JP6733157B2 - Organic semiconductor layer forming solution, organic semiconductor layer, and organic thin film transistor - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、および有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に印刷法に適用可能な塗工性に優れた低分子有機半導体材料を含む有機半導体層形成用溶液、これを用いて形成した有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものである。 The present invention relates to an organic semiconductor layer forming solution, an organic semiconductor layer, and an organic thin film transistor, and in particular, an organic semiconductor layer forming solution containing a low-molecular organic semiconductor material having excellent coatability applicable to a printing method, The present invention relates to an organic semiconductor layer formed using this, and an organic thin film transistor.
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コストおよびフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。 Organic semiconductor devices typified by organic thin film transistors have recently attracted attention because they have characteristics such as energy saving, low cost, and flexibility that are not found in inorganic semiconductor devices. This organic semiconductor device is composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor layer, a substrate, an insulating layer, and an electrode, and among them, the organic semiconductor layer responsible for carrier transfer of electric charge plays a central role in the device. Since the performance of the organic semiconductor device depends on the carrier mobility of the organic material forming the organic semiconductor layer, the advent of an organic material that gives high carrier mobility is desired.
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、経済的に好ましいプロセスと考えられており、塗工性が高く、キャリア移動度に優れた塗布型有機半導体層が望まれている。 As a method for producing an organic semiconductor layer, generally known are a vacuum vapor deposition method in which an organic material is vaporized under high temperature vacuum, a coating method in which an organic material is dissolved in an appropriate solvent and the solution is applied. Has been. Since coating can be performed without using high-temperature high-vacuum conditions by using a printing technique, it is considered to be an economically preferable process, and it is a coating-type organic semiconductor having high coatability and excellent carrier mobility. Layers are desired.
塗布型有機半導体層として、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を有する有機半導体材料を用いた有機半導体層が提案されており、連続的な相分離構造を形成することを目的として、有機半導体材料と特定のポリマーバインダー（有機半導体材料とポリマーバインダー（ポリ―αメチルスチレン）との表面エネルギーの差が１４．７ｍＮ／ｍ）を組み合わせた有機半導体組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、塗布型有機半導体層に高いキャリア輸送性を付与するため、ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンやビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンといった低分子化合物とキャリア輸送性とを有するポリマーバインダーを組み合わせた有機半導体組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 As the coating type organic semiconductor layer, an organic semiconductor layer using an organic semiconductor material having a dithienobenzodithiophene skeleton has been proposed, and for the purpose of forming a continuous phase-separated structure, the organic semiconductor material and a specific An organic semiconductor composition in which a polymer binder (a difference in surface energy between an organic semiconductor material and a polymer binder (poly-α-methylstyrene) is 14.7 mN/m) is disclosed (see, for example, Patent Document 1). .. Further, in order to impart high carrier transportability to the coating type organic semiconductor layer, an organic semiconductor in which a low molecular compound such as didodecylbenzothienobenzothiophene or bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene and a polymer binder having carrier transportability are combined A composition is disclosed (for example, refer to Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に記載された塗布型有機半導体層は高移動度であるものの、用いられる有機半導体組成物について、より高い塗工性が求められている。また、特許文献２に記載された有機半導体組成物は、耐熱性が低いという問題がある。 However, although the coating type organic semiconductor layer described in Patent Document 1 has high mobility, higher coatability is required for the organic semiconductor composition used. Further, the organic semiconductor composition described in Patent Document 2 has a problem of low heat resistance.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗工性及び耐熱性に優れた有機半導体層形成用溶液、それを用いた有機半導体層および高い半導体・電気物性を有する有機薄膜トランジスタを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an organic semiconductor layer forming solution having excellent coatability and heat resistance, an organic semiconductor layer using the same, and high semiconductor/electrical physical properties. An object is to provide an organic thin film transistor.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の有機半導体層形成用溶液が欠陥のない界面を有する有機半導体層を形成することで、得られる有機薄膜トランジスタが優れた半導体・電気特性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific organic semiconductor layer-forming solution forms an organic semiconductor layer having a defect-free interface, thereby obtaining an organic thin film transistor having excellent semiconductor/electricity. The inventors have found that they exhibit characteristics, and completed the present invention.
即ち、本発明は、下記一般式（１） That is, the present invention provides the following general formula (1)
で示されるヘテロアセン誘導体、ポリマーバインダーを含み、前記ヘテロアセン誘導体の表面エネルギーと前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの差が３．０〜１０ｍＮ／ｍである有機半導体層形成用溶液、それを用いて形成した欠陥のない界面を有する有機半導体層、並びに有機薄膜トランジスタに関するものである。
A solution for forming an organic semiconductor layer, which comprises a heteroacene derivative represented by the formula (1) and a polymer binder, and a difference in surface energy between the heteroacene derivative and the surface energy of the polymer binder is 3.0 to 10 mN/m, and defects formed by using the solution. The present invention relates to an organic semiconductor layer having a uniform interface and an organic thin film transistor.
