JP6741190B1 - Resin composition, molded article, film and method for producing resin composition - Google Patents
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Abstract
ポリスチレン樹脂にポリアミド樹脂をブレンドした樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法を提供する。ポリスチレン樹脂（Ａ）１５〜８５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）を合計で８５〜１５質量部含み、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、４０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、６０〜４０モル％がイソフタル酸に由来し（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の質量比率（（Ｂ）：（Ｃ））が９５：５〜６５：３５である、樹脂組成物。Provided are a resin composition obtained by blending a polystyrene resin with a polyamide resin, a molded article, a film, and a method for producing the resin composition. The total amount of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) is 85 to 15 parts by mass with respect to 15 to 85 parts by mass of the polystyrene resin (A). Constituting a structural unit derived from an acid, 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, more than 90 mol% of the structural unit derived from the dicarboxylic acid is derived from adipic acid, the polyamide resin (C) is composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, of the structural unit derived from the dicarboxylic acid, 40 to 60 mol% is derived from α,ω-straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 60 to 40 mol% is derived from isophthalic acid (however, the total does not exceed 100 mol%. ), The resin composition whose mass ratio ((B):(C)) of the said polyamide resin (B) and the said polyamide resin (C) is 95:5 to 65:35.
Description
本発明は、樹脂組成物、これを用いた成形品およびフィルムに関する。また、樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, a molded article and a film using the resin composition. Moreover, it is related with the manufacturing method of a resin composition.
スチレンを原料モノマーとするポリスチレン（ＰＳ）樹脂は、透明性に優れ、カセットケースや食品容器、家庭用品などに広く用いられている。その物性を改良するために、あるいは、製造適性を高めるために、他の樹脂とブレンドすることが検討されている。
例えば、特許文献１では、ポリスチレン系樹脂Ａ１０〜９８重量％、および、ポリアミド系樹脂Ｂ２〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物延伸体であって、該ポリアミド系脂の脱偏光強度法により測定した半結晶化時間を特定の範囲に規定したものが提案されている。Polystyrene (PS) resin using styrene as a raw material monomer has excellent transparency and is widely used in cassette cases, food containers, household products, and the like. Blending with other resins has been studied in order to improve its physical properties or to enhance its suitability for production.
For example, in Patent Document 1, a stretched thermoplastic resin composition comprising 10 to 98% by weight of a polystyrene resin A and 2 to 90% by weight of a polyamide resin B is measured by a depolarizing strength method of the polyamide resin. It has been proposed that the specified half-crystallization time is specified in a specific range.
上述の通り、ポリスチレン樹脂に別の樹脂をブレンドして、さらなる機能を付与することが検討されている。しかしながら、ポリスチレン樹脂に他の樹脂をブレンドすると、透明性が劣ってしまう場合がある。
特に、本発明者は、ポリスチレン樹脂に、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂をブレンドすることを検討した。しかしながら、得られる成形品において十分な透明性を確保することは容易ではなかった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリスチレン樹脂にキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂をブレンドした樹脂組成物であって、優れた透明性を維持することができる樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。As described above, it has been considered to blend another resin with the polystyrene resin to give an additional function. However, when the polystyrene resin is blended with another resin, the transparency may be deteriorated.
In particular, the present inventor studied blending a polystyrene resin with a xylylenediamine-based polyamide resin. However, it was not easy to ensure sufficient transparency in the obtained molded product.
The present invention is intended to solve such a problem, and is a resin composition obtained by blending a polystyrene resin with a xylylenediamine-based polyamide resin, which is a resin composition capable of maintaining excellent transparency. An object of the present invention is to provide a method for producing a product, a molded article, a film and a resin composition.
本発明者が上記課題を検討した結果、ポリスチレン樹脂にブレンドするキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂として、特定の比率でイソフタル酸変性したものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記の手段＜１＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。As a result of studying the above-mentioned problems, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by using, as the xylylenediamine-based polyamide resin blended with the polystyrene resin, one modified with isophthalic acid at a specific ratio.
Specifically, the above problems are solved by the following means <1> to <10>.
＜１＞ポリスチレン樹脂（Ａ）１５〜８５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）を合計で８５〜１５質量部含み、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、４０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、６０〜４０モル％がイソフタル酸に由来し（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の質量比率（（Ｂ）：（Ｃ））が９５：５〜６５：３５である、樹脂組成物。
＜２＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記ポリアミド樹脂（Ｃ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ｃ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の６０〜４０モル％がアジピン酸に由来する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は結晶性ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）は非晶性ポリアミド樹脂であり、かつ、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する構成単位と、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）を構成する構成単位の６０モル％以上が共通する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の６０〜４０モル％がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は結晶性ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）は非晶性ポリアミド樹脂であり、かつ、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する構成単位と、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）を構成する構成単位の６０モル％以上が共通する、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の質量比率（（Ｂ）：（Ｃ））が９０：１０〜７０：３０である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
＜９＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成されたフィルム。
＜１０＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と前記ポリアミド樹脂（Ｃ）を溶融混練した後、さらに、前記ポリスチレン樹脂（Ａ）を添加して溶融混練することを含む、樹脂組成物の製造方法。<1> Polystyrene resin (A) 15 to 85 parts by mass, and a total of 85 to 15 parts by mass of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C), wherein the polyamide resin (B) is a structural unit derived from a diamine. And composed of structural units derived from dicarboxylic acid, 70 mol% or more of the structural units derived from the diamine are derived from xylylenediamine, and more than 90 mol% of the structural units derived from the dicarboxylic acid are derived from adipic acid, The polyamide resin (C) is composed of a constitutional unit derived from a diamine and a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constitutional unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, and the constitution derived from the dicarboxylic acid. 40 to 60 mol% of the unit is derived from α,ω-straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 60 to 40 mol% is derived from isophthalic acid (however, the total exceeds 100 mol%. The resin composition in which the mass ratio ((B):(C)) of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) is 95:5 to 65:35.
<2> The resin composition according to <1>, wherein 70 mol% or more of the constitutional unit derived from diamine in the polyamide resin (B) is derived from metaxylylenediamine.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, in which 70 mol% or more of the constituent units derived from the diamine in the polyamide resin (C) is derived from metaxylylenediamine.
<4> The resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein 60 to 40 mol% of the constitutional unit derived from a dicarboxylic acid in the polyamide resin (C) is derived from adipic acid.
<5> The polyamide resin (B) is a crystalline polyamide resin, the polyamide resin (C) is an amorphous polyamide resin, and a structural unit constituting the polyamide resin (B), and the polyamide resin The resin composition according to any one of <1> to <4>, in which 60% by mole or more of the constituent units constituting (C) are common.
