JP4207526B2

JP4207526B2 - Polyamide resin composition

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Publication number: JP4207526B2
Application number: JP2002300584A
Authority: JP
Inventors: 和誠佐藤; 淳三田寺
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: JP2003201399A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として用いられる透明性、外観、ガスバリア性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的性能を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形物用の材料として幅広く利用されている。また、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材としても利用されており、なかでもメタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるメタキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を示すことから、ガスバリア材料としてフィルム、ボトル等の成形物に利用されている。ただし、近年、食品や飲料等の鮮度を損なわずに長期間保存するためのガスバリア包装の必要性はさらに高まっており、より一層のガスバリア性向上が要求されている。
【０００３】
ポリアミド樹脂のガスバリア性を改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この場合、例えばナイロン６樹脂中に層状珪酸塩が均一に分散されるため、機械的物性やガスバリア性は改善されるが、特定の製造方法や装置を用いる必要があり、ラクタム類をモノマーとしたポリアミド樹脂などの限られた樹脂にしか適用できないため、例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸をモノマーとして重縮合反応により得られるポリアミドＭＸＤ６には適用できない問題があった。
【０００４】
それに対して、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を、押出機を用いて溶融混練する方法が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。これらの方法では、ポリアミドＭＸＤ６中に層状珪酸塩をある程度分散させることができ、得られたフィルム等の成形物のガスバリア性は向上するものの、層状珪酸塩の分散性が不十分となりやすく、ガスバリア性の改善が十分でなかったり、凝集体やゲル状ブツを生じやすい問題を有し、さらに曇価が高く、透明性が低下するため、生産性や商品価値が低下する問題を生じていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−６９５６２号公報
【特許文献２】
特開平２−３０５８２８号公報
【特許文献３】
特開平８−５３５７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、包装資材として要求される外観（透明性、低凝集体含有量）およびガスバリア性に優れ、且つ安定した性能を有するポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定性状を有するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と、有機膨潤化剤で処理したスメクタイトとを特定比率で溶融混練することで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンと、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合して得られ、（１）末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満および（２）反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満を満足するポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９．５重量％と、
有機膨潤化剤で処理したスメクタイト（スメクタイト（Ｂ））８〜０．５重量％とからなるポリアミド樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）とは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボンを７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂である。
【００１０】
本発明において、メタキシリレンジアミン以外の他のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香族ジアミン類等を例示することができる。
【００１１】
本発明において、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が例示できる。ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００１２】
かかる原料を使用して得られるポリアミド樹脂は、最終的にフィルム、シート、中空容器等の成形物としたときの酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性等の特性が優れる。なかでも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸をモノマーの主成分として用いて重縮合して得られるポリアミド樹脂は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性に優れることから特に好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であり、５μ当量／ｇ以上５０μ当量／ｇ未満であることが好ましく、５〜５０μ当量／ｇであることがより好ましい。末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇより過剰のポリアミド樹脂にスメクタイトを添加してポリアミド樹脂組成物を製造し、これからフィルム等の成形品を得た場合、成形品の曇価が上昇して商品価値を大きく損なう。本発明のように末端アミノ基濃度を特定値以下に規定したポリアミド樹脂にスメクタイトを溶融混練した樹脂組成物から得られる各種成形品は曇価の上昇が抑えられ、安定した透明性を有するため、得られる製品は商品価値の高いものとなる。
【００１４】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．９９９〜０．９９０、さらに好ましくは０．９９８〜０．９９２のものが用いられる。反応モル比が０．９９９以下の場合、曇価の上昇が抑えられ、安定した透明性を有することができる。また、押出時のゲル発生等も抑制できる。０．９９０を下回る場合は、ポリアミド樹脂の粘度が小さいため、スメクタイトの分散不良が生じやすいだけでなく、フィルムやボトル等への成形時にドローダウンや厚みムラ等の不具合を生じるため好ましくない。
ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ_１／２
ｂ：Ｍ_２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ_１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ_２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、１．８〜３．９、好ましくは２．４〜３．７、更に好ましくは２．５〜３．７のものを用いることができる。相対粘度が上記１．８未満の場合、ポリアミド樹脂成形物中にスメクタイトの凝集体が生じやすいため、外観が損なわれる。相対粘度が３．９を越えるものについては、製造するのが難しい。また、相対粘度を特に１．８〜３．９とすることにより、押出混練時に樹脂に適度な圧力がかかるためスメクタイトの分散性が向上するといった特長や、Ｔ押出成形時にネックインが少ないため得られたフィルムやシートの幅を広くしたり幅サイズを調整しやすくなるといった特徴が得られる。
ここで、相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）は水分率が０．２％未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であると、スメクタイトの分散性が低下するだけでなく、分子量の低下やゲル状ブツが生じやすくなるので好ましくない。
【００１７】
本発明で使用するスメクタイトは、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００１８】