以下に、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の有機半導体層形成用溶液は、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体及びポリマーバインダーを含み、前記ヘテロアセン誘導体の表面エネルギーと前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの差が３．０〜１０ｍＮ／ｍであることを特徴とする。 The organic semiconductor layer-forming solution of the present invention contains a heteroacene derivative represented by the general formula (1) and a polymer binder, and the difference between the surface energy of the heteroacene derivative and the surface energy of the polymer binder is 3.0 to 10 mN/m. Is characterized in that
ここで、本発明は、本発明に係る有機半導体材料及びポリマーバインダーの表面エネルギー差が小さいとき、有機半導体層と高分子層との間の表面の形成が円滑となり、高い塗工性が得られることを見出したものであり、当該差の範囲を特定したことに特徴を有するものである。 Here, in the present invention, when the surface energy difference between the organic semiconductor material and the polymer binder according to the present invention is small, the surface between the organic semiconductor layer and the polymer layer is smoothly formed, and high coatability is obtained. That is, the feature is that the range of the difference is specified.
本発明の有機半導体層形成用溶液を構成するヘテロアセン誘導体は、一般式（１）で示される縮合環骨格を有する構造であることを特徴とする。 The heteroacene derivative constituting the organic semiconductor layer forming solution of the present invention is characterized by having a structure having a condensed ring skeleton represented by the general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜１０のアルキル基を示し、高溶解性のため炭素数４〜８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２が、炭素数３以上であることで、ヘテロアセン誘導体の有機溶媒に対する溶解性を向上させ安定的な有機半導体層形成用溶液とすることができ、かつ、炭素数１０以下であることで、得られる有機薄膜トランジスタの半導体・電気特性を優れたものとすることができる。 In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and represent an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and are alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms for high solubility. preferable. When R 1 and R 2 have 3 or more carbon atoms, the solubility of the heteroacene derivative in an organic solvent can be improved to provide a stable organic semiconductor layer forming solution, and the carbon number is 10 or less. As a result, the obtained organic thin film transistor can have excellent semiconductor and electrical characteristics.
Ｒ１およびＲ２の具体例としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などを挙げることができ、高溶解性のため、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であることが好ましい。 Specific examples of R 1 and R 2 include, for example, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group. , N-nonyl group, n-decyl group and the like, and because of high solubility, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group Is preferred.
一般式（１）中、Ｔ１〜Ｔ４は各々同一でも異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、高移動度のため、すべて硫黄原子が好ましく、その場合一般式（１）は、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を有する構造を示す。 In formula (1), T 1 to T 4 may be the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom. All of T 1 to T 4 are preferably sulfur atoms because of their high mobility, in which case the general formula (1) shows a structure having a dithienobenzodithiophene skeleton.
一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の具体例として、特に限定はなく、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the heteroacene derivative represented by the general formula (1) are not particularly limited, and the following compounds can be mentioned.
本発明で用いることが可能なポリマーバインダーの具体的な例としては、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体との表面エネルギー差が３．０〜１０ｍＮ／ｍである限り特に制限はなく、例えば、ポリ（４−ビニルフェノール−コ−メチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the polymer binder that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the surface energy difference from the heteroacene derivative represented by the general formula (1) is 3.0 to 10 mN/m. , Poly(4-vinylphenol-co-methylmethacrylate), polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether and the like.
本発明において、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体とポリマーバインダーとの表面エネルギー差が１０ｍＮ／ｍより大きい場合、高い塗工性を有する有機半導体層形成用溶液が得られず、有機半導体層と高分子層とが欠陥のない界面を形成しないため、半導体としての特性が悪化する。また、ヘテロアセン誘導体とポリマーバインダーとの表面エネルギー差が３．０ｍＮ／ｍより小さい場合、相溶状態となり、半導体としての特性が悪化する。 In the present invention, when the surface energy difference between the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder is larger than 10 mN/m, an organic semiconductor layer forming solution having high coatability cannot be obtained, and the organic semiconductor layer is not obtained. Since this does not form a defect-free interface with the polymer layer, the characteristics as a semiconductor deteriorate. Further, when the surface energy difference between the heteroacene derivative and the polymer binder is smaller than 3.0 mN/m, they are in a compatible state and the characteristics as a semiconductor deteriorate.
