JP6748736B2

JP6748736B2 - ホウ素錯体の樹脂への混和

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Publication number: JP6748736B2
Application number: JP2018554675A
Authority: JP
Inventors: カプリチョ，ジョウォルスキー・シー; ラブ，カレン・テレサ; ブルース，アレックス; バイロム，ゲイリー; カリー，ロバート・ビー
Original assignee: ヘキシオン・インコーポレイテッド
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2037-04-13
Also published as: WO2017184431A1; AU2017252245B2; CN109247019A; JP2019515992A; BR112018071352A2; US20170298260A1; BR112018071352B1; CN109247019B; AU2017252245A1; US11618838B2; PH12018502236A1; NZ747469A

Description

関連出願データ
本出願は、２０１６年４月１９日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６２／３２４，７５７に対する優先権を主張し、該出願の内容全体は参照により本明細書に組み入れられている。

本発明は、ホウ素含有組成物に関する。本発明は、特にホウ素含有接着剤組成物及びその製造方法に関する。

歴史的に、ホウ素化学薬品は、利点の中でも、木材の保存、耐火性及びシロアリからの防御を目的として使用されてきた。しかし、ホウ素化学薬品は、様々な木材製品への浸透性が限定されている。さらに、塗装一枚板又は単板積層材（ｌａｍｉｎａｔｅｄｖｅｎｅｅｒｌｕｍｂｅｒ、ＬＶＬ）品、合板品、ホウ素化学薬品は、接着剤グルーラインが存在するため、浸透性がより限定されている可能性さえある。このため、業界における現行基準よりも、単板にホウ素をより十分に浸透させることができる、ホウ素化学薬品／方法を有することが業界で関心を集め、業界で有益であり、価値がある。より十分な浸透を達成する１つの方法は、ホウ素を接着剤混合物中に導入することである。これにより、処理薬品を周囲の木材／単板に浸透させることができる。

業界では、各単板の表面に塗布された接着剤によって合板及びＬＶＬに処理薬品を導入するための、フェノール樹脂に添加可能である特定の化学薬品が存在する。過去に、合板やＬＶＬに使用されているアルカリ性フェノール系レゾールへのホウ素化合物の添加は、多くの技術的問題のために失敗した。しかし、フェノール樹脂をホウ酸、ホウ素塩又はモノエタノールアミンホウ酸混合物などのホウ素化合物と混合すると、ホウ素フェノール錯体が形成される。重要なことには、この種の錯体は、ホウ素が非常に少量で添加された場合（０．０２重量％超）、フェノール樹脂のゲル化点までの大きな粘度上昇及び木質繊維破損の減少／接着結合の品質低下など、一連の望ましくない副作用を有することが既知である。ホウ素化合物はフェノール縮合反応を遅延させることも報告され、このことも木材接着剤に使用する場合には望ましくない。

木材品への望ましくない特性変化を伴わずに、木材への十分な浸透を可能にする、ホウ素含有化合物及び組成物並びにその製造方法を提供することが、当技術分野で望ましい。

本発明の実施形態は、ホウ素錯体、接着剤組成物を含むホウ素含有組成物並びに該錯体及び組成物の製造方法並びにその用途に関する。

一態様において、本発明は中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体である。中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体は、ホウ素を中和するのに必要な量よりも過剰量のアルカリを有する組成物中に存在し得る。

別の態様において、本発明は、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体、ポリマー材料及び水を含む接着剤組成物を提供する。ポリマー材料は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂であり得る。

別の態様において、本発明は、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体、ポリマー材料及び水を含む接着剤組成物；並びにセルロース系基材を含む製品を提供する。ポリマー材料は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂であり得る。

別の態様において、本発明は、ホウ素含有化合物とポリオールとを反応させて反応混合物を形成すること及び反応混合物を中和して中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を形成することを含む、錯体を形成する方法を提供する。

別の態様では、本発明は、ホウ素含有化合物とポリオールとを反応させて反応混合物を形成すること、反応混合物を中和して中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を形成すること、及び中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を少なくともポリマー材料と混合することを含む、接着剤組成物を形成する方法を提供する。ポリマー材料は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂であり得る。

