JP6731974B2 - コーティングされた鉄アノード及び改善された性能を備えるバッテリー - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー貯蔵用装置の技術分野に含まれる。より詳細には、本発明は、鉄アノードを用いた再充電可能なバッテリーの技術分野に含まれる。

鉄電極は、１００年を超える間にわたって、エネルギー貯蔵用のバッテリーや他の装置の中に使用されてきた。鉄電極は、しばしば、ニッケル−鉄バッテリーを形成するためにニッケル系カソードと組み合わせられる。ニッケル−鉄バッテリー（Ｎｉ−Ｆｅバッテリー）は、酸化水酸化ニッケル（ＩＩＩ）カソード及び鉄アノードと、水酸化カリウム等の電解質とを有する再充電可能なバッテリーである。これらの活物質は、ニッケルめっきした鋼管又は穿孔したポケット内に保持されている。これは、誤用（過充電、過放電及び短絡）に耐え、そのように取り扱われた場合でさえ非常に長い寿命を有し得る、非常に頑健なバッテリーである。ニッケル−鉄バッテリーは、しばしば、バックアップを行う状況下で使用されるが、こうした状況下では、ニッケル−鉄バッテリーは連続充電されることもあるし、２０年間超もの間持続することもある。しかしながら、ニッケル−鉄バッテリーは、比エネルギーが低く、充電の保持率が乏しく、製造コストも高いため、他の種類の再充電可能なバッテリーが、大半の用途においてニッケル−鉄バッテリーに取って代わってきた。

ニッケル−鉄バッテリーが頻繁なサイクリングに耐え抜くことができるのは、電解質中の反応物質の溶解度が低いためである。充電中の金属鉄の形成が緩やかであるのは、水酸化第一鉄の溶解度が低いためである。緩やかな鉄結晶の形成により、電極は保たれるが、高レート性能が制限されることにもなる。ニッケル−鉄セルは、緩やかに充電され、緩やかにしか放電することができない。ニッケル−鉄セルは、熱暴走により損傷する恐れがあるため、定電圧源から充電すべきではない。ガッシングが始まると温度が上昇し、これにより消費される電流が増加し、その結果、さらにガッシングが増大し、温度が上昇して、セルの内部電圧が低下する。

しかしながら、産業界には、改善された性能を示すこのようなバッテリー、例えばＮｉ−Ｆｅバッテリー又はＭｎ−Ｆｅバッテリーは、大いに役立つであろう。それによって、このようなバッテリーの使用が増えることになろう。改善された効率、充電の保持率及びサイクル寿命を有する鉄アノードを備えたバッテリーは、大いに歓迎されるであろう。

本発明は、改善された性能特性を持つ、鉄アノードを有するバッテリーの一つ、例えばＮｉ−Ｆｅバッテリーを提供する。そのバッテリーは、特定の電解質及び／又はバッテリーセパレータを使用する。結果として得られる効率、充電の保持率及びサイクル寿命の特性は、従来技術におけるこのような鉄アノードバッテリーよりはるかに改善されている。

他の要素もある中でとりわけ、バッテリー中に鉄アノードを用いた場合に、特定の電解質及び／又はバッテリーセパレータを使用すると、バッテリーの性能特性が大幅に向上することが発見された。その電解質は水酸化ナトリウム系電解質である。そのセパレータは、鉄に対する親和性がより低い。そのセパレータは、未処理のポリマーセパレータであり、例えばポリオレフィンからできている。その結果として、バッテリーの出力、容量及び効率が向上する。サイクル寿命は、従来技術と比べて１０倍改善することができる。