また、本発明で用いるポリマーバインダーは、有機半導体層形成用溶液とする際により優れた塗工性を発現することから、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２，０００，０００の範囲にあることが好ましく、１０，０００〜１，５００，０００であることが更に好ましい。 In addition, the polymer binder used in the present invention exhibits excellent coatability when used as a solution for forming an organic semiconductor layer, and therefore has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 2,000,000. Is more preferable, and 10,000 to 1,500,000 is more preferable.
本発明で用いるポリマーバインダーは、ポリマーの表面エネルギーを表面処理剤により調整したものを用いることができる。表面処理剤の具体例としては、例えば、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、β‐フェネチルトリクロロシラン、β‐フェネチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。表面処理剤を用いる際のポリマーバインダーとしては、例えば、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリビニルアルコール等のヒドロキシ基を含有するポリマーバインダーを１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザンと混合しヒドロキシ基をトリメチルシリル基等で置換したもの（表面エネルギー３５〜４０ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。 As the polymer binder used in the present invention, a polymer whose surface energy is adjusted by a surface treatment agent can be used. Specific examples of the surface treatment agent include, for example, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, phenyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, β-phenethyltrichlorosilane, β-phenethyltrimethoxysilane, and the like. Can be mentioned. As the polymer binder when using the surface treatment agent, for example, a polymer binder containing a hydroxy group such as poly(4-vinylphenol) and polyvinyl alcohol is 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. And a hydroxy group substituted with a trimethylsilyl group (surface energy 35 to 40 mN/m).
なお、本発明で用いるポリマーバインダーは、１種類のポリマーバインダーを単独で使用、または２種類以上のポリマーバインダーの混合物として使用することが可能である。更に、異なる分子量のポリマーバインダーを混合して使用することも可能である。そして、上記で挙げたポリマーバインダーの２種類以上の共重合体であってもかまわない。 As the polymer binder used in the present invention, one kind of polymer binder can be used alone, or two or more kinds of polymer binder can be used as a mixture. Further, it is also possible to mix and use polymer binders having different molecular weights. Further, it may be a copolymer of two or more kinds of the above-mentioned polymer binders.
本発明の有機半導体層形成用溶液の構成成分として用いる有機溶媒としては、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体、およびポリマーバインダーを溶解することが可能な有機溶媒であれば如何なる有機溶媒を使用してもよく、有機半導体層を形成する際、有機溶媒の乾燥速度をより適したものとすることができ、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体とポリマーバインダーの連続的な相分離構造を形成するのにより好適なものとなることから、常圧での沸点が１４０℃以上である有機溶媒が好ましい。 As the organic solvent used as a constituent component of the solution for forming an organic semiconductor layer of the present invention, any organic solvent can be used as long as it can dissolve the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder. Alternatively, when forming the organic semiconductor layer, the drying rate of the organic solvent can be made more suitable, and a continuous phase separation structure of the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder can be obtained. An organic solvent having a boiling point of 140° C. or higher at normal pressure is preferable because it is more suitable to form.
本発明で用いることが可能な有機溶媒として、特に制限はなく、例えば、テトラリン、メシチレン、ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、酢酸フェニル、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、シクロヘキサノン、デカン、ドデカン、デカリン、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１,４−ブタンジオールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチレンなどを挙げられることができ、その中でも適度な乾燥速度を持つことから、好ましくはテトラリン、メシチレン、ｏ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、酢酸フェニル、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、シクロヘキサノンであり、さらに好ましくは、テトラリン、メシチレン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、シクロヘキサノンである。 The organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tetralin, mesitylene, o-xylene, isopropylbenzene, pentylbenzene, cyclohexylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, anisole, and 2-methyl. Anisole, 3-methylanisole, 2,3-dimethylanisole, 3,4-dimethylanisole, 2,6-dimethylanisole, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, 1,2-methylenedioxybenzene, 1,2-ethylene Dioxybenzene, phenyl acetate, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, cyclohexanone, decane, dodecane, decalin, cyclohexanol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diacetate , Dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexane Examples thereof include diol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and triacetylene. Among them, tetralin, mesitylene, o-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 2,3-dimethylanisole, 3, because it has an appropriate drying rate, 4-dimethylanisole, 2,6-dimethylanisole, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, 1,2-methylenedioxybenzene, 1,2-ethylenedioxybenzene, phenyl acetate, 1,2-dichlorobenzene, 1, 3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, cyclohexanone, and more preferably tetralin, mesitylene, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 2,3-dimethylanisole, 3,4-dimethylanisole, 2,6-dimethylanisole and cyclohexanone.
なお、本発明で用いる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で使用、または沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる有機溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。 As the organic solvent used in the present invention, one kind of organic solvent can be used alone, or two or more kinds of organic solvents having different properties such as boiling point, polarity and solubility parameter can be mixed and used.
