JP6738142B2 - Millimeter-wave permeable resin component, millimeter-wave radome and millimeter-wave radar including the same - Google Patents
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Description
本発明は、低誘電率及び低誘電正接であってミリ波の透過性を有し、耐衝撃性、耐熱性等にも優れる樹脂部品、並びに、これを備え、ミリ波を送信若しくは受信するアンテナモジュールを格納又は保護するミリ波用レドーム（アンテナカバー）、及び、このレドームを備えるミリ波レーダーに関する。 The present invention provides a resin component having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, transmitting millimeter waves, and having excellent impact resistance, heat resistance, and the like, and an antenna including the resin component for transmitting or receiving millimeter waves. The present invention relates to a millimeter wave radome (antenna cover) that stores or protects a module, and a millimeter wave radar including the radome.
従来、３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの電波であるミリ波を送受信するミリ波レーダーを備える無線通信や、センサー等の開発が活発になされ、その応用例も広く提案されている。中には、動きのある人、物体等の位置及び速度を瞬時に検知するセンサー、セキュリティチェック用イメージング装置等のように、既に実用化されたものもある。
ミリ波レーダーは、通常、ミリ波を送信若しくは受信するアンテナモジュールと、これを格納又は保護するレドームとを備える。このうち、レドームは、通常、樹脂成形体であり、用途により、種々の形状を有するが、その全体を、電波を透過しやすい材料により形成したものや、電波の経路に相当する特定部分のみを、電波を透過しやすい材料により形成したものがある。
Conventionally, wireless communication including a millimeter wave radar that transmits and receives millimeter waves of 30 GHz to 300 GHz, sensors, and the like have been actively developed, and application examples thereof have been widely proposed. Some of them have already been put to practical use, such as a sensor for instantly detecting the position and speed of a moving person or an object, an imaging device for security check, or the like.
A millimeter wave radar generally includes an antenna module that transmits or receives millimeter waves and a radome that stores or protects the antenna module. Of these, the radome is usually a resin molded body and has various shapes depending on the application, but only the whole is formed of a material that easily transmits radio waves or only a specific portion corresponding to the path of radio waves. , Some are made of a material that easily transmits radio waves.
ミリ波用レーダーを構成するレドームの成形材料は、下記の特許文献１〜３等に開示されている。 The molding material of the radome that constitutes the millimeter wave radar is disclosed in the following Patent Documents 1 to 3 and the like.
特許文献１には、送受信アンテナ（アンテナモジュール）を有するアンテナベースと、アンテナベースを固定するハウジングと、アンテナベースを覆うレドーム又はレーダーカバーの少なくとも一方とを備えたミリ波レーダーであって、レドーム又はレーダーカバーは、送受信アンテナの前方部分の比誘電率よりも送受信アンテナの側面方向にある部分の比誘電率が大きいミリ波レーダーが開示されている。そして、送受信アンテナの前方部分のレドーム又はレーダーカバーが、ポリカーボネート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリプロピレン、若しくは、これらの樹脂を主成分としたＡＢＳ樹脂との混成材を主として含む旨の記載がある。 Patent Document 1 discloses a millimeter wave radar including an antenna base having a transmission/reception antenna (antenna module), a housing for fixing the antenna base, and at least one of a radome and a radar cover for covering the antenna base. As for the radar cover, a millimeter-wave radar is disclosed in which the relative permittivity of the portion in the lateral direction of the transmitting/receiving antenna is larger than the relative permittivity of the front portion of the transmitting/receiving antenna. Then, there is a description that the radome or radar cover in the front part of the transmitting/receiving antenna mainly contains polycarbonate, syndiotactic polystyrene, polypropylene, or a composite material of these resins as a main component with an ABS resin.
特許文献２には、基材層と透明樹脂層との間に加飾体層を有し、電波レーダー装置のビーム経路に配置される成形品において、ビームの周波数における誘電正接が０．０００５以下、比誘電率が３以下である熱可塑性樹脂から形成された樹脂成形品が開示されている。そして、この熱可塑性樹脂としては、従来、公知のＡＥＳ樹脂よりもシクロポリオレフィンが好ましいと記載されている。 Patent Document 2 discloses a molded product that has a decorating body layer between a base material layer and a transparent resin layer and is arranged in a beam path of a radio wave radar device, and has a dielectric loss tangent of 0.0005 or less at a beam frequency. , A resin molded product formed from a thermoplastic resin having a relative dielectric constant of 3 or less is disclosed. As the thermoplastic resin, it is conventionally described that cyclopolyolefin is preferable to known AES resins.
また、特許文献３には、回路基材、レドーム等の低誘電率が求められる部品用の材料として好適なポリブチレンテレフタレート樹脂と、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。 Further, in Patent Document 3, a resin composition containing a polybutylene terephthalate resin suitable as a material for a component such as a circuit substrate or a radome requiring a low dielectric constant, and a cyclic olefin resin having a glass transition temperature of 100° C. or higher. The thing is disclosed.
上記のように、ミリ波レーダーとしては、電波の経路に相当する特定部分のみが、電波を透過しやすい材料により形成されたレドームを備えるものや、その全体が電波を透過しやすい材料により形成されたレドームを備えるものがある。いずれにおいても、電波の経路に相当する部分は、少なくとも、優れた誘電特性及び機械特性を備えることが必要である。 As described above, as a millimeter-wave radar, only a specific portion corresponding to the path of the radio wave is provided with a radome formed of a material that easily transmits radio waves, or the entire part is formed of a material that easily transmits radio waves. Some have a radome. In either case, it is necessary that at least the portion corresponding to the radio wave path has excellent dielectric properties and mechanical properties.
本発明の目的は、ミリ波の透過性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた樹脂部品並びにこれを備えるミリ波用レドーム及びミリ波レーダーを提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin component having excellent millimeter wave transparency, impact resistance, heat resistance, etc., a millimeter wave radome and a millimeter wave radar including the same.
本発明は、ミリ波レーダー、並びに、これを構成する部材であるレドーム又はレドームの構成部材として好適な樹脂部品（以下、「ミリ波透過樹脂部品」ともいう。）であり、以下に示される。
１．エチレン単位量が５０〜９５質量％であるエチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部と、ビニル系樹脂部とを有するゴム質重合体強化ビニル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる、ミリ波を透過する樹脂部品。
２．上記エチレン・α−オレフィン系ゴムが、エチレン・α−オレフィン共重合体である上記１に記載の樹脂部品。
３．上記エチレン・α−オレフィン系ゴムの融点（ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７）が０℃〜１２０℃の範囲にある上記１又は２に記載の樹脂部品。
４．上記１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂部品を備えるミリ波用レドーム。
５．上記４に記載のミリ波用レドームを備えるミリ波レーダー。
本明細書において、「ミリ波を透過する」とは、ＪＩＳ Ｒ１６６０−１に基づいて測定される、約７７ＧＨｚの周波数における比誘電率が２．８未満であり、誘電正接（ｔａｎδ）が９．０×１０−３未満である性能を有することを意味する。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a millimeter wave radar, and a resin component (hereinafter, also referred to as “millimeter wave transmission resin component”) suitable as a radome or a constituent member of a radome which is a member thereof, and is shown below.
1. From a thermoplastic resin composition containing a rubbery polymer reinforced vinyl resin having a polymer portion derived from an ethylene/α-olefin rubber having an ethylene unit amount of 50 to 95% by mass, and a vinyl resin portion. Is a resin component that transmits millimeter waves.
2. The resin component according to the above 1, wherein the ethylene/α-olefin rubber is an ethylene/α-olefin copolymer.
3. The resin component according to 1 or 2 above, wherein the melting point (JIS K 7121-1987) of the ethylene/α-olefin rubber is in the range of 0°C to 120°C.
