JP6736389B2 - Sintered body manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、焼結体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a sintered body.
従来、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）のチャネル層に用いられる半導体膜としては、主にアモルファスシリコン膜が使用されている。近年、金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりもキャリア移動度が高いという利点を有しており、注目を集めている。 Conventionally, in a liquid crystal display device, a thin film electroluminescent display device, an organic EL display device, and the like, an amorphous silicon film is mainly used as a semiconductor film used for a channel layer of a thin film transistor (TFT). In recent years, an oxide semiconductor film made of a metal composite oxide has an advantage that it has higher carrier mobility than an amorphous silicon film, and has attracted attention.
このような酸化物半導体膜の原料となる酸化物焼結体（例えば、スパッタリングターゲット用などの酸化物焼結体）は、例えば、カプセル熱間等方加圧焼結処理（カプセルＨＩＰ処理）によって得られる（例えば特許文献１）。カプセルＨＩＰ処理は、原料が真空封止されたカプセル容器内に閉じ込められているため、原料の揮散が抑制される。その結果、得られる酸化物焼結体と原料との間で組成がほとんど変わらず、相対密度および相対密度に関連する物性（単相化率、電気導電性、機械的強度、熱伝導率など）に優れた酸化物焼結体を得ることができる。 An oxide sintered body (for example, an oxide sintered body for a sputtering target or the like) which is a raw material of such an oxide semiconductor film is formed by, for example, a capsule hot isostatic pressing treatment (capsule HIP treatment). It is obtained (for example, Patent Document 1). In the capsule HIP process, the raw material is confined in a vacuum-sealed capsule container, so that volatilization of the raw material is suppressed. As a result, there is almost no change in composition between the obtained oxide sintered body and the raw material, and relative density and physical properties related to relative density (single phase conversion rate, electrical conductivity, mechanical strength, thermal conductivity, etc.) An excellent oxide sintered body can be obtained.
カプセルＨＩＰ処理後、通常、カプセルの除去を行った後、セラミックス焼結体を取り出す。しかし、カプセル容器と焼結体とが固着してしまい、焼結体をカプセル容器から取り出すのが困難であり、多大なる労力とコストが必要である。また、無理に取り出そうとすると、焼結体に亀裂が生じたり、欠けが生じたりしやすくなる。このような現象は、セラミックの焼結体と金属製のカプセル容器との組合せにおいて顕著である。このように亀裂が生じた焼結体を、スライスするのは困難であり、切断中に亀裂部分が広がり、焼結体が割れてしまうこともある。 After the capsule HIP treatment, the capsules are usually removed, and then the ceramic sintered body is taken out. However, since the capsule container and the sintered body are fixed to each other, it is difficult to take out the sintered body from the capsule container, which requires a great deal of labor and cost. Further, if it is forcibly taken out, the sintered body is likely to be cracked or chipped. Such a phenomenon is remarkable in the combination of the ceramic sintered body and the metal capsule container. It is difficult to slice the sintered body having such cracks, and the cracked portion may spread during cutting, and the sintered body may be broken.
本発明の課題は、焼結体をカプセル容器ごと切断しても、焼結体に欠けや亀裂が発生するのを抑制することができ、カプセル容器から容易に取り出すことができる焼結体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to produce a sintered body that can be prevented from cracking or cracking in the sintered body even if the sintered body is cut together with the capsule container and can be easily taken out from the capsule container. To provide a method.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）金属カプセル容器に原料を充填し密封して加圧焼結処理を行った後、金属カプセル容器ごと切断して切断物を得る工程と；切断物の外殻を剥離して焼結体を得る工程とを含み、切断物を得る工程において、金属カプセル容器と前記焼結体との間に、離型剤が介在している焼結体の製造方法。
（２）切断がマルチワイヤーソーを用いて行われる上記（１）に記載の製造方法。
（３）加圧焼結処理が熱間等方加圧処理である上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）マルチワイヤーソーのワイヤー走行速度が２００〜１０００ｍ／分である上記（２）または（３）に記載の製造方法。
（５）金属カプセルが、０．１〜０．３５ｍｍ／分の速度で前記マルチワイヤーソーに押し付けられる上記（２）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）金属カプセル容器が０．８〜６ｍｍの壁厚を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）焼結体がセラミックスである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）焼結体がスパッタリングターゲットの材料である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
As a result of earnest studies to solve the above problems, the present inventor has found a solving means having the following configuration and completed the present invention.
(1) A step of filling a metal capsule container with raw materials, sealing and performing pressure sintering, and then cutting the whole metal capsule container to obtain a cut product; And a step of obtaining a cut product, wherein a release agent is interposed between the metal capsule container and the sintered body.
(2) The manufacturing method according to (1), wherein the cutting is performed using a multi-wire saw.
(3) The production method according to (1) or (2) above, wherein the pressure sintering treatment is hot isotropic pressure treatment.
(4) The manufacturing method according to (2) or (3), wherein the wire traveling speed of the multi-wire saw is 200 to 1000 m/min.
(5) The production method according to any one of (2) to (4), wherein the metal capsule is pressed against the multi-wire saw at a speed of 0.1 to 0.35 mm/min.
(6) The manufacturing method according to any one of (1) to (5), wherein the metal capsule container has a wall thickness of 0.8 to 6 mm.
(7) The manufacturing method according to any one of (1) to (6) above, wherein the sintered body is ceramics.
(8) The manufacturing method according to any one of (1) to (7) above, wherein the sintered body is a sputtering target material.
本発明によれば、焼結体をカプセル容器ごと切断しても、焼結体に欠けや亀裂が発生するのを抑制することができ、カプセル容器から容易に取り出すことができる焼結体の製造方法が提供される。本発明は、特に大型の平板形状セラミックス焼結体を、同時に複数枚製造する上で好適である。このようにして得られた焼結体は、例えば、スパッタリングターゲットの材料などとして好適に使用される。 According to the present invention, even if the sintered body is cut together with the capsule container, it is possible to suppress the occurrence of cracks or cracks in the sintered body, and to manufacture the sintered body that can be easily taken out from the capsule container. A method is provided. The present invention is particularly suitable for simultaneously producing a plurality of large-sized flat plate-shaped ceramics sintered bodies. The sintered body thus obtained is suitably used, for example, as a material for a sputtering target.
本発明に係る焼結体の製造方法は、下記の切断工程と剥離工程とを含む。以下、図１（Ａ）〜（Ｄ）を参照して、本発明に係る焼結体の製造方法を説明する。図１（Ａ）〜（Ｄ）は、原料が充填され密封された金属カプセル容器を加圧焼結処理に供し、処理後、金属カプセル容器ごと切断して焼結体を取り出すまでを示す説明図である。
切断工程：金属カプセル容器に原料を充填し密封して加圧焼結処理を行った後、金属カプセル容器ごと切断して切断物を得る工程。
剥離工程：切断物の外殻を剥離して焼結体を得る工程。
The method for producing a sintered body according to the present invention includes the following cutting step and peeling step. Hereinafter, the method for manufacturing a sintered body according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1(A) to 1(D) are explanatory views showing a metal capsule container filled with a raw material and sealed and subjected to a pressure sintering process, and after the process, the metal capsule container is cut and the sintered body is taken out. Is.
Cutting step: a step of obtaining a cut product by filling the metal capsule container with the raw material, sealing and performing pressure sintering, and then cutting the whole metal capsule container.
Peeling step: A step of peeling the outer shell of the cut product to obtain a sintered body.