本発明の有機半導体層形成用溶液は、上記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体、ポリマーバインダー、および有機溶媒を混合、溶解することで調製する。 The organic semiconductor layer forming solution of the present invention is prepared by mixing and dissolving the heteroacene derivative represented by the general formula (1), the polymer binder, and the organic solvent.
有機半導体層形成用溶液を調製する方法については特に制限はなく、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体とポリマーバインダーを有機溶媒に溶解することが可能な方法であれば、如何なる方法を用いてもよい。例えば、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体とポリマーバインダーの混合物を同時に有機溶媒に溶解して有機半導体層形成用溶液を調製する方法、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の有機溶媒溶液にポリマーバインダーを溶解して有機半導体層形成用溶液を調製する方法、ポリマーバインダーの有機溶媒溶液に一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶解する方法などを挙げることができる。 The method for preparing the organic semiconductor layer forming solution is not particularly limited, and any method can be used as long as it can dissolve the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder in an organic solvent. Good. For example, a method of preparing a solution for forming an organic semiconductor layer by simultaneously dissolving a mixture of a heteroacene derivative represented by the general formula (1) and a polymer binder in an organic solvent, an organic solvent solution of the heteroacene derivative represented by the general formula (1) And a method of dissolving the polymer binder in the organic solvent solution of the polymer binder, and a method of dissolving the heteroacene derivative represented by the general formula (1) in the organic solvent solution of the polymer binder.
一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体とポリマーバインダーを有機溶媒に混合溶解する際の温度としては、溶解を促進させる目的のため、０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜８０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。 The temperature at which the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder are mixed and dissolved in an organic solvent is preferably 0 to 100° C. for the purpose of promoting dissolution, and 10 to 80° C. More preferably, it is carried out in the temperature range of °C.
また、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体とポリマーバインダーを有機溶媒に溶解混合する時間は、均一溶液を得るため、１分〜２日間で溶解することが好ましい。 The time for dissolving and mixing the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder in the organic solvent is preferably 1 minute to 2 days in order to obtain a uniform solution.
一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体とポリマーバインダーの混合組成比は、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体とポリマーバインダーとの合計１００質量部に対して、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の含有割合が、５〜７０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜６０質量部の範囲であることが更に好ましい。 The mixed composition ratio of the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder is represented by the general formula (1) based on 100 parts by mass of the total of the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder. The content ratio of the heteroacene derivative is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass.
本発明の有機半導体層形成用溶液における一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度が０．０１〜２０．０重量％の範囲であると、取り扱いがより容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。 When the concentration of the heteroacene derivative represented by the general formula (1) in the organic semiconductor layer forming solution of the present invention is in the range of 0.01 to 20.0% by weight, the handling becomes easier and the organic semiconductor layer is formed. It is more efficient in doing. Further, when the viscosity of the organic semiconductor layer forming solution is in the range of 0.3 to 100 mPa·s, more suitable coatability is exhibited.
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、有機半導体層を形成可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、インクジェットであることがさらに好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚については特に制限はなく、膜厚の制御のし易さのため、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。 The coating method when forming the organic semiconductor layer using the organic semiconductor layer forming solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of forming an organic semiconductor layer, for example, spin coating, drop casting, dip Simple coating methods such as coat and cast coating; printing methods such as dispenser, inkjet, slit coating, blade coating, flexographic printing, screen printing, gravure printing, and offset printing can be mentioned. The spin coating method and the inkjet method are more preferable because they can be used. In addition, the thickness of the organic semiconductor layer at that time is not particularly limited, and is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 10 nm to 300 nm, because the thickness can be easily controlled.
本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、有機溶媒を乾燥除去することにより有機半導体層を形成することが可能である。 After applying the organic semiconductor layer forming solution of the present invention, the organic semiconductor layer can be formed by drying and removing the organic solvent.
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で有機溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。 When the organic solvent is dried and removed from the applied organic semiconductor layer, the drying conditions are not particularly limited, and the organic solvent can be dried and removed under normal pressure or reduced pressure, for example.
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する温度に特に制限はないが、効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。 The temperature at which the organic solvent is dried and removed from the applied organic semiconductor layer is not particularly limited, but the organic solvent can be efficiently removed by drying from the applied organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer can be formed. It is preferably carried out in the temperature range of 10 to 150°C.
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の結晶成長を制御することが可能である。 When the organic solvent is dried and removed from the applied organic semiconductor layer, the crystal growth of the heteroacene derivative represented by the general formula (1) can be controlled by adjusting the vaporization rate of the removed organic solvent.
