JP6750539B2 - Solid oxide fuel cell electrode body and solid oxide fuel cell single cell - Google Patents

Solid oxide fuel cell electrode body and solid oxide fuel cell single cell Download PDF

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルに関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell electrode body and a solid oxide fuel cell single cell.

従来、例えば、特許文献１には、酸化剤ガス流路における酸化剤ガス供給口側に、カソードと分離して、カソードの触媒を被毒させる酸化剤ガス中の被毒物質を吸着するトラップ層を設けた固体酸化物形燃料電池が開示されている。同文献では、固体電解質層における同じ面に、カソードとトラップ層とを並べて配置する点が記載されている。 Conventionally, for example, in Patent Document 1, a trap layer that adsorbs a poisoning substance in an oxidant gas that separates from the cathode and poisons the catalyst of the cathode is provided on the oxidant gas supply port side in the oxidant gas flow path. A solid oxide fuel cell provided with is disclosed. The document describes that the cathode and the trap layer are arranged side by side on the same surface of the solid electrolyte layer.

特開２０１５−９０７８８号公報JP, 2005-90788, A

従来技術には、次の課題がある。すなわち、従来技術では、固体電解質層面が、発電に寄与しないトラップ層によって大きく占められている。そのため、従来技術によると、発電面積が低下する。被毒物質の捕集効果を高めようとしてトラップ層の体積を増加させた場合には、発電面積がさらに低下する。 The related art has the following problems. That is, in the conventional technique, the surface of the solid electrolyte layer is largely occupied by the trap layer that does not contribute to power generation. Therefore, according to the conventional technique, the power generation area is reduced. When the volume of the trap layer is increased in order to enhance the trapping effect of poisoning substances, the power generation area is further reduced.

また、従来技術では、カソードに流れ込む酸化剤ガスの全てがトラップ層を通過するわけではない。そのため、トラップ層を通過しなかった酸化剤ガス中の被毒物質によってカソードが被毒される。さらに、従来技術では、酸化剤ガス流路における酸化剤ガス供給口側にトラップ層が配置されている。そのため、カソード面に対向して配置される金属製インターコネクタから蒸散する被毒物質を捕集することは困難である。このように、従来技術は、被毒物質の捕集効果が十分ではない。 Moreover, in the conventional technique, not all of the oxidant gas flowing into the cathode passes through the trap layer. Therefore, the cathode is poisoned by the poisoning substance in the oxidant gas that has not passed through the trap layer. Further, in the conventional technique, the trap layer is arranged on the oxidant gas supply port side in the oxidant gas flow path. Therefore, it is difficult to collect the poisoning substance that evaporates from the metal interconnector arranged so as to face the cathode surface. As described above, the conventional technique does not have a sufficient effect of collecting poisoning substances.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、発電面積の低下を招かずに被毒物質の捕集効果を向上させることが可能な固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and a solid oxide fuel cell electrode body and a solid oxide capable of improving the trapping effect of poisoning substances without reducing the power generation area. A fuel cell unit cell is provided.

本発明の一態様は、外部から電極面内方向に供給される酸化剤ガス（Ｏ）が導入されるカソード層（１１）と、
上記カソード層の外表面を被覆しており、上記酸化剤ガス中に含まれる上記カソード層を被毒する被毒物質を捕集する捕集層（１２）と、
上記捕集層内に形成されており、上記カソード層と電気的に接続された多数の導電経路（１３）とを有しており、
上記導電経路は、上記捕集層の厚み方向に沿って柱状に形成されている、固体酸化物形燃料電池用電極体（１）にある。 One aspect of the present invention is a cathode layer (11) into which an oxidant gas (O) supplied from the outside in the in-plane direction of an electrode is introduced,
A collection layer (12) for covering the outer surface of the cathode layer and collecting a poisoning substance contained in the oxidant gas and poisoning the cathode layer;
Are formed in the trapping layer, which possess the above cathode layer and electrically connected to the plurality of conductive paths (13),
The conductive paths that are formed in a columnar shape along the thickness direction of the trapping layer, in a solid oxide fuel cell electrode body (1).

本発明の他の態様は、上記固体酸化物形燃料電池用電極体を有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）にある。 Another aspect of the present invention is a solid oxide fuel cell single cell (5) having the above solid oxide fuel cell electrode body.

上記固体酸化物形燃料電池用電極体では、捕集層がカソード層の外表面を被覆している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池用電極体を固体酸化物形燃料電池単セルに用いた場合に、捕集層の形成によって発電不能となる箇所がセルに生じることがない。それ故、上記固体酸化物形燃料電池用電極体によれば、発電面積の低下を招かずに済む。さらに、上記固体酸化物形燃料電池用電極体では、カソード層に供給されるほぼ全ての酸化剤ガスが捕集層を通過する。それ故、上記固体酸化物形燃料電池用電極体によれば、被毒物質の捕集効果を向上させることが可能になる。 In the above solid oxide fuel cell electrode body, the collection layer covers the outer surface of the cathode layer. Therefore, when the above solid oxide fuel cell electrode body is used in a solid oxide fuel cell unit cell, there is no occurrence of a portion in the cell where power generation is impossible due to the formation of the trapping layer. Therefore, according to the above solid oxide fuel cell electrode body, it is possible to avoid a decrease in the power generation area. Further, in the above solid oxide fuel cell electrode body, almost all the oxidant gas supplied to the cathode layer passes through the trapping layer. Therefore, according to the solid oxide fuel cell electrode body, it is possible to improve the effect of collecting poisoning substances.

上記固体酸化物形燃料電池単セルは、上記固体酸化物形燃料電池用電極体を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池単セルは、酸化剤ガスに含まれる被毒物質によってカソード層が被毒され難い。それ故、カソード層の劣化による発電性能の低下を抑制しやすい固体酸化物形燃料電池単セルが得られる。 The solid oxide fuel cell single cell has the solid oxide fuel cell electrode body. Therefore, in the solid oxide fuel cell unit cell, the cathode layer is less likely to be poisoned by the poisoning substance contained in the oxidant gas. Therefore, it is possible to obtain a solid oxide fuel cell single cell in which it is easy to suppress a decrease in power generation performance due to deterioration of the cathode layer.

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 The reference numerals in parentheses described in the claims and the means for solving the problems indicate the corresponding relationship with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. Not a thing.

実施形態１の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルを模式的に示した断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing an electrode body for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell single cell of Embodiment 1. FIG. 実施形態１の固体酸化物形燃料電池用電極体の微構造を模式的に示した断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing a microstructure of a solid oxide fuel cell electrode assembly according to Embodiment 1. FIG. 図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed the III-III sectional view taken on the line of FIG. 1 typically. 図３に対応させて、実施形態２の固体酸化物形燃料電池用電極体を模式的に示した断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an electrode body for a solid oxide fuel cell of Embodiment 2, corresponding to FIG. 3. 図１に対応させて、実施形態４の固体酸化物形燃料電池用電極体を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which corresponded to FIG. 1 and which showed the electrode body for solid oxide fuel cells of Embodiment 4 typically. 図２に対応させて、実施形態５の固体酸化物形燃料電池用電極体の微構造を模式的に示した断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the microstructure of the solid oxide fuel cell electrode body according to the fifth embodiment, corresponding to FIG. 2. 図２に対応させて、実施形態６の固体酸化物形燃料電池用電極体の微構造を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which corresponded to FIG. 2 and which showed typically the microstructure of the electrode body for solid oxide fuel cells of Embodiment 6. 実験例５における、均等ピッチで配置された柱状の導電経路のパターンを示した説明図である。FIG. 11 is an explanatory diagram showing a pattern of columnar conductive paths arranged at a uniform pitch in Experimental Example 5. 実験例５における、不均等ピッチで配置された柱状の導電経路のパターンを示した説明図である。FIG. 11 is an explanatory diagram showing a pattern of columnar conductive paths arranged at an uneven pitch in Experimental Example 5.

（実施形態１）
実施形態１の固体酸化物形燃料電池用電極体（以下、単に「電極体」と称することがある。）について、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態の電極体１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。 (Embodiment 1)
The solid oxide fuel cell electrode body of Embodiment 1 (hereinafter, may be simply referred to as “electrode body”) will be described with reference to FIGS. 1 to 3. As illustrated in FIGS. 1 to 3, the electrode body 1 of the present embodiment is used for a solid oxide fuel cell (SOFC). A solid oxide fuel cell is a fuel cell that uses solid oxide ceramics having oxygen ion conductivity as a solid electrolyte forming a solid electrolyte layer.

電極体１は、カソード層１１と捕集層１２とを有している。図１では、電極体１を固体酸化物形燃料電池単セル５に用いた場合に、カソード層１１側が固体電解質層３側となるように電極体１が配置されている例が示されている。図１では、カソード層１１と固体電解質層３との間に中間層４が形成されており、カソード層１１における捕集層１２側とは反対側の層面を、中間層４に接するようにして電極体１を用いる例が示されている。中間層４は、主に、固体電解質層材料とカソード層材料との反応を抑制するための層である。なお、図示はされていないが、電極体１のカソード層１１における捕集層１２側とは反対側の層面を、固体電解質層３に接するようにして電極体１を用いることも可能である。 The electrode body 1 has a cathode layer 11 and a collection layer 12. FIG. 1 shows an example in which, when the electrode body 1 is used in the solid oxide fuel cell single cell 5, the electrode body 1 is arranged so that the cathode layer 11 side is the solid electrolyte layer 3 side. .. In FIG. 1, the intermediate layer 4 is formed between the cathode layer 11 and the solid electrolyte layer 3, and the layer surface of the cathode layer 11 opposite to the collection layer 12 side is in contact with the intermediate layer 4. An example using the electrode body 1 is shown. The intermediate layer 4 is a layer mainly for suppressing the reaction between the solid electrolyte layer material and the cathode layer material. Although not shown, it is also possible to use the electrode body 1 such that the layer surface of the cathode layer 11 of the electrode body 1 opposite to the collection layer 12 side is in contact with the solid electrolyte layer 3.

カソード層１１は、外部から電極体１の電極面内方向に供給される酸化剤ガスＯが導入される層である。酸化剤ガスＯとしては、例えば、空気や酸素等を例示することができる。カソード層材料としては、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ３などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができ、また、任意に組み合わせることができる。なお、上記（Ａ，Ｂ）は、Ａ元素およびＢ元素の少なくとも１つを含み、Ａ元素とＢ元素の合計の化学組成が１となるようにＡ元素とＢ元素とが互いに一部置換可能であることを意味する（以下、同様）。カソード層１１が（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３を含む場合には、高いカソード活性により、発電性能の向上に有利である。（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３は、より具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８、０．７≦ｙ≦１）とすることができる。また、上記酸化物は、粒子間隙間より構成される気孔を形成しやすくなるなどの観点から、粒子より構成することができる。 The cathode layer 11 is a layer into which an oxidant gas O supplied from the outside in the in-plane direction of the electrode body 1 is introduced. Examples of the oxidant gas O include air and oxygen. Examples of the cathode layer material include transition metal perovskite type oxides. Specific examples of the transition metal perovskite type oxide include (La,Sr)(Co,Fe)O 3 , (La,Sr)CoO 3 , (Sm,Sr)CoO 3 , (La,Sr). MnO 3, and the like can be exemplified (La, Ca) MnO 3. These may be used alone or in combination of two or more, and may be optionally combined. The above (A, B) contains at least one of the A element and the B element, and the A element and the B element can be partially replaced with each other so that the total chemical composition of the A element and the B element becomes 1. It means that (hereinafter, the same). When the cathode layer 11 contains (La,Sr)(Co,Fe)O 3 , high cathode activity is advantageous for improving power generation performance. (La,Sr)(Co,Fe)O 3 is, more specifically, La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3 (where 0≦x≦1, 0≦y≦1, and preferably Can be 0.2≦x≦0.8 and 0.7≦y≦1). Further, the oxide can be composed of particles from the viewpoint of easily forming pores composed of interparticle gaps.

カソード層１１の平均厚みは、セル面内方向の抵抗成分を低減して集電性を良好に保ちやすくなるなどの観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上とすることができる。カソード層の平均厚みは、単セルにおける他層との熱膨張係数差によるクラックの発生を抑制しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、８０μｍ以下、さらに好ましくは、６０μｍ以下とすることができる。 The average thickness of the cathode layer 11 is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, still more preferably from the viewpoint that the resistance component in the cell in-plane direction is reduced and the current collecting property is easily maintained. It can be 20 μm or more. The average thickness of the cathode layer is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, and further preferably 60 μm, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the cathode layer and other layers. It can be:

なお、カソード層１１の平均厚みは、次のようにして測定される値である。電極体１の電極面内方向に垂直な断面をＳＥＭ観察できるように、研磨等により測定試料を調整する。次いで、測定試料をＳＥＭ観察し、少なくとも電極面内方向に１０００μｍ以上の視野を有するＳＥＭ像を取得する。このＳＥＭ像に対して、カソード層１１の面内方向に垂直な測定線を等間隔に２０本引く。電極体の一方面と他方面とで切り取られる各測定線の長さを求め、得られた２０箇所の測定線の測定長さの平均値を、電極体１の平均厚みとする。カソード層の平均厚みは、電極体の平均厚み−後述の捕集層の平均厚みより算出することができる。 The average thickness of the cathode layer 11 is a value measured as follows. The measurement sample is adjusted by polishing or the like so that a cross section perpendicular to the in-plane direction of the electrode body 1 can be observed by SEM. Then, the measurement sample is observed by SEM to obtain an SEM image having a visual field of 1000 μm or more in at least the in-plane direction of the electrode. On this SEM image, 20 measurement lines perpendicular to the in-plane direction of the cathode layer 11 are drawn at equal intervals. The length of each measurement line cut off from one surface and the other surface of the electrode body is determined, and the average value of the measured lengths of the obtained 20 measurement lines is set as the average thickness of the electrode body 1. The average thickness of the cathode layer can be calculated from the average thickness of the electrode body minus the average thickness of the trapping layer described later.

