JP6745155B2 - Printing method - Google Patents

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Description

本発明は、水性のインクをインクジェット法により布帛に付与して印刷する捺染印刷方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a textile printing method in which a water-based ink is applied to a cloth by an inkjet method for printing.

近年、捺染業界では、スクリーン印刷法からインクジェット法への切り替えが急速に進んでいる。また、イラストや写真などの絵柄を生地に直接プリントできるガーメントプリンターも急速に普及しつつある。インクジェット法によって生地に絵柄をプリントする場合、熱プレス機やアイロンなどの加熱圧着手段を使用して生地を加熱圧着し、生地の表面に印捺された色材を染着している。 In recent years, in the textile printing industry, the switching from the screen printing method to the ink jet method is rapidly progressing. In addition, garment printers that can directly print designs such as illustrations and photographs on cloth are rapidly becoming popular. When a pattern is printed on a cloth by an ink jet method, the cloth is heated and pressed by using a heating and pressing means such as a heat press or an iron, and the printed coloring material is dyed on the surface of the cloth.

通常の布帛にインクジェット法によって印刷すると、インクが布帛に浸透してしまうため、印刷濃度が不足するといった課題があった。このため、様々な表面処理剤で布帛を前処理することが提案されている(特許文献1〜5)。なお、着色した布帛を捺染する場合には、通常、白色インクを付与して印刷する。但し、この場合、白色インクの付与量(盛り)が非常に多いため、布帛への白色インクの浸透を抑制すべく、表面処理剤による前処理が必要とされている(特許文献6〜9)。 When an ordinary cloth is printed by the ink jet method, the ink penetrates into the cloth, which causes a problem that the print density is insufficient. Therefore, it has been proposed to pretreat the cloth with various surface treatment agents (Patent Documents 1 to 5). When printing a colored fabric, white ink is usually applied for printing. However, in this case, the applied amount (volume) of the white ink is so large that pretreatment with a surface treatment agent is required to suppress the permeation of the white ink into the cloth (Patent Documents 6 to 9). ..

特開平11−350365号公報JP, 11-350365, A 特開2003−027382号公報JP, 2003-027382, A 特許第4969578号公報Japanese Patent No. 4696578 特開2015−161043号公報JP, 2005-161043, A 特開2009−030014号公報JP, 2009-030014, A 特開2013−060513号公報JP, 2013-060513, A 特開2013−151600号公報JP, 2013-151600, A 特開2013−194122号公報JP, 2013-194122, A 特開2014−148563号公報JP, 2014-148563, A

しかしながら、表面処理剤による布帛の前処理(表面処理)は、手間がかかるものであった。また、このような前処理は手作業で行う場合が多いため、塗布ムラが起きやすいという課題もあった。このため、着色された布帛に白色インクを付与して印刷(捺染)する場合に、これまで実施されていた表面処理剤による前処理工程が不要となる方法が望まれていた。 However, the pretreatment (surface treatment) of the cloth with the surface treatment agent is troublesome. Further, since such pretreatment is often performed manually, there is a problem that coating unevenness is likely to occur. Therefore, when a white ink is applied to a colored cloth for printing (printing), there has been a demand for a method that does not require a pretreatment step using a surface treatment agent, which has been performed so far.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、隠蔽性、洗濯堅牢度、及び摩擦堅牢度に優れた白色の捺染物を、表面処理剤による布帛の前処理を実施しなくとも容易に得ることが可能な捺染印刷方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, the problem is, concealing properties, washing fastness, and a white print excellent in friction fastness, surface It is an object of the present invention to provide a textile printing method which can be easily obtained without performing a pretreatment of a cloth with a treating agent.

すなわち、本発明によれば、以下に示す捺染印刷方法が提供される。
[1]白色顔料を含有する水性の白色インクを着色された布帛にインクジェット法により付与して印刷する捺染印刷方法であって、前記白色インクが、バインダー樹脂及び前記白色顔料を前記白色インク中に分散させる分散剤をさらに含有し、前記分散剤が、疎水性のポリマーブロック及び親水性のポリマーブロックを有するA−B型のブロックコポリマーであり、前記布帛を表面処理剤で前処理することなく加熱し、50℃以上に加熱した前記布帛に、前記白色インクを、総吐出量が2.4×10−2g/cm以上、及び1回当たりの吐出量が8.0×10−3g/cm以下となるように、印刷回数を4回以上に分けて付与する工程を有する捺染印刷方法。
[2]そのOD値が0.250以下の捺染物を得る方法である前記[1]に記載の捺染印刷方法。
]前記白色インク中の前記白色顔料の含有量が、14〜24質量%である前記[1]又は[2]に記載の捺染印刷方法。
]前記白色顔料が、ルチル型酸化チタンを含む前記[1]〜[3]のいずれかに記載の捺染印刷方法。
That is, according to the present invention, the following textile printing method is provided.
[1] A textile printing method in which an aqueous white ink containing a white pigment is applied to a colored cloth by an inkjet method and printed, wherein the white ink contains a binder resin and the white pigment in the white ink. Further comprising a dispersant for dispersing, the dispersant is an AB type block copolymer having a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block, and the fabric is heated without pretreatment with a surface treatment agent. Then, the total discharge amount of the white ink is 2.4×10 −2 g/cm 2 or more, and the discharge amount per one time is 8.0×10 −3 g on the cloth heated to 50° C. or higher. /Cm 2 or less, the textile printing method having a step of applying the number of times of printing at least 4 times.
[2] The textile printing method according to the above [1], which is a method for obtaining a textile having an OD value of 0.250 or less.
[ 3 ] The textile printing method according to [1] or [2] , wherein the content of the white pigment in the white ink is 14 to 24% by mass.
[ 4 ] The textile printing method according to any one of [1] to [3], wherein the white pigment contains rutile titanium oxide.