（切断工程）
加圧焼結処理に供される原料は特に限定されないが、加圧焼結処理に供される原料がセラミックス材料（酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ガラスなど）であると、本発明の効果が発揮されやすい。加圧焼結処理後、例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）焼結体、チタンドープ酸化亜鉛（ＴＺＯ）焼結体、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）焼結体、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）焼結体、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）焼結体、酸化インジウム−酸化亜鉛焼結体（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化錫焼結体（ＺＴＯ）、酸化錫−酸化ガリウム焼結体（ＧＴＯ）、酸化インジウム−酸化ガリウム焼結体（ＩＧＯ）、酸化亜鉛−酸化ガリウム焼結体、アルミナ焼結体、ジルコニア焼結体、酸化チタン焼結体、酸化ニオブ焼結体、酸化タンタル焼結体、酸化ハフニウム焼結体、酸化タングステン焼結体、酸化クロム焼結体、酸化バナジウム焼結体、窒化アルミニウム焼結体、炭化ケイ素焼結体、酸化チタン焼結体、炭化チタン焼結体、窒化ケイ素焼結体、窒化チタン焼結体、窒化タンタル焼結体、窒化ニオブ焼結体、窒化バナジウム焼結体、窒化ジルコニウム焼結体、窒化ハフニウム焼結体、炭化タンタル焼結体、窒化ハフニウム焼結体、炭化ハフニウム焼結体、炭化ニオブ焼結体、炭化モリブデン焼結体、炭化クロム焼結体、炭化チタン焼結体、ホウ化チタン焼結体、ホウ化ジルコニウム焼結体、ホウ化タンタル焼結体、ホウ化クロム焼結体、ホウ化モリブデン焼結体、ホウ化タングステン焼結体、ホウ化ランタン焼結体、ホウ化ハフニウム焼結体、チタン酸鉛（ＰＴ）焼結体、ジルコン酸鉛（ＰＺ）焼結体、チタン酸・ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）焼結体、ジルコン酸・チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）焼結体、石英ガラス、低熱膨張ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムガラスなどが得られる原料が挙げられる。焼結体を金属カプセル容器ごと切断すると、加圧焼結処理により金属カプセル容器内に蓄積していた応力が、一気に開放される。金属カプセル容器や焼結体に向かって開放されるため、焼結体に欠けや亀裂が生じやすい。焼結体が、脆性が高いセラミックス材料（特に、酸化物セラミックス、ガラス材など）の場合、切断時の応力開放が原因による欠けや亀裂の発生が顕著である。したがって、セラミックス材料を製造する際に、本発明の製造方法を採用すると、本発明の効果が顕著に発揮される。
(Cutting process)
The raw material to be subjected to the pressure sintering treatment is not particularly limited, but if the raw material to be subjected to the pressure sintering treatment is a ceramic material (oxide, nitride, carbide, boride, glass, etc.), the present invention The effect of is easily exhibited. After the pressure sintering treatment, for example, an In-Ga-Zn-based composite oxide (IGZO) sintered body, a titanium-doped zinc oxide (TZO) sintered body, an aluminum-doped zinc oxide (AZO) sintered body, a gallium-doped oxidized body. Zinc (GZO) sintered body, tin-doped indium oxide (ITO) sintered body, indium oxide-zinc oxide sintered body (IZO), zinc oxide-tin oxide sintered body (ZTO), tin oxide-gallium oxide sintered body (GTO), indium oxide-gallium oxide sintered body (IGO), zinc oxide-gallium oxide sintered body, alumina sintered body, zirconia sintered body, titanium oxide sintered body, niobium oxide sintered body, tantalum oxide sintered body. Consolidation, hafnium oxide sintered body, tungsten oxide sintered body, chromium oxide sintered body, vanadium oxide sintered body, aluminum nitride sintered body, silicon carbide sintered body, titanium oxide sintered body, titanium carbide sintered body , Silicon nitride sintered body, titanium nitride sintered body, tantalum nitride sintered body, niobium nitride sintered body, vanadium nitride sintered body, zirconium nitride sintered body, hafnium nitride sintered body, tantalum carbide sintered body, nitrided Hafnium sintered body, hafnium carbide sintered body, niobium carbide sintered body, molybdenum carbide sintered body, chromium carbide sintered body, titanium carbide sintered body, titanium boride sintered body, zirconium boride sintered body, boron Tantalum oxide sintered body, chromium boride sintered body, molybdenum boride sintered body, tungsten boride sintered body, lanthanum boride sintered body, hafnium boride sintered body, lead titanate (PT) sintered body , Lead zirconate (PZ) sintered body, titanic acid/lead zirconate (PZT) sintered body, zirconate/lead lanthanum titanate (PLZT) sintered body, quartz glass, low thermal expansion glass, alkali-free glass, soda Examples include raw materials from which lime glass and the like can be obtained. When the sintered body is cut together with the metal capsule container, the stress accumulated in the metal capsule container due to the pressure sintering process is released all at once. Since it is opened toward the metal capsule container and the sintered body, cracks and cracks easily occur in the sintered body. When the sintered body is a ceramic material having high brittleness (in particular, oxide ceramics, glass material, etc.), cracks and cracks are remarkably generated due to release of stress during cutting. Therefore, when the manufacturing method of the present invention is adopted when manufacturing a ceramic material, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
加圧焼結処理としては、通常、カプセル熱間等方加圧処理（カプセルＨＩＰ処理）が挙げられる。加圧焼結処理について、カプセルＨＩＰ処理を例に挙げて説明する。カプセルＨＩＰ処理は、原料が真空封止されたカプセル容器内に閉じ込められている。すなわち、閉鎖空間内に原料が充填されて処理が行われるため、ホットプレスのような加圧焼結と異なり、原料の揮散が抑制される。その結果、得られる焼結体と原料との間で組成がほとんど変わらず、相対密度の高い焼結体を得ることができる。焼結体の相対密度を高めると、その化合物に応じた物性（単相化率、電気導電性、機械的強度、熱伝導率など）を高めることができる点でも、カプセルＨＩＰ処理は、加圧焼結処理として好ましい。 As the pressure sintering treatment, a capsule hot isotropic pressure treatment (capsule HIP treatment) is usually mentioned. The pressure sintering process will be described by taking the capsule HIP process as an example. In the capsule HIP process, the raw materials are confined in a vacuum-sealed capsule container. That is, since the raw material is filled in the closed space for processing, unlike the pressure sintering such as hot pressing, the volatilization of the raw material is suppressed. As a result, the composition of the obtained sintered body and the raw material hardly change, and a sintered body having a high relative density can be obtained. Capsule HIP treatment is performed by applying pressure when the relative density of the sintered body is increased, because the physical properties (single-phase conversion rate, electrical conductivity, mechanical strength, thermal conductivity, etc.) corresponding to the compound can be increased. It is preferable as a sintering process.
図１（Ａ）に示すように、カプセルＨＩＰ処理に用いられる金属カプセル容器１は、原料を十分に真空封止ができ、カプセルＨＩＰ処理の焼結温度にて充分変形するが破裂するおそれがない材料で形成されている。このような材料としては、例えば、鉄、軟鋼、ステンレス、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、銅、ニッケルなどが挙げられる。比較的低温（約１０００℃以下）でカプセルＨＩＰ処理が行われる場合、通常、銅、ニッケルまたはアルミニウム製のカプセル容器が使用される。１０００〜１３５０℃程度で処理が行われる場合、通常、鉄またはステンレス製のカプセル容器が使用される。比較的高温（約１３５０℃以上）で処理が行われる場合、通常、タンタルまたはニオブ製のカプセル容器が使用される。処理温度にもよるが、アルミニウム、鉄またはステンレス製のカプセル容器が、コスト面で好ましい。
As shown in FIG. 1(A), the
金属カプセル容器１の寸法は特に限定されず、所望の焼結体の寸法に応じて適宜設定され、金属カプセル容器１の形状は、カプセルＨＩＰ処理の際に等方的に加圧されやすい形状であればよい。このような形状としては、例えば図１（Ａ）に示すように円柱状であってもよく、四角柱状（直方体状および立方体状）などであってもよい。切断前の焼結体は、好ましくは２００〜１０００ｍｍ程度の直径（四角柱状の場合は対角線）を有し、好ましくは２００〜５００ｍｍ程度の高さを有している。金属カプセル容器１は焼結反応が進むにつれて収縮するため（図１（Ｂ）の金属カプセル容器１'）、金属カプセル容器１内部の寸法は、所望の焼結体の寸法の１．１〜１．４倍程度であればよい。
The size of the
金属カプセル容器１の壁厚は、特に限定されない。例えば、金属カプセル容器１が容易に軟化して変形することができ、焼結反応が進行するにつれて、焼結体に追随して収縮しやすい点で、０．８〜６ｍｍ程度が好ましく、１．５〜５ｍｍ程度がより好ましい。さらに、壁厚がこのような厚みであれば、後述の剥離工程において焼結体をより容易に取り出すことができる。
The wall thickness of the
このような金属カプセル容器１に、原料が４０％以上の充填率となるように充填されるのが好ましい。この場合、カプセルＨＩＰ処理における金属カプセル容器１の収縮率を６０％以下とすることができ、金属カプセル容器１が破壊されずに焼結反応が進行し、原料が揮発するのを抑制することができる。その結果、得られる焼結体と原料との間で組成がほとんど変わらず、相対密度の高い焼結体を得ることができる。金属カプセル容器１への原料の充填率は、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上である。金属カプセル容器１の収縮率は下記の式で算出される。
収縮率（％）＝［１−（処理後の容器の内容積／処理前の容器の内容積）］×１００
It is preferable that the
Shrinkage (%)=[1-(internal volume of container after treatment/internal volume of container before treatment)]×100
原料を粉末状態で充填する場合、充填率は下記の式で算出される。
充填率（％）＝（原料粉末のタップ密度／焼結体の理論密度）×１００
一方、原料粉末を、例えば一軸プレスやＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）などにより加圧成型して成型体として用いてもよい。この場合の充填率は、下記の式で算出される。なお、成型体の充填密度は「成型体の質量／カプセル容器の内容積」で算出される。
充填率（％）＝（成型体の充填密度／焼結体の理論密度）×１００
When the raw material is packed in a powder state, the packing rate is calculated by the following formula.
