JP6747030B2 - Surface modified film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、表面修飾フィルムおよびその製造方法に関する。本発明を用いることで、包装用途や農業用途、土木建築用途、水処理用途、光学用途向けに幅広く用いられているフィルムの表面を簡便に修飾し、機能を付与することができる。 The present invention relates to a surface modified film and a method for producing the same. By using the present invention, it is possible to easily modify the surface of a film that is widely used for packaging applications, agricultural applications, civil engineering and construction applications, water treatment applications, and optical applications, and to impart a function.
フィルムの修飾方法としては、表面に機能性ポリマーをコーティングする方法（特許文献１）、フィルム素材に機能性ポリマーをブレンドした後フィルムに成形する方法、プラズマやコロナで処理する方法、グラフト重合により表面に機能性セグメントを導入する方法（特許文献２）等が提案されている。機能性ポリマーをコーティングする方法は簡便であり幅広く用いられているが、コーティングした機能性ポリマーがフィルムから剥離しやすく、長期間安定して機能を維持することが難しかった。フィルム素材に機能性ポリマーをブレンドした後、フィルムに成形する方法は特別な設備が不要で簡便な方法ではあるが、フィルムの表面を機能性ポリマーで十分被覆するためには機能性ポリマー添加量をかなり多くしなければならず、フィルムの機械的特性の低下や耐薬品性の低下を招きやすく、更に機能性ポリマーの大量添加によるコストアップも問題となる。一方、プラズマ処理やコロナ処理による方法は大掛かりな装置が必要であり、処理の過程で基材を損傷しやすいといった欠点があった。グラフト重合により表面に機能性セグメントを導入する方法は長期安定性に優れ、基材の損傷もないことから優れた修飾方法であるが、基材の種類ごとに重合開始基導入方法が異なり、複雑な導入反応を必要とする点が欠点であった。 As a method for modifying a film, a method of coating a surface with a functional polymer (Patent Document 1), a method of blending a functional polymer with a film material and then forming into a film, a method of treating with plasma or corona, a surface by graft polymerization A method (Patent Document 2) for introducing a functional segment into the above has been proposed. The method of coating a functional polymer is simple and widely used, but the coated functional polymer is easily peeled off from the film, and it is difficult to maintain the function stably for a long time. The method of blending the film material with the functional polymer and then forming it into a film is a simple method that does not require special equipment, but in order to sufficiently coat the surface of the film with the functional polymer, the amount of functional polymer added Since the amount must be considerably increased, the mechanical properties of the film and the chemical resistance are likely to deteriorate, and the cost increase due to the addition of a large amount of the functional polymer becomes a problem. On the other hand, the method using plasma treatment or corona treatment requires a large-scale device and has a drawback that the substrate is easily damaged during the treatment. The method of introducing a functional segment to the surface by graft polymerization is an excellent modification method because it is excellent in long-term stability and does not damage the base material, but the method of introducing a polymerization initiation group differs depending on the type of base material, and it is complicated. The drawback is that it requires a different introduction reaction.
上記従来の修飾方法の欠点を改善する方法として、ニトレンの挿入反応を利用した機能性ポリマーの基材表面への導入方法が特許文献３、４に記載されている。この方法は機能性ポリマーのコーティングとＵＶ照射といった簡便な方法で機能性ポリマーを共有結合を介して基材表面に導入できる点で優れた方法であるが、ニトレンの挿入反応が基材界面での基材との反応のみならず機能性ポリマーの内部架橋にも消費されてしまうためか、導入・固定化された機能性ポリマーが多いにもかかわらず機能が発現せず、また他の表面修飾方法と比較して耐久性や機能面で劣るといった欠点を有していた。 As a method of improving the drawbacks of the above-mentioned conventional modification methods, Patent Documents 3 and 4 describe a method of introducing a functional polymer into the surface of a substrate by utilizing an insertion reaction of nitrene. This method is an excellent method in that the functional polymer can be introduced onto the surface of the substrate through a covalent bond by a simple method such as coating the functional polymer and UV irradiation. Probably because it is consumed not only by the reaction with the base material but also by the internal cross-linking of the functional polymer, the function is not expressed despite the large number of introduced and immobilized functional polymers, and other surface modification methods. It had a defect that it was inferior in durability and function compared to.
本発明は、疎水性基材フィルムの表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して機能を付与するとともに、耐久性にも優れた表面修飾フィルムを製造し提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to produce and provide a surface-modified film that is easily introduced with a functional polymer layer on the surface of a hydrophobic substrate film to impart a function thereto and is also excellent in durability.