本発明によれば、隠蔽性、洗濯堅牢度、及び摩擦堅牢度に優れた白色の捺染物を、表面処理剤による布帛の前処理を実施しなくとも容易に得ることが可能な捺染印刷方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a textile printing method capable of easily obtaining a white printed material having excellent hiding properties, fastness to washing, and fastness to rubbing without performing pretreatment of a fabric with a surface treatment agent. Can be provided.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の捺染印刷方法は、白色顔料を含有する水性の白色インクを着色された布帛にインクジェット法により付与して印刷する方法である。そして、布帛を表面処理剤で前処理することなく加熱し、加熱した布帛に白色インクを複数回に分けて付与する工程を有する。以下、その詳細について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. The textile printing method of the present invention is a method of printing by applying an aqueous white ink containing a white pigment to a colored cloth by an inkjet method. Then, there is a step of heating the cloth without pretreatment with the surface treatment agent and applying the white ink to the heated cloth in a plurality of times. The details will be described below.

(白色インクの付与工程)
本発明の捺染印刷方法は、着色された布帛を表面処理剤で前処理することなく加熱し、加熱した布帛に白色インクを複数回に分けて付与する工程(白色インクの付与工程)を有する。布帛は、例えば、面ヒーター等の加熱機器の加熱面上に載置し、印刷面(白色インクの付与面)の反対側の面から加熱することができる。布帛は50℃以上、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは80℃以上に加熱する。布帛の加熱温度が低すぎると、布帛に付与された白色インクが速やかに乾燥せず、隠蔽性、洗濯堅牢度、及び摩擦堅牢度に優れた白色の捺染物を得ることができない。一方、布帛の加熱温度は100℃以下とすることが好ましい。布帛の加熱温度が高すぎると、布帛に悪影響を及ぼす可能性があるとともに、白色インクを吐出する記録ヘッドに熱が伝わりやすくなり、記録ヘッドが目詰まりを起こしやすくなる場合がある。なお、布帛の加熱温度は50℃以上であれば、布帛の種類(素材)等に応じて適宜設定することができる。
(White ink application process)
The textile printing method of the present invention includes a step of heating a colored cloth without pretreatment with a surface treatment agent and applying the white ink to the heated cloth in a plurality of times (white ink applying step). The cloth can be placed on the heating surface of a heating device such as a surface heater and heated from the surface opposite to the printing surface (white ink application surface). The fabric is heated to 50° C. or higher, preferably 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher. If the heating temperature of the cloth is too low, the white ink applied to the cloth does not dry quickly, and a white printed material excellent in hiding power, fastness to washing and fastness to rubbing cannot be obtained. On the other hand, the heating temperature of the cloth is preferably 100° C. or lower. If the heating temperature of the cloth is too high, the cloth may be adversely affected, and heat may be easily transferred to the recording head that ejects the white ink, and the recording head may be easily clogged. In addition, if the heating temperature of the cloth is 50° C. or higher, it can be appropriately set according to the kind (material) of the cloth.

付与工程では、総吐出量が2.4×10-2g/cm2以上、好ましくは2.5×10-2g/cm2以上、及び1回当たりの吐出量が8.0×10-3g/cm2以下、好ましくは7.0×10-3g/cm2以下となるように、白色インクを布帛に付与する。また、印刷回数を4回以上に分けて白色インクを布帛に付与する。すなわち、1回の吐出により布帛に付与するインクの量を減少させてインクの盛りを薄くし、複数回に分けて布帛に付与することで、白色インクに熱が伝わりやすく、乾燥速度が速まって布帛へのインクの浸透を抑制することができる。白色インクを分割して付与する回数が少なすぎると、布帛に付与された白色インクが速やかに乾燥せず、隠蔽性、洗濯堅牢度、及び摩擦堅牢度に優れた白色の捺染物を得ることができない。一方、白色インクを分割して付与する回数は、10回以下とすることが好ましい。白色インクを分割して付与する回数が多すぎると、操作が煩雑になる場合がある。なお、白色インクを分割して付与する回数は4回以上であれば、布帛の種類(素材)等に応じて適宜設定することができる。 In the applying step, the total discharge amount is 2.4×10 −2 g/cm 2 or more, preferably 2.5×10 −2 g/cm 2 or more, and the discharge amount per time is 8.0×10 −. The white ink is applied to the fabric so as to be 3 g/cm 2 or less, preferably 7.0×10 −3 g/cm 2 or less. Further, the white ink is applied to the cloth by dividing the number of printing times into four or more. That is, by reducing the amount of ink applied to the cloth by one discharge to thin the ink pile and applying the ink to the cloth in a plurality of times, heat is easily transferred to the white ink and the drying speed is increased. It is possible to suppress the penetration of ink into the cloth. If the number of times the white ink is divided and applied is too small, the white ink applied to the fabric does not dry quickly, and a white print excellent in hiding power, fastness to washing, and fastness to rubbing can be obtained. Can not. On the other hand, it is preferable that the white ink is divided and applied 10 times or less. If the white ink is divided and applied too many times, the operation may be complicated. It should be noted that if the white ink is divided and applied four times or more, it can be appropriately set according to the type (material) of the cloth and the like.

被印刷物となる布帛としては、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の任意の天然繊維又は合成繊維からなる布帛を用いることができる。また、布帛だけでなく、人工皮革や天然皮革等を被印刷物として用いることもできる。 As the cloth to be printed, a cloth made of any natural fiber or synthetic fiber such as cotton, silk, wool, hemp, nylon, polyester, rayon can be used. Further, not only cloth, but also artificial leather or natural leather can be used as a material to be printed.

(後処理工程)
本発明の捺染印刷方法は、付与された白色インクを布帛に密着させる後処理工程をさらに有することが好ましい。後処理工程では、例えば、ヒートプレス機などの布帛を加熱及び加圧することが可能な装置を使用する。加熱する温度は、布帛にダメージを与えることなく、かつ、布帛を着色している染料等の色材が転写しない範囲内で高く設定することが好ましい。具体的には、120〜200℃で加熱すればよい。また、加熱する時間は、品質と作業性の観点から適宜設定すればよく、例えば1〜3分程度とすればよい。
(Post-treatment process)
The textile printing method of the present invention preferably further comprises a post-treatment step of bringing the applied white ink into close contact with the cloth. In the post-treatment process, for example, a device capable of heating and pressing the fabric, such as a heat press, is used. The heating temperature is preferably set high within a range that does not damage the cloth and does not transfer a coloring material such as a dye coloring the cloth. Specifically, it may be heated at 120 to 200°C. The heating time may be appropriately set from the viewpoint of quality and workability, and may be, for example, about 1 to 3 minutes.