Filling ratio (%)=(tap density of raw material powder/theoretical density of sintered body)×100
On the other hand, the raw material powder may be pressure-molded by, for example, a uniaxial press or CIP (cold still water isostatic press) and used as a molded body. The filling rate in this case is calculated by the following formula. The packing density of the molded body is calculated by "mass of molded body/internal volume of capsule container".
Filling ratio (%)=(filling density of molded body/theoretical density of sintered body)×100
原料を金属カプセル容器１内に充填した後、通常、カプセル容器を加熱（１００〜６００℃程度）し、例えば加圧成型の際に用いたバインダーなどを除去する。その後カプセル容器を封止してカプセルＨＩＰ処理が行われる。加熱しながら、金属カプセル容器１内の圧力が１．３３×１０-2Ｐａ以下となるまで減圧し、減圧後、金属カプセル容器１を封止してカプセルＨＩＰ処理を行ってもよい。
原料を金属カプセル容器１内に充填した後、通常、カプセル容器を加熱（１００〜６００℃程度）し、例えば加圧成型の際に用いたバインダーなどを除去する。その後カプセル容器を封止してカプセルＨＩＰ処理が行われる。加熱しながら、金属カプセル容器１内の圧力が１．３３×１０-2Ｐａ以下となるまで減圧し、減圧後、金属カプセル容器１を封止してカプセルＨＩＰ処理を行ってもよい。
After the raw material is filled in the
After the raw material is filled in the
次いで、封止された金属カプセル容器１をＨＩＰ装置内に配置し、高温高圧のガスを圧力媒体として用い、金属カプセル容器１自体に圧力Ｐを加えて、金属カプセル容器１内における焼結反応を進行させる。圧力媒体として用いられるガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。カプセル容器に加えられる圧力は５０ＭＰａ以上が好ましく、処理時間は１時間以上が好ましい。処理温度は、通常、１０００〜１４００℃であり、好ましくは１１００〜１３００℃である。
Then, the sealed
さらに、カプセル容器に原料を充填する際に、金属カプセル容器１と原料との間に離型剤を介在させる。その後、カプセルＨＩＰ処理を行うことにより、金属カプセル容器１と焼結体との間に離型剤を介在させることができる。離型剤が、金属カプセル容器１と焼結体との間に介在することによって、切断工程において焼結体に掛かる応力を緩和し、欠けや亀裂の発生を抑制することができ、後述の剥離工程において焼結体から金属カプセル容器を剥離する際に、剥離しやすくなる。離型剤は、カプセルＨＩＰ処理温度（通常、９００〜１４００℃程度）および圧力（５０〜３００ＭＰａ）条件下において焼結せず、ガスも発生せず、金属カプセル容器１および被焼結材料と反応しないものであれば、特に限定されない。
Furthermore, when the capsule container is filled with the raw material, a release agent is interposed between the
このような離型剤としては、一般に難焼結性セラミックスと称される材料が挙げられる。但し、金属炭化物および金属ホウ化物は、原料および焼結体と反応するおそれがあるため、難焼結性セラミックスの中でも、金属窒化物および金属酸化物が好ましい。金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素などが挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム、あるいはこれらの金属酸化物の複合体などが挙げられる。 Examples of such a release agent include a material generally referred to as a hardly sinterable ceramic. However, since metal carbides and metal borides may react with the raw material and the sintered body, metal nitrides and metal oxides are preferable among the hardly sinterable ceramics. Examples of the metal nitride include silicon nitride and boron nitride. Examples of the metal oxide include aluminum oxide (alumina), silicon dioxide, zirconium dioxide (zirconia), magnesium oxide, and a complex of these metal oxides.
本実施形態に使用される離型剤は、例えば、粉末またはボール状の形態を有している。離型剤が粉末またはボール状であると、離型剤の間に空間を形成しやすく、カプセル容器ごと焼結体を切断する際に生じる圧縮応力を緩衝し、欠けや亀裂の発生を抑制しやすい。離型剤が粉末の形態の場合、中空粒子、多孔質粒子でも好適に用いることが出来る。離型剤の平均粒子径は、特に限定されないが、離型剤をより焼結しにくくするために、比表面積が小さい粒子が好ましい。 The release agent used in this embodiment has, for example, a powder or ball shape. When the release agent is in the form of powder or balls, it is easy to form a space between the release agents, buffer the compressive stress generated when cutting the sintered body together with the capsule container, and suppress the occurrence of chips and cracks. Cheap. When the release agent is in the form of powder, hollow particles and porous particles can be preferably used. The average particle size of the release agent is not particularly limited, but particles having a small specific surface area are preferable in order to make the release agent more difficult to sinter.
例えば、比表面積を小さくするため離型剤の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下である。また離型剤の平均粒子径が１０μｍ未満である場合は、造粒処理をして凝集粒子とし、平均粒子径を大きく（比表面積を小さく）してもよい。離型剤がこのような平均粒子径であると、焼結処理中において低密度の状態を維持しやすいため、切断時の圧縮応力を干渉しやすく、欠けや亀裂の発生を抑制しやすい。 For example, the average particle size of the release agent is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and preferably 100 μm or less in order to reduce the specific surface area. When the release agent has an average particle size of less than 10 μm, it may be granulated to form agglomerated particles to increase the average particle size (to reduce the specific surface area). When the release agent has such an average particle diameter, it is easy to maintain a low density state during the sintering process, and thus it is easy to interfere with the compressive stress at the time of cutting, and it is easy to suppress the occurrence of cracks and cracks.
原料とカプセル容器との間に介在させる離型剤の厚みは、カプセル容器の大きさ（所望の焼結体の大きさ）などに応じて適宜設定され、好ましくは１〜１０ｍｍ程度である。 The thickness of the release agent interposed between the raw material and the capsule container is appropriately set according to the size of the capsule container (the size of the desired sintered body) and the like, and is preferably about 1 to 10 mm.
図１（Ｂ）に示すように、カプセルＨＩＰ処理の後の金属カプセル容器１'は処理前の金属カプセル１と比べて収縮している。カプセルＨＩＰ処理後、通常は冷却して、金属カプセル容器１'ごと切断する（図１（Ｃ））。切断手段としては、例えば、ワイヤーソー、薄きり盤、内周スライサー、バンドソー、マルチブレードソー、ダイアソーなどが挙げられる。切断面が滑らか（高精度）になる点で、ワイヤーソーが好ましい。以下、ワイヤーソーについて説明する。
As shown in FIG. 1(B), the
ワイヤーソーとは、ピアノ線などのワイヤーを少なくとも２個のローラーに巻き掛けて走行させ、被削物（ワーク材）をワイヤーに押し付けて、ワイヤーでワーク材を削るようにして切断する装置である。ワイヤーソーには、「固定砥粒方式」および「遊離砥粒方式」の２種の切断方式が存在する。「固定砥粒方式」とは、砥粒（例えば、ダイヤモンド、ＳｉＣなど）を予め付着させたワイヤーを用いて、ワーク材を切断する方式である。一方、「遊離砥粒方式」とは、走行しているワイヤーに砥粒を含むスラリーを塗布しながら、ワーク材を切断する方式である。現在では、「遊離砥粒方式」が主流であるが、本発明の
製造方法では、いずれの方式を採用してもよい。
A wire saw is a device that winds a wire such as a piano wire around at least two rollers to run the wire, presses a work (work material) against the wire, and cuts the work material with the wire. .. There are two types of cutting methods for wire saws: a "fixed abrasive grain method" and a "free abrasive grain method". The “fixed abrasive grain method” is a method of cutting a work material using a wire to which abrasive grains (for example, diamond, SiC, etc.) are attached in advance. On the other hand, the "free abrasive grain method" is a method of cutting a work material while applying a slurry containing abrasive grains to a running wire. At present, the "free abrasive grain method" is the mainstream, but any method may be adopted in the manufacturing method of the present invention.
