JP6747602B2 - Ion source and ion analyzer - Google Patents
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Description
本発明は、液体試料中の成分をイオン化するイオン源、及び該イオン源を備えた質量分析装置やイオン移動度分析装置などのイオン分析装置に関し、さらに詳しくは、エレクトロスプレーイオン化(ESI)法、大気圧化学イオン化(APCI)法、或いは大気圧光イオン化(APPI)法などのイオン化法によるイオン化を行うために液体試料を噴霧するイオン化プローブを有するイオン源、及び、該イオン源を備えたイオン分析装置に関する。 The present invention relates to an ion source for ionizing components in a liquid sample, and an ion analyzer such as a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer equipped with the ion source, and more specifically, an electrospray ionization (ESI) method, An ion source having an ionization probe for spraying a liquid sample for performing ionization by an ionization method such as an atmospheric pressure chemical ionization (APCI) method or an atmospheric pressure photoionization (APPI) method, and an ion analysis including the ion source Regarding the device.
液体クロマトグラフと質量分析装置とを組み合わせた液体クロマトグラフ質量分析装置(以下、適宜「LC−MS」と略す)では、液体クロマトグラフのカラムで時間方向に分離された各種成分を含む溶出液を質量分析装置に導入し、質量分析装置のイオン源でイオン化したあと四重極マスフィルタ等の質量分離器で試料成分由来のイオンを質量電荷比m/zに応じて分離して検出する。LC−MSに用いられる質量分析装置では、液体試料中の成分をイオン化するために、ESI法、APCI法、APPI法等の大気圧イオン化法が用いられる。 A liquid chromatograph mass spectrometer combined with a liquid chromatograph and a mass spectrometer (hereinafter, appropriately abbreviated as “LC-MS”) uses an eluate containing various components separated in a time direction by a column of the liquid chromatograph. After being introduced into the mass spectrometer and ionized by the ion source of the mass spectrometer, the ions derived from the sample components are separated and detected according to the mass-to-charge ratio m/z by a mass separator such as a quadrupole mass filter. In a mass spectrometer used for LC-MS, an atmospheric pressure ionization method such as ESI method, APCI method, and APPI method is used to ionize components in a liquid sample.
近年、特に生化学、医療、医薬品開発等の分野では、分析対象の試料が微量である場合や試料が貴重或いは高価である場合がしばしばあり、試料が微量であっても高い感度、精度で以て分析が行えることが求められている。こうした要望に応えるために、液体クロマトグラフでは、細径のカラムを使用するとともにカラムに供給する移動相の流量を抑える低流量化の手法が採られている。これに対応して質量分析装置のイオン源では、例えばナノESIやマイクロESIと呼ばれる、イオン化プローブに導入される溶出液の流量を抑えながら該溶出液中の成分を効率良くイオン化する手法、が採られている。 In recent years, especially in the fields of biochemistry, medical care, drug development, etc., the amount of sample to be analyzed is often very small, or the sample is rare or expensive. It is required that the analysis can be performed. In order to meet such demands, liquid chromatographs employ a method of using a column having a small diameter and reducing the flow rate of the mobile phase supplied to the column. In response to this, the ion source of the mass spectrometer employs, for example, a technique called nano ESI or micro ESI, which efficiently ionizes the components in the eluent while suppressing the flow rate of the eluate introduced into the ionization probe. Has been.
特許文献1に開示されているように、LC−MSでは、イオン化プローブからの噴霧流から発生した試料成分由来のイオンは細径の脱溶媒管を通して略大気圧雰囲気であるイオン化室からガス圧が相対的に低い次段の中間真空室へと送られる。そのため、分析感度を高めるには、イオン化室内で生成されたイオンを効率良く脱溶媒管中に送り込むことが必要である。イオン化プローブをその軸方向に移動させると、該イオン化プローブのキャピラリ末端と脱溶媒管のイオン導入口との間の距離や両者の軸のなす角度が変化し、脱溶媒管を通したイオンの輸送効率が変化する。そこで、分析感度を調整できるように、イオン化プローブの軸方向の位置を調整可能としたイオン源が従来知られている。 As disclosed in Patent Document 1, in LC-MS, ions derived from a sample component generated from a spray flow from an ionization probe have a gas pressure from an ionization chamber, which is a substantially atmospheric pressure atmosphere, through a desolvation tube having a small diameter. It is sent to the intermediate vacuum chamber of the next lower stage. Therefore, in order to improve the analysis sensitivity, it is necessary to efficiently feed the ions generated in the ionization chamber into the desolvation tube. When the ionization probe is moved in the axial direction, the distance between the capillary end of the ionization probe and the ion introduction port of the desolvation tube and the angle formed by both axes change, and the transport of ions through the desolvation tube is changed. Efficiency changes. Therefore, there is conventionally known an ion source in which the position of the ionization probe in the axial direction can be adjusted so that the analysis sensitivity can be adjusted.
図4は、イオン化プローブの軸方向の位置調整が可能である従来の大気圧イオン源の一例の概略断面図である。
イオン化プローブ22は、内部にネブライズガス流路を有するプローブ本体220と、外部から供給される液体試料が流通する細径のキャピラリ221と、を含む。プローブ本体220は略円柱形状であって先端に略円錐形状のノズル220aを有し、キャピラリ221の末端221aはこのノズル220aの先端から僅かに突出している。プローブ本体220は、略大気圧雰囲気であるイオン化室21の壁面21aに装着された略円環状であるプローブ保持部23により保持される。プローブ保持部23の内周面は適度な滑り性を有しており、イオン化室21の外側からプローブ本体220をイオン化室21内方側へ押し込んだり逆に引き出したりすることで、イオン化プローブ22の軸方向の位置を調整可能である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of a conventional atmospheric pressure ion source capable of adjusting the position of the ionization probe in the axial direction.
