JP6745607B2 - Polyoxymethylene resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition.

ポリオキシメチレン樹脂は、機械的強度、耐薬品性、摺動性、耐摩耗性のバランスに優れ、かつその加工性が容易である。そのため、ポリオキシメチレン樹脂は代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器の機構部品、自動車部品及びその他の機構部品に広範囲に亘って用いられている。 The polyoxymethylene resin has an excellent balance of mechanical strength, chemical resistance, slidability, and abrasion resistance, and is easy to process. Therefore, polyoxymethylene resin is widely used as a typical engineering plastic for mechanical parts of electric equipment, automobile parts and other mechanical parts.

上記のような各種用途にポリオキシメチレン樹脂を用いる場合、ポリオキシメチレン樹脂の摺動性の良さが重要視される。例えばコンパクトディスクドライブのギアや、計測機器のオートサンプラー部においては、比較的高い負荷(例えば概ね、1〜2N程度の荷重)の条件下で、他の部品(自材、他の材質)との擦れ(摩擦)が起きる。さらにはプリンターのギアや、自動車のウィンドウモーターギア等においては、比較的高い負荷(概ね、10〜20N程度の荷重)の条件下で、他の材料との擦れ(摩擦)が起きる。そのため、その際に摩耗しない高い摺動性が重要である。 When the polyoxymethylene resin is used for various applications as described above, the good slidability of the polyoxymethylene resin is important. For example, in a gear of a compact disc drive or an auto sampler part of a measuring device, under a condition of a relatively high load (for example, a load of about 1 to 2 N), other components (own material, other material) Friction occurs. Further, in a gear of a printer, a window motor gear of an automobile, etc., rubbing (friction) with another material occurs under a relatively high load (a load of about 10 to 20 N). Therefore, high slidability that does not cause wear at that time is important.

上記のような、比較的高い負荷に対する耐摩耗性を向上させることを目的として、例えば、特許文献1には摺動剤としてエチレンとα−オレフィンとの共重合体もしくはその変性型のポリエチレンワックスを添加する技術が開示されており、特許文献2には摺動剤として酸化ポリエチレンワックスを添加する技術が提案されている。
さらに、摺動性には言及していないが、特許文献3には、収縮異方性の抑制のために、変性型ポリオレフィンワックスを使用する技術が記載されている。
For the purpose of improving the wear resistance against a relatively high load as described above, for example, Patent Document 1 discloses a copolymer of ethylene and α-olefin or a modified polyethylene wax thereof as a sliding agent. A technique for adding is disclosed, and Patent Document 2 proposes a technique for adding an oxidized polyethylene wax as a sliding agent.
Further, although the slidability is not mentioned, Patent Document 3 describes a technique of using a modified polyolefin wax in order to suppress shrinkage anisotropy.

上述した従来の技術は、収縮異方性や高荷重摺動時の耐摩耗性の改善には効果が認められるが、非常に低い荷重(0.05N以下の荷重)下での耐摩耗性への効果は不明であるという問題点を有している。
また、押出や成形などの溶融加工時の臭気低減や、摺動時の摩擦係数への影響を少なくするために、成形体の表面平滑性の向上が求められている。
The above-mentioned conventional techniques are effective in improving shrinkage anisotropy and wear resistance at the time of sliding under a high load, but have improved wear resistance under a very low load (load of 0.05 N or less). There is a problem that the effect of is unknown.
Further, in order to reduce the odor during melt processing such as extrusion and molding and to reduce the influence on the friction coefficient during sliding, it is required to improve the surface smoothness of the molded body.

一方、例えば、特許文献4に記載されているように、ハードディスクドライブ中にあるランプと呼ばれる部品には、最近、ポリオキシメチレン樹脂が用いられている。
このランプと呼ばれる部品は、ハードディスクへの読込/書込が非稼働である際に、読込/書込部分であるスライダーヘッドがハードディスク上から退避する為の部品である。具体的には、スライダーヘッドがランプに出入りする際に、ヘッドの先端にあるタブがランプの傾斜部を擦過する。この擦過時の荷重は非常に低く(概ね、0.05N以下の荷重)、上述した比較的高い荷重(1〜20N程度の荷重)下で高摺動性を有する材料を、そのまま非常に低い荷重(0.05N以下の荷重)下の材料には適用できないことが多い。同様に、非常に低い荷重(0.05N以下の荷重)下で用いられる材料は、上述の高い荷重(1〜20N程度の荷重)下で高摺動性を有する材料として適用できないことが多い。
例えば、上述の比較的高い荷重(1〜20N程度の荷重)下で駆動するギアのような摺動性に優れた材料をランプ部品などの非常に低い荷重(0.05N以下の荷重)下に適用した場合、良好な性能を有する部品を与えるとは限らない。このような観点より、これまでの高い荷重下で用いられる摺動剤とは全く別に、非常に低い荷重(0.05N以下の荷重)下のハードディスクランプ部品等向けの材料が要求されている。
On the other hand, for example, as described in Patent Document 4, a polyoxymethylene resin is recently used for a part called a lamp in a hard disk drive.
The part called a lamp is a part for the slider head, which is a read/write part, to retract from the hard disk when the read/write to the hard disk is not in operation. Specifically, when the slider head moves in and out of the lamp, the tab at the tip of the head scrapes the inclined portion of the lamp. The load at the time of rubbing is very low (generally, a load of 0.05 N or less), and the material having high slidability under the relatively high load (load of about 1 to 20 N) described above is used as it is. In many cases, it cannot be applied to materials under (load of 0.05 N or less). Similarly, a material used under a very low load (a load of 0.05 N or less) cannot often be applied as a material having high slidability under the above-mentioned high load (a load of about 1 to 20 N).
For example, a material having excellent slidability such as a gear driven under the above-mentioned relatively high load (load of about 1 to 20 N) is subjected to a very low load (load of 0.05 N or less) such as a lamp part. When applied, it does not always give a component with good performance. From such a viewpoint, a material for a hard disk lamp component or the like under a very low load (a load of 0.05 N or less) is required in addition to a sliding agent used under a high load up to now.

最近のハードディスクの主要な用途は、これまでのパーソナルコンピューターへの搭載から、クラウドコンピューティング対応の大容量サーバーへの搭載や、モバイルタイプのハードディスクドライブ(HDD)カセット(iVDR)等へ移り変わりつつある。
そのため、データ保管量の増大、ハードディスクへのアクセス回数の増加、及び振動や衝撃による誤動作の防止といった高い信頼性の確保という観点での新たな特性が要求されてきている。
具体的には、ランプ部品を構成する樹脂に対して、耐摩耗性を従来技術の2倍以上に向上させるという、更なる耐摩耗性、例えば100万回を超える擦過に耐えうる摺動性が要求されてきている。
The main applications of recent hard disks are changing from being installed in conventional personal computers to large capacity servers compatible with cloud computing, to mobile type hard disk drive (HDD) cassettes (iVDR) and the like.
Therefore, new characteristics have been demanded from the viewpoint of ensuring high reliability such as an increase in the amount of data stored, an increase in the number of accesses to the hard disk, and prevention of malfunction due to vibration or shock.
Specifically, with respect to the resin that constitutes the lamp component, it is necessary to improve the wear resistance more than twice that of the conventional technique, that is, the wear resistance, for example, the slidability capable of withstanding more than 1 million scratches. Has been requested.

かかる要求に鑑み、特許文献4には、ポリオキシメチレン共重合体と無機充填剤と潤滑剤などを含むポリオキシメチレン組成物の技術が開示されている。
また、潤滑剤として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィンが開示されている。
この特許文献4には、非常に低い荷重下での耐摩耗性の効果も示されている。
In view of this requirement, Patent Document 4 discloses a technique of a polyoxymethylene composition containing a polyoxymethylene copolymer, an inorganic filler, a lubricant and the like.
Further, a modified polyolefin such as a maleic anhydride modified polyolefin is disclosed as a lubricant.
This Patent Document 4 also shows the effect of wear resistance under a very low load.

特開平6−49320号公報JP-A-6-49320 特許第4906984号公報Japanese Patent No. 4906984 特開2000−7884号公報JP 2000-7884A 特開2011−208114号公報JP, 2011-208114, A

しかしながら、上述した従来の技術においては、耐摩耗性に関して改善の余地があり、さらなる摩耗性の低減化が望まれている。また、押出や成形などの溶融加工時の臭気低減の要求、成形工程前には樹脂ペレットを乾燥(エージング)させた後の変色の低減の要求がある。またさらには、摺動時の摩擦係数への影響を抑制するために成形体の表面平滑性の向上も併せて求められている。 However, in the above-mentioned conventional technique, there is room for improvement in wear resistance, and further reduction in wear resistance is desired. There is also a demand for reducing odor during melt processing such as extrusion and molding, and for reducing discoloration after drying (aging) resin pellets before the molding process. Furthermore, in order to suppress the influence on the coefficient of friction during sliding, it is also required to improve the surface smoothness of the molded body.

そこで本発明においては、溶融加工時の低臭気性、乾燥時の低変色性、成形体の表面平滑性に優れ、かつ従来技術より長期間の微小荷重摺動時、及び高荷重摺動時における摩耗量を飛躍的に低減することができるポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, low odor during melt processing, low discoloration during drying, excellent surface smoothness of the molded body, and at the time of minute load sliding and high load sliding for a longer period than in the prior art. An object is to provide a polyoxymethylene resin composition capable of dramatically reducing the amount of wear.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂に、特定の酸価と粘度をもつ酸変性ポリオレフィンを特定量含むポリオキシメチレン樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyoxymethylene resin composition containing a specific amount of an acid-modified polyolefin having a specific acid value and viscosity in a polyoxymethylene resin can solve the above problems. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.

〔1〕
(A)ポリオキシメチレン樹脂100質量部と、
(B)酸価が1〜75mg−KOH/gであり、180℃の溶融粘度が100〜290
0mPa・sの酸変性ポリオレフィンを0.1〜5質量部と、
を、含有し、
前記(B)酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量が10000以上50000以下である、
ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
〔2〕
(C)着色剤を0.01〜3質量部、さらに含有する、前記〔1〕に記載のポリオキシ
メチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
〔3〕
前記(B)酸変性ポリオレフィンが、
酸変性ポリエチレン及び/又は酸変性ポリプロピレンを含有する変性ワックスである、
前記〔1〕又は〔2〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
〔4〕
前記(B)酸変性ポリオレフィンの180℃の溶融粘度が2000mPa・s以下であ
る、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
〔5〕
前記(B)酸変性ポリオレフィンの180℃の溶融粘度が1600mPa・s以下であ
る、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
〔6〕
前記(C)着色剤が、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、亜鉛黄1種、亜鉛黄2種、ジンク
ホワイト、チタニウムホワイト、アルミナホワイト、タルク、ホワイトカーボン、シルバ
ーホワイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーナスブラ
ック、炭酸カルシウムからなる群より選ばれる無機系顔料、及び有機系染顔料からなる群
より選ばれる、少なくとも一つ以上を含む着色剤である、前記〔2〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
〔7〕
(A)ポリオキシメチレン樹脂がブロックコポリマーを含む、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
〔8〕
前記ブロックコポリマーが、ABA型ブロックコポリマーである、前記〔7〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
〔9〕
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体であって、当該ハードディスク用ランプ成形体の表面における炭素と酸素との相対元素濃度比[C/O](atomic%)が1.01〜2.50である、ハードディスク用ランプ成形体。
〔10〕
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体であって、
当該ハードディスク用ランプ成形体の表面が、赤外分光法により得られるC−O伸縮振動ピークとC=O伸縮振動ピークとのピーク強度比(C−O/C=O)が10〜200である、ハードディスク用ランプ成形体。
[1]
(A) 100 parts by mass of polyoxymethylene resin,
(B) The acid value is 1 to 75 mg-KOH/g, and the melt viscosity at 180° C. is 100 to 290.
0.1 to 5 parts by mass of 0 mPa·s acid-modified polyolefin,
Containing ,
The weight-average molecular weight of the (B) acid-modified polyolefin is 10,000 or more and 50,000 or less,
A lamp molded body for a hard disk, which is a molded body of a polyoxymethylene resin composition.
[2]
A lamp molded body for a hard disk, which is a molded body of the polyoxymethylene resin composition according to the above [1], further containing (C) a colorant in an amount of 0.01 to 3 parts by mass.
[3]
The (B) acid-modified polyolefin is
A modified wax containing acid-modified polyethylene and/or acid-modified polypropylene,
A lamp molded product for a hard disk, which is a molded product of the polyoxymethylene resin composition according to the above [1] or [2].
[4]
For a hard disk, which is the molded product of the polyoxymethylene resin composition according to any one of [1] to [3] , wherein the (B) acid-modified polyolefin has a melt viscosity at 180° C. of 2000 mPa·s or less . Lamp molded body .
[5]
For a hard disk, which is the molded product of the polyoxymethylene resin composition according to any one of [1] to [4] , wherein the acid-modified polyolefin (B) has a melt viscosity at 180° C. of 1600 mPa·s or less . Lamp molded body .
[6]
The (C) colorant is zinc sulfide, zinc oxide, iron oxide, zinc yellow type 1, zinc yellow type 2, zinc white, titanium white, alumina white, talc, white carbon, silver white, carbon black, acetylene black, The coloring agent containing at least one selected from the group consisting of an inorganic pigment selected from the group consisting of lamp black, furnace black and calcium carbonate, and an organic dye/pigment, according to the above [2] to [5] A lamp molded body for a hard disk, which is a molded body of the polyoxymethylene resin composition according to any one of the above.
[7]
(A) A lamp molded product for a hard disk, which is a molded product of the polyoxymethylene resin composition according to any one of [1] to [6] , wherein the polyoxymethylene resin contains a block copolymer.
[8]
A lamp molded product for a hard disk, which is a molded product of the polyoxymethylene resin composition according to the above [7] , wherein the block copolymer is an ABA type block copolymer.
[9]
A lamp molded body for a hard disk, which is a molded body of the polyoxymethylene resin composition according to any one of the above [1] to [8] , wherein carbon and oxygen are present on the surface of the lamp molded body for the hard disk . A ramp molding for a hard disk having a relative element concentration ratio [C/O] (atomic %) of 1.01 to 2.50.
[10]
A lamp molded body for a hard disk, which is a molded body of the polyoxymethylene resin composition according to any one of [1] to [8] above,
The peak intensity ratio (C/O/C=O) of the C-O stretching vibration peak and the C=O stretching vibration peak obtained by infrared spectroscopy on the surface of the lamp molding for a hard disk is 10 to 200. , Ramp molding for hard disk .

