JP6735580B2 - Semiconductor device manufacturing method and substrate processing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法及び当該工程で用いられる基板処理装置に関するものである。 The present invention relates to a semiconductor device manufacturing method including a step of forming a nitride film, and a substrate processing apparatus used in the step.
窒化膜は、物理的、化学的、電気的及び機械的特性に起因して、多くの用途に幅広く用いられている。例えば、シリコン窒化（ＳｉＮ）膜は、トランジスタを形成する際、ゲート絶縁膜やサイドウォールスペーサー等に用いられている。また、チタン窒化（ＴｉＮ）膜、タンタル窒化（ＴａＮ）膜、タングステン窒化（ＷＮ）膜は、集積回路の配線のバリア膜などに用いられている。 Nitride films are widely used in many applications due to their physical, chemical, electrical and mechanical properties. For example, a silicon nitride (SiN) film is used for a gate insulating film, a sidewall spacer, etc. when forming a transistor. Further, a titanium nitride (TiN) film, a tantalum nitride (TaN) film, and a tungsten nitride (WN) film are used as a barrier film for wiring of an integrated circuit.
シリコン窒化膜の製造方法としては、例えば、ジクロロシラン（ＤＣＳ：Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）とアンモニア（ＮＨ３）とを用いるホットウォール型低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ：Ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、６００〜７５０℃の成膜温度で形成する方法が知られている。一方、Ｆｉｎ ＦＥＴなどの３次元トランジスタでは、チャネル材料をシリコンからシリコンゲルマニウム、ゲルマニウムへと変更することが求められおり、チャネル形成後のシリコン窒化膜の成膜温度としては、上記ゲルマニウムの性質上、４００℃以下にすることが不可欠である。しかしながら、上記シリコン窒化膜形成技術において、４００℃以下の成膜温度では良質な膜質のシリコン窒化膜が得られていないのが実状であった。 As a method for manufacturing a silicon nitride film, for example, a hot wall low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) method using dichlorosilane (DCS: Dichlorosilane) and ammonia (NH 3 ) is used, and the temperature is 600 to 750° C. There is known a method of forming at the film forming temperature. On the other hand, in a three-dimensional transistor such as a Fin FET, it is required to change the channel material from silicon to silicon germanium or germanium. The film formation temperature of the silicon nitride film after the channel formation is It is essential to keep the temperature below 400°C. However, in the above-mentioned silicon nitride film forming technique, it is the actual situation that a good quality silicon nitride film has not been obtained at a film forming temperature of 400° C. or lower.
ところで、近年、微細化や高集積化が進み、集積回路の水平寸法、垂直寸法が縮小し続ける中で、Åオーダーの膜厚制御、ならびに良好なカバレッジ特性を有する薄膜形成技術が求められている。 By the way, in recent years, with the progress of miniaturization and high integration, the horizontal dimension and the vertical dimension of integrated circuits continue to shrink, and there is a demand for Å-order film thickness control and thin film formation technology with good coverage characteristics. ..
一般的に、上記要求による窒化膜の製造は、原料ガスと窒化源である反応ガスとを、それぞれ交互にチャンバへ供給することで行われる。基板表面に吸着した原料化合物が、熱エネルギーによって、窒化反応ガスと化学反応を生じて薄膜を形成する方法である。なお、以後原料ガスと反応ガスを交互に供給し薄膜を形成する方法をガス交互供給成膜法と称するものとする。 Generally, the production of a nitride film according to the above requirements is performed by alternately supplying a source gas and a reaction gas which is a nitriding source to the chamber. In this method, the raw material compound adsorbed on the surface of the substrate causes a chemical reaction with the nitriding reaction gas by thermal energy to form a thin film. Note that, hereinafter, a method of alternately supplying a source gas and a reaction gas to form a thin film is referred to as a gas alternate supply film forming method.
また、ガス交互供給成膜法には、反応ガスをプラズマ活性化させた状態で供給する、プラズマ援用方式がある。このプラズマ援用方式では、窒化膜を形成する際に成膜温度を低くできるというメリットがあるが、下地基板へのダメージの影響が避けられない点、ステップカバレッジが良好でない点といった大きなデメリットが存在する。 Further, as the alternate gas supply film forming method, there is a plasma-assisted system in which a reaction gas is supplied in a state of being plasma activated. This plasma-assisted method has an advantage that the film forming temperature can be lowered when forming the nitride film, but has a big disadvantage that the influence of damage to the underlying substrate cannot be avoided and the step coverage is not good. ..
一方、プラズマを用いずに反応ガスを供給する方式は、熱プロセス−ガス交互供給成膜法である。上述したように、プラズマ援用方式では大きなデメリットが存在するため、熱プロセス−ガス交互供給成膜法を用いた低温窒化膜製造技術の中で、窒化源の開発が多くなされている。具体的には、現在の代表的な窒化反応ガスであるアンモニア（ＮＨ３）の代替ガスとして、アミン化合物やヒドラジン化合物を用いることが知られている。例えば、非特許文献１には、窒化反応ガスとしてモノメチルヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた、シリコン窒化膜の形成技術が開示されている。
On the other hand, a method of supplying a reaction gas without using plasma is a thermal process-gas alternate supply film forming method. As described above, the plasma-assisted method has a large demerit, and therefore, a nitriding source has been developed much in the low-temperature nitride film manufacturing technique using the thermal process-gas alternate supply film forming method. Specifically, it is known to use an amine compound or a hydrazine compound as a substitute gas for ammonia (NH 3 ) which is a typical nitriding reaction gas at present. For example, Non-Patent
しかしながら、非特許文献１に開示されているように、熱プロセス−ガス交互供給成膜法において、窒化反応ガスとしてアンモニアに替えてヒドラジン化合物を用いた場合、上記ヒドラジン化合物の反応性が高いために４００℃以下の成膜温度で窒化膜を形成することができるが、ヒドラジン化合物が有するＮ−Ｎ結合が窒化膜中に残留してしまうため、粗な膜構造になってしまうという課題があった。
However, as disclosed in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱プロセス−ガス交互供給成膜法において、４００℃以下の成膜温度で良質な窒化膜を形成する技術を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a technique for forming a high-quality nitride film at a film forming temperature of 400° C. or less in a thermal process-gas alternate supply film forming method. To do.
本発明の一態様によれば、処理室内の基板の表面温度を４００℃以下の所要の温度に制御した状態で、前記基板の表面に窒化膜を形成する工程を有し、前記窒化膜を形成する工程では、前記処理室内の前記基板に対して、ハロゲン化合物原料を供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して、窒素含有化合物原料を供給する工程と、を少なくとも含むサイクルを、前記窒化膜が所要の膜厚となるまで繰り返すとともに、前記窒素含有化合物原料として、アンモニアを含む２種以上の原料を用いる技術が提供される。 According to one embodiment of the present invention, the method has a step of forming a nitride film on the surface of the substrate while controlling the surface temperature of the substrate in the processing chamber to a required temperature of 400° C. or lower. In the step of performing, a cycle including at least a step of supplying a halogen compound raw material to the substrate in the processing chamber and a step of supplying a nitrogen-containing compound raw material to the substrate in the processing chamber, A technique is provided in which two or more kinds of raw materials containing ammonia are used as the nitrogen-containing compound raw material while repeating the process until the nitride film has a required thickness.
本発明によれば、熱プロセス−ガス交互供給成膜法において、４００℃以下の成膜温度で、良質な窒化膜を得ることが可能となる。 According to the present invention, a high-quality nitride film can be obtained at a film forming temperature of 400° C. or lower in the thermal process-gas alternate supply film forming method.
以下、本発明を適用した一実施形態である窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法について、それに適用可能な基板処理装置の構成とともに図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor device including a step of forming a nitride film, which is an embodiment to which the present invention is applied, will be described in detail with reference to the drawings together with a configuration of a substrate processing apparatus applicable to the method. Note that, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there may be a case where the featured portions are enlarged for convenience, and the dimensional ratios of the respective constituent elements are not necessarily the same as the actual ones. Absent.
本発明を適用した一実施形態において、半導体装置の製造工程の一工程として行う窒化膜の形成方法は、ガス交互供給成膜法（特に、熱プロセス−ガス交互供給成膜法）を用い、４００℃以下の成膜温度において、ハロゲン化合物原料ガスと、アンモニア（ＮＨ３）を含む２種類以上で構成される窒素含有化合物原料ガスとを交互に供給することにより、基板の表面上に良質な窒化膜を形成する方法である。 In one embodiment to which the present invention is applied, a method of forming a nitride film, which is performed as one step of a manufacturing process of a semiconductor device, uses a gas alternate supply film forming method (in particular, a thermal process-gas alternate supply film forming method). By alternately supplying a halogen compound source gas and a nitrogen-containing compound source gas composed of two or more kinds containing ammonia (NH 3 ) at a film forming temperature of ℃ or less, high-quality nitriding on the surface of the substrate is performed. It is a method of forming a film.