捕集層１２は、カソード層１１の外表面を被覆しており、酸化剤ガスＯ中に含まれるカソード層１１を被毒する被毒物質を捕集する層である。ここで、カソード層１１の外表面とは、外部から電極面内方向に供給される酸化剤ガスＯが流れる酸化剤ガス流路（不図示）に面する表面を意味する。したがって、カソード層１１における固体電解質層３側とは反対側の層面は、カソード層１１の外表面に含まれる。また、カソード層１１の厚み方向に沿う端面は、カソード層１１の外表面に含まれる。カソード層１１における固体電解質層３側の層面は、中間層４または固体電解質層３に接合されるため、カソード層１１の外表面には含まれない。 The collection layer 12 is a layer that covers the outer surface of the cathode layer 11 and collects a poisoning substance that poisons the cathode layer 11 contained in the oxidant gas O. Here, the outer surface of the cathode layer 11 means a surface facing an oxidant gas flow path (not shown) in which the oxidant gas O supplied from the outside in the in-plane direction of the electrode flows. Therefore, the layer surface of the cathode layer 11 opposite to the solid electrolyte layer 3 side is included in the outer surface of the cathode layer 11. The end surface of the cathode layer 11 along the thickness direction is included in the outer surface of the cathode layer 11. Since the layer surface of the cathode layer 11 on the solid electrolyte layer 3 side is bonded to the intermediate layer 4 or the solid electrolyte layer 3, it is not included in the outer surface of the cathode layer 11.

捕集層１２は、カソード層１１の外表面の全てを覆っていてもよいし、上記作用効果が得られる限り、カソード層１１の外表面の一部を覆っていなくてもよい。捕集層１２は、好ましくは、カソード層１１の外表面の全てが露出しないようにカソード層１１を被覆しているとよい。図１では、具体的には、カソード層１１における固体電解質層３側とは反対側の層面と、カソード層１１の厚み方向に沿う端面とを、捕集層１２が被覆している例が示されている。上記構成によれば、カソード層１１の外表面が酸化剤ガス流路に露出せず、カソード層１１の外表面から直接的に酸化剤ガスＯが流れ込み難くなる。つまり、上記構成によれば、捕集層１２を通った酸化剤ガスＯが主にカソード層１１に流れ込むので、上記作用効果を確実なものとすることができる。なお、図示はされていないが、捕集層１２は、カソード層１１における固体電解質層３側とは反対側の層面を被覆しているが、カソード層１１の厚み方向に沿う端面を被覆していない構成とすることも可能である。 The collection layer 12 may cover the entire outer surface of the cathode layer 11, or may not cover a part of the outer surface of the cathode layer 11 as long as the above-described effects can be obtained. The collection layer 12 preferably covers the cathode layer 11 so that the entire outer surface of the cathode layer 11 is not exposed. In FIG. 1, specifically, an example in which the layer surface of the cathode layer 11 opposite to the solid electrolyte layer 3 side and the end surface along the thickness direction of the cathode layer 11 are covered with the collection layer 12 is shown. Has been done. According to the above configuration, the outer surface of the cathode layer 11 is not exposed to the oxidant gas flow path, and it becomes difficult for the oxidant gas O to directly flow from the outer surface of the cathode layer 11. That is, according to the above configuration, the oxidant gas O that has passed through the trapping layer 12 mainly flows into the cathode layer 11, so that the above-described effects can be ensured. Although not shown, the collection layer 12 covers the layer surface of the cathode layer 11 opposite to the solid electrolyte layer 3 side, but covers the end surface of the cathode layer 11 along the thickness direction. It is also possible not to have a configuration.

被毒物質としては、例えば、Ｓ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌなどの元素、上記元素を含む化合物などを例示することができる。捕集層１２は、少なくとも１つの被毒物質を捕集することができればよい。捕集層１２は、とりわけ、ＳおよびＣｒの少なくとも１つを含む被毒物質を捕集するものであるとよい。Ｓは、空気中などに含まれる。また、固体酸化物形燃料電池では、インターコネクタや、酸化剤ガスＯの供給系等に、Ｃｒを含む金属材料が用いられる。そのため、上記構成によれば、発電面積の低下を招かずに、ＳやＣｒを含む被毒物質を十分に捕集可能な電極体１が得られる。 Examples of poisoning substances include elements such as S, Cr, B, Si, P, and Cl, compounds containing the above elements, and the like. The collection layer 12 only needs to be able to collect at least one poisoning substance. It is preferable that the trapping layer 12 traps a poisoning substance containing at least one of S and Cr, among others. S is contained in the air or the like. Further, in the solid oxide fuel cell, a metal material containing Cr is used for the interconnector, the supply system of the oxidant gas O and the like. Therefore, according to the above configuration, it is possible to obtain the electrode body 1 which can sufficiently collect the poisoning substance containing S and Cr without reducing the power generation area.

捕集層１２は、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、および、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物を含んで構成することができる。この構成によれば、高い被毒物質捕集効果が得られ、より効果的な捕集層１２による被毒物質の捕集を行うことが可能な電極体１が得られる。なお、捕集層１２は、１種または２種以上の酸化物を含んで構成することが可能である。 The collection layer 12 can be configured to include, for example, an oxide containing at least one element selected from the group consisting of La, Sr, Co, Fe, Sm, Zn, and Ag. According to this configuration, a high poisoning substance trapping effect is obtained, and the electrode body 1 capable of more effectively trapping the poisoning substance by the trapping layer 12 is obtained. The trapping layer 12 can be configured to include one kind or two or more kinds of oxides.

捕集層１２は、具体的には、Ｌａ、ＳｒおよびＣｏを含む酸化物を含んで構成することができる。この構成によれば、Ｓ、Ｃｒの捕集効果を確実なものとすることができる。また、この構成によれば、カソード層１１への組成拡散により、カソード層材料の特性を変化させ難いなどの利点がある。また、捕集層１２は、具体的には、Ｓｒを含む酸化物を含んで構成することができる。この構成によれば、Ｓ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉの捕集効果を確実なものとしやすく、Ｌａ、ＳｒおよびＣｏを含む酸化物を用いた場合と比較して、単位体積当たりの被毒物質捕集効果を高くしやすくなる。また、捕集層１２は、具体的には、ＺｎまたはＡｇを含む酸化物を含んで構成することができる。この構成によれば、Ｓの捕集効果をより確実なものとしやすくなる。 The collection layer 12 can be specifically configured to include an oxide containing La, Sr, and Co. According to this configuration, the S and Cr collecting effect can be ensured. Further, according to this configuration, there is an advantage that it is difficult to change the characteristics of the cathode layer material due to the composition diffusion into the cathode layer 11. Further, the collection layer 12 can be specifically configured to include an oxide containing Sr. According to this configuration, it is easy to ensure the collection effect of S, Cr, B, and Si, and compared with the case of using the oxide containing La, Sr, and Co, the poisoning substance collection per unit volume is performed. It is easy to increase the collection effect. Further, the trapping layer 12 can be specifically configured to include an oxide containing Zn or Ag. According to this configuration, the S trapping effect can be made more reliable.

捕集層１２を構成する上記酸化物としては、より具体的には、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ａｇ２Ｏなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができ、また、任意に組み合わせることができる。（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３は、より具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（但し、好ましくは、０≦ｘ≦１、より好ましくは、０．１≦ｘ≦０．９、さらに好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）とすることができる。なお、上記酸化物は、粒子間隙間より構成される気孔を形成しやすくなるなどの観点から、粒子より構成することができる。 More specifically, examples of the above-mentioned oxide forming the collection layer 12 include (La,Sr)CoO 3 , (La,Sr)(Co,Fe)O 3 , (Sm,Sr)CoO 3 , SrO, ZnO, and the like can be exemplified Ag 2 O. These may be used alone or in combination of two or more, and may be optionally combined. (La,Sr)CoO 3 is more specifically La x Sr 1-x CoO 3 (however, preferably 0≦x≦1, more preferably 0.1≦x≦0.9, further Preferably, 0.2≦x≦0.8) can be satisfied. The oxide can be composed of particles from the viewpoint of easily forming pores composed of interparticle gaps.

捕集層１２とカソード層１１とは、互いに異なる酸化物より構成されており、捕集層１２の酸化物には、カソード層１１の酸化物よりも被毒物質との反応性が高いものを用いることが好ましい。この構成によれば、捕集層１２により捕集された被毒物質がカソード層１１に元素拡散することを抑制しやすくなる。より具体的には、捕集層１２が（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３を含み、カソード層１１が（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３を含んで構成されているとよい。この構成によれば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３自体がカソード電極としての機能を有するために発電性能を向上させることができるとともに、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３と比較して、Ｓ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉとの反応性が非常に高いために、捕集したこれらの被毒物質のカソード層１１側への拡散を抑制しやすくなる。 The scavenging layer 12 and the cathode layer 11 are composed of different oxides, and the oxide of the scavenging layer 12 has a higher reactivity with a poisoning substance than the oxide of the cathode layer 11. It is preferable to use. According to this structure, it becomes easy to suppress elemental diffusion of the poisoning substance collected by the collection layer 12 into the cathode layer 11. More specifically, it is preferable that the trapping layer 12 contains (La,Sr)CoO 3 and the cathode layer 11 contains (La,Sr)(Co,Fe)O 3 . According to this configuration, since (La,Sr)CoO 3 itself has a function as a cathode electrode, the power generation performance can be improved, and in comparison with (La,Sr)(Co,Fe)O 3 , , S, Cr, B, and Si have a very high reactivity, it becomes easy to suppress the diffusion of the collected poisoning substances to the cathode layer 11 side.

捕集層１２の平均厚みは、カソード層１１の厚みよりも薄い構成とすることができる。この構成によれば、カソード層１１の集電効果を損ない難いなどの利点がある。捕集層１２の平均厚みは、具体的には、被毒物質の捕集を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、８μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上とすることができる。捕集層の平均厚みは、集電性を低下させ難いなどの観点から、好ましくは、４０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以下とすることができる。なお、本実施形態は、図１に示されるように、捕集層１２の厚みが、酸化剤ガスＯの流れ方向でほぼ同等とされている。 The average thickness of the collection layer 12 can be made thinner than the thickness of the cathode layer 11. According to this structure, there is an advantage that it is difficult to impair the current collecting effect of the cathode layer 11. The average thickness of the trapping layer 12 is preferably 5 μm or more, more preferably 8 μm or more, still more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of ensuring the trapping of poisoning substances. Can be The average thickness of the collection layer can be preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and further preferably 20 μm or less from the viewpoint that it is difficult to reduce the current collecting property. In addition, in this embodiment, as shown in FIG. 1, the thickness of the trapping layer 12 is substantially equal in the flow direction of the oxidant gas O.

なお、捕集層１２の平均厚みは、次のようにして測定される値である。電極体１の電極面内方向に垂直な断面をＳＥＭ観察できるように、研磨等により測定試料を調整する。次いで、測定試料をＳＥＭ観察し、少なくとも電極面内方向に１００μｍ以上の視野を有するＳＥＭ像を取得する。次いで、このＳＥＭ像に対して、幅１００μｍ×高さ１μｍの視野を電極面内垂直方向に掃引することによりＥＤＳラインプロファイルを取得する。この際、例えば、カソード層１１中には含まれず、捕集層１２にだけ含まれる元素、もしくは、カソード層１１中には含まれず、捕集層１２にだけ含まれる元素などに注目し、その元素のラインプロファイルから捕集層１２の厚みを測定する。同様の観察を、任意の視野４箇所に対して行い、捕集層１２の厚みの測定値（５点）の平均値を、捕集層１２の平均厚みとする。なお、カソード層１１と捕集層１２の構成元素に差異が無い場合は、最も高濃度に含まれる元素に注目し、そのピークの積分強度をラインプロファイルとして測定する。ピーク積分強度は、カソード層１１および捕集層１２の膜質（気孔率）に依存するため、ピーク積分強度が変化する点によって、捕集層１２の厚みを測定することができる。 The average thickness of the trapping layer 12 is a value measured as follows. The measurement sample is adjusted by polishing or the like so that a cross section perpendicular to the in-plane direction of the electrode body 1 can be observed by SEM. Then, the measurement sample is observed by SEM to obtain an SEM image having a visual field of 100 μm or more in at least the in-plane direction of the electrode. Next, an EDS line profile is acquired by sweeping a field of view of 100 μm width×1 μm height in the SEM image in the vertical direction in the electrode plane. At this time, for example, paying attention to an element that is not included in the cathode layer 11 and is included only in the collection layer 12, or an element that is not included in the cathode layer 11 and is included only in the collection layer 12, The thickness of the collection layer 12 is measured from the line profile of the element. The same observation is performed for four arbitrary visual fields, and the average value of the measured values (5 points) of the thickness of the trapping layer 12 is set as the average thickness of the trapping layer 12. When there is no difference in the constituent elements of the cathode layer 11 and the collection layer 12, the element contained in the highest concentration is focused on, and the integrated intensity of the peak is measured as a line profile. Since the peak integrated intensity depends on the film quality (porosity) of the cathode layer 11 and the collection layer 12, the thickness of the collection layer 12 can be measured by the point where the peak integrated intensity changes.

