JP6733910B2 - グラフェンの面積測定方法及びデバイスの製造方法 - Google Patents
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本発明は、グラフェンの面積測定方法及びデバイスの製造方法に関する。
グラフェンは炭素のｓｐ２結合のみから構成される２次元平面状構造を有する炭素同素体である。Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖらによる２００４年のグラフェンの単離の報告以降、グラフェンは実用化研究において注目を集めている。グラフェンはその２次元構造に由来する特異な電子構造に基づいて、電子及びホールの高い移動度を有する。また、シリコン用のプロセスと共用できるメリットもある。これらのことから、グラフェンはポストシリコンを視野に入れた次世代材料として期待されている。
このように優れた電導特性を有するグラフェンであるが、その作製は必ずしも容易ではない。例えばＮｏｖｏｓｅｌｏｖらが報告した方法は、グラファイトを剥離して転写する極めて単純な方法である（非特許文献１）。しかしながらこの方法は、優れた品質のグラフェンを与える一方で、転写の制御性を著しく欠く。また、この方法では、得られるグラフェンのサイズも極めて限定的である。そのため、デバイス作製に必要な歩留まりはまったく期待できない方法であると考えられる。
実用化においては、ウエハスケールの大面積で均一なグラフェンの作製が求められる。これを実現するいくつかの手法が知られている。代表的なものは化学気相成長法（ＣＶＤ法）である。この方法を用いると、例えば銅箔やニッケル箔、コバルト箔、ルテニウム箔などの金属基板の表面に１層のグラフェンを大面積に成長させることが可能である（非特許文献２、３）。しかし銅箔などは金属であるから、グラフェンのデバイス応用のためには、銅箔などからグラフェンを剥離し、絶縁体基板上に転写するプロセスが必要である。
別の方法として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）を熱分解する方法がある（非特許文献４）。ＳｉＣ基板を高温で加熱することによりＳｉが昇華し、基板表面にグラフェン薄膜が形成される。しかし、この方法で作製したグラフェンをデバイス応用するためには、半導体であるＳｉＣ基板とグラフェンとの結合を切断し、絶縁体基板上に転写するプロセスが必要である。
以上のようにグラフェンはその作製法によらず、デバイス応用において基板への転写というプロセスが必要となっている。
以上のようにグラフェンはその作製法によらず、デバイス応用において基板への転写というプロセスが必要となっている。
グラフェンを絶縁基板に転写する場合、必要箇所に被覆率１００％で転写することが理想的である。ここで「被覆率」とは、基板表面の面積における、グラフェンによって被覆されている面積の比率をいう。
例えば、マイクロメートルスケールの局所領域では、１００％に近い被覆率を達成することが可能と考えられる。しかし、合成されたグラフェン膜自体に欠陥がある場合がある。また一方で、プロセスにおいてグラフェン膜がダメージを受ける場合や、剥離する場合もある。
これらの理由から、ミリメートルスケールを超えるサイズのデバイスにおける実際の被覆率は１００％に達しない場合がほとんどである。被覆率が１００％に達しない場合には、被覆率を１００％と仮定して電子及びホールの高い移動度を見積もることとなるため、誤差が生じるおそれがある。
例えば、マイクロメートルスケールの局所領域では、１００％に近い被覆率を達成することが可能と考えられる。しかし、合成されたグラフェン膜自体に欠陥がある場合がある。また一方で、プロセスにおいてグラフェン膜がダメージを受ける場合や、剥離する場合もある。
これらの理由から、ミリメートルスケールを超えるサイズのデバイスにおける実際の被覆率は１００％に達しない場合がほとんどである。被覆率が１００％に達しない場合には、被覆率を１００％と仮定して電子及びホールの高い移動度を見積もることとなるため、誤差が生じるおそれがある。
よって、実際のデバイスにおいて、グラフェンを有する部材の性能・性質を定量的に見積もるためには、精度よくグラフェンの被覆面積を求める方法が必要となる。以下、グラフェンの被覆面積を単に「被覆面積」と略称することがある。
グラフェンの被覆面積を測定する方法としては、たとえば顕微ラマンイメージングを用いる方法がある（非特許文献５）。ラマンスペクトル法は、グラフェン膜の構造を精密に分析することが可能である。しかし、１回の測定で分析できる面積はレーザースポット径（約１μｍ）程度であり、測定には１分程度を要する。このため、たとえば１０μｍ四方程度の面積を、レーザースポットを走査してイメージを取得し、グラフェンの被覆面積を求めるためには、１時間〜数時間程度も要する。
グラフェンの被覆面積を測定する方法としては、たとえば顕微ラマンイメージングを用いる方法がある（非特許文献５）。ラマンスペクトル法は、グラフェン膜の構造を精密に分析することが可能である。しかし、１回の測定で分析できる面積はレーザースポット径（約１μｍ）程度であり、測定には１分程度を要する。このため、たとえば１０μｍ四方程度の面積を、レーザースポットを走査してイメージを取得し、グラフェンの被覆面積を求めるためには、１時間〜数時間程度も要する。
