JP6752677B2 - Ink and a method for manufacturing printed matter using the inkjet ink - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェットインク、特に、塗装された金属板等に使用されるインクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to an inkjet ink, particularly an inkjet ink used for a painted metal plate or the like, and a method for producing a printed matter using the inkjet ink.
インクジェット記録方式は簡便で安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用され、ガラス、樹脂、金属等の材料への印刷にも適用が進んでいる。 このように、印刷対象物が紙以外へ拡張されていくのにつれて、水性のインクジェット方式から、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式、記録後紫外線（ＵＶ）により硬化させるＵＶインクジェット方式などが開発されてきた。 Since the inkjet recording method can create images easily and inexpensively, it is applied to various printing fields such as photographs, various types of printing, marking, special printing such as color filters, and also for printing on materials such as glass, resin, and metal. The application is progressing. In this way, as the object to be printed is expanded to other than paper, the water-based inkjet method, the phase-change inkjet method using solid wax ink at room temperature, and the solvent using quick-drying organic solvent-based ink. A system-based inkjet method, a UV inkjet method that cures with ultraviolet rays (UV) after recording, and the like have been developed.
さらに、最近では、架橋硬化した塗装面への適用も進み、例えば、特許文献１には、硬化性樹脂を用いた塗装面にも密着し、分散安定性と紫外線硬化性に優れた光カチオン硬化性インクジェットインクが提案されている。 Further, recently, application to a coated surface that has been crosslinked and cured has progressed. For example, in Patent Document 1, photocationic curing that adheres to a coated surface using a curable resin and has excellent dispersion stability and ultraviolet curability. Sexual inkjet inks have been proposed.
また、特許文献２には、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を含む構成単位を有することを特徴とする環構造含有共重合体が提案されている。 当該環構造含有共重合体は重合時にゲル化しにくく、高濃度の共重合体組成物を得ることができ、優れた耐熱分解性を有する環構造含有共重合体を提供できるとされ、その実施例では、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの１種であるアリルオキシメチルアクリル酸メチルを用いてその効果を確認している。 Further, Patent Document 2 is characterized by having a structural unit containing a ring structure derived from a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer. Ring structure-containing copolymers have been proposed. It is said that the ring structure-containing copolymer is difficult to gel during polymerization, a high-concentration copolymer composition can be obtained, and a ring structure-containing copolymer having excellent heat-resistant decomposition property can be provided. The effect has been confirmed using methyl allyloxymethylacrylate, which is one of the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomers.
特許文献１のインクジェットインクは、硬化性樹脂を用いた塗装面への密着性は優れるが、耐スクラッチ性と耐候性が不十分なため、屋外で使用する建材等に用いる場合は、さらにその上にトップコートが必要とされた。 The inkjet ink of Patent Document 1 has excellent adhesion to a painted surface using a curable resin, but has insufficient scratch resistance and weather resistance. Therefore, when it is used as a building material or the like used outdoors, it is further improved. Needed a top coat.
また、市販の塗装鋼板にインクジェットインクを用いて加飾する場合などでは、その塗装面に既にポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂等のトップコートが設けられていることが多いため、塗装面ばかりでなくトップコートへの密着性も要求される。 In addition, when decorating a commercially available painted steel sheet with inkjet ink, a top coat such as polyester resin or acrylic silicone resin is often already provided on the painted surface, so not only the painted surface but also the top. Adhesion to the coat is also required.
従って、本発明の目的は、硬化性樹脂を用いて形成された塗装面だけでなくその上に設けられるトップコートにも密着し、耐スクラッチ性および耐候性にも優れた印刷物を与えることのできるインクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a printed matter having excellent scratch resistance and weather resistance by adhering not only to a painted surface formed by using a curable resin but also to a top coat provided on the coated surface. The present invention provides an inkjet ink and a method for producing a printed matter using the inkjet ink.
本発明者は、鋭意検討した結果、ＵＶラジカル重合性と熱硬化性とを兼ね備えたインクジェットインクにおいて、ＵＶラジカル重合性モノマーとして特許文献２記載の環化しながらラジカル重合する性質をもつモノマー（以下「環化重合性モノマー」ともいう。）を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies, the present inventor has a monomer having a property of radically polymerizing while cyclizing as a UV radically polymerizable monomer in an inkjet ink having both UV radical polymerization property and thermosetting property (hereinafter, "" The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using (also referred to as "cyclized polymerizable monomer").