また、得られる有機半導体層は、有機半導体層を形成後、４０〜１５０℃でアニール処理を行ってもよい。 Further, the obtained organic semiconductor layer may be annealed at 40 to 150° C. after forming the organic semiconductor layer.
本発明で得られる有機半導体層は、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体と、ポリマーバインダーが欠陥のない界面で分離されていることを特徴とする。 The organic semiconductor layer obtained by the present invention is characterized in that the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder are separated at a defect-free interface.
本発明で示す欠陥のない界面に係る構造（層構造）は、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体およびポリマーバインダーの成分を有機半導体層の縦方向に分析することで確認することが可能である。 The structure related to the defect-free interface (layer structure) shown in the present invention can be confirmed by analyzing the components of the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and the polymer binder in the longitudinal direction of the organic semiconductor layer. is there.
有機半導体層の縦方向に分析する方法として、例えば、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いた深さ方向の分析（アルゴンイオン銃を用いたエッチングにより深さ方向の分析を行う）が挙げられ、当該方法により、有機半導体層の有機半導体とポリマーバインダーとの成分比を解析することが可能である。 As a method of analyzing the organic semiconductor layer in the vertical direction, for example, a depth direction analysis using ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy analyzer) (a depth direction analysis is performed by etching using an argon ion gun) can be cited. With this method, it is possible to analyze the component ratio between the organic semiconductor and the polymer binder in the organic semiconductor layer.
本発明で得られる有機半導体層の構成としては本発明にかかる有機半導体層が得られる限り特に制限はなく、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。（ａ）上層に一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体からなる層が形成され、下層にポリマーバインダーからなる層が形成される層の構成。（ｂ）上層にポリマーバインダーからなる層が形成され、下層に一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体からなる層が形成された層の構成。（ｃ）上層に一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体層からなる層が形成され、中間層にポリマーバインダーからなる層を有し、再度下層に一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体からなる層が形成される層の構成。（ｄ）上層にポリマーバインダーからなる層が形成され、中間層に一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体からなる層を有し、再度、下層にポリマーバインダーからなる層が形成される層の構成。 The structure of the organic semiconductor layer obtained in the present invention is not particularly limited as long as the organic semiconductor layer according to the present invention can be obtained, and examples thereof include the following (a) to (d). (A) A layer structure in which a layer made of the heteroacene derivative represented by the general formula (1) is formed on the upper layer and a layer made of a polymer binder is formed on the lower layer. (B) A layer structure in which a layer made of a polymer binder is formed as an upper layer and a layer made of a heteroacene derivative represented by the general formula (1) is formed as a lower layer. (C) A layer composed of the heteroacene derivative layer represented by the general formula (1) is formed on the upper layer, a layer composed of the polymer binder is formed on the intermediate layer, and the heteroacene derivative represented by the general formula (1) is composed again on the lower layer. The composition of the layers on which the layers are formed. (D) A layer structure in which a layer made of a polymer binder is formed as an upper layer, a layer made of a heteroacene derivative represented by the general formula (1) is provided as an intermediate layer, and a layer made of a polymer binder is formed again in a lower layer. ..
本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層として使用することが可能である。 The organic semiconductor layer formed from the solution for forming an organic semiconductor layer of the present invention can be used as an organic semiconductor device, particularly as an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor.
有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極およびドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。 The organic thin film transistor can be obtained by stacking an organic semiconductor layer provided with a source electrode and a drain electrode and a gate electrode on a substrate via an insulating layer, and the organic semiconductor layer for forming the organic semiconductor layer of the present invention. By using the organic semiconductor layer formed of the solution, it is possible to obtain an organic thin film transistor that exhibits excellent semiconductor/electrical characteristics.
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。 FIG. 1 shows a structure according to a cross-sectional shape of a general organic thin film transistor. Here, (A) is a bottom gate-top contact type, (B) is a bottom gate-bottom contact type, (C) is a top gate-top contact type, and (D) is a top gate-bottom contact type. Which is an organic semiconductor layer, 1 is an organic semiconductor layer, 2 is a substrate, 3 is a gate electrode, 4 is a gate insulating layer, 5 is a source electrode, 6 is a drain electrode, and is formed from the organic semiconductor layer forming solution of the present invention. The formed organic semiconductor layer can be applied to any organic thin film transistor.
基板の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。 Specific examples of the substrate include, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, cyclic polyolefin, fluorinated cyclic polyolefin, polyimide, polycarbonate, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, poly( Plastic substrates such as diisopropyl fumarate), poly(diethyl fumarate), poly(diisopropyl maleate), polyether sulfone, polyphenylene sulfide, cellulose triacetate; glass, quartz, aluminum oxide, silicon, highly doped silicon, silicon oxide, dioxide Inorganic material substrates such as tantalum, tantalum pentoxide, and indium tin oxide; metal substrates such as gold, copper, chromium, titanium, aluminum, and the like can be given. When highly doped silicon is used as the substrate, the substrate can also serve as the gate electrode.