コーティングされた鉄アノードの斜視図である。

基板の両面上にコーティングされた鉄電極の側面図及び断面図である。

本発明の一実施形態によるバッテリーの概略図である。

本発明及び本明細書の目的のために、以下の定義が適用される。
・ バッテリーの容量は、アンペア時（Ａｈ）で測定される。
・ 比エネルギーは、重量単位のバッテリー容量、ワット時／ｋｇ（ＷＨ／ｋｇ）を定義する。バッテリーは、アルカリバッテリーの場合と同様に、高い比エネルギーを有し得るが、乏しい比出力（負荷容量）を有し得る。バッテリーは、可能である場合は、例えばスーパーキャパシタを用いて、低い比エネルギーを有し得るが、高い比出力を供給し得る。比エネルギーは、しばしば、バッテリー容量及び駆動時間と同義であると考えられる。
・ エネルギー密度、又は体積エネルギー密度は、サイズ単位で、ワット時／リットル（ＷＨ／Ｌ）として与えられる。
・ 比出力は、バッテリー容量、又はバッテリーが供給し得る電流の量を定義する。比出力は、ワット／ｋｇ（Ｗ／ｋｇ）で与えられる。例えば電動工具用のバッテリーは、しばしば高い比出力を示すが、低い容量を示す。比出力は、内部抵抗及び出力の供給を示す。
・ 出力密度は、単位体積当たりの出力の量である。出力密度は、ワット／リットル（Ｗ／Ｌ）で与えられる。
・ Ｃレートは、充電電流及び放電電流を規定する。１Ｃでは、バッテリーは、表示されているＡｈ定格と同等の電流で充電及び放電される。０．５Ｃでは、電流は半分であり、０．１Ｃでは、電流は１０分の１である。例えば、１Ｃではバッテリーは約１時間以内に充電され、０．５Ｃでは２時間かかることになり、０．１Ｃでは約１０時間かかることになる。
・ ワット時効率は、充電されたエネルギーの百分率としての放電されたエネルギーである。
・ 充電の保持率（ｃｈａｒｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）は、２８日後に２０℃で測定した容量である。
・ バッテリーのサイクル寿命は重要な観点であり、８０％のＤＯＤ（放電深度）で、２０℃、１Ｃ充電、１Ｃ放電において、７０％の容量に至るまで測定される。

本発明は、鉄アノードを有するバッテリーを含む。本バッテリーは、鉄アノードを有するいかなるバッテリーでもよく、例えばＮｉ−Ｆｅバッテリー又はＭｎ−Ｆｅバッテリーである。一実施形態において、本バッテリーは、Ｎｉ−Ｆｅバッテリー、鉄アノード及びニッケルカソードを有するバッテリーである。本バッテリーは、一実施形態において、連続的であってもよい、簡便なコーティング方法によって調製された、単一のコーティングされた導電性基板を含む、鉄電極を備える。上記基板は、片面又は両面がコーティングされていてもよい。

本バッテリーは、鉄アノード及びカソード（例えばニッケルカソード）を用いた従来の加工及び施工によって調製される。しかしながら、本発明のバッテリーは、特定の電解質及び／又はバッテリーセパレータを備える。一実施形態において、鉄電極は、図１及び図２に示されているように、単一のコーティングされた導電性基板（ｓｉｎｇｌｅ，ｃｏａｔｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含む。

図面を参照すると、図１は、コーティングされた鉄電極の概略図である。基板１は、鉄活物質及びバインダーを含む被膜２によって各面がコーティングされている。これは、さらに、図２に示されている。基板１０は、鉄活物質及びバインダーの被膜１１によって各面がコーティングされている。

電解質は単独で使用することもでき、又、バッテリーセパレータは単独で使用することもできるが、最良の結果を得るには、電解質とバッテリーセパレータとを一緒に使用することが好ましい。

使用される電解質は、水酸化ナトリウム系電解質であり、その水酸化ナトリウムは一般に、電解質中で５〜７Ｎの濃度を有する。一実施形態において、電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び硫化ナトリウムを含む。例えば、電解質中の水酸化ナトリウム濃度は約６Ｎであり、電解質中の水酸化リチウム濃度は約１Ｎであり、電解質中の硫化ナトリウム濃度は約２ｗｔ％である。この電解質を鉄アノードバッテリーと共に使用したところ、バッテリーの寿命、容量及び出力がはるかに改善されることが発見された。水酸化ナトリウム系電解質を使用すると、電解質中への鉄の溶解度が低下し、これによりバッテリー寿命が延びると考えられている。セル全体もまた、高温においてより安定且つ効果的なものになる。水酸化リチウムは、容量を増大させることになる、正極の電荷受容性を増大させる。

