the present invention]
The adhesive composition of the present invention (the composition of the present invention) is
An at least two-component adhesive composition having a main agent and a curing agent, wherein the main agent contains a solvent, a polyester resin, a filler, a catalyst, and a silane coupling agent, for a polyvinyl chloride laminated steel plate. It is an adhesive composition.
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明の組成物がシランカップリング剤を含有することによって、ポリ塩化ビニル及び鋼板との接着性が高くなるためであると推測される。 Since the composition of the present invention has such a structure, it is considered that a desired effect can be obtained. The reason is not clear, but it is presumed that the composition of the present invention contains a silane coupling agent, which enhances the adhesiveness to polyvinyl chloride and the steel sheet.
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。 Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described in detail.
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを有する。
また、本発明の組成物は少なくとも２液型の組成物である。本発明の組成物は２液型であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
The composition of the present invention has a main agent and a curing agent.
Further, the composition of the present invention is at least a two-component composition. One of the preferred embodiments of the composition of the present invention is a two-component type.
（主剤）
本発明の組成物において、主剤は、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む。
(Main agent)
In the composition of the present invention, the main agent contains a solvent, a polyester resin, a filler, a catalyst, and a silane coupling agent.
・溶剤
本発明の組成物において主剤に含有される溶剤は、主剤に含有される他の成分に対して不活性な有機化合物（有機溶剤）であれば特に制限されない。例えば、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素化合物；ナフサ；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等が挙げられる。
溶剤は脂環式炭化水素化合物、ナフサ及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ナフサの沸点は、後述するポリエステル樹脂の軟化点より高いことが好ましい。ナフサの沸点は１７５〜２２０℃が好ましい。なお上記沸点は１ａｔｍの条件下で測定されたものである。
-Solvent The solvent contained in the main agent in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound (organic solvent) that is inert to other components contained in the main agent. For example, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane; naphtha; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, xylene, toluene; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid. Esters such as butyl; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be mentioned.
The solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alicyclic hydrocarbon compounds, naphtha and ketones.
The boiling point of naphtha is preferably higher than the softening point of the polyester resin described later. The boiling point of naphtha is preferably 175 to 220 ° C. The boiling point was measured under the condition of 1 atm.
上記溶剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１５０質量部以上３００質量部以下が好ましく、２００〜２５０質量部であるのがより好ましい。
溶剤がナフサを含有する場合、ナフサの含有量は、作業性から適宜配合量を調整できるが、溶剤１００質量部中、８０〜１０質量部であるのが好ましく、７０〜１５質量部であるのがより好ましい。
The content of the solvent is preferably 150 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 200 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
When the solvent contains naphtha, the content of naphtha can be appropriately adjusted from the viewpoint of workability, but it is preferably 80 to 10 parts by mass, preferably 70 to 15 parts by mass, out of 100 parts by mass of the solvent. Is more preferable.
・ポリエステル樹脂
本発明の組成物において主剤に含有されるポリエステル樹脂は、エステル結合を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
また、ポリエステル樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、複数のカルボキシ基又は酸無水物基を有する酸成分と、複数のヒドロキシ基を有するポリオールを反応させることによって製造することができる。酸成分と、ポリオールは特に制限されない。
ポリエステル樹脂は、末端に、カルボキシ基若しくは酸無水物基又はヒドロキシ基を有することができる。
ポリエステル樹脂は一般的に市販されているグレードを使用できる。
-Polyester resin The polyester resin contained in the main agent in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more ester bonds.
Further, the polyester resin is not particularly limited in its production. For example, it can be produced by reacting an acid component having a plurality of carboxy groups or an acid anhydride group with a polyol having a plurality of hydroxy groups. The acid component and the polyol are not particularly limited.
The polyester resin can have a carboxy group, an acid anhydride group, or a hydroxy group at the end.
As the polyester resin, a commercially available grade can be used.
上記ポリエステル樹脂は、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂について、その軟化点の下限は５０℃以上であるのが好ましい。
軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂について、その軟化点の上限は１７０℃以下であるのが好ましい。
The polyester resin is preferably at least one selected from the group consisting of a polyester resin having a softening point of 150 ° C. or lower and a polyester resin having a softening point of more than 150 ° C.
For a polyester resin having a softening point of 150 ° C. or lower, the lower limit of the softening point is preferably 50 ° C. or higher.
For a polyester resin having a softening point of more than 150 ° C., the upper limit of the softening point is preferably 170 ° C. or lower.
本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点はメーカーの公表（カタログ）値を用いた。 For the softening point of the polyester resin in the present invention, the value published (catalog) by the manufacturer was used.
また、ポリ塩化ビニルと鋼板とをより低い温度で貼り合せることができ、より高い初期接着性が得られ、耐沸水性とのバランスに優れるという観点から、上記ポリエステル樹脂として、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を併用するのが好ましい。 Further, from the viewpoint that polyvinyl chloride and the steel plate can be bonded at a lower temperature, higher initial adhesiveness can be obtained, and the balance with boiling water resistance is excellent, the softening point of the polyester resin is 150 ° C. or less. It is preferable to use the polyester resin of No. 1 and the polyester resin having a softening point of more than 150 ° C. in combination.