(着色インクの付与工程)
本発明の捺染印刷方法は、さらに、白色インクが付与された布帛に着色インクをさらに付与する工程を有することが好ましい。着色インクを布帛へ付与する方法は特に限定されない。例えば、通常のインクジェット法によって吐出して付与することができるが、白色インクの場合と同様に複数回に分割して付与することにより、より再現性に優れた捺染物を得ることができる。
(Step of applying colored ink)
The textile printing method of the present invention preferably further has a step of further applying a coloring ink to the cloth to which the white ink has been applied. The method of applying the colored ink to the cloth is not particularly limited. For example, it can be applied by being ejected by an ordinary ink jet method, but by applying it by dividing it into plural times as in the case of the white ink, it is possible to obtain a printed material having more excellent reproducibility.

(白色インク)
本発明の捺染印刷方法で用いる白色インクは、白色顔料を含有する水性のインクである。白色インクは、白色顔料の他、例えば、水、水溶性有機溶剤、白色顔料をインク中に分散させる分散剤(顔料分散剤)、バインダー樹脂などを含有する。
(White ink)
The white ink used in the textile printing method of the present invention is a water-based ink containing a white pigment. The white ink contains, in addition to the white pigment, water, a water-soluble organic solvent, a dispersant (pigment dispersant) for dispersing the white pigment in the ink, a binder resin, and the like.

[白色顔料]
白色顔料としては、白色無機顔料及び白色有機顔料のいずれも用いることができる。白色無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。白色有機顔料としては、白色の中空樹脂粒子及び白色の高分子粒子などを挙げることができる。
[White pigment]
As the white pigment, either a white inorganic pigment or a white organic pigment can be used. Examples of white inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, and zirconium oxide. Examples of white organic pigments include white hollow resin particles and white polymer particles.

白色顔料のカラーインデックス(C.I.)としては、例えば、C.I.Pigment White 1(塩基性炭酸鉛)、4(酸化亜鉛)、5(硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物)、6(酸化チタン)、6:1(他の金属酸化物を含有する酸化チタン)、7(硫化亜鉛)、18(炭酸カルシウム)、19(クレー)、20(雲母チタン)、21(硫酸バリウム)、22(天然硫酸バリウム)、23(グロスホワイト)、24(アルミナホワイト)、25(石膏)、26(酸化マグネシウム・酸化ケイ素)、27(シリカ)、28(無水ケイ酸カルシウム)などを挙げることができる。なかでも、表面処理された酸化チタンが、発色性及び隠蔽性に優れているとともに、良好な分散性を示すために好ましく、シリカやアルミナで表面処理された酸化チタンがさらに好ましい。 The color index (CI) of the white pigment is, for example, C.I. I. Pigment White 1 (basic lead carbonate), 4 (zinc oxide), 5 (mixture of zinc sulfide and barium sulfate), 6 (titanium oxide), 6:1 (titanium oxide containing other metal oxides), 7 (Zinc sulfide), 18 (calcium carbonate), 19 (clay), 20 (titanium mica), 21 (barium sulfate), 22 (natural barium sulfate), 23 (gloss white), 24 (alumina white), 25 (gypsum) ), 26 (magnesium oxide/silicon oxide), 27 (silica), 28 (anhydrous calcium silicate) and the like. Among them, surface-treated titanium oxide is preferable because it is excellent in color developability and hiding property and exhibits good dispersibility, and titanium oxide surface-treated with silica or alumina is more preferable.

また、酸化チタンのなかでも、白色顔料として一般的なルチル型酸化チタンが好ましい。ルチル型酸化チタンの市販品としては、以下商品名で、Tipaque(登録商標)R−580、R−670、R−780、R−850、R−855、CR−60(以上、石原産業社製);JR−301、JR−403、JR−405、JR−804、JR−806、JR−600A、JR−800等(以上、テイカ社製)などを挙げることができる。 Further, among the titanium oxides, rutile type titanium oxide, which is generally used as a white pigment, is preferable. As commercial products of rutile type titanium oxide, the following trade names are available: Tipaque (registered trademark) R-580, R-670, R-780, R-850, R-855, CR-60 (all manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. ); JR-301, JR-403, JR-405, JR-804, JR-806, JR-600A, JR-800 and the like (above, manufactured by Teika).

白色インク中の白色顔料の含有量は、14〜24質量%であることが好ましく、16〜20質量%であることがさらに好ましい。白色顔料の含有量が上記の範囲内である白色インクを用いることで、インクの付与量(盛り)をより少なくすることが可能となり、さらに乾燥しやすくすることができる。なお、白色顔料の含有量が少なすぎる白色インクを用いると、白色度及び隠蔽性が低下する場合がある。一方、白色顔料の含有量が多すぎると、記録ヘッドからの白色インクの吐出性が低下する場合がある。 The content of the white pigment in the white ink is preferably 14 to 24% by mass, more preferably 16 to 20% by mass. By using the white ink in which the content of the white pigment is within the above range, it is possible to further reduce the applied amount (volume) of the ink, and it is possible to further facilitate the drying. When a white ink containing too little white pigment is used, the whiteness and the hiding property may decrease. On the other hand, if the content of the white pigment is too large, the ejection property of the white ink from the recording head may be deteriorated.

[水溶性有機溶剤]
水溶性有機溶剤としては、室温(25℃)で液体であり、水に溶解可能な有機化合物を用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどの炭素数1〜4のアルキルアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどの炭素原子数2〜6のアルキレン基を含むアルキレングリコール類;グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類;N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
[Water-soluble organic solvent]
As the water-soluble organic solvent, an organic compound that is liquid at room temperature (25° C.) and soluble in water can be used. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; Alkylene glycols containing an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol; glycerin; Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and triethylene glycol monobutyl ether; N- Methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned.