捕集層１２の気孔率は、カソード層１１の気孔率よりも大きい構成とすることができる。捕集層１２によって被毒物質が捕集されると被毒物質によって二次相が形成される。電極体１の使用時間が長くなればなるほど、二次相の堆積が増え、捕集層１２のガス拡散性が低下するおそれがある。上記構成によれば、二次相による捕集層１２の閉塞を抑制しやすい電極体１が得られる。なお、捕集層１２およびカソード層１１の気孔は、いずれも、粒子間の隙間、造孔剤に由来する隙間、これらの組み合わせなどから構成することが可能である。 The porosity of the trapping layer 12 may be larger than that of the cathode layer 11. When the poisoning substance is collected by the collection layer 12, the poisoning substance forms a secondary phase. The longer the use time of the electrode body 1, the more the secondary phase is deposited, and the gas diffusion property of the collection layer 12 may be deteriorated. According to the above configuration, the electrode body 1 in which the blocking of the collection layer 12 due to the secondary phase can be easily suppressed can be obtained. In addition, the pores of the trapping layer 12 and the cathode layer 11 can each be composed of a gap between particles, a gap derived from a pore-forming agent, or a combination thereof.

各層の気孔率の大小関係は、電極体１の電極面内方向に垂直な断面をＳＥＭ観察できるように、研磨等により測定試料を調整し、断面をＳＥＭ観察することによって判断することができる。断面観察からだけでは各層の気孔率の大小関係を判断することができない場合には、次のように各層の気孔率を測定して比較すればよい。測定試料をＳＥＭ観察し、各層について、少なくとも電極面内方向に１００μｍ以上の視野を有するＳＥＭ像をそれぞれ取得する。次いで、各ＳＥＭ像に対して、画像処理により、気孔部分と骨格部分とを二値化し、気孔部分の面積Ｓｐ、骨格部分の面積Ｓｍをそれぞれ求める。次いで、各層について、１００×Ｓｐ／（Ｓｐ＋Ｓｍ）Ｓｍの計算式により、カソード層１１の気孔率φｃ、捕集層１２の気孔率φｔを算出する。次いで、カソード層１１の気孔率φｃ、捕集層１２の気孔率φｔを比較することで、各層の気孔率の大小関係を判断することができる。 The magnitude relationship of the porosity of each layer can be determined by adjusting the measurement sample by polishing or the like and observing the cross section with the SEM so that the cross section of the electrode body 1 perpendicular to the electrode in-plane direction can be observed with the SEM. When it is not possible to determine the magnitude relationship of the porosities of the layers only by observing the cross section, the porosities of the layers may be measured and compared as follows. The measurement sample is observed by SEM, and for each layer, an SEM image having a visual field of 100 μm or more in at least the in-plane direction of the electrode is acquired. Next, with respect to each SEM image, the pore portion and the skeleton portion are binarized by image processing, and the area Sp of the pore portion and the area Sm of the skeleton portion are obtained. Next, for each layer, the porosity φc of the cathode layer 11 and the porosity φt of the collection layer 12 are calculated by the calculation formula of 100×Sp/(Sp+Sm)Sm. Next, by comparing the porosity φc of the cathode layer 11 with the porosity φt of the collection layer 12, it is possible to judge the magnitude relationship of the porosities of the layers.

カソード層１１の気孔率は、具体的には、ガス拡散性等の観点から、好ましくは、３０％以上、より好ましくは、３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上とすることができる。カソード層１１の気孔率は、カソード層強度の確保、電子導電パスの確保等の観点から、好ましくは、５５％以下、より好ましくは、５０％以下、さらに好ましくは、４５％以下とすることができる。捕集層１２の気孔率は、具体的には、二次相による閉塞抑制等の観点から、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、４５％以上、さらに好ましくは、５０％以上とすることができる。捕集層１２の気孔率は、捕集層強度の確保、捕集能力を良好に保ちやすくなる等の観点から、好ましくは、６５％以下、より好ましくは、６０％以下、さらに好ましくは、５５％以下とすることができる。 Specifically, the porosity of the cathode layer 11 can be preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and further preferably 40% or more, from the viewpoint of gas diffusibility and the like. The porosity of the cathode layer 11 is preferably 55% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 45% or less, from the viewpoints of securing the strength of the cathode layer and securing an electron conductive path. it can. Specifically, the porosity of the trapping layer 12 is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and further preferably 50% or more, from the viewpoint of suppressing clogging by the secondary phase and the like. You can The porosity of the trapping layer 12 is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and further preferably 55 from the viewpoints of securing the strength of the trapping layer and easily keeping the trapping ability well. It can be less than or equal to %.

本実施形態において、電極体１は、上述したカソード層１１、捕集層１２以外に、さらに、多数の導電経路１３を有している。導電経路１３は、捕集層１２内に形成されており、カソード層１１と電気的に接続されている。この構成によれば、捕集層１２の電気伝導度に関わらず、カソード層１１側の集電性を確保することが可能になる。なお、図１では、捕集層１２内の導電経路１３は描かれていない。 In the present embodiment, the electrode body 1 further has a large number of conductive paths 13 in addition to the cathode layer 11 and the collection layer 12 described above. The conductive path 13 is formed in the collection layer 12 and is electrically connected to the cathode layer 11. According to this configuration, it becomes possible to secure the current collecting property on the cathode layer 11 side regardless of the electrical conductivity of the collecting layer 12. In FIG. 1, the conductive path 13 in the collection layer 12 is not drawn.

導電経路１３の材料としては、例えば、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＮｉＯ４などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができ、また、任意に組み合わせることができる。導電経路は、好ましくは、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３を含む構成とすることができる。Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３は、被毒物質に対する構造安定性が良好である。そのため、この構成によれば、長期にわたって高い捕集性能を確保しやすい電極体１が得られる。Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３は、より具体的には、ＬａＮｉｘＦｅ１−ｘＯ３（但し、好ましくは、０≦ｘ≦１、より好ましくは、０．１≦ｘ≦０．９、さらに好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）とすることができる。なお、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３は、捕集層１２および導電経路１３を焼成により形成する際に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３と捕集層１２の材料との間に割れ、クラック等を生じ難くするなどの観点から、粒子より構成することができる。 Examples of the material of the conductive path 13 include La(Ni,Fe)O 3 , (La,Ca)MnO 3 , (La,Ca)CoO 3 , (La,Ca)(Co,Fe)O 3 , (La). , Sr) 2 NiO 4 and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and may be optionally combined. The conductive path can be preferably configured to include La(Ni,Fe)O 3 . La(Ni,Fe)O 3 has good structural stability against poisoning substances. Therefore, according to this structure, the electrode body 1 that can easily secure high collection performance for a long period of time can be obtained. La(Ni,Fe)O 3 is, more specifically, LaNi x Fe 1-x O 3 (however, preferably 0≦x≦1, more preferably 0.1≦x≦0.9, More preferably, 0.2≦x≦0.8) can be satisfied. Incidentally, La (Ni, Fe) O 3, when forming by firing a trapping layer 12 and the conductive path 13, a crack between the La (Ni, Fe) material of O 3 and the collection layer 12, cracks From the viewpoint of making it difficult to generate the above, the particles can be made of particles.

本実施形態では、導電経路１３は、図２に例示されるように、捕集層１２の厚み方向に沿って柱状に形成されている。この構成によれば、捕集層１２の厚み方向に沿って柱状に形成された導電経路１３が、電極面内方向に多数配置されることになる。そのため、この構成によれば、多数の柱状の導電経路１３の間で、外部から電極面内方向に沿って供給される酸化剤ガスＯの流れの滞留が生じる。それ故、この構成によれば、酸化剤ガスＯと捕集層１２との接触時間が長くなり、より効果的に被毒物質を捕集することが可能になる。なお、捕集層１２内に柱状の導電経路１３を形成する方法としては、例えば、次の方法を例示することができる。カソード層１１の表面に、スクリーン印刷法等により、形成すべき柱状の導電経路１３の位置に合わせて多数の貫通孔が配置された捕集層形成用塗膜（不図示）を形成する。次いで、スクリーン印刷法等により、上記貫通孔内に、導電経路形成用ペーストを充填する。次いで、この塗膜を熱処理し、捕集層形成用塗膜および導電経路形成用ペーストを焼付ける。これにより、捕集層１２と柱状の導電経路１３とを形成することができる。 In the present embodiment, the conductive path 13 is formed in a columnar shape along the thickness direction of the collection layer 12 as illustrated in FIG. According to this structure, a large number of column-shaped conductive paths 13 are arranged in the electrode in-plane direction along the thickness direction of the trapping layer 12. Therefore, according to this structure, the flow of the oxidant gas O supplied from the outside along the in-plane direction of the electrode is retained between the many columnar conductive paths 13. Therefore, according to this configuration, the contact time between the oxidant gas O and the trapping layer 12 becomes long, and the poisoning substance can be trapped more effectively. As a method of forming the columnar conductive path 13 in the collection layer 12, for example, the following method can be exemplified. On the surface of the cathode layer 11, a collection layer forming coating film (not shown) having a large number of through holes arranged at the positions of the columnar conductive paths 13 to be formed is formed by a screen printing method or the like. Then, a conductive path forming paste is filled in the through holes by a screen printing method or the like. Next, this coating film is heat-treated, and the collection layer forming coating film and the conductive path forming paste are baked. Thereby, the trapping layer 12 and the columnar conductive path 13 can be formed.

また、本実施形態では、図２に例示されるように、複数の柱状の導電経路１３より構成される導電経路１３の列が、複数、酸化剤ガスＯの流れ方向に互いに離間した状態で配列されている例が示されている。図２では、複数の導電経路１３の列は、酸化剤ガスＯの流れ方向と直交する方向に沿っている例が示されている。 Further, in the present embodiment, as illustrated in FIG. 2, a plurality of columns of the conductive paths 13 formed of a plurality of columnar conductive paths 13 are arranged in a state of being separated from each other in the flow direction of the oxidant gas O. An example is shown. FIG. 2 shows an example in which the rows of the plurality of conductive paths 13 are along the direction orthogonal to the flow direction of the oxidant gas O.

導電経路１３の一部は、捕集層１２の外側層面に露出している構成とすることができる。この構成によれば、捕集層１３の外側層面に集電体（不図示）を接触させた場合に、集電体と導電経路１３との電気的な接続が確実なものとなる。そのため、この構成によれば、集電性の向上に有利な電極体１が得られる。なお、図２では、導電経路１３の一方端部が捕集層１２の外側表面に露出し、導電経路１３の他方端部がカソード層１１に電気的に接続されている例が示されている。 A part of the conductive path 13 may be exposed on the outer layer surface of the collection layer 12. According to this structure, when a current collector (not shown) is brought into contact with the outer layer surface of the collection layer 13, the electrical connection between the current collector and the conductive path 13 is ensured. Therefore, according to this structure, the electrode body 1 advantageous in improving the current collecting property can be obtained. Note that FIG. 2 shows an example in which one end of the conductive path 13 is exposed on the outer surface of the collection layer 12 and the other end of the conductive path 13 is electrically connected to the cathode layer 11. ..

なお、導電経路１３とカソード層１１との電気的な接続は、次の方法により確認することができる。電極体１における捕集層１２の一部を除去し、カソード層１１を露出させる。次いで、１ｃｍ２の発泡銀の板を二枚用意し、その内の一枚を、捕集層１２表面に押し当て、もう一枚を、露出させたカソード層１１に押し当て、両者間の絶縁抵抗値を測定する。この値が０．５Ω以下であれば、導電経路１３とカソード層１１とが電気的に接続されていると判断することができる。 The electrical connection between the conductive path 13 and the cathode layer 11 can be confirmed by the following method. A part of the trapping layer 12 in the electrode body 1 is removed to expose the cathode layer 11. Next, two 1 cm 2 foamed silver plates were prepared, one of them was pressed against the surface of the collection layer 12, and the other was pressed against the exposed cathode layer 11 to insulate the two. Measure the resistance. If this value is 0.5Ω or less, it can be determined that the conductive path 13 and the cathode layer 11 are electrically connected.