上記の併用の場合、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂と軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂の質量比（軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂／軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂）は、２／８以上８／２以下であるのが好ましく、３／７〜７／３であるのがより好ましい。 In the case of the above combined use, the mass ratio of the polyester resin having a softening point of 150 ° C. or less and the polyester resin having a softening point of more than 150 ° C. (polyester resin having a softening point of 150 ° C. or less / polyester resin having a softening point of more than 150 ° C.) is 2. It is preferably 8/8 or more and 8/2 or less, and more preferably 3/7 to 7/3.
・充填材
本発明の組成物において主剤に含有される充填材は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。
なかでも、シリカが好ましく、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカがより好ましい。
充填材はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
-Filler The filler contained in the main agent in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, silica, calcium carbonate, clay, talc and the like can be mentioned.
Of these, silica is preferable, and amorphous silica and fumed silica are more preferable.
The fillers can be used alone or in combination of two or more.
上記充填材の含有量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。 The content of the filler is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
・触媒
本発明の組成物において主剤に含有される触媒は、本発明の組成物に含有される硬化剤（以下これを広義の硬化剤ということがある。）の反応を促進できる化合物であれば特に制限されない。
触媒は、錫系触媒及び／又はアミン系触媒であるのが好ましい。広義の硬化剤は、後述する化合物（狭義の硬化剤）を少なくとも含有するが、狭義の硬化剤がイソシアネート化合物である場合、触媒は、錫系触媒及び／又はアミン系触媒であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
-Catalyst The catalyst contained in the main agent in the composition of the present invention is a compound capable of accelerating the reaction of the curing agent contained in the composition of the present invention (hereinafter, this may be referred to as a curing agent in a broad sense). There are no particular restrictions.
The catalyst is preferably a tin-based catalyst and / or an amine-based catalyst. The curing agent in a broad sense contains at least a compound (curing agent in a narrow sense) described later, but when the curing agent in a narrow sense is an isocyanate compound, the catalyst is preferably a tin-based catalyst and / or an amine-based catalyst. It is mentioned as one of.
錫系触媒は、スズを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのようなジアルキルスズジカルボン酸エステルが挙げられる。 The tin-based catalyst is not particularly limited as long as it is a compound containing tin. For example, dialkyltin dicarboxylic acid esters such as dibutyltin dilaurate and dioctyltindilaurate can be mentioned.
アミン系触媒は特に制限されない。例えば、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下これをアミノ基等ということがある）を有する化合物が挙げられる。
上記アミノ基等は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれか若しくはこれらの組合せ）、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せが挙げられる。
ヘテロ原子は、特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲンが挙げられる。ヘテロ原子は、それぞれ単独であってもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。ヘテロ原子は上記炭化水素基が有する炭素原子と任意に置き換わってもよい。ヘテロ原子は水素原子又は炭素原子と結合して官能基を形成してもよい。
アミン系触媒としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。
The amine-based catalyst is not particularly limited. For example, a compound having at least one selected from the group consisting of an amino group, an imino group, a tertiary amino group and a quaternary ammonium salt (hereinafter, this may be referred to as an amino group or the like) can be mentioned.
The amino group and the like can be bonded to a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
The hydrocarbon group is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbon groups (linear, branched, cyclic, or a combination thereof), aromatic hydrocarbon groups, or combinations thereof can be mentioned.
Heteroatoms are not particularly limited. For example, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, halogen can be mentioned. Heteroatoms may be used alone or in combination of two or more. The hetero atom may optionally replace the carbon atom of the hydrocarbon group. Heteroatoms may be combined with hydrogen or carbon atoms to form functional groups.
Examples of amine-based catalysts include primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
また、本発明において、アミン系触媒として、市販品を使用することできる。このようなアミン系触媒としては、例えば、サンアプロ社製のウレタン触媒（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡシリーズ）のような特殊アミンが挙げられる。
触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Further, in the present invention, a commercially available product can be used as the amine-based catalyst. Examples of such amine-based catalysts include special amines such as urethane catalysts (U-CAT SA series) manufactured by Sun Appro.
The catalysts can be used alone or in combination of two or more.
上記触媒の含有量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部であるのがより好ましい。 The content of the catalyst is preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
・シランカップリング剤
本発明の組成物において主剤に含有されるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基又はシラノール基と官能基とを有する化合物であれば特に制限されない。
シランカップリング剤が有する加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基が有するアルコキシ基の炭素原子の数は１〜５個とすることができる。１個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は、２個又は３個であるのが好ましい。
１個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数が２個以下である場合、ケイ素原子に結合できる炭化水素基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。
シランカップリング剤が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イミノ基（−ＮＨ−）、ヒドロキシ基が挙げられる。なかでもエポキシ基が好ましい。
加水分解性シリル基又はシラノール基と官能基とはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。ヘテロ原子、炭化水素基は上記と同義である。
-Silane coupling agent The silane coupling agent contained in the main agent in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrolyzable silyl group or a silanol group and a functional group.
Examples of the hydrolyzable silyl group contained in the silane coupling agent include an alkoxysilyl group. The number of carbon atoms of the alkoxy group contained in the alkoxysilyl group can be 1 to 5. The number of alkoxy groups bonded to one silicon atom is preferably two or three.
When the number of alkoxy groups bonded to one silicon atom is two or less, the hydrocarbon group that can be bonded to the silicon atom is not particularly limited. For example, an alkyl group can be mentioned.