<6> 70 mol% or more of the diamine-derived constitutional units in the polyamide resin (B) are derived from metaxylylenediamine, and 70 mol% or more of the diamine-derived constitutional units in the polyamide resin (C) are metaxylylene diamine. 60 to 40 mol% of the constitutional unit derived from an amine and derived from a dicarboxylic acid in the polyamide resin (C) is derived from adipic acid, the polyamide resin (B) is a crystalline polyamide resin, and the polyamide resin (C ) Is an amorphous polyamide resin, and 60 mol% or more of the constitutional unit constituting the polyamide resin (B) and the constitutional unit constituting the polyamide resin (C) are common, <1> Resin composition.
<7> Any one of <1> to <6>, wherein the mass ratio ((B):(C)) of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) is 90:10 to 70:30. The resin composition according to item 4.
<8> A molded product formed from the resin composition according to any one of <1> to <7>.
<9> A film formed from the resin composition according to any one of <1> to <7>.
<10> The method for producing a resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) are melt-kneaded, and further, A method for producing a resin composition, which comprises adding a polystyrene resin (A) and melt-kneading.
本発明により、ポリスチレン樹脂とキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のブレンド物であって、透明性を維持した樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法を提供可能となった。
さらに、透明性に優れ、かつ高い耐薬品性、鉛筆硬度および酸素バリア性を有する樹脂組成物等を提供可能になった。According to the present invention, it is possible to provide a resin composition, a molded article, a film, and a method for producing a resin composition, which is a blend of a polystyrene resin and a xylylenediamine-based polyamide resin and maintains transparency.
Further, it has become possible to provide a resin composition having excellent transparency, high chemical resistance, pencil hardness and oxygen barrier property.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂をいう。The details of the present invention will be described below. In addition, in this specification, "-" is used in the meaning including the numerical values described before and after it as the lower limit and the upper limit.
In the present specification, the xylylenediamine-based polyamide resin refers to a polyamide resin in which 70 mol% or more of the constituent units derived from diamine are derived from xylylenediamine.
本発明の樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂（Ａ）１５〜８５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）を合計で８５〜１５質量部含み、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、４０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、６０〜４０モル％がイソフタル酸に由来し（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の質量比率（（Ｂ）：（Ｃ））が９５：５〜６５：３５であることを特徴とする。
これにより、ポリスチレン樹脂がもつ優れた透明性を維持しつつ、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とブレンドすることが可能になる。さらには、耐薬品性、硬度および酸素バリア性を向上させることも可能になる。
熱可塑性樹脂は屈折率が異なると、ブレンドしても、透明になりにくい。そのため、ポリスチレン樹脂とポリアミド樹脂、特に、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とのブレンドは難しかった。本発明では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂をイソフタル酸変性した高屈折率のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、ポリスチレン樹脂とキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のブレンドに成功した。イソフタル酸変性していないキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とポリスチレン樹脂の界面があっても、イソフタル酸変性しているキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の存在により、その界面で光が乱反射しにくくなったため、透明性を向上させることが可能になった。さらに、良好な耐薬品性、硬度および酸素バリア性が得られることを見出した。
なお、本明細書において透明とは特に断らない限り無色透明を意味するが、各種用途に適合する範囲で有色の半透明の状態であってもよい意味である。The resin composition of the present invention contains a total of 85 to 15 parts by mass of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) with respect to 15 to 85 parts by mass of the polystyrene resin (A), and the polyamide resin (B) is A diamine-derived constitutional unit and a dicarboxylic acid-derived constitutional unit, 70 mol% or more of the diamine-derived constitutional unit is derived from xylylenediamine, and more than 90 mol% of the dicarboxylic acid-derived constitutional unit is adipine. Derived from an acid, the polyamide resin (C) is composed of a constitutional unit derived from a diamine and a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constitutional unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, Of the constituent units derived from dicarboxylic acid, 40 to 60 mol% are derived from α,ω-straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 60 to 40 mol% are derived from isophthalic acid (however, the total is It does not exceed 100 mol %), and the mass ratio ((B):(C)) of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) is 95:5 to 65:35. ..
This makes it possible to blend with the xylylenediamine-based polyamide resin while maintaining the excellent transparency of the polystyrene resin. Further, it becomes possible to improve chemical resistance, hardness and oxygen barrier property.
If the thermoplastic resin has a different refractive index, it becomes difficult to be transparent even when blended. Therefore, it was difficult to blend the polystyrene resin and the polyamide resin, particularly the xylylenediamine-based polyamide resin. In the present invention, a polystyrene resin and a xylylenediamine-based polyamide resin have been successfully blended by using a high-refractive-index xylylenediamine-based polyamide resin obtained by modifying the xylylenediamine-based polyamide resin with isophthalic acid. Even if there is an interface between the xylylenediamine-based polyamide resin that has not been modified with isophthalic acid and the polystyrene resin, the presence of the xylylenediamine-based polyamide resin that has been modified with isophthalic acid makes it difficult for light to diffusely reflect at that interface, making it transparent. It has become possible to improve the sex. Further, they have found that good chemical resistance, hardness and oxygen barrier property can be obtained.
In the present specification, the term “transparent” means colorless and transparent unless otherwise specified, but it also means that a colored semitransparent state may be used within a range suitable for various applications.
＜ポリスチレン樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物に用いられるポリスチレン樹脂（Ａ）は、この種の樹脂として一般に用いられるものを広く採用することができる。
ポリスチレン樹脂は、通常、非晶性樹脂である。
具体的にポリスチレン樹脂としては、スチレン系モノマーの重合体もしくはスチレン系モノマーとそれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリカルボキシアルキルスチレン、ポリアルキルエーテルスチレン、ポリアルキルシリルスチレンを挙げることができる。<Polystyrene resin (A)>
As the polystyrene resin (A) used in the resin composition of the present invention, those generally used as this type of resin can be widely adopted.
The polystyrene resin is usually an amorphous resin.
Specific examples of the polystyrene resin include a polymer of a styrene-based monomer or a copolymer of a styrene-based monomer and another monomer copolymerizable therewith. Examples of the styrene-based monomer include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-t-butylstyrene, alkyl-substituted styrene such as 2,4-dimethylstyrene, and α-methyl. Styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methyl-4-methylstyrene, halogenated styrene such as chlorostyrene and bromostyrene, halogen-substituted alkylstyrene, polyalkoxystyrene, polycarboxyalkylstyrene, polyalkylether styrene, polyalkyl Mention may be made of silylstyrene.
スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルまたはメタクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド等のマレイン酸またはその誘導体等を挙げることができる。
また、ポリスチレン樹脂（Ａ）には、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ＡＢＳ（ゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体）、ＭＢＳ（ゴムグラフトスチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、ゴムグラフトスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを用いることもできる。しかしながら、本発明で用いるポリスチレン樹脂（Ａ）はいわゆるエラストマー（耐衝撃改良剤）ではないことが好ましい。
なかでも、本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体とスチレンとの共重合体であってもよい。本発明におけるスチレンのホモポリマーとは、ポリマーを構成するモノマーの８０質量％以上がスチレン系モノマーであることをいう。
ポリスチレン樹脂の合成方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、過酸化ベンゾイルをイニシエーター（ラジカル開始剤）としてスチレンをラジカル重合して得ることができる。このときに得られるポリスチレンは、通常アタクチック構造を持つ。アタクチックポリスチレンは熱可塑性樹脂で安価であり、射出成形が容易などの利点から好適に採用することができる。あるいは、環境面に配慮し、ポリスチレン樹脂のリサイクル材を用いてもよい。Other monomers copolymerizable with the styrene-based monomer include acrylic acid or methacrylic acid, methyl acrylate or methyl methacrylate, ethyl acrylate or ethyl methacrylate, butyl acrylate or butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Acrylic acid or methacrylic acid ester such as methacrylic acid-2-ethylhexyl, unsaturated nitrile such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleic anhydride, maleimide, N-methylmaleimide, N-substituted maleimide such as N-ethylmaleimide, etc. And maleic acid or its derivative.
Further, the polystyrene resin (A) includes high impact polystyrene, styrene-conjugated diene block copolymer, hydrogenated product of styrene-conjugated diene block copolymer, ABS (rubber graft styrene-acrylonitrile copolymer), MBS. (Rubber-grafted styrene-methyl methacrylate copolymer), rubber-grafted styrene-(meth)acrylic acid ester copolymer and the like can also be used. However, the polystyrene resin (A) used in the present invention is preferably not a so-called elastomer (impact modifier).
Among them, the resin composition of the present invention may be a copolymer of styrene and another monomer or a derivative thereof that is copolymerizable with styrene, as long as the effects of the invention are not impaired. The homopolymer of styrene in the present invention means that 80% by mass or more of the monomers constituting the polymer are styrene-based monomers.
The method for synthesizing the polystyrene resin is not particularly limited, and a general method can be adopted. For example, it can be obtained by radically polymerizing styrene using benzoyl peroxide as an initiator (radical initiator). The polystyrene obtained at this time usually has an atactic structure. Atactic polystyrene is a thermoplastic resin, is inexpensive, and can be preferably used because it has advantages such as easy injection molding. Alternatively, in consideration of the environment, a recycled material of polystyrene resin may be used.
ポリスチレン樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で、８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、１２０，０００以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることがさらに好ましい。 The polystyrene resin (A) has a weight average molecular weight of preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more, and further preferably 120,000 or more. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, and further preferably 500,000 or less.
ポリスチレン樹脂（Ａ）の含有量は適宜定めればよいが、樹脂組成物中で、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましい。 The content of the polystyrene resin (A) may be appropriately determined, but in the resin composition, it is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and 40% by mass or more. Is more preferable. The upper limit is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and preferably 70% by mass or less.
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来する。<Polyamide resin (B)>
The polyamide resin (B) used in the present invention is composed of a constitutional unit derived from a diamine and a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constitutional unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine and derived from a dicarboxylic acid. More than 90 mol% of the constituent units are derived from adipic acid.
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。本発明におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の好ましい実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。 In the polyamide resin (B), preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine. To do. The xylylenediamine is preferably metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, and more preferably metaxylylenediamine. One example of the preferred embodiment of the polyamide resin (B) in the present invention is a polyamide resin in which 70 mol% or more of the constituent units derived from diamine are derived from metaxylylenediamine.
ポリアミド樹脂（Ｂ）の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンは、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。Diamines other than xylylenediamine that can be used as the raw material diamine component of the polyamide resin (B) include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylene. Aliphatic diamines such as diamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1 ,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, bis(aminomethyl) ) Decalin, alicyclic diamines such as bis(aminomethyl)tricyclodecane, bis(4-aminophenyl)ether, paraphenylenediamine, and diamines having an aromatic ring such as bis(aminomethyl)naphthalene may be exemplified. It is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds.
When a diamine other than xylylenediamine is used as the diamine component, it is used in an amount of 30 mol% or less of the constitutional unit derived from the diamine, more preferably 1 to 25 mol %, and particularly preferably 5 to 20 mol %.
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上がアジピン酸に由来する。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましいアジピン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジカルボン酸成分として、アジピン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、ジカルボン酸由来の構成単位の１０モル％未満であり、５モル％以下が好ましい。
他のジカルボン酸は、用いる場合、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。In the polyamide resin (B), 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more of the constituent units derived from dicarboxylic acid are derived from adipic acid.
Preferred dicarboxylic acids other than adipic acid to be used as the raw material dicarboxylic acid component of the polyamide resin (B) include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid. Phthalic acid compounds such as aliphatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1 Naphthalene dicarboxylic acid such as 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid An acid can be exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
When a dicarboxylic acid other than adipic acid is used as the dicarboxylic acid component, it is less than 10 mol% and preferably 5 mol% or less of the constitutional unit derived from the dicarboxylic acid.
If used, the other dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid.
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とから構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の構造の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれていてもよい。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位で構成される。 The polyamide resin (B) used in the present invention is composed of a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid and a constitutional unit derived from a diamine, but a constitutional unit other than the constitutional unit derived from a dicarboxylic acid and the constitutional unit derived from a diamine, or a terminal. Other structural moieties such as groups may be included. Examples of other structural units include lactams such as ε-caprolactam, valerolactam, laurolactam, and undecalactam, and structural units derived from aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these. Furthermore, the polyamide resin (B) used in the present invention may contain trace components such as additives used in the synthesis. The polyamide resin (B) is usually composed of 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, of a structural unit derived from a dicarboxylic acid or a structural unit derived from a diamine.
ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量の上限値は特に定めるものではないが、例えば、１００，０００以下であり、さらには５０，０００以下、４０，０００以下であってもよい。本発明における数平均分子量は、国際公開第２０１７／０９０５５６号の段落００１６に記載の方法に従って測定され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、結晶性ポリアミド樹脂であり、その融点は、１９０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２７０℃であることがより好ましく、２１０〜２５０℃であることがさらに好ましい。本発明における融点は、特開２０１６−２１６６６１号公報の段落００１７の記載に従って測定され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。The number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin (B) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight of the polyamide resin (B) is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 or less, and may be 50,000 or less and 40,000 or less. The number average molecular weight in the present invention is measured according to the method described in paragraph 0016 of WO 2017/090556, the contents of which are incorporated herein.
The polyamide resin (B) is usually a crystalline polyamide resin, and its melting point is preferably 190 to 300°C, more preferably 200 to 270°C, and further preferably 210 to 250°C. preferable. The melting point in the present invention is measured according to the description in paragraph 0017 of JP-A-2016-216661, and the contents thereof are incorporated herein.