The
プローブ本体220を押し込んだり引き出したりするために、プローブ本体220にはキャピラリ221の軸方向に直交する方向に張り出すアーム43が固定されており、該アーム43の端部には調整ねじ42が軸支されている。イオン化室21の壁面21a外側には、その内周側にねじ孔が形成されたねじ受け部41が取り付けられ、調整ねじ42のねじ山部はねじ受け部41のねじ孔に螺入されている。この調整ねじ42の螺入方向はプローブ本体220の軸方向と一致している。調整ねじ42の頭部を回転させてねじ山部をねじ受け部41のねじ孔に螺入してゆくと、それに伴い、調整ねじ42に一端が固定されたアーム43は略軸方向に移動する。それによって、アーム43の他端に固定されたプローブ本体220は図4中に矢印Bで示すように、イオン化室21内に押し込まれる。
An
しかしながら、上記構成のイオン源では、調整ねじ42を螺入する際に、図4中に矢印Aで示すようにアーム43及びプローブ本体220を回転させる方向の力が作用する。そのため、プローブ本体220は軸方向に沿って真っ直ぐに移動せず、その軸を中心として揺動しながら全体として軸方向に移動することになる。そのため、イオン化プローブ22の正確な位置調整に支障をきたすだけでなく、プローブ保持部23に大きな負荷が掛かり摩耗等による劣化の要因となる。プローブ本体220が軸方向以外の方向に動くのを規制しつつプローブ本体220を軸方向に円滑に移動させるには、プローブ保持部23の軸方向の長さを長くすることが望ましい。しかしながら、プローブ保持部23の軸方向の長さは、プローブ本体220の軸方向の長さの制約を受ける。上述したナノESIやマイクロESIと呼ばれる低流速ESI用のイオン化プローブでは、配管の長さに由来した試料成分の拡散を原因とする感度低下が特に問題となる。そのため、このような低流速ESIでは、プローブ本体220の長さを軸方向に長くすることに伴うキャピラリ221の延長は感度低下の点から、特に好ましくない。
However, in the ion source having the above configuration, when the adjusting
また、上記構成のイオン源において、調整ねじ42の螺入時にアーム45及びプローブ本体220に作用する軸方向以外の力を小さくするには、アーム43の長さを短くする、即ち、調整ねじ42及びねじ受け部41をプローブ本体220に近い位置に設けるとよい。しかしながら、調整ねじ42及びねじ受け部41がプローブ本体220に近いと、キャピラリ221の交換やキャピラリ221の入口側端部と液体クロマトグラフのカラムの出口側端部(又はそれに接続される配管の末端)との接続などの作業がしにくくなる。
Further, in the ion source having the above configuration, in order to reduce the force acting on the
特に上記低流速ESIにおいては、カラム出口端からイオン化プローブに至るまでの配管長を可能な限り短くし、またそのカラムとイオン化プローブのキャピラリとを同軸上に配置するのが一般的であるため、カラム(及びそのカラムが配置されるカラムオーブン)とイオン化プローブ本体との間の空間は非常に小さくなる。このような狭い空間に調整ねじ42が配置された場合、作業者がその狭い空間で調整ねじ42を操作する必要があり、作業性が極めて悪いものとなってしまう。そのため、調整ねじ42及びねじ受け部41はプローブ本体220から或る程度離した位置に配置せざるをえず、その点でもアーム45及びプローブ本体220に作用する軸方向以外の力を小さくすることは困難である。
Particularly, in the above low flow rate ESI, it is common to make the pipe length from the column outlet end to the ionization probe as short as possible, and to arrange the column and the capillary of the ionization probe coaxially. The space between the column (and the column oven in which it is placed) and the ionization probe body is very small. When the adjusting
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、イオン化プローブの設置位置から或る程度離れた位置での操作によって、イオン化プローブの軸方向の位置の調整を円滑に且つ精度良く行うことができるイオン源、及び該イオン源を用いたイオン分析装置を提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to adjust the axial position of an ionization probe by operating the ionization probe at a position some distance from the installation position of the ionization probe. It is an object of the present invention to provide an ion source capable of performing smoothly and accurately, and an ion analyzer using the ion source.