また原子間力顕微鏡を用いる方法もある。この方法では、厳密には原子・分子の種類を区別することができない。しかし、グラフェンは炭素原子１層（約１ｎｍ）の厚さを有するため、被覆箇所と基板が露出している箇所を表面形状イメージから容易に区別できる。この方法では、１回の測定で分析できる面積は、高さ１ｎｍの分解能の条件においては１０μｍ四方程度が限界である。よって、顕微ラマンイメージングや原子間力顕微鏡法を用いてミリメートルスケールを超えるサイズのデバイス全体の被覆面積を正確に見積もることは現実的でなく、いくつかの代表的な測定点から得られるデータを用いて全体の被覆面積を推測することになる。
このほかにラマンスペクトルと光学顕微鏡像を組み合わせて測定する方法がある。光学顕微鏡像はミリメートルスケールを超えるサイズにおいても迅速で簡便な測定が可能である。あらかじめ光学顕微鏡像における特徴的なパターン（濃淡や色の違いなど）を抽出し、各パターンにおける顕微ラマンスペクトルを測定することで、グラフェン膜の状態（膜の有無、重なり等）をパターンと照合することができる。これにより間接的にデバイス全体の被覆面積を見積もることが可能である。しかし、パターンとラマンスペクトルの関連付けを間違えた場合は誤差が大きくなる。また光学顕微鏡像測定においては、特定の基板上（例えばＳｉＯ２を１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度積層したＳｉ基板）以外では、グラフェンの有無や層数に応じた特徴的なパターン（濃淡や色の違いなど）を得るのが困難であることから、基板材料の選択肢が少ないという課題もある（非特許文献６）。
A.K.Geim,K.S.Novoselov,Nature Materials VOL.6,PP183-191(2007).
A.Reina et al.,‘Large Area,Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition’,Nano Letters,vol.9,no.1,pp.30-35,2009.
X.Li et al.,‘Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils’,SCIENCE,vol.324,pp.1312-1314,2009.
H.Hibino,H.Kageshima,M.Nagase,Journal of Physics D:Applied Physics VOL.43,374005,2010.
D Graf et al.,Sol Sate Commun,143,44(2007).
C Casiraghi et al.,Nano Lett,7,2711(2007).
本発明は以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ミリメートルスケールを超えるサイズのデバイスにおけるグラフェンの被覆面積を種々の固体基板上において短時間で直接的に定量する方法、及びこれを用いたデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の［１］〜［４］を包含する。
［１］絶縁体基板上に基準グラフェン膜が被覆された試験片を、前記基準グラフェン膜の面積を異ならせて複数用意する工程と、複数の前記試験片のそれぞれについて、空洞共振器摂動法により、入射するマイクロ波の周波数と、前記マイクロ波の反射波の反射強度又は透過波の透過強度との対応関係である共振曲線を求め、前記共振曲線のピーク値である共振周波数ｆ０と、前記共振曲線の半値幅Δｆとから、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、前記Ｑ値の逆数と前記基準グラフェン膜の面積との対応関係を求める工程と、絶縁体基板上にグラフェン膜が形成された測定対象物について、空洞共振器摂動法により前記共振曲線を求め、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、前記対応関係に基づいて、前記測定対象物が備える前記グラフェン膜の面積を求める工程と、を有するグラフェンの面積測定方法。
［２］前記基準グラフェン膜が単層であり、前記測定対象物のグラフェン膜が単層である［１］に記載のグラフェンの面積測定方法。
［３］前記基準グラフェン膜が、２層以上に積層された多層グラフェンであり、前記測定対象物のグラフェン膜が、２層以上の積層された多層グラフェンである［１］に記載のグラフェンの面積測定方法。
［４］絶縁体基板上にグラフェンを配置し、グラフェン膜を製造する工程と、前記グラフェン膜の面積を、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のグラフェンの面積測定方法により測定する工程と、を有するデバイスの製造方法。
［１］絶縁体基板上に基準グラフェン膜が被覆された試験片を、前記基準グラフェン膜の面積を異ならせて複数用意する工程と、複数の前記試験片のそれぞれについて、空洞共振器摂動法により、入射するマイクロ波の周波数と、前記マイクロ波の反射波の反射強度又は透過波の透過強度との対応関係である共振曲線を求め、前記共振曲線のピーク値である共振周波数ｆ０と、前記共振曲線の半値幅Δｆとから、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、前記Ｑ値の逆数と前記基準グラフェン膜の面積との対応関係を求める工程と、絶縁体基板上にグラフェン膜が形成された測定対象物について、空洞共振器摂動法により前記共振曲線を求め、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、前記対応関係に基づいて、前記測定対象物が備える前記グラフェン膜の面積を求める工程と、を有するグラフェンの面積測定方法。