＜成膜装置＞
先ず、本実施形態の窒化膜の形成方法に用いる基板処理装置としての成膜装置の構成の一例について図１を参照しつつ説明する。
図１に示すように、本実施形態に適用可能な成膜装置２０２は、基板２００を収容する処理室２０１と、処理室２０１内の基板２００を加熱するヒータ（加熱手段）２０７と、処理室２０１内にハロゲン化合物原料のガスを供給する第１原料ガス供給系と、処理室２０１内に窒素含有化合物原料のガスを供給する第２原料ガス供給系と、処理室２０１内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系と、制御部１２１と、を備えて概略構成されている。この成膜装置２０２は、処理室２０１内の基板２００の表面温度を４００℃以下の所要の温度に制御した状態で、ガス交互供給成膜法によって基板２００の表面に窒化膜を成膜する装置である。
<Film forming device>
First, an example of the configuration of a film forming apparatus as a substrate processing apparatus used in the method for forming a nitride film of this embodiment will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, a
図１に示すように、成膜装置２０２は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなる、円筒形状の反応管（チャンバ）２０３を備えており、この反応管２０３の内側の空間が処理室２０１となっている。処理室２０１には、シリコンウエハ等の基板２００を水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能な支持具としてのステージ（ボート）２１７が設けられている。
As shown in FIG. 1, the
ヒータ２０７は、円筒形状であり、反応管２０３の外側に配設されている。なお、成膜装置２０２は、加熱手段として、反応管２０３の内側に設けられたステージ２１７にヒータをさらに設ける構成としてもよい。
The
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。なお、ガス供給管２３２ａには、ガス供給管２３２ｄが接続されている。また、ガス供給管２３２ｂには、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂを介して、５本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｅが接続されており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
具体的には、ガス供給管２３２ａは、ハロゲン化合物原料を供給するためのガス供給配管である。また、ガス供給管２３２ｂは、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）を供給するためのガス供給配管である。また、ガス供給管２３２ｃは、上記アンモニア以外の窒素含有化合物原料を供給するためのガス供給配管である。
また、ガス供給管２３２ｄは、ハロゲン化合物原料の共存ガスを供給するためのガス供給配管である。また、ガス供給管２３２ｅは、窒素含有化合物原料の共存ガスを供給するためのガス供給配管である。
Specifically, the
The gas supply pipe 232d is a gas supply pipe for supplying a coexisting gas of a halogen compound raw material. The
各ガス供給管には、流量制御器であるマスフローコントローラ（以下、単に「ＭＦＣ」と示す）が設けられている。また、各ガス供給管には、上記ＭＦＣの二次側であってノズル２４９ａ又はノズル２４９ｂとの接続箇所との一次側に、開放弁であるバルブがそれぞれ設けられている。
Each gas supply pipe is provided with a mass flow controller (hereinafter, simply referred to as “MFC”) which is a flow rate controller. Further, each gas supply pipe is provided with a valve that is an open valve on the secondary side of the MFC and on the primary side of the connection point with the
具体的には、ガス供給管２３２ａには、ハロゲン化合物原料ガスの流量を制御するために、ＭＦＣ２４１ａおよびバルブ２４３ａが設けられている。また、ガス供給管２３２ｂには、アンモニア（ＮＨ３）の流量を制御するために、ＭＦＣ２４１ｂおよびバルブ２４３ｂが設けられている。また、ガス供給管２３２ｃには、上記アンモニア以外の窒素含有化合物原料の流量を制御するために、ＭＦＣ２４１ｃおよびバルブ２４３ｃが設けられている。また、ガス供給管２３２ｄには、ハロゲン化合物原料ガスの共存ガスの流量を制御するために、ＭＦＣ２４１ｄおよびバルブ２４３ｄが設けられている。また、ガス供給管２３２ｅには、窒素含有化合物原料ガスの共存ガスの流量を制御するために、ＭＦＣ２４１ｅおよびバルブ２４３ｅが設けられている。
Specifically, the
ここで、ノズル２４９ａに接続されるガス供給管２３２ａ，２３２ｄが、処理室２０１内にハロゲン化合物原料のガスを供給する第１原料ガス供給系を構成する。また、ノズル２４９ｂに接続されるガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｅが処理室２０１内に窒素含有化合物原料のガスを供給する第２原料ガス供給系を構成する。これにより、ハロゲン化合物原料ガスと共存ガスとを所要の流量比で混合したガスを、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給することができる。また、２種以上の窒素含有化合物原料のガスと共存ガスとを所要の流量比で混合したガスを、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給することができる。さらには、窒素含有化合物原料と共存ガスとを混合したガスを、一種類ずつ個別に処理室２０１内に供給することもできる。
Here, the
なお、本実施形態の成膜装置２０２では、窒素含有化合物原料としてアンモニアを含む２種の原料を用いる場合を例として説明するが、３種以上の原料を用いる場合には対応するガス供給配管を含むように第２原料ガス供給系を構成してもよい。
In the
本実施形態の成膜装置２０２では、ハロゲン化合物原料または窒素含有化合物原料の共存ガスとして不活性ガスを用いる場合、ガス供給管２３２ｄ及びガス供給管２３２ｅのいずれか一方又は両方によって、処理室２０１内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系としてもよい。なお、ハロゲン化合物原料または窒素含有化合物原料の共存ガスとしていずれも不活性ガスを用いない場合、処理室２０１内に不活性ガスを供給するためのガス供給配管を別途設け、これを不活性ガス供給系としてもよい。
In the
また、反応管２０３の下部には、処理室２０１内の雰囲気を排出するための排気配管２３１が設けられている。この排気配管２３１には、処理室２０１内の圧力を調整するための圧力センサ２４５及び自動圧力制御バルブ（ＡＰＣ：Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）２４４と、処理室２０１内を真空にするための真空排気装置（真空ポンプ）２４６と、が設けられている。
Further, an
制御部１２１は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、記憶装置、Ｉ／Ｏポート等を備えて、概略構成されている。なお、上記記憶装置（図示略）内には、成膜装置２０２の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。また、上記Ｉ／Ｏポート（図示略）には、上述したＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、自動圧力制御バルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７等が接続されている。
The
このような構成の制御部１２１により、処理室２０１内の基板２００の表面温度が４００℃以下の所要の温度に制御することができる。また、制御部１２１により、処理室２０１内の基板２００に対してハロゲン化合物原料のガスを供給する第１の供給処理と、基板２００に対して２種以上の窒素含有化合物原料のガスを供給する第２の供給処理と、を交互に繰り返すように各ガス供給系の制御を行うことができる。すなわち、上述した成膜装置２０２により、本実施形態の窒化膜の形成方法に適した処理条件に応じて、窒化膜の成膜を実行することができる。
With the
なお、上述した成膜装置２０２の構成は一例であり、これに限定されるものではない。具体的には、上述した成膜装置２０２では、基板２００を収容する垂直方向に多段に整列した状態で保持する縦型炉の構成を説明したが、円板状のステージ上に基板を配置する枚葉式の構成としてもよい。
The configuration of the
また、上述した成膜装置２０２では、ガス供給管２３２ｂにガス供給管２３２ｃ，２３２ｅが接続されて合流した後、ノズル２４９ｂに直接接続された構成を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ガス供給管２３２ｂの、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅとの接続箇所と、ノズル２４９ｂとの接続箇所との間に、混合室を設ける構成としてもよい。
Further, in the above-mentioned
＜窒化膜の形成方法＞
次に、上述した成膜装置２０２を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板２００の表面に窒化膜を形成する方法の一例について説明する。
本実施形態における窒化膜の形成方法は、処理室２０１内の基板２００の表面温度を４００℃以下の所要の温度に制御した状態で、ガス交互供給成膜法によって基板２００の表面に窒化膜を形成する方法である。具体的には、処理室２０１内の基板２００に対して、ハロゲン化合物原料のガスを供給する工程（原料ガス供給工程Ａ）と、処理室２０１内の基板２００に対して、窒素含有化合物原料のガスを供給する工程（原料ガス供給工程Ｂ）と、を少なくとも含むサイクルを１サイクルとし、このサイクルを窒化膜が所要の膜厚となるまで繰り返すものであり、窒素含有化合物原料として、アンモニアを含む２種以上の原料を用いる。
以下、詳細に説明する。
<Method of forming nitride film>
Next, an example of a method of forming a nitride film on the surface of the
The method for forming a nitride film in the present embodiment is a method in which the surface temperature of the
The details will be described below.