捕集層１２の外側層面の面積比率は、捕集層１２の外側層面に露出する導電経路１３の面積比率より大きい構成とすることができる。この構成によれば、導電経路１３を通じてカソード層１１に到達する酸化剤ガスを少なくすることができ、酸化剤ガスＯが捕集層１２内を主に拡散しやすくなる。また、捕集層１２の電気伝導度に関わらず、カソード層１１側の集電性も確保することができる。それ故、この構成によれば、捕集層１２による被毒物質の捕集効果とカソード層１１側の集電性とのバランスに優れた電極体１が得られる。 The area ratio of the outer layer surface of the collection layer 12 may be larger than the area ratio of the conductive paths 13 exposed on the outer layer surface of the collection layer 12. According to this configuration, the oxidizing gas that reaches the cathode layer 11 through the conductive path 13 can be reduced, and the oxidizing gas O can easily diffuse mainly in the collection layer 12. Further, regardless of the electrical conductivity of the collection layer 12, the current collection property on the cathode layer 11 side can be ensured. Therefore, according to this structure, the electrode body 1 having an excellent balance between the collection effect of the poisoning substance by the collection layer 12 and the current collecting property on the cathode layer 11 side can be obtained.

捕集層１２の外側層面の面積比率：捕集層１２の外側層面に露出する導電経路１３の面積比率は、具体的には、例えば、捕集効果と集電性とのバランス等の観点から、０．９０：０．１０〜０．６０：０．４０、好ましくは、０．８０：０．２０〜０．６５：０．３５、より好ましくは、０．７５：０．２５〜０．７０：０．３０とすることができる。 Area ratio of the outer layer surface of the collection layer 12: The area ratio of the conductive path 13 exposed on the outer layer surface of the collection layer 12 is specifically, for example, from the viewpoint of the balance between the collection effect and the current collecting property. , 0.90:0.10-0.60:0.40, preferably 0.80:0.20-0.65:0.35, more preferably 0.75:0.25-0. It can be 70:0.30.

上述した捕集層１２の面積比率、導電経路１３の面積比率は、次のようにして測定される値である。電極体１における捕集層形成側の面について、ＥＰＭＡにて元素マッピング測定を行う。測定視野は、１０００μｍ×１０００μｍとする。この際に、捕集層１２のみに含まれる元素、および、導電経路１３のみに含まれる元素をマッピング対象元素として選択する。なお、このような元素が存在しない場合には、捕集層１２、導電経路１３の全構成元素を選択の上、各々の構成元素比率をもとにフェーズマッピング測定を行う。次いで、得られたＥＰＭＡマッピング像から、捕集層１２の面積比率、導電経路１３の面積比率を算出する。 The area ratio of the trapping layer 12 and the area ratio of the conductive path 13 described above are values measured as follows. Element mapping measurement is performed by EPMA for the surface of the electrode body 1 on the side where the collection layer is formed. The measurement visual field is 1000 μm×1000 μm. At this time, an element contained only in the trapping layer 12 and an element contained only in the conductive path 13 are selected as mapping target elements. When such an element does not exist, all the constituent elements of the collection layer 12 and the conductive path 13 are selected, and the phase mapping measurement is performed based on the ratio of each constituent element. Next, the area ratio of the trapping layer 12 and the area ratio of the conductive path 13 are calculated from the obtained EPMA mapping image.

本実施形態では、図３に示されるように、電極体１における酸化剤ガスＯの入口側端部と出口側端部の中間部Ｍを基準としたときに、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における導電経路１３の平均形成ピッチと、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における導電経路１３の平均形成ピッチとが、同等とされている例が示されている。なお、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における導電経路１３の平均形成ピッチは、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側において酸化剤ガスＯの流れ方向で隣接する導電経路１３の列間距離ｐの平均値である。また、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における導電経路１３の平均形成ピッチは、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側において酸化剤ガスＯの流れ方向で隣接する導電経路１３の列間距離ｑの平均値である。 In the present embodiment, as shown in FIG. 3, when the intermediate portion M between the inlet side end portion and the outlet side end portion of the oxidant gas O in the electrode body 1 is used as a reference, the flow direction upstream of the oxidant gas O An example is shown in which the average formation pitch of the conductive paths 13 on the side and the average formation pitch of the conductive paths 13 on the downstream side in the flow direction of the oxidant gas O are equal. The average formation pitch of the conductive paths 13 on the upstream side in the flow direction of the oxidant gas O is equal to the inter-row distance p of the conductive paths 13 adjacent in the flow direction of the oxidant gas O on the upstream side in the flow direction of the oxidant gas O. It is an average value. The average formation pitch of the conductive paths 13 on the downstream side in the flow direction of the oxidant gas O is equal to the inter-column distance q of the conductive paths 13 adjacent in the flow direction of the oxidant gas O on the downstream side in the flow direction of the oxidant gas O. It is an average value.

本実施形態の電極体１では、捕集層１２がカソード層１１の外表面を被覆している。具体的には、本実施形態では、カソード層１１における固体電解質層３側とは反対側の層面、カソード層１１の厚み方向に沿う端面を、捕集層１２が被覆している。そのため、本実施形態の電極体１を固体酸化物形燃料電池単セル５に用いた場合に、捕集層１２の形成によって発電不能となる箇所がセルに生じることがない。それ故、本実施形態の電極体１によれば、発電面積の低下を招かずに済む。さらに、本実施形態の電極体１では、カソード層１１に供給されるほぼ全ての酸化剤ガスＯが捕集層１２を通過する。それ故、本実施形態の電極体１によれば、被毒物質の捕集効果を向上させることが可能になる。 In the electrode body 1 of the present embodiment, the collection layer 12 covers the outer surface of the cathode layer 11. Specifically, in the present embodiment, the collection layer 12 covers the layer surface of the cathode layer 11 opposite to the solid electrolyte layer 3 side, and the end surface of the cathode layer 11 along the thickness direction. Therefore, when the electrode body 1 of the present embodiment is used in the solid oxide fuel cell single cell 5, there is no occurrence of a portion in the cell where power generation is impossible due to the formation of the trapping layer 12. Therefore, according to the electrode body 1 of the present embodiment, it is possible to avoid a decrease in the power generation area. Further, in the electrode body 1 of the present embodiment, almost all the oxidant gas O supplied to the cathode layer 11 passes through the collection layer 12. Therefore, according to the electrode body 1 of the present embodiment, it is possible to improve the effect of collecting poisoning substances.

実施形態１の固体酸化物形燃料電池単セル５（以下、単に「単セル」と称することがある。）について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の単セル５は、実施形態１の電極体１を有している。 The solid oxide fuel cell single cell 5 of Embodiment 1 (hereinafter sometimes simply referred to as "single cell") will be described with reference to FIG. As illustrated in FIG. 1, the unit cell 5 of the present embodiment has the electrode body 1 of the first embodiment.

本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード層２と、固体電解質層３と、カソード層１１を含む上記電極体１とを有している。電極体１は、カソード層１１側が固体電解質層３側となるように配置されている。単セル５は、図１に例示されるように、固体電解質層３とカソード層１１との間に中間層４をさらに備えることができる。本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード層２、固体電解質層３、中間層４、および、電極体１（カソード層１１、捕集層１２）がこの順に積層され、互いに接合されている。単セル５は、発電性能が高い等の観点から、平板形の電池構造をとることができる。単セル５は、電極であるアノード層２を支持体として機能させるアノード支持型とすることができる。アノード支持型の単セル５では、他の層に比べてアノード層２の厚みが十分に厚く形成されている。なお、図１では、単セル５の外形が四角形状である例が示されている。単セル５の外形は、他にも、円形状等の形状とすることもできる。また、単セル５は、アノード層２における固体電解質層３側とは反対側の面に、外部からアノード層２の面内方向に沿って燃料ガス（不図示）が供給される。 In the present embodiment, the unit cell 5 specifically includes the anode layer 2, the solid electrolyte layer 3, and the electrode body 1 including the cathode layer 11. The electrode body 1 is arranged so that the cathode layer 11 side is the solid electrolyte layer 3 side. The unit cell 5 may further include an intermediate layer 4 between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 11, as illustrated in FIG. 1. In the present embodiment, specifically, the unit cell 5 includes an anode layer 2, a solid electrolyte layer 3, an intermediate layer 4, and an electrode body 1 (cathode layer 11, collection layer 12) stacked in this order, and It is joined. The unit cell 5 can have a flat battery structure from the viewpoint of high power generation performance. The unit cell 5 can be of an anode support type in which the anode layer 2 which is an electrode functions as a support. In the anode supporting type single cell 5, the thickness of the anode layer 2 is formed sufficiently thicker than the other layers. Note that FIG. 1 shows an example in which the outer shape of the single cell 5 is a quadrangular shape. Besides, the outer shape of the unit cell 5 may be a circular shape or the like. Further, the unit cell 5 is supplied with fuel gas (not shown) from the outside along the in-plane direction of the anode layer 2 on the surface of the anode layer 2 opposite to the solid electrolyte layer 3 side.

本実施形態では、電極体１の外形は、固体電解質層３や中間層４等の外形よりも小さく形成されている。そのため、電極体１の外周囲には、中間層４の層面が露出している。そして、カソード層１１の厚み方向に沿う端面を被覆する捕集層１２の部分が、中間層４の層面に接している。なお、中間層４を有さない構成とする場合には、電極体１の外周囲に露出した固体電解質層３の層面に、カソード層１１の厚み方向に沿う端面を被覆する捕集層１２の部分を接するように構成することができる。 In the present embodiment, the outer shape of the electrode body 1 is formed smaller than the outer shapes of the solid electrolyte layer 3, the intermediate layer 4, and the like. Therefore, the layer surface of the intermediate layer 4 is exposed at the outer periphery of the electrode body 1. The portion of the collection layer 12 that covers the end surface of the cathode layer 11 along the thickness direction is in contact with the layer surface of the intermediate layer 4. In the case where the intermediate layer 4 is not provided, the layer surface of the solid electrolyte layer 3 exposed on the outer periphery of the electrode body 1 is covered with the collection layer 12 that covers the end surface along the thickness direction of the cathode layer 11. The parts can be configured to abut.

固体電解質層３の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層３の材料としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。本実施形態では、固体電解質層３の材料として、具体的には、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。 As the material of the solid electrolyte layer 3, zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia and scandia-stabilized zirconia can be preferably used from the viewpoint of excellent strength and thermal stability. As a material of the solid electrolyte layer 3, yttria-stabilized zirconia is preferable from the viewpoints of oxygen ion conductivity, mechanical stability, compatibility with other materials, and chemical stability from an oxidizing atmosphere to a reducing atmosphere. is there. In this embodiment, as the material of the solid electrolyte layer 3, specifically, yttria-stabilized zirconia can be used.

固体電解質層３の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍとすることができる。 The thickness of the solid electrolyte layer 3 can be preferably 3 to 20 μm, more preferably 4 to 15 μm, and further preferably 5 to 10 μm from the viewpoint of reducing ohmic resistance and the like.

アノード層２は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図１では、アノード層２が複数層から構成されている例が示されている。この場合、アノード層２は、具体的には、例えば、固体電解質層３側に配置される活性層２２と、活性層２２における固体電解質層３側とは反対側に配置される拡散層２１とを備える構成などとすることができる。なお、活性層２２は、主に、アノード層２側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層２１は、供給される燃料ガスを層面内に拡散させることが可能な層である。 The anode layer 2 may be composed of a single layer or plural layers. FIG. 1 shows an example in which the anode layer 2 is composed of a plurality of layers. In this case, specifically, the anode layer 2 includes, for example, an active layer 22 arranged on the solid electrolyte layer 3 side and a diffusion layer 21 arranged on the opposite side of the active layer 22 to the solid electrolyte layer 3 side. Can be configured. The active layer 22 is a layer mainly for enhancing the electrochemical reaction on the anode layer 2 side. The diffusion layer 21 is a layer capable of diffusing the supplied fuel gas within the layer surface.

アノード層２の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上述した酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、活性層２２および拡散層２１の材料として、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。 Examples of the material of the anode layer 2 include a mixture of a catalyst such as Ni or NiO and a solid electrolyte such as the above-mentioned zirconium oxide-based oxide. Note that NiO becomes Ni in the reducing atmosphere during power generation. In the present embodiment, as the material of the active layer 22 and the diffusion layer 21, Ni or a mixture of NiO and yttria-stabilized zirconia can be used.

活性層２２の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層２２の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。また、拡散層２１の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。拡散層２１の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。 The thickness of the active layer 22 can be preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of reaction sustainability, handleability, processability and the like. The thickness of the active layer 22 can be preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less from the viewpoint of reducing the electrode reaction resistance and the like. The thickness of the diffusion layer 21 can be preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, and still more preferably 300 μm or more, from the viewpoint of ensuring strength as a support. The thickness of the diffusion layer 21 can be preferably 800 μm or less, more preferably 700 μm or less, from the viewpoint of improving gas diffusibility.