ゲート電極の具体例としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化モリブデン、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料等を挙げることができる。 Specific examples of the gate electrode include, for example, aluminum, gold, silver, copper, highly doped silicon, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide, molybdenum oxide, chromium, titanium, tantalum, graphene, carbon nanotube, and other inorganic materials. Materials; organic materials such as a doped conductive polymer (for example, PEDOT-PSS) and the like can be mentioned.
ゲート絶縁層の具体例としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン等のプラスチック材料等を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。 Specific examples of the gate insulating layer include, for example, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, indium tin oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium titanate, and titanic acid. Inorganic material substrate such as bismuth; polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polyimide, polycarbonate, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, poly(diisopropyl fumarate), poly(diethyl fumarate), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, Examples thereof include plastic materials such as cyclic polyolefin and fluorinated cyclic polyolefin. Further, the surface of these gate insulating layers, for example, octadecyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, decyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, β-phenethyltrichlorosilane, β-phenethyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane. It is also possible to use silanes such as chlorosilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; and those modified with silylamines such as hexamethyldisilazane.
一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体層を構成する材料の結晶粒径の増大および分子配向の向上が起こるため、キャリア移動度および電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。 In general, the surface treatment of the gate insulating layer increases the crystal grain size and the molecular orientation of the material forming the organic semiconductor layer, so that the carrier mobility and the current on/off ratio are improved, and the threshold value is increased. The preferred result is a reduction in voltage.
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。 As the material of the source electrode and the drain electrode, the same material as that of the gate electrode can be used, which may be the same as or different from the material of the gate electrode, or different materials may be laminated. Further, in order to improve the carrier injection efficiency, surface treatment may be performed on these electrode materials. Examples thereof include benzenethiol and pentafluorobenzenethiol.
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて得られる有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、１．００ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。 The organic thin film transistor obtained using the solution for forming an organic semiconductor layer of the present invention preferably has a carrier mobility of 1.00 cm 2 /V·s or more for fast operability.
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて得られる有機薄膜トランジスタは、高いスイッチ特性のため、電流オン・オフ比が、１．０×１０７以上であることが好ましい。 The organic thin film transistor obtained using the organic semiconductor layer forming solution of the present invention preferably has a current on/off ratio of 1.0×10 7 or more because of high switching characteristics.
本発明の有機半導体層形成用溶液およびそれより形成される有機半導体層は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、メモリー、センサー用等の有機薄膜トランジスタ用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができ、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が結晶性の薄膜となるため、有機薄膜トランジスタの半導体層用途として用いられることが好ましい。 The organic semiconductor layer forming solution of the present invention and the organic semiconductor layer formed from the solution are used for organic thin film transistors such as electronic paper, organic EL displays, liquid crystal displays, IC tags (RFID tags), memories and sensors; organic EL displays. Materials: Organic semiconductor laser materials; Organic thin film solar cell materials; Photonic crystal materials and other electronic materials, and the heteroacene derivative represented by the general formula (1) forms a crystalline thin film, and thus can be used for organic thin film transistors. It is preferably used for semiconductor layer applications.
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いることで、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。 By using the solution for forming an organic semiconductor layer of the present invention, it becomes possible to provide an organic thin film transistor that exhibits excellent semiconductor/electrical characteristics.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例中、連続的な相分離構造の有無は、アルゴンイオン銃によるエッチングとＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）（アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）により有機半導体層の深さ方向の組成を求める分析により判断した。半導体・電気物性については、半導体パラメータアナライザー（ケースレー社製４２００ＳＣＳ）を用い、実施例に記載のドレイン電圧（Ｖｄ）、ゲート電圧（Ｖｇ）にて測定を行った。 In the examples, the presence or absence of a continuous phase separation structure was analyzed by etching with an argon ion gun and ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) (PHI5000 VersaProbe II manufactured by ULVAC-PHI, Inc.) to determine the composition in the depth direction of the organic semiconductor layer. It was judged by. The semiconductor and electrical properties were measured using a semiconductor parameter analyzer (Keisley 4200SCS) at the drain voltage (Vd) and gate voltage (Vg) described in the examples.