Examples of the functional group contained in the silane coupling agent include an epoxy group, an amino group, an imino group (-NH-), and a hydroxy group. Of these, an epoxy group is preferable.
The hydrolyzable silyl group or silanol group and the functional group can be bonded to a hydrocarbon group which may have a heteroatom. Heteroatom and hydrocarbon group are synonymous with the above.
シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシランが好ましい。
エポキシシランとしては例えば、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシジルオキシアルキルジアルコキシアルキルシランがより好ましく、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
The silane coupling agent is preferably epoxysilane or aminosilane.
As the epoxy silane, for example, glycidyloxyalkyltrialkoxysilane and glycidyloxyalkyldialkoxyalkylsilane are more preferable, and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane can be mentioned.
アミノシランはアミノ基及び／又はイミノ基を有することができる。アミノシランはイミノ基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。イミノ基を有するアミノシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Aminosilanes can have amino and / or imino groups. Aminosilane is mentioned as one of the preferred embodiments having an imino group. Examples of the aminosilane having an imino group include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like. Examples thereof include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
The silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の含有量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
・可塑剤
本発明において、主剤が更に可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤は、ポリエステル樹脂と相溶することが可能な、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的には例えば、エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤が挙げられる。
上記可塑剤は、エポキシ系可塑剤が好ましく、エポキシ化亜麻仁油であるのがより好ましい。
エポキシ化亜麻仁油は、エポキシ化された亜麻仁油であれば特に制限されない。
可塑剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
-Plasticizer In the present invention, it is preferable that the main agent further contains a plasticizer. As one of the preferred embodiments, the plasticizer has a low glass transition temperature (Tg) that is compatible with the polyester resin. Specific examples thereof include ester-based plasticizers and epoxy-based plasticizers.
As the plasticizer, an epoxy-based plasticizer is preferable, and epoxy linseed oil is more preferable.
The epoxidized linseed oil is not particularly limited as long as it is an epoxidized linseed oil.
The plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
上記可塑剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下が好ましく、５〜８質量部であるのがより好ましい。 The content of the plasticizer is preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
本発明において、主剤は上記成分を混合することによって調製することができる。 In the present invention, the main agent can be prepared by mixing the above components.
（硬化剤）
本発明の組成物は硬化剤（広義の硬化剤）を有する。
本発明の組成物が有する硬化剤（広義の硬化剤）は、狭義の硬化剤を少なくとも含むことができる。本発明の組成物が有する硬化剤（広義の硬化剤）は、狭義の硬化剤のみからなるものであってもよい。
本発明において、狭義の硬化剤は、主剤に含有される、ポリエステル樹脂及び／若しくはシランカップリング剤と反応、又は、狭義の化合物同士で反応することができる。
狭義の硬化剤は、上記の反応が可能な官能基を有する化合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
狭義の硬化剤が１分子中に有する官能基は複数であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
(Curing agent)
The composition of the present invention has a curing agent (a curing agent in a broad sense).
The curing agent (curing agent in a broad sense) contained in the composition of the present invention may contain at least a curing agent in a narrow sense. The curing agent (curing agent in a broad sense) contained in the composition of the present invention may consist only of a curing agent in a narrow sense.
In the present invention, the curing agent in the narrow sense can react with the polyester resin and / or the silane coupling agent contained in the main agent, or the compounds in the narrow sense can react with each other.
As one of the preferred embodiments, the curing agent in a narrow sense is a compound having a functional group capable of the above reaction.
One of the preferred embodiments is that the curing agent in a narrow sense has a plurality of functional groups in one molecule.
狭義の硬化剤は複数の上記官能基を有する化合物であれば特に制限されない。
官能基としては、例えば、イソシアネート基が挙げられる。
１分子の狭義の硬化剤が有する官能基は２個以上であり、４個以下とすることができる。
官能基はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。ヘテロ原子、炭化水素基は上記と同義である。
The curing agent in a narrow sense is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of the above functional groups.
Examples of the functional group include an isocyanate group.
A single molecule of a curing agent in a narrow sense has two or more functional groups, and can be four or less.
The functional group can be attached to a hydrocarbon group which may have a heteroatom. Heteroatom and hydrocarbon group are synonymous with the above.
狭義の硬化剤はポリイソシアネート化合物であるのが好ましい。ポリイソシアネート化合物は複数のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；これらの変性体；トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェートのようなリン酸エステルを有するポリイソシアネート；ＴＤＩとＨＤＩとのコポリマーのようなポリイソシアネート化合物のコポリマーが挙げられる。
The curing agent in the narrow sense is preferably a polyisocyanate compound. The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of isocyanate groups.
Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI); diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), and xylisocyanate. Aromatic polyisocyanates such as range isocyanate (XDI); modified products thereof; polyisocyanates having phosphoric acid esters such as tris (phenylisocyanate) thiophosphate; copolymers of polyisocyanate compounds such as copolymers of TDI and HDI Can be mentioned.
上記変性体としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールとのアダクト体；イソシアヌレート体；ビュレット体；アロファネート体が挙げられる。
変性体の市販品としては、例えば、タケネートＤシリーズ（三井化学社製）が挙げられる。
Examples of the modified product include an adduct form with triol such as trimethylolpropane and glycerin; an isocyanate form; a burette form; and an allophanate form.