これらの水溶性有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。乾燥性及び保湿効果の観点から、インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、5〜70質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがさらに好ましい。 These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the drying property and the moisturizing effect, the content of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass.

[水]
インク中の水の含有量は、粘度調整の観点から、20〜80質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがさらに好ましい。
[water]
The content of water in the ink is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass from the viewpoint of adjusting the viscosity.

[顔料分散剤]
顔料分散剤としては、インクジェットインク用の従来公知の顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤は、界面活性剤などの低分子量の分散剤であってもよく、ポリマー型の分散剤(いわゆる高分子分散剤)であってもよい。高分子分散剤としては、アクリル系、スチレン系、メタクリル系、エステル系、アミド系、ポリエーテル系などの、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジエントコポリマー、星形ポリマー、デンドリマーなどの高次構造を有するポリマーを用いることができる。なかでも、疎水性のポリマーブロックと、メタクリレート系モノマー(例えば、メタクリル酸)などのモノマーで構成された親水性のポリマーブロックとを有するブロックコポリマーが好ましく、A−B型のブロックコポリマーがさらに好ましい。A−B型のブロックコポリマーは、バインダー樹脂と相溶するので、白色インクの分散性や保存安定性を高めることができる。インク中の顔料分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、5〜100質量部とすることが好ましく、10〜60質量部とすることがさらに好ましい。
[Pigment dispersant]
As the pigment dispersant, a conventionally known pigment dispersant for inkjet ink can be used. The pigment dispersant may be a low molecular weight dispersant such as a surfactant or a polymer type dispersant (so-called polymer dispersant). As a polymer dispersant, acrylic, styrene, methacrylic, ester, amide, polyether, etc. higher order structures such as random copolymers, block copolymers, graft copolymers, gradient copolymers, star polymers, dendrimers, etc. A polymer having a can be used. Among them, a block copolymer having a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block composed of a monomer such as a methacrylate monomer (for example, methacrylic acid) is preferable, and an AB block copolymer is more preferable. Since the AB block copolymer is compatible with the binder resin, the dispersibility and storage stability of the white ink can be improved. The content of the pigment dispersant in the ink is preferably 5 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

[バインダー樹脂]
バインダー樹脂としては、インクジェットインク用の従来公知のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂を含有する白色インクを用いることで、白色インクを布帛に強く固着することができる。バインダー樹脂としては、アクリル系、スチレン系、メタクリル系、エステル系、アミド系、ポリエーテル系などの、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジエントコポリマー、星形ポリマー、デンドリマーなどを用いることができる。インク中のバインダー樹脂の含有量は、2〜30質量%であることが好ましく、5〜10質量%であることがさらに好ましい。
[Binder resin]
As the binder resin, a conventionally known binder resin for inkjet ink can be used. By using the white ink containing the binder resin, the white ink can be strongly fixed to the cloth. As the binder resin, a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, a gradient copolymer, a star polymer, a dendrimer, etc. such as an acrylic resin, a styrene resin, a methacrylic resin, an ester resin, an amide resin, and a polyether resin can be used. The content of the binder resin in the ink is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 5 to 10% by mass.

[アルカリ成分]
白色インクは、通常、顔料分散剤(高分子分散剤)の酸性基を中和して水に溶解させるべく、又はインクのpHを調整すべく、アルカリ成分を含有する。アルカリ成分としては、例えば、アンモニア;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の脂肪族第1〜3級アミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルイソプロピルアミン等のアルコールアミン;ピペリジン、モルホリン、N−メチルモルホリン等の複素環式アミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などを挙げることができる。インク中のアルカリ成分の含有量は、高分子分散剤の酸性基の一部又は全部を中和しうる量とすることが好ましい。また、白色インクのpHは、7.0〜10.0であることが好ましく、7.5〜9.5であることがさらに好ましい。白色インクのpHが7.0未満であると、顔料分散剤が析出しやすくなるとともに、顔料が凝集する場合がある。一方、白色インクのpHが10.0超であると、強アルカリ性になるために取扱いが困難になる場合がある。
[Alkaline component]
The white ink usually contains an alkaline component in order to neutralize the acidic groups of the pigment dispersant (polymer dispersant) and dissolve it in water, or to adjust the pH of the ink. Examples of the alkaline component include ammonia; aliphatic primary to tertiary amines such as monomethylamine, dimethylamine, and trimethylamine; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, and methyl. Alcohol amines such as ethanolamine, dimethylethanolamine and methylisopropylamine; heterocyclic amines such as piperidine, morpholine and N-methylmorpholine; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide Can be mentioned. The content of the alkaline component in the ink is preferably an amount capable of neutralizing a part or all of the acidic groups of the polymer dispersant. Further, the pH of the white ink is preferably 7.0 to 10.0, and more preferably 7.5 to 9.5. When the pH of the white ink is less than 7.0, the pigment dispersant is likely to precipitate and the pigment may aggregate. On the other hand, if the pH of the white ink is more than 10.0, it may be difficult to handle because it becomes strongly alkaline.

[その他の成分]
白色インクには、例えば、湿潤剤(保湿剤)、表面張力調整剤(界面活性剤)、消泡剤、定着剤、pH調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。湿潤剤としては、多価アルコール類を使用することができる。表面張力調整剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などの界面活性剤を用いることができる。
[Other ingredients]
The white ink may appropriately contain, for example, a wetting agent (humectant), a surface tension adjusting agent (surfactant), a defoaming agent, a fixing agent, a pH adjusting agent, an antioxidant, an antiseptic agent and the like. Polyhydric alcohols can be used as the wetting agent. As the surface tension adjusting agent, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a polymer surfactant, a silicone surfactant, and a fluorine surfactant. Surfactants such as

界面活性剤を配合することで、白色インクをインクジェット方式の記録ヘッドからより安定して吐出させることができるとともに、布帛への白色インクの浸透をさらに適切に制御することができる。インク中の界面活性剤の含有量は、0.1〜10質量%であることが好ましい。界面活性剤の含有量が多すぎると、白色インクの表面張力が低下しすぎることがある。このため、布帛への白色インクの浸透速度が速くなりすぎる傾向にあり、隠蔽性や発色性が不足する場合がある。 By blending the surfactant, the white ink can be more stably ejected from the ink jet recording head, and the penetration of the white ink into the cloth can be controlled more appropriately. The content of the surfactant in the ink is preferably 0.1 to 10% by mass. If the content of the surfactant is too large, the surface tension of the white ink may be lowered too much. For this reason, the permeation speed of the white ink into the fabric tends to be too high, and the hiding property and color developability may be insufficient.