4. A radome for millimeter waves, comprising the resin component according to any one of 1 to 3 above.
5. A millimeter wave radar including the millimeter wave radome described in 4 above.
In the present specification, “to transmit millimeter waves” means that the relative dielectric constant at a frequency of about 77 GHz, which is measured based on JIS R166-1, is less than 2.8, and the dielectric loss tangent (tan δ) is 9. It is meant to have a performance that is less than 0×10 −3 .
本発明のミリ波透過樹脂部品は、比誘電率が低く且つ誘電正接（ｔａｎδ）が小さい樹脂材料からなるのでミリ波を反射又は吸収することなく透過することができ、また、耐衝撃性、耐熱性等に優れるので、ミリ波用レドーム又はミリ波レーダーの構成部品として好適である。
本発明のミリ波用レドームは、ミリ波を送信若しくは受信するアンテナモジュールの格納又は保護に好適である。本発明のミリ波用レドームは、その全体が、本発明のミリ波透過樹脂部品からなるものとすることができるし、特に、ミリ波の送信又は受信に係る経路に相当する部分のみを、本発明のミリ波透過樹脂部品からなるようにしたものとすることができる。
本発明のミリ波レーダーは、ミリ波を送信又は受信する装置として好適である。
Since the millimeter wave transmitting resin component of the present invention is made of a resin material having a low relative permittivity and a small dielectric loss tangent (tan δ), it can pass a millimeter wave without reflecting or absorbing it, and also has impact resistance and heat resistance. Since it has excellent properties, it is suitable as a component of a millimeter wave radome or a millimeter wave radar.
The millimeter-wave radome of the present invention is suitable for storing or protecting an antenna module that transmits or receives millimeter waves. The millimeter wave radome of the present invention may be made of the millimeter wave transmitting resin component of the present invention as a whole, and in particular, only a portion corresponding to a path relating to millimeter wave transmission or reception may be The millimeter wave transmitting resin component of the invention may be used.
The millimeter wave radar of the present invention is suitable as an apparatus for transmitting or receiving millimeter waves.
本発明は、エチレン単位量が５０〜９５質量％であるエチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部と、ビニル系樹脂部とを有するゴム質重合体強化ビニル系樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）を含有する、特定の熱可塑性樹脂組成物からなるミリ波透過樹脂部品、この樹脂部品を備えるミリ波用レドーム（以下、「レドーム」ともいう。）、並びに、このレドームと、アンテナモジュールとを備えるミリ波レーダーに関し、図１〜図７に例示される。
図１〜図７において、本発明のミリ波透過樹脂部品は、符号６０で示す樹脂部品である。また、本発明のレドームは、符号７０で示す、ミリ波を送信若しくは受信するアンテナモジュールを格納又は保護する部品であり、図１及び図２に示すように、ミリ波透過樹脂部品６０のみからなる物品であってもよいし、図３に示すように、ミリ波透過樹脂部品６０と、他の部品６２とからなる複合物品であってもよい。本発明のミリ波透過樹脂部品及びレドームにより、無線通信、センサー等に好適な、本発明のミリ波レーダーを構成することができる。
The present invention relates to a rubbery polymer reinforced vinyl resin (hereinafter, referred to as “component”) having a polymer portion derived from ethylene/α-olefin rubber having an ethylene unit amount of 50 to 95% by mass, and a vinyl resin portion. [A]]), a millimeter wave transmitting resin part made of a specific thermoplastic resin composition, a millimeter wave radome (hereinafter also referred to as “radome”) provided with this resin part, and this. A millimeter wave radar including a radome and an antenna module is illustrated in FIGS.
1 to 7, the millimeter wave transmitting resin component of the present invention is a resin component indicated by
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準ずる熱可塑性樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」と表記する）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値である。
In the present specification, “(meth)acrylic” means acryl and methacryl, “(meth)acrylate” means acrylate and methacrylate, “(meth)acryloyl group” means acryloyl group and methacryloyl group, and “(co- ) "Polymer" means homopolymers and copolymers.
The melting point (hereinafter referred to as "Tm") of the thermoplastic resin according to JIS K 7121 was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a constant temperature rising rate of 20°C for 1 minute to measure an endothermic change. Is a value obtained by reading the peak temperature of the obtained endothermic pattern.
以下、本発明のミリ波透過樹脂部品を構成する熱可塑性樹脂組成物について、説明する。この熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕を必須とするが、更に、他の熱可塑性樹脂や添加剤（いずれも後述）を含有してもよい。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition constituting the millimeter wave transmitting resin component of the present invention will be described. This thermoplastic resin composition contains the component [A] as an essential component, but may further contain other thermoplastic resins and additives (all of which will be described later).
上記成分〔Ａ〕は、エチレンに由来する構造単位と、α−オレフィンに由来する構造単位とを含む共重合体ゴムであって、エチレン単位量（エチレンに由来する構造単位の含有割合）が５０〜９５質量％であるエチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部（以下、「ゴム質重合体部」ともいう）と、ビニル系樹脂部とが化学的に結合しているゴム質重合体強化ビニル系樹脂である。また、上記成分〔Ａ〕は、好ましくは、エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下、ビニル系単量体を重合して得られたゴム質重合体部と、ビニル系樹脂部とが化学的に結合しているグラフト樹脂である。
上記熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕を一種のみ含んでよいし、二種以上の組み合わせで含んでもよい。
The component [A] is a copolymer rubber containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from α-olefin, and has an ethylene unit amount (content ratio of the structural unit derived from ethylene) of 50. To 95 mass% of a polymer part derived from ethylene/α-olefin rubber (hereinafter also referred to as “rubber polymer part”) and a vinyl resin part are chemically bonded to each other. It is a united reinforced vinyl resin. Further, the above component [A] is preferably such that the rubber-like polymer part obtained by polymerizing a vinyl-based monomer in the presence of ethylene/α-olefin-based rubber and the vinyl-based resin part are chemically Is a graft resin that is bonded to.
The thermoplastic resin composition may contain only one type of the component [A], or may contain two or more types in combination.
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムは、エチレンに由来する構造単位と、α−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合ゴム、又は、これらの構造単位に加えて、更に、非共役ジエンに由来する構造単位を含む共重合ゴムである。尚、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムを構成するエチレン単位量は、本発明のミリ波透過樹脂部品における機械特性、成形外観性の観点から、５０〜９５質量％であり、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは４５〜７５質量％である。 The ethylene/α-olefin rubber is a copolymer rubber composed of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from α-olefin, or in addition to these structural units, further derived from a non-conjugated diene. It is a copolymer rubber containing a structural unit that The ethylene unit amount constituting the ethylene/α-olefin rubber is 50 to 95% by mass, and preferably 30 to 85% by mass from the viewpoint of mechanical properties and molding appearance of the millimeter wave transmitting resin part of the present invention. Mass%, more preferably 40 to 80 mass%, still more preferably 45 to 75 mass%.
上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。α−オレフィンの炭素原子数は、本発明のミリ波透過樹脂部品における機械特性、成形外観性の観点から、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。 Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1 -Examples include eicosene. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. The number of carbon atoms of the α-olefin is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and further preferably 3 to 8 from the viewpoint of mechanical properties and molding appearance of the millimeter wave transmitting resin component of the present invention.
上記非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン、環状ジエン、脂肪族ジエン等が挙げられる。これらの非共役ジエンは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムが、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである場合、非共役ジエンに由来する構造単位の含有割合の上限は、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムを構成する構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは５質量％である。
Examples of the non-conjugated diene include alkenyl norbornene, cyclic dienes, and aliphatic dienes. These non-conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
When the ethylene/α-olefin rubber is an ethylene/α-olefin/non-conjugated diene copolymer rubber, the upper limit of the content ratio of the structural unit derived from the non-conjugated diene is the ethylene/α-olefin rubber. When the total amount of the structural units constituting the composition is 100% by mass, it is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass, and further preferably 5% by mass.