Examples of commercially available modified products include Takenate D series (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェートの市販品としては、例えば、デスモジュールＲＦＥ（バイエル社製）が挙げられる。 Examples of commercially available products of tris (phenylisocyanate) thiophosphate include Death Module RFE (manufactured by Bayer).
上記ポリイソシアネート化合物のコポリマーとしては例えば、デスモジュールＨＬ（バイエル社製）が挙げられる。 Examples of the copolymer of the polyisocyanate compound include Death Module HL (manufactured by Bayer).
狭義の硬化剤は、ポリイソシアネート化合物の変性体、リン酸エステルを有するポリイソシアネート及びポリイソシアネート化合物のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
狭義の硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The curing agent in a narrow sense is preferably at least one selected from the group consisting of a modified product of a polyisocyanate compound, a polyisocyanate having a phosphoric acid ester, and a copolymer of a polyisocyanate compound.
The curing agents in the narrow sense can be used alone or in combination of two or more.
狭義の硬化剤の含有量は、主剤１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜７質量部であるのがより好ましい。 The content of the curing agent in a narrow sense is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent.
・任意成分
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、接着性付与剤、分散剤、着色剤が挙げられる。
添加剤は、主剤及び／又は硬化剤に加えることができる。また本発明の組成物は添加剤を主剤及び硬化剤以外の第３の剤として有してもよい。
-Optional ingredients The composition of the present invention may contain additives in addition to the above-mentioned various ingredients, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include an antiaging agent, an antioxidant, an adhesive imparting agent, a dispersant, and a coloring agent.
Additives can be added to the base and / or hardener. Further, the composition of the present invention may have an additive as a third agent other than the main agent and the curing agent.
本発明の組成物は、例えば、主剤と、硬化剤とを混合することによって製造することができる。混合方法は特に制限されない。
主剤は、上記成分を混合することによって調製することができる。
硬化剤として狭義の硬化剤のみを使用する場合は、狭義の硬化剤をそのまま硬化剤として使用することができる。硬化剤が狭義の硬化剤以外に任意成分を含有する場合は、これらを混合することによって硬化剤を調製することができる。
The composition of the present invention can be produced, for example, by mixing a main agent and a curing agent. The mixing method is not particularly limited.
The main agent can be prepared by mixing the above components.
When only a curing agent in a narrow sense is used as a curing agent, the curing agent in a narrow sense can be used as it is as a curing agent. When the curing agent contains an arbitrary component other than the curing agent in the narrow sense, the curing agent can be prepared by mixing these.
本発明の組成物は、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の接着剤組成物として使用することができる。具体的には例えば、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板を製造する際に、ポリ塩化ビニルフィルムと鋼板とを接着させる接着剤として使用することができる。
本発明の組成物をポリ塩化ビニルフィルム又は鋼板に塗布する方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
The composition of the present invention can be used as an adhesive composition for a polyvinyl chloride laminated steel sheet. Specifically, for example, it can be used as an adhesive for adhering a polyvinyl chloride film and a steel sheet when manufacturing a polyvinyl chloride laminated steel sheet.
The method of applying the composition of the present invention to a polyvinyl chloride film or a steel plate is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
［ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板］
本発明の組成物を使用することによって、ポリ塩化ビニルフィルムと鋼板とが本発明のの組成物を介して接着する、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造することができる。
[Polyvinyl chloride resin laminated steel sheet]
By using the composition of the present invention, it is possible to produce a polyvinyl chloride resin laminated steel sheet in which a polyvinyl chloride film and a steel sheet are bonded to each other via the composition of the present invention.
ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造する際に使用されるポリ塩化ビニルフィルムは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ポリ塩化ビニルフィルムの表面はシボを有してもよい。シボは特に制限されない。シボは例えば、エンボス加工によって形成されていてもよい。本発明の組成物によれば、塩化ビニルと鋼板とを貼り付ける温度を低くしても高い初期接着性が得られるので、塩化ビニルと鋼板との貼り付け後において、ポリ塩化ビニルフィルムのシボを保つことができる。
ポリ塩化ビニルフィルムの厚さは５０μｍ〜２００μｍとすることができる。
The polyvinyl chloride film used in producing the polyvinyl chloride resin laminated steel sheet is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
The surface of the polyvinyl chloride film may have grain. The grain is not particularly limited. The grain may be formed by, for example, embossing. According to the composition of the present invention, high initial adhesiveness can be obtained even if the temperature at which the vinyl chloride and the steel sheet are attached is lowered. Therefore, after the vinyl chloride and the steel sheet are attached, the texture of the polyvinyl chloride film is formed. Can be kept.
The thickness of the polyvinyl chloride film can be 50 μm to 200 μm.
ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造する際に使用される鋼板は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。鋼板の厚さは０．２〜２ｍｍとすることができる。 The steel sheet used in producing the polyvinyl chloride resin laminated steel sheet is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned. The thickness of the steel plate can be 0.2 to 2 mm.
（ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法）
ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法としては、例えば、
上記鋼板の上に本発明の組成物を塗布する塗布工程と、
上記塗布工程後の鋼板を焼き付ける焼き付け工程と、
上記焼き付け工程後の鋼板上の組成物の上に、上記ポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せて積層体を得る積層工程と、
上記積層体を圧着して、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得る圧着工程とを有する、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法が挙げられる。
(Manufacturing method of polyvinyl chloride resin laminated steel sheet)
As a method for manufacturing a polyvinyl chloride resin laminated steel sheet, for example,
A coating step of applying the composition of the present invention on the steel sheet and
The baking process of baking the steel sheet after the above coating process and
A laminating step of laminating the polyvinyl chloride film on the composition on the steel sheet after the baking step to obtain a laminate, and
Examples thereof include a method for manufacturing a polyvinyl chloride resin laminated steel sheet, which comprises a crimping step of crimping the laminate to obtain a polyvinyl chloride resin laminated steel sheet.
上記製造方法において、上記塗布工程は、鋼板の上に本発明の組成物を塗布する工程である。
塗布工程おいて使用する鋼板は上記と同様である。
塗布工程において使用する組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。
鋼板の上に本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されない。
塗布後の組成物の膜厚は、２〜２０μｍとすることができる。
In the above manufacturing method, the coating step is a step of coating the composition of the present invention on a steel sheet.
The steel sheet used in the coating process is the same as above.
The composition used in the coating step is not particularly limited as long as it is the composition of the present invention.
The method of applying the composition of the present invention on the steel sheet is not particularly limited.
The film thickness of the composition after coating can be 2 to 20 μm.
上記製造方法では、塗布工程と焼き付け工程の間に任意で乾燥工程を設けることができる。上記製造方法は更に上記乾燥工程を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
乾燥工程は、塗布工程後の鋼板上の組成物を乾燥させる工程である。
乾燥工程における乾燥方法は、組成物から溶剤を除去できるものであれば特に制限されない。例えば、室温の条件下で乾燥させる方法（自然乾燥）が挙げられる。
In the above manufacturing method, a drying step can be optionally provided between the coating step and the baking step. One of the preferred embodiments of the manufacturing method is to further include the drying step.
The drying step is a step of drying the composition on the steel sheet after the coating step.
The drying method in the drying step is not particularly limited as long as the solvent can be removed from the composition. For example, a method of drying under the condition of room temperature (natural drying) can be mentioned.
焼き付け工程は、塗布工程後又は乾燥工程後の鋼板を焼き付ける工程である。
上記焼き付け工程において、鋼板を焼き付ける方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
焼き付け工程の温度（焼き付け温度）は２５０℃以下とすることができ、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１５０℃未満が更に好ましい。
本発明の組成物を用いるため、焼き付け温度を低い温度とすることができる。
焼き付け温度が１６０℃以下である場合、ポリ塩化ビニルフィルムを変形させることなく、貼り付け前のポリ塩化ビニルフィルムの状態を維持したポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得ることができる。ポリ塩化ビニルフィルムがシボを有する場合、焼き付け温度が１６０℃以下とするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
The baking step is a step of baking the steel sheet after the coating step or the drying step.
In the baking step, the method of baking the steel sheet is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
The temperature of the baking step (baking temperature) can be 250 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably less than 150 ° C.
Since the composition of the present invention is used, the baking temperature can be set to a low temperature.
When the baking temperature is 160 ° C. or lower, a polyvinyl chloride resin laminated steel sheet that maintains the state of the polyvinyl chloride film before sticking can be obtained without deforming the polyvinyl chloride film. When the polyvinyl chloride film has wrinkles, one of the preferred embodiments is that the baking temperature is 160 ° C. or lower.
積層工程は、焼き付け工程後直ちに鋼板上の組成物の上に、ポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せて積層体を得る工程である。
積層工程において、上記鋼板にポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せる方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
積層工程において、焼き付け工程後の鋼板の温度を、焼き付け工程と同じ程度に保つのが初期接着性を低下させないという観点から、好ましい。
The laminating step is a step of laminating a polyvinyl chloride film on the composition on the steel sheet immediately after the baking step to obtain a laminated body.
In the laminating step, the method of laminating the polyvinyl chloride film on the steel sheet is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
In the laminating step, it is preferable to keep the temperature of the steel sheet after the baking step at the same level as that in the baking step from the viewpoint of not deteriorating the initial adhesiveness.
圧着工程は、積層体を圧着して、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得る工程である。
圧着は例えばローラーを用いて行うことができる。
The crimping step is a step of crimping the laminate to obtain a polyvinyl chloride resin laminated steel sheet.
Crimping can be performed using, for example, a roller.
また、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の別の製造方法としては、例えば、
上記鋼板の上に本発明の組成物を塗布する塗布工程と、
上記塗布工程後の鋼板と上記ポリ塩化ビニルフィルムとをラミネーターで貼り合せて、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得るラミネート工程とを有する、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法が挙げられる。
Further, as another manufacturing method of the polyvinyl chloride resin laminated steel sheet, for example,
A coating step of applying the composition of the present invention on the steel sheet and
Examples thereof include a method for manufacturing a polyvinyl chloride resin laminated steel sheet, which comprises a laminating step of laminating the steel sheet after the coating step and the polyvinyl chloride film with a laminator to obtain a polyvinyl chloride resin laminated steel sheet.
塗布工程は上記と同様である。
塗布工程とラミネート工程との間に任意で乾燥工程を設けることができる。乾燥工程は上記と同様である。
The coating process is the same as above.