［３］前記基準グラフェン膜が、２層以上に積層された多層グラフェンであり、前記測定対象物のグラフェン膜が、２層以上の積層された多層グラフェンである［１］に記載のグラフェンの面積測定方法。
［４］絶縁体基板上にグラフェンを配置し、グラフェン膜を製造する工程と、前記グラフェン膜の面積を、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のグラフェンの面積測定方法により測定する工程と、を有するデバイスの製造方法。
本発明によれば、ミリメートルスケールを超えるサイズのデバイスにおけるグラフェンの被覆面積を種々の固体基板上において短時間で直接的に定量する方法、及びこれを用いたデバイスの製造方法を提供することができる。
＜グラフェンの面積測定方法＞
本発明は、絶縁体基板上に基準グラフェン膜が被覆された試験片を、前記基準グラフェン膜の面積を異ならせて複数用意する工程と、複数の前記試験片のそれぞれについて、空洞共振器摂動法により、入射するマイクロ波の周波数と、前記マイクロ波の反射波の反射強度又は透過波の透過強度との対応関係である共振曲線を求め、前記共振曲線のピーク値である共振周波数ｆ０と、前記共振曲線の半値幅Δｆとから、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、前記Ｑ値の逆数と前記基準グラフェン膜の面積との対応関係を求める工程と、絶縁体基板上にグラフェン膜が形成された測定対象物について、空洞共振器摂動法により前記共振曲線を求め、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、前記対応関係に基づいて、前記測定対象物が備える前記グラフェン膜の面積を求める工程と、を有するグラフェンの面積測定方法である。
本発明の一実施形態によれば、ミリメートルスケールのデバイスを被覆しているグラフェンの被覆面積を定量的に測定することができる。
本発明は、絶縁体基板上に基準グラフェン膜が被覆された試験片を、前記基準グラフェン膜の面積を異ならせて複数用意する工程と、複数の前記試験片のそれぞれについて、空洞共振器摂動法により、入射するマイクロ波の周波数と、前記マイクロ波の反射波の反射強度又は透過波の透過強度との対応関係である共振曲線を求め、前記共振曲線のピーク値である共振周波数ｆ０と、前記共振曲線の半値幅Δｆとから、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、前記Ｑ値の逆数と前記基準グラフェン膜の面積との対応関係を求める工程と、絶縁体基板上にグラフェン膜が形成された測定対象物について、空洞共振器摂動法により前記共振曲線を求め、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、前記対応関係に基づいて、前記測定対象物が備える前記グラフェン膜の面積を求める工程と、を有するグラフェンの面積測定方法である。
本発明の一実施形態によれば、ミリメートルスケールのデバイスを被覆しているグラフェンの被覆面積を定量的に測定することができる。
≪試験片準備工程≫
本実施形態においては、まず、絶縁体基板上に基準グラフェン膜が被覆された試験片を、前記基準グラフェン膜の面積を異ならせて複数用意する。以下、本工程を「試験片準備工程」と記載する場合がある。試験片は下記の方法により製造できる。
本実施形態においては、まず、絶縁体基板上に基準グラフェン膜が被覆された試験片を、前記基準グラフェン膜の面積を異ならせて複数用意する。以下、本工程を「試験片準備工程」と記載する場合がある。試験片は下記の方法により製造できる。
［試験片］
本実施形態に用いる試験片は、絶縁体基板上に基準グラフェン膜が被覆されている。以下、試験片準備工程（「試験片の製造方法」と記載する場合がある）について説明する。
本実施形態に用いる試験片は、絶縁体基板上に基準グラフェン膜が被覆されている。以下、試験片準備工程（「試験片の製造方法」と記載する場合がある）について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に用いる試験片の製造方法の一例を示す模式図である。
本実施形態に用いる試験片１０Ａは、基板１４の表面の一部にグラフェン１１ａ及びポリマー薄膜２１ａがこの順で積層された構造を有する。
本実施形態に用いる試験片１０Ａは、基板１４の表面の一部にグラフェン１１ａ及びポリマー薄膜２１ａがこの順で積層された構造を有する。
本実施形態に用いる基板１４としては、絶縁体材料が好ましく、例えば石英基板（ＳｉＯ２）、サファイア基板、他の無機固体材料基板等が好適に用いられる。また、ポリイミド、テフロン（登録商標）、他の有機高分子材料などを使用してもよい。