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、機能性ポリマー層に電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性成分を選定し、かつ、ニトレン前駆体官能基を有する成分を２５〜６０モル％導入することで、疎水性基材フィルムに高機能と耐久性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
［１］疎水性基材フィルムと、疎水性基材フィルム表面に共有結合を介して形成された電気的に中性の親水性基を含む機能性成分とニトレンの反応によって生じた架橋成分を含む機能性ポリマー層とからなる表面修飾フィルムであって、前記機能性ポリマー層が２５〜６０モル％の架橋成分を含むことを特徴とする表面修飾フィルム。
［２］前記機能性ポリマー層に導入される機能性成分がアルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、ベタイン性基から選ばれた官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、［１］に記載の表面修飾フィルム。
［３］前記機能性ポリマー層に導入される架橋成分が、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、［１］に記載の表面修飾フィルム。
［４］機能性成分と２５〜６０モル％のニトレン前駆体官能基を有する成分からなる機能性ポリマーを疎水性基材フィルム表面にコーティングし、光照射により前記基材フィルム表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、表面修飾フィルムの製造方法。
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies by the present inventors, a functional component containing an electrically neutral (apparently no charge) hydrophilic group in the functional polymer layer is selected, Further, they have found that by introducing 25 to 60 mol% of a component having a nitrene precursor functional group, it is possible to impart high function and durability to the hydrophobic substrate film, and have completed the present invention.
That is, the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies made by the present inventors in order to solve the above problems.
[1] Includes a hydrophobic base film and a functional component containing an electrically neutral hydrophilic group formed on the surface of the hydrophobic base film through a covalent bond and a cross-linking component generated by the reaction of nitrene A surface-modified film comprising a functional polymer layer, wherein the functional polymer layer contains 25 to 60 mol% of a crosslinking component.
[2] The weight of the monomer whose functional component introduced into the functional polymer layer has a vinyl group and a functional group selected from an alkoxyalkyl group, a monoalkoxy polyoxyethylene group, a polyoxyethylene group, and a betaine group. The surface-modified film according to [1], which is a united body.
[3] The surface-modified film according to [1], wherein the crosslinking component introduced into the functional polymer layer is a polymer of a monomer having a nitrene precursor functional group and a vinyl group.
[4] A hydrophobic base film surface is coated with a functional polymer composed of a functional component and a component having a nitrene precursor functional group of 25 to 60 mol%, and the surface of the base film is covalently bonded by light irradiation. A method for producing a surface-modified film, which comprises forming a functional polymer layer by using
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明で用いられるフィルムとは、フィルム状およびシート状の膜状物を指す。フィルムの厚みに特に制約はなく、５μｍ〜５０ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、本発明の表面修飾フィルムは、疎水性基材フィルムと、基材面に形成された機能性ポリマー層とからなる。 The film used in the present invention refers to a film-shaped or sheet-shaped film material. There is no particular limitation on the thickness of the film, and it is preferably in the range of 5 μm to 50 mm. The surface modified film of the present invention comprises a hydrophobic base film and a functional polymer layer formed on the base surface.
疎水性基材フィルムの例としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等が挙げられる。 Examples of the hydrophobic substrate film include polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS, and polymethylmethacrylate. , Polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ether ketone, polycarbonate, polyacetal, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester and the like.
また本発明で用いられる疎水性基材フィルムとは、その材質は特に制限されないが、疎水性で機能性ポリマーへのＵＶ照射で生じるニトレンと反応する部位を有している必要がある。
また、本発明で用いられる疎水性基材フィルムの疎水性とは、水との親和性が低く親油性であることを示すものであり、対水接触角が６０°以上のものを指す。
The material of the hydrophobic substrate film used in the present invention is not particularly limited, but it is required that the hydrophobic substrate film has a site which is hydrophobic and reacts with nitrene generated by UV irradiation of the functional polymer.
The hydrophobicity of the hydrophobic substrate film used in the present invention means that it has low affinity for water and lipophilicity, and has a contact angle with water of 60° or more.
本発明で用いられる電気的に中性の親水性基とは、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、ベタイン性基が挙げられる。アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。また、モノアルコキシポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基等が挙げられ、ポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレン基等が挙げられる。 Examples of the electrically neutral hydrophilic group used in the present invention include an alkoxyalkyl group, a monoalkoxy polyoxyethylene group, a polyoxyethylene group and a betaine group. Specific examples of the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, a methoxybutyl group and an ethoxyethyl group. Further, specific examples of the monoalkoxy polyoxyethylene group include a 2-(2-methoxyethoxy)ethyl group, a 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl group, and a 2-{2-(2-methoxyethoxy)ethoxy}ethyl group. Group, a methoxypolyoxyethylene group, an ethoxypolyoxyethylene group, and the like. Specific examples of the polyoxyethylene group include 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl group and 2-{2-(2-hydroxyethoxy). Examples include ethoxy}ethyl group and ω-hydroxypolyoxyethylene group.
本発明で用いられるベタイン性基とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては電気的に中性である基を指す。その具体例としては、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホベタイン基等が挙げられる。 The betaine group used in the present invention is a hydrogen atom that has a positively charged portion and a negatively charged portion in a non-adjacent position in the same group in an ionized state, and can dissociate into a positively charged atom. Refers to a group that is not bonded and is electrically neutral as a whole. Specific examples thereof include a sulfobetaine group, a carbobetaine group, and a phosphobetaine group.
本発明で用いられる機能性成分とは、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、薬効成分の吸着防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等の機能を疎水性基材フィルムに付与するための成分であり、電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含むものである。 The functional component used in the present invention includes hydrophilicity and wettability to an electrolyte solution, suppression of protein adsorption, prevention of biofouling, prevention of adsorption of medicinal components, antithrombotic property, biocompatibility, antistatic property. It is a component for imparting the above functions to the hydrophobic substrate film, and contains an electrically neutral (apparently no charge) hydrophilic group.