白色インクの表面張力は、15〜45mN/mであることが好ましく、20〜40mN/mであることがさらに好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、通常、インクの発泡、フィルム表面でのインクのはじき、及び顔料の凝集などの要因となることがある。このため、インクへの界面活性剤の添加量は少なく抑えることが好ましい。フッ素系界面活性剤は、他の界面活性剤に比べて僅かな添加量でインクの表面張力を下げることができるので、添加量を少なく抑えることが可能である。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル系の界面活性剤、パーフルオロアルケニル系のフッ素系界面活性剤などがある。なかでも、パーフルオロアルキル系の界面活性剤が好ましい。 The surface tension of the white ink is preferably 15 to 45 mN/m, more preferably 20 to 40 mN/m. As the surfactant, a fluorinated surfactant is preferable. Surfactants can usually cause ink foaming, ink repelling on the film surface, and pigment agglomeration. Therefore, it is preferable to keep the amount of the surfactant added to the ink small. The fluorine-based surfactant can reduce the surface tension of the ink with a small amount of addition as compared with other surfactants, so that the amount of addition can be suppressed to a low level. Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl-based surfactant and a perfluoroalkenyl-based fluorine-based surfactant. Of these, perfluoroalkyl-based surfactants are preferable.

インク中のフッ素系界面活性剤の含有量は、質量基準で、10〜10,000ppmであることが好ましく、20〜5,000ppmであることがさらに好ましい。フッ素系界面活性剤の含有量が10ppm未満であると、インクの表面張力を十分に下げることが困難になる場合がある。一方、フッ素系界面活性剤の含有量が10,000ppm超であると、インクの表面張力が下がりすぎる場合があるとともに、インクが発泡しやすくなることがある。 The content of the fluorine-based surfactant in the ink is preferably 10 to 10,000 ppm, and more preferably 20 to 5,000 ppm on a mass basis. If the content of the fluorine-based surfactant is less than 10 ppm, it may be difficult to sufficiently reduce the surface tension of the ink. On the other hand, when the content of the fluorine-based surfactant is more than 10,000 ppm, the surface tension of the ink may be too low and the ink may be easily foamed.

白色インクには、粘度やpHを調整するために電解質を含有させることができる。電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを挙げることができる。また、硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミンなどを、インクの増粘助剤やpH調整剤として用いることができる。 The white ink may contain an electrolyte in order to adjust the viscosity and pH. Examples of the electrolyte include sodium sulfate, potassium hydrogen phosphate, sodium citrate, potassium tartrate, sodium borate and the like. Further, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine and the like can be used as a thickening aid or pH adjusting agent for the ink.

酸化防止剤を白色インクに添加することで、インク中の各成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、例えば、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。 By adding an antioxidant to the white ink, it is possible to prevent the oxidation of each component in the ink and improve the storage stability of the ink. Examples of the antioxidant include L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, sodium isoascorbate, potassium sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium dithionite, and sodium pyrosulfite.

白色インクには、腐敗を防止して保存安定性を向上させるために防腐剤を含有させることができる。防腐剤としては、例えば、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン等のイソチアゾロン系防腐剤;ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン等のトリアジン系防腐剤;2−ピリジンチオールナトリウム−1−オキシド、8−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤;ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤;2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤;p−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸などを挙げることができる。 The white ink may contain a preservative in order to prevent spoilage and improve storage stability. Examples of the antiseptic agent include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 1 , 2-benzisothiazolin-3-one and other isothiazolone preservatives; hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazine and other triazine preservatives; 2-pyridinethiol sodium-1- Pyridine/quinoline preservatives such as oxide and 8-oxyquinoline; Dithiocarbamate preservatives such as sodium dimethyldithiocarbamate; 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-2-nitro-1,3 -Organobromine preservatives such as propanediol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane; methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, sorbin Examples thereof include potassium acid salt, sodium dehydroacetate, and salicylic acid.

(白色インクの調製)
白色インクは、例えば、白色顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散体を調製した後、この顔料分散体と、その他の各成分とを混合すること等によって調製することができる。顔料分散体は、白色顔料、高分子分散剤等の顔料分散剤、及び水等の水性媒体を混合し、必要に応じて前分散した後、本分散することで調製することができる。前分散は、一般的なディゾルバーを使用して行うことができる。なお、高速撹拌機を使用して前分散することが好ましい。高速撹拌機としては、TKホモミキサー、TKロボミックス、TKフィルミックス(以上、プライミクス社製、商品名);クリアミックス(エムテクニック社製、商品名);ウルトラディスパー(浅田鉄鋼社製、商品名)などが好ましい。
(Preparation of white ink)
The white ink can be prepared, for example, by preparing a pigment dispersion in which a white pigment is dispersed in an aqueous medium, and then mixing this pigment dispersion with each of the other components. The pigment dispersion can be prepared by mixing a white pigment, a pigment dispersant such as a polymer dispersant, and an aqueous medium such as water, pre-dispersing the mixture if necessary, and then performing main dispersion. The pre-dispersion can be performed using a general dissolver. In addition, it is preferable to pre-disperse using a high speed stirrer. As a high-speed stirrer, TK Homomixer, TK Robomix, TK Fillmix (above, product name of Primix Co., Ltd.); Clear Mix (product name of M Technique Co., Ltd.); Ultra Disper (product of Asada Steel Co., Ltd., product name) ) And the like are preferable.