基板１４としては、上述の絶縁体材料を２種以上組み合わせた材料を用いてもよく、これらの材料を重ねあわせた多層を使用してもよい。本実施形態においては、高分子材料としてアモルファスフッ素樹脂（サイトップ、旭硝子社製）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム、サラン樹脂、旭化成製）などが挙げられる。
試験片の製造方法は、グラフェン担持膜を製造する工程（図１（ａ）〜（ｅ））と、基板上にグラフェン担持膜を積層する工程（図１（ｆ）〜（ｇ））とを有することが好ましい。
基板１４としては、上述の絶縁体材料を２種以上組み合わせた材料を用いてもよく、これらの材料を重ねあわせた多層を使用してもよい。本実施形態においては、高分子材料としてアモルファスフッ素樹脂（サイトップ、旭硝子社製）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム、サラン樹脂、旭化成製）などが挙げられる。
試験片の製造方法は、グラフェン担持膜を製造する工程（図１（ａ）〜（ｅ））と、基板上にグラフェン担持膜を積層する工程（図１（ｆ）〜（ｇ））とを有することが好ましい。
・グラフェン担持膜を製造する工程
｛工程（ａ）｝
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により銅箔１２上にグラフェン層１１及び１３を製造する工程である（図１に示す（ａ））。本工程においては、銅箔１２の上面及び下面の両方にグラフェン層を積層してよい。本工程において、銅箔１２に変えて、ニッケル箔、コバルト箔、ルテニウム箔を用いてもよい。本工程により、グラフェン層１３、銅箔１２、グラフェン層１１がこの順で積層された積層体１０を得る。
｛工程（ａ）｝
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により銅箔１２上にグラフェン層１１及び１３を製造する工程である（図１に示す（ａ））。本工程においては、銅箔１２の上面及び下面の両方にグラフェン層を積層してよい。本工程において、銅箔１２に変えて、ニッケル箔、コバルト箔、ルテニウム箔を用いてもよい。本工程により、グラフェン層１３、銅箔１２、グラフェン層１１がこの順で積層された積層体１０を得る。
｛工程（ｂ）｝
本工程は、前記工程（ａ）で得られた積層体１０の、グラフェン層１１の表面にスピンコートによりポリマー薄膜２１を形成し、グラフェン膜の担持膜を作製する工程である（図１に示す（ｂ））。ポリマー薄膜２１は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。本工程により、グラフェン層１３、銅箔１２、グラフェン層１１、ポリマー薄膜２１がこの順で積層された積層体２０を得る。
本工程は、前記工程（ａ）で得られた積層体１０の、グラフェン層１１の表面にスピンコートによりポリマー薄膜２１を形成し、グラフェン膜の担持膜を作製する工程である（図１に示す（ｂ））。ポリマー薄膜２１は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。本工程により、グラフェン層１３、銅箔１２、グラフェン層１１、ポリマー薄膜２１がこの順で積層された積層体２０を得る。
｛工程（ｃ）｝
本工程は、積層体２０のポリマー薄膜２１の上に、グラフェンを被覆する形状およびサイズにくり抜いた枠状の熱収縮テープ３１を貼付して固定する工程である。図１（ｃ）に示す熱収縮テープ３１は、符号３１ｂに示す部分がくり抜かれた、符号３１ａに示す枠状の熱収縮テープである。符号３１ｂに示す部分の形状又は大きさを調整することにより、試験片のグラフェン膜の被覆面積を調整できる。
本工程は、積層体２０のポリマー薄膜２１の上に、グラフェンを被覆する形状およびサイズにくり抜いた枠状の熱収縮テープ３１を貼付して固定する工程である。図１（ｃ）に示す熱収縮テープ３１は、符号３１ｂに示す部分がくり抜かれた、符号３１ａに示す枠状の熱収縮テープである。符号３１ｂに示す部分の形状又は大きさを調整することにより、試験片のグラフェン膜の被覆面積を調整できる。
本実施形態においては、熱収縮テープに変えて、塩化ビニルフィルムと粘着層とを備えたプリント基板用保護テープや、ポリイミドフィルムと粘着層とを備えたカプトンテープを用いてもよい。本工程により、グラフェン層１３、銅箔１２、グラフェン層１１、ポリマー薄膜２１、熱収縮テープ３１がこの順で積層された積層体３０を得る。
｛工程（ｄ）｝
前記工程（ｃ）の後、熱収縮テープ３１を積層した面とは反対側の面に成長したグラフェン層１３を、酸素プラズマエッチング等により除去することが好ましい。本工程により、銅箔１２、グラフェン層１１、ポリマー薄膜２１、熱収縮テープ３１がこの順で積層された積層体４０を得る。
前記工程（ｃ）の後、熱収縮テープ３１を積層した面とは反対側の面に成長したグラフェン層１３を、酸素プラズマエッチング等により除去することが好ましい。本工程により、銅箔１２、グラフェン層１１、ポリマー薄膜２１、熱収縮テープ３１がこの順で積層された積層体４０を得る。
｛工程（ｅ）｝
本工程は、前記工程（ｄ）の後、銅箔１２を酸（例えばＦｅＣｌ３を０．０５ｇ／ｍＬ濃度で溶かした溶液）でエッチングし、その後洗浄のため水中に浸漬する工程である。ポリマー薄膜２１と熱収縮テープ３１にグラフェン層１１が担持したグラフェン担持膜５０を水上に浮遊させた形態で作製する工程である。