本発明では、有機膨潤化剤として、高分子化合物、有機系化合物系の膨潤化剤を用い、予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたもの（スメクタイト（Ｂ））を用いることが好ましい。この場合、スメクタイト（Ｂ）中の有機膨潤化剤の含有量を２０〜５０重量％とすることが好ましい。上記範囲未満の場合、スメクタイトの分散性が低下し、逆にこの範囲を超えると、有機膨潤化剤が過剰となるため、曇価や外観が低下する問題が生じる恐れがある。
【００１９】
有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００２０】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００２１】
本発明におけるスメクタイト（Ｂ）の配合割合は、ポリアミド組成物中で０．５〜８重量％となる様に添加するのが好ましく、１．０〜５重量％がさらに好ましい。スメクタイト（Ｂ）の配合割合が０．５重量％以上であれば、ガスバリア性の向上効果が現れ、又８重量％以下であれば、透明性を損なうことはなく、また添加量をこれ以上増やしても、それに見合ったガスバリア性効果が期待できない。また、スメクタイト（Ｂ）は、８００℃に加熱した電気炉に５時間放置した後の残渣が、０．２５〜６．４重量％の範囲のあることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ）中に含有されるスメクタイト（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散している必要がある。ここでいう均一分散とは、ポリアミド中においてスメクタイトが平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。この層間距離とは平板状物の重心間距離をいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、最終的にフィルム、シート、中空容器としたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００２３】
ポリアミド樹脂（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を添加混合する方法については、ポリアミド樹脂の溶融重合中にスメクタイト（Ｂ）を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が生産性、汎用性等の点において優れた方法である。
例えば、本発明においてポリアミド樹脂（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を二軸押出機を使用して溶融混練する場合、その際の溶融混練温度はポリアミド樹脂（Ａ）の融点付近〜融点＋６０℃の範囲に設定し、できるだけ押出機内での樹脂の滞留時間を短くするように行うほうがよい。また、押出機内に設置されるスクリューにはポリアミド樹脂（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を混合する部位が設けられるが、その部分には逆目スクリューエレメントやニーディングディスク等の部品を組み合わせたものを使用すると効率良くスメクタイト（Ｂ）が分散しやすくなる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物から得たフィルム、又はシート等の成形物は２３℃／６０％ＲＨ（相対湿度）での酸素透過係数が０．６（ｍｌ−ｍｍ／ｍ^２−ｄａｙ−ＭＰａ）未満、好ましくは、２３℃／６０％ＲＨ（相対湿度）での酸素透過係数が０．５（ｍｌ−ｍｍ／ｍ^２−ｄａｙ−ＭＰａ）未満となるものである。このようにして得たポリアミド樹脂成形物は、酸素、炭酸ガス、ガソリン、芳香性ガス等各種ガスに対するガスバリア性が必要な包装資材とすることができる。
【００２５】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物からなる成形物には、無延伸フィルム、延伸フィルム、多層フィルム、多層延伸フィルム、シート、多層シート、紙積層体やボトル状、カップ状、トレイ状、チューブ状、タンク状等の中空容器及び多層中空容器、コネクター、キャップ、バルブ等が挙げられる。これらの成形方法には特に制限はないが、Ｔダイ押出成形、インジェクションブロー成形、共押出ブロー成形、射出成形、多層射出成形等の溶融成形法が好ましい。具体的には、Ｔダイ押出機を用いて未延伸フィルム、シートを製造する方法、該シートを縦方向及び／又は横方向に延伸することで延伸フィルムを製造する方法、該シートから深絞り成形機にてカップ、トレイ等を製造する方法、射出成形機、あるいは押出機を用いて（多層）円筒状パリソンを成形し、該パリソンをブロー成形することでボトル、タンク等を製造する方法、多層射出成形としては、ニ色成形、インサート成形、共射出成形等が挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。多層フィルム、多層容器には、リサイクル層を設けることもできる。
また、本発明において、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン等の他樹脂とのブレンドや、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を使用することができる。
【００２６】
本発明のポリアミド成形物の製造法としては、予めポリアミド樹脂とスメクタイトの高濃度樹脂組成物を作製した後、該高濃度樹脂組成物とポリアミド樹脂（Ａ）とを固体同士のまま混合して、Ｔダイ押出機や射出成形機等に投入するマスターバッチ法を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド成形物の評価方法は、下記の方法によった。
・ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。・ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
・水分率
三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−０５を用いて、窒素雰囲気下、２３５℃、５０分の条件で測定を行った。
・酸素透過係数
未延伸フィルムについてＡＳＴＭＤ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて行った。
・透明性
未延伸フィルムについて日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準じてフィルムの曇価を測定した。
・凝集体およびゲル状ブツ（以下、凝集体等と称す）
未延伸フィルムについて、凝集体等の存在状況を目視で観察した。
○：凝集体等が目立たない（凝集体等が少ない／サイズが小さい）
△：凝集体等がほとんど目立たない（凝集体等が多い／サイズが小さい）
×：凝集体等が目立つ（凝集体等が多い／サイズが大きい）
【００２８】
尚、本実施例、比較例で使用した層状珪酸塩の商品名は以下の通りである。
１．モンモリロナイト１：白石工業（株）製「オルベン」（膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモニウムを３４ｗｔ％含有）
２．モンモリロナイト２：白石工業（株）製「NEW-Dオルベン」（膨潤化剤として、ジメチルジオクタデシルアンモニウムを４２ｗｔ％含有）
３．合成雲母：コープケミカル（株）製「ソマシフ」（膨潤化剤として、第４級アンモニウムを４２ｗｔ％含有）
４．合成スメクタイト：コープケミカル（株）製「ルーセンタイトＳＷＦ」（膨潤化剤なし）
【００２９】
製造例１
ポリアミド樹脂（Ａ１）
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸を１０ｋｇ秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で均一に溶融した。これに、メタキシリレンジアミン９．２９ｋｇを撹拌下に１７０分を要して連続的に滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドを得た。このメタキシリレンアジパミドのペレットを２５０Ｌ固相重合装置に入れ、１８ｒｐｍで回転させた。５Ｔｏｒｒ以下まで真空引きを行い、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、室温から１４０℃まで昇温させた。ペレット温度が１４０℃に到達してから真空引きを開始し、さらに昇温を続けた。真空引き開始から１１０分経過したところで、ペレット温度が２００℃に到達し、加熱を中止した。窒素を導入して常圧とし、ポリアミド樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ａ１）は末端アミノ基濃度が２７μ当量／ｇ、相対粘度が２．６、水分率が０．０７％であった。
【００３０】
製造例２
ポリアミド樹脂（Ａ２）
メタキシリレンジアミンの滴下量を９．３１ｋｇとした以外は、製造例１と同様な方法で、ポリアミド樹脂（Ａ２）を得た。
【００３１】
製造例３
ポリアミド樹脂（Ａ３）
メタキシリレンジアミンの滴下量を９．３８ｋｇとした以外は、製造例１と同様な方法で、ポリアミド樹脂（Ａ３）を得た。
【００３２】
製造例４
ポリアミド樹脂（Ａ４）
メタキシリレンジアミンの滴下量を９．２６ｋｇとし、固相重合は行わずに製造例１と同様な方法で、溶融重合ポリアミド樹脂（Ａ４）を得た。
【００３３】
製造例５
ポリアミド樹脂（Ａ５）
ポリアミド樹脂（Ａ１）を一週間２３℃の水に浸し、ポリアミド樹脂（Ａ５）を得た。
【００３４】
各ポリアミド樹脂の性状を表１に示す。
【００３５】