別の態様において、本発明は、ホウ素含有化合物とポリオールとを反応させて反応混合物を形成すること、反応混合物を中和して中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を形成すること、及び中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を少なくともポリマー材料と混合することを含む方法によって、接着剤組成物を形成すること、並びに接着剤組成物をセルロース系基材に塗布することを含む、木材から製品を製造する方法を提供する。ポリマー材料は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂であり得る。

本発明の実施形態は、ホウ素含有錯体及び組成物並びにホウ素含有錯体及び組成物の製造方法に関する。本明細書に記載のホウ素含有組成物は、とりわけフェノール樹脂と混合した場合に、先行技術のホウ素含有組成物よりも、安定性の改善を示すことが認められている。

一実施形態において、ホウ素含有組成物は、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体、ポリマー材料及び水を含む接着剤組成物である。さらなる実施形態において、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体は、ホウ素を中和するのに必要な量よりも過剰量のアルカリを有する組成物中に存在し得る。

本明細書で定義するように、アルカリは、アルカリ金属（第Ｉ族）又はアルカリ土類金属（第２族）の化学元素の塩基性イオン塩である。好適なアルカリは、アルカリ水酸化物である。アルカリ水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及びその組合せが挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウムがアルカリとして使用される。アルカリは、本明細書ではアルカリ物質とも呼ばれ得る。本明細書中の実施例及び本明細書の記載の一部で水酸化ナトリウムが言及されているが、本発明では、考えられるすべてのアルカリ水酸化物がそのようなアルカリとして、当業者に既知であり、理解されている群の他のものと同じ又は同様の化学的相互作用を有すると考えられている。

中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体は、ホウ素含有成分をポリオールと反応させてホウ酸塩−ポリオール錯体を形成し、反応混合物を中和して中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を形成することによって形成され得る。

ホウ素含有成分は、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム（ホウ素の任意の他の金属塩又はアミン塩も含む。）及びその組合せからなる群から選択される化合物を含み得る。ホウ素含有成分は、約２重量％（ｗｔ％）〜約５０ｗｔ％、例えば約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（例えば約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％）、例えば約８ｗｔ％〜約１７．５ｗｔ％（例えば約１６．５ｗｔ％〜約１７．５ｗｔ％）の中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を含む。

ポリオールは、ジオール、トリオール又は４個以上のヒドロキシル基を有する他のポリオールであり得る。好適なポリオールは、グリセロール、エチレングリコール及びプロピレングリコール並びにその組合せからなる群から選択され得る。ポリオールは、約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、例えば約２０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％（例えば約４０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％）、例えば約２５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％（例えば約５６ｗｔ％〜約６０ｗｔ％）の中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を含む。

反応混合物を中和して中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を形成することは、ホウ酸塩−ポリオール錯体に中和物質を添加することによって達成され得る。中和物質は、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム、水酸化アンモニア及びその組合せの群から選択される水酸化物であり得る。水酸化物は、約１ｗｔ％〜約７５ｗｔ％（約１ｗｔ％〜約３５ｗｔ％）、例えば約１５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％（例えば約１５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％）、例えば約２３ｗｔ％〜約６０ｗｔ％（例えば約２３ｗｔ％〜約２５ｗｔ％）の中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を含む。好ましくは、中和物質は、ホウ酸塩−ポリオール錯体に過剰に添加される。又は、錯体が一部のアルカリ塩を沈殿させ得るので、過剰のアルカリを回避するために中和物質を添加する。

ホウ素含有成分、ポリオール及び中和物質の総量は、１００ｗｔ％の中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を構成する。

ホウ酸塩−ポリオール錯体は、約１〜７未満、例えば約１〜約２の酸性ｐＨレベルを有し得る。

中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体は、７を超える、例えば７超〜約１３（７を超えて約１２まで）、例えば約８〜約１１．５（約８〜約１０）の塩基性ｐＨレベルを有し得る。

中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体は、２５℃にて約１．３〜約１．６、例えば約１．４３〜約１．４６、例えば１．４４８５の屈折率（ＲＩ）を有し得る。

中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体は、２０℃にて約１．１〜約１．５、例えば約１．３〜約１．４、例えば１．３４７５の比重を有し得る。

中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体は、２５℃にて約１００〜約２０００ｃＰｓ（センチポアズ）、例えば約２００〜約１５００ｃＰｓ、例えば８３０ｃＰｓの粘度を有し得る。