また、機能性成分として、具体的にはアルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホベタイン基から選ばれた官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体である。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、ポリマーの機械的強度の高さや多孔質膜との親和性に優れる点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基が好ましい。上記モノマーの具体例としては、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、２−メトキシエトキシスチレン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−ヒスチジン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート等が挙げられる。 Further, as the functional component, specifically, it has a vinyl group and a functional group selected from an alkoxyalkyl group, a monoalkoxy polyoxyethylene group, a polyoxyethylene group, a sulfobetaine group, a carbobetaine group, and a phosphobetaine group. It is a polymer of monomers. Examples of the vinyl group include a methacryloxy group, a methacrylamide group, an acryloxy group, an acrylamide group, and a styryl group, but methacryloxy group is excellent in high mechanical strength of the polymer and affinity for the porous film. A group and an acryloxy group are preferable. Specific examples of the above monomers include methoxyethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylamide, methoxyethyl acrylamide, 2-methoxyethoxystyrene, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-methoxyethoxy). Ethyl acrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethylmethacrylamide, 2-(2-methoxyethoxy)ethylacrylamide, 2-(2-methoxyethoxy)ethoxystyrene, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate, polyethylene Glycol methyl ether methacrylamide, polyethylene glycol methyl ether acrylamide, polyethylene glycol ethyl ether methacrylate, polyethylene glycol ethyl ether acrylate, polyethylene glycol ethyl ether methacrylamide, polyethylene glycol ethyl ether acrylamide, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl methacrylate, 2- (2-hydroxyethoxy)ethyl acrylate, 2-(2-hydroxyethoxy)ethylmethacrylamide, 2-(2-hydroxyethoxy)ethylacrylamide, 2-(2-hydroxyethoxy)ethoxystyrene, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol Monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylamide, polyethylene glycol monoacrylamide, N-methacryloyl-L-histidine, 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, 2-(N-3-sulfopropyl-N,N-dimethylammonium)ethyl methacrylate, etc. Can be mentioned.
本発明で用いられる架橋成分とは、ニトレンが炭素−水素結合や窒素−水素結合に挿入して架橋が形成される成分である。この架橋成分が機能性ポリマー層中に２５〜６０モル％の割合で含まれることが、本発明の効果を発現する上で重要である。架橋成分が２５モル％未満であると、機能性ポリマー層の基材フィルムや基材シート表面への固定化が不十分となるため好ましくなく、一方、６０モル％を超えると、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性等の機能の低下が生じるため好ましくない。 The crosslinking component used in the present invention is a component in which nitrene is inserted into a carbon-hydrogen bond or a nitrogen-hydrogen bond to form a crosslink. It is important that the cross-linking component is contained in the functional polymer layer in a proportion of 25 to 60 mol% in order to exert the effect of the present invention. When the cross-linking component is less than 25 mol %, immobilization of the functional polymer layer on the surface of the base film or the base sheet becomes insufficient, which is not preferable, while when it exceeds 60 mol %, adsorption of proteins is suppressed. In addition, it is not preferable because biofouling is prevented from occurring and functions such as antithrombogenicity are deteriorated.
本発明で用いられるニトレンと反応する部位とは、炭素−水素結合や窒素−水素結合を指す。 The site that reacts with nitrene used in the present invention refers to a carbon-hydrogen bond or a nitrogen-hydrogen bond.
本発明で用いられる機能性ポリマー層とは、前記機能性成分と前記架橋成分からなり、疎水性基材フィルム表面に共有結合を介して形成されたポリマー層である。疎水性基材フィルム表面に形成される機能性ポリマー層の厚みは特に限定されないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。ポリマー層の厚みが５ｎｍ未満であると、付与する機能の発現が十分でないため好ましくない。一方、ポリマー層の厚みが５μｍを超えても、更なる高機能化が望めないため好ましくない。 The functional polymer layer used in the present invention is a polymer layer composed of the functional component and the cross-linking component and formed on the surface of the hydrophobic substrate film through a covalent bond. The thickness of the functional polymer layer formed on the surface of the hydrophobic substrate film is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 nm to 5 μm. When the thickness of the polymer layer is less than 5 nm, it is not preferable because the function to be imparted is not sufficiently expressed. On the other hand, even if the thickness of the polymer layer exceeds 5 μm, it is not preferable because further enhancement of functionality cannot be expected.
本発明の表面修飾フィルムの製造方法は、機能性ポリマーを疎水性基材フィルム表面に存在させ、光照射により疎水性基材フィルム表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする。 The method for producing a surface-modified film of the present invention is characterized in that a functional polymer is present on the surface of a hydrophobic substrate film, and a functional polymer layer is formed on the surface of the hydrophobic substrate film by light irradiation through a covalent bond. And
本発明で用いられる機能性ポリマーとしては、機能性成分と２５〜６０モル％のニトレン前駆体官能基を有する成分からなるポリマーである。その分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲で選択できるが、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。該機能性ポリマーは機能性成分とニトレン前駆体成分との共重合体であるが、それらはランダムに配列していてもブロック状に配列していてもかまわない。 The functional polymer used in the present invention is a polymer comprising a functional component and a component having 25 to 60 mol% of a nitrene precursor functional group. The molecular weight thereof can be selected in the range of 1,000 to 1,000,000, but is preferably in the range of 5,000 to 500,000 from the viewpoint of viscosity and solubility during coating and mechanical strength of the polymer layer. The functional polymer is a copolymer of a functional component and a nitrene precursor component, but they may be arranged randomly or in blocks.