【００３６】
実施例１
ポリアミド樹脂（Ａ１）９７重量部と、モンモリロナイト１（白石工業（株）製、商品名「オルベン」）３重量部とをドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダーにて１２ｋｇ／時間の速度で、シリンダー径３７ｍｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、滞留時間７５秒の条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化した。
上記で得られたペレットを秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／時間の速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、滞留時間２分の条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／分の速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２、３
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際の層状珪酸塩の配合量、ポリアミド樹脂の性状を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【００３８】
実施例４
層状珪酸塩をモンモリロナイト２（白石工業（株）製、商品名「ＮＥＷ−Ｄオルベン」）とし、二軸押出機での条件を、秤量フィーダー６ｋｇ／時間の速度、シリンダー温度２４０〜２５０℃、滞留時間１１０秒の条件とした以外は、実施例１と同様にフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【００３９】
実施例５、６、７
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際の層状珪酸塩の配合量、ポリアミド樹脂の性状を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表３、４に示す。
【００４０】

【００４１】

【００４２】
比較例１、２
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際のポリアミド樹脂の性状、層状珪酸塩の種類、配合量を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表４、５に示す。
【００４３】
比較例３、４
実施例４と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際のポリアミド樹脂の性状、層状珪酸塩の種類、配合量を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表４、５に示す。
【００４４】

【００４５】

【００４６】
比較例５、６
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際の層状珪酸塩の種類を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表６に示す。
【００４７】
比較例７
モンモリロナイト１を用いずにポリアミド樹脂（Ａ１）のみとした以外は、実施例１と同様に未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表６に示す。
【００４８】