A drying step can be optionally provided between the coating step and the laminating step. The drying step is the same as above.
ラミネート工程は、塗布工程後又は乾燥工程後の鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとをラミネーターで貼り合せて、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得るラミネート工程である。
ラミネート工程で使用するポリ塩化ビニルフィルムは上記と同様である。
The laminating step is a laminating step of laminating a steel sheet after a coating step or a drying step and a polyvinyl chloride film with a laminator to obtain a polyvinyl chloride resin laminated steel sheet.
The polyvinyl chloride film used in the laminating process is the same as above.
ラミネート工程では、まず、塗布工程後又は乾燥工程後の鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとをラミネーターにセットし、鋼板を加熱（例えば、温風加熱）し、加熱後鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとをローラーで貼り合わせながら圧着して、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得ることができる。 In the laminating process, first, the steel sheet and the polyvinyl chloride film after the coating process or the drying process are set in the laminator, the steel sheet is heated (for example, warm air heating), and the heated steel sheet and the polyvinyl chloride film are rolled. A polyvinyl chloride resin laminated steel sheet can be obtained by crimping while laminating with.
ラミネート工程において、鋼板の加熱温度又は圧着の温度は、上記の焼き付け温度と同様とすることができる。 In the laminating step, the heating temperature or the crimping temperature of the steel sheet can be the same as the baking temperature described above.
上記加熱の時間は、２０秒から１分間とすることができる。
鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとが２個のゴムロールの間を通ることによって、鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとを圧着させることができる。
圧着されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を、例えば水で冷やしてもよい。
The heating time can be 20 seconds to 1 minute.
By passing the steel sheet and the polyvinyl chloride film between the two rubber rolls, the steel sheet and the polyvinyl chloride film can be pressure-bonded.
The crimped polyvinyl chloride resin laminated steel sheet may be cooled with water, for example.
本発明の組成物を用いて製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板は、例えば、化粧鋼板として使用することができる。 The polyvinyl chloride resin laminated steel sheet produced by using the composition of the present invention can be used as, for example, a decorative steel sheet.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜主剤の調製＞
下記第１表の「主剤の組成」欄に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、主剤を調製した。
<Preparation of main agent>
Each component shown in the "Main agent composition" column of Table 1 below was used in an amount (part by mass) shown in the same table, and these were mixed with a stirrer to prepare a main agent.
＜組成物の製造＞
下記第１表の「組成物の製造」欄に示す主剤（上記の組成で調製した主剤）及び硬化剤：ポリイソシアネート１（ポリイソシアネート系硬化剤。商品名ＨＡＭＡＴＩＴＥ Ｙ−６４１０−Ｂ。ポリイソシアネート１（広義の硬化剤）中のポリイソシアネート化合物の含有量：４６質量％。ポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基含有量：３０質量％、横浜ゴム社製）を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。
<Manufacturing of composition>
Main agent (main agent prepared with the above composition) and curing agent shown in the "Production of composition" column of Table 1 below: Polyisocyanate 1 (polyisocyanate-based curing agent. Trade name HAMATITE Y-6410-B. Polyisocyanate 1 The content of the polyisocyanate compound in (curing agent in a broad sense): 46% by mass. The NCO group content in the polyisocyanate compound: 30% by mass, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) is used in the amount (parts by mass) shown in the table. These were mixed with a stirrer to produce a composition.
＜ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造＞
・塗布工程
上記のとおり製造された各組成物をバーコーター＃１０を用いて、鋼板（縦１５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１ｍｍ）の上に塗布した。
<Manufacturing of polyvinyl chloride resin laminated steel sheet>
-Coating step Each composition produced as described above was coated on a steel plate (length 15 cm x width 5 cm x thickness 1 mm) using bar coater # 10.
・乾燥工程
上記のとおり得られた組成物を塗布された鋼板を常温の条件下に５分間置いて、組成物を乾燥させた。
-Drying step The steel sheet coated with the composition obtained as described above was left under normal temperature conditions for 5 minutes to dry the composition.
・ポリ塩化ビニルフィルムの準備
ポリ塩化ビニルフィルム（縦１８ｃｍ×横７ｃｍ×厚さ５０μｍであり、表面にシボを有する。）を準備した。
-Preparation of polyvinyl chloride film A polyvinyl chloride film (length 18 cm x width 7 cm x thickness 50 μm, having grain on the surface) was prepared.
・焼き付け工程
上記乾燥工程の後の鋼板を、第１表に示す貼り付けの際の温度（１４０℃、１５０℃、１６０℃、２５０℃）に設定したオーブン中に入れ、１分間焼き付けを行った。
-Baking step The steel sheet after the above drying step was placed in an oven set to the temperature at the time of pasting (140 ° C., 150 ° C., 160 ° C., 250 ° C.) shown in Table 1 and baked for 1 minute. ..
・積層工程と圧着工程
焼き付け後の鋼板をオーブンから取出し、直ちに上記鋼板に上記ポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せて積層体とし（積層工程）、上記積層体をローラーで圧着させ、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造した。
-Laminating process and crimping process The baked steel sheet is taken out of the oven, and immediately the polyvinyl chloride film is laminated to the steel sheet to form a laminate (lamination process), and the laminate is crimped with a roller to laminate a polyvinyl chloride resin. Manufactured a steel plate.