一実施形態において、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体は、約２０℃〜約９０℃、例えば約６５℃〜約８０の温度にて、ホウ素含有性成分が溶解するまで、１，２−ポリオールとホウ素含有成分を混合して反応させること、約１〜約２のｐＨを有するホウ酸塩−ポリオール錯体溶液を生成することを含む方法によって形成され得る。このホウ酸塩−ポリオール錯体溶液を、次に中和物質で中和した。中和工程は、約２０℃〜約１２０℃、通常７０〜１１０℃の反応終了温度を有する発熱反応である。

本発明の一実施形態において、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を用いて接着剤組成物が形成される。

接着剤組成物は、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体、ポリマー材料及び水を含み得る。接着剤組成物は、無機充填剤物質、増量剤、有機充填剤物質、アルカリ物質及びその組合せからなる群から選択される１つ以上の材料をさらに含み得る。

ポリマー材料は、フェノール樹脂（フェノール樹脂）、レゾルシノール樹脂、リグニン、タンニン、ポリフェノール及びその組合せの群から選択される材料であり得る。好適な樹脂は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びその組合せの群から選択され得る。好ましくは、ポリマー材料は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む。高分子樹脂は、すぐに使用できる系（ＲＴＵ）においてグルーミックスを調製するために未希釈でも使用することができるか、又は反応装置完成接着剤（ｒｅａｃｔｏｒｃｏｍｐｌｅｔｅａｄｈｅｓｉｖｅ、ＲＣＡ）として供給することができる。

接着剤組成物では、ポリマー材料が、固形分４２％の接着剤組成物の約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、例えば約２５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、例えば約７０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％を構成し得る。ポリマー材料は、ポリマー材料が溶液の３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％の量の固形分を形成する溶液形態で提供され得る。

接着剤組成物では、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体が、接着剤組成物の約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、例えば約１．０ｗｔ％〜約６．０ｗｔ％、例えば約２ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量を構成し得る。

接着剤組成物は、無機充填剤、増量剤、有機充填剤及びその組合せからなる群から選択される１種以上の任意の物質を含み得る。無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、タルク、及びその組合せが挙げられる。増量剤の例としては、小麦粉、でんぷん、グルテン、及びその組合せが挙げられる。有機充填剤の例としては、ココナッツ殻粉、クルミ殻粉、純粋乾燥穂軸（ｐｕｒｅｄｒｉｅｄｃｏｂ、ＰＤＣ）、トウモロコシ穂軸残渣（ｃｏｒｎｃｏｂｒｅｓｉｄｕｅ、ＣＣＲ）（フルフラール残渣）及びその組合せが挙げられる。

接着剤組成物中に存在する場合、１つ以上の任意の物質の合計は、接着剤組成物の約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、例えば約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、例えば約１９ｗｔ％〜約２１ｗｔ％を構成し得る。

又は、１つ以上の任意の物質は、接着剤組成物中で個々の量をそれぞれ構成し得る。無機充填剤は、接着剤組成物の約０ｗｔ％〜約１６ｗｔ％を構成し得て、接着剤組成物中に存在する場合、無機充填剤は、接着剤組成物の約０．０１ｗｔ％〜約１６ｗｔ％、例えば約２ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、例えば約１０ｗｔ％〜約１４ｗｔ％を構成し得る。増量剤は、接着剤組成物の約０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％を構成し得て、接着剤組成物中に存在する場合、増量剤は、接着剤組成物の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、例えば約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、例えば約１ｗｔ％〜約１４ｗｔ％を構成し得る。有機充填剤は、接着剤組成物の約０ｗｔ％〜約１６ｗｔ％を構成し得て、接着剤組成物中に存在する場合、有機充填剤は、接着剤組成物の約０．０１ｗｔ％〜約１６ｗｔ％、例えば約２ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、例えば約１０ｗｔ％〜約１４ｗｔ％を構成し得る。

市販のフェノール樹脂は、種々の分子量及びフェノールに対する種々のアルカリのレベル（アルカリ％）で供給される。例えば、接着剤組成物において、フェノールに対するアルカリ（例えば水酸化ナトリウムなどの第Ｉ族水酸化物）のフェノール樹脂モル数は、接着剤組成物の約０．０７５：１〜１．５：１、例えば０．５：１〜１：１、例えば約０．７：１〜０．９：１で変化し得る。好適なフェノール樹脂の例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｃａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６５９４樹脂（液体フェノール樹脂に対して水酸化ナトリウムとして約５ｗｔ％のアルカリ）及びＣａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６６１９樹脂（液体フェノール樹脂に対して水酸化ナトリウムとして約８ｗｔ％のアルカリ）である。