本工程は、前記工程（ｄ）の後、銅箔１２を酸（例えばＦｅＣｌ３を０．０５ｇ／ｍＬ濃度で溶かした溶液）でエッチングし、その後洗浄のため水中に浸漬する工程である。ポリマー薄膜２１と熱収縮テープ３１にグラフェン層１１が担持したグラフェン担持膜５０を水上に浮遊させた形態で作製する工程である。
・基板上にグラフェン担持膜を積層する工程
｛工程（ｆ）｝
本工程は、上記で得られたグラフェン担持膜５０を、基板１４の上に積層する工程である。本工程においては、基板１４の表面の所定の箇所に、基板１４とグラフェン層１１とが接するようにグラフェン担持膜５０をすくい取り、乾燥させて固定することが好ましい。また、ポリマー薄膜２１と熱収縮テープ３１に担持したグラフェンを水中から取り出して乾燥させ、この乾燥させた担持膜を基板１４の表面の所定の箇所に設置後、少量の水をグラフェンと基板１４の表面に加えて密着させた後再度乾燥させて固定してもよい。
｛工程（ｆ）｝
本工程は、上記で得られたグラフェン担持膜５０を、基板１４の上に積層する工程である。本工程においては、基板１４の表面の所定の箇所に、基板１４とグラフェン層１１とが接するようにグラフェン担持膜５０をすくい取り、乾燥させて固定することが好ましい。また、ポリマー薄膜２１と熱収縮テープ３１に担持したグラフェンを水中から取り出して乾燥させ、この乾燥させた担持膜を基板１４の表面の所定の箇所に設置後、少量の水をグラフェンと基板１４の表面に加えて密着させた後再度乾燥させて固定してもよい。
｛工程（ｇ）｝
本工程は、グラフェン担持膜５０を乗せた基板をホットプレートで約１００℃程度に加熱し、枠状の熱収縮テープを除去する工程である。これにより、熱収縮テープのくり抜き部分の形状のグラフェン１１ａ及びポリマー薄膜２１ａがこの順で積層された試験片１０Ａが得られる。
本工程は、グラフェン担持膜５０を乗せた基板をホットプレートで約１００℃程度に加熱し、枠状の熱収縮テープを除去する工程である。これにより、熱収縮テープのくり抜き部分の形状のグラフェン１１ａ及びポリマー薄膜２１ａがこの順で積層された試験片１０Ａが得られる。
本実施形態において、測定対象物が単層のグラフェン膜である場合には、単層の基準グラフェン膜が被覆された試験片を使用して対応関係を求めて検量線を作成することが好ましい。
また、測定対象物が２層以上に積層された多層グラフェン膜である場合には、多層の基準グラフェン膜が被覆された試験片を使用して対応関係を求めて検量線を作成することが好ましい。この時、測定対象物のグラフェン層の積層数と、試験片に積層されたグラフェン層の積層数とは同一であることが好ましい。つまり一例を挙げると、測定対象物のグラフェン層が２層である場合には、試験片のグラフェン層も２層とすることが好ましい。
本実施形態においては、前記工程（ｃ）〜工程（ｇ）を繰り返すことにより基板上に多層グラフェンを積層することができる。また、あらかじめ多層グラフェンを合成しておき、これを転写することにより基板上に多層グラフェンを搭載してもよい。
また、測定対象物が２層以上に積層された多層グラフェン膜である場合には、多層の基準グラフェン膜が被覆された試験片を使用して対応関係を求めて検量線を作成することが好ましい。この時、測定対象物のグラフェン層の積層数と、試験片に積層されたグラフェン層の積層数とは同一であることが好ましい。つまり一例を挙げると、測定対象物のグラフェン層が２層である場合には、試験片のグラフェン層も２層とすることが好ましい。
本実施形態においては、前記工程（ｃ）〜工程（ｇ）を繰り返すことにより基板上に多層グラフェンを積層することができる。また、あらかじめ多層グラフェンを合成しておき、これを転写することにより基板上に多層グラフェンを搭載してもよい。
本工程により、例えば基準グラフェン膜として、グラフェンの被覆面積が１．３ｍｍ２〜１１ｍｍ２の試験片を用意する。試験片のそれぞれの被覆面積は、前記「１．３ｍｍ２〜１１ｍｍ２」の場合であれば、例えば２ｍｍ２間隔で均等に準備することが好ましいがこれに限定されない。
用意する試験片の個数は特に限定されないが、一例を挙げると５枚〜６枚の試験片を用意すればよい。
用意する試験片の個数は特に限定されないが、一例を挙げると５枚〜６枚の試験片を用意すればよい。
≪Ｑ値算出工程≫
前記「試験片準備工程」の後、準備した複数の試験片のそれぞれについて、空洞共振器摂動法により、入射するマイクロ波の周波数と、マイクロ波の反射波の反射強度又は透過波の透過強度との対応関係である共振曲線を求める。そして、得られた共振曲線のピーク値である共振周波数ｆ０と、共振曲線の半値幅Δｆとから、式（１）に従ってＱ値を求める。以下、本工程を「Ｑ値算出工程」と記載する場合がある。
前記「試験片準備工程」の後、準備した複数の試験片のそれぞれについて、空洞共振器摂動法により、入射するマイクロ波の周波数と、マイクロ波の反射波の反射強度又は透過波の透過強度との対応関係である共振曲線を求める。そして、得られた共振曲線のピーク値である共振周波数ｆ０と、共振曲線の半値幅Δｆとから、式（１）に従ってＱ値を求める。以下、本工程を「Ｑ値算出工程」と記載する場合がある。
本工程では、空洞共振器摂動法に基づき、マイクロ波空洞共振器の内部に、準備した複数の試験片をそれぞれ設置する。ここに所定のエネルギーのマイクロ波を入射して、その反射波の反射強度又は透過波の透過強度を共振周波数付近で掃引しながら測定する。その後、反射強度（ΔＰｒ、単位：ｍＷ）と共振周波数との対応関係を示す共振曲線を求める。透過波の透過強度を測定する場合には、透過強度と共振周波数との対応関係の示す共振曲線を求めればよい。