まず、制御部１２１によってヒータ２０７を制御して、処理室２０１内に収容された基板２００を、基板２００の表面温度が４００℃以下の所要の設定温度となるように加熱する。
First, the
（第１の工程）
次に、第１の工程として、処理室２０１内の基板２００に対して、ハロゲン化合物原料のガスを供給する工程（原料ガス供給工程Ａ）を実行する。具体的には、基板２００の表面温度が設定温度となった後、真空ポンプ２４６を作動させて処理室２０１内の雰囲気を排気配管２３１から外部に排出する。
(First step)
Next, as a first step, a step of supplying a halogen compound source gas to the
次いで、真空下でハロゲン化合物原料のガスを処理室２０１内に供給する。具体的には、ガス供給管２３２ａに設けたＭＦＣ２４１ａおよびバルブ２４３ａによってハロゲン化合物原料ガスの流量を制御し、ガス供給管２３２ｄに設けたＭＦＣ２４１ｄおよびバルブ２４３ｄによって共存ガスの流量を制御して、所要の濃度のハロゲン化合物原料のガスを処理室２０１内に供給する。これにより、基板２００の表面とハロゲン化合物との化学吸着反応が生じる。
Next, a halogen compound source gas is supplied into the
ここで、ハロゲン化合物原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン、チタン、タンタル、タングステン及びモリブテンのうち、いずれかを含むハロゲン化合物を用いることができる。上記ハロゲン化合物のうち、化学式「ＭｘＣｌｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝４〜１０、Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏの中から少なくとも１種類以上を含む）」で表されるものの中から選択されるものが好ましい。これらの中でも、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）の中から選択されるものが特に好ましい。 Here, the halogen compound raw material is not particularly limited, but for example, a halogen compound containing any one of silicon, titanium, tantalum, tungsten, and molybdenum can be used. Of the above halogen compounds, it is represented by the chemical formula “M x Cl y (x=1 to 2, y=4 to 10, M=Si, Ti, Ta, W, and Mo including at least one kind)”. Those selected from the ones are preferable. Among these, tetrachlorosilane (SiCl 4 ), hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetraiodide (TiI 4 ), titanium tetrabromide (TiBr 4 ) is selected. Those that are particularly preferable.
また、ハロゲン化合物原料ガスの共存ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガス、水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。 Further, the coexisting gas of the halogen compound raw material gas is not particularly limited, but for example, a rare gas such as helium (He) gas, nitrogen (N2) gas, argon (Ar) gas, hydrogen (H 2 ) Gas can be used.
また、ハロゲン化合物原料ガスと共存ガスとを混合して供給する場合、ハロゲン化合物原料ガスと共存ガスとの体積流量比が、１：１〜１：１００の範囲とすることが好ましい。 When the halogen compound raw material gas and the coexisting gas are mixed and supplied, the volumetric flow ratio of the halogen compound raw material gas and the coexisting gas is preferably in the range of 1:1 to 1:100.
（第２の工程）
次に、第２の工程では、上述した化学吸着反応後にハロゲン化合物原料ガスの供給を停止し、処理室２０１内に残留する未反応のハロゲン化合物原料ガスのパージ除去を実行する。具体的には、ガス供給管２３２ａに設けたバルブ２４３ａ及びガス供給管２３２ｄに設けたバルブ２４３ｄを閉止した後、真空ポンプ２４６を作動させて処理室２０１内に残留するハロゲン化合物原料ガスを排気配管２３１から外部に排出する。
(Second step)
Next, in the second step, the supply of the halogen compound source gas is stopped after the above chemical adsorption reaction, and the unreacted halogen compound source gas remaining in the
なお、第２の工程では、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスをパージガスとして用いてもよい。具体的には、不活性ガス供給系を構成するいずれかのガス供給管からパージガスを処理室２０１内に供給した後、真空排気することを１回以上行う。これにより、ハロゲン化合物原料ガスをより除去することができる。
In addition, in the second step, for example, an inert gas such as helium (He) gas, nitrogen (N 2 ) gas, or argon (Ar) gas may be used as the purge gas. Specifically, after the purge gas is supplied into the
（第３の工程）
次に、第３の工程として、処理室２０１内の基板２００に対して、窒素含有化合物原料のガスを供給する工程（原料ガス供給工程Ｂ）を実行する。具体的には、ガス供給管２３２ｂに設けたＭＦＣ２４１ｂおよびバルブ２４３ｂによってアンモニア（ＮＨ３）の流量を制御し、ガス供給管２３２ｃに設けたＭＦＣ２４１ｃおよびバルブ２４３ｃによって上記アンモニア以外の窒素含有化合物原料の流量を制御し、ガス供給管２３２ｅに設けたＭＦＣ２４１ｅおよびバルブ２４３ｅによって窒素含有化合物原料ガスの共存ガスの流量を制御するとともに、アンモニア（ＮＨ３）を含む２種類以上の窒素含有化合物原料ガスと共存ガスとを予め混合した状態で処理室２０１内に供給する。これにより、上記第１の工程において基板２００の表面に吸着したハロゲン化合物を窒化させる。
(Third step)
Next, as a third step, a step of supplying a nitrogen-containing compound source gas to the
ここで、アンモニア（ＮＨ３）を除く窒素含有化合物原料としては、窒素（Ｎ２）及び化学式「Ｈ２Ｎ−ＮＨＲ（Ｒ＝ＣｘＨｙ，ｘ＝１〜４，ｙ＝３〜９）」で表されるヒドラジン化合物原料のうち、少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。また、上記ヒドラジン化合物原料としては、モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）、エチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ２Ｈ５）、プロピルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ３Ｈ７）及びｔ−ブチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ（ＣＨ３）３）の中から選択されるモノアルキルヒドラジン化合物が好ましく、モノメチルヒドラジンを用いることがより好ましい。 Here, ammonia as the nitrogen-containing compound starting material with the exception of (NH 3), nitrogen (N 2) and chemical formula "H 2 N-NHR (R = C x H y, x = 1~4, y = 3~9) It is preferable that at least one kind or more of the hydrazine compound raw materials represented by “” is included. Further, examples of the hydrazine compound materials, monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3) , ethyl hydrazine (H 2 N-NHC 2 H 5), propyl hydrazine (H 2 N-NHC 3 H 7) and t- butyl hydrazine monoalkyl hydrazine compound is preferably selected from among (H 2 N-NHC (CH 3) 3), it is more preferable to use a monomethyl hydrazine.
なお、２種類以上の窒素含有化合物原料の混合比率は、特に限定されるものでなく、適宜選択することができる。特に、２種類以上の窒素含有化合物原料として、アンモニア（ＮＨ３）とヒドラジン化合物とを用いる場合では、上述した第１の工程から後述する第４の工程を１サイクルとして、当該１サイクルあたりの体積流量比が０．５対１〜１０対１の範囲内となるように混合することが好ましい。１サイクルあたりのアンモニア（ＮＨ３）とヒドラジン化合物との体積流量比を上記範囲内として用いることにより、良質な窒化膜を形成することができる。 The mixing ratio of two or more kinds of nitrogen-containing compound raw materials is not particularly limited and can be appropriately selected. In particular, when ammonia (NH 3 ) and a hydrazine compound are used as the two or more kinds of nitrogen-containing compound raw materials, the volume per one cycle is defined as one cycle from the above-mentioned first step to the fourth step described later. Mixing is preferably performed so that the flow rate ratio is within the range of 0.5:1 to 10:1. By using the volume flow rate ratio of ammonia (NH 3 ) and hydrazine compound per cycle within the above range, a high-quality nitride film can be formed.
窒素含有化合物原料の共存ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガス、水素（Ｈ２）ガス、プロピレン、エチレン、ブタン、アセチレン等の炭化水素ガスを用いることができる。 The coexisting gas of the nitrogen-containing compound raw material is not particularly limited, but for example, a rare gas such as helium (He) gas or argon (Ar) gas, hydrogen (H 2 ) gas, propylene, ethylene, butane, Hydrocarbon gas such as acetylene can be used.
また、窒素含有化合物原料ガスと共存ガスとを混合して供給する場合、窒素含有化合物原料ガスと希ガスまたは水素ガスとの体積流量比が、１：１〜１：１００の範囲とすることが好ましく、窒素含有化合物原料ガスと炭化水素ガスとの体積流量比が、１０００：１〜１０：１の範囲とすることが好ましい。 When the nitrogen-containing compound raw material gas and the coexisting gas are mixed and supplied, the volume flow ratio of the nitrogen-containing compound raw material gas and the rare gas or hydrogen gas may be in the range of 1:1 to 1:100. It is preferable that the volume flow ratio of the nitrogen-containing compound raw material gas and the hydrocarbon gas be in the range of 1000:1 to 10:1.