すなわち、本発明は、
（１）メラミン樹脂（Ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と、環化重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、顔料とを含む耐熱塗装板加飾用インクジェットインクであって、
当該インクジェットインク全体に対して、
前記（Ａ）の含有濃度が１重量％以上２０重量％以下、
前記（Ｂ）の含有濃度が１重量％以上５０重量％以下、
前記（Ｃ）の含有濃度が５重量％以上８０重量％以下、
前記（Ｄ）の含有濃度が０．２重量％以上２０重量％以下、および
前記顔料の含有濃度が０．１重量％以上２０重量％以下である、
耐熱塗装板加飾用インクジェットインク、
（２）前記メラミン樹脂（Ａ）が、メラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミンおよびそれらの縮合物から選ばれた少なくとも一つである、（１）記載の耐熱塗装板加飾用インクジェットインク、
（３）前記環化重合性モノマー（Ｃ）が、２−アリロキシメチルアクリル酸エステルである、（１）または（２）記載の耐熱塗装板加飾用インクジェットインク、
（４）基材として耐熱塗装板を準備する工程と、
当該基材に、（１）から（３）のいずれか一項に記載の耐熱塗装板加飾用インクジェットインクを付着させる工程と、
付着させた前記インクジェットインクに紫外線を照射する工程および加熱する工程と、
を含む耐熱塗装板加飾印刷物の製造方法、
である。
That is, the present invention is
(1) A heat-resistant coating plate containing a melamine resin (A), a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound (B), a cyclization polymerizable monomer (C), a photopolymerization initiator (D), and a pigment. Ink for decoration ,
For the entire inkjet ink
The content concentration of (A) is 1% by weight or more and 20% by weight or less.
The content concentration of (B) is 1% by weight or more and 50% by weight or less.
The content concentration of (C) is 5% by weight or more and 80% by weight or less.
The content concentration of (D) is 0.2% by weight or more and 20% by weight or less, and
The content concentration of the pigment is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
Ink for decorating heat-resistant paint board ,
(2) The melamine resin (A) is at least one selected from melamine, methylol melamine, etherified methylol melamine, benzoguanamine, methylol benzoguanamine, etherified methylol benzoguanamine and condensates thereof, according to (1). Ink for decorating heat-resistant paint board ,
(3) The inkjet ink for decorating a heat-resistant coating plate according to (1) or (2), wherein the cyclized polymerizable monomer (C) is 2-allyloxymethylacrylic acid ester.
(4) The process of preparing a heat-resistant coated plate as a base material and
The step of adhering the heat-resistant coating plate decorative inkjet ink according to any one of (1) to (3) to the base material, and
A step of irradiating the attached inkjet ink with ultraviolet rays and a step of heating the ink,
How to manufacture heat-resistant painted board decorative printed matter, including
Is.
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの両者を示すものとして使用される。 In addition, in this specification, "(meth) acrylate" is used as indicating both acrylate and methacrylate.
本発明のインクジェットインクは、硬化性に優れ、硬化性樹脂を硬化させて得られた塗装面だけでなくその上に設けられたトップコートにも強固に密着した印刷物を与え、その印刷物は耐スクラッチ性や耐候性に優れる。 従って、前もって大量生産されたトップコートのある塗装板に、インクジェットのオンデマンド性を生かして加飾印刷する場合など、再度トップコート層を設けなくても屋外でも使用可能な、加飾された塗装板を容易に提供できる。 The inkjet ink of the present invention has excellent curability and gives a printed matter firmly adhered not only to the painted surface obtained by curing the curable resin but also to the top coat provided on the coated surface, and the printed matter is scratch resistant. Has excellent properties and weather resistance. Therefore, a decorative coating that can be used outdoors without providing a top coat layer again, such as when decorative printing is performed on a coating plate with a top coat that has been mass-produced in advance by taking advantage of the on-demand characteristics of an inkjet device. The board can be easily provided.
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。 なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail. It should be noted that the present embodiment is only one embodiment for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment, and various modified embodiments can be used without departing from the gist of the present invention. It is possible.
本発明のインクジェットインクは、メラミン樹脂（Ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と、環化重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含む。 The inkjet ink of the present invention contains a melamine resin (A), a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound (B), a cyclization polymerizable monomer (C), and a photopolymerization initiator (D).
本発明のインクジェットインクに含まれるメラミン樹脂（A）は、メラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミンおよびそれらの縮合物から選ばれた少なくとも一つであるが、中でも、エーテル化メチロールを含有するメラミンが好ましく用いられる。 ここで、エーテル化メチロールとは、メラミンのアミノ基がメチロール化されてメチロールアミノ基となったその水酸基が、アルコキシ基で置換されたものである。 前記メラミン樹脂（Ａ）の含有濃度は１重量％以上２０重量％以下が好ましく、３重量％以上１５重量％以下がより好ましい。 １重量％未満では耐スクラッチ性が不十分となり、２０重量％を超えると紫外線硬化性が劣るため基材との密着性が低下する。
ここで、含有濃度はインクジェットインク全体を１００重量％としたときの含有量を重量％で表したものである。
The melamine resin (A) contained in the inkjet ink of the present invention is at least one selected from melamine, methylol melamine, etherified methylol melamine, benzoguanamine, methylol benzoguanamine, etherified methylol benzoguanamine and condensates thereof. Of these, melamine containing etherified methylol is preferably used. Here, the etherified methylol is a hydroxyl group in which the amino group of melamine is methylolated into a methylolamino group, and the hydroxyl group thereof is substituted with an alkoxy group. The content concentration of the melamine resin (A) is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, and more preferably 3% by weight or more and 15% by weight or less. If it is less than 1% by weight, the scratch resistance becomes insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the ultraviolet curability is inferior and the adhesion to the substrate is lowered.
Here, the content concentration is expressed in% by weight when the total content of the inkjet ink is 100% by weight.