本発明によれば、長期間の微小荷重摺動時及び高荷重摺動時の摩耗量を低減でき、きわめて高い摺動特性を有し、また、溶融加工時の低臭気性や成形体の表面平滑性に優れ、さらには乾燥時の低変色性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to reduce the amount of wear during long-term sliding under microloads and sliding under high loads, have extremely high sliding characteristics, and also have low odor during melt processing and the surface of the molded body. It is possible to provide a polyoxymethylene resin composition having excellent smoothness and also low discoloration property upon drying.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist.

〔ポリオキシメチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、
(A)ポリオキシメチレン樹脂100質量部と、
(B)酸価が1〜75mg−KOH/gであり、180℃の溶融粘度が100〜2900mPa・s以下の酸変性ポリオレフィンを0.1〜5質量部と、
を、含有する。
[Polyoxymethylene resin composition]
The polyoxymethylene resin composition of the present embodiment,
(A) 100 parts by mass of polyoxymethylene resin,
(B) 0.1 to 5 parts by mass of an acid-modified polyolefin having an acid value of 1 to 75 mg-KOH/g and a melt viscosity at 180° C. of 100 to 2900 mPa·s or less,
Is included.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、非常に低い荷重(例えば、0.05N以下の荷重)下において摩耗量が少ないという、きわめて高い摺動特性を有する。
上述したように、高い荷重(例えば、1〜20N程度の荷重)下での摺動性と、非常に低い荷重(例えば、0.05N以下の荷重)下での摺動性との両立が困難であるのは、摺動により与えられる荷重の違い、摺動速度の違いが要因と考えられる。
非常に低い荷重下での摺動では、比較的速い摺動速度で行われることが多く、ポリオキシメチレン樹脂組成物よりなる成形体のごく表層(例えば数μmの深さ程度)までしか、摩耗破損が起こらない。これは従来の高い荷重下での摺動とは全く異なる摩耗である。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、従来公知の樹脂組成物とは異なり、非常に低い荷重下において、極表層の耐摩耗性改良に特異的に効果を発現する。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上述のような極表層のみの摩耗破損を抑制する効果を奏し、当該効果を100万回擦過後まで維持させることも可能となる。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
The polyoxymethylene resin composition of the present embodiment has extremely high sliding characteristics that the amount of wear is small under a very low load (for example, a load of 0.05 N or less).
As described above, it is difficult to achieve both the slidability under a high load (for example, a load of about 1 to 20 N) and the slidability under a very low load (for example, a load of 0.05 N or less). It is considered that the difference is due to the difference in load applied by sliding and the difference in sliding speed.
When sliding under a very low load, the sliding is often performed at a relatively high sliding speed, and wear is caused only up to the very surface layer (for example, a depth of several μm) of the molded product made of the polyoxymethylene resin composition. No damage will occur. This is a wear completely different from the sliding under the conventional high load.
Unlike the conventionally known resin composition, the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment specifically exhibits an effect of improving the abrasion resistance of the outermost surface layer under a very low load.
The polyoxymethylene resin composition of the present embodiment has the effect of suppressing the above-mentioned wear and damage of only the outer surface layer, and it is possible to maintain the effect until after one million rubbing.
Each component constituting the polyoxymethylene resin composition of this embodiment will be described in detail.

((A)ポリオキシメチレン樹脂)
ここで、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物が含有する(A)ポリオキシメチレン樹脂(本明細書において、(A)成分、(A)と記載する場合がある。)について、詳細に説明する。
本実施形態において使用可能な(A)ポリオキシメチレン樹脂としては、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマーが挙げられる。
具体的には、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリオキシメチレンホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソランや1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル若しくは環状ホルマールを、共重合させて得られるポリオキシメチレンコポリマーが挙げられる。
また、ポリオキシメチレンコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び/又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを、共重合させて得られる分岐を有するポリオキシメチレンコポリマー、並びに、ホルムアルデヒドの単量体及び/又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリオキシメチレンコポリマーを用いることもできる。
さらには、(A)ポリオキシメチレン樹脂は、ポリオキシメチレンの繰り返し構造単位とは異なる異種のブロックを有するブロックコポリマーを含んでいてもよい。
(A)ポリオキシメチレン樹脂がブロックコポリマーを含む場合には、その異種ブロック部分に、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する、(B)酸変性ポリオレフィンを選択的及び安定的に存在させることができる。これにより、100万回を超える摺動において一層安定した耐摩耗性を発現させることが可能となる。
((A) Polyoxymethylene resin)
Here, the polyoxymethylene resin (A) contained in the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment (in the present specification, sometimes referred to as the component (A) or the component (A)) will be described in detail. To do.
Examples of the (A) polyoxymethylene resin that can be used in the present embodiment include polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers.
Specifically, a polyoxymethylene homopolymer substantially consisting of oxymethylene units obtained by homopolymerizing a formaldehyde cyclic oligomer such as formaldehyde monomer or its trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane). And cyclic oligomers of formaldehyde such as formaldehyde monomer or its trimer (trioxane) and tetramer (tetraoxane), ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal And polyoxymethylene copolymers obtained by copolymerizing a cyclic ether or a cyclic formal such as a cyclic formal of glycol or diglycol.
Further, as the polyoxymethylene copolymer, a branched polyoxymethylene copolymer obtained by copolymerizing a formaldehyde monomer and/or a formaldehyde cyclic oligomer with a monofunctional glycidyl ether, and a formaldehyde monomer It is also possible to use a polyoxymethylene copolymer having a crosslinked structure obtained by copolymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde and/or a polyfunctional glycidyl ether.
Furthermore, the (A) polyoxymethylene resin may contain a block copolymer having a different block different from the repeating structural unit of polyoxymethylene.
When the polyoxymethylene resin (A) contains a block copolymer, (B) an acid-modified polyolefin that constitutes the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment is selectively and stably present in the different block portion thereof. Can be made. As a result, it becomes possible to exhibit more stable wear resistance even after sliding more than one million times.

ここでいうブロックコポリマーとしては、下記一般式(1)、(2)、(3)又は(4)のいずれかで表されるブロック部分を少なくとも一種を有するアセタールホモポリマー、もしくはアセタールコポリマー(両者をあわせて以下「ブロックコポリマー」とも記す。)が好ましい。 The block copolymer referred to here is an acetal homopolymer having at least one block moiety represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4), or an acetal copolymer (both Also referred to as "block copolymer" hereinafter) is preferable.

Figure 0006745607
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上記一般式(1)、(2)及び(3)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる1種の化学種を示し、R1及びR2が複数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
またR3は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基からなる群より選ばれる1種の化学種を示す。
mは2〜6の整数を示し、2〜4の整数が好ましい。
nは1〜1000の整数を示し、10〜250の整数が好ましい。
In the general formulas (1), (2) and (3), R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group. When a plurality of R 1 and R 2 are shown, they may be the same or different.
R 3 represents one chemical species selected from the group consisting of an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group.
m shows the integer of 2-6 and the integer of 2-4 is preferable.
n shows the integer of 1-1000, and the integer of 10-250 is preferable.

上記一般式(1)で表される基は、アルコールの(ポリ)アルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基であり、上記一般式(2)で表される基は、カルボン酸の(ポリ)アルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基であり、上記一般式(3)で表される基は、(ポリ)アルキレンオキシドから水素原子を脱離した残基である。
前記ブロック成分を有するポリオキシメチレンポリマーは、例えば、特開昭57−31918号公報や特開昭60−170652号公報などに記載の方法を参考に調製できる。
The group represented by the general formula (1) is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a (poly)alkylene oxide adduct of alcohol, and the group represented by the general formula (2) is a carboxylic acid. It is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a (poly)alkylene oxide adduct, and the group represented by the general formula (3) is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a (poly)alkylene oxide.
The polyoxymethylene polymer having the block component can be prepared with reference to the methods described in, for example, JP-A-57-31918 and JP-A-60-170652.

上記一般式(4)中、R4は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる1種の化学種を示し、R4が複数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、pは2〜6の整数を示し、2つのpは各々同一であっても異なっていてもよい。
q、rはそれぞれ正の数を示し、qとrとの合計100モル%に対してqは2〜100モル%、rは0〜98モル%であり、−(CH(CH2CH3)CH2)−単位及び−(CH2CH2CH2CH2)−単位はそれぞれランダム又はブロックで存在する。
In the general formula (4), R 4 represents one chemical species selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and when R 4 is plural, They may be the same or different.
Further, p represents an integer of 2 to 6, and two p's may be the same or different.
q, r each represent a positive number, q is 2 to 100 mol% per 100 mol% of q and r, r is 0 to 98 mol%, - (CH (CH 2 CH 3) CH 2) - units and - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2) - units are present in random or block respectively.

これら式(1)〜(4)で表されるブロックコポリマーのブロック部分は、両末端もしくは片末端に水酸基などの官能基を有するブロックを構成する化合物を、ポリオキシメチレン樹脂の重合過程で末端部分と反応させることにより得られる。 The block portion of the block copolymers represented by the formulas (1) to (4) is a compound that forms a block having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, and is a terminal portion in the polymerization process of the polyoxymethylene resin. It is obtained by reacting with.

ブロックコポリマー中における前記式(1)、(2)、(3)又は(4)で表されるブロック成分の挿入量は特に限定されないが、ブロックコポリマーを100質量%としたとき、0.001質量%〜30質量%であることが好ましい。
当該ブロック成分の挿入量のより好ましい上限は15質量%であり、さらに好ましくは10質量%であり、さらにより好ましくは8質量%である。
また、当該ブロック成分の挿入量のより好ましい下限は、0.01質量%であり、さらに好ましくは0.1質量%であり、さらにより好ましくは1質量%である。
The insertion amount of the block component represented by the formula (1), (2), (3) or (4) in the block copolymer is not particularly limited, but 0.001% by mass when the block copolymer is 100% by mass. % To 30% by mass is preferable.
The more preferable upper limit of the amount of the block component inserted is 15% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 8% by mass.
Further, the more preferable lower limit of the amount of the block component inserted is 0.01% by mass, further preferably 0.1% by mass, and further more preferably 1% by mass.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含む成形体の剛性を低下させない観点から、当該ブロック成分の挿入量の上限を30質量%以下とすることが好ましく、安定した摺動性を維持し続ける観点から、当該ブロック成分の挿入量は0.001質量%以上であることが好ましい。 From the viewpoint of not lowering the rigidity of the molded product containing the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment, the upper limit of the amount of the block component inserted is preferably 30% by mass or less, and stable slidability is continuously maintained. From the viewpoint, the insertion amount of the block component is preferably 0.001 mass% or more.

また、ブロックコポリマー中のブロック成分の分子量は、10000以下であることが、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含む成形体の剛性を低下させない観点から好ましく、より好ましくは8000以下、さらに好ましくは5000以下である。
当該ブロック成分の分子量の下限は特にないが、100以上であることが、安定した摺動性を維持し続ける観点から好ましい。
Further, the molecular weight of the block component in the block copolymer is preferably 10,000 or less, from the viewpoint of not lowering the rigidity of the molded article containing the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment, more preferably 8,000 or less, and further preferably Is 5000 or less.
The lower limit of the molecular weight of the block component is not particularly limited, but it is preferably 100 or more from the viewpoint of maintaining stable slidability.

ブロックコポリマー中のブロック成分を形成する化合物としては、特に限定されないが、例えば、C1837O(CH2CH2O)401837、C1123CO2(CH2CH2O)30H、C1837O(CH2CH2O)70H、C1837O(CH2CH2O)40Hや、両末端がヒドロキシル基であるポリエチレングリコール、両末端がヒドロキシル基であるポリプロピレングリコール、両末端がヒドロキシル基である水素添加ポリブタジエン、両末端ヒドロキシアルキル化ポリエチレングリコール、両末端ヒドロキシアルキル化ポリプロピレングリコール、両末端ヒドロキシアルキル化水素添加ポリブタジエンなどが挙げられる。 Examples of the compound forming the block component in the block copolymer is not particularly limited, for example, C 18 H 37 O (CH 2 CH 2 O) 40 C 18 H 37, C 11 H 23 CO 2 (CH 2 CH 2 O ) 30 H, C 18 H 37 O(CH 2 CH 2 O) 70 H, C 18 H 37 O(CH 2 CH 2 O) 40 H, polyethylene glycol having hydroxyl groups at both ends, hydroxyl groups at both ends And polypropylene glycol, hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends, hydroxyalkylated polyethylene glycol at both ends, hydroxyalkylated polypropylene glycol at both ends, and hydroxyalkylated hydrogenated polybutadiene at both ends.

前記ブロックコポリマーは、その結合形式として、ABA型ブロックコポリマーであることが好ましい。
ここで、ABA型ブロックコポリマーは、例えば、ポリオキシメチレンセグメントAと、両末端に水酸基(ヒドロキシル基)などの官能基を有するブロックを構成する化合物(セグメントB(以下「B」とも記す))を、ポリオキシメチレン樹脂の重合過程で末端部分と反応させることにより得られる。
両末端に水酸基(ヒドロキシル基)などの官能基を有するブロックを構成する化合物として、例えば、両末端がヒドロキシル基であるポリエチレングリコールなどのポリアルキレンオキシド、両末端ヒドロキシ基である水素添加ポリブタジエンを用いることで、Bとして前記式(3)や(4)で表されるブロックを有するABA型ブロックコポリマーが得られる。
The block copolymer is preferably an ABA type block copolymer as the binding form.
Here, the ABA type block copolymer comprises, for example, a polyoxymethylene segment A and a compound (segment B (hereinafter also referred to as “B”)) that constitutes a block having a functional group such as a hydroxyl group at both ends. , Polyoxymethylene resin is obtained by reacting with a terminal portion in the polymerization process.
As a compound forming a block having a functional group such as a hydroxyl group at both ends, for example, a polyalkylene oxide such as polyethylene glycol having a hydroxyl group at both ends, or a hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at both ends is used. Then, an ABA type block copolymer having a block represented by the above formula (3) or (4) as B is obtained.