（第４の工程）
次に、第４の工程では、上述したハロゲン化合物の窒化反応後に窒素含有化合物原料ガスの供給を停止し、処理室２０１内に残留する未反応の窒素含有化合物原料ガスのパージ除去を実行する。具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｅを閉止した後、真空ポンプ２４６を作動させて処理室２０１内に残留する窒素含有化合物原料ガスを排気配管２３１から外部に排出する。
(Fourth step)
Next, in the fourth step, the supply of the nitrogen-containing compound raw material gas is stopped after the above-described nitriding reaction of the halogen compound, and the unreacted nitrogen-containing compound raw material gas remaining in the
なお、第４の工程では、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスをパージガスとして用いてもよい。具体的には、不活性ガス供給系を構成するいずれかのガス供給管からパージガスを処理室２０１内に供給した後、真空排気することを１回以上行う。これにより、窒素含有化合物原料ガスをより除去することができる。
In the fourth step, for example, an inert gas such as helium (He) gas, nitrogen (N 2 ) gas, or argon (Ar) gas may be used as the purge gas. Specifically, after the purge gas is supplied into the
以上の第１の工程〜第４の工程を１サイクルとして、複数回（例えば、６００サイクル）繰りかえす。これにより、基板２００上に所望の膜厚の窒化膜を形成することができる。
The above first to fourth steps are set as one cycle and are repeated a plurality of times (for example, 600 cycles). As a result, a nitride film having a desired film thickness can be formed on the
ところで、本願発明者らは、熱プロセス−ガス交互供給成膜法における窒素含有化合物原料（窒化源）として、アンモニアを含む２種以上の原料を用いることにより、４００℃以下の成膜温度で、良質な窒化膜が得られることを見出した。 By the way, the inventors of the present invention use two or more kinds of raw materials containing ammonia as the nitrogen-containing compound raw material (nitriding source) in the thermal process-gas alternate supply film forming method, and thereby, at a film forming temperature of 400° C. or lower, It was found that a good quality nitride film can be obtained.
ハロゲン化合物原料ガスと窒素含有化合物原料ガスとの組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、好ましい組合せについて以下に説明する。 The combination of the halogen compound raw material gas and the nitrogen-containing compound raw material gas is not particularly limited, but preferable combinations will be described below.
ハロゲン化合物原料ガスとして、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）又はヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）を用い、シリコン窒化膜を成膜する場合には、アンモニア（ＮＨ３）以外の窒素含有化合物原料として、モノメチルヒドラジンを用いることが好ましい。また、１サイクルあたりのアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルヒドラジンとの体積流量比は、０．５対１〜１０対１の範囲内とすることが好ましい。 When tetrachlorosilane (SiCl 4 ) or hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ) is used as the halogen compound raw material gas and a silicon nitride film is formed, monomethylhydrazine is used as the nitrogen-containing compound raw material other than ammonia (NH 3 ). Is preferably used. The volume flow ratio of ammonia (NH 3 ) to monomethylhydrazine per cycle is preferably in the range of 0.5:1 to 10:1.
＜窒化膜＞
本実施形態の窒化膜の形成方法によって得られた窒化膜の評価は、分光エリプソメトリー（例えば、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター）を用いて、膜厚と屈折率とを測定することができる。また、得られた膜厚から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）を算出することができる。また、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いることで、窒化膜の膜密度を測定することができる。
<Nitride film>
In the evaluation of the nitride film obtained by the method for forming a nitride film of the present embodiment, the film thickness and the refractive index can be measured by using spectroscopic ellipsometry (for example, spectroscopic ellipsometer manufactured by SOPRA). Further, GPC (Growth per cycle), which is the film formation amount per cycle, can be calculated from the obtained film thickness. Further, the film density of the nitride film can be measured by using the X-ray reflectance method (XRR).
ここで、窒化膜がシリコン窒化膜の場合、屈折率が１．７５〜２．１４の範囲内であり、かつ、膜密度が２．４〜３．１ｇ／ｃｍ３の範囲内であるとき、一般的に良質なシリコン窒化膜であると評価することができる。一方、屈折率が１．７５未満であるときや、膜密度が２．４ｇ／ｃｍ３を下回ったときには、シリコン窒化膜は粗な膜構造であると評価することができる。なお、屈折率及び膜密度の数値が小さいほど、膜中に酸素成分が混入していることを意味する。また、屈折率１．５以下、かつ、膜密度２．２ｇ／ｃｍ３以下の場合には、一般的にシリコン酸化膜の性質を示す。一方、屈折率が１．８を超えている場合、膜中に炭素成分が含まれている場合があり、含有量が多いほど、屈折率の数値が大きくなる傾向がある。 Here, when the nitride film is a silicon nitride film, when the refractive index is in the range of 1.75 to 2.14 and the film density is in the range of 2.4 to 3.1 g/cm 3 , Generally, it can be evaluated as a good quality silicon nitride film. On the other hand, when the refractive index is less than 1.75 or the film density is less than 2.4 g/cm 3 , the silicon nitride film can be evaluated as having a rough film structure. Note that the smaller the numerical values of the refractive index and the film density, the more the oxygen component is mixed in the film. When the refractive index is 1.5 or less and the film density is 2.2 g/cm 3 or less, the properties of a silicon oxide film are generally exhibited. On the other hand, when the refractive index exceeds 1.8, the carbon component may be contained in the film, and the larger the content, the larger the numerical value of the refractive index.
一方、窒化膜が、チタン窒化膜、タンタル窒化膜、モリブデン窒化膜及びタングステン窒化膜等の場合、製造した窒化膜の評価は、ＸＲＲ及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって行うことができる。具体的には、ＸＲＲによって膜厚を測定し、得られた膜厚から、ＧＰＣを算出することができる。また、ＸＰＳによって、窒化膜中の組成を測定することができる。 On the other hand, when the nitride film is a titanium nitride film, a tantalum nitride film, a molybdenum nitride film, a tungsten nitride film, or the like, the manufactured nitride film can be evaluated by XRR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, the film thickness can be measured by XRR, and GPC can be calculated from the obtained film thickness. Moreover, the composition in the nitride film can be measured by XPS.
以上説明したように、本実施形態の窒化膜の形成方法によれば、窒化源として、アンモニアを含む２種以上の窒素含有化合物原料を用いることにより、従来の窒化源では粗な膜構造が形成される４００℃以下の成膜温度であっても、膜質性能上、半導体デバイス用途として使用可能な良質な窒化膜を成膜することができる。 As described above, according to the method for forming a nitride film of the present embodiment, by using two or more kinds of nitrogen-containing compound raw materials containing ammonia as the nitriding source, the conventional nitriding source forms a rough film structure. Even at a film forming temperature of 400° C. or lower, a high-quality nitride film that can be used for semiconductor device applications can be formed in terms of film quality performance.
また、本実施形態の窒化膜の形成方法によれば、窒素含有化合物原料のガスを供給する工程において、アンモニア（ＮＨ３）を含む２種類以上の窒素含有化合物原料を予め混合状態とした後、処理室２０１内に供給することにより、成膜温度４００℃以下で良質な窒化膜を形成することができる。
Further, according to the method for forming the nitride film of the present embodiment, in the step of supplying the gas of the nitrogen-containing compound raw material, two or more kinds of nitrogen-containing compound raw materials containing ammonia (NH 3 ) are mixed in advance, By supplying into the
特に、２種以上の窒素含有化合物原料が、アンモニア（ＮＨ３）とヒドラジン化合物原料であった場合、予め混合状態とすることで、ヒドラジン化合物原料の存在比率を下げたにも関わらず、ヒドラジン化合物単体供給時と比較して同等以上の成膜速度が得られ、良質な窒化膜を形成することができる。 In particular, when the two or more kinds of nitrogen-containing compound raw materials are ammonia (NH 3 ) and a hydrazine compound raw material, the hydrazine compound raw material is reduced in a mixed state in advance to reduce the hydrazine compound raw material existence ratio. A film formation rate equal to or higher than that when supplied alone is obtained, and a high-quality nitride film can be formed.
さらに、２種以上の窒素含有化合物原料の混合比を適宜選択して設定することにより、窒化膜中の炭素量、窒素量を自在に制御することができる。これにより、窒化膜を半導体用途で用いる場合に、電気特性、バリア性、耐湿性、フッ酸耐性などの異なる膜特性を任意に制御できる効果を得ることができる。なお、窒化膜がシリコン窒化膜であった場合には、膜中に適度な炭素を含有させることにより、優れた耐湿性やフッ酸耐性がある中で誘電率を下げる効果を得ることができる。 Further, by appropriately selecting and setting the mixing ratio of two or more kinds of nitrogen-containing compound raw materials, the carbon amount and nitrogen amount in the nitride film can be freely controlled. Accordingly, when the nitride film is used for a semiconductor, it is possible to obtain the effect of arbitrarily controlling different film properties such as electrical properties, barrier properties, moisture resistance, and hydrofluoric acid resistance. When the nitride film is a silicon nitride film, by containing an appropriate amount of carbon in the film, it is possible to obtain the effect of lowering the dielectric constant while having excellent moisture resistance and hydrofluoric acid resistance.