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、モノマーであってもオリゴマーであってもよく、紫外線によるラジカル重合反応およびメラミン樹脂との熱反応によって、その得られる樹脂の架橋密度を上げ、耐スクラッチ性向上に寄与する。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound (B) used in the present invention may be a monomer or an oligomer, and the resulting resin is crosslinked by a radical polymerization reaction with ultraviolet rays and a thermal reaction with a melamine resin. Increases density and contributes to improved scratch resistance.
前記（Ｂ）としては、ラジカル重合で架橋反応するだけでなく、水酸基がメラミンと反応することによりさらに強固な皮膜を形成することができるため、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられるが、単官能であってもそれに組み合わせる他のラジカル重合性化合物を適宜選択することによって耐スクラッチ性向上を図ることが可能である。 As the (B), a polyfunctional (meth) acrylic acid ester is preferably used because not only the cross-linking reaction by radical polymerization but also the hydroxyl group reacts with melamine to form a stronger film. Even if it is monofunctional, it is possible to improve scratch resistance by appropriately selecting another radically polymerizable compound to be combined with it.
前記（Ｂ）のうち、水酸基含有多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Among the above (B), the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer includes trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3- (meth) acryloxy. Chrylate (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tris Examples thereof include (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate.
前記（Ｂ）のうち、水酸基含有単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。 Among the above (B), as the hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1, Examples thereof include 4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.
前記（Ｂ）のうち水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとしては、水酸基含有ポリエステル多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。 このオリゴマーは、水酸基含有ポリエステルオリゴマーと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって製造され、完全エステル化されず水酸基が残っているものであるが、サートマー社のＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、大阪有機化学工業社のビスコート１０００等のハイパーブランチ型ポリエステルアクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。 Of the above (B), as the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester oligomer, a hydroxyl group-containing polyester polyfunctional (meth) acrylate oligomer is preferably used. This oligomer is produced by esterification of a hydroxyl group-containing polyester oligomer and (meth) acrylic acid, and the hydroxyl group remains without being completely esterified. However, CN2302, CN2303 of Sartmer, and Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. A hyperbranched polyester acrylate oligomer such as Viscoat 1000 is preferably used.
なお、前記（Ｂ）は、１種または２種以上を混合して用いることができるが、その含有濃度は、１重量％以上５０重量％以下である。 １重量％未満では耐スクラッチ性が不十分となり、５０重量％を超えると硬化収縮により密着性が低下するため好ましくない。 In addition, in the said (B), 1 type or 2 or more types can be used, and the content concentration thereof is 1% by weight or more and 50% by weight or less. If it is less than 1% by weight, the scratch resistance becomes insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the adhesion is lowered due to curing shrinkage, which is not preferable.
本発明のインクジェットインクに含まれる環化重合性モノマー（Ｃ）としては、２−アリロキシメチルアクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく用いられる。 これらのアリロキシメチルアクリル酸エステルは反応性と溶解性に優れるため他のモノマーと併用したり高濃度で使用できるといった特徴をもつが、本発明のインクジェットインクにおいて、その含有濃度は、５重量％以上８０重量％以下が好ましい。 ５重量％未満ではラジカル反応性向上といった効果が明確に発現せず、８０重量％を超えると結果として架橋密度が低下するため耐スクラッチ性が低下する。 As the cyclizable polymerizable monomer (C) contained in the inkjet ink of the present invention, an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of 2-allyloxymethylacrylic acid is preferably used. Since these allyloxymethylacrylic acid esters are excellent in reactivity and solubility, they have a feature that they can be used in combination with other monomers or at a high concentration. In the inkjet ink of the present invention, the content concentration is 5% by weight. More than 80% by weight is preferable. If it is less than 5% by weight, the effect of improving radical reactivity is not clearly exhibited, and if it exceeds 80% by weight, the crosslink density is lowered as a result, and the scratch resistance is lowered.
本発明のインクジェットインクは、他の水酸基不含有ラジカル重合性化合物を含んでもよく、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。 The inkjet ink of the present invention may contain other hydroxyl group-free radical polymerizable compounds, and may be a monomer or an oligomer.
これら水酸基不含有ラジカル重合性化合物のうち単官能のものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。 Among these hydroxyl group-free radical polymerizable compounds, monofunctional ones include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, and 3-methyl-3- (meth). Acryloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxiethyloxetane, p-vinyl Phenyl-3-ethyloxeta-3-ylmethyl ether, 2-phenyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 2-trifluoromethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 4-trifluoromethyl-2- (Meta) acryloxymethyloxetane, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, vinyltoluene, tricyclo [5] 2.1.0 2,6 ] Decanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polystyrene macromonomer, poly Methyl methacrylate macromonomer, 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of lauryl alcohol, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropanformal (meth) acrylate, alkoxylation Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloracrylic acid, silicic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesacon Acid, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, mono succinate [2- (meth) acryloyloxyethyl], mono maleate [2- (meth) acryloy Roxyethyl], cyclohexene-3,4-dicarboxylic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N , N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-acrylloylmorpholine, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
これらのうち、特に脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（以下「脂環式（メタ）アクリレート」ともいう。）が紫外線硬化性に優れるため好ましく用いられる。 ここで、脂環式アルコールとしては、不飽和結合を有することもある炭素数５以上２０以下の脂環式アルコールが好ましい。 本発明においては、単環の脂環式アルコールでも多環の脂環式アルコールでもよいが、多環の脂環式アルコールが好ましい。 これら脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを例示すれば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アアクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Of these, an alicyclic alcohol (meth) acrylic acid ester (hereinafter, also referred to as “alicyclic (meth) acrylate”) is preferably used because it has excellent ultraviolet curability. Here, as the alicyclic alcohol, an alicyclic alcohol having 5 or more and 20 or less carbon atoms, which may have an unsaturated bond, is preferable. In the present invention, a monocyclic alicyclic alcohol or a polycyclic alicyclic alcohol may be used, but a polycyclic alicyclic alcohol is preferable. Examples of the (meth) acrylic acid esters of these alicyclic alcohols include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexyl (meth) acrylate, and tri. Cyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) aacrylate, Examples thereof include rosin (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 5-methylnorbornyl (meth) acrylate, and 5-ethylnorbornyl (meth) acrylate.