硫化ナトリウムの存在は、鉄アノード上への硫黄の効果的な堆積のために重要であることが発見された。鉄アノードを有するバッテリーは、電解質中に硫化ナトリウムがある場合、数サイクル後に性能向上剤として硫化物が鉄アノードに取り込まれることになるため、より良好に機能するように思われる。硫化ナトリウムは本質的に、鉄の有効表面積を増大させ、この結果として鉄の利用率を高めると考えられている。したがって、容量及び出力が改善される。さらに、添加された硫化物は、硫化鉄を形成すると考えられており、硫化鉄の形態のうちの２つがＦｅＳ及びＦｅ_２Ｓ_３であり、ＦｅＳとＦｅ_２Ｓ_３は両方とも、鉄表面上に通常形成するＦｅ（ＯＨ）_２より電気伝導性が高い。鉄表面上にあるこうした導電性部位は、電気的不動態化が実際に起こる前に、鉄表面上に形成する酸化層が厚さを増し、下に位置する鉄活物質のより効率的な使用が可能になる状況を生み出す。様々な硫化物塩を利用して、こうした望ましい結果を得ることができる。一実施形態において、硫化物塩は、硫化ナトリウムである。総じて、本電解質を使用すると、標準的なＮｉ−Ｆｅバッテリーの容量が少なくとも２倍改善され、出力が少なくとも５０％増大し、ガッシングが少なくとも２５％低減され、効率が少なくとも２５％改善され、サイクル寿命が最も大幅に増大することが見出された。

硫化ナトリウム等の金属硫化物の使用が上述されているが、適切な溶解度を持つその他の硫化物化合物を使用できることも理解されよう。このような硫化物の例には、十分な溶解度を有する無機硫化物が含まれるが、電解質中で無機硫化物に分解することが知られている有機硫黄化合物も含まれる。

電解質中の硫化物そのものの濃度が重要となり得ることも見出された。一実施形態において、電解質の重量の百分率として測定した硫化物そのものの量、すなわち硫化物自体の量は、０．２３％から０．７５％である。一実施形態において、電極中の鉄の百分率として測定した硫化物そのものの量は、０．２３ｗｔ％から０．７５ｗｔ％の範囲である。

金属硫化物は、好ましくはＮａ_２Ｓである。硫化ナトリウムは例えば、水和したＮａ_２Ｓでもよい。水和した硫化ナトリウムは、重量比で約６０％のＮａ_２Ｓであり、このことは、電解質中に使用される硫化物そのものの量を計算するときに考慮しなければならない。一般に、電解質中に使用されるＮａ_２Ｓの量は、電解質の重量に基づいて１ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲である。

一実施形態において、電解質中のＮａＯＨの濃度は、６Ｍから７．５Ｍの範囲である。一実施形態において、電解質中のＬｉＯＨの量は、０．５Ｍから２．０Ｍの範囲であり、最も好ましくは約１．０Ｍである。ＮａＯＨ及びＬｉＯＨと硫化物との組み合わせは、その効果的な結果をもたらす点においてユニークである。

上述した電解質と、単一の基板上にコーティングされた鉄電極とを組み合わせて用いれば、セル又はバッテリーの活性化のために必要となる時間が大幅に短縮されることも発見された。特に、上記電解質を、金属箔又は金属発泡体等の導電性基板上に貼り付けられた鉄活物質を含む付着式鉄電極と併せて用いれば、従来のポケット式極板設計（ｐｏｃｋｅｔ ｐｌａｔｅ ｄｅｓｉｇｎ）のＮｉ−Ｆｅバッテリーより改善された性能を有するバッテリーがもたらされる。このような付着式鉄電極が硫黄添加剤又は硫化物添加剤を含有する場合には、性能がさらに改善される。