【００４９】
【発明の効果】
本発明により得られたポリアミド樹脂組成物は、透明性、外観、ガスバリア性に優れ、且つ安定した性能を有するため、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition. Specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition excellent in transparency, appearance, and gas barrier properties used as packaging materials for foods, beverages, medicines, electronic parts and the like.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are widely used as materials for injection-molded articles such as automobiles and electric / electronic parts because they have excellent mechanical performance. It is also used as a packaging material for foods, beverages, medicines, electronic parts, etc. Among them, a metaxylylene group-containing polyamide obtained from a polycondensation reaction of metaxylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly metaxylylenediamine Since polyamide MXD6 obtained from adipic acid exhibits a barrier property against gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide, it is used as a gas barrier material in molded articles such as films and bottles. However, in recent years, the need for gas barrier packaging for long-term storage without impairing the freshness of food, beverages, etc. has further increased, and further improvement in gas barrier properties has been demanded.
[0003]
As one method for improving the gas barrier property of a polyamide resin, a method of adding a layered silicate to the polyamide resin is disclosed (for example, see Patent Document 1). In this case, for example, since the layered silicate is uniformly dispersed in the nylon 6 resin, the mechanical properties and gas barrier properties are improved, but it is necessary to use a specific production method and apparatus, and lactams are used as monomers. Since it can be applied only to limited resins such as polyamide resin, there is a problem that it cannot be applied to, for example, polyamide MXD6 obtained by polycondensation reaction using xylylenediamine and aliphatic dicarboxylic acid as monomers.
[0004]
On the other hand, the method of melt-kneading a polyamide resin and layered silicate using an extruder is disclosed (for example, refer to Patent Document 2 and Patent Document 3). In these methods, the layered silicate can be dispersed to some extent in the polyamide MXD6, and the gas barrier property of the molded product such as the film is improved, but the dispersibility of the layered silicate tends to be insufficient, and the gas barrier property. There is a problem that the improvement of the product is not sufficient, or there is a problem that aggregates and gel-like spots are likely to be generated, and the haze value is high and the transparency is lowered.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2-69562
[Patent Document 2]
JP-A-2-305828
[Patent Document 3]
JP-A-8-53572
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent appearance (transparency, low aggregate content) and gas barrier properties required as a packaging material, and having stable performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have melted and kneaded the metaxylylene group-containing polyamide resin having specific properties and smectite treated with an organic swelling agent at a specific ratio, thereby achieving the above-mentioned problem. It has been found that it can be solved, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present inventionMetaxylylenediamineWhen,Adipic acidIs obtained by polycondensation with a dicarboxylic acid containing 70 mol% or more, and (1) the terminal amino group concentration is less than 60 μequivalent / g and (2) the reaction molar ratio (number of moles of reacted diamine / reacted dicarboxylic acid 92-99.5% by weight of polyamide resin (A) satisfying less than 1.0)
The present invention relates to a polyamide resin composition comprising 8 to 0.5% by weight of smectite (smectite (B)) treated with an organic swelling agent, and a molded article comprising the resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide resin (A) used in the present invention is a dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of a diamine component containing 70 mol% or more of xylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. It is a metaxylylene group-containing polyamide resin obtained by polycondensation of components.
[0010]
In the present invention, as other diamines other than metaxylylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodeca Aliphatic diamines such as methylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (amino) Methyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, Illustrate aromatic diamines such as alicyclic diamines such as bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, paraxylylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene, etc. Can do.
[0011]
In the present invention, examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanediic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids can be exemplified, and among these, adipic acid is preferable.
Examples of the dicarboxylic acid other than the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. The manufacturing method of a polyamide resin (A) is not specifically limited, It manufactures by a conventionally well-known method and polymerization conditions.
[0012]
The polyamide resin obtained by using such raw materials is excellent in properties such as barrier properties against gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide when it is finally formed into a molded product such as a film, sheet or hollow container. Among these, a polyamide resin obtained by polycondensation using metaxylylenediamine and adipic acid as the main components of the monomer is particularly preferable because of its excellent barrier property against gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide.
[0013]
The polyamide resin (A) used in the present invention has a terminal amino group concentration of less than 60 μeq / g, preferably 5 μeq / g or more and less than 50 μeq / g, and preferably 5 to 50 μeq / g. It is more preferable. When a polyamide resin composition is produced by adding smectite to a polyamide resin having a terminal amino group concentration of more than 60 μequivalent / g, and a molded product such as a film is obtained therefrom, the haze value of the molded product is increased and the commercial value is increased. Is greatly impaired. Various molded articles obtained from a resin composition obtained by melt-kneading smectite with a polyamide resin having a terminal amino group concentration defined below a specific value as in the present invention can suppress an increase in haze and have stable transparency. The resulting product has a high commercial value.
[0014]
The polyamide resin (A) preferably has a reaction molar ratio (number of moles of reacted diamine / number of moles of reacted dicarboxylic acid) of less than 1.0, more preferably 0.999 to 0.990, More preferably, 0.998 to 0.992 is used. When the reaction molar ratio is 0.999 or less, an increase in the haze value can be suppressed and stable transparency can be obtained. Moreover, gel generation and the like during extrusion can be suppressed. If it is less than 0.990, the viscosity of the polyamide resin is small, so that not only poor smectite dispersion is likely to occur, but also disadvantages such as draw-down and thickness unevenness occur when forming into a film, bottle or the like, which is not preferable.
Here, the reaction molar ratio (r) is obtained by the following equation.
r = (1-cN-b (CN)) / (1-cC + a (CN))
Where a: M₁/ 2
b: M₂/ 2
c: 18.015
M₁: Molecular weight of diamine (g / mol)
M₂: Molecular weight of dicarboxylic acid (g / mol)
N: Terminal amino group concentration (equivalent / g)
C: Terminal carboxyl group concentration (equivalent / g)
[0015]
The relative viscosity (1 g / dl 96% sulfuric acid solution, 25 ° C.) of the polyamide resin (A) is 1.8 to 3.9, preferably 2.4 to 3.7, more preferably 2.5 to 3. 7 can be used. When the relative viscosity is less than 1.8, smectite aggregates are likely to be produced in the polyamide resin molded product, and the appearance is impaired. Those having a relative viscosity of more than 3.9 are difficult to produce. In addition, by setting the relative viscosity to 1.8 to 3.9 in particular, a suitable pressure is applied to the resin during extrusion kneading, so that the dispersibility of smectite is improved, and there is little neck-in during T extrusion molding. It is possible to obtain characteristics such as widening the width of the formed film or sheet and making it easy to adjust the width size.