また、多官能のものとしては、ビスフェノールＦ型エチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ型エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、またはウレタン（メタ）アクリレート等、ウレタンオリゴマーのＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ダイセル・オルネクス社製）、ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ（新中村化学工業社製）等、ポリエステルオリゴマーのアロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−７１００（東亞合成社製）等が挙げられる。 The polyfunctional ones include bisphenol F type ethylene oxide modified diacrylate, bisphenol A type ethylene oxide modified diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol. Diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glyceroltri (meth) acrylate, Epichlorohydrin-modified glycerol tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate EBECRYL8402 (manufactured by Dycel Ornex), a urethane oligomer such as (meth) acrylate, trimethylolpropane [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified trimethylolpropane [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, or urethane (meth) acrylate. , NK Oligo U-2PPA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-6100 of polyester oligomer, Aronix M-7100 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and the like.
これら水酸基不含有ラジカル重合性化合物は、環化重合性モノマー（Ｃ）を含めて1種または２種以上を用いることができるが、その含有濃度は、１０重量％以上８０重量％以下である。 １０重量％未満では硬化性が不十分となり、８０重量％を超えると耐スクラッチ性が低下したり、インクジェットインクとして使用するには粘度が高くなりすぎたりするため好ましくない。 As these hydroxyl group-free radical polymerizable compounds, one or more kinds including the cyclization polymerizable monomer (C) can be used, and the content concentration thereof is 10% by weight or more and 80% by weight or less. If it is less than 10% by weight, the curability becomes insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the scratch resistance is lowered and the viscosity becomes too high for use as an inkjet ink, which is not preferable.
本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。 光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を例示できる。 The photopolymerization initiator (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals by irradiation with ultraviolet rays. Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, and 2-hydroxy-. 2-Methylpropiophenone, 2-Hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, isopropylbenzoin ether, isobutylbenzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthron, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4) -Molholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4'-tri (t) -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 '-Di (methoxycarbonyl) -4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4'-di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4 , 4'-di (methoxycarbonyl) -3,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyl) Oxym), 2- (4'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-Triazine, 2- (2', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4'-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pn, N-di (ethoxycarbonylmethyl)] -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-tri Adin, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2 -(P-Dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonyl) Phenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2' -Bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4 , 4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 3- (2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl)) Examples thereof include −phenyl) titanium, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
中でもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等は、インクジェットインク中に含まれる他の成分との相溶性が高く、高濃度で使用でき、その結果、少ない紫外線の照射量で重合反応を起こすので好ましい。 なお、前記光重合開始剤（D）は1種でも２種類以上を併用してもよく、その使用量は、インク中の含有濃度で０．２〜２０重量％である。 Among them, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, etc. are with other components contained in the inkjet ink. It is preferable because it has high compatibility and can be used at a high concentration, and as a result, a polymerization reaction occurs with a small irradiation amount of ultraviolet rays. The photopolymerization initiator (D) may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 0.2 to 20% by weight based on the concentration contained in the ink.