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を１０質量％以上含むことが好ましく、１５質量％以上含むことがより好ましく、２０質量％以上含むことがさらに好ましく、２５質量％以上含むことが一層好ましく、３０質量％以上含むことがより一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を７０質量％以下含むことが好ましく、５５質量％以下であってもよく、さらには５０質量％未満であってもよく、よりさらには４８質量％以下であってもよい。 The resin composition of the present invention preferably contains the polyamide resin (B) in an amount of 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. It is even more preferable, and it is even more preferable that the content be 30% by mass or more. The resin composition of the present invention preferably contains the polyamide resin (B) in an amount of 70% by mass or less, 55% by mass or less, and even less than 50% by mass, and even more It may be 48 mass% or less.
＜ポリアミド樹脂（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、４０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、６０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）。<Polyamide resin (C)>
The polyamide resin (C) used in the resin composition of the present invention is composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine. However, 40 to 60 mol% of the constituent unit derived from the dicarboxylic acid is derived from α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 60 to 40 mol% is derived from isophthalic acid (however, , And the total does not exceed 100 mol %).
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。上記キシリレンジアミンはメタキシリレンジアミンであることが好ましい。 In the polyamide resin (C) used in the present invention, 70 mol% or more of the constituent units derived from diamine are derived from xylylenediamine, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, is derived from xylylenediamine. The xylylenediamine is preferably metaxylylenediamine.
キシリレンジアミン以外のジアミンは、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。 Diamines other than xylylenediamine include aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine. And aliphatic diamines such as octamethylene diamine and nonamethylene diamine. These other diamines may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）は、４０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、４２モル％以上が好ましく、さらに４５モル％以上がより好ましい。上限値は、５８モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。 In the polyamide resin (C) used in the present invention, 40 to 60 mol% is derived from an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. The lower limit of the proportion of the α,ω-straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably 42 mol% or more, and more preferably 45 mol% or more. The upper limit is preferably 58 mol% or less, more preferably 55 mol% or less.
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示され、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of the α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid. Aliphatic dicarboxylic acids are exemplified, adipic acid and sebacic acid are preferable, and adipic acid is more preferable. The α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms may be one type or two or more types.
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）においては、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸に由来する構成単位の比率が６０〜４０モル％である。イソフタル酸に由来する構成単位の比率の下限値は、４２モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましい。前記イソフタル酸に由来する構成単位の比率の上限値は、５８モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。 In the polyamide resin (C) used in the present invention, the ratio of the constitutional unit derived from isophthalic acid is 60 to 40 mol% in all the dicarboxylic acids constituting the constitutional unit derived from dicarboxylic acid. The lower limit value of the ratio of the constitutional unit derived from isophthalic acid is preferably 42 mol% or more, more preferably 45 mol% or more. The upper limit of the ratio of the constitutional unit derived from isophthalic acid is preferably 58 mol% or less, more preferably 55 mol% or less.
ジカルボン酸由来の構成単位としては、イソフタル酸と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を含んでいてもよい。他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸化合物等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。 The constitutional unit derived from dicarboxylic acid may contain other dicarboxylic acid other than isophthalic acid and α,ω-straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. Other dicarboxylic acids include phthalic acid compounds such as terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, Naphthalenedicarboxylic acids such as 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid An acid compound etc. can be illustrated and it can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
ポリアミド樹脂（Ｃ）は、イソフタル酸由来の構成単位と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の合計が、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましく、９８モル％以上を占めることが一層好ましく、９９モル％以上を占めることがより一層好ましい。上限値は、１００モル％である。 In the polyamide resin (C), the total of constituent units derived from isophthalic acid and constituent units derived from α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is 90 mol% or more of the constituent units derived from dicarboxylic acid. It is preferable to occupy, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more. The upper limit is 100 mol %.
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とから構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の構造の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれていてもよい。ポリアミド樹脂（Ｃ）は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位で構成される。 The polyamide resin (C) used in the present invention is composed of a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid and a constitutional unit derived from a diamine, but a constitutional unit other than the constitutional unit derived from the dicarboxylic acid and the constitutional unit derived from the diamine, or a terminal. Other structural moieties such as groups may be included. Examples of other structural units include lactams such as ε-caprolactam, valerolactam, laurolactam, and undecalactam, and structural units derived from aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these. Further, the polyamide resin (C) used in the present invention may contain trace components such as additives used in the synthesis. The polyamide resin (C) is usually composed of 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, of a structural unit derived from a dicarboxylic acid or a structural unit derived from a diamine.
本発明においてポリアミド樹脂（Ｃ）は、非晶性ポリアミド樹脂であることが好ましい。非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、透明性をより向上させることができる。
なお、本明細書において非晶性樹脂とは、結晶融解エンタルピーΔＨｍが１０Ｊ／ｇ未満である樹脂をいう。In the present invention, the polyamide resin (C) is preferably an amorphous polyamide resin. The transparency can be further improved by using the amorphous polyamide resin.
In the present specification, the amorphous resin refers to a resin having a crystal melting enthalpy ΔHm of less than 10 J/g.
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限値が６,０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１２，０００以上であってもよい。また、前記数平均分子量（Ｍｎ）の上限値は、５０,０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、２５，０００以下、１８，０００以下、１５，０００以下であってもよい。本発明における数平均分子量は、国際公開第２０１７／０９０５５６号公報の段落００１６に記載の方法に従って測定され、この内容は本明細書に組み込まれる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin (C) used in the present invention has a lower limit value of preferably 6,000 or more, more preferably 10,000 or more, and 12,000 or more. Good. Further, the upper limit of the number average molecular weight (Mn) is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and 25,000 or less, 18,000 or less, 15,000 or less. It may be. The number average molecular weight in the present invention is measured according to the method described in paragraph 0016 of WO 2017/090556, the contents of which are incorporated herein.
ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量は適宜定めればよいが、樹脂組成物中で、１質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であってもよく、１２質量％以下であってもよい。 Although the content of the polyamide resin (C) may be appropriately determined, it is preferably 1% by mass or more and more preferably 4% by mass or more in the resin composition. The upper limit is preferably 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 12% by mass or less.
次に、本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）および（Ｃ）の製造方法の一例について述べる。ポリアミド樹脂（Ｂ）および（Ｃ）は、ジアミンとジカルボン酸とを触媒の存在下で重縮合することを含む製造方法によって製造することができる。ここでのジアミンとジカルボン酸は、上記で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同じである。触媒としては公知のものを利用することができるが、ナトリウムを含む触媒としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム等が例示される。カルシウムを含む触媒としては、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム等が挙げられる。 Next, an example of a method for producing the polyamide resins (B) and (C) used in the present invention will be described. The polyamide resins (B) and (C) can be produced by a production method including polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid in the presence of a catalyst. The diamine and dicarboxylic acid here have the same meanings as described above, and the preferable ranges are also the same. Known catalysts can be used, and examples of the catalyst containing sodium include sodium hypophosphite, sodium phosphite, sodium hydrogen phosphite and the like. Examples of the catalyst containing calcium include calcium hypophosphite and calcium phosphite.