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムは、ミリ波透過性の観点から、Ｔｍが好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜８０℃の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体である。このようなエチレン・α−オレフィン系ゴムは、より好ましくは、エチレンに由来する構造単位と、炭素原子数が３〜８のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体であり、更に好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体及びエチレン・１−オクテン共重合体であり、特に好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体である。 From the viewpoint of millimeter wave permeability, the ethylene/α-olefin rubber has an Tm of preferably 0°C to 120°C, more preferably 10°C to 100°C, still more preferably 30°C to 80°C. -It is an α-olefin copolymer. Such ethylene/α-olefin rubber is more preferably a copolymer composed of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and further Ethylene/propylene copolymers, ethylene/1-butene copolymers and ethylene/1-octene copolymers are preferable, and ethylene/propylene copolymers are particularly preferable.
一方、上記成分〔Ａ〕を構成するビニル系樹脂部は、ビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系樹脂に由来する部分である。このビニル系樹脂部は、ビニル系単量体に由来する構造単位の一種のみを含むものであってよいし、ビニル系単量体に由来する構造単位の二種以上を含むものであってもよい。 On the other hand, the vinyl-based resin part constituting the component [A] is a part derived from a vinyl-based resin containing a structural unit derived from a vinyl-based monomer. This vinyl-based resin portion may contain only one kind of structural unit derived from a vinyl-based monomer, or may contain two or more kinds of structural units derived from a vinyl-based monomer. Good.
上記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、本発明のミリ波透過樹脂部品における成形外観性及び成形加工性の観点から、上記ビニル系樹脂部は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。上記ビニル系樹脂部に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の下限は、上記観点から、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、更に好ましくは７０質量％である。
Examples of the vinyl monomer include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth)acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, amino group-containing unsaturated compounds. , Amide group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the vinyl-based resin portion preferably contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound from the viewpoint of molding appearance and molding processability in the millimeter wave transmitting resin component of the present invention. From the above viewpoint, the lower limit of the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound contained in the vinyl resin portion is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and further preferably 70% by mass. ..
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも一つのビニル結合と、少なくとも一つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。 The aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring. However, it does not have a substituent such as a functional group. Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, β-methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and α-isopropylacrylonitrile. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferable.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (meth)acrylic acid ester compound include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, Isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Examples thereof include cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。尚、重合体鎖に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する場合、例えば、無水マレイン酸を共重合させた後、イミド化する方法を適用することができる。 Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4-methyl). Phenyl)maleimide, N-(2,6-dimethylphenyl)maleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(2-methoxyphenyl)maleimide, N-benzylmaleimide, N-(4-hydroxyphenyl) ) Maleimide, N-naphthyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like. Of these, N-phenylmaleimide is preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more. When a structural unit derived from a maleimide compound is introduced into the polymer chain, for example, a method in which maleic anhydride is copolymerized and then imidized can be applied.
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the unsaturated acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 2,3-dimethylmaleic anhydride. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include (meth)acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and cinnamic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the amino group-containing unsaturated compound include aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminomethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, propylaminoethyl methacrylate. , Dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminomethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, p-aminostyrene, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, acrylamine, methacrylamine, N- Examples include methylacrylamine. These compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
Examples of the amide group-containing unsaturated compound include acrylamide, N-methyl acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (meth ) Having a hydroxyl group such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate ( (Meth)acrylic acid ester; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, 2- Hydroxymethyl-α-methylstyrene, 3-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 8- Hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 8-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, p-vinylbenzyl alcohol, 3-hydroxy Examples include -1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、２−メチルプロペニルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth)acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, monoglycidyl maleate, and diglycidyl maleate. , Monoglycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, monoglycidyl allyl succinate, diglycidyl allyl succinate, glycidyl p-styrenecarboxylate, 2-methylpropenyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。 Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyloxazoline, 4-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazoline. , 2-isopropenyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazoline Etc.
上記ビニル系樹脂部が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の一種又は二種以上からなるビニル系樹脂部であってよいし、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、他のビニル系単量体に由来する構造単位とからなるビニル系共重合体部であってもよい。後者の場合、他のビニル系単量体としては、本発明のミリ波透過樹脂部品における成形外観性等の観点から、シアン化ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
本発明において、上記ビニル系樹脂部が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とを含む場合、これらの構造単位の合計量は、本発明のミリ波透過樹脂部品におけるミリ波透過性、成形外観性、耐薬品性等の観点から、ビニル系樹脂部の全量に対して、好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、上記の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５５〜９５質量％及び５〜４５質量％、より好ましくは６５〜９２質量％及び８〜３５質量％、更に好ましくは７０〜８８質量％及び１２〜３０質量％、特に好ましくは７３〜８４質量％及び１６〜２７質量％である。
When the vinyl-based resin part contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, it may be a vinyl-based resin part composed of one or more structural units derived from an aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound. It may be a vinyl-based copolymer part composed of a structural unit derived from a compound and a structural unit derived from another vinyl-based monomer. In the latter case, as the other vinyl-based monomer, a vinyl cyanide compound or a (meth)acrylic acid ester compound is preferable from the viewpoint of the molding appearance of the millimeter wave transmitting resin component of the present invention.
In the present invention, when the vinyl-based resin portion contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound, the total amount of these structural units is the millimeter wave of the present invention. From the viewpoint of millimeter-wave transparency, molding appearance, chemical resistance, etc. in the transparent resin part, it is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total amount of the vinyl resin part. More preferably, it is 85 to 100 mass %. Further, the content ratios of the structural units derived from the aromatic vinyl compound and the structural units derived from the vinyl cyanide compound are each preferably 55 to 95 mass when the total of these is 100 mass %. % And 5 to 45% by mass, more preferably 65 to 92% by mass and 8 to 35% by mass, further preferably 70 to 88% by mass and 12 to 30% by mass, particularly preferably 73 to 84% by mass and 16 to 27. It is% by mass.
上記成分〔Ａ〕を構成する、ゴム質重合体部及びビニル系樹脂部の含有割合は、本発明のミリ波透過樹脂部品における機械特性、成形外観性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは４０〜８５質量％及び１５〜６０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％及び２０〜５０質量％、更に好ましくは５５〜７５質量％及び２５〜４５質量％である。 The content ratio of the rubber polymer portion and the vinyl resin portion constituting the above component [A] is 100% by mass from the viewpoint of mechanical properties and molding appearance of the millimeter wave transmitting resin component of the present invention. Respectively, preferably 40 to 85% by mass and 15 to 60% by mass, more preferably 50 to 80% by mass and 20 to 50% by mass, further preferably 55 to 75% by mass and 25 to 45% by mass, respectively. is there.
グラフト樹脂である上記成分〔Ａ〕のグラフト率は、機械特性、成形外観性の観点から、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５〜６５％である。
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式中、Ｓは成分〔Ａ〕の質量（ｇ）であり、Ｔは、Ｓグラムの成分〔Ａ〕に含まれるエチレン・α−オレフィン系ゴムの質量（ｇ）である。このエチレン・α−オレフィン系ゴムの質量は、成分〔Ａ〕の製造時の重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
The graft ratio of the above component [A], which is a graft resin, is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 35 to 65%, from the viewpoint of mechanical properties and molding appearance.
The graft ratio can be calculated by the following formula.
Graft ratio (%)={(S−T)/T}×100
In the above formula, S is the mass (g) of the component [A], and T is the mass (g) of the ethylene/α-olefin rubber contained in the component [A] of S gram. The mass of the ethylene/α-olefin rubber can be obtained by a method of calculating from the polymerization prescription and the polymerization conversion rate during the production of the component [A], a method of determining by infrared absorption spectrum (IR), and the like.