機能性ポリマーを疎水性基材フィルム表面に存在させる方法としては特に限定はなく、機能性ポリマーをそのままもしくは溶媒で希釈して基材フィルムにコーティングする方法等を用いることができる。コーティング方法も特に制約はなく、コーティングする機能性ポリマー（溶液）の粘性に応じてディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等から選択すれば良い。機能性ポリマーを溶媒で希釈してコーティングに用いた場合は、光照射の前に乾燥等により溶媒を除去することが好ましい。 The method for allowing the functional polymer to be present on the surface of the hydrophobic base film is not particularly limited, and a method of coating the base polymer as it is or by diluting the functional polymer with a solvent can be used. The coating method is not particularly limited, and may be selected from dip coating, spin coating, gravure coating, roll coating, bar coating, die coating, knife coating, etc. depending on the viscosity of the functional polymer (solution) to be coated. When the functional polymer is diluted with a solvent and used for coating, it is preferable to remove the solvent by drying or the like before irradiation with light.
上記方法により機能性ポリマーを基材フィルム表面に存在させた後、光を照射する。光は用いる光反応性基がニトレンを発生できる波長の光である必要があり、光反応性基としてアジド基を用いる場合には波長が１０〜４００ｎｍ、好ましくは２５０〜３８０ｎｍ付近の紫外線を照射する。照射する紫外線の強度は特に限定されないが、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で適宜選択できる。 After the functional polymer is made to exist on the surface of the substrate film by the above method, light is irradiated. The light needs to have a wavelength at which the photoreactive group used can generate nitrene. When an azido group is used as the photoreactive group, the light is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 400 nm, preferably 250 to 380 nm. .. The intensity of ultraviolet rays to be applied is not particularly limited, but can be appropriately selected within the range of 1 to 1000 mW/cm 2 .
本発明において上記ニトレン前駆体官能基は、機能性ポリマー中に２５〜６０モル％含有するように共重合体を合成する必要がある。機能性成分を構成するモノマーとニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が良好な場合、モノマーの仕込比はニトレン前駆体官能基を有するモノマーが全モノマー中２５〜６０モル％となるように仕込んで重合すれば良い。一方、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が低い場合には、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーを過剰量仕込む必要がある。なお、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマーを共重合してもかまわない。重合については特に制約はなく、ラジカル重合を用いてもイオン重合を用いても良いし、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合等いずれの方式を用いてもかまわない。操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合が好ましく用いられる。 In the present invention, it is necessary to synthesize the copolymer such that the nitrene precursor functional group is contained in the functional polymer in an amount of 25 to 60 mol %. When the copolymerizability of the monomer constituting the functional component and the monomer having the nitrene precursor functional group is good, the charging ratio of the monomer is such that the monomer having the nitrene precursor functional group is 25 to 60 mol% in all the monomers. It can be prepared by charging into On the other hand, when the copolymerizability of the monomer having the nitrene precursor functional group is low, it is necessary to charge an excess amount of the monomer having the nitrene precursor functional group. It should be noted that other monomers may be copolymerized without departing from the effects of the present invention. There is no particular restriction on the polymerization, and radical polymerization or ionic polymerization may be used, and any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, and precipitation polymerization may be used. Absent. From the viewpoint of easy operation, radical polymerization, particularly free radical polymerization is preferably used.
本発明のニトレン前駆体官能基を有する成分からなる機能性ポリマーとは、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体である。上記ニトレン前駆体官能基はアジド基であり、具体的にはフェニルアジド、テトラフルオロフェニルアジド等のアリールアジド；ベンゾイルアジドメチルベンゾイルアジド等のアシルアジド；エチルアジドホルメート、フェニルアジドホルメート等のアジドホルメート；ベンゼンスルホニルアジド等のスルホニルアジドが挙げられるが、好ましくはアリールアジドが用いられる。 The functional polymer composed of a component having a nitrene precursor functional group of the present invention is a polymer of a monomer having a nitrene precursor functional group and a vinyl group. The above nitrene precursor functional group is an azido group, specifically, aryl azides such as phenyl azide and tetrafluorophenyl azide; acyl azides such as benzoyl azidomethyl benzoyl azide; azido formates such as ethyl azido formate and phenyl azido formate; A sulfonyl azide such as benzene sulfonyl azide can be mentioned, but an aryl azide is preferably used.