重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法が挙げられる。あるいは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。 Polycondensation is usually a melt polycondensation method, and a method may be mentioned in which a raw material dicarboxylic acid is added dropwise to a molten raw material dicarboxylic acid, the temperature is raised under pressure, and polymerization is performed while removing condensed water. Alternatively, a method may be mentioned in which a salt composed of a raw material diamine and a raw material dicarboxylic acid is heated in the presence of water under pressure to polymerize in a molten state while removing added water and condensed water.
＜ブレンド形態＞
本発明の樹脂組成物においては、ポリスチレン樹脂（Ａ）１５〜８５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）を合計で８５〜１５質量部含む。好ましくはポリスチレン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）の合計は、１００質量部を超えてもよいが、１００質量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、また、ポリスチレン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、ポリスチレン樹脂（Ａ）の割合の下限値は、１８質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、さらには、用途等に応じて、３０質量部以上、４０質量部以上、５５質量部以上であってもよい。また、ポリスチレン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、ポリスチレン樹脂（Ａ）の割合の上限値は、８２質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、さらには、用途等に応じて、７０質量部以下、６５質量部以下、５５質量部以下であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）の質量比率（（Ｂ）：（Ｃ））が９５：５〜６５：３５であり、好ましくは９０：１０〜７０：３０であり、より好ましくは８５：１５〜７５：２５である。
本発明においてはポリアミド樹脂（Ｂ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）の合計とポリスチレン樹脂（Ａ）との比率、およびポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）との比率を上記の範囲とすることが重要であり、これにより成形品の高い透明性を維持することができ、さらに、優れた耐薬品性、硬度および酸素バリア性を付与することができる。<Blend form>
The resin composition of the present invention contains a total of 85 to 15 parts by mass of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) with respect to 15 to 85 parts by mass of the polystyrene resin (A). Preferably, the total amount of polystyrene resin (A), polyamide resin (B) and polyamide resin (C) may exceed 100 parts by mass, but 100 parts by mass is preferred.
In the resin composition of the present invention, when the total amount of the polystyrene resin (A), the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) is 100 parts by mass, the lower limit of the ratio of the polystyrene resin (A) is 18 It is preferably not less than 20 parts by mass, more preferably not less than 20 parts by mass, and further may be not less than 30 parts by mass, not less than 40 parts by mass, and not less than 55 parts by mass, depending on the application. Moreover, when the total of the polystyrene resin (A), the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) is 100 parts by mass, the upper limit of the ratio of the polystyrene resin (A) is preferably 82 parts by mass or less. It is more preferably 80 parts by mass or less, and may be 70 parts by mass or less, 65 parts by mass or less, and 55 parts by mass or less, depending on the application.
In the resin composition of the present invention, the mass ratio ((B):(C)) of polyamide resin (B) and polyamide resin (C) is 95:5 to 65:35, preferably 90:10. ˜70:30, and more preferably 85:15 to 75:25.
In the present invention, the ratio of the total of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) to the polystyrene resin (A), and the ratio of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) may be within the above ranges. This is important, because it allows the molded article to maintain high transparency, and further imparts excellent chemical resistance, hardness and oxygen barrier properties.
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）とは、その構成単位の６０モル％以上が共通することが好ましく、６５モル％以上が共通することがより好ましく、７０モル％以上が共通することがさらに好ましい。上限値は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下である。ここでの構成単位が共通するとは、例えば、樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する原料モノマーのうち、メタキシリレンジアミンおよびアジピン酸の合計割合が、全原料モノマーの９５モル％であり、樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ｃ）を構成する原料モノマーのうち、メタキシリレンジアミンおよびアジピン酸の合計割合が、全原料モノマーの７５モル％である場合、構成単位の７５モル％が共通するとみなす。 The polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) preferably have 60 mol% or more of their constituent units in common, more preferably 65 mol% or more in common, and 70 mol% or more in common. Is more preferable. The upper limit is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less. The common constitutional unit here means, for example, of the raw material monomers constituting the polyamide resin (B) contained in the resin composition, the total proportion of metaxylylenediamine and adipic acid is 95 mol% of all the raw material monomers. When the total proportion of metaxylylenediamine and adipic acid in the raw material monomers constituting the polyamide resin (C) contained in the resin composition is 75 mol% of all the raw material monomers, 75 mol% of the constitutional unit % Is considered to be common.
本発明の樹脂組成物中のイソフタル酸の量は、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の総量を１００モル％としたときの、イソフタル酸由来の構成単位の比率（モル％）で評価することができる。本発明の樹脂組成物において、イソフタル酸由来の構成単位の比率は、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２５モル％以下であることが好ましく、２２．５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。 The amount of isophthalic acid in the resin composition of the present invention is the amount of structural units derived from isophthalic acid when the total amount of structural units derived from dicarboxylic acid in polyamide resin (B) and polyamide resin (C) is 100 mol %. It can be evaluated by the ratio (mol %). In the resin composition of the present invention, the ratio of the constitutional unit derived from isophthalic acid is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more. The upper limit is preferably 25 mol% or less, more preferably 22.5 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and further preferably 10 mol% or less.
本発明の樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）のみからなっていてもよいし、他の成分を含んでいてもよい。ポリスチレン樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）は、それぞれ１種を用いてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上を含む場合には、その合計が上記の範囲を満たすことが好ましい。 The resin composition of the present invention may consist of the polystyrene resin (A), the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) alone, or may contain other components. As the polystyrene resin (A), the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C), one kind may be used, or two or more kinds may be contained. When two or more kinds are included, it is preferable that the total satisfies the above range.
本発明の樹脂組成物における、ポリスチレン樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）以外の他の成分としては、上記で示したポリアミド樹脂（Ｂ）および（Ｃ）以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、滑剤、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤が挙げられ、これらを必要に応じて添加することができる。これらの添加剤等は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
滑剤としては、高級脂肪酸金属塩が例示され、ステアリン酸カルシウムが好ましい。In the resin composition of the present invention, the components other than the polystyrene resin (A), the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) are other than the above-mentioned polyamide resins (B) and (C). Polyamide resin, thermoplastic resin other than polyamide resin, lubricant, filler, matting agent, heat resistance stabilizer, weather resistance stabilizer, ultraviolet absorber, plasticizer, flame retardant, antistatic agent, anti-coloring agent, gelation inhibitor And the like, and these can be added as necessary. Each of these additives and the like may be of one type or of two or more types.