砥粒としては、上記のように天然ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ＳｉＣ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、形状が安定し硬度が高い人造ダイヤモンドが好ましく、ワイヤーが高速で走行し高温となる環境では、高温で安定な窒化ホウ素や炭化ケイ素が好ましい。砥粒の平均粒子径は特に限定されないが、通常１０〜３０μｍ程度である。「遊離砥粒方式」の場合、砥粒を含むスラリーを使用するが、砥粒を分散させる液体としては、クーラントとして作用する液体（切削剤）が好ましい。このような切削剤としては、例えば、油性切削油、水溶性切削油、水などが挙げられる。 Examples of the abrasive grains include natural diamond, artificial diamond, SiC, boron nitride, boron carbide, alumina, cerium oxide, zirconium oxide, etc. as described above, and artificial diamond having a stable shape and high hardness is preferable, and the wire is fast. In an environment where the vehicle runs at high temperature and is high temperature, boron nitride and silicon carbide which are stable at high temperature are preferable. The average particle size of the abrasive grains is not particularly limited, but is usually about 10 to 30 μm. In the case of the "free abrasive grain method", a slurry containing abrasive grains is used, but as the liquid for dispersing the abrasive grains, a liquid (cutting agent) that acts as a coolant is preferable. Examples of such a cutting agent include oil-based cutting oil, water-soluble cutting oil, and water.
ワイヤーの材質は、通常、ステンレス、炭素鋼などである。ワイヤーの直径は、好ましくは５０〜３００μｍ程度であり、ワーク材（本発明では、カプセルＨＩＰ処理後の焼結体を含むカプセル容器）の大きさや切断する厚みに応じて適宜設定される。 The material of the wire is usually stainless steel, carbon steel or the like. The diameter of the wire is preferably about 50 to 300 μm, and is appropriately set according to the size of the work material (in the present invention, the capsule container containing the sintered body after the capsule HIP treatment) and the thickness to be cut.
ワイヤーソーとしては、好ましくはマルチワイヤーソーが使用される。マルチワイヤーソーは、ワイヤーがローラーに所定の間隔で２周以上巻き掛けされており、一度の切断作業で、ワーク材を複数切り分けることができる。このようにマルチワイヤーソーは、一度の切断作業で複数切り分けるため、切断時における焼結体に掛かる応力を複数に分散し、他切断方法よりも焼結体への負担を軽減することができる。その結果、欠けや亀裂の発生をより抑制することが可能である。 A multi-wire saw is preferably used as the wire saw. In the multi-wire saw, a wire is wound around a roller at predetermined intervals for two or more rounds, and a plurality of work materials can be cut by one cutting operation. As described above, since the multi-wire saw cuts into a plurality of pieces by one cutting operation, the stress applied to the sintered body at the time of cutting can be dispersed into a plurality of pieces, and the load on the sintered body can be reduced as compared with other cutting methods. As a result, it is possible to further suppress the occurrence of chips and cracks.
以下、マルチワイヤーソーを用い、遊離砥粒方式を採用した切断方法を説明する。所定間隔で、ワイヤーがローラーに３０〜５０周巻き掛けられたマルチワイヤーソーを準備する。ローラーは通常２〜４個使用される。ワイヤーが走行中にずれないように、通常、ローラーには所定間隔で溝が形成されており、ワイヤーがその溝に嵌められている。ワイヤー間の幅（溝のピッチ）が、切断されたワーク材の厚みとなる。溝のピッチは、通常０．５〜１０ｍｍ程度である。ローラーに巻き掛けられたワイヤーの張力が大きすぎると、ワイヤーが強くワーク材に押付けられ、ワイヤーが偏芯し、ローラーが偏磨耗するため加工精度が低下することがある。ワイヤーの張力が小さすぎると、大きくたわみ、装置への接触やワイヤーの断裂することがある。そのため、ローラーやワイヤーにかかる負荷とワーク材にかかる負荷とを考慮すると、６０〜８０Ｎが好ましい。また、切断を安定して継続させるためには、ワイヤーのたわみ量は２０ｍｍ以下であることが好ましい。 Hereinafter, the cutting method using the multi-wire saw and adopting the loose abrasive grain method will be described. A multi-wire saw in which a wire is wound around a roller for 30 to 50 rounds at a predetermined interval is prepared. Usually, 2 to 4 rollers are used. In order to prevent the wire from slipping during traveling, the roller is usually formed with grooves at predetermined intervals, and the wire is fitted in the groove. The width between the wires (pitch of the groove) becomes the thickness of the cut work material. The pitch of the grooves is usually about 0.5 to 10 mm. When the tension of the wire wound around the roller is too high, the wire is strongly pressed against the work material, the wire is eccentric, and the roller is unevenly worn, so that the machining accuracy may be deteriorated. If the wire tension is too low, it may bend significantly and may contact the device or break the wire. Therefore, considering the load on the rollers and wires and the load on the work material, 60 to 80 N is preferable. Further, in order to stably continue the cutting, the amount of bending of the wire is preferably 20 mm or less.
ワイヤーの走行速度は特に限定されず、通常２００〜１０００ｍ／分程度である。ワイヤーは、砥粒を含むスラリーが塗布されながら走行する。砥粒を含むスラリーは、切削剤１Ｌに対して砥粒が通常１〜１．５ｋｇの割合で分散されている。砥粒を含むスラリーは、マルチワイヤーソーの運転中、ワイヤーに常に噴霧され、ワイヤーに塗布されない大部分のスラリーは回収され再度噴霧される。運転中、スラリーはこのように循環しており、
その循環量は１分間に１０〜１００Ｌ程度である。
The traveling speed of the wire is not particularly limited and is usually about 200 to 1000 m/min. The wire runs while being coated with a slurry containing abrasive grains. In the slurry containing abrasive grains, the abrasive grains are usually dispersed at a ratio of 1 to 1.5 kg with respect to 1 L of the cutting agent. The slurry containing abrasive grains is constantly sprayed on the wire during operation of the multi-wire saw, and most of the slurry not applied to the wire is recovered and sprayed again. During operation, the slurry circulates like this,
The circulation amount is about 10 to 100 L per minute.
ワイヤーは一方向に移動するものがあるが、ワイヤーは、好ましくは往復運動している。例えば、８００〜１２００ｍｍ進んで、７５０〜１１５０ｍｍ戻るような往復運動である。往復運動させることによって、ワイヤーに塗布された砥粒がワーク材を削り、最終的に切断される。ワーク材は、ワイヤーに０．１〜０．５ｍｍ／分程度、好ましくは０．１〜０．３５ｍｍ／分程度の速度で押し付けられる。このような速度で押し付けることによって、０．１〜０．５ｍｍ／分程度、好ましくは０．１〜０．３５ｍｍ／分程度の速度でワーク材が削られる。 Although some wires move in one direction, the wires are preferably reciprocating. For example, it is a reciprocating motion that advances 800 to 1200 mm and returns 750 to 1150 mm. The reciprocating motion causes the abrasive grains applied to the wire to scrape the work material and finally cut it. The work material is pressed against the wire at a speed of about 0.1 to 0.5 mm/minute, preferably about 0.1 to 0.35 mm/minute. By pressing at such a speed, the work material is ground at a speed of about 0.1 to 0.5 mm/min, preferably about 0.1 to 0.35 mm/min.