上述の式(1)、式(2)、式(3)又は式(4)で表されるブロック成分は、ヨウ素価20g−I2/100g以下の不飽和結合を有してもよい。
不飽和結合としては、特に限定されないが、例えば炭素−炭素二重結合が挙げられる。
前記ブロック成分を有するポリオキシメチレンコポリマーとしては、例えば、特開昭60−170652号公報や国際公開第01/09213号に開示されたポリオキシメチレンブロックコポリマーが挙げられ、その公報に記載の方法を参考に調製できる。
The block component represented by the above formula (1), formula (2), formula (3) or formula (4) may have an unsaturated bond having an iodine value of 20 g-I 2 /100 g or less.
The unsaturated bond is not particularly limited, and examples thereof include a carbon-carbon double bond.
Examples of the polyoxymethylene copolymer having the block component include the polyoxymethylene block copolymers disclosed in JP-A-60-170652 and WO 01/09213, and the method described in that publication is used. Can be prepared for reference.

ブロックコポリマーとしてABA型ブロックコポリマーを用いることで、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含む成形体において、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する摺動剤として機能するポリマーをより一層安定的に微分散させることが可能となる傾向にあり、表層付近に多くの摺動剤として機能するポリマーを含む分散相を存在させることができる傾向にあり、100万回を超える摺動において最後まで安定した耐摩耗性をより一層発現させることが可能となる傾向にある。 By using the ABA type block copolymer as the block copolymer, in the molded article containing the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment, the polymer functioning as the sliding agent that constitutes the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment is further improved. It tends to be possible to more finely disperse more stably, and a dispersed phase containing a large amount of a polymer that functions as a sliding agent tends to be present near the surface layer. It tends to be possible to further develop stable wear resistance until the end.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体を構成する(A)ポリオキシメチレン樹脂としては、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー、架橋構造を有するポリオキシメチレンコポリマー、ブロック部分を有するホモポリマーベースのブロックコポリマー、及びブロック成分を有するコポリマーベースのブロックコポリマーのいずれも用いることができ、これらを併用することもできる。 The polyoxymethylene resin (A) constituting the molded product of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment has a polyoxymethylene homopolymer, a polyoxymethylene copolymer, a polyoxymethylene copolymer having a crosslinked structure, and a block portion. Both a homopolymer-based block copolymer and a copolymer-based block copolymer having a block component can be used, and these can also be used in combination.

また、(A)ポリオキシメチレン樹脂として、例えば分子量の異なる組み合わせや、コモノマー量の異なるポリオキシメチレンコポリマーの組み合わせ等も適宜使用可能である。 Further, as the (A) polyoxymethylene resin, for example, a combination having different molecular weights, a combination of polyoxymethylene copolymers having different comonomer amounts, and the like can be appropriately used.

これらの中でも、本実施形態においては、(A)ポリオキシメチレン樹脂として、ブロックコポリマーを含むことが好ましい形態として挙げられる。
(A)ポリオキシメチレン樹脂としてブロックコポリマーを含むことにより、樹脂成形体としての剛性と、100万回を超える摺動での安定した耐摩耗性を両立させることがより一層可能となる傾向にある。
Among these, in the present embodiment, it is preferable to include a block copolymer as the (A) polyoxymethylene resin.
By including the block copolymer as the (A) polyoxymethylene resin, it tends to be possible to further achieve both the rigidity as the resin molded body and the stable wear resistance after sliding more than 1 million times. ..

(A)ポリオキシメチレン樹脂中のブロックコポリマーの比率は、(A)ポリオキシメチレン樹脂全体を100質量%としたとき、5質量%〜95質量%であることが好ましい。
当該ブロックコポリマーの比率のより好ましい上限は、90質量%であり、さらに好ましくは75質量%であり、さらにより好ましくは65質量%であり、よりさらに好ましくは60質量%である。
また、当該ブロックコポリマーの比率のより好ましい下限は10質量%であり、さらに好ましくは25質量%であり、さらにより好ましくは35質量%であり、よりさらに好ましくは40質量%である。
なお、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含む成形体における、当該ブロックコポリマーの比率は、1H−NMRや13C−NMR等により測定することができる。
The ratio of the block copolymer in the (A) polyoxymethylene resin is preferably 5% by mass to 95% by mass when the total amount of the (A) polyoxymethylene resin is 100% by mass.
A more preferable upper limit of the ratio of the block copolymer is 90% by mass, further preferably 75% by mass, even more preferably 65% by mass, still more preferably 60% by mass.
Further, the more preferable lower limit of the ratio of the block copolymer is 10% by mass, further preferably 25% by mass, even more preferably 35% by mass, and further preferably 40% by mass.
The ratio of the block copolymer in the molded product containing the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment can be measured by 1 H-NMR, 13 C-NMR or the like.

((B)酸価が1〜75mg−KOH/gであり、180℃の溶融粘度が100〜2900mPa・sの酸変性ポリオレフィン)

次に本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物が含有する、(B)酸価が1〜75mg−KOH/gであり、180℃溶融粘度が100〜2900mPa・sの酸変性ポリオレフィン(本明細書において、(B)成分、(B)と記載する場合がある。)について詳細に説明する。
((B) Acid-modified polyolefin having an acid value of 1 to 75 mg-KOH/g and a melt viscosity at 180° C. of 100 to 2900 mPa·s)

Next, the acid-modified polyolefin (B) having an acid value of 1 to 75 mg-KOH/g and a 180° C. melt viscosity of 100 to 2900 mPa·s contained in the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment (this specification). In the above, the component (B) and the component (B) may be described) in detail.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に用いる(B)酸変性ポリオレフィンは、特に限定されないが、ポリオレフィンワックスの酸化反応により酸性基を導入したり、ポリオレフィンを酸化分解したり、ポリオレフィンワックスに無機酸、有機酸あるいは不飽和カルボン酸などを反応させてカルボキシル基やスルホン酸基などの極性基を導入したり、ポリオレフィンワックス重合時に酸性基を持つモノマーを導入する方法により得られる。
これらは、酸化変性型或いは酸変性型ポリオレフィンワックスなどの名称で市販されており、容易に入手することができる。
The acid-modified polyolefin (B) used in the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but an acidic group is introduced by the oxidation reaction of the polyolefin wax, the polyolefin is oxidatively decomposed, or the inorganic acid is added to the polyolefin wax. , A polar group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group by reacting an organic acid or an unsaturated carboxylic acid, or a method of introducing a monomer having an acidic group during polymerization of a polyolefin wax.
These are commercially available under the names such as oxidation-modified or acid-modified polyolefin wax and can be easily obtained.

ポリオレフィンワックスとしては、以下に限定されるものではないが、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びこれらの高密度重合型、低密度重合型、特殊モノマー変性型などが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等などが挙げられる。
Examples of the polyolefin wax include, but are not limited to, paraffin wax, microcrystalline wax, montan wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and high-density polymerization type, low-density polymerization type, special Examples include monomer-modified types.
Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, polypropylene-butene copolymer, polybutene, hydrogenated product of polybutadiene, ethylene-acrylic acid. Examples thereof include ester copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, and the like.

上記(B)成分は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分としては摺動性改良効果の観点からパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの酸変性物、ポリエチレン(高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の酸変性物が好ましい。
(B)成分は、特に、酸変性ポリエチレン及び/又は酸変性ポリプロピレンを含む変性ワックスであることが好ましい。
As the component (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the component (B), paraffin wax, polyethylene wax, acid-modified polypropylene wax, polyethylene (high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene), polypropylene, polypropylene, etc. An acid-modified ethylene-propylene copolymer or ethylene-butene copolymer is preferable.
The component (B) is particularly preferably a modified wax containing acid-modified polyethylene and/or acid-modified polypropylene.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に用いる(B)成分は、酸価が1〜75mg−KOH/gであり、180℃溶融粘度が100〜2900mPa・sの酸変性ポリオレフィンである。
(B)成分の酸価を上述の範囲とすることで、乾燥時の変色性を抑制し、臭気性を抑制し、微小荷重摺動時の耐摩耗性と高荷重摺動時の耐摩耗性が良好となる傾向にある。
酸価の好ましい下限量は、2mg−KOH/gであり、より好ましくは3mg−KOH/gであり、さらに好ましくは4mg−KOH/gである。
また酸価の好ましい上限量は、74mg−KOH/gであり、より好ましくは73mg−KOH/gであり、さらに好ましくは70mg−KOH/gであり、さらにより好ましくは50mg−KOH/gである。
(B)成分の酸価は、JIS K0070に準拠した方法により測定できる。
(B)成分の酸価は、上述した酸性基の導入量、極性基の導入量を調整することにより、制御することができる。
The component (B) used in the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment is an acid-modified polyolefin having an acid value of 1 to 75 mg-KOH/g and a 180° C. melt viscosity of 100 to 2900 mPa·s.
By controlling the acid value of the component (B) in the above range, discoloration during drying is suppressed, odor is suppressed, and wear resistance during minute load sliding and wear resistance during high load sliding are suppressed. Tends to be good.
The preferable lower limit of the acid value is 2 mg-KOH/g, more preferably 3 mg-KOH/g, and further preferably 4 mg-KOH/g.
The preferred upper limit of the acid value is 74 mg-KOH/g, more preferably 73 mg-KOH/g, even more preferably 70 mg-KOH/g, and even more preferably 50 mg-KOH/g. ..
The acid value of the component (B) can be measured by a method according to JIS K0070.
The acid value of the component (B) can be controlled by adjusting the introduction amount of the acidic group and the introduction amount of the polar group described above.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物が含有している(B)成分は、酸価が1〜75mg−KOH/gであり、180℃溶融粘度が100〜2900mPa・sの酸変性ポリオレフィンである。
(B)成分の180℃溶融粘度の下限は、好ましくは110mPa・sであり、より好ましくは140mPa・sであり、さらに好ましくは160mPa・sであり、さらにより好ましくは300mPa・sである。
また(B)成分の180℃溶融粘度の好ましい上限は、2850mPa・sであり、より好ましくは2800mPa・sであり、さらに好ましくは2700mPa・sであり、さらにより好ましくは2650mPa・sであり、よりさらに好ましくは2000mPa・sであり、特に好ましくは1600mPa・sである。
上記範囲内とすることで、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の溶融混練時に、ポリオキシメチレン樹脂ペレットが完全溶融となり、混練が十分に行われる傾向にある。
(B)成分の180℃の溶融粘度はブルックフィールド粘度計により測定できる。
(B)成分の180℃の溶融粘度は、公知の重合方法により、分子量、分岐量、分子量分布等を制御したり、酸化処理を施したりすることにより上記範囲に制御することができる。
The component (B) contained in the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment is an acid-modified polyolefin having an acid value of 1 to 75 mg-KOH/g and a 180° C. melt viscosity of 100 to 2900 mPa·s. ..
The lower limit of the 180° C. melt viscosity of the component (B) is preferably 110 mPa·s, more preferably 140 mPa·s, still more preferably 160 mPa·s, and even more preferably 300 mPa·s.
Further, the preferable upper limit of the 180° C. melt viscosity of the component (B) is 2850 mPa·s, more preferably 2800 mPa·s, further preferably 2700 mPa·s, still more preferably 2650 mPa·s, and It is more preferably 2000 mPa·s, and particularly preferably 1600 mPa·s.
Within the above range, when the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment is melt-kneaded, the polyoxymethylene resin pellets are completely melted, and the kneading tends to be sufficiently performed.
The melt viscosity of component (B) at 180° C. can be measured with a Brookfield viscometer.
The 180° C. melt viscosity of the component (B) can be controlled within the above range by controlling the molecular weight, the amount of branching, the molecular weight distribution, etc. by a known polymerization method, or by subjecting it to an oxidation treatment.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物においては、(B)成分は、(A)成分100質量部に対して0.1〜5質量部含まれる。
(B)成分の量を(A)成分100質量部に対して0.1質量部以上とすることで、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体の摺動性が向上する傾向にある。
また5質量部以下とすることで、ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体における表面平滑性が良好となる傾向にある。
(B)成分の含有量の好ましい下限量は、(A)成分100質量部に対して、0.2質量部であり、より好ましくは0.3質量部であり、さらに好ましくは、0.8質量部である。
また、(B)成分の含有量の好ましい上限量は、(A)成分100質量部に対し、4.5質量部であり、より好ましくは4質量部であり、さらに好ましくは3.5質量部である。
In the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment, the component (B) is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
When the amount of the component (B) is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A), the slidability of the molded product of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment tends to be improved. is there.
When the amount is 5 parts by mass or less, the surface smoothness of the molded product of the polyoxymethylene resin composition tends to be good.
A preferred lower limit of the content of the component (B) is 0.2 part by mass, more preferably 0.3 part by mass, and still more preferably 0.8 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is a mass part.
Moreover, the preferable upper limit of the content of the component (B) is 4.5 parts by mass, more preferably 4 parts by mass, and further preferably 3.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). Is.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に用いる(B)成分は、重量平均分子量が10万以下であることが好ましい。
本実施形態においては、表層近傍における酸変性ポリオレフィンの存在状態が摺動特性に大きな影響を与えるため、(B)成分の重量平均分子量は重要である。すなわち、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、(B)成分として重量平均分子量10万以下の酸変性ポリオレフィンを用いることで、100万回を超える摺動回数における耐摩耗性の維持を達成可能となる。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に用いる(B)成分の重量平均分子量の下限は特にないが、取扱いの容易さから、100以上であることが好ましい。より好ましくは、1000であり、さらに好ましくは5000であり、さらにより好ましくは10000である。上記範囲とすることで(B)成分の分子間の凝集を抑え、良分散が可能となる。このことにより、成形体の剥離性が良好となる傾向にある。
また(B)成分の重量平均分子量の好ましい上限は、90000であり、より好ましくは80000であり、さらに好ましくは70000であり、さらに好ましくは50000である。
The component (B) used in the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or less.
In this embodiment, the weight average molecular weight of the component (B) is important because the presence state of the acid-modified polyolefin in the vicinity of the surface layer greatly affects the sliding characteristics. That is, the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment achieves the maintenance of abrasion resistance at the number of sliding times exceeding 1 million times by using the acid-modified polyolefin having a weight average molecular weight of 100,000 or less as the component (B). It will be possible.
Although there is no particular lower limit to the weight average molecular weight of the component (B) used in the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment, it is preferably 100 or more for easy handling. It is more preferably 1000, even more preferably 5000, and even more preferably 10,000. Within the above range, it is possible to suppress the aggregation between the molecules of the component (B) and to achieve good dispersion. This tends to improve the releasability of the molded product.
Moreover, the preferable upper limit of the weight average molecular weight of the component (B) is 90,000, more preferably 80,000, further preferably 70,000, and further preferably 50,000.