中間層４の材料としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリアなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、Ｇｄがドープされたセリアなどを用いることができる。 As the material of the intermediate layer 4, for example, one or more elements selected from ceria (CeO 2 ), Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, and Ho are doped. Ceria etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. In this embodiment, Gd-doped ceria or the like can be used.

中間層４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソード層１１からの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。 The thickness of the intermediate layer 4 can be preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 5 μm from the viewpoint of reducing ohmic resistance, suppressing element diffusion from the cathode layer 11, and the like.

本実施形態の単セル５は、本実施形態の電極体１を有している。そのため、本実施形態の単セル５は、酸化剤ガスＯに含まれる被毒物質によってカソード層１１が被毒され難い。それ故、本実施形態によれば、カソード層１１の劣化による発電性能の低下を抑制しやすい単セル５が得られる。 The unit cell 5 of this embodiment has the electrode body 1 of this embodiment. Therefore, in the unit cell 5 of this embodiment, the cathode layer 11 is less likely to be poisoned by the poisoning substance contained in the oxidant gas O. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to obtain the unit cell 5 in which the deterioration of the power generation performance due to the deterioration of the cathode layer 11 can be easily suppressed.

（実施形態２）
実施形態２の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 (Embodiment 2)
The solid oxide fuel cell electrode body and the solid oxide fuel cell single cell of Embodiment 2 will be described with reference to FIG. In addition, among the reference numerals used in the second and subsequent embodiments, the same reference numerals as those used in the already-described embodiments represent the same components and the like as those in the already-described embodiments, unless otherwise specified.

図４に例示されるように、本実施形態の電極体１は、酸化剤ガスＯの入口側端部と出口側端部の中間部Ｍを基準としたときに、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における導電経路１３の平均形成ピッチが、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における導電経路１３の平均形成ピッチよりも大きい構成とされている。その他の構成は、実施形態１と同様である。 As illustrated in FIG. 4, in the electrode body 1 of the present embodiment, the flow direction of the oxidant gas O is based on the intermediate portion M between the inlet side end and the outlet side end of the oxidant gas O. The average formation pitch of the conductive paths 13 on the upstream side is larger than the average formation pitch of the conductive paths 13 on the downstream side in the flow direction of the oxidizing gas O. Other configurations are similar to those of the first embodiment.

本実施形態の電極体１を単セル５に用いた場合、導電経路１２の形成ピッチが広い部分では、カソード層１１の集電抵抗が高くなり、発電能力が抑えられる。一方、導電経路１３の形成ピッチが狭い部分では、カソード層１１の集電抵抗が低くなり、発電能力が高くなる。通常、単セルが長時間運転されると、酸化剤ガスＯの入口側端部に近いほど、被毒物質によるカソード層の劣化が進行しやすい。本実施形態では、カソード層１１を被覆する捕集層１２により酸化剤ガスＯ中に含まれる被毒物質の大部分は除去されるが、捕集層１２で除去されずにカソード層１１まで到達する被毒物質もありうると考えられる。この場合、除去しきれなかった被毒物質によるカソード層１１の劣化が生じ得る。また、捕集層１２が被毒物質を捕集することによって、捕集層１２が被毒物質により目詰まりすることもありうる。しかしながら、上述したように導電経路１３の平均形成ピッチを調整し、酸化剤ガスＯの入口側の初期発電性能を低下させておくとともに、被毒物質の影響を受け難い酸化剤ガスＯの出口側の初期発電性能を高くしておくことで、単セル５が長時間運転された場合でも発電性能の劣化を抑制しやすい電極体１が得られる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。 When the electrode body 1 of the present embodiment is used for the unit cell 5, the current collecting resistance of the cathode layer 11 becomes high in the portion where the conductive paths 12 are formed at a wide pitch, and the power generation capability is suppressed. On the other hand, in the portion where the formation pitch of the conductive paths 13 is narrow, the current collecting resistance of the cathode layer 11 is low and the power generation capacity is high. Generally, when the single cell is operated for a long time, the closer to the end portion on the inlet side of the oxidant gas O, the easier the deterioration of the cathode layer due to the poisoning substance is. In this embodiment, most of the poisoning substances contained in the oxidant gas O are removed by the collection layer 12 covering the cathode layer 11, but reach the cathode layer 11 without being removed by the collection layer 12. It is thought that there may be poisonous substances. In this case, deterioration of the cathode layer 11 may occur due to the poisoning substance that cannot be completely removed. Further, the collection layer 12 may collect the poisoning substance, and thus the collection layer 12 may be clogged with the poisoning substance. However, as described above, the average formation pitch of the conductive paths 13 is adjusted to reduce the initial power generation performance at the inlet side of the oxidant gas O, and at the outlet side of the oxidant gas O that is not easily affected by poisoning substances. By increasing the initial power generation performance of 1, the electrode body 1 in which deterioration of the power generation performance can be easily suppressed even when the unit cell 5 is operated for a long time can be obtained. Other functions and effects are similar to those of the first embodiment.

なお、図示はしないが、電極体１は、酸化剤ガスＯの流れ方向の最も上流側における導電経路１３の形成ピッチが、酸化剤ガスＯの流れ方向の最も下流側における導電経路１３の形成ピッチよりも大きい構成とされていてもよい。また、電極体１は、酸化剤ガスＯの入口側端部から酸化剤ガスＯの流れ方向に向かって導電経路１３の形成ピッチが漸次狭くなる構成とされていてもよい。 Although not shown, in the electrode body 1, the formation pitch of the conductive paths 13 on the most upstream side in the flow direction of the oxidizing gas O is the formation pitch of the conductive paths 13 on the most downstream side in the flow direction of the oxidizing gas O. It may be configured to be larger than the above. Further, the electrode body 1 may be configured such that the formation pitch of the conductive paths 13 is gradually narrowed from the end portion on the inlet side of the oxidant gas O in the flow direction of the oxidant gas O.

本実施形態の単セル５は、実施形態２の電極体１を有している。その他の構成は、実施形態１と同様である。 The unit cell 5 of the present embodiment has the electrode body 1 of the second embodiment. Other configurations are similar to those of the first embodiment.

本実施形態によれば、長期使用時における発電性能の安定性を向上させやすい単セル５が得られる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。 According to this embodiment, it is possible to obtain the unit cell 5 that easily improves the stability of power generation performance during long-term use. Other functions and effects are similar to those of the first embodiment.

（実施形態３）
実施形態３の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて説明する。 (Embodiment 3)
The solid oxide fuel cell electrode body and the solid oxide fuel cell single cell of Embodiment 3 will be described.

本実施形態の電極体１は、酸化剤ガスＯの入口側端部と出口側端部との中間部Ｍを基準としたときに、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における捕集層１２内に含まれる導電経路１３の体積比率が、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における捕集層１２内に含まれる導電経路１３の体積比率よりも小さい構成とされている。 In the electrode body 1 of the present embodiment, the inside of the collection layer 12 on the upstream side in the flow direction of the oxidant gas O is based on the intermediate portion M between the inlet side end and the outlet side end of the oxidant gas O. The volume ratio of the conductive paths 13 included in the above is smaller than the volume ratio of the conductive paths 13 included in the trapping layer 12 on the downstream side in the flow direction of the oxidant gas O.

上述した導電経路１３の体積比率、捕集層１２の体積比率は、次のようにして測定される値である。電極体１の断面方向を観察可能なサンプルを準備し、捕集層領域（捕集層厚み×セル面内方向１００μｍ）に対して、ＥＰＭＡにて元素マッピング測定を行う。この際に、捕集層１２にだけ含まれる元素、および、導電経路１３にだけ含まれる元素をマッピング対象元素として選択する。なお、このような元素が存在しない場合には、捕集層１２、導電経路１３の全構成元素を選択の上、各々の構成元素比率をもとにフェーズマッピング測定を行う。次いで、得られたＥＰＭＡマッピング像から、捕集層１２の面積比率、導電経路１３の面積比率を算出する。この操作を、電極体１の任意の断面５か所に対して行い、この平均値を捕集層１２および導電経路１３の体積比率とする（体積比率とみなす）。 The volume ratio of the conductive path 13 and the volume ratio of the trapping layer 12 described above are values measured as follows. A sample in which the cross-sectional direction of the electrode body 1 can be observed is prepared, and element mapping measurement is performed by EPMA for the collection layer region (collection layer thickness×cell in-plane direction 100 μm). At this time, an element contained only in the collection layer 12 and an element contained only in the conductive path 13 are selected as mapping target elements. When such an element does not exist, all the constituent elements of the collection layer 12 and the conductive path 13 are selected, and the phase mapping measurement is performed based on the ratio of each constituent element. Next, the area ratio of the trapping layer 12 and the area ratio of the conductive path 13 are calculated from the obtained EPMA mapping image. This operation is performed on five arbitrary cross sections of the electrode body 1, and this average value is used as the volume ratio of the collection layer 12 and the conductive path 13 (considered as the volume ratio).

本実施形態の電極体１を単セル５に用いた場合、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側の部分では、カソード層１１の集電抵抗が高くなり、発電能力が抑えられる。一方、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側部分では、カソード層１１の集電抵抗が低くなり、発電能力が高くなる。そのため、この構成によっても、実施形態２と同様に、単セル５が長時間運転された場合でも発電性能の劣化を抑制しやすい電極体１が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。 When the electrode body 1 of the present embodiment is used in the unit cell 5, the current collecting resistance of the cathode layer 11 becomes high at the upstream side in the flow direction of the oxidant gas O, and the power generation capacity is suppressed. On the other hand, in the downstream side portion in the flow direction of the oxidant gas O, the current collecting resistance of the cathode layer 11 becomes low and the power generation capacity becomes high. Therefore, also with this configuration, similarly to the second embodiment, the electrode body 1 that easily suppresses the deterioration of the power generation performance even when the unit cell 5 is operated for a long time can be obtained. Other configurations and operational effects are similar to those of the second embodiment.

本実施形態の単セル５は、実施形態３の電極体１を有している。本実施形態によっても、実施形態２と同様に、長期使用時における発電性能の安定性を向上させやすい単セル５が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。 The unit cell 5 of the present embodiment has the electrode body 1 of the third embodiment. According to the present embodiment as well, similar to the second embodiment, it is possible to obtain the unit cell 5 that easily improves the stability of the power generation performance during long-term use. Other configurations and operational effects are similar to those of the second embodiment.

（実施形態４）
実施形態４の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて、図５を用いて説明する。 (Embodiment 4)
The solid oxide fuel cell electrode body and the solid oxide fuel cell unit cell of Embodiment 4 will be described with reference to FIG.

図５に例示されるように、本実施形態の電極体１は、酸化剤ガスＯの入口側端部と出口側端部との中間部Ｍを基準としたときに、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における捕集層１２の平均厚みが、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における捕集層１２の平均厚みよりも小さい構成とされている。なお、図５（ａ）（ｂ）では、図１と同様に、捕集層１２内の導電経路１３は描かれていない。 As illustrated in FIG. 5, in the electrode body 1 of the present embodiment, the flow of the oxidant gas O is based on the intermediate portion M between the inlet side end and the outlet side end of the oxidant gas O. The average thickness of the trapping layer 12 on the upstream side in the direction is smaller than the average thickness of the trapping layer 12 on the downstream side in the flow direction of the oxidizing gas O. Note that, in FIGS. 5A and 5B, as in FIG. 1, the conductive path 13 in the collection layer 12 is not drawn.

この構成によれば、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における被毒物質の捕集能力が、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における被毒物質の捕集能力よりも高くなる。酸化剤ガスＯの入口に近くなるほど、酸化剤ガスＯ中に含まれる被毒物質の濃度が高い。そのため、上記構成によれば、全体として、捕集層１２による被毒物質の捕集効率を高めることが可能な電極体１が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。 According to this configuration, the ability to collect poisoning substances on the upstream side in the flow direction of the oxidant gas O is higher than the ability to collect poisoning substances on the downstream side in the flow direction of the oxidant gas O. The closer to the inlet of the oxidant gas O, the higher the concentration of the poisoning substance contained in the oxidant gas O. Therefore, according to the said structure, the electrode body 1 which can improve the collection efficiency of the poisoning substance by the collection layer 12 as a whole is obtained. Other configurations and operational effects are similar to those of the first embodiment.