ただし、アリールアジドのうち芳香環にフッ素原子が導入されているアリールアジドは疎水性が高く、機能性ポリマーの親水性を低下させるため、本発明での使用は好ましくない。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、機能性成分がメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基を有するモノマーの重合体の場合、共重合性を高める点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基であることが好ましい。上記モノマーの具体例としては、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチル４−フェニルアジド、アクリルアミドエチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドブチル４−フェニルアジド、アクリルアミドブチル４−フェニルアジド、メタクリルアミド４−フェニルアジド、アクリルアミド４−フェニルアジド等が挙げられる。 However, of the aryl azides, aryl azides in which a fluorine atom is introduced into the aromatic ring have high hydrophobicity and reduce the hydrophilicity of the functional polymer, and thus are not preferred for use in the present invention. Examples of the vinyl group include a methacryloxy group, a methacrylamide group, an acryloxy group, an acrylamide group, and a styryl group.However, when the functional component is a polymer of a monomer having a methacryloxy group or an acryloxy group, A methacryloxy group and an acryloxy group are preferable from the viewpoint of enhancing the polymerizability. Specific examples of the above monomer include methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide, acryloyloxypropyloxy 4-phenylazide, methacrylamidopropyloxy 4-phenylazide, acrylamidopropyloxy 4-phenylazide, and methacryloyloxyethyloxy 4-phenyl. Azide, acryloyloxyethyloxy 4-phenylazide, methacrylamidoethyloxy 4-phenylazide, acrylamidoethyloxy 4-phenylazide, methacryloyloxyethyloxycarboxy 4-phenylazide, acryloyloxyethyloxycarboxy 4-phenylazide, methacrylamido Ethyloxycarboxy 4-phenylazide, acrylamidoethyloxycarboxy 4-phenylazide, methacryloyloxyethyl 4-phenylazide, acryloyloxyethyl 4-phenylazide, methacrylamidoethyl 4-phenylazide, acrylamidoethyl 4-phenylazide, methacryloyloxy Propyl 4-phenylazide, acryloyloxypropyl 4-phenylazide, methacrylamidopropyl 4-phenylazide, acrylamidopropyl 4-phenylazide, methacryloyloxybutyl 4-phenylazide, acryloyloxybutyl 4-phenylazide, methacrylamidobutyl 4- Examples thereof include phenyl azide, acrylamidobutyl 4-phenyl azide, methacrylamide 4-phenyl azide, and acrylamido 4-phenyl azide.
本発明によれば、簡便な方法で疎水性基材フィルムの表面に機能性ポリマー層を導入することができ、フィルムに様々な機能、例えば、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、薬効成分の吸着防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等を付与することができる。このような特性は、長期間高い機能性を維持する耐久性が要求される農業用途、土木建築用途、水処理用途、光学用途において特に有用であり、本用途分野において幅広く用いることができる。 According to the present invention, a functional polymer layer can be introduced on the surface of a hydrophobic substrate film by a simple method, and various functions such as hydrophilicity and wettability to an electrolyte solution can be imparted to the film, and protein It is possible to impart adsorption suppression, prevention of biofouling occurrence, prevention of adsorption of medicinal components, antithrombotic property, biocompatibility, antistatic property and the like. Such characteristics are particularly useful in agricultural applications, civil engineering and construction applications, water treatment applications, and optical applications that require durability to maintain high functionality for a long time, and can be widely used in this application field.
以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３００、以下ＰＥＧＭＡ−１と略す）（７ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド（３ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０４５ｍｍｏｌ）を秤量した。ＴＨＦ７ｍｌを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で８時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥して褐色の水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(Production of functional polymer A having an azide group content of 30 mol%)
In a glass Schlenk flask, polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (manufactured by Aldrich, number average molecular weight 300, hereinafter abbreviated as PEGMA-1) (7 mmol) and methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide (3 mmol), 2,2 as an initiator. '-Azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.045 mmol) was weighed. The monomer and the initiator were dissolved using 7 ml of THF to prepare a uniform solution. After sufficiently removing oxygen in the solution with nitrogen, polymerization was carried out at 60° C. for 8 hours. After the completion of the polymerization, unreacted monomers were removed by a reprecipitation method using hexane and dried under reduced pressure to obtain a brown starch syrup-like polymer. The obtained polymer had a number average molecular weight of 44,000, a weight average molecular weight of 115,000 and an azide group content of 30 mol %, and was insoluble in water and soluble in methanol, THF and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
基材フィルムとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す）フィルム（ｔ＝５０μｍ）を用い、機能性ポリマーＡの２％ＴＨＦ溶液を２０００ｒｐｍで１分間スピンコートし、窒素雰囲気下室温にて乾燥させ、次いで、ＬＥＤ（アイテックシステム製主波長３６５ｎｍ）を用いて１分間ＵＶ照射（１００ｍＷ／ｃｍ２）を行った。その後、超純水、メタノール中で各１分間超音波洗浄し、表面をＰＥＧＭＡコポリマーで修飾したＰＶＤＦフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
Using a polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) film (t=50 μm) as a substrate film, a 2% THF solution of the functional polymer A was spin-coated at 2000 rpm for 1 minute, dried at room temperature under a nitrogen atmosphere, and then , LED (main wavelength 365 nm manufactured by Aitec System) was used for UV irradiation (100 mW/cm 2 ) for 1 minute. Then, ultrasonic cleaning was performed for 1 minute each in ultrapure water and methanol to obtain a PVDF film whose surface was modified with PEGMA copolymer.