本実施形態に用いる(B)成分の分子量分布の下限は特にないが、摺動時の摩擦係数の安定性の観点から、1.5が好ましい。
また(B)成分の分子量分布の好ましい上限は5.0であり、より好ましくは4.5であり、さらに好ましくは4.0であり、さらにより好ましくは3.5である。
なお、本実施形態に用いる(B)成分の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定された標準ポリスチレン換算で算出される。
The lower limit of the molecular weight distribution of the component (B) used in this embodiment is not particularly limited, but 1.5 is preferable from the viewpoint of stability of friction coefficient during sliding.
The preferred upper limit of the molecular weight distribution of the component (B) is 5.0, more preferably 4.5, even more preferably 4.0, and even more preferably 3.5.
The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the component (B) used in this embodiment are calculated in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography.

本実施形態に用いる(B)成分の融点の下限は特にないが、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の溶融混練時の取扱いの容易さから、80℃が好ましい。また(B)成分の融点の好ましい上限は、155℃であり、より好ましくは150℃であり、さらに好ましくは145℃であり、さらにより好ましくは140℃である。
なお、(B)成分の融点は、JIS K 7121に準拠した方法(DSC法)により測定できる。
The lower limit of the melting point of the component (B) used in this embodiment is not particularly limited, but 80° C. is preferable from the viewpoint of easy handling during melt-kneading of the polyoxymethylene resin composition of this embodiment. Moreover, the preferable upper limit of the melting point of the component (B) is 155° C., more preferably 150° C., further preferably 145° C., and even more preferably 140° C.
The melting point of the component (B) can be measured by a method (DSC method) based on JIS K 7121.

((C)着色剤)
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、付加的成分(任意成分)として、(C)着色剤を含有してもよい。
(C)着色剤について詳細に説明する。
(C)着色剤とは、可視光の吸収、散乱、反射等の作用により外観に変化をもたらす物質をいう。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、(C)着色剤(本明細書において、(C)成分、(C)と記載する場合がある。)を(A)ポリオキシメチレン樹脂100質量部に対して、0.01〜3質量部、含有することが好ましい。
((C) Colorant)
The polyoxymethylene resin composition of this embodiment may contain (C) a colorant as an additional component (optional component).
The (C) colorant will be described in detail.
The colorant (C) refers to a substance that changes its appearance by the action of absorption, scattering, reflection, etc. of visible light.
In the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment, 100 parts by mass of the (A) polyoxymethylene resin is used as the (C) colorant (which may be referred to as the (C) component or (C) in this specification). On the other hand, it is preferable to contain 0.01 to 3 parts by mass.

本実施形態においては、ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体中に存在する(C)着色剤は、本来の目的の着色以外に、(B)成分と組み合わせることによって、耐摩耗性のさらなる改善という重要な役割を有する。
優れた耐摩耗性を得る観点から、上述の範囲内の量で、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物中に着色剤を含有させることが重要である。

(C)着色剤の存在による耐摩耗性の改善の理由は明らかではないが、(C)着色剤により成形体の表面硬度を向上させて耐摩耗性を向上させていること、(C)着色剤が(B)所定の酸変性ポリオレフィンを保持し、表層付近に偏在させていることなどが考えられる。
In the present embodiment, the (C) colorant present in the molded article of the polyoxymethylene resin composition is combined with the (B) component in addition to the originally intended coloring, whereby the abrasion resistance is further improved. Has an important role.
From the viewpoint of obtaining excellent abrasion resistance, it is important to include the colorant in the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment in an amount within the above range.

(C) The reason why the abrasion resistance is improved by the presence of the coloring agent is not clear, but the (C) coloring agent improves the surface hardness of the molded article to improve the abrasion resistance, and (C) coloring. It is considered that the agent holds (B) the predetermined acid-modified polyolefin and is unevenly distributed near the surface layer.

(C)着色剤は以下に限定されるものではないが、無機系顔料と有機系染顔料等が挙げられる。
無機系顔料としては、樹脂の着色用として一般的に使用されている無機系顔料が挙げられる。
無機系顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物;鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の炭酸塩;硫化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、バライト粉、亜鉛黄1種、亜鉛黄2種、フェロシアン化鉄カリ、カオリン、チタンイエロー、コバルトブルー、ウルトラマリン青、カドミウム、ニッケルチタン、リトポン、ストロンチウム、アンバー、シェンナ、アズライト、マラカイト、アズロマラカイト、オーピメント、リアルガー、辰砂、トルコ石、菱マンガン鉱、イエローオーカー、テールベルト、ローシェンナ、ローアンバー、カッセルアース、白亜、石膏、バーントシェンナ、バーントアンバー、ラピスラズリ、アズライト、マラカイト、サンゴ粉、白色雲母、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック、ビリジャン、イエローオーカー、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、バーミリオン、タルク、ホワイトカーボン、クレー、ミネラルバイオレッド、ローズコバルトバイオレット、シルバーホワイト、金粉、ブロンズ粉、アルミニウム粉、プルシアンブルー、オーレオリン、タルク、ウォラストナイト、雲母チタン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーナスブラック、植物性黒、骨炭、炭酸カルシウム、紺青等が挙げられる。
なお、前記「金属の酸化物」は、鉄、亜鉛若しくはチタンから選ばれる2種以上の金属からなる「複合金属酸化物」も包含する。
(C)着色剤としては、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の炭酸塩、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、亜鉛黄1種、亜鉛黄2種、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、アルミナホワイト、タルク、ホワイトカーボン、シルバーホワイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーナスブラック、炭酸カルシウムが、好ましいものとして挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の耐摩耗性の観点から、モース硬度が8以下である着色剤が好ましい。より好ましくはモース硬度が7以下であり、さらに好ましくはモース硬度が6以下である。
なお、前記(C)着色剤のモース硬度は、モース硬度計により測定することができる。
The colorant (C) is not limited to the following, but examples thereof include an inorganic pigment and an organic dye/pigment.
Examples of the inorganic pigment include inorganic pigments that are generally used for coloring resins.
Examples of the inorganic pigment include, but are not limited to, oxides of at least one metal selected from the group consisting of iron, zinc, and titanium; at least selected from the group consisting of iron, zinc, and titanium. Carbonate of one kind of metal; zinc sulfide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, barium sulfate, titanium dioxide, barium sulfate, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, barite powder, zinc yellow type 1, zinc yellow 2 kinds, ferric cyanide iron, kaolin, titanium yellow, cobalt blue, ultramarine blue, cadmium, nickel titanium, lithopone, strontium, amber, senna, azurite, malachite, azulomalachite, opiment, realgar, cinnabar, turquoise, Rhodochrosite, yellow ocher, tail belt, roschenna, loumber, kassel earth, chalk, gypsum, burntschenna, burnt umber, lapis lazuli, azurite, malachite, coral powder, white mica, cobalt blue, cerulean blue, cobalt violet, cobalt Green, zinc white, titanium white, light red, chrome oxide green, mars black, viridian, yellow ocher, alumina white, cadmium yellow, cadmium red, vermillion, talc, white carbon, clay, mineral violet, rose cobalt violet, Silver white, gold powder, bronze powder, aluminum powder, Prussian blue, aureolin, talc, wollastonite, titanium mica, carbon black, acetylene black, lamp black, furnace black, vegetable black, bone charcoal, calcium carbonate, navy blue, etc. To be
The "metal oxide" also includes a "composite metal oxide" composed of two or more metals selected from iron, zinc or titanium.
(C) As the colorant, an oxide of at least one metal selected from the group consisting of iron, zinc and titanium, a carbonate of at least one metal selected from the group consisting of iron, zinc and titanium, and zinc sulfide. , Zinc oxide, iron oxide, zinc yellow type 1, zinc yellow type 2, zinc white, titanium white, alumina white, talc, white carbon, silver white, carbon black, acetylene black, lamp black, furnace black, calcium carbonate, It is mentioned as a preferable one.
Among these, a colorant having a Mohs hardness of 8 or less is preferable from the viewpoint of wear resistance of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment. More preferably, the Mohs hardness is 7 or less, and even more preferably, the Mohs hardness is 6 or less.
The Mohs hardness of the colorant (C) can be measured with a Mohs hardness meter.

有機系染顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合アゾ系、キノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の有機系染顔料が挙げられる。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性の観点から、有機系染顔料としては、縮合アゾ系、キノン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、又はフタロシアニン系の有機系染顔料が好ましい。より好ましくは、縮合アゾ系、キノン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、ベリレン系、又はフタロシアニン系の有機系染顔料である。さらに好ましくは、キノン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、複素環系、キナクリドン系、ベリレン系、又はフタロシアニン系の有機系染顔料である。
Examples of organic dyes and pigments include, but are not limited to, condensed azo type, quinone type, phthalocyanine type, monoazo type, diazo type, polyazo type, anthraquinone type, heterocyclic type, pennon type, quinacridone. Examples of the organic dyes and pigments include thioindico-based, beryllene-based, dioxazine-based, and phthalocyanine-based dyes.
From the viewpoint of the thermal stability of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment, the organic dyes and pigments include condensed azo, quinone, phthalocyanine, anthraquinone, heterocyclic, pennone, quinacridone, thioindico. Organic dyes and pigments of the system, berylene, dioxazine or phthalocyanine are preferred. More preferred are condensed azo-based, quinone-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, heterocyclic-based, pennon-based, quinacridone-based, berylylene-based, or phthalocyanine-based dyes and pigments. More preferred are quinone-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, heterocyclic-based, quinacridone-based, berylylene-based, and phthalocyanine-based organic dyes and pigments.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている(C)着色剤のより好ましい上限量は、(A)ポリオキシメチレン樹脂100質量部に対して2.5質量部であり、さらに好ましくは2.0質量部であり、さらにより好ましくは1.8質量部である。
また(C)着色剤のより好ましい下限量は、(A)ポリオキシメチレン樹脂100質量部に対して0.03質量部であり、さらに好ましくは0.05質量部であり、さらにより好ましくは0.1質量部である。
The more preferable upper limit of the amount of the (C) colorant contained in the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment is 2.5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the (A) polyoxymethylene resin. Is 2.0 parts by mass, and even more preferably 1.8 parts by mass.
The more preferable lower limit of the amount of the (C) colorant is 0.03 parts by mass, more preferably 0.05 part by mass, and even more preferably 0, based on 100 parts by mass of the (A) polyoxymethylene resin. 0.1 parts by mass.

上記のように、(C)着色剤の含有量を3質量部以下とすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、微小荷重摺動時の耐摩耗特性の改善効果が十分に得られる。
一方、(C)着色剤の含有量を0.01質量部以上とすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、十分な着色性を確保することができる。
As described above, by setting the content of the (C) colorant to 3 parts by mass or less, the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment has a sufficient effect of improving the wear resistance property when sliding under a small load. can get.
On the other hand, by setting the content of the (C) colorant to 0.01 part by mass or more, the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment can secure sufficient coloring properties.

(その他の添加剤)
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の、ポリオキシメチレン樹脂組成物に使用されている各種安定剤を含有することができる。
安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤が挙げられる。
これらは1種のみを単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記酸化防止剤としては、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものが、適宜使用可能である。
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミンやポリアミド系樹脂といったホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。具体例としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩(ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等)が挙げられる。前記脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
上述したそれぞれの安定剤の添加量は、(A)ポリオキシメチレン樹脂100質量部に対して、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が0.1〜2質量部、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤、例えばホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が0.1〜3質量部、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が0.1〜1質量部の範囲であると好ましい。
(Other additives)
The polyoxymethylene resin composition of the present embodiment can contain various conventionally known stabilizers used in polyoxymethylene resin compositions within a range that does not impair the object of the present invention.
Examples of the stabilizer include, but are not limited to, the following antioxidants and scavengers of formaldehyde and formic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of improving the thermal stability of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment, a hindered phenol-based antioxidant is preferable as the antioxidant.
The hindered phenolic antioxidant is not particularly limited, and known ones can be appropriately used.
Examples of formaldehyde and formic acid scavengers include, but are not limited to, for example, compounds containing formaldehyde-reactive nitrogen such as melamine and polyamide resins and polymers thereof, and hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals. , Inorganic acid salts, and carboxylic acid salts. Specific examples include calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium silicate, calcium borate, and fatty acid calcium salts (calcium stearate, calcium myristate, etc.). The fatty acid may be substituted with a hydroxyl group.
The amount of each of the above-mentioned stabilizers added is 0.1 to 2 parts by mass of an antioxidant, for example, a hindered phenolic antioxidant, and formaldehyde or formic acid, relative to 100 parts by mass of the (A) polyoxymethylene resin. It is preferable that the scavenger, for example, the polymer containing formaldehyde-reactive nitrogen is in the range of 0.1 to 3 parts by mass and the fatty acid salt of alkaline earth metal is in the range of 0.1 to 1 part by mass.