上記課題を解決するために成された本発明は、イオン化室と、液体試料を前記イオン化室内に噴霧するノズルを有し、その軸方向に移動自在に該イオン化室の壁面に形成された開口に挿通された状態で保持されるイオン化プローブと、を具備し、前記イオン化プローブにより前記イオン化室内に噴霧された液体試料に含まれる成分をイオン化するイオン源において、
a)前記イオン化室の外側で前記イオン化プローブから離れた位置に配置され、外部からの操作に応じて、該イオン化プローブの軸方向と同方向に移動可能である調整用操作部と、
b)前記イオン化室の外側で、前記イオン化プローブを挟んで前記調整用操作部と反対側の位置に配置されたアーム軸支部と、
c)前記アーム軸支部に一端が軸支された棒状部を有し、他端が前記調整用操作部において該棒状部の延伸方向に所定の範囲で移動可能且つ回動可能に取着され、該棒状部の中間の位置でその延伸方向に所定の範囲で移動可能且つ回動可能に前記イオン化プローブに取着されてなるアーム部と、
を備えることを特徴としている。The present invention made to solve the above problems has an ionization chamber and a nozzle for spraying a liquid sample into the ionization chamber, and an opening formed in a wall surface of the ionization chamber movably in the axial direction thereof. An ionization probe that is held in a state of being inserted, and an ion source that ionizes a component contained in a liquid sample sprayed into the ionization chamber by the ionization probe,
a) an adjusting operation unit arranged outside the ionization chamber at a position apart from the ionization probe, and movable in the same direction as the axial direction of the ionization probe according to an operation from the outside,
b) an arm shaft support portion arranged outside the ionization chamber at a position opposite to the adjustment operation portion with the ionization probe interposed therebetween,
c) The arm shaft support part has a rod-shaped part whose one end is axially supported, and the other end is movably and rotatably attached to the adjustment operation part in a predetermined range in the extending direction of the rod-shaped part, An arm portion attached to the ionization probe so as to be movable and rotatable in a predetermined range in the extending direction at an intermediate position of the rod-shaped portion;
It is characterized by having.
本発明に係るイオン源は典型的には、ESI法、APCI法、又は、APPI法によるイオン化を行うものである。なお、例えばESI法によるイオン源の場合に、イオン化プローブから噴霧される直前の液体試料を帯電させるための電場形成部を備える等、そのイオン化法の種類に応じた適宜の構成要素を備えることは当然である。 The ion source according to the present invention typically performs ionization by the ESI method, the APCI method, or the APPI method. Note that, for example, in the case of an ion source by the ESI method, it is not necessary to provide an appropriate component according to the type of the ionization method, such as an electric field forming unit for charging the liquid sample immediately before being sprayed from the ionization probe. Of course.
本発明に係るイオン源では、イオン化プローブの軸方向の位置調整を行う際に、例えば作業者は手動操作により調整用操作部を操作し、該調整用操作部を適宜の量だけ移動させる。アーム部の棒状部の一端はこの調整用操作部に取着されており、他端はアーム軸支部により軸支されているので、調整用操作部が直線的に移動すると、棒状部は軸支されている位置を支点として回転する。調整用操作部は直線運動するため、該調整用操作部における棒状部の取着位置(力が加わる力点)と支点との間の距離はアーム部の回転に伴って変化するが、その取着位置は棒状部の延伸方向に所定の範囲で移動可能であるため、これによって上記距離の変化は吸収される。一方、アーム部が支点を中心に回転するのに伴い、棒状部とイオン化プローブとの取着位置(作用点)を介して該イオン化プローブを回転させる力が作用する。ただし、棒状部とイオン化プローブとの取着位置も棒状部の延伸方向に所定の範囲で移動可能であるため、アーム部の回転に伴ってその取着位置も移動し、それによってイオン化プローブはその軸方向に直線的に移動することになる。 In the ion source according to the present invention, when adjusting the position of the ionization probe in the axial direction, for example, an operator manually operates the adjustment operation part and moves the adjustment operation part by an appropriate amount. One end of the rod-shaped part of the arm is attached to this adjustment operation part, and the other end is pivotally supported by the arm shaft support part.Therefore, when the adjustment operation part moves linearly, the rod-shaped part is pivotally supported. Rotate with the position being used as the fulcrum. Since the adjustment operation part moves linearly, the distance between the attachment position (the force point to which the force is applied) and the fulcrum of the rod-shaped part in the adjustment operation part changes with the rotation of the arm part. Since the position can be moved within a predetermined range in the extending direction of the rod-shaped portion, the change in the distance is absorbed thereby. On the other hand, as the arm part rotates about the fulcrum, a force for rotating the ionization probe acts via the attachment position (action point) between the rod-shaped part and the ionization probe. However, since the attachment position between the rod-shaped portion and the ionization probe can also be moved within a predetermined range in the extending direction of the rod-shaped portion, the attachment position also moves with the rotation of the arm portion, which causes the ionization probe to It will move linearly in the axial direction.
このようにして本発明に係るイオン源では、イオン化プローブをその軸方向に円滑に移動させることができる。また、本発明に係るイオン源では、調整用操作部の移動量(調整量)に比べてイオン化プローブの移動量が小さいので、イオン化プローブの細かい位置の調整が容易である。 Thus, in the ion source according to the present invention, the ionization probe can be smoothly moved in the axial direction. Further, in the ion source according to the present invention, since the movement amount of the ionization probe is smaller than the movement amount (adjustment amount) of the adjustment operation unit, it is easy to adjust the fine position of the ionization probe.
なお、上述したようにアーム部が回転運動する際に棒状部とイオン化プローブとの取着位置は棒状部の延伸方向に移動するものの、それでもイオン化プローブへの力の作用方向は軸方向ではない。しかしながら、棒状部を軸支している支点をイオン化プローブにおける作用点からできるだけ離れた位置とすることによって、イオン化プローブに作用する力の方向を軸方向に近づけることができる。これにより、イオン化プローブの揺動を効果的に抑えることができる。 In addition, as described above, although the attachment position of the rod-shaped portion and the ionization probe moves in the extending direction of the rod-shaped portion when the arm portion rotates, the action direction of the force on the ionization probe is not the axial direction. However, by setting the fulcrum that pivotally supports the rod-shaped portion as far as possible from the point of action in the ionization probe, the direction of the force acting on the ionization probe can be made closer to the axial direction. Thereby, the oscillation of the ionization probe can be effectively suppressed.