本発明のインクジェットインクは、塗装板への加飾に用いる場合など、色材として顔料を含有することができる。 顔料としては、有機顔料および／ または無機顔料の種々のものが使用可能である。 具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボンおよび酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、およびカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００ 、５０ 、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、およびパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、およびインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、およびパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、Ｐ Ｖ カーミン、モノライトフェーストレッド、およびキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーおよびインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、およびポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。 本発明の組成物中におけるこれらの顔料の含有濃度は０．１重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは０．５〜１５重量％ である。 ０．１％未満では着色力が不十分で、２０重量％を超えると紫外線硬化性が不十分となる。 なお、色材としては染料も使用可能といえるが、耐久性および耐光性が劣るため好ましくない。 The inkjet ink of the present invention can contain a pigment as a coloring material, such as when used for decorating a coated plate. As the pigment, various organic pigments and / or inorganic pigments can be used. Specifically, white pigments such as titanium oxide, zinc flower, lead white, lithobon and antimony oxide, black pigments such as aniline black, iron black, and carbon black, yellow lead, yellow iron oxide, and Hansa yellow (100, 50). , 30 etc.), yellow pigments such as titanium yellow, benzine yellow, and permanent yellow, orange pigments such as chrome vermilion, permanent orange, vulcan first orange, and indance lembrilliant orange, iron oxide, permanent brown, and para. brown pigment of Brown, etc., red iron oxide, cadmium red, antimony vermilion, permanent red, rhodamine lake, alizarin lake, thioindigo red, P V carmine, red pigment of the mono-light face tread, and such as quinacridone red pigment, cobalt violet, manganese Purple pigments such as purple, first violet, methyl violet lake, indance lem brilliant violet, dioxazine violet, ultramarine, dark blue, cobalt blue, alkaline blue lake, metal-free phthalocyanine blue, copper phthalocyanine blue, indanslen blue and indigo Blue pigments such as chrome green, chromium oxide, emerald green, naphthol green, green gold, acid green rake, malakite green rake, phthalocyanine green, and green pigments such as polychlorobrom copper phthalocyanine, various other fluorescent pigments, metal powder pigments. , Constituent pigments and the like. The content concentration of these pigments in the composition of the present invention is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, preferably 0.5 to 15% by weight. If it is less than 0.1%, the coloring power is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the ultraviolet curability is insufficient. Although it can be said that a dye can be used as the coloring material, it is not preferable because it is inferior in durability and light resistance.
前記インクジェットインクには、さらに酸性触媒を含むことができる。 本発明で用いるモノマーやオリゴマーの水酸基とメラミン樹脂との反応には必ずしも酸性触媒が必要とはいえないが、反応温度を低下させるためメラミン樹脂の種類によって適宜適当な酸性触媒を選択して用いるのが好ましい。 例えば、オルネクス社のメラミン樹脂であるサイメル２３５ではパラトルエンスルホン酸のアミン塩であるNACURE２５００（楠本化成社製）が好ましく用いられる。 The inkjet ink may further contain an acidic catalyst. An acidic catalyst is not always required for the reaction between the hydroxyl groups of the monomer or oligomer used in the present invention and the melamine resin, but in order to lower the reaction temperature, an appropriate acidic catalyst is appropriately selected and used depending on the type of melamine resin. Is preferable. For example, in Cymel 235, which is a melamine resin manufactured by Ornex, NACURE 2500 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), which is an amine salt of paratoluenesulfonic acid, is preferably used.
前記インクジェットインクには、さらに必要に応じて消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等の添加剤および溶剤を添加することができる。 In addition to the above-mentioned inkjet ink, if necessary, a defoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, waxes, an antioxidant, a non-reactive polymer, a fine particle inorganic filler, a silane coupling agent, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber. , Antistatic agents, slip agents and other additives and solvents can be added.
本発明のインクジェットインクの製造方法について以下に説明する。
当該製造方法では、色材として顔料を用いる場合は、顔料の少なくとも一部とその他の成分の少なくとも一部とを混合して顔料分散液を得る混合分散工程と、得られた顔料分散液に残りの成分を添加する後添加工程と、を含む。 このような工程とすることにより、顔料が均一に分散したインクジェットインクを安定的に製造することができる。 なお、顔料を用いない場合、前記の顔料分散液を得る混合分散工程を省いて製造する。
以下、顔料を用いる場合を例として当該製造方法を詳しく説明する。
The method for producing the inkjet ink of the present invention will be described below.
In the production method, when a pigment is used as a coloring material, a mixing and dispersion step of mixing at least a part of the pigment and at least a part of other components to obtain a pigment dispersion liquid and remaining in the obtained pigment dispersion liquid. Includes a post-addition step of adding the components of. By performing such a step, it is possible to stably produce an inkjet ink in which the pigment is uniformly dispersed. When no pigment is used, the production is performed by omitting the mixing and dispersing step of obtaining the pigment dispersion liquid.
Hereinafter, the production method will be described in detail by taking the case of using a pigment as an example.
前記インクジェットインクは、顔料を、前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、前記環化重合性モノマー（Ｃ）および前記水酸基不含有ラジカル重合性化合物の少なくとも一部ならびに溶剤から選ばれた１種または２種以上の中で分散剤とともに混合分散して顔料分散液を製造した後、残余の重合性成分、光重合開始剤および必要に応じて、酸性触媒、前記添加剤を加えて製造される。 In the inkjet ink, the pigment was selected from the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound (B), the cyclization polymerizable monomer (C), at least a part of the hydroxyl group-free radical polymerizable compound, and a solvent. After mixing and dispersing with a dispersant in one type or two or more types to produce a pigment dispersion liquid, a residual polymerizable component, a photopolymerization initiator and, if necessary, an acidic catalyst and the above-mentioned additive are added. Will be done.
前記分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２ 種以上の単量体から成るブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩が挙げられるが、好ましくは、アミン価またはアミン価と酸価とを有する高分子系顔料分散剤が挙げられる。 Examples of the dispersant include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, and polyoxy. Activators such as alkylene alkylphenyl ether, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, or styrene, styrene derivative, vinylnaphthalene derivative, acrylic acid, acrylic acid derivative, maleic acid, maleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid Examples thereof include block copolymers composed of two or more kinds of monomers selected from derivatives, fumaric acid, and fumaric acid derivatives, random copolymers, and salts thereof, and preferred are amine values or amine values and acid values. A high-molecular-weight pigment dispersant having the above can be mentioned.