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態の窒化膜の形成方法では、２種以上の窒素含有化合物原料を供給する工程が、混合比率を任意に調整した窒素含有化合物原料のガスを１ステップで供給するシーケンスを用いた場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、多段ステップを介して供給するシーケンスや、２種以上の窒素含有化合物原料を混合する比率をサイクル中又はサイクル間に変化させながら供給するシーケンスを用いてもよい。また、上記方法の他に様々な方法、シーケンスによって供給してもよい。さらに、供給シーケンスをサイクル中又はサイクル間に変更してもよい。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the method for forming a nitride film of the above-described embodiment, the step of supplying two or more kinds of nitrogen-containing compound raw materials uses a sequence in which the gas of the nitrogen-containing compound raw material whose mixing ratio is arbitrarily adjusted is supplied in one step. Although the case has been described, the present invention is not limited to this. For example, a sequence of supplying through a multi-step process or a sequence of supplying while mixing two or more kinds of nitrogen-containing compound raw materials during the cycle or between the cycles may be used. In addition to the above method, various methods and sequences may be used for supply. Further, the feed sequence may be changed during or between cycles.
また、上記実施形態の窒化膜の形成方法では、アンモニアのガス供給配管２３２ｂと窒素含有化合物原料のガス供給配管２３２ｃとを処理室２０１の上流側において単純に合流させることにより、２種以上の窒素含有化合物原料を任意の混合比率に予め混合する方法の一例を説明したが、予混合の方法はこれに限定されるものではない。例えば、反応管２０３の上流側に混合室を設け、この混合室に２種以上の窒素含有化合物原料を任意の混合比率となるように供給することで予混合してもよい。
Further, in the method for forming a nitride film of the above embodiment, two or more kinds of nitrogen are obtained by simply joining the ammonia
あるいは、ガス供給配管中にノズルを設け、ノズルの外側をアンモニア雰囲気にし、ノズル内側に窒素含有化合物原料ガスを流通させることで、予混合してもよい。なお、ノズルの外側の雰囲気ガスならびにノズルの内側の流通ガスとしては、アンモニア（ＮＨ３）、アンモニア以外の窒素含有化合物原料ガス、希ガス、水素ガス、炭化水素ガスの中から適宜選択することができる。 Alternatively, a nozzle may be provided in the gas supply pipe, an ammonia atmosphere may be provided outside the nozzle, and a nitrogen-containing compound raw material gas may be circulated inside the nozzle for premixing. The atmosphere gas outside the nozzle and the circulation gas inside the nozzle may be appropriately selected from ammonia (NH 3 ), a nitrogen-containing compound raw material gas other than ammonia, a rare gas, a hydrogen gas, and a hydrocarbon gas. it can.
また、アンモニアのガス供給配管２３２ｂと窒素含有化合物原料のガス供給配管２３２ｃとを処理室２０１の上流側において合流させることなく、個別に処理室２０１内に供給して、処理室２０１内で混合する方法を用いてもよい。
In addition, the ammonia
以下、具体例を示す。
先ず、シリコン窒化膜を成膜した結果を示す。なお、製造したシリコン窒化膜の評価は、分光エリプソメトリーとＸ線反射率法（ＸＲＲ）とによって行った。分光エリプソメトリーでは、膜厚と屈折率とを測定し、得られた膜厚から、１サイクルあたりの成膜量としてＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）を算出した。また、ＸＲＲでは、シリコン窒化膜の膜密度を測定した。
Specific examples will be shown below.
First, the results of forming a silicon nitride film will be shown. The produced silicon nitride film was evaluated by spectroscopic ellipsometry and X-ray reflectance method (XRR). In the spectroscopic ellipsometry, the film thickness and the refractive index were measured, and GPC (Growth per cycle) was calculated as the film formation amount per cycle from the obtained film thickness. Further, in XRR, the film density of the silicon nitride film was measured.
＜実施例１＞
図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝１：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 1>
Using the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の評価結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２６ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．８５
・膜密度：２．７０ ｇ／ｃｍ３
The evaluation results of the obtained silicon nitride film are as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.26 Å/cycle
・Refractive index: 1.85
・Film density: 2.70 g/cm 3
＜実施例２＞
上述の実施例１と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：テトラクロロシラン（ＴＣＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝１：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 2>
In the same manner as in Example 1 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
-Halogen compound raw material: tetrachlorosilane (TCS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の評価結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．３２ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．９３
・膜密度：２．８２ ｇ／ｃｍ３
The evaluation results of the obtained silicon nitride film are as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.32 Å/cycle
-Refractive index: 1.93
・Film density: 2.82 g/cm 3
＜比較例１＞
上述の実施例１と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：５５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料：アンモニア（ＮＨ３）
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1 described above, the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 550° C.
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
・Nitrogen-containing compound raw material: Ammonia (NH 3 )
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の評価結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．１５ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．９０
・膜密度：２．４２ ｇ／ｃｍ３
The evaluation results of the obtained silicon nitride film are as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.15 Å/cycle
-Refractive index: 1.90
・Film density: 2.42 g/cm 3
＜比較例２＞
上述の実施例１と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料：アンモニア（ＮＨ３）
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Comparative example 2>
In the same manner as in Example 1 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
・Nitrogen-containing compound raw material: Ammonia (NH 3 )
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
なお、比較例２の成膜条件では、シリコン窒化膜は得られなかった。 A silicon nitride film could not be obtained under the film forming conditions of Comparative Example 2.
＜比較例３＞
上述の実施例１と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Comparative example 3>
In the same manner as in Example 1 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound precursor: monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の評価結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２４ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．６９
・膜密度：２．２０ ｇ／ｃｍ３
The evaluation results of the obtained silicon nitride film are as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.24 Å/cycle
・Refractive index: 1.69
・Film density: 2.20 g/cm 3
＜試験例４＞
上述の実施例１と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：（ＣＨ３）ＨＮ−ＮＨＣＨ３
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：（ＣＨ３）ＨＮ−ＮＨＣＨ３）＝１：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Test Example 4>
In the same manner as in Example 1 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2) :( CH 3) HN -NHCH 3
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: (CH 3) HN-NHCH 3) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
なお、試験例４の成膜条件では、シリコン窒化膜は得られなかった。 Under the film forming conditions of Test Example 4, no silicon nitride film was obtained.
＜比較例５＞
上述の実施例１と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：５００℃
・ハロゲン化合物原料：ジクロロシラン（ＤＣＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝１：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Comparative Example 5>
In the same manner as in Example 1 described above, the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 500°C
・Halogen compound raw material: Dichlorosilane (DCS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
なお、比較例５の成膜条件では、シリコン窒化膜は得られなかった。 A silicon nitride film could not be obtained under the film forming conditions of Comparative Example 5.
＜比較検証１＞
実施例１及び実施例２の屈折率及び膜密度の結果から、ハロゲン化合物原料としてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）又はテトラクロロシラン（ＴＣＳ）を用いるとともに、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）とを用いることにより、良質なシリコン窒化膜を形成できることがわかった。
<
From the results of the refractive index and the film density of Example 1 and Example 2, hexachlorodisilane (HCDS) or tetrachlorosilane (TCS) was used as the halogen compound raw material, and ammonia (NH 3 ) and monomethylhydrazine (as the nitrogen-containing compound raw material were used. It was found that a good quality silicon nitride film can be formed by using H 2 N—NHCH 3 ).
実施例１と比較例１、２との比較により、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）単体を用いるだけでは、４００℃以下の成膜温度において良質な窒化膜を形成することができないことがわかった。 From the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, it is impossible to form a high-quality nitride film at a film forming temperature of 400° C. or lower only by using a simple substance of ammonia (NH 3 ) as the nitrogen-containing compound raw material. all right.
実施例１と比較例３との比較により、窒素含有化合物原料としてモノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）単体を用いるだけでは、良質な窒化膜を形成することができないことがわかった。なお、比較例３の評価結果は、屈折率１．６９、膜密度２．２０ｇ／ｃｍ３であり、良質なシリコン窒化膜が形成されていない。これは、モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）は、反応性が高いために窒化が進行しやすく、低温で膜形成することができる一方、Ｎ−Ｎ結合がそのまま膜中に残りやすく、粗な膜構造が形成されやすいためである。 Comparison between Example 1 and Comparative Example 3 revealed that a good quality nitride film cannot be formed only by using monomethylhydrazine (H 2 N—NHCH 3 ) alone as the nitrogen-containing compound raw material. The evaluation results of Comparative Example 3 were a refractive index of 1.69 and a film density of 2.20 g/cm 3 , and a high-quality silicon nitride film was not formed. This monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3) is likely nitriding due to a high reactivity proceeds, while capable of film formation at a low temperature, N-N bond is likely to remain intact film, crude This is because a simple film structure is easily formed.