（表面の親水性評価）
上記ＰＥＧＭＡコポリマー修飾ＰＶＤＦフィルムの親水性を評価するため、水中でフィルム表面に気泡を接触させるｃａｐｔｉｖｅ ｂｕｂｂｌｅ法を用いて接触角θを測定し、対水接触角（１８０°−θ）にて比較した。対水接触角は４５°であり、親水性表面が形成されていることが判った。
(Surface hydrophilicity evaluation)
In order to evaluate the hydrophilicity of the PEGMA copolymer-modified PVDF film, the contact angle θ was measured using a captive bubble method in which bubbles were brought into contact with the film surface in water, and the contact angle against water (180°−θ) was compared. .. The contact angle with water was 45°, and it was found that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
上記ＰＥＧＭＡコポリマー修飾ＰＶＤＦフィルムの表面を水湿潤綿棒で擦り、ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離状態を観察した。その結果、剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The surface of the PEGMA copolymer-modified PVDF film was rubbed with a water-moistened cotton swab, and the peeled state of the PEGMA copolymer layer was observed. As a result, no peeling was observed.
実施例２
（アジド基含有量が３２モル％である機能性ポリマーＢの製造）
機能性モノマーとして数平均分子量３００のＰＥＧＭＡ−１に代えて数平均分子量５００のＰＥＧＭＡ−２を用いたこと、溶媒をＴＨＦからＤＭＦに変更したことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量２７，０００、重量平均分子量３１，０００、アジド基含有量は３２ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Example 2
(Production of functional polymer B having an azide group content of 32 mol%)
Functionality was the same as in Example 1 except that PEGMA-2 having a number average molecular weight of 500 was used as the functional monomer in place of PEGMA-1 having a number average molecular weight of 300, and the solvent was changed from THF to DMF. Polymer B was produced. The obtained polymer had a number average molecular weight of 27,000, a weight average molecular weight of 31,000 and an azide group content of 32 mol %, and was insoluble in water and soluble in methanol, THF and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
実施例１と同様の操作により、機能性ポリマーＢで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
By the same operation as in Example 1, a PVDF film surface-modified with the functional polymer B was obtained.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４１°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 41°, and it was confirmed that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. No peeling of the PEGMA copolymer layer was observed.
実施例３
（アジド基含有量が４８モル％である機能性ポリマーＣの製造）
ＰＥＧＭＡ−１を５ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドを５ｍｍｏｌ、ＴＨＦを６ｍｌ用いたことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＣを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３０，０００、重量平均分子量９１，２００、アジド基含有量は４８ｍｏｌ％であり、水に不溶、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Example 3
(Production of functional polymer C having an azide group content of 48 mol%)
A functional polymer C was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 mmol of PEGMA-1, 5 mmol of methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide, and 6 ml of THF were used. The obtained polymer had a number average molecular weight of 30,000, a weight average molecular weight of 91,200 and an azide group content of 48 mol%, and was insoluble in water and soluble in THF and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＣで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
By the same operation as in Example 1, a PVDF film surface-modified with the functional polymer C was obtained.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４７°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 47°, and it was confirmed that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. No peeling of the PEGMA copolymer layer was observed.
実施例４
（アジド基含有量が２８モル％である機能性ポリマーＤの製造）
アジド基含有モノマーとしてメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドに代えてメタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ−４−フェニルアジドを用いたことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＤを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量５１，０００、重量平均分子量１２７，０００、アジド基含有量は２８ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Example 4
(Production of functional polymer D having an azide group content of 28 mol%)
A functional polymer D was produced in the same manner as in Example 1 except that methacryloyloxyethyloxycarboxy-4-phenylazide was used in place of methacryloyloxypropyloxy-4-phenylazide as the azido group-containing monomer. The obtained polymer had a number average molecular weight of 51,000, a weight average molecular weight of 127,000, and an azide group content of 28 mol%, and was insoluble in water and soluble in methanol, THF, and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
ＵＶ照射時間を５分間に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＤで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
A PVDF film surface-modified with the functional polymer D was obtained by the same operation as in Example 1 except that the UV irradiation time was changed to 5 minutes.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４４°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 44°, and it was confirmed that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. No peeling of the PEGMA copolymer layer was observed.
実施例５
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Example 5
(Production of functional polymer A having an azide group content of 30 mol%)
The functional polymer A was produced in the same manner as in Example 1. The obtained polymer had a number average molecular weight of 44,000, a weight average molecular weight of 115,000, an azide group content of 30 mol%, was insoluble in water, and was soluble in methanol, THF, and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
ＰＶＤＦフィルムに代えてＰＥフィルム（東ソー製ペトロセン１８３を熱プレスにてフィルムに成形。ｔ＝７５μｍ）を用いたことを除いて実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＡで表面修飾されたＰＥフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
PE modified by the same procedure as in Example 1 except that a PE film (PETROSEN 183 manufactured by Tosoh Corp. was formed into a film by hot pressing. t=75 μm) was used in place of the PVDF film, and the surface was modified with the functional polymer A. I got a film.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は５３°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 53°, and it was confirmed that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. No peeling of the PEGMA copolymer layer was observed.