〔本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、例えば、(A)ポリオキシメチレン樹脂と(B)酸変性ポリオレフィン、必要に応じて(C)着色剤、その他の添加剤を、溶融混練することにより得ることができる。
ここで、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、(A)ポリオキシメチレン樹脂100質量部に対して、(B)酸価が1〜75mg−KOH/gであり、180℃溶融粘度が100〜2900mPa・s以下の酸変性ポリオレフィンを0.1〜5質量部含む。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を得る方法としては公知の方法が用いられる。
例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも、減圧装置やサイドフィーダー設備等を装備した2軸押出機が特に好ましく使用できる。
原料成分を混合及び溶融混練する方法としては、特に限定されず、当業者が周知の方法を利用可能である。
例えば、(A)成分、(B)成分を、すべて、予めスーパーミキサー、タンブラー、V字型ブレンダーなどで混合し、二軸押出機で一括溶融混練する方法、(A)成分を二軸押出機等に供給し、溶融混練しつつ、押出機途中から(B)成分を溶融し液体状態で添加する方法等が挙げられるが、これらはいずれも問題なく利用可能である。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上記押出機により製造した場合、ペレット形状として得られる。
[Method for producing polyoxymethylene resin composition of the present embodiment]
The polyoxymethylene resin composition of the present embodiment is obtained by melt-kneading (A) a polyoxymethylene resin, (B) an acid-modified polyolefin, (C) a colorant, and other additives, if necessary. Obtainable.
Here, the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment has (B) an acid value of 1 to 75 mg-KOH/g and a 180° C. melt viscosity with respect to 100 parts by mass of (A) polyoxymethylene resin. It contains 0.1 to 5 parts by mass of an acid-modified polyolefin of 100 to 2900 mPa·s or less.
A known method is used as a method for obtaining the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment.
For example, a single-screw or multi-screw kneading extruder, a roll, a Banbury mixer, and the like can be mentioned. Among them, a twin-screw extruder equipped with a decompression device, a side feeder facility, etc. can be particularly preferably used.
The method of mixing and melt-kneading the raw material components is not particularly limited, and a method known to those skilled in the art can be used.
For example, a method in which all the components (A) and (B) are mixed in advance with a super mixer, a tumbler, a V-shaped blender, etc. and then melt-kneaded together by a twin-screw extruder, and the component (A) is twin-screw extruder And the like, and a method in which the component (B) is melted and added in a liquid state from the middle of the extruder while being melt-kneaded, and the like, but any of these can be used without any problem.
The polyoxymethylene resin composition of this embodiment is obtained in the form of pellets when manufactured by the above extruder.

〔成形体〕
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含む。
成形体を得るための方法については特に制限されるものではなく、公知の成形方法を適用できる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法のいずれも適用することができる。
成形体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、ギヤ、カム、ローラー、ハードディスク内部部品(ランプ、ラッチ材)やシート、具体的には押し出しシート等が挙げられる。
[Molded body]
The molded article of this embodiment contains the polyoxymethylene resin composition of this embodiment.
The method for obtaining the molded product is not particularly limited, and a known molding method can be applied.
For example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, molding of other materials, gas assist injection molding, foam injection molding, low pressure molding, ultra-thin injection molding (ultra high-speed injection molding), Any of the molding methods such as in-mold composite molding (insert molding, outsert molding) can be applied.
The shape of the molded body is not particularly limited, but examples thereof include gears, cams, rollers, hard disk internal parts (lamps, latch materials) and sheets, specifically, extruded sheets and the like.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体は、上述したごく表層のみの摩耗破損を抑制する効果を奏し、当該効果を100万回擦過後まで維持させることも可能となる。 The molded product of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment has the effect of suppressing the above-mentioned wear and damage only to the surface layer, and it is possible to maintain the effect until after 1,000,000 rubbing.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体は、特殊な表層を有することにより、このような効果を奏すると考えられる。 It is considered that the molded product of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment has such a special effect by having a special surface layer.

本実施形態でいう特殊な表層とは、成形体の表面における炭素と酸素との相対元素濃度比[C/O](atomic%)(以下、「C/O比」と略することがある)が1.01〜2.50である表層である。該相対元素濃度比[C/O]は、後述の方法で測定することができる。 The special surface layer in the present embodiment means a relative element concentration ratio [C/O] (atomic %) of carbon and oxygen on the surface of the molded body (hereinafter, may be abbreviated as "C/O ratio"). Is 1.01 to 2.50. The relative element concentration ratio [C/O] can be measured by the method described below.

一般的にポリアセタール樹脂単独であれば、C/O比は、構成元素比率より、1.00である。これに種々の摺動剤を加えると、表層のC/O比は変化する。一般的に用いられる摺動剤としては、比較的低分子量のエステル系化合物やアミド系化合物又はポリオレフィン等の高分子摺動剤である。このような摺動剤を通常の方法で配合しただけでは、C/O比を1.01〜2.50の範囲に制御することはできない。 In general, if the polyacetal resin is used alone, the C/O ratio is 1.00 based on the constituent element ratio. When various sliding agents are added to this, the C/O ratio of the surface layer changes. The sliding agent generally used is a polymer sliding agent having a relatively low molecular weight such as an ester compound, an amide compound or a polyolefin. The C/O ratio cannot be controlled in the range of 1.01 to 2.50 simply by blending such a sliding agent by a usual method.

具体的には、摺動剤として、比較的低分子量のエステル系化合物やアミド化合物をポリアセタール樹脂に特段の工夫なく、単純に配合すると、これらエステル系化合物やアミド系化合物が、成形体表層に多量にブリードアウトし、表層のC/O比は2.5を大きく超える。この場合、得られる成形体の非常に小さい荷重下での耐摩耗性(以下、「微小荷重摩耗」と略することがある。)は、初期はブリードアウトした摺動剤により良好となるが、摺動によりブリードアウト物が除去されると急激に悪化する傾向となる。 Specifically, if a relatively low molecular weight ester-based compound or amide compound is simply added to the polyacetal resin as a sliding agent without any special measures, these ester-based compounds or amide-based compounds will form a large amount on the surface layer of the molded body. Bleeds out, and the C/O ratio of the surface layer greatly exceeds 2.5. In this case, the wear resistance of the obtained molded product under a very small load (hereinafter, may be abbreviated as “micro-load wear”) is improved by the bleed-out sliding agent at the initial stage, When the bleed-out material is removed by sliding, it tends to deteriorate rapidly.

また、例えば、摺動剤として、低分子量のエステル系化合物やアミド化合物ではなく、ポリオレフィン等の高分子摺動剤を単独で用いた場合には、表層のC/O比はポリアセタール樹脂と同じ1.00となる。これは、高分子摺動剤が表層から数μm〜10μmの深さにしか存在しないためと考えられる。これは表面に高分子摺動剤が露出していないことを表している。この場合は、微小荷重摩耗は摺動初期から悪化していき、100万回を超える耐擦過性という新たな要求には応えることができない。 Also, for example, when a high molecular weight sliding agent such as polyolefin is used alone as the sliding agent instead of a low molecular weight ester compound or amide compound, the C/O ratio of the surface layer is the same as that of the polyacetal resin. Will be 0.00. It is considered that this is because the polymer sliding agent exists only at a depth of several μm to 10 μm from the surface layer. This means that the polymer sliding agent is not exposed on the surface. In this case, minute load wear is deteriorated from the initial stage of sliding, and it is impossible to meet the new demand for scratch resistance exceeding 1 million times.

本実施形態でいうC/O比の値を測定するための方法について、以下に例示する。 A method for measuring the value of the C/O ratio in the present embodiment will be exemplified below.

成形体表面におけるC/O比は、樹脂組成物の成形体の表面を、高性能X線光電子分光装置(一般的にはXPSと称されている)を用いて測定することで容易に得ることができる。これら解析機器は一般的であり、例えば、フィッシャーサイエンティフィック株式会社製のESCALAB250等が挙げられる。 The C/O ratio on the surface of the molded product can be easily obtained by measuring the surface of the molded product of the resin composition using a high performance X-ray photoelectron spectrometer (generally called XPS). You can These analyzers are common, and examples thereof include ESCALAB250 manufactured by Fisher Scientific Co., Ltd.

測定時の励起源としては、monoAlKα等を用いることが好ましい。 As the excitation source at the time of measurement, it is preferable to use monoAlKα or the like.

また成形体表面に付着した付着汚染成分の影響を除くため、成形体表面を、洗浄剤(例えば、VALTRON DP97031の水溶液)で超音波洗浄し、純水で洗浄し、オーブン等で乾燥する。 Further, in order to remove the influence of adhered contaminants adhering to the surface of the molded product, the surface of the molded product is ultrasonically cleaned with a cleaning agent (for example, an aqueous solution of VALTRON DP97031), washed with pure water, and dried in an oven or the like.

XPS測定でのC濃度は、ピークトップが284eVから288eVの範囲のピーク面積、O濃度はピークトップが530eVから536eVの範囲のピーク面積とし、各ピーク面積の比から相対元素濃度を算出できる。 In the XPS measurement, the C concentration has a peak area in the range of 284 eV to 288 eV and the O concentration has a peak area in the range of 530 eV to 536 eV, and the relative element concentration can be calculated from the ratio of each peak area.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体の表面におけるC/O比とは、後述するポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体を構成する、摺動剤として機能する(B)酸変性ポリオレフィンのブリードアウトの量の指標である。本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体の表面におけるC/O比は、上限が2.50であり、下限が1.01であることが好ましい。 The C/O ratio on the surface of the molded product of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment means the (B) acid-modified polyolefin that functions as a sliding agent, which constitutes the molded product of the polyoxymethylene resin composition described later. Is an indicator of the amount of bleed-out. The C/O ratio on the surface of the molded product of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment preferably has an upper limit of 2.50 and a lower limit of 1.01.

例えば、ランプ成形体表面に(B)酸変性ポリオレフィンが多量にブリードアウトすると、表面を摺動するタブにブリードアウト物が付着、蓄積及び脱落し、ハードディスクの読み取り障害を生む原因となるため好ましくない。樹脂成形体の表面におけるC/O比の上限を2.50とすることにより、前記のような不具合を抑制した、良好な樹脂成形体を得ることができる。 For example, if a large amount of the acid-modified polyolefin (B) bleeds out on the surface of the lamp molded body, the bleed-out matter adheres to, accumulates on, and falls off on the tab sliding on the surface, which causes a read failure of the hard disk, which is not preferable. .. By setting the upper limit of the C/O ratio on the surface of the resin molded body to 2.50, it is possible to obtain a good resin molded body in which the above-mentioned problems are suppressed.

より好ましい樹脂成形体表面におけるC/O比の上限は2.30であり、さらに好ましくは2.00であり、さらにより好ましくは1.90であり、よりさらに好ましくは1.80である。 The more preferable upper limit of the C/O ratio on the surface of the resin molded body is 2.30, more preferably 2.00, even more preferably 1.90, and further preferably 1.80.

樹脂成形体表面におけるC/O比の下限は、ブリードアウトが極めて少量である状態、すなわちポリアセタールそのものの表層に非常に近いことを示す1.01であることが好ましい。より好ましいC/O比の下限は1.03であり、さらに好ましくは1.05、さらにより好ましくは1.08であり、よりさらに好ましくは、1.10である。 The lower limit of the C/O ratio on the surface of the resin molded product is preferably 1.01 which indicates that the bleed-out is extremely small, that is, it is very close to the surface layer of the polyacetal itself. The more preferable lower limit of the C/O ratio is 1.03, more preferably 1.05, even more preferably 1.08, and even more preferably 1.10.

本実施形態でいう特殊な表層を有する成形体とするためのより好ましい表層として、例えば、赤外分光法により得られる、成形体表面におけるC−O伸縮振動ピークとC=O伸縮振動ピークとのピーク強度比(C−O/C=O)が10〜200であることが挙げられる。 As a more preferred surface layer for forming a molded product having a special surface layer in the present embodiment, for example, a C-O stretching vibration peak and a C=O stretching vibration peak on the surface of the molded product obtained by infrared spectroscopy The peak intensity ratio (C-O/C=O) is 10 to 200.

本実施形態でいう赤外分光法により得られる、成形体表面におけるC−O伸縮振動ピークとC=O伸縮振動ピークとのピーク強度比(以下、単にピーク強度比(C−O/C=O)と略することがある)の値を得るための方法について述べる。 The peak intensity ratio of the C—O stretching vibration peak and the C═O stretching vibration peak on the surface of the molded body, which is obtained by the infrared spectroscopy referred to in the present embodiment (hereinafter simply referred to as the peak intensity ratio (C−O/C═O ) Is sometimes abbreviated).

樹脂成形体表面のピーク強度比(C−O/C=O)は、樹脂成形体の表面を赤外分光光度計の全反射法(ATR法)を用いて測定及び解析することで容易に得ることができる。これら測定機器は、例えば、一般的に市販されているPerkin−Elmer社製のSpectrum One等を用いることができる。 The peak intensity ratio (C-O/C=O) on the surface of the resin molded body is easily obtained by measuring and analyzing the surface of the resin molded body using the total reflection method (ATR method) of the infrared spectrophotometer. be able to. As these measuring instruments, for example, commercially available Spectrum One manufactured by Perkin-Elmer can be used.

ATR法は、樹脂成形体に接触させた結晶内に入射した赤外光が、結晶内を複数回反射しながら樹脂成形体表面に吸収されていくことを利用した、表面状態の情報を得るための測定方法である。この時、成形体表面には、エバネッセント波と呼ばれる、成形体に赤外線が滲み込む現象が起きる。その深さは、波長や、結晶の種類により若干異なるが、概ね約数μmである。すなわち、赤外分光光度計の全反射法(ATR法)を用いて測定及び解析された樹脂成形体表面のピーク強度比(C−O/C=O)は、成形体の表層から数μmの深さの情報である。本実施形態においてATR法で用いる結晶は、滲み込み深さという観点からダイヤモンド/ZnSeを用いるのが好ましい。 The ATR method is used to obtain surface state information by utilizing the fact that infrared light that has entered a crystal in contact with a resin molding is absorbed on the surface of the resin molding while being reflected multiple times inside the crystal. Is a measuring method of. At this time, on the surface of the molded body, a phenomenon called an evanescent wave in which infrared rays soak into the molded body occurs. The depth is about several μm, although it varies slightly depending on the wavelength and the type of crystal. That is, the peak intensity ratio (C-O/C=O) on the surface of the resin molded body measured and analyzed using the total reflection method (ATR method) of the infrared spectrophotometer is several μm from the surface layer of the molded body. Depth information. It is preferable to use diamond/ZnSe as the crystal used in the ATR method in the present embodiment from the viewpoint of the penetration depth.

得られたスペクトルは、吸光度比として解析される。具体的には、C−O(ポリアセタールの繰り返し構造由来)の信号として、1040cm-1から1160cm-1の間にあるピーク強度(ピーク高さ)を、C=Oの信号としては、1600cm-1から1750cm-1の間にあるピーク強度をそれぞれ算出し、そのピーク強度比(C−O/C=O)を樹脂成形体表面のピーク強度比(C−O/C=O)とする。この際、誤差をなくすため、ピーク強度を求める際の、ベースラインを、それぞれ1040cm-1から1160cm-1、1590cm-1から1760cm-1に直線に引き、該ベースラインからの高さをピーク強度として読み取る。 The spectrum obtained is analyzed as an absorbance ratio. Specifically, as a signal C-O (derived repeating structure of polyacetal), the peak intensity is between 1160 cm -1 from 1040 cm -1 (peak height), as a signal C = O is, 1600 cm -1 To 1750 cm −1 are calculated, and the peak intensity ratio (C−O/C═O) is defined as the peak intensity ratio (C−O/C═O) on the surface of the resin molded body. At this time, to eliminate the error, for obtaining the peak intensity, the baseline is subtracted from each 1040 cm -1 1160 cm -1, the straight line from the 1590 cm -1 to 1760 cm -1, the peak intensity the height from the baseline Read as.