前記分散剤としては具体的に、たとえばアジスパー ＰＢ８２４、アジスパー ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、ＥＦＫＡ PX４７０１（ＢＡＳＦジャパン社製）等を用いることができる。 Specifically, as the dispersant, for example, Ajispar PB824, Ajisper PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno), EFKA PX4701 (manufactured by BASF Japan) and the like can be used.
顔料の分散方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。 また、顔料分散液の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。 As a method for dispersing the pigment, various dispersers such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. Further, a centrifuge or a filter may be used for the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion liquid.
後添加工程においては、得られた顔料分散液に残余の材料を添加し、たとえばホモミキサーで混合撹拌する。 その後、必要に応じてガラスフィルター等を用いて濾過することで、本発明のインクジェットインクを得ることができる。 後添加工程は遮光下、乾燥空気雰囲気中で行う。 ガラスフィルターにはたとえば孔径０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いることができる。 In the post-addition step, the remaining material is added to the obtained pigment dispersion, and the mixture is mixed and stirred with, for example, a homomixer. Then, if necessary, the inkjet ink of the present invention can be obtained by filtering using a glass filter or the like. The post-addition step is performed in a dry air atmosphere under shading. For example, a glass filter having a pore size of 0.5 μm or more and 5 μm or less can be used.
前記インクジェットインクの粘度は、２５℃で３〜６０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましい。 この程度の粘度であれば、インクの温度を調節することにより容易に目的の粘度に調節することができる。 The viscosity of the inkjet ink is preferably 3 to 60 mPa · sec at 25 ° C. With a viscosity of this degree, the desired viscosity can be easily adjusted by adjusting the temperature of the ink.
本実施形態に係る印刷物の製造方法について以下に説明する。
当該印刷物の製造方法は、前記インクジェットインクを、基材に付着させる工程と、付着させたインクジェットインクに紫外線を照射する工程および加熱する工程と、を含む。
The method for producing a printed matter according to the present embodiment will be described below.
The method for producing the printed matter includes a step of adhering the inkjet ink to the base material, a step of irradiating the adhered inkjet ink with ultraviolet rays, and a step of heating.
基材は特に限定されないが、加熱するのでその熱に耐えるもの、たとえば鋼板、鉄板、耐熱性樹脂板等またはこれらに硬化性樹脂を塗装し硬化させたもの、または、さらにトップコートが設けられたものでありうる。 紫外線はたとえば、波長２１０〜４００ｎｍを含む光であり、加熱条件は１２０〜２５０℃で１０〜６０分間である。 以下に詳細に説明する。 The base material is not particularly limited, but a material that can withstand the heat because it is heated, for example, a steel plate, an iron plate, a heat-resistant resin plate, etc., a material obtained by coating and curing a curable resin, or a top coat is provided. It can be a thing. Ultraviolet rays are, for example, light having a wavelength of 210 to 400 nm, and the heating conditions are 120 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes. This will be described in detail below.
本発明のインクジェットインクを、ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタを用いて基材である塗装鋼板等に付着させる。 インクジェットプリンタにより射出するインクの液滴はたとえば３ｐＬ以上１００ｐＬ以下とすることができる。 次いで、高圧水銀灯等を用いて紫外線を照射することによりインクを重合硬化させ、さらに、加熱硬化させることによって印刷物を得る。 The inkjet ink of the present invention is adhered to a coated steel plate or the like as a base material using an inkjet printer equipped with a piezo type inkjet head. The ink droplets ejected by the inkjet printer can be, for example, 3 pL or more and 100 pL or less. Next, the ink is polymerized and cured by irradiating it with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp or the like, and further heat-curing to obtain a printed matter.
インクを紫外線硬化させる工程では、たとえば２６０〜４００ｎｍの波長帯域での積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以上７５０ｍＪ／ｃｍ２以下となるよう紫外線を照射する。 照射は複数回にわたって行っても良いし、１度でも良い。 また、インクを加熱硬化させる工程では、１２０〜２５０℃の温度で１０〜６０分間加熱して硬化させるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。 Ink in the step of UV curing, for example integrated quantity of light in a wavelength band of 260~400nm is irradiated with ultraviolet rays so as to be 300 mJ / cm 2 or more 750 mJ / cm 2 or less. Irradiation may be performed multiple times or once. Further, in the step of heat-curing the ink, the ink is cured by heating at a temperature of 120 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes, preferably 150 to 240 ° C.
本発明のインクジェットインクは、たとえばインクジェット記録装置を用いて耐熱性のある基材の塗装面等に印刷される。 本発明において、耐熱性のある基材の塗装面とは、たとえば基材となる鋼板、鉄板、耐熱性樹脂板等に硬化性樹脂を塗装し硬化させたものであるが、前記インクジェットインクェットインクは、特に、トップコートを施された塗装面に対しても密着性と耐スクラッチ性に優れる。 よって、本発明の印刷物には、その上に再度トップコートする必要がない。 The inkjet ink of the present invention is printed on a coated surface of a heat-resistant base material using, for example, an inkjet recording device. In the present invention, the coated surface of the heat-resistant base material is, for example, a steel plate, an iron plate, a heat-resistant resin plate, or the like as the base material coated with a curable resin and cured. Is particularly excellent in adhesion and scratch resistance even on a painted surface coated with a top coat. Therefore, the printed matter of the present invention does not need to be top-coated again.