中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体のゲル化を防止するためには、組成物中で最小アルカリレベルを維持する必要があると考えられる。中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体のゲル化は、錯体が不安定な証拠である。フェノール樹脂を含む接着剤組成物中のこのような最小アルカリレベルによって、樹脂中のフェノールヒドロキシル基をアルカリ塩形態とすることができると考えられる。さらに、このような最小アルカリレベルは、フェノール性ＯＨとメチロール基との間に形成されるホウ素−フェノール樹脂錯体を防止し、ホウ素をジエステルアニオンとして維持すると考えられる。フェノールに対する好ましいアルカリのフェノール樹脂モル数は、約０．６５：１以上、例えば０．６５：１〜１．１：１、例えば０．７：１〜１：１又は０．７：１〜０．９：１である。

いくつかのフェノール樹脂は、追加のアルカリを必要としない十分なアルカリレベルを有する。例としてＣａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６６１４樹脂、Ｃａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６４９０樹脂及びＣａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６６１９樹脂があり、これらはすべて約０．８：１のフェノールに対するアルカリのフェノール樹脂モル数を示す。すべて約０．６：１のフェノールに対するアルカリのフェノール樹脂モル数を示す、Ｃａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６６０１樹脂及びＣａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６６１１樹脂などのフェノール樹脂が、より低いアルカリ量を有する場合、所望の比に達するように、追加のアルカリ水酸化物物質が組成物に添加されると思われる。

必要であれば、ホウ酸塩−ポリオール錯体に中和物質に加えて、アルカリ物質が接着剤組成物に添加され得る。アルカリ物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及びその組合せであり得る。アルカリ物質は、接着剤組成物中に約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％存在し得る。接着剤組成物は、接着剤組成物に直接添加され得るか、過剰量の中和物質としてホウ酸塩−ポリオール錯体に導入され得るか、ポリマー材料に導入され得るか、又はその組合せであり得る。

接着剤組成物を形成する方法は、ホウ素含有化合物とポリオールとを反応させて反応混合物を形成すること、反応混合物を中和して中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を形成すること、及び中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を少なくともポリマー材料と混合することを含む。

一実施形態において、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を少なくともポリマー材料と混合する方法は、樹脂及び無機充填剤をミキサーに添加することを含む。次に、増量剤をミキサーに添加する。有機充填剤は、経時的に、例えば０．０１〜２０分にわたって添加され得る。増量剤の添加後、成分は第１の期間、例えば０．０１〜２０分間混合され得る。次に、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を反応装置に添加し、任意に成分が第２の時間、例えば０．０１〜４０分間混合され得る。次いで、水が添加され得て、任意に成分が第３の時間、例えば２０〜４０分間混合され得る。

接着剤組成物を使用して製品を形成することができる。製品は、本明細書に記載のセルロース系基材及び接着剤組成物を含み得る。

セルロース系基材は、一枚板、単板（ロータリースライス）、木材フレーク及びその組合せの群から選択される材料であってもよい。

一実施形態において、製品を製造する方法は、接着剤組成物を１つ以上のセルロース系基材に塗布することを含む。

接着剤組成物は、グルーライン（接着層）、エンベロープ処理、浸漬、スプレー工程又はその組合せを含む、当分野の任意の従来の手段によって、木材の表面に塗布され得る。接着剤組成物は、１平方メートル当りのグラム単位で塗布され、使用される装置に応じて木片の片面又は両面に塗布される。一例において、接着剤組成物は、約１４０〜約２７０（約１８０〜約２７０）グラム／平方メートルの範囲で塗布される。接着剤組成物の添加量は、必要なオープンタイム並びにオープンタイムがより長い基剤厚又はより多い塗布量を必要とするより厚い基材に応じて変わる。

ＢＡＥは、ホウ酸当量と定義され、処理された木片中に存在するホウ素の量の尺度として使用される。ＢＡＥという用語は、広範囲のホウ素錯体が木材処理に使用されるため、あらゆる種類のホウ素を含む一般用語として使用される。