実施例１と試験例４との比較により、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）と（ＣＨ３）ＨＮ−ＮＨＣＨ３との組み合わせでは、４００℃以下の成膜温度において窒化膜を形成することができないことがわかった。すなわち、アンモニア以外の窒素含有化合物原料としては、Ｎ−Ｃ結合を２つ以上もったヒドラジン化合物よりも、モノアルキルヒドラジン化合物を使用することが好ましい。 Comparison between Example 1 and Test Example 4 shows that a nitride film is formed at a film forming temperature of 400° C. or lower in the combination of ammonia (NH 3 ) and (CH 3 )HN—NHCH 3 as the nitrogen-containing compound raw material. I found that I couldn't. That is, as the nitrogen-containing compound raw material other than ammonia, it is preferable to use a monoalkylhydrazine compound rather than a hydrazine compound having two or more N—C bonds.
実施例１及び実施例２と比較例５との比較により、ハロゲン化合物原料としてジクロロシラン（ＤＣＳ）を用いた場合では、成膜温度４００℃以下において、窒化膜を形成することができないことがわかった。 From a comparison between Example 1 and Example 2 and Comparative Example 5, it was found that when dichlorosilane (DCS) was used as the halogen compound raw material, a nitride film could not be formed at a film forming temperature of 400° C. or lower. It was
＜実施例３＞
図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：ｔ−ブチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ（ＣＨ３）３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ（ＣＨ３）３）＝１：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 3>
Using the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): t-butyl hydrazine (H 2 N-NHC (CH 3) 3)
Nitrogen-containing compound feedstock volumetric flow ratio of (NH 3: H 2 N- NHC (CH 3) 3) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の評価結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２７ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．７９
・膜密度：２．６２ ｇ／ｃｍ３
The evaluation results of the obtained silicon nitride film are as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.27 Å/cycle
-Refractive index: 1.79
・Film density: 2.62 g/cm 3
＜実施例４＞
上述の実施例３と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：プロピルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ３Ｈ７）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ３Ｈ７）＝１：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 4>
In the same manner as in Example 3 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): propyl hydrazine (H 2 N-NHC 3 H 7)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHC 3 H 7) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２７ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．７８
・膜密度：２．６０ ｇ／ｃｍ３
The results of film quality evaluation of the obtained silicon nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.27 Å/cycle
-Refractive index: 1.78
・Film density: 2.60 g/cm 3
＜実施例５＞
上述の実施例３と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝０．５：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 5>
In the same manner as in Example 3 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 0.5: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２８ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．８３
・膜密度：２．６５ ｇ／ｃｍ３
The results of film quality evaluation of the obtained silicon nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.28 Å/cycle
・Refractive index: 1.83
・Film density: 2.65 g/cm 3
＜実施例６＞
上述の実施例３と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝１０：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 6>
In the same manner as in Example 3 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 10: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２０ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．８７
・膜密度：２．７２ ｇ／ｃｍ３
The results of film quality evaluation of the obtained silicon nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.20 Å/cycle
・Refractive index: 1.87
・Film density: 2.72 g/cm 3
＜試験例５＞
上述の実施例３と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝０．１：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Test Example 5>
In the same manner as in Example 3 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 0.1: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２１ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．６３
・膜密度：２．１０ ｇ／ｃｍ３
The results of film quality evaluation of the obtained silicon nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.21 Å/cycle
・Refractive index: 1.63
・Film density: 2.10 g/cm 3
＜試験例６＞
上述の実施例３と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝２０：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Test Example 6>
In the same manner as in Example 3 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 20: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．０１ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．５３
・膜密度：２．０１ ｇ／ｃｍ３
The results of film quality evaluation of the obtained silicon nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.01 Å/cycle
・Refractive index: 1.53
・Film density: 2.01 g/cm 3
＜試験例７＞
上述の実施例３と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３５０℃
・ハロゲン化合物原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ６Ｈ５
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ６Ｈ５）＝１：１
・工程
（１）ケイ素含有化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Test Example 7>
In the same manner as in Example 3 described above, the
(Film forming conditions)
・Deposition temperature (substrate surface temperature): 350°C
・Halogen compound raw material: Hexachlorodisilane (HCDS)
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): H 2 N- NHC 6 H 5
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHC 6 H 5) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the silicon-containing compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたシリコン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．０２ Å／ｃｙｃｌｅ
・屈折率：１．５１
・膜密度：１．８５ ｇ／ｃｍ３
The results of film quality evaluation of the obtained silicon nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.02 Å/cycle
・Refractive index: 1.51
・Film density: 1.85 g/cm 3
＜比較検証２＞
実施例３及び実施例４の屈折率及び膜密度の結果から、窒素含有化合物原料としてｔ−ブチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ（ＣＨ３）３）や、プロピルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣ３Ｈ７）のように他のモノアルキルヒドラジン化合物を用いても、良質なシリコン窒化膜を形成することができることがわかった。
<Comparison verification 2>
The results of the refractive index and the film density of the Example 3 and Example 4, the nitrogen-containing compound starting material as t- butyl hydrazine (H 2 N-NHC (CH 3) 3) and, propyl hydrazine (H 2 N-NHC 3 H It was found that a high-quality silicon nitride film can be formed by using another monoalkylhydrazine compound as in 7 ).
また、実施例３、４と試験例７との比較により、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）とＨ２Ｎ−ＮＨＣ６Ｈ５との組み合わせでは、良質なシリコン窒化膜を形成することができないことがわかった。試験例７の膜質評価の結果、屈折率１．５１、膜密度１．８５ｇ／ｃｍ３が示す通り、良質なシリコン窒化膜が形成されていない。つまり、モノアルキルヒドラジン化合物の中でも、化学式：Ｈ２Ｎ−ＮＨＲ（Ｒ＝ＣｘＨｙ，ｘ＝１〜４，ｙ＝３〜９）で表されるヒドラジン化合物原料が好ましいことがわかった。 Further, by comparing Examples 3 and 4 with Test Example 7, a combination of ammonia (NH 3 ) and H 2 N—NHC 6 H 5 as a nitrogen-containing compound raw material can form a high-quality silicon nitride film. I knew I couldn't. As a result of the film quality evaluation of Test Example 7, as shown by the refractive index of 1.51 and the film density of 1.85 g/cm 3 , a good-quality silicon nitride film is not formed. That, among monoalkyl hydrazine compounds, formula: H 2 N-NHR (R = C x H y, x = 1~4, y = 3~9) it was found that the hydrazine compound materials represented by are preferred.
実施例５及び実施例６の膜質評価の結果から、アンモニア（ＮＨ３）とモノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）との混合比率（体積流量比）を変えても良質なシリコン窒化膜を形成できることがわかった。 From the results of the film quality evaluations of Example 5 and Example 6, a high-quality silicon nitride film was formed even if the mixing ratio (volume flow ratio) of ammonia (NH 3 ) and monomethylhydrazine (H 2 N-NHCH 3 ) was changed. I knew I could do it.
また、実施例５は、実施例１と比較し、屈折率ならびに膜密度が減少した。これは、窒化源中のモノアルキルヒドジラン化合物原料の混合比率を上げたことにより、膜中の炭素（Ｃ）量が増加したためである。 Further, in Example 5, the refractive index and the film density were reduced as compared with Example 1. This is because the amount of carbon (C) in the film was increased by increasing the mixing ratio of the monoalkylhydrazirane compound raw material in the nitriding source.
一方、実施例６は、実施例１と比較し、屈折率ならびに膜密度が上がった。これは、窒化源中のモノアルキルヒドラジン化合物原料の混合比率を下げたことにより、膜中の炭素（Ｃ）量が減少して、より緻密な膜が形成されたためである。 On the other hand, in Example 6, as compared with Example 1, the refractive index and the film density were increased. This is because the amount of carbon (C) in the film was reduced by forming the denser film by reducing the mixing ratio of the monoalkylhydrazine compound raw material in the nitriding source.