バッテリーセパレータは、水酸化ナトリウム系電解質を伴うことなく単独で本バッテリー中に使用することができるが、好ましくは電解質と組み合わせて使用することができるものであって、鉄に対する親和性が低いバッテリーセパレータである。上記バッテリーセパレータは、濡れ性のためにエッチングしてもよいが、本バッテリーセパレータを使用した場合は、エッチングは任意であるにすぎない。バッテリーセパレータは、ポリマーからできており、一般に滑らかな表面を有する。ポリマーは、非極性表面をもたらすいかなるポリマーでもよく、やはり一般に非常に滑らかである。このようなポリマーの例には、ポリエチレン等のポリオレフィン、及びポリテトラフルオロエチレン（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））が含まれる。鉄に対する親和性がより低いセパレータを使用することにより、セパレータが、より緩やかな速度で鉄を捕捉することになる。これにより、バッテリーのサイクル寿命の大幅な増加がもたらされる。上記セパレータを使用すると、標準的なＮｉ−Ｆｅバッテリーの容量が少なくとも２０％改善され、出力が少なくとも２５％改善され、効率が少なくとも１０％改善されることが発見された。上記セパレータを本発明の水酸化ナトリウム系電解質と共に用いた場合、標準的なＮｉ−Ｆｅバッテリーの寿命が少なくとも３倍に増大する。

図３は、鉄アノード２１を有するバッテリー２０を示す。ニッケルカソード又はマンガンカソード等のカソード２２もバッテリー中にある。電解質２３は、鉄アノードとカソードとの両方を取り囲んでいる。電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び硫化ナトリウムを含む、上述した水酸化ナトリウム系電解質である。バッテリーセパレータ２４は、一実施形態において、非極性表面を有していて鉄に対する親和性が低いバッテリーセパレータである。バッテリーセパレータは、このような非極性表面をもたらす任意の物質から製造することができる。ポリマーは、滑らかで非極性の表面をもたらすため、有力な候補である。適切なポリマーには、ポリオレフィンが含まれる。

バッテリーは、従来の手段及びプロセスを用いて製造することができる。しかしながら、アノードは、鉄アノードでなければならず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び硫化ナトリウムを含む電解質を使用し、且つ／又は、鉄に対する親和性が低いバッテリーセパレータを使用することになる。一実施形態において、水酸化ナトリウム系電解質と、鉄に対する親和性が低いバッテリーセパレータとの両方が、バッテリー中に使用される。上記三成分の水酸化ナトリウム系電解質を使用する大きな有益性は、バッテリーを密閉できることである。一般的な液式設計（ｆｌｏｏｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）を用いる必要はない。このような密閉型バッテリー（ｓｅａｌｅｄ ｂａｔｔｅｒｙ）は、液式設計を用いたバッテリーのように電解質を定期的に添加する必要がないため、保守が不要である。

一実施形態において、鉄アノード自体は、伝統的なポケット式アノード設計（ｐｏｃｋｅｔ ａｎｏｄｅ ｄｅｓｉｇｎ）とは異なる。上記アノードは、単一のコーティングされた導電性基板であり、片面又は両面がコーティングされていてもよい。上記アノードはまた、連続的であってもよい、簡便なコーティング方法によって製造することもできる。

鉄アノードの単一の基板は、電極の活物質（鉄）を収容する、電流伝導性且つ集電性の材料として使用される。伝統的なポケット式設計においては、基板は、活物質を取り囲んでおり、且つ活物質を保持している。したがって、電極１個当たり基板の２層（ｔｗｏ ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が必要になる。単一の基板による設計においては、基板の単一の層（ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が使用される。この単一の層は、コーティングされた材料が少なくとも１つの面に結合している担体として作用する。一実施形態において、基板の両面がコーティングされている。この基板は、金属箔若しくは金属シート、金属発泡体、金属メッシュ、織物状金属又はエキスパンドメタル等の薄い導電性材料でもよい。例えば、０．０６０インチ、８０ｐｐｉのニッケル発泡体材料が使用されている。