製品に必要なＢＡＥレベルを達成するために、一部のホウ素をこの方法のようにグルーラインによって導入し、残りをエンベロープ処理方法によって適用してＢＡＥの総量を達成する。グルーライン処理方法は、接着製品の中心おいて高レベルのＢＡＥを得るのに非常に有効である。

以下の実施例を、本発明の態様を説明するために提供する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、そのように解釈されるべきではない。量は、別途明記しない限り、重量部又は重量パーセントである。ｐＨは、オーストラリア規格ＡＳ１３２１．７−１９７７に示されているように、２５℃で較正した放射計分析プローブを用いて測定した。屈折率は、オーストラリア規格１３２１．１０−１９８０を使用し、自動屈折計、ＩｎｄｅｘＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＰＴＲ２ａＸを使用して測定する。比重は、ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭＤ８９１−０９を使用し、２０℃にて較正した密度カップを使用して測定した。粘度は、オーストラリア規格ＡＳ１３２１．９−１９７７を使用して、３０ｒｐｍで回転する３スピンドル装備のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して測定した。

［実施例１］
ホウ素−ポリオール錯体の調製
ホウ素錯体は、グリセロール１１６７．４ｇとホウ酸３３９．６ｇを共に７５℃の温度にてホウ酸が溶解するまで混合し、ｐＨ１．６の溶液を生成することによって調製した。次いで、この溶液を４６ｗｔ％の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）４７２ｇによってゆっくりと中和し、発熱反応によって１０５℃まで加温した。得られた生成物はホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体であり、ホウ酸ナトリウム−グリセロール縮合錯体ともいうことができる。

ホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体の観察された特性は関連するオーストラリア−ニュージーランド規格により、黄色、ｐＨレベル９．４、２５℃における屈折率（ＲＩ）１．４４８５、２０℃における比重（ＳＧ）１．３４７５及び２５℃における粘度８２８センチポアズ（ｃＰｓ）であった。

［実施例２］
中和ホウ素−ポリオール錯体を用いた接着剤組成物の調製
Ａ）スピンバーを備えた２５０ｍＬビーカー内で、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）１０ｇをグリセロール１３ｇに溶解させ、同時に混合物を１０５℃まで加熱することによって、ホウ素錯体を調製した。温度を周囲温度まで下げ、水７ｇを添加して混合物を希釈した。得られた生成物は、ホウ酸−グリセロール錯体であり、ホウ素−グリセロール錯体Ａを指す。

Ｂ）スピンバーを備えた２５０ｍＬビーカー内で、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）１０ｇをグリセロール１３ｇに溶解させ、同時に混合物を１０５℃まで加熱することによって、ホウ素錯体を調製した。温度を周囲温度まで下げ、水７ｇを添加して混合物を希釈した。水酸化ナトリウムを使用して、溶液の最終ｐＨをｐＨ１０に設定した。得られた生成物は、ホウ素−グリセロール錯体Ｂと呼ばれるホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体であった。ｐＨは約９〜１０に設定したのは、これが錯体に遊離酸基が存在しない点であるためである。アルカリ性フェノール樹脂は、ｐＨが約１０を下回ると非常に迅速に粘度が上昇して、不溶性となり得るため、ｐＨが制御される。

Ｃ）スピンバーを備えた２５０ｍＬビーカー内で、グリセロール８０ｇに２０ｇのホウ酸を溶解させ、同時に混合物を１０５℃まで加熱して完全に溶解させることによって（約２０分間）、ホウ素錯体を調製した。混合物を４０℃未満まで放冷し、次いで水酸化ナトリウムペレット１２．９ｇを加え、透明な粘性混合物が得られるまで撹拌を続けた。得られた生成物は、ホウ素−グリセロール錯体Ｃと呼ばれる、ホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体であった。

生成したすべてのホウ素−グリセロール錯体Ａ〜Ｃを、フェノールホルムアルデヒド樹脂、Ｃａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６６１９樹脂と混合し、数日静置したときの粘度によって測定される安定性について、並びに接着剤組成物中の成分として使用した安定性について観察した。さらに、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、Ｃａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６６１９樹脂と混合したホウ砂−グリセロール錯体を使用して、木材パネルを作製した。Ｃａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６６１９樹脂は、フェノール樹脂中に８ｗｔ％のアルカリを含む。