本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体の表面のピーク強度比(C−O/C=O)とは、後述する本実施形態の樹脂成形体を構成する(B)酸変性ポリオレフィンの、表層近傍(深さ数μm以内)に存在する量の指標である。
当該ピーク強度比(C−O/C=O)は、10〜200であることが好ましい。この値が200を超えるということは、表層近傍には、後述する本実施形態の樹脂成形体を構成する(B)酸変性ポリオレフィンがほとんど存在していないことを示しており、10を下回るということは、極めて多量の(B)酸変性ポリオレフィンが表層付近に偏在していることを示す。100万回を超える擦過回数での高い摺動性を維持し、かつ表層での表層剥離による摩耗性悪化を抑制する観点から、樹脂成形体表面のピーク強度比(C−O/C=O)を10〜200の間にすることが好ましい。
The peak intensity ratio (C-O/C=O) on the surface of the molded product of the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment means the (B) acid-modified polyolefin of the resin molded product of the present embodiment, which will be described later. , Is an index of the amount existing near the surface layer (within several μm in depth).
The peak intensity ratio (CO/C=O) is preferably 10 to 200. The fact that this value exceeds 200 indicates that there is almost no (B) acid-modified polyolefin that constitutes the resin molded body of the present embodiment described below in the vicinity of the surface layer, and is below 10. Indicates that an extremely large amount of (B) acid-modified polyolefin is unevenly distributed near the surface layer. From the viewpoint of maintaining high slidability at a rubbing frequency of more than 1 million times and suppressing deterioration of wear resistance due to peeling of the surface layer at the surface layer, the peak strength ratio (CO/C=O) on the surface of the resin molded body Is preferably between 10 and 200.

本実施形態おけるより好ましい樹脂成形体表面のピーク強度比(C−O/C=O)の上限は180であり、さらに好ましくは150であり、さらにより好ましくは140である。またより好ましい樹脂成形体表面のピーク強度比(C−O/C=O)の下限は、15であり、さらに好ましくは20であり、さらにより好ましくは25である。 In the present embodiment, the more preferable upper limit of the peak intensity ratio (C-O/C=O) on the surface of the resin molded body is 180, more preferably 150, and even more preferably 140. Further, the lower limit of the peak intensity ratio (C-O/C=O) on the surface of the resin molded body is more preferably 15, more preferably 20, and even more preferably 25.

〔用途〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物及び当該樹脂組成物を含む成形体は、微小荷重下での繰り返し摺動が要求される用途に好適に使用可能である。
具体的には、ハードディスク内部部品(ハードディスク用ランプ成形体、ラッチ材)、時計内部部品(ギヤ、テンプ、アンクル、ガンギ車等)等が挙げられる。
これら以外に、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含む成形体が高い摺動性を有することから、ポリオキシメチレンとして公知の用途に適用可能である。
[Use]
The polyoxymethylene resin composition of the present embodiment and the molded product containing the resin composition can be suitably used for applications requiring repeated sliding under a minute load.
Specific examples include hard disk internal parts (hard disk ramp moldings, latch materials), timepiece internal parts (gears, balances, ankles, escape wheel, etc.).
In addition to these, since the molded product containing the polyoxymethylene resin composition of the present embodiment has high slidability, it can be applied to known uses as polyoxymethylene.

以下に限定されるものではないが、例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品;アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品;デジタルビデオカメラ、及びデジタルカメラ等の映像機器用部品;CD、DVD、Blu−ray(登録商標) Disc、その他光デイスクのドライブ;ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品;電気機器用部品;電子機器用部品等が挙げられる。
また、自動車部品としては、例えば、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品;ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品;シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品;コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品に適用可能である。
さらには、その他用品として、筆記具のペン先、芯を出し入れする機構部品;洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品;衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン;散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント;階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品;玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機(開閉部ロック機構、商品排出機構部品)、家具、楽器、住宅設備機器部品としても好適に使用できる。
For example, but not limited to, cams, sliders, levers, arms, clutches, felt clutches, idler gears, pulleys, rollers, rollers, key stems, key tops, shutters, reels, shafts, joints, shafts, bearings. , And mechanical parts typified by guides; outsert-molded resin parts, insert-molded resin parts, chassis, trays, side plates, printers, copiers, and other office automation equipment parts; digital video cameras, and Parts for video equipment such as digital cameras; CD, DVD, Blu-ray (registered trademark) Disc, and other optical disk drives; music, video or information equipment represented by navigation systems and mobile personal computers, mobile phones and facsimiles Typical examples are parts for communication equipment; parts for electric equipment; parts for electronic equipment.
The automobile parts include, for example, fuel parts such as gasoline tanks, fuel pump modules, valves, and gasoline tank flanges; door parts such as door locks, door handles, window regulators, and speaker grills. It is applicable to parts such as seat belt slip rings, seat belt peripheral parts typified by press buttons, and parts such as combination switch parts, switches and clips.
In addition, as other items, a pen tip of a writing instrument, a mechanism part for putting in and out a lead; a washbasin, a drain port, and a drain plug opening/closing mechanism part; a cord stopper for clothes, an adjuster, a button; a nozzle for sprinkling, a sprinkling hose connection. Joints; stair handrails and building materials that support flooring materials; toys, fasteners, chains, conveyors, buckles, sports equipment, vending machines (locking mechanism for opening/closing parts, parts for discharging merchandise), furniture, musical instruments, housing It can also be suitably used as a facility equipment part.

以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例のポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形体に対する製造条件、及び特性評価項目を以下に示す。
Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the examples described below.
The production conditions and the characteristic evaluation items for the polyoxymethylene resin compositions of Examples and Comparative Examples and molded articles thereof are shown below.

〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕
(1)ポリオキシメチレン樹脂組成物の押出加工
二軸押出機(東芝機械(株)製TEM−26SS押出機(L(スクリュー有効長さ)/D(スクリュー直径)=48、ベント付き)を用いて、シリンダー温度をすべて200℃に設定し、後述する(A)成分、(B)成分、必要に応じて(C)成分、並びに付加的成分を一括混合し、押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給して、押出量15kg/時間、スクリュー回転数150rpmの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断し、ペレット形状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。
[Production of polyoxymethylene resin composition and molded article]
(1) Extrusion Processing of Polyoxymethylene Resin Composition Using a twin-screw extruder (TEM-26SS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (L (screw effective length)/D (screw diameter)=48, with vent)) Then, all the cylinder temperature is set to 200° C., the component (A), the component (B), and optionally the component (C), and additional components described below are collectively mixed, and the quantitative feeder is fed from the extruder main throat. Is further supplied, the resin kneaded product is extruded in a strand shape under the conditions of an extrusion rate of 15 kg/hour and a screw rotation speed of 150 rpm, quenched in a strand bath, and cut with a strand cutter to obtain a pellet-shaped polyoxymethylene resin composition. Obtained.

(2)成形加工(射出成形機による多目的試験片形状成形体の製造)
射出成形機(EC−75NII、東芝機械(株)製)を用いて、シリンダー温度を205℃に設定し、射出時間35秒、冷却時間15秒の射出条件で成形することにより、ISO294−1に準拠した多目的試験片形状の成形体を得た。
この際の金型温度は、80℃とした。
(2) Molding (manufacturing multi-purpose test piece shape molding by injection molding machine)
Using an injection molding machine (EC-75NII, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the cylinder temperature was set to 205° C., and the molding was carried out under the injection conditions of an injection time of 35 seconds and a cooling time of 15 seconds to obtain ISO294-1. A compliant multi-purpose test piece shaped molding was obtained.
The mold temperature at this time was 80°C.

(3)成形体の洗浄
前記(2)で得られた成形体の表層の付着物を除去する為、市販の精密機器用洗浄剤(VALTRON DP97031(登録商標))の1.5%水溶液を用いて、50℃の条件で3分間超音波洗浄を行い表面の有機物を除去したのち、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水を用いて、室温条件下で15分超音波処理を行い、洗浄を実施した。
次いで洗浄後の試料を、乾燥オーブンで80℃、1時間乾燥処理を行い、測定用のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体(多目的試験片形状成形体)を得た。
(3) Cleaning of Molded Product In order to remove deposits on the surface layer of the molded product obtained in (2) above, a 1.5% aqueous solution of a commercially available cleaning agent for precision instruments (VALTRON DP97031 (registered trademark)) was used. Then, ultrasonic cleaning was performed at 50° C. for 3 minutes to remove organic substances on the surface, and then ultrasonic cleaning was performed for 15 minutes at room temperature using distilled water for high performance liquid chromatography.
Then, the washed sample was dried in a drying oven at 80° C. for 1 hour to obtain a molded product of the polyoxymethylene resin composition for measurement (multipurpose test piece-shaped molded product).

〔特性評価〕
(1)微小荷重時の摺動試験(耐摩耗特性)
ボールオンディスク型摩擦摩耗試験機(Nano tribometer2(登録商標)、TTX−NTR2型、CSM Instruments(株)製)を用いて、23℃、湿度50%の環境下で、荷重0.1N、摺動速度200mm/sec、往復距離10000μm、往復回数120万回の条件で、上記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕の(3)で得た多目的試験片形状成形体の摺動試験を実施した(摺動試験−1)。
ボール材料としてはSUJ2ボール(直径1.5mmの球)を用いた。
[Characteristic evaluation]
(1) Sliding test under minute load (wear resistance)
Using a ball-on-disk type friction and wear tester (Nano tribometer 2 (registered trademark), TTX-NTR2 type, manufactured by CSM Instruments Co., Ltd.), a load of 0.1 N and sliding under an environment of 23° C. and a humidity of 50%. Sliding test of the multipurpose test piece shape molded body obtained in (3) of the above [Production of polyoxymethylene resin composition and molded body] under the conditions of speed 200 mm/sec, reciprocating distance 10000 μm, reciprocating frequency 1.2 million times. Was carried out (sliding test-1).
As the ball material, SUJ2 ball (sphere having a diameter of 1.5 mm) was used.

(2)高荷重時の摺動試験(耐摩耗特性)
ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機(AFT−15MS型、東洋精密(株)製)を用いて、23℃、湿度50%の環境下で、荷重19.6N、線速度30mm/sec、往復距離20mm、往復回数1万回の条件で、上記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕の(3)で得た多目的試験片形状成形体の摺動試験を実施した(摺動試験−2)。
ボール材料としては、SUS304ボール(直径5mmの球)を用いた。
(2) Sliding test under high load (wear resistance)
Using a ball-on-disk type reciprocating friction and wear tester (AFT-15MS type, manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd.), under an environment of 23° C. and a humidity of 50%, a load of 19.6 N, a linear velocity of 30 mm/sec, a reciprocating distance. A sliding test was performed on the multipurpose test piece-shaped molded product obtained in (3) of [Production of polyoxymethylene resin composition and molded product] under the conditions of 20 mm and the number of reciprocations of 10,000 times (sliding test -2).
As the ball material, SUS304 ball (sphere having a diameter of 5 mm) was used.

(3)耐摩耗特性の評価方法
上記(1)、(2)の摺動試験後のサンプルの摩耗量(摩耗断面積)を、共焦点顕微鏡(OPTELICS(登録商標) H1200、レーザーテック(株)社製)を用いて測定した。
前記(1)は、測定箇所は摩耗痕の端より2000μmの等しい間隔をあけて実施した。
摩耗断面積はn=4で測定した数値の平均値とし、小数点第一位で四捨五入した。
前記(2)は、測定箇所は摩耗痕の端より4000μmの等しい間隔をあけて実施した。
摩耗深さはn=4で測定した数値の平均値とし、小数点第一位で四捨五入した。
また摩耗断面積は数値が低い方が摩耗特性に優れると評価した。
(3) Evaluation method of wear resistance property The wear amount (wear cross-sectional area) of the sample after the sliding test in (1) and (2) above was measured by a confocal microscope (OPTELICS (registered trademark) H1200, manufactured by Lasertec Co., Ltd.). Manufactured).
The above (1) was carried out at the measurement points with an equal interval of 2000 μm from the end of the wear mark.
The wear cross-sectional area was the average value of the numerical values measured at n=4, and was rounded off to the first decimal place.
The above (2) was carried out at the measurement points with an equal interval of 4000 μm from the end of the wear mark.
The wear depth was the average value of the numerical values measured at n=4, and was rounded off to the first decimal place.
It was also evaluated that the lower the wear cross-sectional area, the better the wear characteristics.

(4)臭気性
上記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕中の(1)を実施しているときの、ストランドカッター直後のペレットを、縦50cm、横25cmの紙袋に1kg捕集し、この臭気を5人が嗅いで判定した。
判定値は5人の平均値とし、小数点第一位で四捨五入した。
判定基準は以下のとおりとした。
1:臭いを感じなかった。
2:臭いを少し感じた。
3:臭いを感じた。
4:臭いを強く感じた。
5:臭いをかなり強く感じた。
(4) Odor The pellets immediately after the strand cutter when carrying out (1) in the above [Production of polyoxymethylene resin composition and molded product] are collected in a paper bag of 50 cm in length and 25 cm in width in an amount of 1 kg. Five people gathered and judged this odor by sniffing.
The judgment value was the average value of 5 people and was rounded off to the first decimal place.
The judgment criteria are as follows.
1: No odor was felt.
2: A little smell was felt.
3: I felt a smell.
4: A strong odor was felt.
5: The odor was felt quite strongly.