本分散には、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロールの他;SS5(エムテクニック社製、商品名)、ミラクルKCK(浅田鉄鋼社製、商品名)等の混練機;超音波分散機;マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製、商品名)等の高圧ホモジナイザー;ナノマイザー(吉田機械興業社製、商品名);スターバースト(スギノマシン社製、商品名);G−スマッシャー(リックス社製、商品名)等の分散機を使用することができる。また、ガラスやジルコニアなどのビーズメディアを用いるボールミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミル等を使用することもできる。ビーズミルで用いるメディアとしては、直径1mm以下のビーズメディアが好ましく、直径0.5mm以下のビーズメディアがさらに好ましい。 The main dispersion includes, for example, a kneader, a two-roll roll, a three-roll roll; a kneading machine such as SS5 (manufactured by M Technique Co., Ltd.), Miracle KCK (manufactured by Asada Steel Co., Ltd.); an ultrasonic disperser. High-pressure homogenizers such as Microfluidizer (manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.); Nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.); Starburst (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.); G-Smasher (manufactured by Rix Co.) , A product name) and the like can be used. Further, a ball mill using bead media such as glass or zirconia, a sand mill, a horizontal media mill disperser, a colloid mill and the like can also be used. As a medium used in the bead mill, a bead medium having a diameter of 1 mm or less is preferable, and a bead medium having a diameter of 0.5 mm or less is more preferable.

顔料分散体中の白色顔料の分散粒子径(メジアン径D50)は、50〜1,000nmであることが好ましく、100〜600nmであることがさらに好ましく、200〜500nmであることが特に好ましい。メジアン径D50が50nm以上の白色顔料が分散した顔料分散体を用いることで、発色性をより良好な状態に維持することができる。また、メジアン径D50が1,000nm以下であると、定着性をより良好な状態に維持することができるとともに、インクの吐出性をさらに向上させることができる。さらに、メジアン径D50を100nm以上とすることで、隠蔽性及び発色性をさらに良好な状態に維持することができる。なお、白色インクの粘度は、吐出性の観点から、2〜30mPa・sであることが好ましい。 The dispersed particle diameter (median diameter D50) of the white pigment in the pigment dispersion is preferably 50 to 1,000 nm, more preferably 100 to 600 nm, and particularly preferably 200 to 500 nm. By using a pigment dispersion in which a white pigment having a median diameter D50 of 50 nm or more is used, it is possible to maintain the color developability in a better state. When the median diameter D50 is 1,000 nm or less, the fixability can be maintained in a better state, and the ink ejectability can be further improved. Furthermore, by setting the median diameter D50 to 100 nm or more, the hiding property and the color developability can be maintained in a better state. The viscosity of the white ink is preferably 2 to 30 mPa·s from the viewpoint of dischargeability.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以降、「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Hereinafter, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

<A−B型ブロックコポリマー(高分子分散剤)の合成>
(合成例1)
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコ(反応装置)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)125部、2−アイオド−2−シアノプロパン3部、メタクリル酸メチル(MMA)76部、アクリル酸(AA)24部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5部、及びアイオドスクシンイミド0.1部を添加し、窒素を流しながら撹拌した。反応温度を75℃として3時間重合させた。重合溶液の一部をサンプリングして固形分濃度を測定したところ42.1%であり、ほとんどのモノマーが重合してポリマーが形成されたことを確認した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリマーの数平均分子量(Mn)は5,000であり、分散度(PDI)は1.42であった。
<Synthesis of AB type block copolymer (polymer dispersant)>
(Synthesis example 1)
In a separable flask (reactor) equipped with a stirrer, a back-flow condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 125 parts of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), 3 parts of 2-iodo-2-cyanopropane, methyl methacrylate (MMA). 76 parts, 24 parts of acrylic acid (AA), 2.5 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN), and 0.1 part of iodosuccinimide were added and stirred while flowing nitrogen. The reaction temperature was set to 75° C. and polymerization was performed for 3 hours. A part of the polymerization solution was sampled to measure the solid content concentration, which was 42.1%, and it was confirmed that most of the monomers were polymerized to form a polymer. The number average molecular weight (Mn) of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was 5,000, and the dispersity (PDI) was 1.42.

上記の重合溶液に、メタクリル酸ベンジル(BzMA)19部及びAIBN0.2部の混合物を添加し、75℃で3時間重合させた。重合溶液の一部をサンプリングして固形分濃度を測定したところ49.0%であり、ほとんどのモノマーが重合してポリマーが形成されたことを確認した。GPCにより測定したポリマーのMnは5,500であり、PDIは1.44であった。また、ベンジル基に由来するUV吸収から算出したポリマーのMnは5,400であり、PDIは1.44であった。(1)GPCの可視領域から算出したMnと、UV吸収から算出したMnとが、ほとんど同一であること、及び(2)MMA/AAポリマーブロックにBzMAを重合させたことで、Mnが増大したことから、MMA/AAポリマーブロックにBzMAポリマーブロックが結合したA−B型ブロックコポリマーが形成されたと考えられる。なお、A−B型ブロックコポリマーの酸価は、154mgKOH/gであった。 A mixture of 19 parts of benzyl methacrylate (BzMA) and 0.2 part of AIBN was added to the above polymerization solution, and polymerization was carried out at 75° C. for 3 hours. A part of the polymerization solution was sampled to measure the solid content concentration, which was 49.0%, and it was confirmed that most of the monomers were polymerized to form a polymer. The polymer had an Mn of 5,500 and a PDI of 1.44 as measured by GPC. The Mn of the polymer calculated from the UV absorption derived from the benzyl group was 5,400, and the PDI was 1.44. (1) Mn calculated from the visible region of GPC and Mn calculated from UV absorption are almost the same, and (2) Mn increased by polymerizing BzMA on the MMA/AA polymer block. Therefore, it is considered that the AB block copolymer in which the BzMA polymer block was bonded to the MMA/AA polymer block was formed. The acid value of the AB block copolymer was 154 mgKOH/g.