実施例１
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）１．５ｇ、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン（表面エネルギー３１．５ｍＮ／ｍ）１２ｍｇ、ポリ（４−ビニルフェノール−コ−メチルメタクリレート）（表面エネルギー４０．２ｍＮ／ｍ、ヘテロアセン誘導体の表面エネルギーとポリマーバインダーの表面エネルギーの差が８．７ｍＮ／ｍ)１２ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、上述の方法で調製した有機半導体層形成用溶液０．５ｍｌを滴下してスピンコート（３００ｒｐｍ×３秒、２０００ｒｐｍ×１００秒）を行い、膜厚４０ｎｍの有機半導体層を作製した。
Example 1
(Preparation of solution for forming organic semiconductor layer)
Under air, in a 10 ml sample tube, cyclohexanone (boiling point 156° C.) 1.5 g, 2,7-di(n-hexyl) dithienobenzodithiophene (surface energy 31.5 mN/m) 12 mg, poly(4-vinylphenol) -Co-methylmethacrylate) (surface energy 40.2 mN/m, difference in surface energy of heteroacene derivative and surface energy of polymer binder is 8.7 mN/m) 12 mg, and heated at 50° C. to dissolve, A solution for forming an organic semiconductor layer was prepared.
(Preparation of organic semiconductor layer)
Organic prepared by the above method on a silicon substrate (made by Semitec, resistance value: 0.001 to 0.004Ω, with a 200 nm silicon oxide film on the surface) highly doped with arsenic and having a diameter of 2 inches under air 0.5 ml of the semiconductor layer forming solution was dropped and spin coating (300 rpm×3 seconds, 2000 rpm×100 seconds) was performed to form an organic semiconductor layer having a film thickness of 40 nm.
該有機半導体層のＥＳＣＡにより、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンとポリ（４−ビニルフェノール−コ−メチルメタクリレート）とが欠陥のない界面を形成することを確認した。
（有機薄膜トランジスタの作製）
上述の方法で作製した有機半導体層に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅１０００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した（ゲート電極はシリコン、ゲート絶縁層は酸化シリコン、ソース電極は金、ドレイン電極は金）。
（半導体・電気物性の測定）
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性をドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。キャリア移動度は３．４８ｃｍ２／Ｖ・ｓ（ｐ型）、電流オン・オフ比は６．０×１０７であった。１５０℃で１５分間アニール処理した後の正孔のキャリア移動度は３．２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は５．５×１０７であり、熱処理後も優れた半導体・電気特性を有することが確認された。
ESCA of the organic semiconductor layer confirmed that 2,7-di(n-hexyl)dithienobenzodithiophene and poly(4-vinylphenol-co-methylmethacrylate) formed a defect-free interface.
(Preparation of organic thin film transistor)
A shadow mask having a channel length of 20 μm and a channel width of 1000 μm was placed on the organic semiconductor layer manufactured by the above method, gold was vacuum-deposited to form an electrode, and a bottom gate-top contact type organic thin film transistor was manufactured (gate. The electrode is silicon, the gate insulating layer is silicon oxide, the source electrode is gold, and the drain electrode is gold).
(Semiconductor/electrical property measurement)
The electrical properties of the produced organic thin film transistor were scanned with a drain voltage (Vd=−50V) and a gate voltage (Vg) from +10 to −60V in steps of 1V to evaluate transfer characteristics. The carrier mobility was 3.48 cm 2 /V·s (p type), and the current on/off ratio was 6.0×10 7 . The carrier mobility of holes after annealing at 150° C. for 15 minutes is 3.20 cm 2 /V·s, and the current on/off ratio is 5.5×10 7 , which shows excellent semiconductor and electrical characteristics even after heat treatment. It was confirmed to have.
実施例２
（有機半導体層形成用溶液の調製）
ポリ（４−ビニルフェノール−コ−メチルメタクリレート）の代わりにポリ（４−ビニルフェノール）１２ｍｇ（アルドリッチ Ｍｗ２５０００）と１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン１２ｍｇをテトラリンで予め混合した（表面エネルギー３７ｍＮ／ｍ、ヘテロアセン誘導体の表面エネルギーとポリマーバインダーの表面エネルギーの差が５．５‐８．５ｍＮ／ｍ）以外は実施例１と同様の方法により有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、該有機半導体層が２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）とポリ（４−ビニルフェノール）との欠陥のない界面を形成することをＥＳＣＡにて確認した。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性からキャリア移動度は２．９２ｃｍ２／Ｖ・ｓ（ｐ型）、電流オン・オフ比は１．１×１０７であった。１５０℃で１５分間アニール処理した後の正孔のキャリア移動度は２．７１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は９．５×１０6であり、熱処理後も優れた半導体・電気特性を有することが確認された。
Example 2
(Preparation of solution for forming organic semiconductor layer)
Instead of poly(4-vinylphenol-co-methylmethacrylate), poly(4-vinylphenol) 12 mg (Aldrich Mw 25000) and 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane 12 mg were premixed with tetralin. (Surface energy 37 mN/m, difference in surface energy of heteroacene derivative and surface energy of polymer binder was 5.5-8.5 mN/m) except that the same procedure as in Example 1 was performed to prepare a solution for forming an organic semiconductor layer. I went.