本実施形態に係るインクジェットインクは、硬化性に優れ、また、印刷物における密着性、耐スクラッチ性および耐候性に優れるという作用効果を奏する。 The inkjet ink according to the present embodiment has an effect of being excellent in curability, and also having excellent adhesion, scratch resistance, and weather resistance in printed matter.
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the example, "part" represents "part by weight" and "%" represents "% by weight".
表１に実施例および比較例で用いた材料の化合物名等を、表２に実施例の配合組成を、表３に比較例の配合組成を、記載した。 なお、表２および３において、配合組成の単位は含有濃度、すなわちインクジェットインク全体を１００重量％としたときの含有量を重量％で表したものである。 Table 1 shows the compound names of the materials used in Examples and Comparative Examples, Table 2 shows the compounding composition of Examples, and Table 3 shows the compounding composition of Comparative Examples. In Tables 2 and 3, the unit of the compounding composition is the content concentration, that is, the content when the entire inkjet ink is 100% by weight, expressed in% by weight.
（製造例１） ｛顔料分散液１の製造」
ファストゲン ブルー ５４３５ＳＤ（ＤＩＣ社製）２．２部、ＥＦＫＡ ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦジャパン社製）０．８８部およびＮＫエステル Ａ−ＩＢ（新中村化学工業社製）１８．９２部をペイントシェーカー中で２時間撹拌混合し２２部の顔料分散液１を得た。
(Production Example 1) {Manufacture of Pigment Dispersion Solution 1]
2 parts of Fastgen Blue 5435SD (manufactured by DIC), 0.88 parts of EFKA PX4701 (manufactured by BASF Japan) and 18.92 parts of NK ester A-IB (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry) in a paint shaker. Stirring and mixing for hours gave 22 parts of the pigment dispersion liquid 1.
（製造例２） 「顔料分散液２の製造」
ファストゲン ブルー ５４３５ＳＤ（ＤＩＣ社製）２．６４部、ＥＦＫＡ ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦジャパン社製）１．３２部およびＦＡ−５１１ＡＳ(日立化成社製)１８．０４部をペイントシェーカー中で２時間撹拌混合し２２部の顔料分散液２を得た。
(Production Example 2) “Production of Pigment Dispersion Liquid 2”
2.64 parts of Fastgen Blue 5435SD (manufactured by DIC), 1.32 parts of EFKA PX4701 (manufactured by BASF Japan) and 18.04 parts of FA-511AS (manufactured by Hitachi Chemical) are stirred and mixed in a paint shaker for 2 hours. 22 parts of the pigment dispersion liquid 2 was obtained.
（実施例１）
表２の実施例１の材料を遮光下、乾燥空気雰囲気中、ホモミキサーで３０分間混合撹拌した後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過し、実施例１のインクジェットインクを得た。
(Example 1)
The material of Example 1 in Table 2 was mixed and stirred with a homomixer for 30 minutes in a dry air atmosphere under shading, and then pressure-filtered using a glass filter having a pore size of 2 μm to obtain an inkjet ink of Example 1.
（実施例２〜１０および比較例１〜３）
表１の実施例２〜１０の組成に従って、実施例１と同様に処理して実施例２〜１０のインクジェットインクを得た。 また、表３の比較例１〜３の組成に従って、実施例１と同様に処理して比較例１〜３のインクジェットインクを得た。 なお、ポリエステルアクリレートオリゴマーのＣＮ２３０２について、実際にＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３および５．４に準拠して水酸基価を測定した結果、２９．１ ＫＯＨ ｍｇ／ｇとなり水酸基を含有していることを確認した。
(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3)
According to the composition of Examples 2 to 10 in Table 1, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain an inkjet ink of Examples 2 to 10. Further, according to the composition of Comparative Examples 1 to 3 in Table 3, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain an inkjet ink of Comparative Examples 1 to 3. As a result of actually measuring the hydroxyl value of the polyester acrylate oligomer CN2302 in accordance with JIS K6901 5.3 and 5.4, it was 29.1 KOH mg / g and it was confirmed that it contained a hydroxyl group.
実施例および比較例について、以下に示すＵＶ硬化性、密着性、耐スクラッチ性および耐熱水性の４項目で評価し、表４にその評価結果を示した。 Examples and Comparative Examples were evaluated in the following four items of UV curability, adhesion, scratch resistance and heat resistance, and the evaluation results are shown in Table 4.