Examples of the lubricant include higher fatty acid metal salts, and calcium stearate is preferable.
他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＰＸＤ６（ポリメタパラキシリレンアジパミド）、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）およびＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド９Ｉ／９Ｔ等が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 Other polyamide resins include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6/66 (copolymer consisting of polyamide 6 component and polyamide 66 component), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, MPXD6 (polyamide). Metaparaxylylene adipamide), MXD10 (polymetaxylylene sebacamide), MPXD10 (polymetaparaxylylene sebasamide) and PXD10 (polyparaxylylene sebacamide), polyamide 6I, polyamide 6T, polyamide 9I , Polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 6I/6T, polyamide 9I/9T and the like. Each of these other polyamide resins may be of one type or of two or more types.
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of thermoplastic resins other than polyamide resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate, polystyrene resins, acrylic resins, and the like. The thermoplastic resins other than these polyamide resins may be of one type or of two or more types.
本発明の樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）の合計含有量を、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の９８質量％以上とすることができ、９９質量％以上であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、また、ポリスチレン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）の合計含有量を、樹脂組成物の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上）とすることができる。In the resin composition of the present invention, the total content of the polystyrene resin (A), the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) can be 98% by mass or more of the resin component contained in the resin composition, It may be 99% by mass or more.
In the resin composition of the present invention, the total content of the polystyrene resin (A), the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) is 90 mass% or more (preferably 95 mass% or more, It is preferably 99% by mass or more).
本発明の樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、ポリスチレン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）を溶融混練することによって得られる。特に、本発明の製造方法においては、ポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）とを溶融混練した後、ポリスチレン樹脂（Ａ）を添加して溶融混練することが好ましい。 The resin composition of the present invention can be manufactured by a known method. For example, it can be obtained by melt-kneading the polystyrene resin (A), the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C). Particularly, in the production method of the present invention, it is preferable to melt-knead the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C), and then add the polystyrene resin (A) and melt-knead.
本発明の樹脂組成物の酸素透過係数は、１００μｍの厚みのフィルムに成形し、測定温度２５℃、相対湿度６０％条件下で測定したとき、１１ｃｃ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２・ａｔｍ以下であることが好ましく、５ｃｃ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２・ａｔｍ以下であることがより好ましく、１ｃｃ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｃｃ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２・ａｔｍ以下であることが一層好ましく、０．３ｃｃ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２・ａｔｍ以下であることがより一層好ましい。下限値としては、理想は、０ｃｃ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２・ａｔｍであるが、０．００１ｃｃ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２・ａｔｍ以上であっても、要求性能を満たすものである。
酸素バリア性の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。The oxygen permeability coefficient of the resin composition of the present invention is 11 cc·mm/day·m 2 ·atm or less when formed into a film having a thickness of 100 μm and measured at a measurement temperature of 25° C. and a relative humidity of 60%. It is preferably 5 cc·mm/day·m 2 ·atm or less, more preferably 1 cc·mm/day·m 2 ·atm or less, still more preferably 0.5 cc·mm/day·m 2. -Atm or less is more preferable, and 0.3 cc-mm/day-m 2 -atm or less is still more preferable. As a lower limit value, the ideal is 0 cc·mm/day·m 2 ·atm, but even if it is 0.001 cc·mm/day·m 2 ·atm or more, the required performance is satisfied.
The details of the method for measuring the oxygen barrier property follow the method described in Examples below.
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から形成される。
本発明の樹脂組成物を用いた成形品の具体的な製造方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形方法を採用することができる。具体的には、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形方法を適用することができる。<Molded products>
The molded article of the present invention is formed from the resin composition of the present invention.
The specific method for producing a molded article using the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally used for thermoplastic resins can be adopted. Specifically, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, and press molding can be applied.
成形品としては、単層フィルム（単層シートを含む）、多層フィルム（多層シートを含む）、繊維、糸、モノフィラメント、マルチフィラメント、ロープ、チューブ、ホース、各種成形材料、容器、各種部品、完成品、筐体等が例示される。さらに成形品（特に、フィルム、モノフィラメント、マルチフィラメント）は、延伸してもよい。前記成形品は、薄肉成形品や中空成形品等であってもよい。なかでも、本発明においては、高い透明性の利点が活かされる観点から、フィルム（シートを含む）製品であることが好ましい。フィルムの厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は０．１μｍ以上であることが実際的である。厚みのあるシートとしては、厚みが１００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１０ｍｍ以下であることが実際的である。成形品の具体例としては、特に限定されるものではないが、ラップ、シュリンクフィルム等の食品包装用フィルム等の日用品、各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ、電子機器等の表示画面の透明部材、照明機器の透明部材、記録媒体の表面部材、医薬品の包装部材、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品等として好適に用いられる。 Molded products include single-layer films (including single-layer sheets), multi-layer films (including multi-layer sheets), fibers, threads, monofilaments, multifilaments, ropes, tubes, hoses, various molding materials, containers, various parts, and finished products. Examples include products and housings. Further, the molded article (in particular, film, monofilament, multifilament) may be stretched. The molded product may be a thin molded product, a hollow molded product, or the like. Among them, in the present invention, a film (including a sheet) product is preferable from the viewpoint of utilizing the advantage of high transparency. The thickness of the film is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and further preferably 60 μm or less. It is practical that the lower limit value is 0.1 μm or more. The thick sheet preferably has a thickness of 100 μm or more, more preferably 500 μm or more, still more preferably 1 mm or more. It is practical that the upper limit value is 10 mm or less. Specific examples of the molded product are not particularly limited, but wraps, daily necessities such as food packaging films such as shrink films, pouches of various shapes, container lid materials, bottles, cups, trays, tubes, electronic Transparent materials for display screens of equipment, transparent materials for lighting equipment, surface materials for recording media, packaging materials for pharmaceuticals, transportation equipment parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, office automation equipment parts, building materials and housing related parts , Medical equipment, leisure sports equipment, play equipment, medical products, etc.