本発明に係るイオン源において、前記調整用操作部は、前記イオン化室の壁面に対し位置が固定されたねじ受け部と、該ねじ受け部に螺入されるねじ部を有する調整ねじと、を含む構成とすることができる。 In the ion source according to the present invention, the adjusting operation part includes a screw receiving part whose position is fixed with respect to a wall surface of the ionization chamber, and an adjusting screw having a screw part screwed into the screw receiving part. It can be configured to include.
この構成では、例えば作業者が手動操作により調整ねじの頭部を回し、ねじ受け部へのねじ部の螺入深さを調整することで、イオン化プローブの軸方向の位置が調整される。即ち、調整ねじの頭部を回す回数やその角度によって、イオン化プローブの軸方向の位置を微妙に調整することができる。それによって、例えば本発明に係るイオン源を備えた質量分析装置では、高い分析感度が得られるようにイオン化プローブの軸方向の位置を簡便に調整することができる。 In this configuration, for example, the operator manually turns the head of the adjusting screw to adjust the screwing depth of the screw portion into the screw receiving portion, thereby adjusting the axial position of the ionization probe. That is, the axial position of the ionization probe can be finely adjusted by the number of times the head of the adjusting screw is turned and its angle. Thereby, for example, in the mass spectrometer equipped with the ion source according to the present invention, the axial position of the ionization probe can be easily adjusted so as to obtain high analysis sensitivity.
また本発明に係るイオン源において好ましくは、前記アーム部は、前記イオン化プローブを挟んで平行に配置された2本の直線状の棒状部を含む上面視コ字状の部材である構成とするとよい。 Further, in the ion source according to the present invention, preferably, the arm portion is a U-shaped member in a top view including two linear rod-shaped portions arranged in parallel with the ionization probe interposed therebetween. ..
この構成によれば、アーム部が回転する際に、イオン化プローブはその両側の棒状部からそれぞれ作用点を介してほぼ軸方向に力を受ける。そのため、イオン化室の壁面に形成された開口にあってイオン化プローブを保持するプローブ保持部が軸方向に比較的短い場合であっても、イオン化プローブは軸方向に円滑に移動し、正確な位置の調整が行える。 According to this configuration, when the arm portion rotates, the ionization probe receives a force from the rod-shaped portions on both sides thereof in the substantially axial direction via the action points. Therefore, even when the probe holding portion that holds the ionization probe in the opening formed in the wall surface of the ionization chamber is relatively short in the axial direction, the ionization probe moves smoothly in the axial direction, and the accurate position Can be adjusted.
また、本発明に係るイオン分析装置は、上記本発明に係るイオン源を備えたことを特徴としている。 The ion analyzer according to the present invention is characterized by including the ion source according to the present invention.
本発明に係るイオン分析装置は、通常、イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来するイオンを質量電荷比に応じて分離して検出する質量分析装置、又は、イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来するイオンをイオン移動度に応じて分離して検出するイオン移動度分析装置のいずれかである。もちろん、イオンをイオン移動度に応じて分離したあとに質量電荷比に応じて分離するイオン移動度−質量分析装置とすることもできる。 The ion analyzer according to the present invention is usually a mass analyzer for separating and detecting ions generated in an ion source or ions derived from the ions according to a mass-to-charge ratio, or ions generated in an ion source. Alternatively, it is either an ion mobility analyzer that separates and detects ions derived from the ions according to the ion mobility. Of course, an ion mobility-mass spectrometer that separates ions according to their ion mobility and then according to their mass-to-charge ratio can be used.
こうした本発明に係るイオン分析装置において、好ましくは、当該イオン分析装置のイオン源に液体クロマトグラフのカラムで分離された成分を含む溶出液を導入するものであり、該カラムの出口側端部と前記イオン化プローブにおける試料流路であるキャピラリの入口側端部とを直結する構成とするとよい。
ここで、「カラムの出口側端部と前記イオン化プローブにおける試料流路であるキャピラリの入口側端部とを直結」した構成とは、両者の間をごく短い中継配管を介して接続することで実質的に直結した構成を含む。また、「ごく短い」とは、カラムがその内部に収容されたカラムオーブンとイオン化プローブとが全く又は殆ど隙間なく配置される状態となるようにカラムとキャピラリとを接続している状態である。In such an ion analyzer according to the present invention, preferably, an eluate containing components separated by a column of a liquid chromatograph is introduced into an ion source of the ion analyzer, and an outlet side end portion of the column is used. It is preferable that the ionization probe is directly connected to the inlet side end of the capillary, which is the sample channel.
Here, the configuration of "directly connecting the outlet side end of the column and the inlet side end of the capillary which is the sample flow path in the ionization probe" means that the both are connected via a very short relay pipe. Including a configuration that is substantially directly connected. Further, "extremely short" is a state in which the column and the capillary are connected so that the column oven and the ionization probe housed in the column are arranged with no or almost no gap.