［検出装置］
本発明のグラフェンの面積測定方法に用いる検出装置の一例を示す模式図を図２に示す。
図２に示す検出装置２０は、マイクロ波源１と、マイクロ波パワーセンサ５と、マイクロ波空洞共振器６とを備えている。本実施形態において、マイクロ波空洞共振器６はグラフェンを有する１ｃｍ〜１０ｃｍ程度の試験片Ｓ又は測定対象物Ｓを設置可能な設置部７を有する。
本発明のグラフェンの面積測定方法に用いる検出装置の一例を示す模式図を図２に示す。
図２に示す検出装置２０は、マイクロ波源１と、マイクロ波パワーセンサ５と、マイクロ波空洞共振器６とを備えている。本実施形態において、マイクロ波空洞共振器６はグラフェンを有する１ｃｍ〜１０ｃｍ程度の試験片Ｓ又は測定対象物Ｓを設置可能な設置部７を有する。
マイクロ波源１、マイクロ波空洞共振器６及びマイクロ波パワーセンサ５は、マイクロ波を伝送する導波管１５によって接続されている。また、マイクロ波源１とマイクロ波パワーセンサ５との間に、アイソレーター２、減衰器３、サーキュレーター４をこの順で備えていてもよい。マイクロ波源１としては、公知のマイクロ波発生装置が挙げられる。
上述の試験片又は測定対象物のマイクロ波の反射波の反射強度を測定する場合は、図２に示す設置部７に置き、マイクロ波を入射してその反射スペクトルを計測する。
上述の試験片又は測定対象物のマイクロ波の反射波の反射強度を測定する場合は、図２に示す設置部７に置き、マイクロ波を入射してその反射スペクトルを計測する。
本実施形態において図２に示す検出装置２０は、マイクロ波源１で特定の周波数に調整して発生させたマイクロ波を、導波管１５を介してアイソレーター２で孤立させ、減衰器３で所定の出力に減衰する。調整されたマイクロ波はサーキュレーター４を介してマイクロ波空洞共振器６に送られる。
試験片Ｓ又は測定対象物Ｓを含む共振器から反射した反射波は、サーキュレーター４を介してマイクロ波パワーセンサ５に入射する。
マイクロ波源１において周波数を制御することにより、共振曲線を得ることができる。
試験片Ｓ又は測定対象物Ｓを含む共振器から反射した反射波は、サーキュレーター４を介してマイクロ波パワーセンサ５に入射する。
マイクロ波源１において周波数を制御することにより、共振曲線を得ることができる。
マイクロ波空洞共振器６の設置部７には１ｃｍ〜１０ｃｍ程度の測定対象物Ｓを設置可能である。測定に用いるマイクロ波の周波数を調整することで共振器のサイズは適宜変更することができる。このためメートル程度のサイズの測定対象物Ｓも測定することができる。
つまり、一度に測定可能な測定対象物のグラフェンの被覆面積は、ミリメートル四方以上〜１メートル四方程度まで測定可能であり、従来の顕微ラマンイメージングや原子間力顕微鏡法の測定面積の限界を大きく超えることができる。
つまり、一度に測定可能な測定対象物のグラフェンの被覆面積は、ミリメートル四方以上〜１メートル四方程度まで測定可能であり、従来の顕微ラマンイメージングや原子間力顕微鏡法の測定面積の限界を大きく超えることができる。
また１つの測定対象物Ｓの測定にかかる時間は原理的には１秒以下程度であり、従来の顕微ラマンイメージングや原子間力顕微鏡法と比較して大幅に時間を短縮することができる。
さらに測定対象物Ｓの配置は共振器内に置くだけと簡便であるため、３０秒程度で測定対象物の交換が可能である。顕微ラマンイメージングや原子間力顕微鏡法では、レーザーの焦点合わせやプローブ位置の調整など、サンプル交換に伴うオペレーションは１分間〜数分間程度を要する。よって本発明により、単位時間に測定できる測定対象物の個数を大幅に増加することができる。
さらに測定対象物Ｓの配置は共振器内に置くだけと簡便であるため、３０秒程度で測定対象物の交換が可能である。顕微ラマンイメージングや原子間力顕微鏡法では、レーザーの焦点合わせやプローブ位置の調整など、サンプル交換に伴うオペレーションは１分間〜数分間程度を要する。よって本発明により、単位時間に測定できる測定対象物の個数を大幅に増加することができる。
共振周波数の測定結果の一例を図３（ａ）に示す。図３（ａ）は、反射強度（ΔＰｒ、単位：ｍＷ）と共振周波数からのシフト値（図３（ａ）においては「周波数シフト」と略称を記載する。単位；ＭＨｚ）との関係を示す共振曲線である。図３（ａ）に示すように、試験片の被覆面積Ａが小さい場合は鋭い共振ピークとなり、試験片の被覆面積Ａが大きい場合はブロードな共振ピークとなる。
そして、得られた共振曲線のピーク値である共振周波数ｆ０と、共振曲線の半値幅Δｆとから、下記式（１）に従ってＱ値を求める。半値幅は共振曲線から求める。半値幅は、ピークの開始点とピークの終了点とを結ぶベースラインから、共振ピークトップまでの高さの半量の位置におけるピーク幅として求める。このとき、測定対象物Ｓを入れない状態で測定したバックグラウンド測定値（以下「ＢＧ値」と記載する）を、製造した試験片又は測定対象物の測定値からＢＧ値を差し引く処理をする。
Ｑ値を算出することにより得られるグラフの一例を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、被覆面積Ａが大きいほど共振の鋭さ（Ｑ値）が減少する。図３（ｂ）に示すグラフにおいて、横軸は被覆面積Ａ（略記して「Ａ」と記載、単位はｍｍ２）であり、縦軸はＱ値（単位なし）である。
≪Ｑ値の逆数算出工程≫