鉄アノード用のコーティング混合物は、水溶液又は有機溶液中のバインダーと活物質との組合せである。この混合物はまた、細孔形成剤等、他の添加剤も含み得る。細孔形成剤は、しばしば、電極中での十分なＨ_２の移動を確保するために使用される。十分なＨ_２の拡散がなければ、バッテリーの容量に悪影響が及ぼされる。これらのバインダー材料は、活物質粒子どうしの付着及び結合と、基板電流担体への活物質粒子の付着及び結合との両方を活物質粒子間にもたらす特性を有する。バインダーは一般に、経年変化、温度及び苛性環境による劣化に対する耐性がある。バインダーは、ポリマー、アルコール、ゴム及びその他の材料、例えば効果的であると証明された高度なラテックス配合物を含み得る。ポリビニルアルコールバインダーが、一実施形態において使用される。

鉄アノードの混合配合物用の活物質は、一般に酸化性がより低い鉄種から選択される。このような材料は、金属Ｆｅ及び酸化鉄材料を含む。酸化鉄材料は、電荷が印加されると金属の鉄に転化する。適切な酸化鉄材料は、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む。さらに、その他の任意の添加剤は一般に、硫黄、アンチモン、セレン及びテルル等、酸化性がより低いことが要求される。

コーティング方法は、噴霧、浸漬してからのぬぐい取り、押出、低圧コーティングダイ又は表面転写等の方法により、活物質混合物を基板に塗布する連続プロセスでもよい。バッチ式プロセスを用いることもできるが、連続プロセスの方がコスト及び加工の点では有利である。コーティング混合物は、重量と厚さ、及び被膜の均一性のために高い粘ちょう性を維持しなければならない。この方法は、様々な材料の層形成、並びに多孔度、密度及び厚さ等の相異なる特性の層の供給に役立つ。例えば、基板は、３つの層でコーティングすることができる。高密度の第１の層、中密度の第２の層、及びより低密度の最後の層により、活物質から電解質への気体の流れを改善し、且つ、電極の構造全体にわたって活物質に、より良好な電解質への接触とイオン拡散とをもたらす、密度勾配を生成する。

コーティングした後に、電極を乾燥させ、残留する任意の液体、すなわち水性溶媒又は有機溶媒を除去する。乾燥方法は一般に、鉄の発火を伴わずに、乾燥した構成成分の付着効果及び結合効果を向上し、コーティングされた活物質から液体を除去するための連続的な方法を提供する。この乾燥方法は、基板材料に均一で安定な活物質被膜をもたらす。２段階の乾燥を用いることもできる。例えば、第１段階の乾燥は、コスト及び品質管理のため、バルク乾燥用の放射でもよく、続いて、残留する液体を除去するために対流乾燥が行われる。使用される放射線は、赤外線、マイクロ波又は紫外線等、任意の放射線でもよく、非常に高速である。しかしながら、放射線は、コーティングされた電極の表面を高温にする。この高温は、ヒートシンクとして作用する水が依然として存在する限り、許容される。したがって、水は一般に、約１０〜２０ｗｔ％の水になるまで除去される。こうした水の除去は一般に、管理図を用いて判定できる。水を１０％未満にしてしまうと、電極が乾燥しすぎて高温により鉄が発火する可能性があるため、危険である。したがって、残留する水の量が１０〜２０ｗｔ％の範囲になったら対流乾燥を用いて水／液体の除去を完了させることが、好ましい実施形態である。別の実施形態において、上記プロセスが不活性雰囲気中で行われる場合は、放射線を使用して乾燥を完了させることができる。

使用される圧縮方法は、圧延機、垂直加圧及び磁力式圧縮により活物質を、高品質で低コストの連続加工のために、０．００５インチから０．５００インチの所望の厚さ且つ１０％から５０％の多孔度にすることによって、達成することができる。一実施形態において、電極の多孔度は、１５％〜２５％の多孔度である。この圧縮方法は、密度、厚さ、多孔度及び機械的付着の材料特性をもたらすための上述の層形成法と併せて用いることができる。

さらに、連続インライン連続表面処理を、コーティング、層形成及び乾燥のプロセスを含む任意の工程全体を通して連続的に適用することができる。該処理により、硫黄、ポリマー、金属溶射物、表面ラメント（ｓｕｒｆａｃｅ ｌａｍｅｎｔ）等を適用することができる。