上記成分〔Ａ〕は、上記のように、エチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下、ビニル系単量体を重合して得ることができ、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合を適用することができる。
この方法によると、通常、成分〔Ａ〕であるゴム質重合体強化ビニル系樹脂（グラフト樹脂）と、原料として用いたエチレン・α−オレフィン系ゴムに化学的に結合していない、ビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体とを含むゴム強化樹脂が得られる。後者のビニル系（共）重合体は、他の熱可塑性樹脂に含まれる。
As described above, the component [A] can be obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of ethylene/α-olefin rubber, and emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, Alternatively, polymerization combining these can be applied.
According to this method, the vinyl polymer-based vinyl resin (graft resin), which is usually the component [A], and the vinyl-based monomer which is not chemically bonded to the ethylene/α-olefin rubber used as the raw material are used. A rubber-reinforced resin containing a vinyl-based (co)polymer containing a structural unit derived from a polymer is obtained. The latter vinyl-based (co)polymer is contained in other thermoplastic resins.
上記成分〔Ａ〕の含有割合は、熱可塑性樹脂組成物の全体に対して、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは７〜３５質量％である。 The content ratio of the above component [A] is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and further preferably 7 to 35% by mass, based on the whole thermoplastic resin composition.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のように、成分〔Ａ〕以外に、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体（芳香族ビニル系（共）重合体、アクリル系（共）重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂組成物が、他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有割合の上限は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは９７質量部、より好ましくは９３質量部である。
As described above, the thermoplastic resin composition according to the present invention may contain other thermoplastic resin in addition to the component [A]. Other thermoplastic resins include polycarbonate resins, vinyl-based (co)polymers containing structural units derived from vinyl-based monomers (aromatic vinyl-based (co)polymers, acrylic-based (co)polymers, poly Vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, fluororesin, etc.), polyamide resin, polyester resin and the like.
When the thermoplastic resin composition contains another thermoplastic resin, the upper limit of the content ratio is preferably 97 parts by mass, more preferably 93 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A]. is there.
本発明において、好ましい他の熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂及びビニル系（共）重合体である。ポリカーボネート樹脂を含む場合、耐熱性を更に向上させることができる。 In the present invention, preferred other thermoplastic resins are polycarbonate resins and vinyl (co)polymers. When a polycarbonate resin is included, heat resistance can be further improved.
上記ポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有する樹脂であれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでもよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ′は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。
上記熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を一種のみ含んでよいし、二種以上の組み合わせで含んでもよい。
The polycarbonate resin is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the main chain, and may be aromatic polycarbonate or aliphatic polycarbonate. Also, these may be used in combination. This polycarbonate resin may be modified at the terminal with an R-CO- group or an R'-O-CO- group (R and R'each represent an organic group).
The thermoplastic resin composition may include only one type of polycarbonate resin, or may include a combination of two or more types.
本発明においては、耐衝撃性及び耐熱性の観点から、芳香族ポリカーボネートを含むことが好ましい。
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
In the present invention, it is preferable to contain an aromatic polycarbonate from the viewpoint of impact resistance and heat resistance.
As the aromatic polycarbonate, those obtained by transesterification (ester exchange reaction) of an aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester by melting, those obtained by an interfacial polycondensation method using phosgene, and pyridine and phosgene What was obtained by the pyridine method using a reaction product can be used.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を二つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４′−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。 As the aromatic dihydroxy compound, a compound having two hydroxyl groups in the molecule may be used, and dihydroxybenzene such as hydroquinone and resorcinol, 4,4′-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane ( Hereinafter, referred to as "bisphenol A"), 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl)propane, 2,2 -Bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis( p-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)pentane, 1,1-bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1- Bis(p-hydroxyphenyl)-4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis(p-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(p-hydroxyphenyl)-1-phenylethane , 9,9-bis(p-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(p-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene)bisphenol, 4,4' -(M-phenylenediisopropylidene)bisphenol, bis(p-hydroxyphenyl)oxide, bis(p-hydroxyphenyl)ketone, bis(p-hydroxyphenyl)ether, bis(p-hydroxyphenyl)ester, bis(p -Hydroxyphenyl) sulfide, bis(p-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis(p-hydroxyphenyl) sulfone, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(p-hydroxyphenyl) Examples thereof include sulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ヒドロキシ化合物のうち、二つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環を構成する炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡが特に好ましい。 Of the above aromatic hydroxy compounds, compounds having a hydrocarbon group between two benzene rings are preferred. In this compound, the hydrocarbon group may be a halogen-substituted hydrocarbon group. Further, the benzene ring may be one in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming the benzene ring is substituted with a halogen atom. Therefore, as the above-mentioned compounds, bisphenol A, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl)propane, 2,2 -Bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis( Examples thereof include p-hydroxyphenyl)ethane and 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)butane. Of these, bisphenol A is particularly preferable.
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the carbonic acid diester used for obtaining the aromatic polycarbonate by the transesterification reaction include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate and ditolyl carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリカーボネート樹脂の平均分子量及び分子量分布は、熱可塑性樹脂組成物が、成形加工性を有する限り、特に限定されない。ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５℃で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１５，０００〜３０，０００、更に好ましくは１７，５００〜２７，０００である。粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００であると、成形加工性及び機械的強度に優れる。
また、上記ポリカーボネート樹脂のＭＦＲ（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）は、好ましくは１〜７０ｇ／１０分、より好ましくは２．５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは４〜３０ｇ／１０分である。
The average molecular weight and the molecular weight distribution of the polycarbonate resin are not particularly limited as long as the thermoplastic resin composition has molding processability. The molecular weight of the polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight (Mv) calculated from the solution viscosity measured at 25° C. using methylene chloride as a solvent, preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 30, 000, more preferably 17,500 to 27,000. When the viscosity average molecular weight is 10,000 to 50,000, molding processability and mechanical strength are excellent.
The MFR (temperature 240° C., load 98N) of the polycarbonate resin is preferably 1 to 70 g/10 minutes, more preferably 2.5 to 50 g/10 minutes, and further preferably 4 to 30 g/10 minutes.
上記熱可塑性樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂を含有する場合、その割合は、成分〔Ａ〕及びポリカーボネート樹脂の合計を１００質量％とすると、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％である。本発明の樹脂部品及びミリ波レドームの構造について、詳しくは後述するが、図４に示すような積層型のミリ波レドーム７０の場合、樹脂部品６０が、成分〔Ａ〕及びポリカーボネート樹脂を主とする熱可塑性樹脂組成物からなり、他のミリ波透過樹脂部品６６が、ポリカーボネート樹脂を主とする熱可塑性樹脂組成物からなる構成とすると、両者の間に優れた接着性を得ることができる。
樹脂部品６０におけるポリカーボネート樹脂の含有割合が多くなるほど、ミリ波の透過性が低下することがあるので、十分な透過性を得るためのポリカーボネート樹脂の含有割合は、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは７〜３５質量％、更に好ましくは８〜２５質量％である。
また、耐熱性をより向上させるためのポリカーボネート樹脂の含有割合は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６５質量％である。
When the thermoplastic resin composition contains a polycarbonate resin, the proportion thereof is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, when the total amount of the component [A] and the polycarbonate resin is 100% by mass. %. The structure of the resin component and the millimeter wave radome of the present invention will be described later in detail. In the case of the laminated
As the content of the polycarbonate resin in the
Further, the content ratio of the polycarbonate resin for further improving the heat resistance is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, and further preferably 40 to 65% by mass.