ポリマー中のカルボキシ基を中和する当量の水酸化カリウム水溶液を重合溶液に添加してカルボキシ基を中和した後、純水を添加し、固形分濃度を40%に調整したポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は透明であり、ポリマーの析出は認められなかった。これは、BzMAポリマーブロックも析出することなく、溶解していたことを意味する。ポリマー溶液を50℃で2時間処理してポリマー末端のヨウ素を分解し、高分子分散剤−1の溶液を得た。 An aqueous solution of potassium hydroxide in an amount equivalent to neutralize carboxy groups in the polymer was added to the polymerization solution to neutralize the carboxy groups, and then pure water was added to obtain a polymer solution having a solid content concentration adjusted to 40% .. The obtained polymer solution was transparent and no polymer precipitation was observed. This means that the BzMA polymer block was also dissolved without being precipitated. The polymer solution was treated at 50° C. for 2 hours to decompose the iodine at the polymer terminal to obtain a polymer dispersant-1 solution.

<アクリルエマルジョン(バインダー樹脂)の合成>
(合成例2)
合成例1で用いたものと同様の反応装置に水2,000部を入れて窒素置換した後、75℃に加温した。また、別容器に、スチレン200部、アクリル酸ブチル700部、アクリル酸2−エチルヘキシル90部、トリプロピレングリコールジメタクリレート10部、及びポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム(商品名「アクアロンKH−10」、第一工業製薬社製、反応性界面活性剤)20部を入れ、混合均一化してモノマー混合液を調製した。反応装置内に、窒素をバブリングしながら過硫酸カリウム15部を添加した後、滴下ロートを用いてモノマー混合液を3時間にわたって滴下した後、3時間熟成して白色のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを冷却した後、0.5μmのフィルターでろ過して粗大粒子を除去してバインダー樹脂−1のエマルジョンを得た。一部をサンプリングして測定したエマルジョンの固形分濃度は33.2%であった。また、光散乱方式の粒子径測定装置を使用して測定したエマルジョン中の樹脂粒子のメジアン径(D50)は150nmであった。
<Synthesis of acrylic emulsion (binder resin)>
(Synthesis example 2)
After 2,000 parts of water was placed in a reactor similar to that used in Synthesis Example 1 and the atmosphere was replaced with nitrogen, the mixture was heated to 75°C. In a separate container, 200 parts of styrene, 700 parts of butyl acrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of tripropylene glycol dimethacrylate, and polyoxyethylene-1-(allyloxymethyl)alkyl ether ammonium sulfate (trade name) 20 parts of "AQUALON KH-10", manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., reactive surfactant) was added, and the mixture was homogenized to prepare a monomer mixture liquid. After adding 15 parts of potassium persulfate to the reactor while bubbling nitrogen, the monomer mixture was added dropwise using a dropping funnel for 3 hours and then aged for 3 hours to obtain a white emulsion. After the obtained emulsion was cooled, it was filtered with a 0.5 μm filter to remove coarse particles to obtain an emulsion of binder resin-1. The solid content concentration of the emulsion measured by sampling a part was 33.2%. In addition, the median diameter (D50) of the resin particles in the emulsion measured using a light scattering type particle diameter measuring device was 150 nm.

<白色顔料分散体の調製>
(調製例1)
酸化チタン(商品名「CR−60」、石原産業社製)250部、高分子分散剤−1 12部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル48部、及びイオン交換水190部を混合して混合物を得た。得られた混合物をビーズミル(商品名「DYNO−MILL KDL A型」、シンマルエンタープライゼス社製)に入れ、直径0.5mmのジルコニアビーズを充填率80%に充填し、滞留時間2分で分散して白色顔料分散体Aを得た。得られた白色顔料分散体Aの固形分濃度は52.7%、25℃における粘度は12.3mPa・s、25℃におけるpHは8.3であり、白色顔料(酸化チタン)のメジアン径(D50)は253nmであった。
<Preparation of white pigment dispersion>
(Preparation example 1)
A mixture was obtained by mixing 250 parts of titanium oxide (trade name "CR-60", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 112 parts of polymer dispersant, 48 parts of diethylene glycol monobutyl ether, and 190 parts of ion-exchanged water. The obtained mixture was put in a bead mill (trade name "DYNO-MILL KDL A type", manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), and zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were filled at a filling rate of 80% and dispersed for a retention time of 2 minutes. Thus, a white pigment dispersion A was obtained. The solid content concentration of the obtained white pigment dispersion A was 52.7%, the viscosity at 25°C was 12.3 mPa·s, the pH at 25°C was 8.3, and the median diameter of the white pigment (titanium oxide) ( D50) was 253 nm.

<白色インクの調製>
(調製例2)
表1に示す各成分を混合した後、5μmのメンブレンフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、白色インクを得た。表1中、「サーフロンS−211」は、旭硝子社製の界面活性剤(アニオン性のフッ素系界面活性剤)の商品名である。
<Preparation of white ink>
(Preparation example 2)
After mixing the components shown in Table 1, coarse particles were removed by filtering through a 5 μm membrane filter to obtain a white ink. In Table 1, "Surflon S-211" is a trade name of a surfactant (anionic fluorochemical surfactant) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.