Here, the relative viscosity (1 g / dl of 96% sulfuric acid solution, 25 ° C.) was obtained by dissolving 1 g of resin in 100 cc (1 dl) of 96% sulfuric acid and dropping time at 25 ° C. measured with a Canon Fenceke viscometer ( It is the ratio of the drop time (t0) in 96% sulfuric acid measured in the same manner as t), and is represented by the following equation.
Relative viscosity = (t) / (t0)
[0016]
The polyamide resin (A) preferably has a moisture content of less than 0.2%. A moisture content of 0.2% or more is not preferable because not only the dispersibility of smectite is lowered, but also the molecular weight is reduced and gelled blisters are liable to occur.
[0017]
The smectite used in the present invention is a 2-octahedral or 3-octahedral layered silicate having a charge density of 0.25 to 0.6. Examples of the 2-octahedral type include montmorillonite and beidellite. The 3-octahedron type includes hectorite, saponite and the like. Among these, montmorillonite is preferable.
[0018]
In the present invention, a polymer compound or an organic compound-based swelling agent is used as the organic swelling agent, and a layered silicate layer (smectite (B)) that has been brought into contact with the layered silicate in advance is expanded. It is preferable to use it. In this case, it is preferable that the content of the organic swelling agent in the smectite (B) is 20 to 50% by weight. When the amount is less than the above range, smectite dispersibility is lowered. Conversely, when the range is exceeded, the organic swelling agent becomes excessive, which may cause a problem that the haze and appearance are lowered.
[0019]
As the organic swelling agent, a quaternary ammonium salt can be preferably used. Preferably, a quaternary ammonium salt having at least one alkyl group or alkenyl group having 12 or more carbon atoms is used.
[0020]
Specific examples of organic swelling agents include trimethyl dodecyl ammonium salts, trimethyl tetradecyl ammonium salts, trimethyl hexadecyl ammonium salts, trimethyl octadecyl ammonium salts, trimethyl alkyl ammonium salts such as trimethyl eicosyl ammonium salts; trimethyl octadecenyl ammonium salts Trimethylalkenylammonium salts such as trimethyloctadecadienylammonium; Triethyldodecylammonium salt, Triethyltetradecylammonium salt, Triethylalkylammonium salt such as triethylhexadecylammonium salt, Triethyloctadecylammonium salt; Tributyldodecylammonium salt, Tributyltetradecylammonium salt Salt, tributylhexadecyl ammonium salt, tribu Tributylalkylammonium salts such as ruoctadecylammonium; dimethyldialkylammonium salts such as dimethyldidodecylammonium salt, dimethylditetradecylammonium salt, dimethyldihexadecylammonium salt, dimethyldioctadecylammonium salt, dimethylditallowammonium salt; Dimethyldialkenylammonium salts such as octadecenylammonium salt and dimethyldioctadecadienylammonium salt; diethyls such as diethyldidodecylammonium salt, diethylditetradecylammonium salt, diethyldihexadecylammonium salt, diethyldioctadecylammonium salt Dialkylammonium salt; dibutyldidodecylammonium salt, dibutylditetradecylammonium salt, dibutyl Dibutyl dialkyl ammonium salts such as hexadecyl ammonium salt and dibutyl dioctadecyl ammonium salt; Methyl benzyl dialkyl ammonium salts such as methyl benzyl dihexadecyl ammonium salt; Dibenzyl dialkyl ammonium salts such as dibenzyl dihexadecyl ammonium salt; Tridodecyl methyl Trialkylmethylammonium salts such as ammonium salt, tritetradecylmethylammonium salt, trioctadecylmethylammonium salt; trialkylethylammonium salt such as tridodecylethylammonium salt; trialkylbutylammonium salt such as tridodecylbutylammonium salt; 4 -Amino-n-butyric acid, 6-amino-n-caproic acid, 8-aminocaprylic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecane Examples thereof include ω-amino acids such as acid, 14-aminotetradecanoic acid, 16-aminohexadecanoic acid, and 18-aminooctadecanoic acid. In addition, hydroxyl group and / or ether group-containing ammonium salts, among them, methyl dialkyl (PAG) ammonium salt, ethyl dialkyl (PAG) ammonium salt, butyl dialkyl (PAG) ammonium salt, dimethyl bis (PAG) ammonium salt, diethyl bis (PAG) ) Ammonium salt, dibutyl bis (PAG) ammonium salt, methyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, ethyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, butyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, methyl tri (PAG) ammonium salt, ethyl tri (PAG) ammonium Salt, butyltri (PAG) ammonium salt, tetra (PAG) ammonium salt (wherein alkyl has 12 carbon atoms such as dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl) A quaternary ammonium containing at least one alkylene glycol residue such as a polyalkylene glycol residue, preferably a polyethylene glycol residue or a polypropylene glycol residue having 20 or less carbon atoms) Salts can also be used as organic swelling agents. Among them, trimethyldodecyl ammonium salt, trimethyl tetradecyl ammonium salt, trimethyl hexadecyl ammonium salt, trimethyl octadecyl ammonium salt, dimethyl didodecyl ammonium salt, dimethyl ditetradecyl ammonium salt, dimethyl dihexadecyl ammonium salt, dimethyl dioctadecyl ammonium salt, dimethyl A ditallow ammonium salt is preferred. These organic swelling agents can be used alone or as a mixture of a plurality of types.
[0021]
The blending ratio of smectite (B) in the present invention is preferably added so as to be 0.5 to 8% by weight in the polyamide composition, and more preferably 1.0 to 5% by weight. If the blending ratio of smectite (B) is 0.5% by weight or more, an effect of improving gas barrier properties appears, and if it is 8% by weight or less, the transparency is not impaired and the addition amount is further increased. However, the gas barrier effect corresponding to it cannot be expected. Further, the smectite (B) preferably has a residue in the range of 0.25 to 6.4% by weight after being left in an electric furnace heated to 800 ° C. for 5 hours, more preferably 0.5 to It is preferably in the range of 5% by weight.
[0022]
The smectite (B) contained in the polyamide resin (A) needs to be uniformly dispersed without locally agglomerating. Uniform dispersion here means that smectite is separated into a flat plate shape in the polyamide, and 50% or more of them have an interlayer distance of 5 nm or more. This interlayer distance is the distance between the centers of gravity of the flat objects. The larger the distance, the better the dispersion state, the better the appearance such as transparency when it is finally made into a film, sheet, or hollow container, and the improvement of barrier properties against gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide. Can do.
[0023]
Regarding the method of adding and mixing the polyamide resin (A) and the smectite (B), various methods commonly used such as a method of adding and stirring the smectite (B) during the melt polymerization of the polyamide resin, a single-screw or twin-screw extruder, etc. Known methods such as melt kneading using an extruder can be used, but among these, melt kneading using a twin screw extruder is excellent in terms of productivity, versatility, and the like. Is the method.
For example, in the present invention, when the polyamide resin (A) and the smectite (B) are melt-kneaded using a twin screw extruder, the melt-kneading temperature at that time is in the range from the melting point of the polyamide resin (A) to the melting point + 60 ° C. It is better to set it to be as short as possible so that the residence time of the resin in the extruder is as short as possible. In addition, the screw installed in the extruder is provided with a part for mixing the polyamide resin (A) and the smectite (B), and the part is a combination of parts such as a reverse screw element and a kneading disk. When used, the smectite (B) is easily dispersed efficiently.
[0024]