液体クロマトグラフのカラムの出口側端部とキャピラリの入口側端部とを実質的に直結する場合、カラムが収納されたカラムオーブンがイオン化プローブの至近に配置されることになる。これに対し本発明に係るイオン源では、イオン化プローブから離れた位置に設けた調整用操作部の操作によりイオン化プローブの軸方向の位置調整が可能であるため、本発明に係るイオン分析装置では、イオン化プローブとカラムオーブンとの間の空間に調整用操作部を配置せずに済む。これによって、カラムオーブンをイオン化プローブの至近に配置することができる。また本発明に係るイオン分析装置では、このようにカラムの出口側端部とキャピラリの入口側端部とを実質的に直結することによって、カラムで分離された成分の拡散が抑えられ、高感度の分析を行うことができる。こうしたことから、本発明に係るイオン源は、特にナノESIやマイクロESIと呼ばれる低流速ESI用に好適である。 When the outlet side end of the column of the liquid chromatograph and the inlet side end of the capillary are substantially directly connected, the column oven in which the column is housed is arranged in the vicinity of the ionization probe. On the other hand, in the ion source according to the present invention, since it is possible to adjust the position in the axial direction of the ionization probe by operating the adjustment operation unit provided at a position distant from the ionization probe, in the ion analyzer according to the present invention, It is not necessary to arrange the adjustment operation unit in the space between the ionization probe and the column oven. This allows the column oven to be placed in close proximity to the ionization probe. Further, in the ion analyzer according to the present invention, by substantially directly connecting the outlet side end portion of the column and the inlet side end portion of the capillary in this manner, diffusion of the components separated in the column is suppressed, and high sensitivity is obtained. Can be analyzed. Therefore, the ion source according to the present invention is particularly suitable for low flow rate ESI called nano ESI or micro ESI.
本発明に係るイオン源によれば、イオン化プローブの設置位置から或る程度離れた位置での操作によって、イオン化プローブの軸方向の位置の調整を円滑に且つ精度良く行うことができる。また、イオン化プローブの軸方向の位置調整の際に該イオン化プローブの揺動が生じにくいので、イオン化室壁面にイオン化プローブを保持しているプローブ保持部への無理な力が加わりにくく、その劣化や損傷を抑えることができる。また、イオン化プローブの位置調整の精度が高いことで、本発明に係るイオン源を備えたイオン分析装置では、高い分析感度を実現することができる。 According to the ion source of the present invention, the axial position of the ionization probe can be adjusted smoothly and accurately by operating the ionization probe at a position some distance from the installation position of the ionization probe. In addition, since the ionization probe is less likely to swing when adjusting the position of the ionization probe in the axial direction, it is difficult to apply an unreasonable force to the probe holding portion holding the ionization probe on the wall surface of the ionization chamber, and to prevent deterioration of the ionization probe. Damage can be suppressed. In addition, since the position adjustment of the ionization probe is highly accurate, the ion analyzer including the ion source according to the present invention can realize high analysis sensitivity.
以下、本発明の一実施例であるイオン源とこれを用いたLC−MSについて、添付図面を参照して説明する。
図1は本実施例によるイオン源の要部の平面図、図2は本実施例のイオン源の一部断面概略構成図である。また図3は本実施例のイオン源を用いたLC−MSの一実施例の概略構成図である。説明の都合上、図3において、互いに直交するX軸、Y軸、Z軸を図示するように定める。このLC−MSにおいて、Z軸方向は横方向、X軸方向は高さ方向、Y軸は奥行方向である。Hereinafter, an ion source according to an embodiment of the present invention and an LC-MS using the same will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a plan view of a main part of an ion source according to the present embodiment, and FIG. 2 is a partial sectional schematic configuration diagram of the ion source according to the present embodiment. Further, FIG. 3 is a schematic configuration diagram of one embodiment of LC-MS using the ion source of the present embodiment. For convenience of explanation, in FIG. 3, the X axis, the Y axis, and the Z axis which are orthogonal to each other are defined as illustrated. In this LC-MS, the Z-axis direction is the lateral direction, the X-axis direction is the height direction, and the Y-axis is the depth direction.
まず、図3を参照して、本実施例のLC−MSの構成と概略的な分析動作を説明する。
このLC−MSは大別して、液体クロマトグラフ1と、質量分析装置2と、から成る。液体クロマトグラフ1は、移動相容器10、送液ポンプ11、インジェクタ12、カラム14、カラムオーブン13、を含む。
カラムオーブン13は、ヒータやクーラが配設され、その周囲が断熱材で覆われた図示しないオーブン室を備え、そのオーブン室にカラム14が収容されている。このカラムオーブン13は、その内部に配置されたカラム14の出口側端部14aが後述するイオン化プローブ22の中継配管223と一直線上に位置するように配置されている。First, the configuration and schematic analysis operation of the LC-MS of this embodiment will be described with reference to FIG.