図２にマルチワイヤーソーの一例を示す。図２に示すマルチワイヤーソーは、４つのローラー４とワイヤー５とを備える。ワイヤー５は１本のワイヤーであり、４つのローラー４に巻き掛けられている。ワイヤー５は矢印Ｘのように往復運動する。ワイヤー５を往復運動させながら、被削物（ワーク材）６を、矢印Ｙ方向に動かしてワイヤー５と接触させる。ワイヤー５とワーク材６とが接触する部分には、図示していないが、運転中、砥粒を含むスラリーが塗布されている。ワイヤー５の往復運動によって、砥粒がワーク材６を削るようにして切断する。
FIG. 2 shows an example of the multi-wire saw. The multi-wire saw shown in FIG. 2 includes four
このように、加圧焼結処理後の金属カプセル容器１'を、所望の厚みおよび枚数に切断することによって切断物２が得られる。切断する厚みおよび枚数は、金属カプセル容器１の大きさ、得られる焼結体の用途などを考慮して適宜設定されるが、通常はプレート状に切断される。
In this way, the
（剥離工程）
剥離工程では、得られた切断物２の外殻１'ａを剥離して焼結体３を得る。剥離方法は特に限定されない。例えば、外殻１'ａ（金属カプセル容器１'の一部）に切れ目を入れて裂けば、焼結体３と外殻１'ａとを分離することができる。切断物は、金属カプセル容器の上面および底面の切断物２'とそれ以外の切断物２とに分けられ、通常、切断物２から得られる焼結体３が後述のスパッタリングターゲットなどとして使用される。
(Peeling process)
In the peeling step, the
切断した後に焼結体３を取り出す場合、切断前に取り出す場合ほど強い力を負荷する必要がない。したがって、焼結体３を容易に取り出すことができ、亀裂や欠けの発生も抑制される。
When taking out the
このようにして得られた焼結体３は、亀裂や欠けが抑制されており、切断面も滑らか（高精度）で凹凸が少ない。この焼結体３は、例えば、スパッタリングターゲットとして好適に使用される。焼結体３を加工して、スパッタリングターゲットを製造する方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、焼結体３を所望の形状および寸法に加工し、外周面および上下面を研削することによってスパッタリングターゲットが得られる。スパッタリングターゲットの表面粗さ（Ｒａ）は、５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
In the
通常、スパッタリングターゲットは、さらに、銅やチタンなどからなるバッキングプレートやバッキングチューブに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせた形態で用いられる。 Usually, the sputtering target is used in a form in which a backing plate or a backing tube made of copper or titanium is bonded to an indium alloy as a bonding metal.
スパッタリングターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、成膜時の異常放電が発生しにくく、安定的に成膜することができる。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本明細書においてはこれらを含め「スパッタリングターゲット」と称することとする。 The sputtering target is used for film formation by a sputtering method, an ion plating method, a pulse laser deposition (PLD) method or an electron beam (EB) vapor deposition method. With the sputtering target thus obtained, abnormal discharge during film formation is unlikely to occur, and stable film formation can be achieved. Note that the solid material used in such film formation may be referred to as a "tablet", but in the present specification, the solid material is also referred to as a "sputtering target".
スパッタリング方式としては、ＤＣスパッタ法、ＡＣスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、エレクトロンビーム蒸着法およびイオンプレーティング法が挙げられ、好ましくはＤＣスパッタ法である。ＤＣスパッタ法の場合、スパッタリング時のチャンバー内の圧力は、通常０．１〜２．０ＭＰａであり、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａである。ＤＣスパッタ法の場合、スパッタ時におけるターゲット面の単位面積当たりの投入電力は、通常０．５〜６．０Ｗ／ｃｍ2であり、好ましくは１．０〜５．０Ｗ／ｃｍ2である。スパッタ時のキャリアーガスとしては、酸素、ヘリウム、アルゴン、キセノンおよびクリプトンが挙げられ、好ましくはアルゴンと酸素の混合ガスである。アルゴンと酸素の混合ガス中のアルゴン：酸素の比（Ａｒ：Ｏ2）は、通常９９．５：０．５〜８０：２０、好ましくは９９．５：０．５〜９０：１０である。基板としては、ガラス、樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＳなど）などが挙げられる。スパッタ時の成膜温度（薄膜を形成する基板の温度）は、通常２５〜４５０℃、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは３５〜１５０℃である。 Examples of the sputtering method include a DC sputtering method, an AC sputtering method, an RF magnetron sputtering method, an electron beam vapor deposition method and an ion plating method, and a DC sputtering method is preferable. In the case of the DC sputtering method, the pressure in the chamber during sputtering is usually 0.1 to 2.0 MPa, preferably 0.3 to 0.8 MPa. In the case of the DC sputtering method, the input power per unit area of the target surface during sputtering is usually 0.5 to 6.0 W/cm 2 , and preferably 1.0 to 5.0 W/cm 2 . Examples of the carrier gas at the time of sputtering include oxygen, helium, argon, xenon and krypton, and a mixed gas of argon and oxygen is preferable. The argon:oxygen ratio (Ar:O 2 ) in the mixed gas of argon and oxygen is usually 99.5:0.5 to 80:20, preferably 99.5:0.5 to 90:10. Examples of the substrate include glass and resin (PET, PES, etc.). The film formation temperature during sputtering (the temperature of the substrate on which the thin film is formed) is usually 25 to 450°C, preferably 30 to 250°C, more preferably 35 to 150°C.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
酸化インジウム粉末（稀産金属（株）製、タップ密度：１．６２ｇ／ｃｍ3、平均粒子径：０．５６μｍ）、酸化ガリウム粉末（ヤマナカヒューテック（株）製、タップ密度が１．３９ｇ／ｃｍ3、平均粒子径：約１．５μｍ）、および酸化亜鉛粉末（ハクスイテック（株）製、タップ密度：１．０２ｇ／ｃｍ3、平均粒子径：約１．５μｍ）を、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ）が１：１：１となるように秤量した。次いで、スーパーミキサーにて３０００ｒｐｍで１時間、乾式混合を行い、混合粉末を得た。
(Example 1)
Indium oxide powder (manufactured by Rare Metals Co., Ltd., tap density: 1.62 g/cm 3 , average particle size: 0.56 μm), gallium oxide powder (manufactured by Yamanaka Hutech Co., Ltd., tap density 1.39 g/cm) 3 , average particle diameter: about 1.5 μm), and zinc oxide powder (Hakusui Tech Co., Ltd., tap density: 1.02 g/cm 3 , average particle diameter: about 1.5 μm) with indium element and gallium element. It was weighed so that the atomic ratio with zinc element (In:Ga:Zn) was 1:1:1. Then, dry mixing was performed for 1 hour at 3000 rpm with a super mixer to obtain a mixed powder.
得られた混合粉末を電気炉（（株）キタハマ製作所製）に入れ、大気雰囲気中で、昇温速度１０℃／分で、室温から１４００℃まで昇温した後、１４００℃で１２時間仮焼を行った。得られた粉末を乳鉢で軽く粉砕し、仮焼後の混合粉末を得た。 The obtained mixed powder was put in an electric furnace (manufactured by Kitahama Seisakusho Co., Ltd.), heated from room temperature to 1400° C. at a heating rate of 10° C./min in an air atmosphere, and then calcined at 1400° C. for 12 hours. I went. The obtained powder was lightly crushed in a mortar to obtain a mixed powder after calcination.
次いで、円柱形状を有するステンレス（ＳＵＳ３０４）製のカプセル容器（外径４０６．４ｍｍ、内径３９７．４ｍｍ、容器内部の高さ３００ｍｍ、壁厚４．５ｍｍ）に、高さが１０ｍｍとなるまで離型剤を押し詰めて入れた。離型剤として、アルミナ粉末（Ａ−２１、住友化学（株）製）を用いた。その後、カプセル容器に、厚さ０．１ｍｍのステンレス箔製の円筒を立てて、カプセル容器の内壁と円筒の外壁との間（幅１０ｍｍ）に、離型剤を押し詰めて入れた。次いで、得られた仮焼後の混合粉末を、円筒内に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら、カプセル容器の上面から深さ１０ｍｍの高さまで充填した。仮焼後の混合粉末のタップ密度は４．３２ｇ／ｃｍ3であり、理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ3であることから、充填率は６７．７％であった。なお、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが１：１：１であるＩｎＧａＺｎＯ4の理論密度は、ＪＣＰＤＳカード（ＪＣＰＤＳカード番号：３８１１０４）に記載されており、その理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ3）を採用した。その後、充填した混合粉末の上に、高さが１０ｍｍとなるように離型剤を押し詰めて、円筒を除去した。 Then, it is released into a capsule container (outer diameter 406.4 mm, inner diameter 397.4 mm, height inside the container 300 mm, wall thickness 4.5 mm) made of stainless steel (SUS304) having a cylindrical shape until the height becomes 10 mm. The agent was pressed down and put in. Alumina powder (A-21, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as a release agent. Then, a 0.1 mm-thick cylinder made of stainless steel foil was erected in the capsule container, and the mold release agent was pressed into the space between the inner wall of the capsule container and the outer wall of the cylinder (width 10 mm). Next, the obtained mixed powder after calcination was filled up to a height of 10 mm from the upper surface of the capsule container while applying vibration to the cylinder until the volume change of the mixed powder disappeared. The tap density of the mixed powder after calcination is 4.32 g / cm 3, since the theoretical density of 6.379g / cm 3, the filling ratio was 67.7%. The theoretical density of InGaZnO 4 with In:Ga:Zn of 1:1:1 is described in the JCPDS card (JCPDS card number: 381104), and the theoretical density (6.379 g/cm 3 ) is adopted. did. After that, a mold release agent was pressed down onto the filled mixed powder so that the height was 10 mm, and the cylinder was removed.