＜評価＞
上記のとおり製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
・初期接着性
上記ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの上からポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板に十字のクロスカットを入れ、初期接着性評価用サンプルを得た。十字の各辺の幅は５ｍｍであった。
上記クロスカット後の初期接着性評価用サンプルをＪＩＳ Ｋ ６７４４に規定するエリクセン試験で７ｍｍ押し込み、押し込みの後、ポリ塩化ビニルフィルム（十字の部分）を強制はく離し、これを観察した。
<Evaluation>
The following evaluation was carried out using the polyvinyl chloride resin laminated steel sheet manufactured as described above. The results are shown in Table 1.
-Initial Adhesiveness A cross cut was made on the polyvinyl chloride resin laminated steel sheet from above the above polyvinyl chloride resin film to obtain a sample for initial adhesiveness evaluation. The width of each side of the cross was 5 mm.
The sample for initial adhesion evaluation after the cross-cut was pushed in by 7 mm in the Eriksen test specified in JIS K 6744, and after pushing, the polyvinyl chloride film (cross part) was forcibly peeled off and observed.
初期接着性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：強制剥離を試みたが、ポリ塩化ビニルフィルムは鋼板に密着したままであり、鋼板から剥がれなかった。
Ｂ：強制剥離によって、ポリ塩化ビニルフィルムの一部が鋼板から剥がれた。
Ｃ：強制剥離によって、十字にカットしたポリ塩化ビニルフィルム全体が鋼板から剥がれた。
Ａが初期接着性に最も優れ、Ｂが初期接着性にやや優れ、Ｃは初期接着性が低い。
The evaluation criteria for initial adhesiveness are as follows.
A: Although forced peeling was attempted, the polyvinyl chloride film remained in close contact with the steel sheet and did not peel off from the steel sheet.
B: A part of the polyvinyl chloride film was peeled off from the steel sheet by forced peeling.
C: By forced peeling, the entire polyvinyl chloride film cut in a cross was peeled off from the steel sheet.
A has the highest initial adhesiveness, B has slightly excellent initial adhesiveness, and C has low initial adhesiveness.
シボの有無の評価基準は以下のとおりである。
あり：上記のとおり得られた製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の表面にはシボがあり、つや消しの状態を維持することができた。
なし：上記のとおり得られた製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の表面は平滑で、シボがなく、つやがあり、つや消しの状態を維持することができなかった。
The evaluation criteria for the presence or absence of grain are as follows.
Yes: The surface of the produced polyvinyl chloride resin laminated steel sheet obtained as described above had wrinkles, and the matte state could be maintained.
None: The surface of the produced polyvinyl chloride resin laminated steel sheet obtained as described above was smooth, had no wrinkles, was glossy, and could not maintain a matte state.
・耐沸水性
上記のとおり製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を、沸騰水に２時間浸漬し、その後浸漬させたまま更に室温で１日置く耐沸水試験を行った。
次に、上記耐沸水試験後、水中からポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を取り出し、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの上からポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板に十字のクロスカットを入れ、耐沸水性評価用サンプルを得た。十字の各辺の幅は５ｍｍであった。
上記耐沸水性評価用サンプルをＪＩＳ Ｋ ６７４４に規定するエリクセン試験でサンプルを７ｍｍ押し込み、押し込みの後ポリ塩化ビニルフィルム（十字の部分）を強制はく離し、観察した。
-Boiling water resistance The polyvinyl chloride resin laminated steel sheet produced as described above was immersed in boiling water for 2 hours, and then left immersed for another day at room temperature for a boiling water resistance test.
Next, after the above boiling water resistance test, the polyvinyl chloride resin laminated steel sheet is taken out from water, and a cross cut is made on the polyvinyl chloride resin laminated steel sheet from above the polyvinyl chloride resin film to obtain a sample for evaluation of boiling water resistance. It was. The width of each side of the cross was 5 mm.
The sample for evaluation of boiling water resistance was pushed in by 7 mm in the Eriksen test specified in JIS K 6744, and after pushing, the polyvinyl chloride film (cross part) was forcibly peeled off and observed.
耐沸水性の評価基準は以下のとおりである。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムが鋼板から剥離しなかった場合を耐沸水性に非常に優れるとして、これをＡと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分が、押し出し部上部から１／３までの高さの範囲のなかで、鋼板から剥離した場合を耐沸水性に優れるとして、これをＢと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分が、押し出し部上部から麓まで、鋼板から剥離した場合を耐沸水性にやや劣るとして、これをＣと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分全体が、鋼板から剥離した場合を耐沸水性が悪いとして、これをＤと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分が、強制剥離する前に既に鋼板から剥離した場合を耐沸水性非常に悪いとして、これＥと表示した。
The evaluation criteria for boiling water resistance are as follows.
The case where the polyvinyl chloride film after pushing did not peel off from the steel sheet was regarded as having excellent boiling water resistance , and this was indicated as A.
When the cross portion of the polyvinyl chloride film after pushing was peeled off from the steel plate within the height range from the upper part of the extruded portion to 1/3, it was designated as B because it had excellent boiling water resistance .
When the cross portion of the polyvinyl chloride film after pushing was peeled off from the steel plate from the upper part to the foot of the extruded portion, it was designated as C because it was slightly inferior in boiling water resistance .