Molded articles such as films or sheets obtained from the resin composition of the present invention have an oxygen permeability coefficient of 0.6 (ml-mm / m) at 23 ° C./60% RH (relative humidity).²-Day-MPa), preferably the oxygen permeability coefficient at 23 ° C./60% RH (relative humidity) is 0.5 (ml-mm / m²-Day-MPa). The polyamide resin molded product thus obtained can be used as a packaging material that requires gas barrier properties against various gases such as oxygen, carbon dioxide, gasoline, and aromatic gas.
[0025]
The molded product comprising the polyamide resin composition in the present invention includes an unstretched film, a stretched film, a multilayer film, a multilayer stretched film, a sheet, a multilayer sheet, a paper laminate, a bottle shape, a cup shape, a tray shape, a tube shape, a tank And hollow containers and multilayer hollow containers, connectors, caps, valves and the like. These molding methods are not particularly limited, but melt molding methods such as T-die extrusion molding, injection blow molding, coextrusion blow molding, injection molding, and multilayer injection molding are preferable. Specifically, an unstretched film using a T-die extruder, a method for producing a sheet, a method for producing a stretched film by stretching the sheet in the longitudinal direction and / or the transverse direction, and deep drawing from the sheet A method of manufacturing cups, trays, etc. in a machine, a method of manufacturing bottles, tanks, etc. by forming a (multilayer) cylindrical parison using an injection molding machine or an extruder and blow molding the parison, multilayer Examples of injection molding include two-color molding, insert molding, co-injection molding, and the like, but are not limited to these methods. The multilayer film and the multilayer container can be provided with a recycling layer.
In the present invention, as long as the purpose is not impaired, blends with other resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 6, 66, polyester, polyolefin, modified polyolefin, inorganic fillers such as glass fiber and carbon fiber, Plate-like inorganic fillers such as glass flakes, talc, kaolin and mica, impact modifiers such as various elastomers, crystal nucleating agents, fatty acid amides, fatty acid metal salts, lubricants such as fatty acid amides, copper Compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, phosphorous compounds and other antioxidants, heat stabilizers, anti-coloring agents, benzotriazoles and other ultraviolet absorbers, Additives such as mold release agents, plasticizers, colorants, and flame retardants can be used.
[0026]
As a manufacturing method of the polyamide molded product of the present invention, after preparing a high concentration resin composition of polyamide resin and smectite in advance, the high concentration resin composition and the polyamide resin (A) are mixed as solids, The masterbatch method thrown into a T-die extruder or an injection molding machine can be used.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like. In Examples and the like, the polyamide molded product was evaluated by the following method.
・ Terminal amino group concentration of polyamide resin
0.3-0.5 g of polyamide resin was precisely weighed and dissolved by stirring at 20-30 ° C. in 30 cc of phenol / ethanol = 4/1 volume solution. After complete dissolution, it was determined by neutralization titration with an aqueous N / 100 hydrochloric acid solution using an automatic titrator manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.・ Relative viscosity of polyamide resin
1 g of polyamide was accurately weighed and dissolved in 100 cc of 96% sulfuric acid at 20-30 ° C. with stirring. After complete dissolution, 5 cc of the solution was quickly taken into a Cannon-Fenceke viscometer and allowed to stand in a thermostatic bath at 25 ° C. ± 0.03 ° C. for 10 minutes, and then the drop time (t) was measured. Further, the dropping time (t0) of 96% sulfuric acid itself was measured in the same manner. The relative viscosity was calculated from t and t0 according to the following formula.
Relative viscosity = (t) / (t0)
·Moisture percentage
Using a trace moisture measuring device CA-05 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, measurement was performed under a nitrogen atmosphere at 235 ° C. for 50 minutes.
・ Oxygen transmission coefficient
The unstretched film was measured according to ASTM D3985. The measurement was carried out in an atmosphere of 23 ° C. and 60% relative humidity using a model manufactured by Modern Control Co., Ltd., model: OX-TRAN 10 / 50A.
·transparency
About the unstretched film, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product, the color difference and turbidity measuring device COH-300A were used, and the haze value of the film was measured according to ASTM D1003.
・ Aggregates and gel-like materials (hereinafter referred to as aggregates, etc.)
About the unstretched film, the presence conditions, such as an aggregate, were observed visually.
○: Aggregates are not conspicuous (there are few aggregates / small size)
Δ: Aggregates are hardly noticeable (many aggregates / small size)
X: Aggregates are conspicuous (there are many aggregates / sizes are large)
[0028]
In addition, the brand name of the layered silicate used by the present Example and the comparative example is as follows.
1. Montmorillonite 1: “Orben” manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. (containing 34 wt% trimethyloctadecyl ammonium as a swelling agent)
2. Montmorillonite 2: “NEW-D Orben” manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. (containing 42 wt% dimethyldioctadecylammonium as swelling agent)
3. Synthetic mica: “Somasif” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. (42% by weight of quaternary ammonium as swelling agent)
4). Synthetic smectite: “Lucentite SWF” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. (without swelling agent)
[0029]
Production Example 1
Polyamide resin (A1)
A jacketed 50 L reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a cooler, a dripping tank, and a nitrogen gas introduction tube was weighed and charged with 10 kg of adipic acid, sufficiently purged with nitrogen, and further 160 ° C. under a small amount of nitrogen stream. And melted uniformly. To this, 9.29 kg of metaxylylenediamine was continuously added dropwise with stirring for 170 minutes. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245 ° C. Water distilled with the addition of metaxylylenediamine was removed out of the system through a condenser and a condenser. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the internal temperature was raised to 260 ° C. and the reaction was continued for 1 hour. The obtained polymer was taken out as a strand from the nozzle at the bottom of the reaction can, cooled with water and then cut into pellets to obtain melt-polymerized polymetaxylylene adipamide. The metaxylylene adipamide pellets were placed in a 250 L solid phase polymerization apparatus and rotated at 18 rpm. Vacuuming was performed to 5 Torr or less, and the operation of bringing the pressure to 99 atmospheric pressure or higher and normal pressure was performed three times. Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. Vacuuming was started after the pellet temperature reached 140 ° C., and the temperature was further raised. When 110 minutes passed from the start of evacuation, the pellet temperature reached 200 ° C., and heating was stopped. Nitrogen was introduced to normal pressure to obtain a polyamide resin (A1). The obtained polyamide resin (A1) had a terminal amino group concentration of 27 μeq / g, a relative viscosity of 2.6, and a moisture content of 0.07%.
[0030]
Production Example 2
Polyamide resin (A2)
A polyamide resin (A2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of metaxylylenediamine added was 9.31 kg.
[0031]
Production Example 3
Polyamide resin (A3)
A polyamide resin (A3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of metaxylylenediamine added dropwise was 9.38 kg.
[0032]
Production Example 4
Polyamide resin (A4)
A drop amount of metaxylylenediamine was 9.26 kg, and melt polymerization polyamide resin (A4) was obtained by the same method as in Production Example 1 without performing solid phase polymerization.
[0033]
Production Example 5
Polyamide resin (A5)
The polyamide resin (A1) was immersed in water at 23 ° C. for one week to obtain a polyamide resin (A5).
[0034]
Table 1 shows the properties of each polyamide resin.
[0035]