成形品の利用分野としては、特に限定されるものではないが、自動車等輸送機部品、自動車内装品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム、装飾品、塗料やオイルの容器、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。 The field of use of the molded article is not particularly limited, but it is a transportation machine part for automobiles, automobile interior parts, general machine parts, precision machine parts, electronic/electric equipment parts, office automation equipment parts, building materials/household equipment-related. Examples include parts, medical devices, leisure sports equipment, play equipment, medical products, food packaging films, decorations, paint and oil containers, defense and aerospace products.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
＜合成例１ ＭＸＤ６の合成＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶に、アジピン酸９０００ｇ（６１．０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．６ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で１００質量ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム１．０ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン８４８０ｇ（６２．２ｍｏｌ）を滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマー（ＭＸＤ６）を得た。<Synthesis Example 1 Synthesis of MXD6>
In a 50 L reactor equipped with a stirrer, a partial condenser, a condenser, a thermometer, a dropping tank and a nitrogen gas introducing pipe, adipic acid 9000 g (61.0 mol), sodium hypophosphite monohydrate 2 0.6 g (100 mass ppm in terms of phosphorus atom concentration in the polyamide resin) and 1.0 g of sodium acetate were charged and sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 180°C under a small amount of nitrogen stream to make adipic acid uniform. After melting, while stirring the system, 8480 g (62.2 mol) of metaxylylenediamine was added dropwise thereto. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245°C. Water generated by polycondensation was removed from the system through a partial condenser and a cooler. After the addition of the meta-xylylenediamine was completed, the internal temperature was further raised to 260° C. and the reaction was continued for 1 hour. Then, the polymer was taken out from the nozzle at the bottom of the reaction vessel as a strand, cooled with water and pelletized to obtain the polymer (MXD6). Obtained.
＜合成例２ ＭＸＤ６Ｉ−１の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，０００ｇ（４１．１ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２０ｇ（４１．１ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物３．６ｇ（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で１００質量ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム１．１ｇを配合し、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。
これにメタキシリレンジアミン１１，１８４ｇ（８２．１１ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２５５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２６０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ−１）を得た。この樹脂は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。<Synthesis Example 2 Synthesis of MXD6I-1>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a total condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, and a strand die was precisely weighed with adipic acid of 6,000 g (41.1 mol) and isophthalic acid of 6,820 g ( 41.1 mol), sodium hypophosphite monohydrate 3.6 g (NaH 2 PO 2 .H 2 O) (100 mass ppm in terms of phosphorus atom concentration in the polyamide resin) and 1.1 g of sodium acetate were added. After sufficiently substituting with nitrogen, nitrogen was filled up to an internal pressure of 0.4 MPa, and the system was heated to 190° C. under a small amount of nitrogen stream while stirring.
To this, 11,184 g (82.11 mol) of meta-xylylenediamine was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the generated condensed water to the outside of the system. After the end of the addition of metaxylylenediamine, the internal temperature was raised, and when the temperature reached 255°C, the pressure inside the reaction vessel was reduced, and the internal temperature was further raised to continue the melt polycondensation reaction at 260°C for 10 minutes. Then, the system was pressurized with nitrogen, and the obtained polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 21 kg of polyamide resin (MXD6I-1). It was found that this resin had a crystal melting enthalpy ΔHm of about 0 J/g in the temperature rising process and was amorphous.
＜合成例３ ＭＸＤ６Ｉ−２の合成＞
合成例２において、アジピン酸６，０００ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）を、アジピン酸１１，２８０ｇ（７７．１９ｍｏｌ）とし、イソフタル酸８１９ｇ（４．９３ｍｏｌ）を添加した以外同様にしてイソフタル酸変性ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ−２）を得た。ここでのイソフタル酸変性率は６モル％である。<Synthesis Example 3 Synthesis of MXD6I-2>
In Synthesis Example 2, adipic acid 6,000 g (41.06 mol) and isophthalic acid 6,821 g (41.06 mol) were made adipic acid 11,280 g (77.19 mol), and isophthalic acid 819 g (4.93 mol) was added. An isophthalic acid-modified polyamide resin (MXD6I-2) was obtained in the same manner as described above. The isophthalic acid modification ratio here is 6 mol %.
ポリスチレン樹脂（Ａ）：日本ポリスチレン社製、ＧＰＰＳ ＳＧＰ１０ 質量平均分子量 Ｍｗ：３５０，０００ Polystyrene resin (A): Nippon Polystyrene Co., Ltd., GPPS SGP10 mass average molecular weight Mw: 350,000
実施例１〜６、比較例１〜６
ポリアミド樹脂（Ｂ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）を下記実施例（表１）に示す量（質量部）となるように秤量してドライブレンドした。二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）の根元から投入し、２７０℃にて溶融して押し出し、ストランドを水槽で水冷した後にペレタイジングし、ペレットを作製した。得られたペレットは、１１０℃（露点−４０℃）で２４時間真空乾燥したのち、ポリスチレン樹脂ペレットと表１に示す質量比率となるようにドライブレンドし、射出成形機（住友重機械工業（株）製、ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）に導入し、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を作製した。成形に際し、シリンダー温度は２８０℃、金型表面温度は９０℃にて実施した。
以下の評価を行い、表１に示した。Examples 1-6, Comparative Examples 1-6
The polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) were weighed so as to have the amounts (parts by mass) shown in the following examples (Table 1) and dry-blended. It was charged from the root of a twin-screw extruder (TEM26SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melted at 270° C. and extruded, and the strand was water-cooled in a water tank and pelletized to prepare pellets. The obtained pellets were vacuum dried at 110° C. (dew point −40° C.) for 24 hours, and then dry blended with the polystyrene resin pellets so that the mass ratios shown in Table 1 were obtained, and an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries Ltd. ), SE130DU-HP), and a test piece of 4 mm×10 mm×80 mm was prepared. The molding was carried out at a cylinder temperature of 280°C and a mold surface temperature of 90°C.
The following evaluations were performed and are shown in Table 1.
＜外観評価＞
上記試験片を印刷物上に置いた。その際に背景に見える印刷画像の視認性を目視にて評価した。結果は以下のように区分して対比した。評価は５人の専門家で行い、多数決で判断した。結果を表１に示す。
（評価）
Ａ：印刷画像を容易に視認できた。
Ｂ：白濁が見られるものの印刷画像は視認可能であった。
Ｃ：白濁が著しく印刷画像が視認できなかった。<Appearance evaluation>
The test piece was placed on the print. At that time, the visibility of the printed image seen in the background was visually evaluated. The results were divided and compared as follows. Evaluation was carried out by 5 experts and judged by majority vote. The results are shown in Table 1.
(Evaluation)
A: The printed image was easily visible.
B: Although the white turbidity was observed, the printed image was visible.
C: White turbidity was remarkable and the printed image was not visible.
＜耐薬品性＞
上記試験片を２３℃の条件でトルエンに浸漬し、５日間静置し、その外観を評価した。印刷物上に上記で浸漬後の試験片を置いた。その際に背景に見える印刷画像の視認性を目視にて評価した。結果は以下のように区分して対比した。評価は５人の専門家で行い、多数決で判断した。結果を表１に示す。
（評価）
Ａ：試験片形状に変化はなく、その透明性への影響はなかった。
Ｂ：試験片形状に変化はなかったが、透明性は悪化した（視認は可能）。
Ｃ：試験片形状に変化はなかったが、透明性は悪化した（視認は不可能）。
Ｄ：試験片形状は変化し、透明性も悪化した。
また視認の可否については、浸漬前の時点で白濁しており、視認性のないものについては、試験片形状に変化のない場合は、「Ｃ」、試験片の形状に変化があった場合は、「Ｄ」とした。<Chemical resistance>
The above test piece was immersed in toluene under the condition of 23° C., allowed to stand for 5 days, and its appearance was evaluated. The test piece after immersion as described above was placed on the printed matter. At that time, the visibility of the printed image seen in the background was visually evaluated. The results were divided and compared as follows. Evaluation was carried out by 5 experts and judged by majority vote. The results are shown in Table 1.