また、他の熱可塑性樹脂として、ビニル系（共）重合体（以下、「成分〔Ｃ〕」という。）を用いることができるが、特に好ましくは、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ｍ１）」ともいう。）を重合して得られたビニル系共重合体からなる樹脂（以下、「成分（Ｃ１）」という。）である。上記熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ｃ〕を一種のみ含んでよいし、二種以上の組み合わせで含んでもよい。 Further, as the other thermoplastic resin, a vinyl (co)polymer (hereinafter referred to as “component [C]”) can be used, but it is particularly preferable to use an aromatic compound in the absence of the rubbery polymer. A resin comprising a vinyl-based copolymer obtained by polymerizing a vinyl-based monomer containing a group vinyl compound and a vinyl cyanide compound (hereinafter, also referred to as “vinyl-based monomer (m1)”) It is referred to as “component (C1)”. The thermoplastic resin composition may contain only one kind of the component [C], or may contain two or more kinds in combination.
上記成分（Ｃ１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ１）を重合して得られた、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｍｘ）」ともいう。）、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｍｙ）」ともいう。）を含む共重合体からなる樹脂であり、更に他のビニル系単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｍｚ）」ともいう。）を、任意に含んでもよい共重合体からなる樹脂である。 The component (C1) is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, which is obtained by polymerizing a vinyl-based monomer (m1) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound (hereinafter, “structural unit ( mx)”), and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound (hereinafter, also referred to as “structural unit (my)”), which is a resin comprising a vinyl-based compound. It is a resin composed of a copolymer which may optionally include a structural unit derived from a monomer (hereinafter, also referred to as “structural unit (mz)”).
上記構造単位（ｍｘ）を形成する芳香族ビニル化合物については、上記成分〔Ａ〕におけるビニル系樹脂部の形成に用いられるビニル系単量体として例示された芳香族ビニル化合物の説明が適用される。上記成分（Ｃ１）に含まれる構造単位（ｍｘ）は、一種のみであってよいし、二種以上であってもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記成分（Ｃ１）に含まれる構造単位（ｍｘ）の含有量は、上記成分（Ｃ１）を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５５〜９５質量％、より好ましくは６５〜９２質量％、更に好ましくは７０〜８８質量％、特に好ましくは７３〜８４質量％である。上記構造単位（ｍｘ）の含有量が５５〜９５質量％であると、優れたミリ波透過性、機械特性及び成形外観性を得ることができる。
Regarding the aromatic vinyl compound forming the structural unit (mx), the description of the aromatic vinyl compound exemplified as the vinyl monomer used for forming the vinyl resin portion in the component [A] is applied. .. The structural unit (mx) contained in the component (C1) may be only one kind or two or more kinds. Styrene and α-methylstyrene are preferred as the aromatic vinyl compound.
The content of the structural unit (mx) contained in the component (C1) is preferably 55 to 95% by mass, and more preferably, when the total of structural units constituting the component (C1) is 100% by mass. 65 to 92% by mass, more preferably 70 to 88% by mass, and particularly preferably 73 to 84% by mass. When the content of the structural unit (mx) is 55 to 95% by mass, excellent millimeter wave transparency, mechanical properties and molding appearance can be obtained.
上記構造単位（ｍｙ）を形成するシアン化ビニル化合物については、上記成分〔Ａ〕におけるビニル系樹脂部の形成に用いられるビニル系単量体として例示されたシアン化ビニル化合物の説明が適用される。上記成分（Ｃ１）に含まれる構造単位（ｍｙ）は、一種のみであってよいし、二種以上であってもよい。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分（Ｃ１）に含まれる構造単位（ｍｙ）の含有量は、上記成分（Ｃ１）を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは８〜３５質量％、更に好ましくは１２〜３０質量％、特に好ましくは１６〜２７質量％である。上記構造単位（ｍｙ）の含有量が５〜４５質量％であると、優れたミリ波透過性、機械特性及び成形外観性を得ることができる。
Regarding the vinyl cyanide compound forming the structural unit (my), the description of the vinyl cyanide compound exemplified as the vinyl monomer used for forming the vinyl resin portion in the component [A] is applied. .. The structural unit (my) contained in the above component (C1) may be only one kind, or may be two or more kinds. As the vinyl cyanide compound, acrylonitrile is preferable.
The content of the structural unit (my) contained in the above component (C1) is preferably 5 to 45% by mass, and more preferably, when the total of structural units constituting the above component (C1) is 100% by mass. The amount is 8 to 35% by mass, more preferably 12 to 30% by mass, and particularly preferably 16 to 27% by mass. When the content of the structural unit (my) is 5 to 45% by mass, excellent millimeter wave transparency, mechanical properties and molding appearance can be obtained.
また、上記構造単位（ｍｚ）を形成する他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記成分（Ｃ１）が、構造単位（ｍｚ）を含む場合、その含有量の上限は、上記成分（Ｃ１）を構成する構造単位の合計、即ち、構造単位（ｍｘ）、（ｍｙ）及び（ｍｚ）の合計を１００質量％とすると、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％である。
Further, as the other vinyl-based monomer forming the structural unit (mz), there are (meth)acrylic acid ester compounds, maleimide-based compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds. Examples thereof include saturated compounds and oxazoline group-containing unsaturated compounds. Of these, (meth)acrylic acid ester compounds are preferable.
When the component (C1) includes the structural unit (mz), the upper limit of the content is the total of the structural units constituting the component (C1), that is, the structural units (mx), (my) and (mz). When the total of () is 100% by mass, it is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass.
上記成分（Ｃ１）は、構造単位（ｍｘ）及び（ｍｙ）からなる共重合体であることが好ましく、構造単位（ｍｘ）及び（ｍｙ）からなる共重合体と、構造単位（ｍｘ）、（ｍｙ）及び（ｍｚ）からなる共重合体との組合せであってもよい。 The component (C1) is preferably a copolymer composed of the structural units (mx) and (my), and the copolymer composed of the structural units (mx) and (my) and the structural units (mx), ( It may be a combination with a copolymer consisting of my) and (mz).
上記成分（Ｃ１）の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、機械特性、成形加工性の観点から、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30° C.) of the component (C1) is preferably 0.2 to 1.0 dl/g, more preferably 0.25 to 0, from the viewpoint of mechanical properties and moldability. It is 0.8 dl/g, more preferably 0.3 to 0.7 dl/g.
ここで、固有粘度［η］は、成分（Ｃ１）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、求めることができる。 Here, the intrinsic viscosity [η] is obtained by dissolving the component (C1) in methylethylketone, preparing 5 points with different concentrations, and measuring the reduced viscosity of each concentration at 30° C. using an Ubbelohde viscometer tube. , You can ask.
上記熱可塑性樹脂組成物が、上記成分〔Ｃ〕を含む場合、この成分〔Ｃ〕の含有割合は、成形加工性及び成形外観性が更に向上することから、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、好ましくは２００〜１８００質量部であり、より好ましくは２２０〜１２００質量部、更に好ましくは２５０〜１０００質量部である。 When the thermoplastic resin composition contains the component [C], the content ratio of the component [C] is 100 parts by mass of the component [A] because the molding processability and the molding appearance are further improved. In this case, the amount is preferably 200 to 1800 parts by mass, more preferably 220 to 1200 parts by mass, still more preferably 250 to 1000 parts by mass.
上記成分〔Ｃ〕は、熱可塑性樹脂組成物をアセトンに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により振とうした後、遠心分離して得られた可溶分とすることができる。この成分〔Ｃ〕の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、機械特性、成形加工性の観点から、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
また、上記熱可塑性樹脂組成物が、上記成分〔Ｃ〕として上記成分（Ｃ１）を含む場合には、上記成分〔Ｃ〕を構成する、構造単位（ｍｙ）の含有量は、上記成分（Ｃ１）を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは２８〜４０質量％である。上記構造単位（ｍｙ）の含有量が１５〜６０質量％であると、優れたミリ波透過性を得ることができる。
The component [C] can be a soluble component obtained by adding the thermoplastic resin composition to acetone, shaking the mixture with a shaker at a temperature of 25° C., and then centrifuging. .. The intrinsic viscosity [η] (30° C. in methyl ethyl ketone) of this component [C] is preferably 0.2 to 1.2 dl/g, more preferably 0.25 to 1 from the viewpoint of mechanical properties and moldability. 0.0 dl/g, more preferably 0.3 to 0.8 dl/g.