[0036]
Example 1
After dry blending 97 parts by weight of polyamide resin (A1) and 3 parts by weight of montmorillonite 1 (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., trade name “Orben”), the mixture was fed at a rate of 12 kg / hour with a weighing feeder. This was supplied to a twin-screw extruder having a cylinder diameter of 37 mm and a kneading type screw having a stay part due to a reverse eye element. Melt kneading was performed under conditions of a cylinder temperature of 270 ° C., a screw rotation speed of 500 rpm, and a residence time of 75 seconds, and the molten strand was cooled and solidified with cooling air, and then pelletized.
The pellets obtained above were fed into a twin-screw extruder with a T-die having a cylinder diameter of 20 mm at a rate of 1.2 kg / hour with a weighing feeder. After melt-kneading under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a residence time of 2 minutes, the film-like product is extruded through a T-die and is taken up at a speed of 2.7 m / min on a 70 ° C. cooling roll. Solidified to obtain an unstretched film having a thickness of 50 μm. Table 2 shows the evaluation results of the obtained unstretched film.
[0037]
Examples 2 and 3
In the same manner as in Example 1, films were prepared by changing the amount of layered silicate when adjusting the polyamide resin composition and the properties of the polyamide resin.
Table 2 shows the evaluation results of the obtained unstretched film.
[0038]
Example 4
The layered silicate is Montmorillonite 2 (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name “NEW-D Orben”), and the conditions in the twin screw extruder are as follows: weighing feeder 6 kg / hour, cylinder temperature 240 to 250 ° C. A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the time was 110 seconds.
Table 2 shows the evaluation results of the obtained unstretched film.
[0039]
Examples 5, 6, and 7
In the same manner as in Example 1, films were prepared by changing the amount of layered silicate when adjusting the polyamide resin composition and the properties of the polyamide resin.
The evaluation results of the obtained unstretched film are shown in Tables 3 and 4.
[0040]