実施例６
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Example 6
(Production of functional polymer A having an azide group content of 30 mol%)
The functional polymer A was produced in the same manner as in Example 1. The obtained polymer had a number average molecular weight of 44,000, a weight average molecular weight of 115,000, an azide group content of 30 mol%, was insoluble in water, and was soluble in methanol, THF, and chloroform.
（シート表面への固定化）
ＰＶＤＦフィルムに代えてＰＥシート（東ソー製ペトロセン１８３を熱プレスにてシートに成形。ｔ＝１ｍｍ）を用いたことを除いて実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＡで表面修飾されたＰＥフィルムを得た。
(Immobilization on the surface of the sheet)
A PE surface-modified with the functional polymer A by the same operation as in Example 1 except that a PE sheet (PETROSEN 183 manufactured by Tosoh Corp. was formed into a sheet by hot pressing. t=1 mm) was used instead of the PVDF film. I got a film.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は５３°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 53°, and it was confirmed that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. No peeling of the PEGMA copolymer layer was observed.
実施例７
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Example 7
(Production of functional polymer A having an azide group content of 30 mol%)
The functional polymer A was produced in the same manner as in Example 1. The obtained polymer had a number average molecular weight of 44,000, a weight average molecular weight of 115,000 and an azide group content of 30 mol %, and was insoluble in water and soluble in methanol, THF and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
ＰＶＤＦフィルムに代えてポリスルホンフィルム（アルドリッチ製Ｍｎ＝２２０００をジクロロメタンに溶解させソルベントキャストにてフィルム作成。ｔ＝４０μｍ）を用いたこと、スピンコート時の溶媒をメタノールに変更したことを除いて実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＡで表面修飾されたポリスルホンフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
Example except that a polysulfone film (Mn=22000 manufactured by Aldrich was dissolved in dichloromethane to form a film by solvent casting. t=40 μm) was used in place of the PVDF film, and that the solvent during spin coating was changed to methanol. A polysulfone film surface-modified with the functional polymer A was obtained by the same operation as in 1.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４６°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 46°, and it was confirmed that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. No peeling of the PEGMA copolymer layer was observed.
実施例８
（アジド基含有量が３０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３０ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Example 8
(Production of functional polymer A having an azide group content of 30 mol%)
The functional polymer A was produced in the same manner as in Example 1. The obtained polymer had a number average molecular weight of 44,000, a weight average molecular weight of 115,000 and an azide group content of 30 mol %, and was insoluble in water and soluble in methanol, THF and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
ＰＶＤＦフィルムに代えて塩素化ＰＶＣフィルム（積水化学製ＨＡ−１５ＥをＴＨＦに溶解させソルベントキャストにてフィルム作成。ｔ＝３０μｍ）を用いたこと、スピンコート時の溶媒をメタノールに変更したことを除いて実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＡで表面修飾された塩素化ＰＶＣフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
A chlorinated PVC film (HA-15E manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was dissolved in THF to form a film by solvent casting, t=30 μm) was used in place of the PVDF film, except that the solvent during spin coating was changed to methanol. A chlorinated PVC film surface-modified with the functional polymer A was obtained by the same operation as in Example 1.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は３４°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 34°, and it was confirmed that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. No peeling of the PEGMA copolymer layer was observed.
実施例９
（アジド基含有量が３３モル％である機能性ポリマーＥの製造）
ＰＥＧＭＡ−１に代えてメトキシエチルアクリレート（東京化成製、以下ＭＥＡと略す）を用いたことを除いて実施例３と同様の方法で機能性ポリマーＥを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量８５，０００、重量平均分子量１８７，０００、アジド基含有量は３３ｍｏｌ％であり、水に不溶、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Example 9
(Production of functional polymer E having an azide group content of 33 mol%)
A functional polymer E was produced in the same manner as in Example 3 except that methoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei; hereinafter abbreviated as MEA) was used instead of PEGMA-1. The obtained polymer had a number average molecular weight of 85,000, a weight average molecular weight of 187,000, and an azide group content of 33 mol%, and was insoluble in water and soluble in methanol, THF, and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＥで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
By the same operation as in Example 1, a PVDF film surface-modified with the functional polymer E was obtained.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は５８°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 58°, and it was confirmed that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. No peeling of the PEGMA copolymer layer was observed.
実施例１０
（アジド基含有量が３５モル％である機能性ポリマーＦの製造）
ＰＥＧＭＡ−１に代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（東京化成製、以下ＭＰＣと略す）を用いたこと、溶媒をＴＨＦに代えてエタノール／ジオキサン（１／１）混合溶媒を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＦを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４０，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は３５ｍｏｌ％であり、水に不溶、エタノール、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
Example 10
(Production of functional polymer F having an azide group content of 35 mol%)
2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine (manufactured by Tokyo Kasei, abbreviated as MPC hereinafter) was used in place of PEGMA-1, and an ethanol/dioxane (1/1) mixed solvent was used in place of THF as the solvent. A functional polymer F was produced in the same manner as in Example 1. The obtained polymer had a number average molecular weight of 40,000, a weight average molecular weight of 115,000 and an azide group content of 35 mol %, and was insoluble in water and soluble in ethanol, THF and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
機能性ポリマーＦのスピンコート時の溶媒をエタノールに変更したことを除いて、実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＦで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
A PVDF film surface-modified with the functional polymer F was obtained by the same operation as in Example 1 except that the solvent during spin coating of the functional polymer F was changed to ethanol.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は３２°であり、親水性表面が形成されていることを確認した。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 32°, and it was confirmed that a hydrophilic surface was formed.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価した。ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなかった。
(Peeling resistance evaluation)
The peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. No peeling of the PEGMA copolymer layer was observed.