鉄電極を備える本バッテリーは、例えば、携帯電話に使用することができ、その場合、単一の面のみがコーティングされた電極が必要になる。しかしながら、両面がコーティングされるのが好ましく、これにより、さらなる多くの用途に本バッテリーを使用できるようになる。

得られたバッテリーは、改善された性能特性を示す。液式設計の標準的なＮｉ−Ｆｅバッテリーとの比較により、以下のとおりであることが見出された。

上記の比較において、本発明のＮｉ−Ｆｅバッテリーには、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）を含む電解質を使用した。本発明のＮｉ−Ｆｅバッテリー中に使用されたセパレータは、厚さ０．０１０インチのポリオレフィン不織布メッシュであった。従来のＮｉ−Ｆｅバッテリー中に使用された電解質は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）であり、バッテリーセパレータは、厚さ０．０６０インチのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ウインドウ（ｗｉｎｄｏｗ）であった。その結果として、本発明のＮｉ−Ｆｅバッテリーの性能特性の極めて大きな改善が示されている。最も大幅に改善されているのは、出力特性及びサイクル寿命、並びに容量である。特に、本バッテリーは、８０％のＤＯＤで２０℃において７０％の容量に至るまで充放電したとき、１０，０００サイクル以上のサイクル寿命を有する。バッテリーの容量の保持率も、２８日目に２０℃において少なくとも９５％となり得る。出力密度及び比出力に関する出力特性もまた、大幅に向上する。出力密度は、少なくとも３，６６０Ｗ／Ｌで、比出力は、少なくとも２１００Ｗ／ｋｇとなり得る。

本発明に関する上記の説明により、当業者は、本発明の最良の態様であると現在考えられるものを製造及び使用することができるが、当業者であれば、本明細書中の具体的な実施形態、方法及び例の変形、組合せ及び等価物の存在を理解及び認識されよう。したがって、本発明は、上述した実施形態、方法及び例によって限定されるべきではなく、本発明の範囲及び趣旨に含まれるすべての実施形態及び方法によって限定されるべきである。

Claims (14)

1. ニッケルカソードと、鉄活物質及びポリビニルアルコールバインダーを含む被膜で少なくとも１つの面がコーティングされた導電性基板の単一の層を含む鉄アノードと、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び硫化物を含む電解質とを備えるＮｉ−Ｆｅバッテリーであって、
   電解質中の硫化物そのものの量が、電解質の重量に基づいて０．２３ｗｔ％から０．７５ｗｔ％の範囲である、Ｎｉ−Ｆｅバッテリー。
2. 電解質が、硫化物の供給源として硫化ナトリウムを含む、請求項１に記載のバッテリー。
3. ポリマーバッテリーセパレータをさらに備える、請求項１又は２に記載のバッテリー。
4. 前記バッテリーセパレータが、ポリオレフィン製である、請求項３に記載のバッテリー。
5. 密閉型バッテリーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリー。
6. 前記基板が、両面上をコーティングされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバッテリー。
7. 鉄アノードを備え、少なくとも１０５ワット時／ｋｇの比エネルギーを示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバッテリー。
8. 鉄アノードを備え、少なくとも１８３ワット時／リットルのエネルギー密度を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバッテリー。
9. 鉄アノードを備え、少なくとも２１００ワット／ｋｇの比出力を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバッテリー。
10. 鉄アノードを備え、少なくとも３６６０ワット／リットルの出力密度を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバッテリー。
11. 鉄アノードを備え、少なくとも９５％のワット時効率を示す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバッテリー。
12. 鉄アノードを備え、２８日目の２０℃における容量として測定したとき、少なくとも９５％の充電の保持率を示す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバッテリー。
13. 鉄アノードを備え、少なくとも１０，０００サイクルのサイクル寿命を示す、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のバッテリー。
14. 電解質中の水酸化ナトリウムの濃度が、５Ｎから７Ｎの範囲である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のバッテリー。