(5)エージング前後の色差
上記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕中の(1)ポリオキシメチレン樹脂組成物の押出加工を実施して得られたペレット形状のポリオキシメチレン樹脂組成物を、145℃に設定したオーブンに入れ、48時間のエージング処理を行った。
得られたペレットの色調を乾燥前のペレットの色調と比較して色差を判定した。
判定は5人が目視で判定を行った。
エージング処理前後の色の違いにより、変色の有無を確認するとともに、変色のあるペレットについては、変色度合いを以下の基準で評価した。
数字が小さい方がよりエージング前後の色差に優れると判断した。
1:変色は認められない。
2:わずかに黄色に変色した。
3:濃い黄色がかった変色をした。
4:明らかな茶変色をした。
5:濃い茶色へ変色した。
(5) Color difference before and after aging (1) Pellet-shaped polyoxymethylene resin obtained by extruding the polyoxymethylene resin composition (1) in [Production of polyoxymethylene resin composition and molded article] The composition was placed in an oven set at 145° C. and aged for 48 hours.
The color difference of the pellets obtained was compared with the color tone of the pellets before drying.
The judgment was visually performed by five people.
The presence or absence of discoloration was confirmed by the difference in color before and after the aging treatment, and the degree of discoloration of the pellets with discoloration was evaluated according to the following criteria.
It was judged that the smaller the number, the better the color difference before and after aging.
1: No discoloration is observed.
2: The color turned slightly yellow.
3: A deep yellowish discoloration occurred.
4: A clear brown discoloration occurred.
5: The color changed to dark brown.

(6)表面平滑性
上記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕中の(2)成形加工(射出成形機による多目的試験片形状成形体の製造)を実施して得られた成形体3本を5人が目視で確認し判定した。
判定値は5人の平均値とし、小数点第一位で四捨五入した。判定基準は以下のとおりである。数字が小さい方がより表面平滑性に優れると判断した。
1:凹凸を確認できなかった。
2:凹凸を少し確認できた。
3:凹凸を確認できた。
4:凹凸を強く確認できた。
5:凹凸をかなり強く確認できた。
(6) Surface smoothness Molding obtained by carrying out (2) molding process (manufacturing of multipurpose test piece shaped molded product by injection molding machine) in the above [Production of polyoxymethylene resin composition and molded product] Five people visually confirmed the three bodies and judged.
The judgment value was the average value of 5 people and was rounded off to the first decimal place. The judgment criteria are as follows. It was judged that the smaller the number, the better the surface smoothness.
1: Unevenness could not be confirmed.
2: Some irregularities could be confirmed.
3: Unevenness was confirmed.
4: The unevenness was strongly confirmed.
5: Concavities and convexities could be confirmed quite strongly.

(7)相対元素濃度比[C/O]
上記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕中の(2)成形加工(射出成形機による多目的試験片形状成形体の製造)、上記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕中の(3)成形体の洗浄で得られた多目的試験片の表面における炭素と酸素の相対元素濃度比[C/O](atomic%)を、以下のとおり測定した。
測定機器はフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のESCALAB250を用い、励起源としてmonoAlKα(15kV×10mA)を用いた。測定時の試料は、サイズを約1mm(形状は楕円)に切り出した後、成形体の表層の付着物を除去する為、市販の精密機器用洗浄剤(VALTRON DP97031)の1.5%水溶液を用いて、50℃の条件で3分間超音波洗浄を行い表面の有機物を除去したのち、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水で室温条件下で15分超音波処理を行い、洗浄を実施した。次いで洗浄後の試料を、乾燥オーブンで80℃、1時間乾燥処理を行い、測定に供した。当該測定において、光電子取込み角は0°(分光器の軸と試料面が垂直)とし、取込領域はSurvey scanが0〜1100eV、Narrow scanがC 1s、O 1s、N 1sの領域とした。また、Pass EnergyはSurvey scanが100eV、Narrow scanが20eVで実施した。このときのC濃度は、各ピークトップが284eVから288eVの範囲のピーク面積比とした。またO濃度は各ピークトップが530eVから536eVの範囲のピーク面積比とした。各ピークの面積比から相対元素濃度を算出し、四捨五入して1atomic%以上のものは有効数字2桁で、1atomic%未満のものは有効数字1桁で算出した。これらの各元素濃度の比を「表面における炭素と酸素との相対元素濃度比」とした。
(7) Relative element concentration ratio [C/O]
(2) Molding process (manufacturing of multipurpose test piece shaped molded product by injection molding machine) in the above [Production of polyoxymethylene resin composition and molded product], [Polyoxymethylene resin composition and molded product] The relative element concentration ratio [C/O] (atomic %) of carbon and oxygen on the surface of the multipurpose test piece obtained by washing the molded body in (3) in [Production] was measured as follows.
ESCALAB250 manufactured by Fischer Scientific Co., Ltd. was used as a measuring instrument, and monoAlKα (15 kV×10 mA) was used as an excitation source. The sample at the time of measurement was cut into a size of about 1 mm (the shape was elliptical), and then a 1.5% aqueous solution of a commercially available cleaning agent for precision instruments (VALTRON DP97031) was used to remove the deposits on the surface layer of the molded body. Then, ultrasonic cleaning was performed at 50° C. for 3 minutes to remove organic substances on the surface, and then ultrasonic cleaning was performed for 15 minutes at room temperature with distilled water for high performance liquid chromatography to perform cleaning. Then, the washed sample was dried at 80° C. for 1 hour in a drying oven and subjected to measurement. In the measurement, the photoelectron uptake angle was 0° (the axis of the spectroscope was perpendicular to the sample surface), and the uptake regions were 0 to 1100 eV for the survey scan and C 1s, O 1s, and N 1s for the narrow scan. In addition, Pass Energy was carried out at 100 eV for Survey scan and 20 eV for Narrow scan. At this time, the C concentration was a peak area ratio in which each peak top was in the range of 284 eV to 288 eV. The O concentration was defined as the peak area ratio in which each peak top was in the range of 530 eV to 536 eV. The relative element concentration was calculated from the area ratio of each peak, and the values were rounded off to those with an effective number of 2 digits for those with 1 atomic% or more, and those with an effective number of 1 digit for less than 1 atomic %. The ratio of these elemental concentrations was defined as "the relative elemental concentration ratio of carbon and oxygen on the surface".

(8)ピーク強度比(C−O/C=O)
上記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕中の(2)成形加工(射出成形機による多目的試験片形状成形体の製造)、上記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕中の(3)成形体の洗浄で得られた多目的試験片形状の成形体表面におけるC−O伸縮振動ピークとC=O伸縮振動ピークとのピーク強度比(C−O/C=O)は、以下のとおり赤外分光法で解析することにより得た。
測定機器はPerkin−Elmer社製のSpectrum Oneを用い、ATR法(結晶:ダイヤモンド/ZnSe)により行った。測定範囲を500cm-1から4000cm-1、波数分解能を4cm-1とし、積算回数を16回とした。測定時のC−O(ポリアセタールの繰り返し構造由来)の信号として1090cm-1のピーク強度(ピーク高さ)、C=Oの信号として1600cm-1から1750cm-1のピーク強度をそれぞれ算出し、「成形体表面におけるC−O伸縮振動ピークとC=O伸縮振動ピークとのピーク強度比(C−O/C=O)」を求めた。なお、ピーク強度を求める際に、直線のベースラインを、それぞれ1040cm-1から1160cm-1、1590cm-1から1760cm-1に引いた上で、ベースラインより正の高さをピーク強度として読み取った。
(8) Peak intensity ratio (C-O/C=O)
(2) Molding process (manufacturing of multipurpose test piece shaped molded product by injection molding machine) in the above [Production of polyoxymethylene resin composition and molded product], [Polyoxymethylene resin composition and molded product] Production] (3) The peak intensity ratio of the C-O stretching vibration peak and the C=O stretching vibration peak (C-O/C=O) on the surface of the multi-purpose test piece-shaped shaped product obtained by washing the shaped product. ) Was obtained by analysis by infrared spectroscopy as follows.
As the measuring instrument, Spectrum One manufactured by Perkin-Elmer was used, and the measurement was performed by the ATR method (crystal: diamond/ZnSe). 4000 cm -1 Measurement range 500 cm -1, wave number resolution and 4 cm -1, and the number of integration and 16 times. Signal as 1090 cm -1 peak intensity during measurement of C-O (derived repeating structure of polyacetal) (peak height), C = O of the signal peak strength of 1750 cm -1 from 1600 cm -1 as the respectively calculated, " The peak intensity ratio (C-O/C=O) of the C-O stretching vibration peak and the C=O stretching vibration peak on the surface of the molded body was determined. Incidentally, when obtaining the peak intensity, the linear baseline, 1160 cm -1 from 1040 cm -1, respectively, after subtracting from 1590 cm -1 to 1760 cm -1, it was read positive height as the peak intensity from baseline ..

〔ポリオキシメチレン樹脂組成物の原料成分〕
後述する実施例及び比較例に用いたポリオキシメチレン樹脂組成物の原料成分を以下に説明する。
((A)ポリオキシメチレン樹脂の製造例)
<(A1)ポリオキシメチレンコポリマー>
熱媒を通すことができるジャッケット付きの2軸セルフクリーニングタイプの重合機(L/D=8(L:重合機の原料供給口から排出口までの距離(m)、D:重合機の内径(m))を80℃に調整した。
前記重合機に、トリオキサンを4kg/時間、コモノマーとして1,3−ジオキソランを128.3g/時間、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン1モルに対して0.25×10-3モルを連続的に添加した。
さらに前記重合機に、重合触媒として三フッ化硼素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対して1.5×10-5モルで連続的に添加し重合を行った。
重合機より排出されたポリオキシメチレンコポリマーをトリエチルアミン0.1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。
失活されたポリオキシメチレンコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリオキシメチレンコポリマー100質量部に対して、第4級アンモニウム化合物を含有した水溶液1質量部を添加して、均一に混合し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリオキシメチレンコポリマー100質量部に対して水を0.5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で、ポリオキシメチレンコポリマーの不安定末端部分の分解除去を行った。
この時、第4級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して20質量ppmとした。
不安定末端部分の分解されたポリオキシメチレンコポリマーに、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度20Torrの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。
このようにして得られたポリオキシメチレンコポリマーを、ポリオキシメチレン樹脂(A1)とした。
ポリオキシメチレン樹脂(A1)のメルトフローレートは9g/10分(ISO−1133条件D)であった。
[Raw material components of polyoxymethylene resin composition]
Raw material components of the polyoxymethylene resin composition used in Examples and Comparative Examples described later are described below.
(Production Example of (A) Polyoxymethylene Resin)
<(A1) Polyoxymethylene copolymer>
A twin-screw self-cleaning type polymerization machine with a jacket through which a heat medium can pass (L/D=8 (L: distance from the raw material supply port to the discharge port of the polymerization machine (m), D: inner diameter of the polymerization machine ( m)) was adjusted to 80°C.
To the polymerization machine, trioxane (4 kg/hour), comonomer (1,3-dioxolane) 128.3 g/hour, and methylal (chain transfer agent) were continuously added in an amount of 0.25×10 −3 mol per 1 mol of trioxane. did.
Furthermore, boron trifluoride di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst was continuously added to the above-mentioned polymerization machine in an amount of 1.5×10 −5 mol per 1 mol of trioxane to carry out polymerization.
The polyoxymethylene copolymer discharged from the polymerization machine was put into a 0.1% triethylamine aqueous solution to deactivate the polymerization catalyst.
After filtering the deactivated polyoxymethylene copolymer with a centrifuge, 1 part by mass of an aqueous solution containing a quaternary ammonium compound was added to 100 parts by mass of the polyoxymethylene copolymer, and mixed uniformly. It is supplied to a twin-screw extruder with a vent, and 0.5 part by mass of water is added to 100 parts by mass of the melted polyoxymethylene copolymer in the extruder. The unstable end portion of the polyoxymethylene copolymer was decomposed and removed with a residence time of 7 minutes.
At this time, the amount of the quaternary ammonium compound added was 20 mass ppm in terms of the amount of nitrogen.
0.3 mass of triethylene glycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionate] was added as an antioxidant to the polyoxymethylene copolymer having the unstable terminal portion decomposed. Part was added and extruded as a strand from the extruder die part while devolatilizing under a condition of a vacuum degree of 20 Torr with an extruder with a vent, and pelletized.
The polyoxymethylene copolymer thus obtained was used as a polyoxymethylene resin (A1).
The melt flow rate of the polyoxymethylene resin (A1) was 9 g/10 minutes (ISO-1133 condition D).

<(A2)ポリオキシメチレンブロックコポリマー>
熱媒を通すことのできるジャケット付きの2軸パドル型連続重合機を80℃に調整した。
トリオキサンを40モル/時間、環状ホルマールとして1,3−ジオキソランを2モル/時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し5×10-5モルとなる量、連鎖移動剤として下記式(5)で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン(数平均分子量Mn=2330)をトリオキサン1モルに対し1×10-3モルになる量で、前記重合機に連続的に供給し重合を行った。
<(A2) Polyoxymethylene block copolymer>
A twin-screw paddle type continuous polymerization machine equipped with a jacket capable of passing a heat medium was adjusted to 80°C.
Trioxane 40 mol/hr, 1,3-dioxolane 2 mol/hr as a cyclic formal, and boron trifluoride di-n-butyl etherate dissolved in cyclohexane as a polymerization catalyst 5×10 per mol trioxane. In an amount of 5 mol, the amount of hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends represented by the following formula (5) (number average molecular weight Mn=2330) as a chain transfer agent is 1×10 −3 mol per 1 mol of trioxane. Then, it was continuously fed to the above polymerization machine to carry out polymerization.