Moreover, when the said thermoplastic resin composition contains the said component (C1) as the said component [C], content of the structural unit (my) which comprises the said component [C] is the said component (C1). When the total of the structural units constituting (1) is 100% by mass, it is preferably 15 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and further preferably 28 to 40% by mass. When the content of the structural unit (my) is 15 to 60% by mass, excellent millimeter wave transparency can be obtained.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のように、添加剤を含有してもよい。この添加剤としては、樹脂部品の機械特性を向上させる充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）等が挙げられる。 The thermoplastic resin composition according to the present invention may contain an additive as described above. The additives include fillers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, flame retardants, stabilizers, weathering agents, light stabilizers, heat stabilizers, electrification agents that improve the mechanical properties of resin parts. Examples include inhibitors, water repellents, oil repellents, defoamers, antibacterial agents, antiseptics, colorants (pigments, dyes, etc.), and the like.
上記熱可塑性樹脂組成物によれば、周波数７７ＧＨｚにおける誘電正接を、好ましくは６．０×１０−３〜９．９×１０−３、より好ましくは６．０×１０−３〜９．５×１０−３、更に好ましくは６．０×１０−３〜９．０×１０−３とすることができる。また、比誘電率を、好ましくは２．５〜２．８、より好ましくは２．５〜２．７、更に好ましくは２．６〜２．７とすることができる。 According to the thermoplastic resin composition, the dielectric loss tangent at a frequency of 77 GHz is preferably 6.0×10 −3 to 9.9×10 −3 , more preferably 6.0×10 −3 to 9.5×. It can be 10 −3 , and more preferably 6.0×10 −3 to 9.0×10 −3 . The relative dielectric constant can be preferably 2.5 to 2.8, more preferably 2.5 to 2.7, and further preferably 2.6 to 2.7.
本発明のミリ波透過樹脂部品又はミリ波用レドームは、上記熱可塑性樹脂組成物又はその原料成分の混合物を溶融した後、射出成形等の、従来、公知の成形方法に供することにより得られたものとすることができる。
本発明のミリ波透過樹脂部品６０は、その形状によって、単独でミリ波用レドーム７０として用いることができる（図１、図２、図５及び図６参照）。また、本発明のミリ波透過樹脂部品６０は、他の樹脂部品６２，６６等と組み合わせて、ミリ波用レドーム７０を構成することができる（図３、図４及び図７参照）。
The millimeter wave transmitting resin component or the millimeter wave radome of the present invention was obtained by melting the thermoplastic resin composition or a mixture of the raw material components thereof and then subjecting it to a conventionally known molding method such as injection molding. Can be something.
The millimeter wave transmitting
本発明のミリ波透過樹脂部品及びミリ波用レドームの形状は、特に限定されず、図１〜図７に示すように、曲面部、角部等を有することができ、アンテナモジュール、ミリ波レーダー等の形状に応じたものとすることができる。 The shapes of the millimeter wave transmitting resin component and the millimeter wave radome of the present invention are not particularly limited, and may have a curved surface portion, a corner portion, etc., as shown in FIGS. 1 to 7, an antenna module, a millimeter wave radar. Etc. according to the shape.
図１、図２、図３、図４及び図７は、いずれも、１体で送受信可能なアンテナモジュール１２が、ミリ波用レドーム７０により格納又は保護されたミリ波レーダーを示し、図６は、２体、例えば、送信用アンテナモジュール１２Ａ及び受信用アンテナモジュール１２Ｂが、ミリ波を吸収又は反射する仕切部６４を備えるミリ波用レドーム７０（図５）により格納又は保護されたミリ波レーダーを示す。アンテナモジュール１２，１２Ａ，１２Ｂは、例えば、樹脂又は無機材料（金属、セラミックス等）からなるアンテナベース１４に配設されたものとすることができる。ミリ波用レドーム７０は、アンテナベース１４に、直接、又は、他の部材を介して配設されたものとすることができる。また、図１、図２、図３、図４、図６及び図７において、アンテナベース１４は、平板としているが、これに限定されず、曲面板、凹凸断面又はジグザグ状断面を有するものであってもよい。
1, FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, and FIG. 7 each show a millimeter wave radar in which the
図１及び図２のミリ波レーダー１０は、その全体に渡って同じ肉厚とした半球型のミリ波透過樹脂部品６０からなるミリ波用レドーム７０を備える態様であり、アンテナベース１４に対して図面の右側全体におけるミリ波の送受信を可能としている。アンテナモジュール１２から特定の方向のみにミリ波の送受信を可能とするため、同じ熱可塑性樹脂組成物からなるにも関わらず、一部に上記好ましい長さより厚すぎる又は薄すぎる肉厚部を有することで、特定波長のミリ波の透過性を異なるようにしたミリ波透過樹脂部品６０を備える態様とすることができる。
The
図３のミリ波レーダー２０は、ミリ波透過樹脂部品６０、及び、ミリ波を吸収又は反射する他の樹脂部品６２を組み合わせて、半球型のミリ波用レドーム７０とした態様であり、アンテナモジュール１２から特定の方向のみにミリ波の送受信を可能としている。
図４のミリ波レーダー３０は、ミリ波透過樹脂部品６０、及び、他のミリ波透過樹脂部品６６からなるミリ波用レドーム７０を備える態様であり、アンテナベース１４に対して図面の右側全体におけるミリ波の送受信を可能としている。他のミリ波透過樹脂部品６６は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物からなるものであってよいし、従来、公知の樹脂組成物からなるものであってもよい。図４に示す積層型のミリ波レーダー３０において、ミリ波透過樹脂部品６０の比誘電率と、他のミリ波透過樹脂部品６６の比誘電率とは、略同一であることが好ましい。
The
The millimeter-
図５は、仕切部６４の肉厚を大きくして、他部とのミリ波の透過性を異なるようにした以外は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物からなる、直方体状のミリ波透過樹脂部品６０又はミリ波用レドーム７０を示し、これを備える図６のミリ波レーダー４０は、送信用アンテナモジュール１２Ａ及び受信用アンテナモジュール１２Ｂを、仕切部６４によって、別々に格納する態様である。このような構成のミリ波レーダー４０の場合、送信アンテナ部から受信アンテナ部へのミリ波の回り込みが、仕切部６４により抑制される。尚、図５は、仕切部６４を備え、一体化されたミリ波透過樹脂部品６０又はミリ波用レドーム７０としたが、他の態様として、仕切部６４を、ミリ波を吸収又は反射する材料からなる部材により形成したミリ波用レドーム７０を備えるミリ波レーダーとすることもできる。
FIG. 5 shows a rectangular parallelepiped millimeter-wave transmission made of the thermoplastic resin composition according to the present invention, except that the
図７は、車両の渋滞緩和や事故減少を目指す高度道路交通システム（ＩＴＳ）の中核技術として注目されているＡ．Ｃ．Ｃ．（アダプティブクルーズコントロール）に好適なセンサー等の構成部品としてのミリ波レーダー５０の概略図である。
図７の基本構造は、図３及び図４を組み合わせたものであり、アンテナベース１４に配設されたアンテナモジュール１２を、ミリ波透過樹脂部品６０、他のミリ波透過樹脂部品６６、及び、ミリ波を吸収又は反射する他の樹脂部品６２からなるミリ波用レドームにより格納するものである。そして、ミリ波透過樹脂部品６０と、他のミリ波透過樹脂部品６６との間に、ミリ波の透過性を問わない層であって、車両の前面における意匠を形成する加飾層６８を備え、他のミリ波透過樹脂部品６６の側から、加飾層６８により描出される意匠が認識できるようになっている。加飾層６８は、印刷、塗装、蒸着等により形成されたものとすることができる。
図示していないが、図７における他のミリ波透過樹脂部品６６を排除した態様のミリ波レーダーとすることもできる。
FIG. 7 is a drawing of attention as a core technology of the Intelligent Transport System (ITS) aiming at alleviating traffic congestion of vehicles and reducing accidents. C. C. It is a schematic diagram of a
The basic structure of FIG. 7 is a combination of FIG. 3 and FIG. 4, in which the
Although not shown, the millimeter wave radar may be a mode in which the other millimeter wave transmitting
以下、表１に示す原料からなる熱可塑性樹脂組成物を用いて、図１に示す半球型の樹脂成形品（６０，７０）を製造した例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to an example of producing a hemispherical resin molded article (60, 70) shown in FIG. 1 using a thermoplastic resin composition composed of the raw materials shown in Table 1. The present invention is not limited to such examples as long as the gist of the invention is not exceeded. In the following, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
１．樹脂成形品の製造原料
実施例１〜１０及び比較例１で用いた原料は、以下の通りである。尚、グラフト率及び固有粘度［η］の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1. Raw Materials for Manufacturing Resin Molded Articles The raw materials used in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 are as follows. The graft ratio and the intrinsic viscosity [η] were measured according to the methods described above.