The LC-MS is roughly divided into a liquid chromatograph 1 and a
The
質量分析装置2はイオン源20と分析部200とを備える。イオン源20及び分析部200は、図示しない真空ポンプなどとともに水平方向に長い筐体(図示せず)の内部に収納されている。図3に示すように、この質量分析装置2はトリプル四重極型の質量分析装置である。イオン源20はESIイオン源であり、略大気圧雰囲気に維持されるイオン化室21内に帯電液滴を噴霧するイオン化プローブ22を含む。イオン化プローブ22は低流量の液体状の試料が流通するキャピラリ221を有し、そのキャピラリ221の入口側端部はジョイント222により中継配管223に接続され、その中継配管223の入口側端部が略水平に筐体の外部に取り出されている。そして、その中継配管223の入口側端部は液体クロマトグラフ1のカラムオーブン13内に挿入され、カラム14の出口側端部14aに接続されている。中継配管223は例えばPEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂等の樹脂製であり、金属製であるキャピラリ221がイオン化プローブ22の外側に露出しないので高い安全性が確保できる。
The
分析部200はその全体が真空チャンバ201内に収容されている。真空チャンバ201の内部は、イオン化室21に近い側から、第1中間真空室202、第2中間真空室203、及び高真空室204に仕切られている。その各室202〜204はそれぞれ真空ポンプで真空排気され、イオン化室21から高真空室204に向かって段階的に真空度が高くなる差動排気系の構成となっている。
The
イオン化室21と第1中間真空室202とは細径の脱溶媒管24を通して連通しており、第1中間真空室202内にはイオン光軸Cを取り囲むように配置された複数の電極板から成るイオンガイド205が設置されている。第1中間真空室202と第2中間真空室203とはスキマー206の頂部の小孔を通して連通しており、第2中間真空室203内にはイオン光軸Cを取り囲む複数本のロッド電極からなるイオンガイド207が設置されている。高真空室204内には、内部にイオンガイド210が配置されたコリジョンセル209を挟んで、前段四重極マスフィルタ208と後段四重極マスフィルタ211とが配置され、さらにイオン検出器212が設けられている。
The
液体クロマトグラフ1において、送液ポンプ11は移動相容器10に貯留されている移動相を吸引して送給する。インジェクタ12から一定量の試料液が移動相中に注入されると、試料液は移動相の流れに乗ってカラム14に導入される。そして、カラムオーブン13により温調されているカラム14中を試料液が通過する間に、該試料液に含まれる各種成分が時間方向に分離されてカラム14の出口側端部14aに達する。カラム14において分離された成分を含む溶出液がイオン化プローブ22の中継配管223を経てキャピラリ221に導入されると、キャピラリ221の末端から該溶出液に由来する帯電液滴がイオン化室21内に噴霧される。帯電液滴は大気に衝突して微細化され、さらに溶媒が蒸発する過程で試料成分が気体イオンとなる。生成されたイオンは脱溶媒管24の両端の差圧により形成されるガス流に乗って脱溶媒管24に吸い込まれ、第1中間真空室202に導入される。
In the liquid chromatograph 1, the
上述したように、第1中間真空室202に導入された試料成分由来のイオンはイオンガイド205で収束され、スキマー206の小孔を経て第2中間真空室203に送られる。それらイオンはイオンガイド207で収束されて高真空室204に送られ、前段四重極マスフィルタ208に導入される。導入された試料成分由来のイオンの中で、前段四重極マスフィルタ208に印加されている電圧に対応する特定の質量電荷比を有するイオンのみが前段四重極マスフィルタ208を通り抜け、プリカーサイオンとしてコリジョンセル209に入る。コリジョンセル209内にはCID(衝突誘起解離)ガスが連続的に又は間欠的に導入されており、プリカーサイオンはCIDガスに接触して解離し、各種のプロダクトイオンが生成される。このプロダクトイオンが後段四重極マスフィルタ211に導入され、後段四重極マスフィルタ211に印加されている電圧に対応する特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが後段四重極マスフィルタ211を通り抜けてイオン検出器212に到達する。イオン検出器212は到達したイオンの量に応じた検出信号を生成する。
As described above, the ions derived from the sample components introduced into the first
上記LC−MSにおいて高い分析感度を達成するには、液体クロマトグラフ1における移動相の送流量(送液速度)や移動相の種類などに応じて、イオン化プローブ22の軸方向(Z軸方向)の位置を調整することが望ましい。そうした位置の調整を行うために、本実施例のイオン源20は次のような特徴的な構成の位置調整機構40を備えている。この位置調整機構40について、図1、図2を参照して詳述する。
In order to achieve high analytical sensitivity in the LC-MS, the axial direction (Z-axis direction) of the
なお、図1はイオン化室21に装着されているイオン化プローブ22を左側方から見た状態の平面図である。また、図2は、理解を容易にするために、一部の構成要素のみを断面(ただし、同一平面における断面ではない)で示した一部断面概略構成図である。図1、図2において、図4に示した従来のイオン源における構成要素と同じ構成要素には、同じ符号を付して対応関係を明確にしている。
1 is a plan view of the
本実施例のイオン源20において、イオン化プローブ22のプローブ本体220は従来と同様に略円筒形状であり、略円環状であるプローブ保持部23の中央開口に挿通された状態で保持されている。イオン化室21の壁面21a外側にあって、イオン化プローブ22から所定距離離れた位置には、その内周側にねじ孔が形成されたねじ受け部41が固定されている。そして、イオン化プローブ22を挟んで、より正確には、X軸上でイオン化プローブ22の軸を挟んでねじ受け部41と反対側のイオン化室21の壁面21a外側には軸台46が固定されている。軸台46にはY軸方向に延伸する軸体46aが取り付けられている。
In the
軸体46aは、互いに平行で直線状に延伸する一対の平板棒状部を含む略コ字形状であるアーム45の、その一対の平板棒状部の端部を回転自在に支持している。このアーム45の一対の平板棒状部の間隔はイオン化プローブ22のプローブ本体220の外径よりも大きく、また平板棒状部の長さはねじ受け部41と軸台46との間隔と同程度又はそれよりも若干長くなっている。ねじ受け部41のねじ孔に螺入されている調整ねじ42には、その両側に略円柱状の突起部48aを有する連結部48が取り付けられている。この連結部48は調整ねじ42の回転には連動しないが、そのY軸方向の進退には連動するように、調整ねじ42に取り付けられている。アーム45の一対の平板棒状部の、軸体46aによる支持位置とは反対側の端部には、その平板棒状部の延伸方向に細長い長孔45aが形成されており、連結部48の一対の突起部48aはこの長孔45aに遊嵌されている。
The