前記「Ｑ値算出工程」の後、前記Ｑ値の逆数と前記基準グラフェン膜の面積との対応関係を求める。以下、本工程を「Ｑ値の逆数算出工程」と記載する場合がある。
本工程においては、Ｑ値の逆数を試験片の被覆面積Ａに対してプロットする。これにより得られるグラフの一例を図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）に示すグラフにおいて、横軸は被覆面積Ａ（略記して「Ａ」と記載、単位はｍｍ２）であり、縦軸はＱ値の逆数（単位なし）である。
試験片の被覆面積ＡはＱ値の逆数と下記式（２）の関係が成り立ち、式（２）に対応する比例関係が得られる。このため、本実施形態においては、図３（ｃ）に示すグラフを、Ｑ値の逆数からグラフェン膜の面積を求める検量線として用いることができる。
前記「Ｑ値算出工程」の後、前記Ｑ値の逆数と前記基準グラフェン膜の面積との対応関係を求める。以下、本工程を「Ｑ値の逆数算出工程」と記載する場合がある。
本工程においては、Ｑ値の逆数を試験片の被覆面積Ａに対してプロットする。これにより得られるグラフの一例を図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）に示すグラフにおいて、横軸は被覆面積Ａ（略記して「Ａ」と記載、単位はｍｍ２）であり、縦軸はＱ値の逆数（単位なし）である。
試験片の被覆面積ＡはＱ値の逆数と下記式（２）の関係が成り立ち、式（２）に対応する比例関係が得られる。このため、本実施形態においては、図３（ｃ）に示すグラフを、Ｑ値の逆数からグラフェン膜の面積を求める検量線として用いることができる。
上述のように、基準グラフェン膜を被覆させた試験片を空洞共振器摂動法の理論に基づいて測定し、基準グラフェン膜の面積と、Ｑ値の逆数との対応関係を示す検量線を作成する。
≪対象物測定工程≫
本工程は、絶縁体基板上にグラフェン膜が形成された測定対象物について、空洞共振器摂動法により共振曲線を求め、上記式（１）に従ってＱ値を求める工程である。以下、本工程を「対象物測定工程」と記載する。「測定対象物」とは、グラフェンの被覆面積が未知の被測定物を意味する。
本工程におけるＱ値の測定方法は、前記「Ｑ値算出工程」と同様である。
本工程は、絶縁体基板上にグラフェン膜が形成された測定対象物について、空洞共振器摂動法により共振曲線を求め、上記式（１）に従ってＱ値を求める工程である。以下、本工程を「対象物測定工程」と記載する。「測定対象物」とは、グラフェンの被覆面積が未知の被測定物を意味する。
本工程におけるＱ値の測定方法は、前記「Ｑ値算出工程」と同様である。
≪測定対象物の面積算出工程≫
上記「対象物測定工程」により算出した測定対象物のＱ値と前述の工程により得られた検量線を基に、測定対象物のグラフェンの被覆面積を定量的に算出することができる。
上記「対象物測定工程」により算出した測定対象物のＱ値と前述の工程により得られた検量線を基に、測定対象物のグラフェンの被覆面積を定量的に算出することができる。
本発明によれば、空洞共振器摂動法の理論に基づき、マイクロ波と物質の相互作用による誘電損失を測定することにより、数ミリメートル以上のグラフェン被覆面積を種々の固体基板上において短時間で直接的に定量することができる。
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、絶縁体基板上にグラフェンを配置し、グラフェン膜を製造する工程と、前記グラフェン膜の面積を、前記本発明のグラフェンの面積測定方法により測定する工程と、を有する。
本発明のデバイスの製造方法において、絶縁体基板上にグラフェンを配置する工程は特に限定されず、一例を挙げると、前記本発明のグラフェンの面積測定方法において説明した、グラフェン担持膜を製造する工程と、基板上にグラフェン担持膜を積層する工程と、により絶縁体基板上にグラフェンを配置すればよい。
本発明のデバイスの製造方法は、絶縁体基板上にグラフェンを配置し、グラフェン膜を製造する工程と、前記グラフェン膜の面積を、前記本発明のグラフェンの面積測定方法により測定する工程と、を有する。
本発明のデバイスの製造方法において、絶縁体基板上にグラフェンを配置する工程は特に限定されず、一例を挙げると、前記本発明のグラフェンの面積測定方法において説明した、グラフェン担持膜を製造する工程と、基板上にグラフェン担持膜を積層する工程と、により絶縁体基板上にグラフェンを配置すればよい。
本発明のデバイスの製造方法は、前記本発明のグラフェンの面積測定方法によりグラフェンの被覆面積を測定する工程を有する。これにより、絶縁体基板上に所望の面積のグラフェン膜を備えるデバイスを製造することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜検量線の作成＞
グラフェンの被覆面積が既知の６種の試験片を用意した。本実施例において、試験片１〜６は図１に示す方法で作製した。
・試験片１
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が１．３ｍｍ２である試験片。
・試験片２
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が３．３ｍｍ２である試験片。
・試験片３
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が８．２ｍｍ２である試験片。