なお、本実施形態のように、捕集層１２の厚みが酸化剤ガスの流れ方向で変化する場合、上述した捕集層１２の平均厚みは、次のように測定すればよい。酸化剤ガスＯの入口側端部と中間部Ｍとの間を１０等分し、各位置において、実施形態１にて説明した手順によって測定した捕集層１２の各層厚の平均値が、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における捕集層１２の平均厚みとされる。また、酸化剤ガスＯの出口側端部と中間部Ｍとの間を１０等分し、各位置において、実施形態１にて説明した手順によって測定した捕集層１２の各層厚の平均値が、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における捕集層１２の平均厚みとされる。 When the thickness of the trapping layer 12 changes in the flow direction of the oxidant gas as in the present embodiment, the average thickness of the trapping layer 12 described above may be measured as follows. The distance between the inlet side end of the oxidant gas O and the intermediate portion M is divided into 10 equal parts, and the average value of each layer thickness of the trapping layer 12 measured by the procedure described in the first embodiment at each position is It is the average thickness of the trapping layer 12 on the upstream side in the flow direction of the agent gas O. Further, the distance between the outlet side end portion of the oxidant gas O and the intermediate portion M is divided into 10 equal parts, and at each position, the average value of each layer thickness of the trapping layer 12 measured by the procedure described in the first embodiment is , The average thickness of the trapping layer 12 on the downstream side in the flow direction of the oxidant gas O.

本実施形態では、具体的には、図５（ａ）に示されるように、酸化剤ガスＯの入口側端部から酸化剤ガスＯの流れ方向に向かって捕集層１２の厚みが漸次薄くなるように構成することができる。また、他にも、図５（ｂ）に示されるように、酸化剤ガスＯの入口側端部から酸化剤ガスＯの流れ方向に向かって捕集層１２の厚みが段階的に薄くなるように構成することもできる。 In the present embodiment, specifically, as shown in FIG. 5A, the thickness of the trapping layer 12 gradually decreases from the inlet side end of the oxidant gas O in the flow direction of the oxidant gas O. Can be configured to be In addition, as shown in FIG. 5B, the thickness of the trapping layer 12 gradually decreases from the end portion on the inlet side of the oxidant gas O in the flow direction of the oxidant gas O. It can also be configured to.

本実施形態の単セル５は、実施形態４の電極体１を有している。本実施形態によれば、捕集層１２による被毒物質の捕集効率の向上により、カソード層１１の劣化をより抑制しやすい単セル５が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。 The unit cell 5 of the present embodiment has the electrode body 1 of the fourth embodiment. According to the present embodiment, the collection efficiency of the poisoning substance by the collection layer 12 is improved, so that the single cell 5 in which deterioration of the cathode layer 11 is more easily suppressed can be obtained. Other configurations and operational effects are similar to those of the first embodiment.

（実施形態５）
実施形態５の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて、図６を用いて説明する。 (Embodiment 5)
The solid oxide fuel cell electrode body and the solid oxide fuel cell single cell of Embodiment 5 will be described with reference to FIG.

図６に例示されるように、本実施形態では、捕集層１２内に導電経路１３が形成されている点で、実施形態１と同様である。しなしながら、本実施形態では、導電経路１３が柱状ではなく、捕集層１２内に導電経路１３が網目立体的に配置されている。本実施形態の電極体１は、導電経路１３が柱状でない例であり、捕集層１２の材料と導電経路１３の材料とが混合された状態とされている。つまり、本実施形態の電極体１は、捕集層１２と導電経路１３との複合層を有している。図６では、導電経路１３の一部が、捕集層１２の外側層面に露出している例が示されている。 As illustrated in FIG. 6, the present embodiment is similar to the first embodiment in that the conductive path 13 is formed in the collection layer 12. However, in the present embodiment, the conductive paths 13 are not columnar, but the conductive paths 13 are three-dimensionally arranged in the collection layer 12. The electrode body 1 of this embodiment is an example in which the conductive path 13 is not columnar, and the material of the collection layer 12 and the material of the conductive path 13 are mixed. That is, the electrode body 1 of this embodiment has a composite layer of the collection layer 12 and the conductive path 13. FIG. 6 shows an example in which a part of the conductive path 13 is exposed on the outer layer surface of the collection layer 12.

なお、捕集層１２内に網目立体的な導電経路１３を形成する方法としては、例えば、次の方法を例示することができる。捕集層１２の材料と導電経路１３の材料とを含むペーストを調製する。次いで、カソード層１１の表面に、スクリーン印刷法等により、上記ペーストによる塗膜を形成する。次いで、この塗膜を熱処理して焼き付ける。これにより、捕集層１２内に網目立体的な導電経路１３を形成することができる。 As a method of forming the mesh-shaped conductive path 13 in the collection layer 12, the following method can be exemplified. A paste containing the material of the trapping layer 12 and the material of the conductive path 13 is prepared. Next, a coating film of the above paste is formed on the surface of the cathode layer 11 by a screen printing method or the like. Then, this coating film is heat-treated and baked. Thereby, the mesh-shaped conductive path 13 can be formed in the collection layer 12.

本実施形態の単セル５は、実施形態５の電極体１を有している。 The unit cell 5 of the present embodiment has the electrode body 1 of the fifth embodiment.

本実施形態によっても、発電面積の低下を招かずに被毒物質の捕集効果を向上させることが可能な電極体１および単セル５が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。 Also according to this embodiment, the electrode body 1 and the unit cell 5 capable of improving the trapping effect of the poisoning substance without reducing the power generation area can be obtained. Other configurations and operational effects are similar to those of the first embodiment.

（実施形態６）
実施形態６の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて、図７を用いて説明する。 (Embodiment 6)
The solid oxide fuel cell electrode body and the solid oxide fuel cell single cell of Embodiment 6 will be described with reference to FIG. 7.

図７に例示されるように、本実施形態では、捕集層１２内に導電経路１３を有していない点で、実施形態１と相違している。その他の構成は、実施形態１と同様である。 As illustrated in FIG. 7, the present embodiment is different from the first embodiment in that the collection layer 12 does not have the conductive path 13. Other configurations are similar to those of the first embodiment.

本実施形態の単セル５は、実施形態５の電極体１を有している。 The unit cell 5 of the present embodiment has the electrode body 1 of the fifth embodiment.

本実施形態によっても、発電面積の低下を招かずに被毒物質の捕集効果を向上させることが可能な電極体１および単セル５が得られる。その他の構成および作用効果は、導電経路１３を有することによる作用効果を除き、実施形態１と同様である。 Also according to this embodiment, the electrode body 1 and the unit cell 5 capable of improving the trapping effect of the poisoning substance without reducing the power generation area can be obtained. Other configurations and operational effects are similar to those of the first embodiment, except for the operational effect provided by having the conductive path 13.

（実験例１）
＜材料準備＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノード層の拡散層形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。 (Experimental example 1)
<Material preparation>
NiO powder (average particle diameter: 1.0 μm), yttria-stabilized zirconia (hereinafter, 8YSZ) powder (average particle diameter: 0.8 μm) containing 8 mol% Y 2 O 3 , and carbon (pore forming agent) , Polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) were mixed in a ball mill to prepare a slurry. The mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder was set to 60:40. A sheet for forming a diffusion layer of an anode layer was prepared by applying the above slurry on a resin sheet in layers using a doctor blade method, drying the resin sheet, and then peeling off the resin sheet. The average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction/scattering method shows 50% (hereinafter the same).

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボンと、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノード層の活性層形成用シートを準備した。なお、上記拡散層形成用シートにおけるカーボン（造孔剤）量は、上記活性層形成用シートにおけるカーボン量と比較して多量とされている。 NiO powder (average particle size: 1.0 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.8 μm), carbon, polyvinyl butyral, isoamyl acetate and 1-butanol were mixed in a ball mill to form a slurry. Prepared. The mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 60:40. The slurry was applied onto a resin sheet in layers using a doctor blade method, dried, and the resin sheet was peeled off to prepare a sheet for forming an active layer of an anode layer. The amount of carbon (pore forming agent) in the diffusion layer forming sheet is set to be larger than the amount of carbon in the active layer forming sheet.

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、固体電解質層形成用シートを準備した。 A slurry was prepared by mixing 8YSZ powder (average particle size: 0.8 μm), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol with a ball mill. After that, a solid electrolyte layer forming sheet was prepared in the same manner as the production of the diffusion layer forming sheet.

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（以下、１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、中間層形成用シートを準備した。 CeO 2 (hereinafter, 10 GDC) powder doped with 10 mol% of Gd (average particle diameter: 0.8 μm), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol were mixed in a ball mill to form a slurry. Prepared. After that, an intermediate layer forming sheet was prepared in the same manner as the production of the diffusion layer forming sheet.

Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（以下、ＬＳＣ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、カーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、カソード層形成用ペーストを準備した。 A La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 (hereinafter, LSC) powder (average particle diameter: 0.6 μm), carbon, ethyl cellulose, and terpineol were mixed in a ball mill to form a cathode layer forming paste. Got ready.

ＬＳＣ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、カーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、捕集層形成用ペーストを準備した。なお、上記捕集層形成用ペーストにおけるカーボン（造孔剤）量は、上記カソード層形成用ペーストにおけるカーボン量と比較して多量とされている。 A LSC powder (average particle diameter: 0.6 μm), carbon, ethyl cellulose, and terpineol were mixed by a ball mill to prepare a paste for forming a trapping layer. It should be noted that the amount of carbon (pore forming agent) in the collecting layer forming paste is set to be larger than the amount of carbon in the cathode layer forming paste.

Ｌａ（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３（以下、ＬＮＦ）粉末（平均粒子径：１．２μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、導電経路形成用ペーストを準備した。 La(Ni 0.6 Fe 0.4 )O 3 (hereinafter, LNF) powder (average particle diameter: 1.2 μm), ethyl cellulose, and terpineol were mixed in a ball mill to form a conductive path forming paste. Got ready.

＜電極体、単セルの作製＞
複数枚の拡散層形成用シート、活性層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、圧着体を得た。圧着体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。 <Production of electrode body and single cell>
By stacking a plurality of diffusion layer forming sheets, an active layer forming sheet, a solid electrolyte layer forming sheet, and an intermediate layer forming sheet in this order and press-bonding them using a hydrostatic pressing (WIP) molding method. A crimped body was obtained. The crimped body was degreased after crimping. The WIP molding conditions were a temperature of 80° C., a pressure of 50 MPa, and a pressing time of 10 minutes.

次いで、圧着体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（５００μｍ）および活性層（５０μｍ）より構成されるアノード層、固体電解質層（１０μｍ）、および、中間層（１０μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。 Then, the pressure-bonded body was baked at 1350° C. for 2 hours. As a result, a sintered body was obtained in which the anode layer composed of the diffusion layer (500 μm) and the active layer (50 μm), the solid electrolyte layer (10 μm), and the intermediate layer (10 μm) were laminated in this order.

次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード層形成用ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布し、１０００℃で２時間焼付けすることによってカソード層を形成した。なお、カソード層は、中間層の外形よりも小さく形成した。 Next, the cathode layer forming paste was uniformly applied to the surface of the intermediate layer in the above-mentioned sintered body by a screen printing method, and baked at 1000° C. for 2 hours to form a cathode layer. The cathode layer was formed smaller than the outer shape of the intermediate layer.

次いで、カソード層の外表面全て（カソード層の中間層との接合面を除いた全ての表面、カソード層の端面も含む）を覆うように、捕集層形成用ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布した。この際、図４に示されるような貫通孔を形成可能なパターンを有するスクリーンを用いることで、捕集層形成用ペーストによる塗膜が、複数の貫通孔を有する構造とした。 Then, the collecting layer forming paste is uniformly applied by screen printing so as to cover the entire outer surface of the cathode layer (including the entire surface of the cathode layer excluding the surface joined to the intermediate layer and the end surface of the cathode layer). Applied. At this time, by using a screen having a pattern capable of forming through holes as shown in FIG. 4, the coating film of the trapping layer forming paste has a structure having a plurality of through holes.

次いで、上記パターンとネガ・ポジの関係にある逆パターンを有するスクリーンを用い、スクリーン印刷法により、捕集層形成用ペーストによる塗膜の貫通孔内に導電経路形成用ペーストを充填した。 Next, a conductive path forming paste was filled in the through holes of the coating film of the trapping layer forming paste by a screen printing method using a screen having a reverse pattern having a negative/positive relationship with the above pattern.

次いで、捕集層形成用ペーストによる塗膜の貫通孔内に導電経路形成用ペーストを充填した焼結体を、９６０℃で２時間焼付けした。これにより、カソード層の外表面を被覆する捕集層を形成した。また、捕集層内に、複数の柱状の導電経路を形成した。なお、捕集層の外側層面には、柱状の導電経路の上端部が露出していた。以上により、試料１−１の電極体およびこれを有する単セルを得た。 Next, the sintered body in which the conductive path forming paste was filled in the through holes of the coating film formed of the trapping layer forming paste was baked at 960° C. for 2 hours. This formed the collection layer which coats the outer surface of the cathode layer. Moreover, a plurality of columnar conductive paths were formed in the collection layer. The upper end of the columnar conductive path was exposed on the outer layer surface of the collection layer. As described above, the electrode body of Sample 1-1 and the single cell having the same were obtained.

試料１−１の電極体、単セルについて、上述した方法により測定したカソード層の平均厚みは、５０μｍであった。また、上述した方法により測定した捕集層の平均厚みは、３０μｍであった。 The average thickness of the cathode layer of the sample 1-1 electrode body and the single cell measured by the method described above was 50 μm. The average thickness of the collection layer measured by the method described above was 30 μm.