１−１．原料（Ａ）
下記の方法で得られた、ゴム質重合体強化ビニル系樹脂と、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂とを含むゴム強化樹脂２種を用いた。
1-1. Raw material (A)
Two kinds of rubber-reinforced resin containing a rubbery polymer-reinforced vinyl resin and an acrylonitrile/styrene copolymer resin obtained by the following method were used.
１−１−１．ＡＥＳ−１
トルエン溶媒中、エチレン単位量が７８％であり、プロピレン単位量が２２％であり、Ｔｍが４０℃であるエチレン・プロピレン共重合ゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを溶液重合して得られた、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂４６．６％と、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂５３．４％とからなるゴム強化樹脂である。エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂におけるグラフト率は５０％であり、ゴム強化樹脂に含まれるエチレン・プロピレン共重合ゴムの含量は３１．１％、アクリロニトリル単位量は２０．７％、スチレン単位量は４８．２％であった。また、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（アセトン可溶分）の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．３５ｄｌ／ｇであった。
1-1-1. AES-1
Obtained by solution polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of an ethylene/propylene copolymer rubber having an ethylene unit content of 78%, a propylene unit content of 22%, and a Tm of 40° C. in a toluene solvent. It is a rubber reinforced resin composed of 46.6% of an ethylene/α-olefin rubber polymer reinforced vinyl resin and 53.4% of an ungrafted acrylonitrile/styrene copolymer resin. The graft ratio in the ethylene/α-olefin rubber polymer reinforced vinyl resin is 50%, the ethylene/propylene copolymer rubber content in the rubber reinforced resin is 31.1%, and the acrylonitrile unit amount is 20.7. %, and the styrene unit amount was 48.2%. The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30° C.) of the ungrafted acrylonitrile-styrene copolymer resin (acetone-soluble component) was 0.35 dl/g.
１−１−２．ＡＥＳ−２
トルエン溶媒中、エチレン単位量が６３％であり、プロピレン単位量が３２％であり、ジシクロペンタジエン単位量が５％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３３であるエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを重合して得られた、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂４６．７％と、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂５３％とからなるゴム強化樹脂である。エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂におけるグラフト率は５３．３％であり、ゴム強化樹脂に含まれるエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムの含量は３０．５％、アクリロニトリル単位量は２１．０％、スチレン単位量は４８．５％であった。また、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（アセトン可溶分）の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．３８ｄｌ／ｇであった。
1-1-2. AES-2
Ethylene propylene having a ethylene content of 63%, a propylene content of 32%, a dicyclopentadiene content of 5% and a Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of 33 in a toluene solvent. Ethylene/α-olefin rubbery polymer reinforced vinyl resin 46.7% obtained by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of dicyclopentadiene copolymer rubber, and ungrafted acrylonitrile/styrene copolymer resin It is a rubber-reinforced resin consisting of 53%. Graft ratio of ethylene/α-olefin rubber polymer reinforced vinyl resin is 53.3%, content of ethylene/propylene/dicyclopentadiene copolymer rubber contained in rubber reinforced resin is 30.5%, acrylonitrile The unit amount was 21.0% and the styrene unit amount was 48.5%. Further, the intrinsic viscosity [η] of the ungrafted acrylonitrile-styrene copolymer resin (acetone-soluble component) (measured in methyl ethyl ketone at 30° C.) was 0.38 dl/g.
１−１−３．ＡＥＳ−３
トルエン溶媒中、エチレン単位量が７８％であり、プロピレン単位量が２２％であり、Ｔｍが４０℃であるエチレン・プロピレン共重合ゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを溶液重合して得られた、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂４６．５％と、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂５３．５％とからなるゴム強化樹脂である。エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂におけるグラフト率は５０％であり、ゴム強化樹脂に含まれるエチレン・プロピレン共重合ゴムの含量は３１．０％、アクリロニトリル単位量は１７．４％、スチレン単位量は５１．６％であった。また、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（アセトン可溶分）の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．３５ｄｌ／ｇであった。
1-1-3. AES-3
Obtained by solution polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of an ethylene/propylene copolymer rubber having an ethylene unit content of 78%, a propylene unit content of 22%, and a Tm of 40° C. in a toluene solvent. It is a rubber reinforced resin composed of 46.5% of an ethylene/α-olefin rubber polymer reinforced vinyl resin and 53.5% of an ungrafted acrylonitrile/styrene copolymer resin. The graft ratio in the ethylene/α-olefin rubbery polymer reinforced vinyl resin is 50%, the content of the ethylene/propylene copolymer rubber contained in the rubber reinforced resin is 31.0%, and the acrylonitrile unit amount is 17.4. %, and the styrene unit amount was 51.6%. The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30° C.) of the ungrafted acrylonitrile-styrene copolymer resin (acetone-soluble component) was 0.35 dl/g.
１−２．原料（Ｂ）
ゲル分率８６％、平均粒子径２９０ｎｍのポリブタジエンゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られた、グラフト率が５５％のジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂６２．８％と、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂３７．２％とからなるゴム強化樹脂である。ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂におけるグラフト率は５５％であり、ゴム強化樹脂に含まれるポリブタジエンゴムの含量は４０．５％、アクリロニトリル単位量は１７．０％、スチレン単位量は４２．５％であった。また、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（アセトン可溶分）の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
1-2. Raw material (B)
A diene rubber polymer reinforced vinyl resin 62.8% having a graft ratio of 55%, which was obtained by emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of a polybutadiene rubber having a gel fraction of 86% and an average particle diameter of 290 nm. , A non-grafted acrylonitrile-styrene copolymer resin 37.2%, is a rubber-reinforced resin. The graft ratio in the diene rubber polymer reinforced vinyl resin is 55%, the polybutadiene rubber content in the rubber reinforced resin is 40.5%, the acrylonitrile unit amount is 17.0%, and the styrene unit amount is 42. It was 5%. Further, the intrinsic viscosity [η] of the ungrafted acrylonitrile-styrene copolymer resin (acetone-soluble component) (measured in methyl ethyl ketone at 30° C.) was 0.45 dl/g.