・試験片４
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が８．６ｍｍ２である試験片。
・試験片５
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が１０ｍｍ２である試験片。
・試験片６
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が１１ｍｍ２である試験片。
グラフェンの被覆面積が既知の６種の試験片を用意した。本実施例において、試験片１〜６は図１に示す方法で作製した。
・試験片１
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が１．３ｍｍ２である試験片。
・試験片２
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が３．３ｍｍ２である試験片。
・試験片３
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が８．２ｍｍ２である試験片。
・試験片４
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が８．６ｍｍ２である試験片。
・試験片５
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が１０ｍｍ２である試験片。
・試験片６
石英基板の表面の一部にグラフェンが積層され、グラフェンの被覆面積が１１ｍｍ２である試験片。
マイクロ波空洞共振器内に上記の試験片１〜６をそれぞれ設置し、約１ｍＷのエネルギーのマイクロ波を入射して、その反射スペクトルを約９ＧＨｚの共振周波数の付近で掃引しながら測定した。
試験片１〜６における共振ピークを、図３（ａ）に示す。前記（１）式に従って求めたＱ値を被覆面積Ａに対してプロットした結果を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示す通り、グラフェンの被覆面積が大きいほど共振の鋭さ（Ｑ値）が減少した。
Ｑ値の逆数を被覆面積Ａに対してプロットした結果を図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）に示すとおり、前記（２）式に対応する比例関係が得られた。
Ｑ値の逆数を被覆面積Ａに対してプロットした結果を図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）に示すとおり、前記（２）式に対応する比例関係が得られた。
試験片１〜６をそれぞれ測定するためにかかった時間は、試験片を配置する時間を含めてそれぞれ１分程度であった。このようにして得られた既知の被覆面積のグラフェンを搭載した試験片におけるＱ値の逆数と被覆面積Ａの関係を検量線として用いれば、未知の被覆面積のグラフェンを搭載した試験片おける被覆面積Ａを直接的に定量することができる。
上述のとおり、本発明によればミリメートルスケールを超えるサイズの測定対象物におけるグラフェンの被覆面積を、短時間で直接的に定量する方法を提供されることが示された。
１０、２０、３０、４０：積層体、１１、１３、１１ａ：グラフェン層、１２：銅箔、２１、２１ａ：ポリマー薄膜、３１：熱収縮テープ、５０：グラフェン担持膜、Ａ：被覆面積、１０Ａ：試験片、１４：基板、１：マイクロ波源、２：アイソレーター、３：減衰器、４：サーキュレーター、５：マイクロ波パワーセンサ、６：マイクロ波空洞共振器、７：設置部、１５：導波管、２０：検出装置、Ｓ：試験片又は測定対象物
Claims (4)
- 絶縁体基板上に基準グラフェン膜が被覆された試験片を、前記基準グラフェン膜の面積を異ならせて複数用意する工程と、
複数の前記試験片のそれぞれについて、空洞共振器摂動法により、入射するマイクロ波の周波数と、前記マイクロ波の反射波の反射強度又は透過波の透過強度との対応関係である共振曲線を求め、前記共振曲線のピーク値である共振周波数ｆ０と、前記共振曲線の半値幅Δｆとから、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、
前記Ｑ値の逆数と前記基準グラフェン膜の面積との対応関係を求める工程と、
絶縁体基板上にグラフェン膜が形成された測定対象物について、空洞共振器摂動法により前記共振曲線を求め、下記式（１）に従ってＱ値を求める工程と、
前記対応関係に基づいて、前記測定対象物が備える前記グラフェン膜の面積を求める工程と、を有するグラフェンの面積測定方法。
- 前記基準グラフェン膜が単層であり、
前記測定対象物のグラフェン膜が単層である請求項１に記載のグラフェンの面積測定方法。 - 前記基準グラフェン膜が、２層以上に積層された多層グラフェンであり、
前記測定対象物のグラフェン膜が、２層以上の積層された多層グラフェンである請求項１に記載のグラフェンの面積測定方法。 - 絶縁体基板上にグラフェンを配置し、グラフェン膜を製造する工程と、
前記グラフェン膜の面積を、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェンの面積測定方法により測定する工程と、を有するデバイスの製造方法。
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