試験例５と試験例６において、アンモニアとヒドラジン化合物原料との体積流量比が、０．５対１から１０対１の範囲外として成膜した場合、良質なシリコン窒化膜を形成することができないことがわかった。これは、試験例５のように、窒化源中のヒドラジン化合物原料の体積流量比率が大きくなりすぎた場合、ヒドラジン化合物原料が窒化反応の律速となり、膜中にヒドラジン化合物原料のＮ−Ｎ結合が残りやすく、粗な膜構造が形成されるためである。一方、試験例６のように、ヒドラジン化合物原料の流量比率を小さくしすぎた場合、アンモニアが窒化反応の律速となり、成膜温度４００℃以下の低温領域では反応が進行しない。つまり、アンモニアとヒドラジン化合物原料との体積流量比の制御が重要であることがわかった。 In Test Example 5 and Test Example 6, when the volume flow ratio of ammonia to the hydrazine compound raw material is set to be out of the range of 0.5:1 to 10:1, a good quality silicon nitride film cannot be formed. I understood it. This is because when the volumetric flow rate ratio of the hydrazine compound raw material in the nitriding source becomes too large as in Test Example 5, the hydrazine compound raw material becomes the rate-determining factor of the nitriding reaction, and the N--N bond of the hydrazine compound raw material is formed in the film. This is because it is likely to remain and a rough film structure is formed. On the other hand, when the flow rate ratio of the hydrazine compound raw material is made too small as in Test Example 6, ammonia becomes the rate-determining reaction of the nitriding reaction, and the reaction does not proceed in the low temperature region of 400° C. or lower. That is, it was found that it is important to control the volume flow rate ratio of ammonia and the hydrazine compound raw material.
次に、チタン窒化膜、タンタル窒化膜、モリブデン窒化膜、タングステン窒化膜を成膜した結果を、以下に示す。
なお、製造した窒化膜の評価は、ＸＲＲとＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。ＸＲＲでは、膜厚を測定し、得られた膜厚から、ＧＰＣを算出した。また、ＸＰＳでは、窒化膜中の組成を測定した。
Next, the results of forming a titanium nitride film, a tantalum nitride film, a molybdenum nitride film, and a tungsten nitride film are shown below.
The manufactured nitride film was evaluated by XRR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In XRR, the film thickness was measured, and GPC was calculated from the obtained film thickness. Moreover, the composition in the nitride film was measured by XPS.
＜実施例７＞
図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３００℃
・ハロゲン化合物原料：四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝１：１
・工程
（１）ハロゲン化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 7>
Using the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 300°C
・Halogen compound raw material: Titanium tetrachloride (TiCl 4 )
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the halogen compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたチタン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２２ Å／ｃｙｃｌｅ
The results of film quality evaluation of the obtained titanium nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.22 Å/cycle
＜実施例８＞
上述した実施例７と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３００℃
・ハロゲン化合物原料：ＴａＣｌ５
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝１：１
・工程
（１）ハロゲン化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 8>
In the same manner as in Example 7 described above, using the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 300°C
・Halogen compound raw material: TaCl 5
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the halogen compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたタンタル窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．３１ Å／ｃｙｃｌｅ
The results of film quality evaluation of the obtained tantalum nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.31 Å/cycle
＜実施例９＞
上述した実施例７と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３００℃
・ハロゲン化合物原料：ＭｏＣｌ５
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝１：１
・工程
（１）ハロゲン化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 9>
In the same manner as in Example 7 described above, using the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 300°C
・Halogen compound raw material: MoCl 5
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the halogen compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたモリブデン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．５７ Å／ｃｙｃｌｅ
The results of film quality evaluation of the obtained molybdenum nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.57 Å/cycle
＜実施例１０＞
上述した実施例７と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３００℃
・ハロゲン化合物原料：ＷＦ６
・窒素含有化合物原料（１）：アンモニア（ＮＨ３）
・窒素含有化合物原料（２）：モノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）
・窒素含有化合物原料の体積流量比（ＮＨ３：Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）＝１：１
・工程
（１）ハロゲン化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Example 10>
In the same manner as in Example 7 described above, using the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 300°C
・Halogen compound raw material: WF 6
Nitrogen-containing compound starting material (1): ammonia (NH 3)
Nitrogen-containing compound starting material (2): monomethyl hydrazine (H 2 N-NHCH 3)
Nitrogen-containing compounds volumetric flow ratio of the raw materials (NH 3: H 2 N- NHCH 3) = 1: 1
Step (1) Gas supply of the halogen compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたタングステン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．３８ Å／ｃｙｃｌｅ
The results of film quality evaluation of the obtained tungsten nitride film are as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.38 Å/cycle
＜比較例８＞
上述した実施例７と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３００℃
・ハロゲン化合物原料：四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）
・窒素含有化合物原料：アンモニア（ＮＨ３）
・工程
（１）ハロゲン化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Comparative Example 8>
In the same manner as in Example 7 described above, using the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 300°C
・Halogen compound raw material: Titanium tetrachloride (TiCl 4 )
・Nitrogen-containing compound raw material: Ammonia (NH 3 )
Step (1) Gas supply of the halogen compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたチタン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．１７ Å／ｃｙｃｌｅ
The results of film quality evaluation of the obtained titanium nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.17 Å/cycle
＜比較例９＞
上述した実施例７と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３００℃
・ハロゲン化合物原料：ＴａＣｌ５
・窒素含有化合物原料：アンモニア（ＮＨ３）
・工程
（１）ハロゲン化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Comparative Example 9>
In the same manner as in Example 7 described above, using the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 300°C
・Halogen compound raw material: TaCl 5
・Nitrogen-containing compound raw material: Ammonia (NH 3 )
Step (1) Gas supply of the halogen compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたタンタル窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２４ Å／ｃｙｃｌｅ
The results of film quality evaluation of the obtained tantalum nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.24 Å/cycle
＜比較例１０＞
上述した実施例７と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３００℃
・ハロゲン化合物原料：ＭｏＣｌ５
・窒素含有化合物原料：アンモニア（ＮＨ３）
・工程
（１）ハロゲン化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Comparative Example 10>
In the same manner as in Example 7 described above, using the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 300°C
・Halogen compound raw material: MoCl 5
・Nitrogen-containing compound raw material: Ammonia (NH 3 )
Step (1) Gas supply of the halogen compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたモリブデン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．０２ Å／ｃｙｃｌｅ
The results of film quality evaluation of the obtained molybdenum nitride film were as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.02 Å/cycle
＜比較例１１＞
上述した実施例７と同様に、図１に示した成膜装置２０２を用い、熱プロセス−ガス交互供給成膜法によって窒化膜の製造（成膜）を実施した。成膜条件の詳細は以下の通りとした。
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：３００℃
・ハロゲン化合物原料：ＷＦ６
・窒素含有化合物原料：アンモニア（ＮＨ３）
・工程
（１）ハロゲン化合物を反応室２０１へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間窒素ガスによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
<Comparative Example 11>
In the same manner as in Example 7 described above, using the
(Film forming conditions)
・Film forming temperature (substrate surface temperature): 300°C
・Halogen compound raw material: WF 6
・Nitrogen-containing compound raw material: Ammonia (NH 3 )
Step (1) Gas supply of the halogen compound to the
(2) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove unreacted raw materials.
(3) The nitriding source is supplied to the reaction part for 10 seconds.
(4) Purge with nitrogen gas for 10 seconds to remove the unreacted nitriding source.
Number of cycles: 300 cycles (the above series of steps is one cycle)
また、得られたタングステン窒化膜の膜質評価の結果は以下の通りであった。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２０ Å／ｃｙｃｌｅ
The results of film quality evaluation of the obtained tungsten nitride film are as follows.
(Evaluation results)
・GPC: 0.20 Å/cycle
＜比較検証３＞
実施例７において、ハロゲン化合物原料としてＴｉＣｌ４を用いると、良質なチタン窒化膜を形成できることがわかった。また、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）のみを用いた比較例８と比較すると、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）との組み合わせを用いた実施例７では、ＸＰＳ分析の結果より膜中の酸素量が減少することを確認し、緻密な膜構造を形成できることがわかった。これは、ヒドラジン化合物と膜中の酸素成分との還元反応によって膜中酸素成分が減少し、緻密な膜構造となるためである。
<Comparison verification 3>
In Example 7, it was found that a good quality titanium nitride film can be formed by using TiCl 4 as the halogen compound raw material. Further, as compared with Comparative Example 8 in which only ammonia (NH 3 ) was used as the nitrogen-containing compound raw material, a combination of ammonia (NH 3 ) and monomethylhydrazine (H 2 N-NHCH 3 ) was used as the nitrogen-containing compound raw material. In Example 7, it was confirmed from the result of XPS analysis that the amount of oxygen in the film was decreased, and it was found that a dense film structure can be formed. This is because the oxygen component in the film decreases due to the reduction reaction between the hydrazine compound and the oxygen component in the film, resulting in a dense film structure.