また、プローブ本体220にもY軸方向に延伸する略円柱状の一対の突起部47が設けられ、この一対の突起部47は、アーム45の一対の平板棒状部の中間部にその延伸方向に形成された長孔45bに遊嵌されている。即ち、アーム45は軸体46aにおいて回転自在に軸支され、その回転軸とは反対側の位置で調整ねじ42と連結され、さらに一対の平板棒状部の中間部でY軸方向への移動対象であるプローブ本体220に連結されている。このアーム45を中心とする位置調整機構40はてこの原理を利用したものであり、軸体46aによる軸支位置が支点、突起部48aによる連結位置が外部からの力が加わる力点、そして、突起部47による連結位置が作用点であると捉えることができる。
Further, the probe
作業者が調整ねじ42の頭部を回動させることで調整ねじ42をねじ受け部41に螺入すると、それに伴い連結部48はZ軸方向に移動する。すると、突起部48aを介して、つまりは力点から、アーム45を図2中で矢印aで示す方向に回転させる力が加わる。このようにアーム45が回転してX軸方向に近づくに従い、突起部48aは長孔45a中をその長手方向に移動する。これによって、調整ねじ42をZ軸方向に直線的に移動させながら、アーム45を円滑に回動させることができる。
When the operator rotates the head of the adjusting
アーム45がこのように回転運動するとき、長孔45b及び突起部47を介して、プローブ本体220に力が加わる。仮に、突起部47が遊びがない丸孔を介してアーム45に連結されていたとすると、アーム45の回転がそのままプローブ本体220に伝わるため、プローブ本体220に掛かる力の方向は軸方向とならない。それに対し、この位置調整機構40では、突起部47が長孔45bを介してアーム45に連結されているため、アーム45が回動するに伴い、突起部47は長孔45b中をその長手方向に移動する。これによって、突起部47つまりは作用点からプローブ本体220にほぼ軸方向に沿った(Z軸方向の)力が加わり、イオン化プローブ22はZ軸方向に円滑に移動する。
When the
以上のようにして、作業者による調整ねじ42の操作によって、イオン化プローブ22の軸方向の位置を簡便に調整することができる。この位置調整機構40では、イオン化プローブ22を挟んでその両側に軸台46と調整ねじ42及びねじ受け部41とを配置しているので、調整ねじ42のZ軸方向の移動量に比べてイオン化プローブ22のZ軸方向の移動量は小さい。そのため、イオン化プローブ22の軸方向の微細な位置調整を容易に行うことができる。
As described above, the operator can easily adjust the axial position of the
なお、支点と作用点との距離を近くするほど、作用点に掛かる力の方向はZ軸方向に対して傾くことになる。したがって、支点と作用点との距離は遠いほうが望ましく、軸台46をプローブ本体220からできるだけ離すほうがよい。また、調整ねじ42及びねじ受け部41とイオン化プローブ22との距離は、調整ねじ42及びねじ受け部41が、イオン化プローブ22のメンテナンスやカラムオーブン13の設置の障害にならない程度にまで長くすればよい。
As the distance between the fulcrum and the action point decreases, the direction of the force applied to the action point inclines with respect to the Z-axis direction. Therefore, it is desirable that the distance between the fulcrum and the action point is long, and it is preferable that the
また、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲内で適宜に変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。 Further, the above embodiment is merely one example of the present invention, and it is needless to say that appropriate changes, modifications and additions are made within the scope of the claims of the present invention within the scope of the present invention.
例えば、上記実施例のイオン源はESI法によるイオン化を行うものであるが、APCI法やAPPI法によるイオン化を行うものであってもよい。APCI法によるイオン源では、試料液滴の噴霧流の前方にコロナ放電を生起させる針電極を配置し、この針電極に印加する高電圧によって生起させたコロナ放電により、イオン化室内に導入したバッファガス又は液体試料から気化した溶媒ガスをイオン化する。そして、このガスイオンと気化した試料成分とを化学反応させることで、該試料成分をイオン化すればよい。また、APPI法によるイオン源では、試料液滴の噴霧流に所定波長の光(紫外光)を照射し、その光エネルギにより気化した試料成分をイオン化すればよい。 For example, although the ion source of the above-mentioned embodiment performs ionization by the ESI method, it may perform ionization by the APCI method or APPI method. In the ion source by the APCI method, a needle electrode that causes a corona discharge is arranged in front of a spray flow of sample droplets, and the corona discharge generated by the high voltage applied to the needle electrode causes the buffer gas introduced into the ionization chamber. Alternatively, the solvent gas vaporized from the liquid sample is ionized. Then, by chemically reacting the gas ions with the vaporized sample component, the sample component may be ionized. Further, in the ion source by the APPI method, the spray flow of the sample droplets may be irradiated with light of a predetermined wavelength (ultraviolet light), and the vaporized sample components may be ionized by the light energy.