ホウ素−グリセロール錯体Ａ〜Ｃを用いて接着剤組成物を形成するために、以下の組成を使用した：
Ｐ６６１９、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂中の水酸化ナトリウムとして８ｗｔ％のアルカリ）６１６ｇ
炭酸カルシウム１００ｇ
小麦粉、増量剤１００ｇ
ホウ素−グリセロール錯体Ａ、Ｂ又はＣ９０ｇ及び
水９０ｇ。

接着剤組成物を形成する方法は、樹脂及び無機充填剤をミキサーに添加することを含む。増量剤を例えば０〜５分間、例えば３分間などの時間にわたって反応装置に添加し、第１の期間、例えば５〜１０分間、例えば６分間混合する。ホウ素−グリセロール錯体を反応装置に添加し、第２の期間、例えば０〜１０分間、例えば５分間混合し、次いで水を添加し、第３の期間、例えば０〜１０分、例えば２分間混合する。

上記組成物では、接着剤組成物の形成方法は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及び炭酸カルシウムをミキサーに添加することを含む。小麦粉を３分間にわたって反応装置に添加し、６分間混合する。ホウ素−グリセロール錯体を反応装置に添加し、２分間混合し、次いで水を加え、２分間混合する。

ホウ素−グリセロール錯体Ａは、フェノール樹脂と混合すると瞬時に凝固する傾向があった。しかし、ホウ素−グリセロール錯体Ｂ及びＣは、ホウ素−グリセロール混合物に水酸化ナトリウムを添加した場合に、瞬時に凝固するこの挙動を示さなかった。ホウ素−グリセロール錯体Ｃでは、接着剤組成物は２５℃にて６１ポアズであり、水添加後には２５℃にて１８ポアズに低下した。２時間後、粘度は２５℃にて３２ポアズであり、１８時間後に粘度は２５℃にて５３ポアズに上昇した。これは、グルーミックスが、パネル作製プラントで必要とされる通例の期間にわたって安定であることを示した。

ホウ酸又はホウ砂などのホウ素化合物をグリセロールと混合すると、錯体形成以外に、かなりの量の酸が生成されると考えられる。この酸性混合物は、より高いｐＨ値のフェノール樹脂と相溶性がない。このため、樹脂と混合する前にこの酸性を中和する必要がある。いったん中和すると、ホウ素錯体は数日間でも混合物中で安定となる。酸性の中和によって、錯体の形成を促進され、ホウ素の良好な固定につながり得る。

４０×４０ｃｍのシートにつき４．１ｍｍの単板７枚及びスプレッド３７〜４２ｇを使用して、ホウ酸塩接着剤組成物を用いて、単板積層材（ＬＶＬ）パネルを作製した。第１のパネルであるパネル１は、２０分間のホットプレス（１５０℃、１２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の前に、プレプレス（９ｋｇｆ／ｃｍ^２）を１５分間行った。第２のパネルであるパネル２は、プリプレスを０分間、ホットプレスを２８分間行った。

上記の接着剤組成物を用いて作製した木製パネルは、２０分間ホットプレスしたパネル１では、３〜７のＶＰ（真空圧）結合評価範囲を示し、平均４であった。２８分間ホットプレスしたパネル２では、ＶＰ結合評価範囲は４〜９であり、平均は６であった。サンプルを圧力水蒸気に暴露させると、結合試験結果は全体的に１だけ上昇した。「ターメリック試験」によって、ホウ素がＬＶＬのグルーラインに位置するという明白な証拠が示された。

結合評価は、０が０％の木材繊維の破損、１０が１００％の木材繊維の破損である、ＥＷＰＡＡ（オーストララシアのエンジニアードウッド協会、ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｗｏｏｄｐｒｏｄｕｃｔｓａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＡｕｓｔｒａｌａｓｉａ）の評価システムに基づいている。許容できる外部結合の平均結合評価は５を上回る。

［実施例３］
ホウ素−ポリオール錯体を含む接着剤の調製
ホウ素錯体は、グリセロール２７５ｇとホウ酸８０ｇを共に７５℃の温度にてホウ酸が溶解するまで混合し、ｐＨ１．６の溶液を生成することによって調製した。次いで、この溶液を４６ｗｔ％の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１１６．１ｇでゆっくりと中和し、発熱反応によって１０５℃まで加温した。得られた生成物はホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体であり、ホウ酸ナトリウム−グリセロール縮合錯体ともいうことができる。

ホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体は、以下の通りである、接着剤組成物中に含まれていた。

４５ｍｍの単板、１１枚及び２５８．６ｇ／ｍ^２の接着剤の塗布量を使用して、接着剤組成物を用いて、単板積層材（ＬＶＬ）パネルを作製した。

［実施例４］
ホウ素−ポリオール錯体を含む接着剤の調製
実施例１のホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体は、以下の通りである、接着剤組成物中に含まれていた。

３．６５ｍｍの単板片を使用して、４５ｍｍＬＶＬパネルを３枚作製した。接着剤の塗布量の目標は、４０×４０ｃｍ^２につき４５．０ｇであった。パネル作製条件は、オープン組立時間５、１５又は２５分、コールドプレス時間は７ｋｇｆ／ｃｍ^２にて１０分間、密閉組立時間は１０分間、ホットプレス時間は１５０℃及び１２ｋｇｆ／ｃｍ^２にて３０分間であった。平均真空圧結合品質（ＶＰＢＱ）データ及び平均６時間圧力水蒸気結合（ＰＳＢ）データは、以下の表１の通りである：

オープン組立時間が長くなると、結合品質は大幅に向上する。この作業は、接着剤の塗布量が高すぎ、後続の作業では低くなって、短いオープン組立時間で許容できる結合が達成されることも示した。

［実施例５］
アルカリ化合物を含む比較データ
ホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体とアルカリ水酸化物とを比較して作製したパネルを、どちらも有しない組成物と比較した。使用した接着剤系は、水酸化ナトリウムとして約４ｗｔ％〜６．５ｗｔ％のアルカリを有する市販のタイプのフェノール樹脂である、反応装置完成フェノール樹脂（ＲＣＡ）である。ＲＣＡ接着剤は、樹脂製造プラントに添加された増量剤及び添加された充填剤を有する。ＲＣＡ接着剤１００部は、一般に、０ｗｔ％（なし）〜８ｗｔ％のレゾルシノール系触媒、例えばＣａｓｃｏｓｅｔＭＣＡＴ９１２８と共に使用する。実施例１によって形成されたホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体は、以下の通りである、接着剤組成物に含まれていた。

ホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体を含まない対照を１０分間混合し、２５℃にて約２８００ｃｐｓの粘度を有することが認められ、５時間安定なままであった。ホウ酸ナトリウム−グリセロール錯体及び水酸化ナトリウム組成物を１０分間混合し、２５℃にて約３７００ｃｐｓの粘度を有することが認められ、５時間安定なままであった。

３．６５ｍｍの単板片を使用して、４５ｍｍＬＶＬパネルを作製した。パネルは、Ｃａｓｃｏｐｈｅｎ（商標）Ｐ６５９４ＲＣＡ（液体フェノール樹脂に対して、水酸化ナトリウムとして約５ｗｔ％のアルカリ）及び触媒ＭＣＡＴ９１２８を使用して調製した。水酸化ナトリウムをＰ６５９４ＲＣＡに添加して、ホウ素錯体を安定に保った。

接着剤の塗布量の目標は、１６０〜１７０グラム／平方メートルであった。パネル作製条件は、オープン組立時間が５分間、ホットプレス時間が１４０℃及び１４ｋｇｆ／ｃｍ^２にて２８分間であった。平均真空圧結合品質（ＶＰＢＱ）データ及び平均６時間圧力水蒸気結合（ＰＳＢ）データは、以下の表２の通りである：

しかし、ホウ素が木材及び木材製品の中央１／９にて測定される表３に示すように、本発明は改善された結果を示す。

オーブン乾燥木材及びＳａｐ木材に対して０．１ｗｔ％ＢＡＥ当量にて、本発明によりフェノール樹脂にホウ素錯体が添加されたＬＶＬの試料。続いて、このＬＶＬを、ＬＶＬの浸漬又はＬＶＬの噴霧によって処理すると、０．５ｗｔ％を超えるＢＡＥレベルを、ほとんどの場合１．０ｗｔ％のＢＡＥを達成した。この方法は、ＬＶＬの中央１／９におけるＢＡＥのレベルが、通常、硬材で達成できるよりもはるかに高いことを示した。