実施例８において、ハロゲン化合物原料としてＴａＣｌ５を用いると、良質なタンタル窒化膜を形成できることがわかった。また、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）のみを用いた比較例９と比較すると、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）との組み合わせを用いた実施例８では、ＸＰＳ分析の結果より膜中の酸素量が減少することを確認し、緻密な膜構造を形成できることがわかった。これは、ヒドラジン化合物と膜中の酸素成分との還元反応によって膜中酸素成分が減少し、緻密な膜構造となるためである。 In Example 8, it was found that a good tantalum nitride film can be formed by using TaCl 5 as the halogen compound raw material. Further, as compared with Comparative Example 9 using only ammonia (NH 3 ) as the nitrogen-containing compound raw material, a combination of ammonia (NH 3 ) and monomethylhydrazine (H 2 N-NHCH 3 ) was used as the nitrogen-containing compound raw material. In Example 8, it was confirmed from the result of XPS analysis that the amount of oxygen in the film was decreased, and it was found that a dense film structure could be formed. This is because the oxygen component in the film decreases due to the reduction reaction between the hydrazine compound and the oxygen component in the film, resulting in a dense film structure.
実施例９において、ハロゲン化合物原料としてＭｏＣｌ５を用いると、良質なモリブデン窒化膜を形成できることがわかった。また、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）のみを用いた比較例１０と比較すると、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）との組み合わせを用いた実施例９では、ＸＰＳ分析の結果より膜中の酸素量が減少することを確認し、緻密な膜構造を形成できることがわかった。これは、ヒドラジン化合物と膜中の酸素成分との還元反応によって膜中酸素成分が減少し、緻密な膜構造となるためである。 In Example 9, it was found that a good molybdenum nitride film can be formed by using MoCl 5 as the halogen compound raw material. Further, as compared with Comparative Example 10 using only ammonia (NH 3 ) as the nitrogen-containing compound raw material, a combination of ammonia (NH 3 ) and monomethylhydrazine (H 2 N-NHCH 3 ) was used as the nitrogen-containing compound raw material. In Example 9, it was confirmed from the result of XPS analysis that the amount of oxygen in the film was decreased, and it was found that a dense film structure can be formed. This is because the oxygen component in the film decreases due to the reduction reaction between the hydrazine compound and the oxygen component in the film, resulting in a dense film structure.
実施例１０において、ハロゲン化合物原料としてＷＦ６を用いると、良質なタングステン窒化膜を形成できることがわかった。また、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）のみを用いた比較例１１と比較すると、窒素含有化合物原料としてアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨＣＨ３）との組み合わせを用いた実施例１０では、ＸＰＳ分析の結果より膜中の酸素量が減少することを確認し、緻密な膜構造を形成できることがわかった。これは、ヒドラジン化合物と膜中の酸素成分との還元反応によって膜中酸素成分が減少し、緻密な膜構造となるためである。 In Example 10, it was found that a high-quality tungsten nitride film can be formed by using WF 6 as the halogen compound raw material. Further, as compared with Comparative Example 11 using only ammonia (NH 3 ) as the nitrogen-containing compound raw material, a combination of ammonia (NH 3 ) and monomethylhydrazine (H 2 N-NHCH 3 ) was used as the nitrogen-containing compound raw material. In Example 10, it was confirmed from the result of XPS analysis that the amount of oxygen in the film was decreased, and it was found that a dense film structure can be formed. This is because the oxygen component in the film decreases due to the reduction reaction between the hydrazine compound and the oxygen component in the film, resulting in a dense film structure.
１２１・・・制御部
２００・・・基板
２０１・・・処理室
２０２・・・成膜装置
２０３・・・反応管
２０７・・・ヒータ
２３１・・・排気配管
２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅ・・・ガス供給管
２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ・・・ＭＦＣ
２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ・・・バルブ
121...
243a, 243b, 243c, 243d, 243e... Valve
Claims (8)
表面に窒化膜を形成する工程を有し、前記窒化膜を形成する工程では、
前記処理室内の前記基板に対して、ハロゲン化合物原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒素含有化合物原料を供給する工程と、を少なくと
も含むサイクルを、前記窒化膜が所要の膜厚となるまで繰り返すとともに、
前記窒素含有化合物原料として、アンモニアと、Ｈ２Ｎ−ＮＨＲ（Ｒ＝ＣｘＨｙ，ｘ＝１〜４，ｙ＝３〜９）で表されるヒドラジン化合物原料のうち、少なくとも１種類以上と、を含む２種以上の原料を用い、
前記窒素含有化合物原料を供給する工程において、
１サイクルあたりの前記アンモニアと前記ヒドラジン化合物原料との体積流量比を、０．５対１から１０対１の範囲内とする、半導体装置の製造方法。 The method has a step of forming a nitride film on the surface of the substrate in a state where the surface temperature of the substrate in the processing chamber is controlled to a required temperature of 400° C. or lower, and in the step of forming the nitride film,
Supplying a halogen compound raw material to the substrate in the processing chamber;
With respect to the substrate in the processing chamber, a cycle of at least a step of supplying a nitrogen-containing compound raw material is repeated until the nitride film has a required film thickness,
As the nitrogen-containing compound starting material, and ammonia, H 2 N-NHR (R = C x H y, x = 1~4, y = 3~9) Among the hydrazine compound materials represented, at least one or more Using two or more kinds of raw materials including
In the step of supplying the nitrogen-containing compound raw material,
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein a volume flow ratio of the ammonia and the hydrazine compound raw material per cycle is within a range of 0.5:1 to 10:1.
前記アンモニアを含む２種以上の原料を予め混合した後、前記処理室内に供給する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 In the step of supplying the nitrogen-containing compound raw material,
The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein two or more raw materials containing the ammonia are mixed in advance and then supplied into the processing chamber.
前記アンモニアを含む２種以上の原料を、別々に前記処理室内に供給する、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。 In the step of supplying the nitrogen-containing compound raw material,
The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein two or more kinds of raw materials containing the ammonia are separately supplied into the processing chamber.
前記アンモニアを含む２種以上の原料の体積流量比を、前記サイクル中又は前記サイクル間に変更する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。 In the step of supplying the nitrogen-containing compound raw material,
4. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the volumetric flow rate ratio of the two or more raw materials containing ammonia is changed during the cycle or between the cycles.
前記窒素含有化合物原料の供給シーケンスを、前記サイクル中又は前記サイクル間に変更する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。 In the step of supplying the nitrogen-containing compound raw material,
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the supply sequence of the nitrogen-containing compound raw material is changed during the cycle or between the cycles.
前記窒素含有化合物原料の共存ガスとして、希ガス及び水素ガスのうち、少なくとも１種以上を混合する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。 In the step of supplying the nitrogen-containing compound raw material,
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein at least one of rare gas and hydrogen gas is mixed as a coexisting gas of the nitrogen-containing compound raw material.
前記処理室内の前記基板を加熱するヒータと、
前記処理室内にハロゲン化合物原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に窒素含有化合物原料を供給する１系統以上の第２原料供給系と、
前記処理室内の前記基板の表面温度を４００℃以下の所要の温度に制御した状態で、前記処理室内の前記基板に対して前記ハロゲン化合物原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記窒素含有化合物原料を供給する処理と、を少なくとも含むサイクルを繰り返すことで、前記基板の表面に所要の膜厚の窒化膜を形成する処理を行わせ、前記窒素含有化合物原料を供給する処理では、前記窒素含有化合物原料として、アンモニアと、Ｈ２Ｎ−ＮＨＲ（Ｒ＝ＣｘＨｙ，ｘ＝１〜４，ｙ＝３〜９）で表されるヒドラジン化合物原料のうち、少なくとも１種類以上と、を含む２種以上の原料を用い、１サイクルあたりの前記アンモニアと前記ヒドラジン化合物原料との体積流量比を、０．５対１から１０対１の範囲内とするように、前記ヒータ、前記第１原料供給系、および前記第２原料供給系を制御するよう構成される制御部と、
を備える、基板処理装置。 A processing chamber containing the substrate,
A heater for heating the substrate in the processing chamber,
A first raw material supply system for supplying a halogen compound raw material into the processing chamber;
One or more second raw material supply systems for supplying a nitrogen-containing compound raw material into the processing chamber;
A process of supplying the halogen compound raw material to the substrate in the processing chamber while controlling the surface temperature of the substrate in the processing chamber to a required temperature of 400° C. or less, and a process of supplying the halogen compound raw material to the substrate in the processing chamber. And a process for supplying the nitrogen-containing compound raw material is repeated to repeat a cycle including at least the process for supplying the nitrogen-containing compound raw material, thereby performing a process for forming a nitride film having a required film thickness on the surface of the substrate, and supplying the nitrogen-containing compound raw material in, as the nitrogen-containing compound starting material, ammonia and, H 2 N-NHR (R = C x H y, x = 1~4, y = 3~9) among the hydrazine compound materials represented, at least one There use two or more kinds of raw materials including, and above, the volumetric flow rate ratio of the ammonia per cycle and the hydrazine compound material, such that in a range of 0.5 to 1 10 to 1, the A controller configured to control the heater, the first raw material supply system, and the second raw material supply system;
A substrate processing apparatus comprising:
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