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<印刷>
(実施例1〜5、比較例1〜4)
インクジェット方式のプリンタ(商品名「HEATJET MMP813H」、マスターマインド社製)を使用し、黒色染料で着色されたコットン製(リングスパンコットン100%)の布帛に表2に示す条件で白色インクを付与してベタ印刷し、印刷物を得た。自動アイロンプレス機(商品名「SATANAS PS−4634」、ユーロポート社製)を使用し、得られた印刷物を表2に示す条件で加圧して60秒、白色インクを布帛に定着させて捺染物を得た。
<Print>
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
Using an inkjet printer (trade name "HEATJET MMP813H", manufactured by MasterMind Co., Ltd.), white ink is applied to a cotton fabric (100% ring-spun cotton) colored with a black dye under the conditions shown in Table 2. Then, solid printing was performed to obtain a printed matter. Using an automatic iron press machine (trade name "SATANAS PS-4634", manufactured by Europort Co.), the obtained printed matter is pressed under the conditions shown in Table 2 for 60 seconds, and the white ink is fixed on the cloth to print. Got

(実施例6〜8、比較例5〜8)
黒色染料で着色されたポリエステル製(ポリエステル100%)の布帛を用いたこと、及び表3に示す条件でベタ印刷したこと以外は、前述の実施例1〜5、比較例1〜4の場合と同様にして捺染物を得た。
(Examples 6 to 8, Comparative Examples 5 to 8)
Except for using a polyester cloth (100% polyester) colored with a black dye and performing solid printing under the conditions shown in Table 3, the cases of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 described above. A printed material was obtained in the same manner.

<評価>
(OD値)
反射濃度計(商品名「i1」、X−Rite社製)を使用し、得られた捺染物のOD値を測定した。測定結果を表2及び3に示す。なお、OD値が0.250以下である場合に隠蔽性が高いと判定することができる。
<Evaluation>
(OD value)
A reflection densitometer (trade name "i1", manufactured by X-Rite) was used to measure the OD value of the obtained print. The measurement results are shown in Tables 2 and 3. When the OD value is 0.250 or less, it can be determined that the hiding property is high.

(洗濯堅牢度)
小型自動洗濯機(商品名「晴晴ミニ AKS−2.5GL」、アルミス社製)を使用して、得られた捺染物を15分×3回洗濯した。洗剤を2g/L投入した40℃の温水を使用し、水:布帛=30:1(質量比)の条件で洗濯した。なお、洗剤としては商品名「アタック」(花王製)を用いた。脱水後、2分濯ぎ、さらに脱水及び乾燥した。変退色グレースケールを使用し、以下に示す基準にしたがって洗濯堅牢度を評価した。結果を表2及び3に示す。
A:4−5級〜5級
B:3−4級〜4級
C:2−3級〜3級
D:2級以下
(Washing fastness)
Using a small automatic washing machine (trade name "Hareharu Mini AKS-2.5GL", manufactured by Aluminum Co., Ltd.), the obtained print was washed 15 minutes x 3 times. Washing was performed under the condition of water:fabric=30:1 (mass ratio), using warm water of 40° C. containing 2 g/L of detergent. The product name "Attack" (manufactured by Kao) was used as the detergent. After dehydration, it was rinsed for 2 minutes, further dehydrated and dried. Using a discolored gray scale, the wash fastness was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2 and 3.
A: 4-5th grade, B: 3-4th grade, 4th grade, C: 2-3th grade, 3rd grade, D: 2nd grade or less

(摩擦堅牢度)
摩擦試験機II型 JIS L 0823(染色堅牢度試験用摩擦試験機)を使用し、JIS0849に準拠した摩擦堅牢度試験を実施した。摩擦子の先端に、100%湿潤状態の摩擦用白綿布(5cm×5cm、かなきん3号(綿))を被せ、試験台上に固定した試験片(22cm×3cm)上10cmの間を毎分30回往復する速度で100回往復摩擦した。変退色グレースケールを使用し、以下に示す基準にしたがって摩擦堅牢度を評価した。結果を表2及び3に示す。
A:4−5級〜5級
B:3−4級〜4級
C:2−3級〜3級
D:2級以下
(Friction fastness)
A friction tester type II JIS L 0823 (rubbing tester for dyeing fastness test) was used to carry out a friction fastness test in accordance with JIS 0849. The tip of the friction element is covered with a 100% wet cotton cloth for friction (5 cm x 5 cm, Kanakin No. 3 (cotton)), and a test piece (22 cm x 3 cm) fixed on the test stand is placed every 10 cm. It rubbed 100 times back and forth at a speed of 30 times back and forth. Using a discolored and discolored gray scale, the rub fastness was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2 and 3.
A: 4-5th grade, B: 3-4th grade, 4th grade, C: 2-3th grade, 3rd grade, D: 2nd grade or less

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Claims (4)

白色顔料を含有する水性の白色インクを着色された布帛にインクジェット法により付与して印刷する捺染印刷方法であって、
前記白色インクが、バインダー樹脂及び前記白色顔料を前記白色インク中に分散させる分散剤をさらに含有し、
前記分散剤が、疎水性のポリマーブロック及び親水性のポリマーブロックを有するA−B型のブロックコポリマーであり、
前記布帛を表面処理剤で前処理することなく加熱し、50℃以上に加熱した前記布帛に、前記白色インクを、総吐出量が2.4×10−2g/cm以上、及び1回当たりの吐出量が8.0×10−3g/cm以下となるように、印刷回数を4回以上に分けて付与する工程を有する捺染印刷方法。
A textile printing method, wherein an aqueous white ink containing a white pigment is applied to a colored cloth by an inkjet method to print.
The white ink further contains a binder resin and a dispersant for dispersing the white pigment in the white ink,
The dispersant is an AB block copolymer having a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block,
The white ink is heated to 50° C. or higher on the cloth without pretreatment with a surface treatment agent, and the white ink is discharged at a total discharge amount of 2.4×10 −2 g/cm 2 or more, and once. A textile printing method having a step of applying the printing operation by dividing the number of times of printing into 4 times or more so that the discharge amount per unit becomes 8.0×10 −3 g/cm 2 or less.
そのOD値が0.250以下の捺染物を得る方法である請求項1に記載の捺染印刷方法。The textile printing method according to claim 1, which is a method for obtaining a textile product having an OD value of 0.250 or less. 前記白色インク中の前記白色顔料の含有量が、14〜24質量%である請求項1又は2に記載の捺染印刷方法。 The textile printing method according to claim 1 or 2 , wherein a content of the white pigment in the white ink is 14 to 24% by mass. 前記白色顔料が、ルチル型酸化チタンを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の捺染印刷方法。
The white pigment, textile printing method according to any one of claims 1 to 3, including rutile type titanium oxide.
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