［実施例６］
ゲル化の例及び表
実施例６は、同じ樹脂の異なるアルカリ量でのゲル化又は非ゲル化を示す。この実施例は、アルカリの増加が安定性の改善、ゲル化が減少するか又はゲル化が起こらないことに相当することを示す。最初のｗｔ％のアルカリフェノール（液状フェノール樹脂に対する水酸化ナトリウムとしての５ｗｔ％のアルカリ）は、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体によってゲルが形成されることを示す。アルカリのフェノールに対するモル比が約０．６５：１、例えば０．６８：１又は０．７：１に達すると、より多くのアルカリ（水酸化ナトリウム）が添加されるため、表４に示すように、フェノール樹脂は中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体によってゲル化しない。アルカリ対フェノールの比は、由来源にかかわらずフェノール樹脂中に存在する水酸化ナトリウムとしての全アルカリを基準とする。

特定の実施形態を参照して本発明を説明及び例示したが、当業者は、本発明が、本明細書で必ずしも例示されない変更形態に役立つことを認識する。

Claims

中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び
水
を含む、接着剤組成物であって、
ポリオールが、ジオール、トリオール、４個のヒドロキシル基を有するポリオール及びその組合せからなる群から選択される、前記接着剤組成物。
無機充填剤物質、増量剤、有機充填剤物質、アルカリ水酸化物物質及びその組合せからなる群から選択される１つ以上の物質をさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体が、水酸化物によって中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
ポリオールが、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びその組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の接着剤組成物。
ホウ酸塩が、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム及びその組合せからなる群から誘導されるホウ素物質である、請求項１に記載の接着剤組成物。
中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体が、
グリセロール及びホウ酸を反応させて錯体を形成させること、並びに
水酸化ナトリウムを前記錯体に添加して前記錯体を中和させ、中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を形成すること
を含む方法によって形成される、請求項１に記載の接着剤組成物。
中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体が、７を超えて１１．５までのｐＨを有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
接着剤組成物が、
０．５〜１０ｗｔ％の中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体、
２０〜５０ｗｔ％のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（１００％固形分）及び
水
を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
接着剤組成物が、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のアルカリ水酸化物物質をさらに含む、請求項８に記載の接着剤組成物。
接着剤組成物が、
０．０１〜１５ｗｔ％の無機充填剤及び
１〜２５ｗｔ％の増量剤及び
０〜１６ｗｔ％の有機充填剤
を含む、請求項８に記載の接着剤組成物。
中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、
任意に、無機充填剤物質、増量剤、有機充填剤物質、アルカリ水酸化物物質及びその組合せからなる群から選択される１つ以上の物質並びに
水
を含む、接着剤組成物、並びに
セルロース系基材
を含む、製品であって、
ポリオールが、ジオール、トリオール、４個のヒドロキシル基を有するポリオール及びその組合せからなる群から選択される、前記製品。
セルロース系基材が、一枚板、ロータリースライスされた単板、木材フレーク及びその組合せからなる群から選択される材料である、請求項１１に記載の製品。
接着剤組成物を形成する方法であって、
ホウ素含有化合物及びポリオールを反応させて反応混合物を形成すること、
前記反応混合物を中和して中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を形成すること、及び
前記中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を少なくともフェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂と混合すること
を含み、
ポリオールが、ジオール、トリオール、４個のヒドロキシル基を有するポリオール及びその組合せからなる群から選択される、前記方法。
ホウ素含有化合物及びポリオールを反応させることが、７５℃〜１０５℃の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
製品を作製する方法であって、
接着剤組成物を、
ホウ素含有化合物及びポリオールを反応させて反応混合物を形成すること、
前記反応混合物を中和して中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を形成すること、
前記中和されたホウ酸塩−ポリオール錯体を少なくともフェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂と混合すること、
を含む方法によって形成すること、
前記接着剤組成物を１つ以上のセルロース系基材に塗布すること
を含み、
ポリオールが、ジオール、トリオール、４個のヒドロキシル基を有するポリオール及びその組合せからなる群から選択される、前記方法。
ホウ素含有化合物及びポリオールを反応させることが、７５℃〜１０５℃の温度で行われる、請求項１５に記載の方法。