(Evaluation)
A: The shape of the test piece did not change, and its transparency was not affected.
B: The shape of the test piece did not change, but the transparency deteriorated (visible).
C: The shape of the test piece did not change, but the transparency deteriorated (visible).
D: The shape of the test piece changed and the transparency deteriorated.
In addition, regarding the visibility, it was clouded before immersion, and for those without visibility, "C" when the shape of the test piece did not change, and when there was a change in the shape of the test piece , "D".
＜鉛筆硬度＞
上記試験片について、ＩＳＯ １５１８４に従って鉛筆硬度を測定した。<Pencil hardness>
The pencil hardness of the test piece was measured according to ISO 15184.
＜酸素バリア性＞
ポリアミド樹脂（Ｂ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）を下記実施例（表１）に示す量（質量部）となるように秤量してドライブレンドした。二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）の根元から投入し、２７０℃にて溶融して押し出し、ストランドを水槽で水冷した後にペレタイジングし、ペレットを作製した。得られたペレットは、１１０℃（露点−４０℃）で２４時間真空乾燥したのち、ポリスチレン樹脂ペレットと表１に示す質量比率となるようにドライブレンドし、二軸押出機（プラスチック工学研究所製、ＰＴＭ−３０）の根元から投入し、溶融して押し出し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。押出機の温度設定は、２７０℃に設定した。
酸素透過係数は、上記で得られた厚さ１００μｍのフィルムについて、面積５０ｃｍ２の部分を切り出し、測定温度２５℃、相対湿度６０％、条件下で測定した。
測定に際し、ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、値が安定した際の酸素バリア性を評価した。
単位は、ｃｃ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２・ａｔｍで示した。<Oxygen barrier property>
The polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) were weighed so as to have the amounts (parts by mass) shown in the following examples (Table 1) and dry-blended. It was charged from the root of a twin-screw extruder (TEM26SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melted at 270° C. and extruded, and the strand was water-cooled in a water tank and pelletized to prepare pellets. The obtained pellets were vacuum dried at 110° C. (dew point −40° C.) for 24 hours, and then dry blended with the polystyrene resin pellets so that the mass ratio shown in Table 1 was obtained. , PTM-30), melted and extruded to produce a film having a thickness of 100 μm. The temperature setting of the extruder was set to 270°C.
The oxygen permeation coefficient was measured by cutting out a portion having an area of 50 cm 2 from the film having a thickness of 100 μm obtained above and measuring the temperature at 25° C. and the relative humidity at 60%.
At the time of measurement, OX-TRAN-2/21 (manufactured by MOCON) was used to evaluate the oxygen barrier property when the value was stable.
The unit is cc·mm/day·m 2 ·atm.
上記の結果から分かるとおり、特定の変性率をもつイソフタル酸変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を特定量で含有する場合、樹脂組成物から得たシートの透明性が高く優れた外観を有していた（実施例１〜６）。さらに、ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量を多くすることにより、耐薬品性や鉛筆硬度、さらには酸素バリア性が高いものが得られた。
これに対し、ポリスチレン樹脂とポリアミド樹脂とのブレンドであっても、イソフタル酸変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含まないもの（比較例２）、イソフタル酸変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が多いもの（比較例３）、イソフタル酸変性率の低いポリアミド樹脂を用いた場合（比較例４〜６）のいずれにおいても、ポリスチレン樹脂のみのものと比較して、シートの透明性が低く外観に劣っていた（比較例１）。As can be seen from the above results, when the isophthalic acid-modified polyamide resin (C) having a specific modification rate was contained in a specific amount, the sheet obtained from the resin composition had high transparency and an excellent appearance ( Examples 1-6). Furthermore, by increasing the content of the polyamide resin (C), one having high chemical resistance, pencil hardness, and further oxygen barrier property was obtained.
On the other hand, even a blend of a polystyrene resin and a polyamide resin does not contain the isophthalic acid-modified polyamide resin (C) (Comparative Example 2) and contains a large amount of the isophthalic acid-modified polyamide resin (C) (Comparative Example 3). ), and when using a polyamide resin having a low isophthalic acid modification rate (Comparative Examples 4 to 6), the transparency of the sheet was low and the appearance was inferior (Comparative Example). 1).
Claims (10)
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来し、
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、４０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、６０〜４０モル％がイソフタル酸に由来し（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の質量比率（（Ｂ）：（Ｃ））が９５：５〜６５：３５である、樹脂組成物。The total amount of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) is 85 to 15 parts by mass with respect to 15 to 85 parts by mass of the polystyrene resin (A),
The polyamide resin (B) is composed of a constitutional unit derived from a diamine and a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constitutional unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, and the constitution derived from the dicarboxylic acid. More than 90 mol% of the units are derived from adipic acid,
The polyamide resin (C) is composed of a constitutional unit derived from a diamine and a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constitutional unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, and the constitution derived from the dicarboxylic acid. 40 to 60 mol% of the unit is derived from α,ω-straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 60 to 40 mol% is derived from isophthalic acid (however, the total exceeds 100 mol%. Nothing),
A resin composition in which the mass ratio ((B):(C)) of the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C) is 95:5 to 65:35.
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の６０〜４０モル％がアジピン酸に由来し、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は結晶性ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）は非晶性ポリアミド樹脂であり、かつ、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する構成単位と、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）を構成する構成単位の６０モル％以上が共通する、請求項１に記載の樹脂組成物。70 mol% or more of the constituent units derived from diamine in the polyamide resin (B) are derived from metaxylylenediamine,
70 mol% or more of the constituent units derived from diamine in the polyamide resin (C) are derived from metaxylylenediamine,
60 to 40 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (C) is derived from adipic acid,
The polyamide resin (B) is a crystalline polyamide resin, the polyamide resin (C) is an amorphous polyamide resin, and the constitutional unit constituting the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C). The resin composition according to claim 1, wherein 60 mol% or more of the constituent units constituting the are common.
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と前記ポリアミド樹脂（Ｃ）を溶融混練した後、さらに、前記ポリスチレン樹脂（Ａ）を添加して溶融混練することを含む、樹脂組成物の製造方法。A method for producing the resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein
A method for producing a resin composition, comprising melt-kneading the polyamide resin (B) and the polyamide resin (C), and further adding the polystyrene resin (A) and melt-kneading.
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