(Preparation of organic semiconductor layer)
An organic semiconductor layer was prepared by the same method as in Example 1, and the organic semiconductor layer formed an ESCA-free interface between 2,7-di(n-hexyl) and poly(4-vinylphenol). Confirmed at.
(Semiconductor/electrical property measurement)
When the electrical properties were evaluated by the same method as in Example 1, the carrier mobility was 2.92 cm 2 /V·s (p-type) and the current on/off ratio was 1.1×10 7 from the transfer characteristics. there were. The carrier mobility of holes after annealing at 150° C. for 15 minutes is 2.71 cm 2 /V·s, and the current on/off ratio is 9.5×10 6, showing excellent semiconductor and electrical characteristics even after heat treatment. It was confirmed to have.
比較例１
（有機半導体層形成用溶液の調製）
ポリ（４−ビニルフェノール−コ−メチルメタクリレート）の代わりにポリ酪酸ビニル（表面エネルギー３１．１ｍＮ／ｍ、ヘテロアセン誘導体の表面エネルギーとポリマーバインダーの表面エネルギーの差が０．４ｍＮ／ｍ）を、シクロヘキサノンの代わりにテトラリン（沸点２０７℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により有機半導体層形成用溶液の調製をおこなった。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製したが、該有機半導体層は２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンとポリ酪酸ビニルが相溶し、欠陥のない界面を形成しなかった。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性からキャリア移動度は０．０１１ｃｍ２／Ｖ・ｓ（ｐ型）、電流オン・オフ比は１．８×１０５であり、ヘテロアセン誘導体の表面エネルギーとポリマーバインダーとの表面エネルギー差が３．０ｍＮ／ｍ以下であるポリマーにより形成される有機半導体層を用いたことから、半導体・電気特性に劣るものであった。
Comparative Example 1
(Preparation of solution for forming organic semiconductor layer)
Instead of poly(4-vinylphenol-co-methylmethacrylate), polyvinyl butyrate (surface energy 31.1 mN/m, difference in surface energy of heteroacene derivative and surface energy of polymer binder is 0.4 mN/m), cyclohexanone A solution for forming an organic semiconductor layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetralin (boiling point 207° C.) was used instead of.
(Preparation of organic semiconductor layer)
An organic semiconductor layer was prepared in the same manner as in Example 1, but the organic semiconductor layer was formed by compatibilizing 2,7-di(n-hexyl)dithienobenzodithiophene and polyvinyl butyrate and forming a defect-free interface. Did not form.
(Semiconductor/electrical property measurement)
When the electrical properties were evaluated by the same method as in Example 1, the carrier mobility was 0.011 cm 2 /V·s (p type) and the current on/off ratio was 1.8×10 5 from the transfer characteristics. However, since the organic semiconductor layer formed of a polymer having a surface energy difference between the heteroacene derivative and the polymer binder of 3.0 mN/m or less was used, the semiconductor/electric properties were inferior.
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いることで、塗工性を向上させるとともに、優れた半導体・電気物性を有する有機薄膜トランジスタを作製することができるため、半導体デバイス材料としての適用が期待できる。 By using the solution for forming an organic semiconductor layer of the present invention, it is possible to improve coatability and to fabricate an organic thin film transistor having excellent semiconductor/electrical physical properties, and thus it can be expected to be applied as a semiconductor device material.
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
(A): Bottom gate-top contact organic thin film transistor (B): Bottom gate-bottom contact organic thin film transistor (C): Top gate-top contact organic thin film transistor (D): Top gate-bottom contact organic thin film transistor 1: Organic semiconductor layer 2: Substrate 3: Gate electrode 4: Gate insulating layer 5: Source electrode 6: Drain electrode
Claims (4)
で示されるヘテロアセン誘導体及びポリ（４−ビニルフェノール）を１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザンと混合しヒドロキシ基をトリメチルシリル基で置換したポリマーバインダーを含み、前記ヘテロアセン誘導体の表面エネルギーと前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの差が３．０〜１０ｍＮ／ｍである有機半導体層形成用溶液。 The following general formula (1)
A heteroacene derivative represented by and poly(4-vinylphenol) are mixed with 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, and a polymer binder having a hydroxy group substituted with a trimethylsilyl group is contained. A solution for forming an organic semiconductor layer, wherein the difference between the surface energy and the surface energy of the polymer binder is 3.0 to 10 mN/m.
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