１−３．原料（Ｃ）
下記の３種のアクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂を用いた。
１−３−１．ＡＳ−１
スチレン単位量が７５％、アクリロニトリル単位量が２５％のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂であり、固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．４１ｄｌ／ｇであった。
１−３−２．ＡＳ−２
スチレン単位量が６８％、アクリロニトリル単位量が３２％のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂であり、固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．４３ｄｌ／ｇであった。
１−３−３．ＡＳ−３
スチレン単位量が８３％、アクリロニトリル単位量が１７％のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂であり、固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．４０ｄｌ／ｇであった。
1-3. Raw material (C)
The following three types of acrylonitrile/styrene copolymer resins were used.
1-3-1. AS-1
It was an acrylonitrile/styrene copolymer resin having a styrene unit content of 75% and an acrylonitrile unit content of 25%, and an intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30° C.) was 0.41 dl/g.
1-3-2. AS-2
This was an acrylonitrile-styrene copolymer resin having a styrene unit content of 68% and an acrylonitrile unit content of 32%, and the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30°C) was 0.43 dl/g.
1-3-3. AS-3
This was an acrylonitrile-styrene copolymer resin having a styrene unit content of 83% and an acrylonitrile unit content of 17%, and the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30°C) was 0.40 dl/g.
１−４．原料（Ｄ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２ＰＪ」（商品名）を用いた。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２２，０００であり、ＭＦＲ（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）は、９ｇ／１０分である。
1-4. Raw material (D)
Polycarbonate "NOVAREX 7022PJ" (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was used. The viscosity average molecular weight (Mv) is 22,000, and the MFR (temperature 240° C., load 98N) is 9 g/10 minutes.
２．レドーム用樹脂部品の製造及び物性評価
実施例１〜１４及び比較例１
原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、表１に記載の割合で、ヘンシェルミキサーにて混合した後、この混合物を、日本製鋼社製２軸押出機「ＴＥＸ４４αＩＩ」（型式名）に供給して溶融混練（シリンダー設定温度：１８０℃〜２４０℃）し、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。そして、このペレットを射出成形に供し、外径５０ｍｍ、肉厚２ｍｍの半球型成形品（図１の符号６０，７０）を得た。このうち、実施例２、４、６、８、９、１１及び１４について、表面にブツ又はシルバーの有無を目視観察し、成形外観性の評価を行った。また、ペレットから所定形状の試験片を作製し、下記の評価に供した。その結果を表１に併記した。
2. Production of Resin Parts for Radome and Evaluation of Physical Properties Examples 1 to 14 and Comparative Example 1
The raw materials (A), (B), (C) and (D) were mixed at a ratio shown in Table 1 by a Henschel mixer, and then this mixture was mixed with a twin-screw extruder “TEX44αII” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. ( It was supplied to a model name) and melt-kneaded (cylinder set temperature: 180° C. to 240° C.) to obtain pellets composed of a thermoplastic resin composition. Then, the pellets were subjected to injection molding to obtain hemispherical molded products (
２−１．比誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）
アジレントテクノロジー社製装置を用い、遮断円筒導波管法（ＪＩＳ Ｒ１６６０−１）により、周波数約７７ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を測定した。周波数は、試験片の厚さと比誘電率により決まるため、試験片の厚さを０．２４４ｍｍとして測定した。
2-1. Relative permittivity and loss tangent (tan δ)
The relative dielectric constant and the dielectric loss tangent at a frequency of about 77 GHz were measured by a cut-off cylindrical waveguide method (JIS R1660-1) using a device manufactured by Agilent Technologies. Since the frequency is determined by the thickness of the test piece and the relative dielectric constant, the thickness of the test piece was measured at 0.244 mm.
２−２．耐衝撃性
ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強さを、温度２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ２」である。
２−３．流動性
ＩＳＯ １１３３に準じて、メルトマスフローレートを測定した。実施例１〜１１及び比較例１の場合、温度２２０℃及び荷重９８Ｎの条件で測定した。また、実施例１２〜１４の場合、温度２４０℃及び荷重９８Ｎの条件で測定した。単位は「ｇ／１０分」である。
２−４．耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、荷重１８．５６ｋｇ／ｃｍ２で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。試験片の厚さは、１／２インチである。
2-2. Impact resistance Charpy impact strength was measured at a temperature of 23° C. according to ISO 179. The unit is “kJ/m 2 ”.
2-3. Flowability The melt mass flow rate was measured according to ISO 1133. In the case of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, the measurement was performed under the conditions of a temperature of 220°C and a load of 98N. Moreover, in the case of Examples 12-14, it measured on condition of temperature 240 degreeC and load 98N. The unit is "g/10 minutes".
2-4. Heat resistance According to ASTM D648, the heat distortion temperature (HDT) was measured with a load of 18.56 kg/cm 2 . The thickness of the test piece is 1/2 inch.
表１より、以下のことが分かる。
比較例１は、ジエン系ゴムに由来する重合体部と、ビニル系樹脂部とを有するゴム質重合体強化ビニル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いた例であり、耐衝撃性及び耐熱性は得られたが、ミリ波透過性が十分ではなかった。
一方、実施例１〜１４によれば、ミリ波透過性、耐衝撃性及び耐熱性の全てに優れることが分かる。尚、実施例２、４、６、８、９、１１及び１４においては、半球型成形品の表面にブツ又はシルバーが見られなかった。また、実施例１２〜１４では、ポリカーボネート樹脂を含むため、耐熱性が向上した。
The following can be seen from Table 1.
Comparative Example 1 is an example using a thermoplastic resin composition containing a rubbery polymer reinforced vinyl resin having a polymer portion derived from a diene rubber and a vinyl resin portion, and having impact resistance and Although heat resistance was obtained, millimeter wave transmission was not sufficient.
On the other hand, according to Examples 1 to 14, it can be seen that the millimeter wave transparency, impact resistance, and heat resistance are all excellent. In Examples 2, 4, 6, 8, 9, 11, and 14, no spots or silver were found on the surface of the hemispherical molded product. In addition, in Examples 12 to 14, since the polycarbonate resin was included, the heat resistance was improved.
本発明のミリ波透過樹脂部品、ミリ波用レドーム及びミリ波レーダーは、車両の渋滞緩和や事故減少を目指す高度道路交通システム（ＩＴＳ）の中核技術として注目されているＡ．Ｃ．Ｃ．（アダプティブクルーズコントロール）に好適なセンサー等の構成部品として用いることができる。 The millimeter-wave transparent resin component, the millimeter-wave radome, and the millimeter-wave radar according to the present invention have been attracting attention as a core technology of an intelligent transportation system (ITS) aiming at alleviating traffic congestion of vehicles and reducing accidents. C. C. It can be used as a component such as a sensor suitable for (adaptive cruise control).
１０，２０，３０，４０，５０：ミリ波レーダー
１２，１２Ａ，１２Ｂ：アンテナモジュール
１４：アンテナベース
６０：ミリ波透過樹脂部品
６２：ミリ波の吸収用又は反射用樹脂部品
６４：仕切部
６６：他のミリ波透過樹脂部品
６８：加飾層
７０：ミリ波用レドーム
10, 20, 30, 40, 50: Millimeter-
Claims (4)
前記ビニル系共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含み、前記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、前記ビニル系共重合体を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、１６〜２７質量％である熱可塑性樹脂組成物からなる、ミリ波を透過する樹脂部品を備えるミリ波用レドーム。 A rubbery polymer reinforced vinyl resin having a polymer portion derived from an ethylene/α-olefin rubber having an ethylene unit amount of 50 to 95% by mass, and a vinyl resin portion, and a vinyl copolymer. Contains,
The vinyl-based copolymer includes a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound, and the content of the structural unit derived from the vinyl cyanide compound is the vinyl-based copolymer. A radome for millimeter waves, comprising a resin component that is permeable to millimeter waves and is composed of a thermoplastic resin composition that is 16 to 27 mass% when the total of the structural units constituting the coalescence is 100 mass %.
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