仮焼後の混合粉末を充填したカプセルの上蓋に排気管を溶接し、さらに上蓋とカプセル容器とを溶接した。カプセル容器の溶接部からのガス漏れの有無を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。漏れ量は１×１０-6Ｔｏｒｒ・Ｌ／秒以下であった。５５０℃で７時間、カプセル容器内のガスを排気管から除去した後、排気管を閉じてカプセル容器を封止した。次いで、封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）に設置して、カプセルＨＩＰ処理を行った。処理は、アルゴンガス（純度９９．９％）を圧力媒体として１１８ＭＰａ加圧条件下、１１００℃で４時間行った。 The exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule filled with the mixed powder after calcination, and further the upper lid and the capsule container were welded. A He leak test was performed in order to confirm the presence or absence of gas leakage from the welded portion of the capsule container. The amount of leakage was 1×10 −6 Torr·L/sec or less. After removing the gas in the capsule container from the exhaust pipe at 550° C. for 7 hours, the exhaust pipe was closed to seal the capsule container. Then, the sealed capsule container was installed in a HIP processing device (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) to perform capsule HIP processing. The treatment was carried out at 1100° C. for 4 hours under a pressure of 118 MPa using argon gas (purity 99.9%) as a pressure medium.
処理後、室温まで冷却し、図２に示すようなマルチワイヤーソーを用いてカプセル容器ごと３７枚に切断した。マルチワイヤーソーの運転条件は下記のとおりである。
ワイヤーの直径：０．１５ｍｍ
ワイヤーの走行速度：１０００ｍ／分
ワイヤーの往復運動：１０００ｍｍ進んで７００ｍｍ戻る往復運動
ワイヤーの張力：７５Ｎ
ワイヤー間の幅（溝のピッチ）：６．６ｍｍ
ローラーの数：４個
砥粒：ＳｉＣ（ナニワ研磨工業（株）製の＃５００（平均粒子径１１．５μｍ））
切削剤：水溶性切削油（パレス化学（株）製のＧＬ−１０６）
切削剤と砥粒との混合割合：切削剤１Ｌに対して砥粒１．５ｋｇ
砥粒を含むスラリーの循環量：１分間に１００Ｌ
ワーク材の押し付け速度：０．１ｍｍ／分
切削速度：０．１ｍｍ／分
After the treatment, it was cooled to room temperature, and the capsule container was cut into 37 sheets using a multi-wire saw as shown in FIG. The operating conditions of the multi-wire saw are as follows.
Wire diameter: 0.15mm
Wire traveling speed: 1000 m/min Reciprocating motion of wire: 1000 mm advance and reciprocating motion of 700 mm Wire tension: 75 N
Width between wires (groove pitch): 6.6 mm
Number of rollers: 4 Abrasive grains: SiC (#500 (average particle size 11.5 μm) manufactured by Naniwa Polishing Co., Ltd.)
Cutting agent: Water-soluble cutting oil (GL-106 manufactured by Palace Chemical Co., Ltd.)
Mixing ratio of cutting agent and abrasive grains: 1.5 kg of abrasive grains per liter of cutting agent
Circulation volume of slurry containing abrasive grains: 100 L per minute
Work material pressing speed: 0.1 mm/min Cutting speed: 0.1 mm/min
切断後、得られた３７枚の切断物の外殻に切れ目を入れ、外殻を裂くようにして剥離し、プレート状の焼結体を得た。焼結体は容易に取り出すことができた。焼結体には、僅かに欠けや亀裂が確認されたものの、問題のない程度であった。 After cutting, a cut was made in the outer shell of the obtained 37 cut pieces, and the outer shell was torn and peeled off to obtain a plate-shaped sintered body. The sintered body could be easily taken out. Although slight cracks and cracks were confirmed in the sintered body, there was no problem.
（実施例２）
四角柱形状を有するステンレス（ＳＵＳ３０４）製のカプセル容器（外観：縦２９５ｍｍ×横２９５ｍｍ×高さ３０８ｍｍ、内部：縦２９０ｍｍ×横２９０ｍｍ×高さ３００ｍｍ、容器側壁厚２．５ｍｍ、容器上底部厚４ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でカプセルＨＩＰ処理を行った。なお、ステンレス箔製の角筒を用い、実施例１と同様にして、カプセル容器の内部に、１０ｍｍの厚みとなるように離型剤を充填した。カプセルＨＩＰ処理後、実施例１と同様の手順でカプセル容器ごと３７枚に切断した。切断後、得られた３７枚の切断物の外殻に切れ目を入れ、外殻を裂くようにして剥離し、プレート状の焼結体を得た。焼結体は容易に取り出すことができた。焼結体には、僅かに欠けや亀裂が確認されたものの、問題のない程度であった。
(Example 2)
Capsule container made of stainless steel (SUS304) having a square prism shape (appearance: vertical 295 mm x horizontal 295 mm x height 308 mm, internal: vertical 290 mm x horizontal 290 mm x height 300 mm, container side wall thickness 2.5 mm, container top
（実施例３）
金属インジウム（（株）高純度化学研究所製、平均粒子径：４５μｍ）、金属ガリウム（（株）高純度化学研究所製、平均粒子径１００μｍ）および金属亜鉛（（株）高純度化学研究所製、平均粒子径７μｍ）を、原子数比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように秤量した。秤量した金属を硝酸（濃度：７０質量％）に投入し、金属粉末が存在しなくなるまで十分に溶解させた。なお、これらの金属の硝酸塩を十分に形成させるため、硝酸はこれらの金属に対して当量以上（過剰に）用いた。金属粉末を十分に溶解させた後、加熱濃縮によって硝酸塩を主成分とする結晶を析出させた。得られた結晶を粗粉砕して約３００℃で加熱して、生成物粉末を得た。その後、フードミルを用いて微粉砕を行った。得られた非晶質複合金属酸化物粉末の平均粒子径は約３９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３２．９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．０３ｇ／ｃｍ3（相対密度：３１．８％）であった。相対密度は下記の式を用いて算出した。
相対密度（％）＝（粉末のタップ密度／複合金属酸化物の理論密度）×１００
(Example 3)
Indium metal (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size: 45 μm), metallic gallium (manufactured by Kojundo Chemical Institute Co., Ltd., average particle size 100 μm) and metallic zinc (Kojundo Chemical Institute Co., Ltd.) Manufactured, average particle diameter 7 μm) was weighed so that the atomic ratio was In:Ga:Zn=1:1:1. The weighed metal was put into nitric acid (concentration: 70% by mass) and sufficiently dissolved until the metal powder was absent. Note that nitric acid was used in an equivalent amount or more (excessive amount) with respect to these metals in order to sufficiently form nitrates of these metals. After the metal powder was sufficiently dissolved, a crystal containing nitrate as a main component was deposited by heating and concentration. The obtained crystals were roughly crushed and heated at about 300° C. to obtain a product powder. Then, fine pulverization was performed using a food mill. The obtained amorphous mixed metal oxide powder had an average particle diameter of about 39 μm, a BET specific surface area of 32.9 m 2 /g, and a tap density of 2.03 g/cm 3 (relative density: 31.8). %)Met. The relative density was calculated using the following formula.
Relative density (%)=(powder tap density/theoretical density of complex metal oxide)×100
得られた非晶質複合金属酸化物粉末を１２００℃で１２時間焼成して、複合金属酸化物粉末（ＩｎＧａＺｎＯ4）を得た。得られた複合金属酸化物粉末のタップ密度は２．７８ｇ／ｃｍ3（相対密度：４３．６％）であった。なお、ＩｎＧａＺｎＯ4の理論密度は、ＪＣＰＤＳカード（ＪＣＰＤＳカード番号：３８１１０４）に記載されており、その理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ3）を採用した。 The obtained amorphous mixed metal oxide powder was fired at 1200° C. for 12 hours to obtain a mixed metal oxide powder (InGaZnO 4 ). The tap density of the obtained composite metal oxide powder was 2.78 g/cm 3 (relative density: 43.6%). The theoretical density of InGaZnO 4 is described in the JCPDS card (JCPDS card number: 381104), and the theoretical density (6.379 g/cm 3 ) was adopted.