また、図４に示されるような捕集層、柱状の導電経路を形成したため、酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部の中間部を基準としたときに、上述した方法により測定される、酸化剤ガスの流れ方向上流側における導電経路の平均形成ピッチは、酸化剤ガスの流れ方向下流側における導電経路の平均形成ピッチよりも大きかった。また、上述した方法により測定される、酸化剤ガスの流れ方向上流側における捕集層内に含まれる導電経路の体積比率は、酸化剤ガスの流れ方向下流側における捕集層内に含まれる導電経路の体積比率よりも小さかった。また、上述した方法により測定される、捕集層の外側層面に露出する導電経路の面積比率は、捕集層の外側層面の面積比率より小さかった。また、捕集層形成用ペーストにおけるカーボン（造孔剤）量を、カソード層形成用ペーストにおけるカーボン量よりも多くしたため、上述した方法により測定される捕集層の気孔率は、カソードの気孔率よりも大きかった。 In addition, since the trapping layer and the columnar conductive path as shown in FIG. 4 are formed, the measurement is performed by the above-mentioned method when the middle part between the inlet side end and the outlet side end of the oxidant gas is used as a reference. The average formation pitch of the conductive paths on the upstream side in the flow direction of the oxidant gas was larger than the average formation pitch of the conductive paths on the downstream side in the flow direction of the oxidant gas. In addition, the volume ratio of the conductive paths included in the scavenging layer on the upstream side in the flow direction of the oxidant gas, which is measured by the method described above, is the conductivity included in the scavenging layer on the downstream side in the flow direction of the oxidant gas. It was smaller than the volume ratio of the path. Further, the area ratio of the conductive paths exposed on the outer layer surface of the collection layer measured by the method described above was smaller than the area ratio of the outer layer surface of the collection layer. Moreover, since the amount of carbon (pore forming agent) in the paste for forming the trapping layer was made larger than the amount of carbon in the paste for forming the cathode layer, the porosity of the trapping layer measured by the above-mentioned method is the porosity of the cathode. Was greater than.

（実験例２）
ＬＳＣ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、ＬＮＦ粉末（平均粒子径：１．２μｍ）と、カーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、捕集層と導電経路との複合層形成用ペーストを準備した。ＬＳＣ粉末とＬＮＦ粉末との体積比率は、６０：４０とした。なお、上記複合層形成用ペーストにおけるカーボン（造孔剤）量は、上記カソード層形成用ペーストにおけるカーボン量と比較して多量とされている。 (Experimental example 2)
LSC powder (average particle size: 0.6 μm), LNF powder (average particle size: 1.2 μm), carbon, ethyl cellulose, and terpineol were mixed in a ball mill to form a trapping layer and a conductive path. The composite layer forming paste of was prepared. The volume ratio of the LSC powder and the LNF powder was 60:40. The amount of carbon (pore forming agent) in the composite layer forming paste is set to be larger than the amount of carbon in the cathode layer forming paste.

実験例１と同様にして、拡散層および活性層より構成されるアノード層、固体電解質層、および、中間層がこの順に積層された焼結体を得た後、焼結体における中間層の表面に、カソード層を形成した。 After obtaining a sintered body in which an anode layer composed of a diffusion layer and an active layer, a solid electrolyte layer, and an intermediate layer were laminated in this order in the same manner as in Experimental Example 1, the surface of the intermediate layer in the sintered body was obtained. Then, a cathode layer was formed.

次いで、カソード層の外表面全て（カソード層の中間層との接合面を除いた全ての表面、カソード層の端面も含む）を覆うように、複合層形成用ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布し、９６０℃で２時間焼付けした。これにより、カソード層の外表面を被覆する捕集層を形成した。また、捕集層内で、網目立体的に繋がった導電経路を形成した。なお、捕集層の外側層面には、導電経路の一部が露出していた。以上により、試料２−１の電極体およびこれを有する単セルを得た。 Next, the paste for forming a composite layer is uniformly applied by a screen printing method so as to cover the entire outer surface of the cathode layer (including the entire surface of the cathode layer excluding the bonding surface with the intermediate layer and the end surface of the cathode layer). And baked at 960° C. for 2 hours. This formed the collection layer which coats the outer surface of the cathode layer. In addition, in the collection layer, a conductive path connected in a three-dimensional mesh pattern was formed. A part of the conductive path was exposed on the outer layer surface of the collection layer. As described above, the electrode body of Sample 2-1 and the unit cell having the same were obtained.

試料２−１の電極体、単セルについて、上述した方法により測定したカソード層の平均厚みは、５０μｍであった。また、上述した方法により測定した捕集層の平均厚みは、３０μｍであった。また、複合層形成用ペーストにおけるカーボン（造孔剤）量を、カソード層形成用ペーストにおけるカーボン量よりも多くしたため、上述した方法により測定される捕集層の気孔率は、カソードの気孔率よりも大きかった。 The average thickness of the cathode layer measured by the method described above was 50 μm for the electrode body and the single cell of Sample 2-1. The average thickness of the collection layer measured by the method described above was 30 μm. In addition, since the amount of carbon (pore forming agent) in the composite layer forming paste was made larger than that in the cathode layer forming paste, the porosity of the trapping layer measured by the above-mentioned method was higher than that of the cathode. Was also great.

（実験例３）
実験例１および実験例２における電極体および単セルの作製方法に従って、表１に示される９水準の電極体および単セルを作製した。但し、本例では、カソード層形成用ペーストには、ＬＳＣ粉末に代えて、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末（以下、ＬＳＣＦ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）を用いた。捕集層および導電経路の材料は、実験例１と同様である。また、捕集層がカソード層の外表面の全てを被覆している試料以外にも、カソード層の層面全体面積の２／３を被覆する試料も作製した（水準３−３、３−４、３−７、３−８）。この際、捕集層の被覆面積の調整は、格子状にパターニングされたスクリーンを用いたスクリーン印刷にて行った。また、導電経路を有さない試料も作製した（水準３−５、３−６、３−７、３−８）。また、比較のため、捕集層のない試料も作製した（水準３−９）。 (Experimental example 3)
According to the manufacturing method of the electrode body and the single cell in Experimental Example 1 and Experimental Example 2, 9 levels of the electrode body and the single cell shown in Table 1 were manufactured. However, in this example, instead of the LSC powder, the cathode layer forming paste was La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder (hereinafter, LSCF) powder (average particle diameter: 0.6 μm) was used. The materials for the trapping layer and the conductive paths are the same as in Experimental Example 1. In addition to the sample in which the trapping layer covers the entire outer surface of the cathode layer, samples in which 2/3 of the total surface area of the cathode layer is covered were also prepared (levels 3-3, 3-4, 3-7, 3-8). At this time, the covering area of the trapping layer was adjusted by screen printing using a screen patterned in a grid pattern. In addition, samples having no conductive path were also prepared (levels 3-5, 3-6, 3-7, 3-8). For comparison, a sample without a collection layer was also prepared (level 3-9).

全水準において、カソード層の平均厚みは、５０μｍ、カソード層の気孔率は、４０％であった。また、水準３−１〜水準３−８において、捕集層の平均厚みは、３０μｍであり、水準３−１、３−３において、捕集層の気孔率は、５３％、水準３−２、３−４において、捕集層の気孔率は、４５％であった。 At all levels, the average thickness of the cathode layer was 50 μm, and the porosity of the cathode layer was 40%. In Levels 3-1 to 3-8, the average thickness of the trapping layer was 30 μm, and in Levels 3-1 and 3-3, the porosity of the trapping layer was 53% and Level 3-2. In 3-4, the porosity of the collection layer was 45%.

各水準の単セルについて、アノード層を、Ｈ２雰囲気中、８００℃にて還元処理した。次いで、各単セルを発電評価装置にセットし、７００℃にて交流インピーダンス測定を行った。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおけるｚ’軸との交点でのｚ’の値を、単セルのオーミック抵抗として読み取った。 For each level of single cell, the anode layer was subjected to reduction treatment at 800° C. in a H 2 atmosphere. Next, each single cell was set in a power generation evaluation device, and AC impedance measurement was performed at 700°C. The value of z'at the intersection with the z'axis in the Cole-Cole plot was read as the ohmic resistance of the single cell.

次に、各単セルのカソード層に対し、７００℃の環境下で、外部から電極面内方向に沿って空気を１Ｌ／分で供給させながら、１０００時間保持した。この際、空気は、７００℃に保持されたＳＵＳ３１６製の配管を通過した後に、カソード層に至るようになっている。これにより、カソード層に至る空気にＣｒ成分を混入させた。上記１０００時間の保持後、降温し、単セルを取り出した。取り出した単セルについて、セル断面を研磨し、カソード層の断面を観察可能とした。カソード層の断面における捕集層側の表層部をＳＥＭ−ＥＤＳにより組成分析し、Ｃｒ濃度を測定した。各水準の詳細とともに、上記結果をまとめて表１に示す。 Next, the air was supplied to the cathode layer of each single cell from the outside along the in-plane direction of the electrode at a rate of 1 L/min under the environment of 700° C., and was held for 1000 hours. At this time, the air reaches the cathode layer after passing through a pipe made of SUS316 kept at 700°C. As a result, the Cr component was mixed in the air reaching the cathode layer. After holding for 1000 hours, the temperature was lowered and the single cell was taken out. With respect to the taken out single cell, the cell cross section was polished so that the cross section of the cathode layer could be observed. The composition of the surface layer portion on the collection layer side in the cross section of the cathode layer was analyzed by SEM-EDS, and the Cr concentration was measured. The above results are summarized in Table 1 together with the details of each level.

Figure 0006750539
Figure 0006750539

表１に示されるように、捕集層がない水準３−９では、カソード層の表層部におけるＣｒ濃度が高かった。これに対し、カソード層が捕集層で被覆されている水準３−１〜水準３−８は、水準３−９に比べ、カソード層の表層部におけるＣｒ濃度を低くすることができた。とりわけ、カソード層の外表面全てが捕集層で被覆されている水準３−１、３−２、３−５、３−６は、カソード層の表層部でＣｒが検出されず、捕集層によるＣｒの捕集効果が高いことが確認された。また、捕集層内に導電経路を有する水準３−１、３−２、３−３、３−４は、捕集層内に導電経路を有していない水準３−５、３−６、３−７、３−８に比べ、セルのオーミック抵抗の増加を抑制することができており、発電性能の低下が抑えられ、より好ましい状態となっていることが確認された。 As shown in Table 1, in the level 3-9 in which the trapping layer was not provided, the Cr concentration in the surface layer portion of the cathode layer was high. On the other hand, in the level 3-1 to the level 3-8 in which the cathode layer is covered with the trapping layer, the Cr concentration in the surface layer portion of the cathode layer could be made lower than in the level 3-9. In particular, in Levels 3-1, 3-2, 3-5, and 3-6 in which the entire outer surface of the cathode layer was covered with the collection layer, Cr was not detected in the surface layer portion of the cathode layer, and the collection layer It was confirmed that Cr has a high effect of collecting Cr. The levels 3-1, 3-2, 3-3, 3-4 having conductive paths in the collection layer are levels 3-5, 3-6, having no conductive path in the collection layer. It was confirmed that the increase in the ohmic resistance of the cell could be suppressed as compared with 3-7 and 3-8, the decrease in power generation performance was suppressed, and a more preferable state was achieved.

（実験例４）
実験例１および実験例２における電極体および単セルの作製方法に従って、表２に示される６水準の電極体および単セルを作製した。但し、本例では、カソード層形成用ペーストには、ＬＳＣ粉末に代えて、ＬＳＣＦ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）を用いた。捕集層および導電経路の材料は、実験例１と同様である。水準４−１〜４−３では、導電経路形成用ペーストの印刷に用いるスクリーンの孔のピッチを変更することにより、捕集層の表面に露出する柱状の導電経路の面積比率を変更した。また、水準４−４〜４−６では、複合層形成用ペーストにおけるＬＳＣ粉末とＬＮＦ粉末の体積比率を、７０：３０、５０：５０、３０：７０と変更することにより、捕集層の表面に露出する導電経路の面積比率を変更した。 (Experimental example 4)
According to the manufacturing method of the electrode body and the single cell in Experimental Example 1 and Experimental Example 2, 6 levels of the electrode body and the single cell shown in Table 2 were manufactured. However, in this example, as the cathode layer forming paste, LSCF powder (average particle diameter: 0.6 μm) was used instead of LSC powder. The materials for the trapping layer and the conductive paths are the same as in Experimental Example 1. In Levels 4-1 to 4-3, the area ratio of the columnar conductive paths exposed on the surface of the collection layer was changed by changing the pitch of the holes of the screen used for printing the conductive path forming paste. In Levels 4-4 to 4-6, the volume ratio of the LSC powder to the LNF powder in the composite layer forming paste was changed to 70:30, 50:50, 30:70 to obtain the surface of the collection layer. The area ratio of the conductive path exposed on the surface was changed.