[0041]

[0042]
Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Example 1, the properties of the polyamide resin, the type of layered silicate, and the amount of the layered silicate when adjusting the polyamide resin composition were changed to produce films.
The evaluation results of the obtained unstretched film are shown in Tables 4 and 5.
[0043]
Comparative Examples 3 and 4
In the same manner as in Example 4, the properties of the polyamide resin, the type of layered silicate, and the blending amount when adjusting the polyamide resin composition were changed to produce films.
The evaluation results of the obtained unstretched film are shown in Tables 4 and 5.
[0044]

[0045]

[0046]
Comparative Examples 5 and 6
In the same manner as in Example 1, films were prepared by changing the type of layered silicate when adjusting the polyamide resin composition.
Table 6 shows the evaluation results of the obtained unstretched film.
[0047]
Comparative Example 7
An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polyamide resin (A1) was used without using montmorillonite 1.
Table 6 shows the evaluation results of the obtained unstretched film.
[0048]

[0049]
【The invention's effect】
The polyamide resin composition obtained according to the present invention is useful as a packaging material for foods, beverages, chemicals, electronic parts and the like because it has excellent transparency, appearance, gas barrier properties and stable performance.

Claims

It is obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of adipic acid , and (1) the terminal amino group concentration is less than 60 μeq / g and (2) the reaction molar ratio (of the reacted diamine 92-99.5% by weight of a polyamide resin (A) satisfying a mole number / number of moles of reacted dicarboxylic acid) of less than 1.0;
A polyamide resin composition comprising 8 to 0.5% by weight of smectite (smectite (B)) treated with an organic swelling agent.

The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin (A) has a relative viscosity (1 g / dl of 96% sulfuric acid solution, 25 ° C) of 1.8 to 3.9.

The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the moisture content of the polyamide resin (A) is less than 0.2%.

The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the terminal amino group concentration is 5 µequivalent / g or more and less than 60 µequivalent / g.

The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the smectite (B) is montmorillonite treated with an organic swelling agent.

The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the organic swelling agent in the smectite (B) is 20 to 50% by weight.

The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the smectite (B) is separated into a plate shape in the polyamide, and 50% or more of them have an interlayer distance of 5 nm or more.

A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 7.

The molded article according to claim 8, wherein an oxygen permeability coefficient at 23 ° C. and a relative humidity of 60% is less than 0.6 ml · mm / m ² · day · MPa.