次いで、得られた複合金属酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手順でカプセルＨＩＰ処理を行い、カプセル容器ごと３１枚に切断した。切断後、得られた３１枚の切断物の外殻に切れ目を入れ、外殻を裂くようにして剥離し、プレート状の焼結体を得た。焼結体は容易に取り出すことができた。焼結体には、僅かに欠けや亀裂が確認されたものの、問題の無い程度であった。 Then, a capsule HIP treatment was performed in the same procedure as in Example 1 except that the obtained composite metal oxide powder was used, and the capsule container was cut into 31 pieces. After cutting, a cut was made in the outer shell of the obtained 31 cut products, and the outer shell was torn and peeled off to obtain a plate-shaped sintered body. The sintered body could be easily taken out. Although a slight crack or crack was confirmed in the sintered body, there was no problem.
（実施例４）
酸化亜鉛粉末（ハクスイテック（株）製、タップ密度が１．３９ｇ／ｃｍ3、平均粒子径：約１．５μｍ）、炭化チタン粉末（ＴｉＣ：日本新金属（株）製、純度９９．９％、粒子径０．９〜１．５μｍ）を、亜鉛元素とチタン元素との原子数比がＺｎ：Ｔｉ＝９６．５：３．５となるように秤量した。次いで、スーパーミキサーにて３０００ｒｐｍで１分間、乾式混合を行い、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、不活性雰囲気（アルゴン雰囲気）中において昇温速度１０℃／分で室温から１２００℃まで昇温した後、１２００℃で１０時間仮焼を行った。得られた粉末を乳鉢で軽く粉砕し、仮焼後の混合粉末を得た。
(Example 4)
Zinc oxide powder (Hakusui Tech Co., Ltd., tap density 1.39 g/cm 3 , average particle size: about 1.5 μm), titanium carbide powder (TiC: Nippon Shinkin Co., Ltd., purity 99.9%, Particle size 0.9 to 1.5 μm) was weighed so that the atomic ratio of zinc element to titanium element was Zn:Ti=96.5:3.5. Then, dry mixing was performed for 1 minute at 3000 rpm with a super mixer to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was heated from room temperature to 1200° C. at a heating rate of 10° C./min in an inert atmosphere (argon atmosphere), and then calcined at 1200° C. for 10 hours. The obtained powder was lightly crushed in a mortar to obtain a mixed powder after calcination.
次いで、得られた仮焼後の混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、円柱形状を有するステンレス（ＳＵＳ３０４）製のカプセル容器に離型剤と混合粉末とを充填した。得られた仮焼後の混合粉末のタップ密度は２．９４ｇ／ｃｍ3であり、理論密度が５．６ｇ／ｃｍ3であることから、充填率は５２．５％であった。その後、実施例１と同様の手順で、カプセルＨＩＰ処理を行った。 Next, except that the obtained mixed powder after calcination was used, a cylindrical capsule-shaped capsule made of stainless steel (SUS304) was filled with the release agent and the mixed powder by the same procedure as in Example 1. The tap density of the obtained mixed powder after calcination was 2.94 g/cm 3 , and the theoretical density was 5.6 g/cm 3 , so the filling rate was 52.5%. Then, the capsule HIP process was performed in the same procedure as in Example 1.
カプセルＨＩＰ処理後、実施例１と同様の方法で、カプセル容器ごと３３枚に切断した。切断後、得られた３３枚の切断物の外殻に切れ目を入れ、外殻を裂くようにして剥離し、プレート状の焼結体を得た。焼結体は容易に取り出すことができ、取り出した焼結体には欠けや亀裂は確認されなかった。 After the capsule HIP treatment, the capsule container was cut into 33 pieces in the same manner as in Example 1. After cutting, a cut was made in the outer shell of the obtained 33 cut pieces, and the outer shell was torn and peeled off to obtain a plate-shaped sintered body. The sintered body could be easily taken out, and no cracks or cracks were confirmed in the taken out sintered body.
（実施例５）
実施例４で得られた仮焼後の混合粉末を用いた以外は、実施例２と同様の手順でカプセルＨＩＰ処理を行い、カプセル容器ごと３３枚に切断した。切断後、得られた３３枚の切断物の外殻に切れ目を入れ、外殻を裂くようにして剥離し、プレート状の焼結体を得た。焼結体は容易に取り出すことができ、取り出した焼結体には欠けや亀裂は確認されなかった。
(Example 5)
Capsule HIP treatment was performed in the same procedure as in Example 2 except that the mixed powder obtained in Example 4 after calcination was used, and the capsule container was cut into 33 pieces. After cutting, a cut was made in the outer shell of the obtained 33 cut pieces, and the outer shell was torn and peeled off to obtain a plate-shaped sintered body. The sintered body could be easily taken out, and no cracks or cracks were confirmed in the taken out sintered body.
（実施例６）
実施例４で得られた仮焼後の混合粉末を用いた以外は、実施例２と同様の手順でカプセルＨＩＰ処理を行い、カプセル容器をバンドソー（（株）コイデ製、ＮＴ−２５０）を用いて１枚ずつ切断し、合計３３枚に切断した。切断後、得られた３３枚の切断物の外殻に切れ目を入れ、外殻を裂くようにして剥離し、プレート状の焼結体を得た。焼結体は容易に取り出すことができた。焼結体には、僅かに欠けや亀裂が確認されたものの、問題のない程度であった。
(Example 6)
Capsule HIP treatment was performed by the same procedure as in Example 2 except that the mixed powder after calcination obtained in Example 4 was used, and the capsule container was a band saw (manufactured by Koide Co., Ltd., NT-250). 1 piece each, and a total of 33 pieces were cut. After cutting, a cut was made in the outer shell of the obtained 33 cut pieces, and the outer shell was torn and peeled off to obtain a plate-shaped sintered body. The sintered body could be easily taken out. Although a slight crack or crack was confirmed in the sintered body, there was no problem.
（実施例７）
実施例４で得られた仮焼後の混合粉末を用いた以外は、実施例２と同様の手順でカプセルＨＩＰ処理を行い、カプセル容器をダイヤモンドカッター（（株）マルトー製、Million cutter 2）を用いて１枚ずつ切断し、合計３３枚に切断した。切断後、得られた３３枚の切断物の外殻に切れ目を入れ、外殻を裂くようにして剥離し、プレート状の焼結体を得た。焼結体は容易に取り出すことができた。焼結体には、僅かに欠けや亀裂が確認されたものの、問題のない程度であった。
(Example 7)
Capsule HIP treatment was carried out in the same procedure as in Example 2 except that the mixed powder after calcination obtained in Example 4 was used, and the capsule container was equipped with a diamond cutter (Million
（実施例８）
アルミナ粉末（住友化学（株）ＡＡ−０３、一次粒子サイズ：０．３μｍ）を一軸プレスおよびＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）を行い、充填率５５．７％の粉末を準備した。次いで、円柱形状を有するステンレス（ＳＵＳ３０４）製のカプセル容器（外径８９．１ｍｍ、内径８４．９ｍｍ、容器内部の高さ６０ｍｍ、壁厚２．１ｍｍ）に、高さが５ｍｍとなるまで離型剤を押し込めて入れた。離型剤として、アルミナ粉末（Ａ−２１、住友化学（株）製）を用いた。その後、カプセル容器に、厚さ０．１ｍｍのステンレス箔製の円筒を立てて、カプセル容器の内壁と円筒の外壁との間（幅５ｍｍ）に、離型剤を押し詰めて入れた。次いで、上記の準備したアルミナ粉末を、円筒内に体積変化がなくなるまで振動を付与しながら、カプセル容器の上面から深さ５ｍｍの高さまで充填した。アルミナ粉末のタップ密度は２．２０ｇ／ｃｍ3であり、理論密度が３．９５ｇ／ｃｍ3であることから、充填率は５５．７％であった。その後、充填したアルミナ粉末の上に、高さが５ｍｍとなるように離型剤を押し詰めて、円筒を除去した。
(Example 8)
Alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AA-03, primary particle size: 0.3 μm) was subjected to uniaxial pressing and CIP (cold isostatic pressing) to prepare a powder having a filling rate of 55.7%. Then, it is released from a stainless steel (SUS304) capsule container (outer diameter 89.1 mm, inner diameter 84.9 mm, inner container height 60 mm, wall thickness 2.1 mm) having a cylindrical shape until the height becomes 5 mm. The agent was pushed in and put. Alumina powder (A-21, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as a release agent. After that, a 0.1 mm-thick stainless steel foil cylinder was erected in the capsule container, and the mold release agent was pressed into between the inner wall of the capsule container and the outer wall of the cylinder (
アルミナ粉末を充填したカプセルの上蓋に排気管を溶接し、さらに上蓋とカプセル容器とを溶接した。カプセル容器の溶接部からのガス漏れの有無を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。漏れ量は１×１０-6Ｔｏｒｒ・Ｌ／秒以下であった。５５０℃で７時間、カプセル容器内のガスを排気管から除去した後、排気管を閉じてカプセル容器を封止した。次いで、封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）に設置して、カプセルＨＩＰ処理を行った。処理は、アルゴンガス（純度９９．９％）を圧力媒体として１１８ＭＰａ加圧条件下、１１００℃で４時間行い、アルミナ焼結体を作製した。 The exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule filled with alumina powder, and further the upper lid and the capsule container were welded. A He leak test was performed in order to confirm the presence or absence of gas leakage from the welded portion of the capsule container. The amount of leakage was 1×10 −6 Torr·L/sec or less. After removing the gas in the capsule container from the exhaust pipe at 550° C. for 7 hours, the exhaust pipe was closed to seal the capsule container. Then, the sealed capsule container was installed in a HIP processing device (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) to perform capsule HIP processing. The treatment was performed under a pressure of 118 MPa using argon gas (purity: 99.9%) as a pressure medium at 1100° C. for 4 hours to produce an alumina sintered body.