また、図3に示した実施例は本発明に係るイオン源をLC−MSに適用した例であるが、ESI法等により生成した試料成分由来のイオンをイオン移動度に応じて分離して検出するイオン移動度分析装置や、生成した試料成分由来のイオンをイオン移動度に応じて分離したあとにさらに質量電荷比に応じて分離するイオン移動度−質量分析装置に本発明に係るイオン源を適用できることも明らかである。 Further, the example shown in FIG. 3 is an example in which the ion source according to the present invention is applied to LC-MS, but ions derived from sample components generated by the ESI method or the like are separated according to ion mobility and detected. The ion source according to the present invention is applied to an ion mobility spectrometer and an ion mobility-mass spectrometer that separates ions derived from a generated sample component according to ion mobility and then further separates according to mass-to-charge ratio. It is also clear that it is applicable.
1…液体クロマトグラフ
10…移動相容器
11…送液ポンプ
12…インジェクタ
13…カラムオーブン
14…カラム
14a…出口側端部
15…ジョイント
2…質量分析装置
20…イオン源
200…分析部
201…真空チャンバ
202…第1中間真空室
203…第2中間真空室
204…高真空室
205、207、210…イオンガイド
206…スキマー
208…前段四重極マスフィルタ
209…コリジョンセル
211…後段四重極マスフィルタ
212…イオン検出器
21…イオン化室
21a…壁面
22…イオン化プローブ
220…プローブ本体
220a…ノズル
221…キャピラリ
222…ジョイント
223…中継配管
23…プローブ保持部
24…脱溶媒管
40…位置調整機構
45…アーム
45a、45b…長孔
46…軸台
46a…軸体
47、48a…突起部
48…連結部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...
Claims (7)
a)前記イオン化室の外側で前記イオン化プローブから離れた位置に配置され、外部からの操作に応じて、該イオン化プローブの軸方向と同方向に移動可能である調整用操作部と、
b)前記イオン化室の外側で、前記イオン化プローブを挟んで前記調整用操作部と反対側の位置に配置されたアーム軸支部と、
c)前記アーム軸支部に一端が軸支された棒状部を有し、他端が前記調整用操作部において該棒状部の延伸方向に所定の範囲で移動可能且つ回動可能に取着され、該棒状部の中間の位置でその延伸方向に所定の範囲で移動可能且つ回動可能に前記イオン化プローブに取着されてなるアーム部と、
を備えることを特徴とするイオン源。An ionization chamber; and an ionization probe that has a nozzle for spraying a liquid sample into the ionization chamber and is held in a state of being inserted into an opening formed in a wall surface of the ionization chamber so as to be movable in the axial direction thereof. Then, in the ion source for ionizing the components contained in the liquid sample sprayed into the ionization chamber by the ionization probe,
a) an adjusting operation unit arranged outside the ionization chamber at a position apart from the ionization probe, and movable in the same direction as the axial direction of the ionization probe according to an operation from the outside,
b) an arm shaft support portion arranged outside the ionization chamber at a position opposite to the adjustment operation portion with the ionization probe interposed therebetween,
c) The arm shaft support part has a rod-shaped part whose one end is axially supported, and the other end is movably and rotatably attached to the adjustment operation part in a predetermined range in the extending direction of the rod-shaped part, An arm portion attached to the ionization probe so as to be movable and rotatable in a predetermined range in the extending direction at an intermediate position of the rod-shaped portion;
An ion source comprising:
前記調整用操作部は、前記イオン化室の壁面に対し位置が固定されたねじ受け部と、該ねじ受け部に螺入されるねじ部を有する調整ねじと、を含むことを特徴とするイオン源。The ion source according to claim 1, wherein
The ion source characterized in that the adjusting operation part includes a screw receiving part whose position is fixed to a wall surface of the ionization chamber, and an adjusting screw having a screw part screwed into the screw receiving part. ..
前記アーム部は、前記イオン化プローブを挟んで平行に配置された2本の直線状の棒状部を含む上面視コ字状の部材であることを特徴とするイオン源。The ion source according to claim 1, wherein
The ion source, wherein the arm portion is a U-shaped member in a top view including two linear rod portions arranged in parallel with the ionization probe interposed therebetween.
当該イオン分析装置のイオン源に液体クロマトグラフのカラムで分離された成分を含む溶出液を導入するものであり、該カラムの出口側端部と前記イオン化プローブにおける試料流路であるキャピラリの入口側端部とを直結することを特徴とするイオン分析装置。The ion analyzer according to claim 4, wherein
An eluate containing components separated by a column of a liquid chromatograph is introduced into the ion source of the ion analyzer, and the outlet side end of the column and the inlet side of a capillary which is a sample flow path in the ionization probe. An ion analyzer characterized by being directly connected to the end.
前記イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来するイオンを質量電荷比に応じて分離して検出することを特徴とするイオン分析装置。The ion analyzer according to claim 5, wherein
An ion analyzer, wherein the ions generated by the ion source or the ions derived from the ions are separated and detected according to the mass-to-charge ratio.
前記イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来するイオンをイオン移動度に応じて分離して検出することを特徴とするイオン分析装置。The ion analyzer according to claim 5, wherein
An ion analyzer, wherein ions generated by the ion source or ions derived from the ions are separated and detected according to ion mobility.
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