When the entire cross portion of the polyvinyl chloride film after pushing was peeled off from the steel plate, it was regarded as having poor boiling water resistance , and this was indicated as D.
When the cross portion of the polyvinyl chloride film after pushing was already peeled off from the steel sheet before being forcibly peeled off, it was labeled as E because the boiling water resistance was very poor.
第１表に示した、主剤に使用される各成分、及び、硬化剤（ポリイソシアネート１）の詳細は以下のとおりである。なお実施例で使用されたポリエステル樹脂１〜４の軟化点はメーカーの公表（カタログ）値である。
第１表に示す結果のとおり、シランカップリング剤を含有しない比較例１、２は、ポリ塩化ビニルと鋼板とを低い温度で貼り合せた場合、初期接着性が低かった。特に、貼り付け温度を、通常の貼り付け温度としては低いがポリエステル樹脂の軟化点よりも高い１６０℃にした場合、比較例１、２は初期接着性が低かった。 As shown in the results shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2 containing no silane coupling agent, the initial adhesiveness was low when the polyvinyl chloride and the steel sheet were bonded at a low temperature. In particular, when the sticking temperature was 160 ° C., which was lower than the normal sticking temperature but higher than the softening point of the polyester resin, Comparative Examples 1 and 2 had low initial adhesiveness.
これに対して、参考例１、７、８、実施例２〜６、９〜１１は、ポリ塩化ビニルと鋼板とを低い温度（１６０℃）で貼り合せても、初期接着性に優れた。 On the other hand, in Reference Examples 1, 7, 8 and Examples 2 to 6, 9 to 11 , the initial adhesiveness was excellent even when the polyvinyl chloride and the steel plate were bonded at a low temperature (160 ° C.).
参考例１、実施例２〜６を比較すると、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を併用し、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂の含有量が多くなるほど、より低温で貼り合せても、より高い初期接着性を得ることができることが明らかとなった。 Comparing Reference Example 1 and Examples 2 to 6 , a polyester resin having a softening point of 150 ° C. or lower and a polyester resin having a softening point of more than 150 ° C. are used in combination, and the greater the content of the polyester resin having a softening point of 150 ° C. or lower, the more. It was clarified that higher initial adhesiveness can be obtained even when bonded at a lower temperature.
参考例１と参考例８とを比較すると、更に可塑剤を含有する参考例８のほうがより低温での初期接着性により優れた。 Comparing Example 1 and Reference Example 8, it is better in reference example 8, further comprising a plasticizer more excellent by initial adhesiveness at low temperature.
実施例６と実施例１０とを比較すると、シランカップリング剤の量が少ないほど、より低温で貼り合せてもより高い初期接着性を得ることができることが明らかとなった。 Comparing Example 6 and Example 10, it was clarified that the smaller the amount of the silane coupling agent, the higher the initial adhesiveness can be obtained even if the silane coupling agent is bonded at a lower temperature.
耐沸水性について、参考例１、実施例２〜６、参考例７を比較すると、ポリエステル樹脂として軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を少なくとも含む参考例１、実施例２〜６は、参考例７よりも耐沸水性に優れた。 For耐沸aqueous, Reference Example 1, Examples 2-6, comparing Reference Example 7 Reference Example 1 softening point containing at least a polyester resin of greater than 0.99 ° C. as the polyester resin, examples 2-6, Reference Example It was superior in boiling water resistance to 7 .
また、ポリエステル樹脂として軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を併用する実施例２、６を比較すると、軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂の含有量が多くなるほど、耐沸水性に優れた。 Comparing Examples 2 and 6 in which a polyester resin having a softening point of 150 ° C. or lower and a polyester resin having a softening point of more than 150 ° C. are used in combination as the polyester resin, the greater the content of the polyester resin having a softening point of more than 150 ° C. , Excellent boiling water resistance.
実施例６と実施例１１とを比較すると、シランカップリング剤としてアミノシランを用いたほうがエポキシシランよりも耐沸水性に優れた。 Comparing Example 6 and Example 11, the use of aminosilane as the silane coupling agent was superior to the epoxy silane in boiling water resistance.
Claims (8)
前記ポリエステル樹脂が、軟化点５０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超え１７０℃以下であるポリエステル樹脂を含有し、
前記軟化点５０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂と前記軟化点が１５０℃を超え１７０℃以下であるポリエステル樹脂の質量比（軟化点５０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂／軟化点が１５０℃を超え１７０℃以下であるポリエステル樹脂）が、２／８以上７／３以下である、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物。 An at least two-component adhesive composition having a main agent and a curing agent, wherein the main agent contains a solvent, a polyester resin, a filler, a catalyst, and a silane coupling agent.
The polyester resin is a softening point 50 ° C. or higher 0.99 ° C. or less of the polyester resin and the softening point contained 170 ° C. der Ru polyester resin from more than 0.99 ° C.,
The mass ratio (softening point 50 ° C. or higher 0.99 ° C. or less of the polyester resin / softening point of softening point 50 ° C. or higher 0.99 ° C. or less of the polyester resin and the softening point of Ru der 170 ° C. or less than the 0.99 ° C. polyester resin is 0.99 ° C. beyond 170 ° C. der Ru polyester resin below), it is 2/8 or 7/3 or less, poly for vinyl chloride laminated steel sheet, the adhesive composition.
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