＜ＵＶ硬化性＞
実施例および比較例のインクをピエゾ型インクジェットヘッド（ＫＭ５１２ＬＨ、コニカミノルタ社製）を搭載したインクジェットプリンタを用いて３６０ｘ３６０ｄｐｉの解像度で、ポリエステル樹脂系のトップコートを有する塗装鋼板（白色、日新製鋼社製, セリオスクリーン エナメル Ｗ９１ＭＧＬ）にベタ刷りした後、高圧水銀灯を用いて３２０ｎｍ〜３９０nmの波長領域で７５０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射した。 その紫外線照射後の皮膜を指触し、ベタつきのないものを○、あるものを×として評価した。
<UV curability>
A coated steel sheet (white, Nissin Steel Co., Ltd.) having a polyester resin-based top coat at a resolution of 360 x 360 dpi using an inkjet printer equipped with a Piezo type inkjet head (KM512LH, manufactured by Konica Minolta) for the inks of Examples and Comparative Examples. After solid printing on Serioscreen Enamel W91MGL), ultraviolet rays were irradiated with a light amount of 750 mJ / cm 2 in a wavelength region of 320 nm to 390 nm using a high-pressure mercury lamp. The film after irradiation with ultraviolet rays was touched and evaluated as ◯ for non-sticky ones and x for some.
＜密着性＞
ピエゾ型インクジェットヘッド（ＫＭ５１２ＬＨ、コニカミノルタ社製）を搭載したインクジェットプリンタを用いて３６０ｘ３６０ｄｐｉの解像度で、実施例および比較例のインクをポリエステル樹脂系のトップコートを有する塗装鋼板（白色、日新製鋼社製, セリオスクリーン エナメル Ｗ９１ＭＧＬ）にベタ刷りした後、高圧水銀灯を用いて３２０ｎｍ〜３９０nmの波長領域で７５０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射した。 さらに、その鋼板を１８０℃で１０分間加熱した後、得られた印刷物の硬化膜に×状の切れ込みを入れ、その上にセロファンテープを密着させて剥がしたときに、その硬化皮膜が剥がれないものを○、剥がれるものを×として評価とした。
<Adhesion>
Using an inkjet printer equipped with a piezo type inkjet head (KM512LH, manufactured by Konica Minolta), the inks of Examples and Comparative Examples are coated with a polyester resin top coat at a resolution of 360 x 360 dpi (white, Nissin Steel Co., Ltd.). After solid printing on Serioscreen Enamel W91MGL), ultraviolet rays were irradiated with a light amount of 750 mJ / cm 2 in a wavelength region of 320 nm to 390 nm using a high-pressure mercury lamp. Further, after heating the steel sheet at 180 ° C. for 10 minutes, a cross-shaped notch is made in the cured film of the obtained printed matter, and when the cellophane tape is adhered and peeled off, the cured film is not peeled off. Was evaluated as ○, and those that peeled off were evaluated as ×.
＜耐スクラッチ性＞
前記密着性試験で紫外線および加熱により硬化させた試験片を爪で擦ったとき、傷がつくものを×、つかないものを○として評価した。
<Scratch resistance>
In the adhesion test, when the test piece cured by ultraviolet rays and heating was rubbed with a nail, the one that was scratched was evaluated as x, and the one that was not scratched was evaluated as ◯.
＜耐熱水性＞
前記密着性試験で紫外線および加熱により硬化させた試験片を、ＪＩＳ Ｋ５４００−８．２に準じて沸騰水中に２時間浸漬後、ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５に準じて付着性試験を実施し、セロファンテープに塗膜が付着しないものを○、付着するものを×として評価した。
<Heat resistant water>
The test piece cured by ultraviolet rays and heating in the adhesion test is immersed in boiling water according to JIS K5400-8.2 for 2 hours, and then an adhesion test is carried out according to JIS K5400-8.5, and cellophane is used. Those in which the coating film did not adhere to the tape were evaluated as ◯, and those in which the coating film adhered were evaluated as x.
Claims (4)
当該インクジェットインク全体に対して、
前記（Ａ）の含有濃度が１重量％以上２０重量％以下、
前記（Ｂ）の含有濃度が１重量％以上５０重量％以下、
前記（Ｃ）の含有濃度が５重量％以上８０重量％以下、
前記（Ｄ）の含有濃度が０．２重量％以上２０重量％以下、および
前記顔料の含有濃度が０．１重量％以上２０重量％以下である、
耐熱塗装板加飾用インクジェットインク。 For decorating heat-resistant coating boards containing a melamine resin (A), a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound (B), a cyclization polymerizable monomer (C), a photopolymerization initiator (D), and a pigment . an inkjet ink,
For the entire inkjet ink
The content concentration of (A) is 1% by weight or more and 20% by weight or less.
The content concentration of (B) is 1% by weight or more and 50% by weight or less.
The content concentration of (C) is 5% by weight or more and 80% by weight or less.
The content concentration of (D) is 0.2% by weight or more and 20% by weight or less, and
The content concentration of the pigment is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
Ink for decorating heat-resistant painted boards .
当該基材に、請求項１から３のいずれか一項に記載の耐熱塗装板加飾用インクジェットインクを付着させる工程と、
付着させた前記インクジェットインクに紫外線を照射する工程および加熱する工程と、
を含む耐熱塗装板加飾印刷物の製造方法。 The process of preparing a heat-resistant coated plate as a base material,
The step of adhering the heat-resistant coating plate decorative inkjet ink according to any one of claims 1 to 3 to the substrate,
A step of irradiating the attached inkjet ink with ultraviolet rays and a step of heating the ink,
A method for manufacturing a heat-resistant coated plate decorative printed matter including.
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