比較例１
（表面の親水性評価）
基材フィルムとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す）フィルム（ｔ＝５０μｍ）を用い、水中でフィルム表面に気泡を接触させるｃａｐｔｉｖｅ ｂｕｂｂｌｅ法を用いて接触角θを測定し、対水接触角（１８０°−θ）にて比較した。対水接触角は８１°であり、疎水性が高かった。
Comparative Example 1
(Surface hydrophilicity evaluation)
A polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) film (t=50 μm) is used as a substrate film, and a contact angle θ is measured by a captive bubble method in which bubbles are brought into contact with the film surface in water, and a contact angle with water (180 The temperature was compared with (°−θ). The contact angle with water was 81° and the hydrophobicity was high.
比較例２
（表面の親水性評価）
実施例５と同様のＰＥフィルムを用い、対水接触角を測定した。対水接触角は８６°であり、疎水性が高かった。
Comparative example 2
(Surface hydrophilicity evaluation)
Using the same PE film as in Example 5, the contact angle with water was measured. The contact angle with water was 86° and the hydrophobicity was high.
比較例３
（表面の親水性評価）
実施例７と同様のポリスルホンフィルムを用い、対水接触角を測定した。対水接触角は７８°であり、疎水性が高かった。
Comparative Example 3
(Surface hydrophilicity evaluation)
Using the same polysulfone film as in Example 7, the contact angle with water was measured. The contact angle with water was 78° and the hydrophobicity was high.
比較例４
（表面の親水性評価）
実施例８と同様の塩素化ＰＶＣフィルムを用い、対水接触角を測定した。対水接触角は７９°であり、疎水性が高かった。
Comparative Example 4
(Surface hydrophilicity evaluation)
Using the same chlorinated PVC film as in Example 8, the contact angle with water was measured. The water contact angle was 79°, and the hydrophobicity was high.
比較例５
（アジド基含有量が５モル％である機能性ポリマーＧの製造）
ＰＥＧＭＡ−２を９．５ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドを０．５ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＧを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量６１，０００、重量平均分子量１５２，０００、アジド基含有量は５ｍｏｌ％であり、水、メタノール、ＴＨＦに可溶であった。
Comparative Example 5
(Production of functional polymer G having an azide group content of 5 mol%)
A functional polymer G was produced in the same manner as in Example 1 except that 9.5 mmol of PEGMA-2 and 0.5 mmol of methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide were used. The obtained polymer had a number average molecular weight of 61,000, a weight average molecular weight of 152,000, an azide group content of 5 mol% and was soluble in water, methanol and THF.
（フィルム表面への固定化）
機能性ポリマーＧのスピンコート時の溶媒をメタノールに変更したことを除いて、実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＧで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
A PVDF film surface-modified with the functional polymer G was obtained by the same operation as in Example 1 except that the solvent during spin coating of the functional polymer G was changed to methanol.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は４０°であり、フィルム表面は親水化されていた。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 40°, and the film surface was hydrophilized.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価したところ、ＰＥＧＭＡコポリマー層はほとんどが剥離した
比較例６
（アジド基含有量が８３モル％である機能性ポリマーＨの製造）
ＰＥＧＭＡ−１を２ｍｍｏｌ、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドを８ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＨを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量９１，２００、アジド基含有量は８３ｍｏｌ％であり、水に不溶、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。
(Peeling resistance evaluation)
When the peeling resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, most of the PEGMA copolymer layer was peeled off.
Comparative Example 6
(Production of functional polymer H having an azide group content of 83 mol%)
A functional polymer H was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 mmol of PEGMA-1 and 8 mmol of methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide were used. The obtained polymer had a number average molecular weight of 33,000, a weight average molecular weight of 91,200 and an azide group content of 83 mol%, and was insoluble in water and soluble in THF and chloroform.
（フィルム表面への固定化）
実施例１と同様の操作により機能性ポリマーＨで表面修飾されたＰＶＤＦフィルムを得た。
(Fixation on film surface)
By the same operation as in Example 1, a PVDF film surface-modified with the functional polymer H was obtained.
（表面の親水性評価）
実施例１と同様の操作で測定した対水接触角は７０°であり、フィルム表面は疎水性であった。
(Surface hydrophilicity evaluation)
The contact angle with water measured by the same operation as in Example 1 was 70°, and the film surface was hydrophobic.
（耐剥離性評価）
実施例１と同様の操作で耐剥離性を評価したところ、ＰＥＧＭＡコポリマー層の剥離は認められなか
った。
(Peeling resistance evaluation)
When the peeling resistance was evaluated by the same operation as in Example 1, peeling of the PEGMA copolymer layer was not recognized.
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