このようにして得られたアルミナ焼結体を、マルチワイヤーソーを用いて実施例１と同様の方法でカプセル容器ごと切断することにより、欠けや亀裂の発生を抑制しながら、アルミナ焼結体を同時に複数枚切断することができ、かつカプセル容器から容易に取り出すことができる。 The alumina sintered body thus obtained was cut together with the capsule container in the same manner as in Example 1 using a multi-wire saw to suppress the generation of chips and cracks, while A plurality of sheets can be cut at the same time and can be easily taken out from the capsule container.
（比較例１）
円柱形状を有するステンレス（ＳＵＳ３０４）製のカプセル容器（外径８９．１ｍｍ、内径８４．９ｍｍ、容器内部の高さ６０ｍｍ、壁厚２．１ｍｍ）に、実施例３で得られた複合金属酸化物粉末を、円筒内に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填した。混合粉末を充填する際に、離型剤は用いなかった。複合金属酸化物粉末のタップ密度は２．７８ｇ／ｃｍ3であり、理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ3であることから、充填率は４３．６％であった。
(Comparative Example 1)
A stainless steel (SUS304) capsule container having a cylindrical shape (outer diameter 89.1 mm, inner diameter 84.9 mm, height inside the container 60 mm, wall thickness 2.1 mm) was placed in the composite metal oxide obtained in Example 3. The powder was filled in the cylinder while applying vibration until there was no change in the volume of the mixed powder. No release agent was used when filling the mixed powder. Since the tap density of the composite metal oxide powder was 2.78 g/cm 3 and the theoretical density was 6.379 g/cm 3 , the packing rate was 43.6%.
複合金属酸化物粉末を充填したカプセルの上蓋に排気管を溶接し、さらに上蓋とカプセル容器とを溶接した。カプセル容器の溶接部からのガス漏れの有無を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。漏れ量は１×１０-6Ｔｏｒｒ・Ｌ／秒以下であった。５５０℃で７時間、カプセル容器内のガスを排気管から除去した後、排気管を閉じてカプセル容器を封止した。次いで、封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）に設置して、カプセルＨＩＰ処理を行った。処理は、アルゴンガス（純度９９．９％）を圧力媒体として１１８ＭＰａ加圧条件下、１１００℃で４時間行った。 The exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule filled with the mixed metal oxide powder, and further the upper lid and the capsule container were welded. A He leak test was performed in order to confirm the presence or absence of gas leakage from the welded portion of the capsule container. The amount of leakage was 1×10 −6 Torr·L/sec or less. After removing the gas in the capsule container from the exhaust pipe at 550° C. for 7 hours, the exhaust pipe was closed to seal the capsule container. Then, the sealed capsule container was installed in a HIP processing device (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) to perform capsule HIP processing. The treatment was carried out at 1100° C. for 4 hours under a pressure of 118 MPa using argon gas (purity 99.9%) as a pressure medium.
処理後、室温まで冷却し、実施例７で用いたダイヤモンドカッターでカプセル容器を切断した。カプセル容器内の焼結体は割れてしまい、プレート状の焼結体を取り出すことができなかった。 After the treatment, the temperature was cooled to room temperature, and the capsule container was cut with the diamond cutter used in Example 7. The sintered body in the capsule container was broken, and the plate-shaped sintered body could not be taken out.
（比較例２）
実施例４で得られた混合粉末を用いた以外は、比較例１と同様の手順でカプセルＨＩＰ処理を行った。処理後、室温まで冷却し、比較例１と同様の手順でカプセル容器を切断した。カプセル容器内の焼結体は割れてしまい、プレート状の焼結体を取り出すことができなかった。
(Comparative example 2)
Capsule HIP treatment was performed in the same procedure as in Comparative Example 1 except that the mixed powder obtained in Example 4 was used. After the treatment, the capsule container was cooled to room temperature and cut in the same procedure as in Comparative Example 1. The sintered body in the capsule container was broken, and the plate-shaped sintered body could not be taken out.
（比較例３）
実施例４で得られた混合粉末を用いた以外は、比較例１と同様の手順でカプセルＨＩＰ処理を行った。処理後、室温まで冷却し、実施例６で用いたバンドソーでカプセル容器を切断した。カプセル容器内の焼結体は割れてしまい、プレート状の焼結体を取り出すことができなかった。
(Comparative example 3)
Capsule HIP treatment was performed in the same procedure as in Comparative Example 1 except that the mixed powder obtained in Example 4 was used. After the treatment, it was cooled to room temperature and the capsule container was cut with the band saw used in Example 6. The sintered body in the capsule container was broken, and the plate-shaped sintered body could not be taken out.
実施例１〜７に示すように、カプセル容器と焼結体との間に離型剤が介在していると、欠けや亀裂の発生が抑制された焼結体を容易に取り出すことができる。特に、切断手段としてマルチワイヤーソーを用いることによって、焼結体を同時に複数枚切断することができ、かつカプセルの剥離も容易に行うことができる。したがって、効率よくプレート状の焼結体を作製することができる。 As shown in Examples 1 to 7, when the mold release agent is interposed between the capsule container and the sintered body, the sintered body in which the generation of chips and cracks is suppressed can be easily taken out. In particular, by using a multi-wire saw as the cutting means, it is possible to cut a plurality of sintered bodies at the same time, and the capsules can be easily peeled off. Therefore, a plate-shaped sintered body can be efficiently produced.
一方、比較例１〜３に示すように、カプセル容器と焼結体との間に離型剤が介在していない場合、カプセル容器を切断すると、カプセル容器内の焼結体が割れてしまう。そのため、プレート状の焼結体を取り出すことができない。 On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 3, when the release agent is not interposed between the capsule container and the sintered body, when the capsule container is cut, the sintered body in the capsule container is broken. Therefore, the plate-shaped sintered body cannot be taken out.
１ 加圧焼結処理前の金属カプセル容器
１’ 加圧焼結処理後の金属カプセル容器
１’ａ 外殻
２ 切断物
２’ 金属カプセル容器の上面および底面の切断物
３ 焼結体
４ ローラー
５ ワイヤー
６ 被削物（ワーク材）
Ｐ 圧力
1 Metal Capsule Container Before Pressure Sintering Treatment 1'Metal Capsule Container After Pressure Sintering Treatment
P pressure
Claims (6)
前記切断物を得る工程において、前記金属カプセル容器と前記焼結体との間に、離型剤が介在している焼結体の製造方法。 2. A step of obtaining a cut product by filling a metal capsule container having a wall thickness of 1 to 6 mm with a raw material, sealing and performing pressure sintering, and then cutting the whole metal capsule container using a multi-wire saw. And a step of peeling the outer shell of the cut product to obtain a sintered body,
A method for producing a sintered body, wherein a releasing agent is interposed between the metal capsule container and the sintered body in the step of obtaining the cut product.
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