全水準において、カソード層の平均厚みは、５０μｍ、カソード層の気孔率は、４０％であった。また、全水準において、捕集層の平均厚みは、３０μｍであり、水準４−１〜４−３において、捕集層の気孔率は、５６％、水準４−４〜４−６において、捕集層の気孔率は、５１％であった。 At all levels, the average thickness of the cathode layer was 50 μm, and the porosity of the cathode layer was 40%. In all levels, the average thickness of the trapping layer was 30 μm, the porosity of the trapping layer was 56% at the levels 4-1 to 4-3, and the porosity at the levels 4-4 to 4-6. The porosity of the collected layer was 51%.

各単セルにおける捕集層表面について、上述した方法に従い、ＥＰＭＡにて元素マッピング測定を行うことにより、捕集層の面積比率、導電経路の面積比率を算出した。また、実験例３と同様にして、各単セルのオーミック抵抗と、カソード層の表層部におけるＣｒ濃度の測定を行った。各水準の詳細とともに、上記結果をまとめて表２に示す。 The area ratio of the trapping layer and the area ratio of the conductive path were calculated by performing elemental mapping measurement with EPMA on the surface of the trapping layer in each single cell according to the method described above. Also, in the same manner as in Experimental Example 3, the ohmic resistance of each single cell and the Cr concentration in the surface layer portion of the cathode layer were measured. The above results are summarized in Table 2 together with the details of each level.

Figure 0006750539
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表２に示されるように、導電経路の形態によらずに、捕集層の面積比率が導電経路の面積比率よりも大きい場合（水準４−１、４−２、４−４、４−５）には、１０００時間後でもカソード層の表層部にＣｒの濃縮は確認されず、カソード層が良好な状態を保持できていることが確認された。一方、捕集層の面積比率が導電経路の面積比率よりも小さい場合（水準４−３、４−６）には、僅かではあるが、Ｃｒの濃縮が確認された。これは、捕集層内ではなく導電経路内を空気が拡散しやすくなった結果、被毒物質を含んだ空気がカソード層に到達してしまったことによるものと考えられる。したがって、上記結果から、捕集層の面積比率は、導電経路の面積比率よりも大きい方が好ましいことが確認された。 As shown in Table 2, when the area ratio of the trapping layer is larger than the area ratio of the conductive path regardless of the form of the conductive path (levels 4-1, 4-2, 4-4, 4-5). In (), no Cr concentration was confirmed in the surface layer portion of the cathode layer even after 1000 hours, and it was confirmed that the cathode layer could maintain a good state. On the other hand, when the area ratio of the trapping layer was smaller than the area ratio of the conductive path (levels 4-3 and 4-6), the Cr concentration was confirmed to be slight. It is considered that this is because the air containing the poisoning substance reached the cathode layer as a result of the easier diffusion of air in the conductive path rather than in the collection layer. Therefore, from the above results, it was confirmed that the area ratio of the trapping layer is preferably larger than the area ratio of the conductive path.

（実験例５）
実験例１における電極体および単セルの作製方法に従って、以下の２水準の電極体および単セルを作製した。但し、本例では、カソード層形成用ペーストには、ＬＳＣ粉末に代えて、ＬＳＣＦ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）を用いた。捕集層および導電経路の材料は、実験例１と同様である。単セルの大きさは１００ｍｍ角である。 (Experimental example 5)
The following two levels of electrode bodies and single cells were produced according to the method of producing electrode bodies and single cells in Experimental Example 1. However, in this example, as the cathode layer forming paste, LSCF powder (average particle diameter: 0.6 μm) was used instead of LSC powder. The materials for the trapping layer and the conductive paths are the same as in Experimental Example 1. The size of the single cell is 100 mm square.

具体的には、水準５−１では、直径２ｍｍの柱状の導電経路が、図８に示されるような均等ピッチ（酸化剤ガスの流れ方向およびとこれと直交す方向ともにｗ＝５ｍｍ）で捕集層に配置されるようにした。また、水準５−２では、直径２ｍｍの柱状の導電経路が、図９に示されるような不均等ピッチ（酸化剤ガスの入口側ｗ＝８ｍｍ、酸化剤ガスの出口側ｗ＝４ｍｍ、酸化剤ガスの流れ方向と直交す方向ｗ＝５ｍｍ）で捕集層に配置されるようにした。なお、上述した柱状の導電経路のパターンは、捕集層形成用ペーストの印刷に用いるスクリーンにおける孔の配置パターンを変更することにより実施した。 Specifically, in level 5-1, the columnar conductive paths having a diameter of 2 mm are captured at a uniform pitch as shown in FIG. 8 (w=5 mm in both the flow direction of the oxidant gas and the direction orthogonal thereto). It was arranged in the collecting layer. Further, at level 5-2, the columnar conductive paths having a diameter of 2 mm have an uneven pitch (oxidant gas inlet side w=8 mm, oxidant gas outlet side w=4 mm, oxidizer, as shown in FIG. It was arranged in the collection layer in a direction (w=5 mm) orthogonal to the gas flow direction. The above-mentioned columnar conductive path pattern was formed by changing the arrangement pattern of holes in the screen used for printing the trapping layer forming paste.

各水準の単セルについて、アノード層を、Ｈ２雰囲気中、８００℃にて還元処理した。次いで、各単セルを発電評価装置にセットし、アノード層に３％加湿水素を導入するとともに、カソード層に空気を導入した状態で、７００℃、２０Ａ発電時の初期セル電圧Ｖ０をそれぞれ読み取った。 For each level of single cells, the anode layer was subjected to reduction treatment at 800° C. in a H 2 atmosphere. Next, each unit cell was set in a power generation evaluation device, and while introducing 3% humidified hydrogen into the anode layer and introducing air into the cathode layer, the initial cell voltage V 0 at the time of power generation at 700° C. and 20 A was read. It was

次に、各単セルのカソード層に対し、７００℃の環境下で、外部から電極面内方向に沿って空気を１Ｌ／分で供給させながら、１０００時間保持した。この際、空気は、７００℃に保持されたＳＵＳ３１６製の配管を通過した後に、カソード層に至るようになっている。これにより、カソード層に至る空気にＣｒ成分を混入させた。上記１０００時間の保持後、上記初期セル電圧の測定と同様にして、耐久後セル電圧Ｖ１を読み取った。そして、１００×（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０の式より、各単セルの発電性能劣化率を算出した。その結果、水準５−１における発電性能劣化率は、０．９４％であった。水準５−２における発電性能劣化率は、０．６２％であった。 Next, the air was supplied to the cathode layer of each single cell from the outside along the in-plane direction of the electrode at a rate of 1 L/min under the environment of 700° C., and was held for 1000 hours. At this time, the air reaches the cathode layer after passing through a pipe made of SUS316 kept at 700°C. As a result, the Cr component was mixed in the air reaching the cathode layer. After holding for 1000 hours, the cell voltage after durability V 1 was read in the same manner as the measurement of the initial cell voltage. Then, the power generation performance deterioration rate of each single cell was calculated from the formula of 100×(V 0 −V 1 )/V 0 . As a result, the power generation performance deterioration rate at level 5-1 was 0.94%. The power generation performance deterioration rate at Level 5-2 was 0.62%.

上記結果から、酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部の中間部を基準としたときに、酸化剤ガスの流れ方向上流側における導電経路の平均形成ピッチが、酸化剤ガスの流れ方向下流側における導電経路の平均形成ピッチよりも大きい場合には、長時間運転された場合でも、発電性能の劣化を抑制しやすい電極体、単セルが得られることが確認された。これは実施形態２で上述した理由による。 From the above results, when the middle part of the inlet side end and the outlet side end of the oxidant gas is taken as a reference, the average formation pitch of the conductive paths on the upstream side in the oxidant gas flow direction is the oxidant gas flow direction. It has been confirmed that when the average formation pitch of the conductive paths on the downstream side is larger, an electrode body and a single cell can be obtained in which deterioration of the power generation performance is easily suppressed even when operated for a long time. This is because of the reason described above in the second embodiment.

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。 The present invention is not limited to the above embodiments and experimental examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention. The configurations shown in the embodiments and the experimental examples can be arbitrarily combined.

１ 固体酸化物形燃料電池用電極体
１１ カソード層
１２ 捕集層
Ｏ 酸化剤ガス
５ 固体酸化物側燃料電池単セル 1 Electrode Body for Solid Oxide Fuel Cell 11 Cathode Layer 12 Collection Layer O Oxidizing Gas 5 Solid Oxide Side Fuel Cell Single Cell

Claims (12)

外部から電極面内方向に供給される酸化剤ガス（Ｏ）が導入されるカソード層（１１）と、
上記カソード層の外表面を被覆しており、上記酸化剤ガス中に含まれる上記カソード層を被毒する被毒物質を捕集する捕集層（１２）と、
上記捕集層内に形成されており、上記カソード層と電気的に接続された多数の導電経路（１３）とを有しており、
上記導電経路は、上記捕集層の厚み方向に沿って柱状に形成されている、固体酸化物形燃料電池用電極体（１）。 A cathode layer (11) into which an oxidant gas (O) supplied from the outside in the in-plane direction of the electrode is introduced;
A collection layer (12) for covering the outer surface of the cathode layer and collecting a poisoning substance contained in the oxidant gas and poisoning the cathode layer;
Are formed in the trapping layer, which possess the above cathode layer and electrically connected to the plurality of conductive paths (13),
The conductive paths that are formed in a columnar shape along the thickness direction of the trapping layer, a solid oxide fuel cell electrode body (1). 上記酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部の中間部（Ｍ）を基準としたときに、
上記酸化剤ガスの流れ方向上流側における上記導電経路の、上記酸化剤ガスの流れ方向の平均形成ピッチは、上記酸化剤ガスの流れ方向下流側における上記導電経路の、上記酸化剤ガスの流れ方向の平均形成ピッチよりも大きい、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 When the middle part (M) of the inlet side end and the outlet side end of the oxidant gas is taken as a reference,
The conductive path on the upstream side in the flow direction of the oxidant gas, the average formation pitch in the flow direction of the oxidant gas, the conductive path on the downstream side in the flow direction of the oxidant gas, the flow direction of the oxidant gas greater than the average formation pitch, solid oxide fuel cell electrode of claim 1. 上記捕集層の外側層面に、上記導電経路の一部が露出している、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 On the outer layer surface of the trapping layer, part of the conductive paths are exposed, according to claim 1 or 2 solid oxide fuel cell electrode body according to. 上記捕集層の外側層面の面積比率は、上記捕集層の外側層面に露出する上記導電経路の面積比率より大きい、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 The solid oxide fuel cell electrode body according to claim 3 , wherein the area ratio of the outer layer surface of the collection layer is larger than the area ratio of the conductive path exposed on the outer layer surface of the collection layer. 上記酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部との中間部（Ｍ）を基準としたときに、
上記酸化剤ガスの流れ方向上流側における上記捕集層内に含まれる上記導電経路の体積比率は、上記酸化剤ガスの流れ方向下流側における上記捕集層内に含まれる上記導電経路の体積比率よりも小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 When the intermediate portion (M) between the inlet side end and the outlet side end of the oxidant gas is taken as a reference,
The volume ratio of the conductive paths contained in the collection layer on the upstream side in the flow direction of the oxidizing gas is the volume ratio of the conductive paths contained in the collection layer on the downstream side in the flow direction of the oxidizing gas. smaller than the solid oxide fuel cell electrode body according to any one of claims 1-4. 上記捕集層の気孔率は、上記カソード層の気孔率よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 Porosity of the collecting layer is greater than the porosity of the cathode layer, a solid oxide fuel cell electrode body according to any one of claims 1-5. 上記酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部との中間部（Ｍ）を基準としたときに、
上記酸化剤ガスの流れ方向上流側における上記捕集層の平均厚みは、上記酸化剤ガスの流れ方向下流側における上記捕集層の平均厚みよりも小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 When the intermediate portion (M) between the inlet side end and the outlet side end of the oxidant gas is taken as a reference,
The average thickness of the trapping layer in the flow direction upstream side of the oxidizing gas is less than the average thickness of the trapping layer in the flow direction downstream side of the oxidizing gas, any one of claims 1 to 6 The electrode body for a solid oxide fuel cell as described in 1. 上記捕集層は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、および、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物を含んで構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 The trapping layer, La, Sr, Co, Fe , Sm, Zn, and is configured to include an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ag, of claim 1-7 An electrode body for a solid oxide fuel cell according to any one of items. 上記捕集層は、上記カソード層の外表面の全てが露出しないように上記カソード層を被覆している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 The trapping layer, all of the outer surface of the cathode layer is covering the cathode layer so as not to be exposed, the solid oxide fuel cell electrode body according to any one of claims 1-8 .. 上記導電経路は、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 The conductive paths, La (Ni, Fe) O containing 3, a solid oxide fuel cell electrode body according to any one of claims 1-9. 上記カソード層は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。 The cathode layer, (La, Sr) (Co , Fe) O containing 3, a solid oxide fuel cell electrode body according to any one of claims 1-10. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体を有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）。 Claim 1 having a solid oxide fuel cell electrode body according to any one of 11, the solid oxide fuel cell unit (5).
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