Figure 0006745607
Figure 0006745607

次に、前記重合機から排出されたポリマーを、トリエチルアミン1%水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄して、粗ポリオキシメチレンブロックコポリマーを得た。
粗ポリオキシメチレンブロックコポリマー100質量部に対して、第4級アンモニウム化合物を含有した水溶液1質量部を添加して、均一に混合し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリオキシメチレンブロックコポリマー100質量部に対して水を0.5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で、ポリオキシメチレンブロックコポリマーの不安定末端部分の分解除去を行った。
この時、第4級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して20質量ppmとした。
不安定末端部分の分解されたポリオキシメチレンブロックコポリマーに、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度20Torrの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。
このようにして得られたポリオキシメチレンブロックコポリマーを、(A2)ポリオキシメチレンブロックコポリマーとした。
このブロックコポリマーは、ABA型ブロックコポリマーであり、メルトフローレートが10.0g/10分(ISO−1133 条件D)であった。
Then, the polymer discharged from the polymerization machine was put into a 1% aqueous solution of triethylamine to completely deactivate the polymerization catalyst, and then the polymer was filtered and washed to obtain a crude polyoxymethylene block copolymer. Obtained.
To 100 parts by mass of the crude polyoxymethylene block copolymer, 1 part by mass of an aqueous solution containing a quaternary ammonium compound was added and uniformly mixed, and the mixture was fed to a twin-screw extruder with a vent, and then in the extruder. 0.5 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the melted polyoxymethylene block copolymer, and the instability of the polyoxymethylene block copolymer was obtained when the extruder was set at 200° C. and the residence time in the extruder was 7 minutes. The terminal portion was decomposed and removed.
At this time, the amount of the quaternary ammonium compound added was 20 mass ppm in terms of the amount of nitrogen.
Triethylene glycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionate] 0.3 was added as an antioxidant to the polyoxymethylene block copolymer in which the unstable terminal portion was decomposed. Mass parts were added, and while extruding with a vented extruder under the conditions of a vacuum degree of 20 Torr, they were extruded as strands from the extruder die part and pelletized.
The polyoxymethylene block copolymer thus obtained was designated as (A2) polyoxymethylene block copolymer.
This block copolymer was an ABA type block copolymer and had a melt flow rate of 10.0 g/10 min (ISO-1133 condition D).

((B)成分 酸変性ポリオレフィン)
下記〔表1〕のB1、B2、B8、B10、B11の酸変性ポリオレフィンは特開2004−75749号公報に記載の「実施例1又は2」に記載の方法により得た。
下記〔表1〕のB3〜B7は、市販の高密度ポリエチレン又はポリプロピレンを酸素雰囲気下で熱分解を行い得た。
下記〔表1〕のB12は、特開昭62−167308号公報に記載の「実施例1」に記載の方法で得た。
下記〔表1〕のB9、B13は市販のものを購入し用いた。
(Component (B) acid-modified polyolefin)
The acid-modified polyolefins B1, B2, B8, B10, and B11 in the following [Table 1] were obtained by the method described in "Example 1 or 2" described in JP-A-2004-75749.
For B3 to B7 in the following [Table 1], commercially available high-density polyethylene or polypropylene could be thermally decomposed in an oxygen atmosphere.
B12 in the following [Table 1] was obtained by the method described in "Example 1" described in JP-A No. 62-167308.
As B9 and B13 in the following [Table 1], commercially available products were purchased and used.

Figure 0006745607
Figure 0006745607

なお、(B)成分の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定された標準ポリスチレン換算で算出した。
また、(B)成分の酸価は、JIS K 0070に準拠した方法により測定した。
また、(B)成分の融点は、JIS K 7121に準拠した方法(DSC法)により測定した。
さらに(B)成分の180℃溶融粘度はブルックフィールド粘度計により測定した。
The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the component (B) were calculated in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography.
Further, the acid value of the component (B) was measured by a method based on JIS K0070.
Further, the melting point of the component (B) was measured by a method (DSC method) based on JIS K 7121.
Further, the 180° C. melt viscosity of the component (B) was measured with a Brookfield viscometer.

((C)成分 着色剤)
<(C1)>
亜鉛/鉄複合酸化物:モース硬度5
<(C2)>
酸化亜鉛:モース硬度5
<(C3)>
酸化鉄:モース硬度6
<(C4)>
酸化チタン:モース硬度7
なお、本実施形態において、モース硬度は、モース硬度計により測定した。
((C) component colorant)
<(C1)>
Zinc/iron composite oxide: Mohs hardness 5
<(C2)>
Zinc oxide: Mohs hardness 5
<(C3)>
Iron oxide: Mohs hardness 6
<(C4)>
Titanium oxide: Mohs hardness 7
In addition, in this embodiment, the Mohs hardness was measured by a Mohs hardness meter.

〔実施例1〜7、比較例1〜5〕
各成分を下記〔表2〕に記載の割合で混合し、前記〔ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び成形体の製造〕の「(1)ポリオキシメチレン樹脂組成物の押出加工」に記載の要領で溶融混練し、「(2)成形加工(射出成形機による多目的試験片形状成形体の製造)」の要領で成形体を製造し、各種性能の評価を実施した。
摺動試験においては、さらに「(3)成形体の洗浄」を行い、各種性能の評価を実施した。
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5]
The components are mixed in the proportions shown in [Table 2] below, and the procedure described in "(1) Extrusion processing of polyoxymethylene resin composition" in the above [Production of polyoxymethylene resin composition and molded article] The mixture was melted and kneaded in, and a molded body was manufactured according to the procedure of "(2) Molding processing (manufacturing of multipurpose test piece shaped molded body by injection molding machine)", and various performances were evaluated.
In the sliding test, "(3) Washing of molded product" was further performed to evaluate various performances.

Figure 0006745607
Figure 0006745607

〔実施例1〜7、比較例1〜5〕の対比は酸変性ポリオレフィンの分子構造を変化させた比較である。
これらの結果から、酸価が所定の数値範囲内である酸変性ポリオレフィンのポリオキシメチレン樹脂組成物は、摺動試験−1及び摺動試験−2による耐摩耗特性、さらには臭気性、エージング前後の色差、及び表面平滑性のいずれにも優れていることが分かった。
The comparison of [Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5] is a comparison in which the molecular structure of the acid-modified polyolefin was changed.
From these results, the polyoxymethylene resin composition of the acid-modified polyolefin having an acid value within a predetermined numerical range was found to have wear resistance characteristics according to sliding test-1 and sliding test-2, further odor, before and after aging. It was found that both the color difference and the surface smoothness were excellent.

〔実施例8〜12、比較例6〕
各成分を下記〔表3〕の割合で混合した以外は、前記〔実施例1〕と同様にポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体を製造し、各種性能の評価を実施した。
[Examples 8 to 12, Comparative Example 6]
A polyoxymethylene resin composition and a molded body were produced in the same manner as in [Example 1] except that the respective components were mixed in the ratios shown in [Table 3] below, and various performances were evaluated.

Figure 0006745607
Figure 0006745607

〔実施例8〜12、比較例6〕は、〔実施例3〕の酸変性ポリオレフィンのポリオキシメチレン樹脂の添加量を変えたものである。
上記のように、ポリオキシメチレン樹脂に特定の酸変性ポリオレフィンを5質量部(phr)以下に添加した組成のポリオキシメチレン樹脂組成物は、摺動試験−1、2による耐摩耗特性、臭気性、エージング前後の色差、及び表面平滑性に優れることが分かった。
[Examples 8 to 12 and Comparative Example 6] are obtained by changing the addition amount of the polyoxymethylene resin of the acid-modified polyolefin of [Example 3].
As described above, the polyoxymethylene resin composition having a composition in which the specific acid-modified polyolefin is added to the polyoxymethylene resin in an amount of 5 parts by mass (phr) or less has abrasion resistance and odor resistance according to sliding tests-1 and 2. It was found that the color difference before and after aging and the surface smoothness were excellent.

〔実施例13〜16、比較例7〕
各成分を下記〔表4〕の割合で混合した以外は、前記〔実施例1〕と同様にポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体を製造し、各種性能の評価を実施した。
[Examples 13 to 16 and Comparative Example 7]
A polyoxymethylene resin composition and a molded product were produced in the same manner as in [Example 1] except that the respective components were mixed in the ratios shown in [Table 4] below, and various performances were evaluated.

Figure 0006745607
Figure 0006745607

〔実施例13〜16〕は、前記〔実施例3〕のポリオキシメチレン樹脂と異なるポリオキシメチレン樹脂をさらに用いたポリオキシメチレン樹脂組成物の対比である。
これらの結果から、(A)ポリオキシメチレン樹脂を変えても、各評価項目において良好な結果が得られることが分かった。
一方、比較例7の結果から、特定の酸変性ポリオレフィンを用いることが、耐摩耗特性、臭気性、エージング前後の色差、表面平滑性などに有効であることが分かった。
[Examples 13 to 16] are comparisons of polyoxymethylene resin compositions further using a polyoxymethylene resin different from the polyoxymethylene resin of [Example 3].
From these results, it was found that even if the polyoxymethylene resin (A) was changed, good results were obtained in each evaluation item.
On the other hand, from the results of Comparative Example 7, it was found that the use of the specific acid-modified polyolefin is effective for abrasion resistance, odor, color difference before and after aging, surface smoothness, and the like.

〔実施例17〜24〕
各成分を下記〔表5〕の割合で混合した以外は、前記〔実施例1〕と同様にポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体を製造し、各種性能の評価を実施した。
[Examples 17 to 24]
A polyoxymethylene resin composition and a molded product were produced in the same manner as in [Example 1] except that the respective components were mixed in the ratios shown in [Table 5] below, and various performances were evaluated.

Figure 0006745607
Figure 0006745607

〔実施例17〜24〕は、〔実施例3〕と比較し、(C)顔料を添加した比較である。
これらの結果から、顔料を追加した場合においても、摺動試験−1、2による耐摩耗特性、臭気性、エージング前後の色差、表面平滑性のいずれにも優れていることが分かった。
[Examples 17 to 24] are comparisons with [Example 3] and the addition of the pigment (C).
From these results, it was found that even when the pigment was added, it was excellent in all of the abrasion resistance characteristics by the sliding tests-1 and 2, the odor property, the color difference before and after aging, and the surface smoothness.

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、非常に小さい荷重での耐摩耗性を必要とするハードディスクランプ部品や、腕時計等の内部部品、これまでポリオキシメチレンが好適に使用されてきた種々の部品用途へ適用可能であり、高い産業上の利用可能性を有している。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyoxymethylene resin composition of the present invention is a hard disk lamp component that requires abrasion resistance under a very small load, an internal component such as a wristwatch, and various components for which polyoxymethylene has been preferably used. It is applicable to various uses and has high industrial applicability.

Claims (10)

(A)ポリオキシメチレン樹脂100質量部と、
(B)酸価が1〜75mg−KOH/gであり、180℃の溶融粘度が100〜290
0mPa・sの酸変性ポリオレフィンを0.1〜5質量部と、
を、含有し、
前記(B)酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量が10000以上50000以下である、
ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
(A) 100 parts by mass of polyoxymethylene resin,
(B) The acid value is 1 to 75 mg-KOH/g, and the melt viscosity at 180° C. is 100 to 290.
0.1 to 5 parts by mass of 0 mPa·s acid-modified polyolefin,
Containing ,
The weight-average molecular weight of the (B) acid-modified polyolefin is 10,000 or more and 50,000 or less,
A lamp molded body for a hard disk, which is a molded body of a polyoxymethylene resin composition.
(C)着色剤を0.01〜3質量部、さらに含有する、請求項1に記載のポリオキシメ
チレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
A lamp molded body for a hard disk, which is a molded body of the polyoxymethylene resin composition according to claim 1, further comprising (C) a colorant in an amount of 0.01 to 3 parts by mass.
前記(B)酸変性ポリオレフィンが、
酸変性ポリエチレン及び/又は酸変性ポリプロピレンを含有する変性ワックスである、
請求項1又は2に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
The (B) acid-modified polyolefin is
A modified wax containing acid-modified polyethylene and/or acid-modified polypropylene,
A lamp molded body for a hard disk, which is a molded body of the polyoxymethylene resin composition according to claim 1 or 2.
前記(B)酸変性ポリオレフィンの180℃の溶融粘度が2000mPa・s以下であ
る、請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
Lamp molding for a hard disk, which is a molded product of the polyoxymethylene resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the (B) acid-modified polyolefin has a melt viscosity at 180°C of 2000 mPa·s or less. Body .
前記(B)酸変性ポリオレフィンの180℃の溶融粘度が1600mPa・s以下であ
る、請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
Lamp molding for a hard disk, which is a molded product of the polyoxymethylene resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the acid-modified polyolefin (B) has a melt viscosity at 180°C of 1600 mPa·s or less. Body .
前記(C)着色剤が、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、亜鉛黄1種、亜鉛黄2種、ジンク
ホワイト、チタニウムホワイト、アルミナホワイト、タルク、ホワイトカーボン、シルバ
ーホワイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーナスブラ
ック、炭酸カルシウムからなる群より選ばれる無機系顔料、及び有機系染顔料からなる群
より選ばれる、少なくとも一つ以上を含む着色剤である、請求項2乃至のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体
The (C) colorant is zinc sulfide, zinc oxide, iron oxide, zinc yellow type 1, zinc yellow type 2, zinc white, titanium white, alumina white, talc, white carbon, silver white, carbon black, acetylene black, lamp black, furnace black, inorganic pigments selected from the group consisting of calcium carbonate, and is selected from the group consisting of organic dye or pigment, a colorant comprising at least one or more of claims 2 to 5 one A molded article of a lamp for a hard disk, which is a molded article of the polyoxymethylene resin composition according to the item.
(A)ポリオキシメチレン樹脂がブロックコポリマーを含む、請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体A lamp molded product for a hard disk, which is a molded product of the polyoxymethylene resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polyoxymethylene resin (A) contains a block copolymer. 前記ブロックコポリマーが、ABA型ブロックコポリマーである、請求項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体A lamp molded product for a hard disk, which is a molded product of the polyoxymethylene resin composition according to claim 7 , wherein the block copolymer is an ABA type block copolymer. 請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体であって、当該ハードディスク用ランプ成形体の表面における炭素と酸素との相対元素濃度比[C/O](atomic%)が1.01〜2.50である、ハードディスク用ランプ成形体。 A ramp molded body for a hard disk, which is a molded body of the polyoxymethylene resin composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the relative element of carbon and oxygen on the surface of the ramp molded body for the hard disk. A ramp molded body for a hard disk having a density ratio [C/O] (atomic %) of 1.01 to 2.50. 請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体である、ハードディスク用ランプ成形体であって、
当該ハードディスク用ランプ成形体の表面が、赤外分光法により得られるC−O伸縮振動ピークとC=O伸縮振動ピークとのピーク強度比(C−O/C=O)が10〜200である、ハードディスク用ランプ成形体。
A lamp molded body for a hard disk, which is a molded body of the polyoxymethylene resin composition according to any one of claims 1 to 8 .
The peak intensity ratio (C/O/C=O) of the C-O stretching vibration peak and the C=O stretching vibration peak obtained by infrared spectroscopy on the surface of the lamp molding for a hard disk is 10 to 200. , Ramp molding for hard disk .
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