JP6729509B2 - Starch-based adhesive for water-resistant corrugated board and corrugated cardboard sheet using the same - Google Patents
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Description
本発明は、段ボール用澱粉系接着剤及び段ボールシートに関する。 The present invention relates to a starch-based adhesive for corrugated board and a corrugated board sheet.
近年、段ボール箱を使用した物流の拡大が進み、青果物、鮮魚物、海産物、冷凍食品等の搬送にも段ボール箱が多用されている。これら用途に使われる段ボール箱は、内容物の箱詰め作業から搬送、積み置き貯蔵等の各場面において、内容物自体からの水分滲出や作業環境からの湿潤により、常に水気に曝される状況にあるため、段ボールを構成する原紙及び接着剤には、耐水性能が要求される。 In recent years, the distribution of corrugated boxes has expanded, and corrugated boxes are often used for transporting fruits and vegetables, fresh fish, marine products, frozen foods, and the like. Cardboard boxes used for these purposes are constantly exposed to water due to water seepage from the contents themselves and wetting from the work environment in various situations such as packing the contents, transporting them, and storing them in storage. Therefore, the base paper and the adhesive constituting the corrugated board are required to have water resistance.
段ボールの製造に使われる接着剤には、安価で安全性の高い天然物の澱粉が使用される。澱粉は耐水性に乏しく、澱粉接着剤で貼合した段ボールを水に浸すと、ライナーと中芯の接着部より容易に自然剥離を起こしてしまう。したがって、耐水性が求められる耐水段ボールの製造には、澱粉接着剤に耐水性能を付与した接着剤が使われる。 An inexpensive and highly safe natural starch is used as the adhesive used in the production of corrugated board. Starch has poor water resistance, and when corrugated cardboard bonded with a starch adhesive is immersed in water, spontaneous peeling easily occurs from the bonded portion between the liner and the core. Therefore, an adhesive obtained by imparting water resistance to a starch adhesive is used in the production of a water resistant corrugated board that requires water resistance.
段ボール用接着剤の耐水強度を向上させる技術としては、例えば、特許文献１には所定量の高アミロースデンプンを含有する段ボール用接着剤が開示されている。また、従来から澱粉接着剤にユリアホルムアルデヒド、ケトンホルムアルデヒド、レソルシノールホルムアルデヒドなどの熱硬化性樹脂を架橋添加剤として添加して耐水性を付与してきた。 As a technique for improving the water resistance of a corrugated board adhesive, for example, Patent Document 1 discloses a corrugated board adhesive containing a predetermined amount of high amylose starch. Further, conventionally, thermosetting resins such as urea formaldehyde, ketone formaldehyde, and resorcinol formaldehyde have been added to starch adhesives as crosslinking additives to impart water resistance.
しかし、さらなる耐水強度の向上が求められているのが現状である。 However, the present situation is that further improvement in water resistance strength is required.
本発明は、耐水強度を有する段ボール用澱粉系接着剤及び段ボールシートを提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a starch-based adhesive for corrugated board and a corrugated board sheet having water resistance strength.
前記課題に鑑み研究を重ねた結果、本発明者は、従来の段ボール用澱粉系接着剤の製糊時にアルキルケテンダイマー及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも１種を使用することで耐水性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of repeated studies in view of the above-mentioned problems, the present inventor found that the water resistance was improved by using at least one selected from the group consisting of alkyl ketene dimer and silicone when pasting starch-based adhesives for corrugated board. They have found that they can be greatly improved, and completed the present invention.
本発明は以下の態様を包含する。 The present invention includes the following aspects.
項１．澱粉、並びに、アルキルケテンダイマー及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、段ボール用澱粉系接着剤。 Item 1. A starch-based adhesive for corrugated board, comprising starch and at least one selected from the group consisting of alkyl ketene dimer and silicone.
項２．熱硬化性樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、項１に記載の段ボール用澱粉系接着剤。 Item 2. Item 4. The starch-based adhesive for corrugated board according to Item 1, further containing at least one selected from the group consisting of a thermosetting resin and an epoxy resin.
項３．澱粉の全固形分質量に対し、アルキルケテンダイマーが０．５〜１０質量％含有する、項１又は２記載の段ボール用澱粉系接着剤 Item 3. Item 3. The starch-based adhesive for corrugated board according to item 1 or 2, wherein the alkyl ketene dimer is contained in an amount of 0.5 to 10 mass% with respect to the total mass of the solid content of starch.
項４．澱粉の全固形分質量に対し、シリコーンが０．００１〜１０質量％含有する、項１〜３のいずれか１項に記載の段ボール用澱粉系接着剤 Item 4. Item 4. The starch-based adhesive for corrugated board according to any one of Items 1 to 3, which contains 0.001 to 10 mass% of silicone based on the total solid content of starch.
項５．澱粉がメイン澱粉とキャリア澱粉を含み、前記キャリア澱粉として、ハイアミロース澱粉を含む、項１〜４のいずれか１項に記載の段ボール用澱粉系接着剤。 Item 5. Item 5. The starch-based adhesive for corrugated board according to any one of Items 1 to 4, wherein the starch contains main starch and carrier starch, and the carrier starch contains high amylose starch.
項６．キャリア澱粉として、地下茎澱粉をさらに含む、項５に記載の段ボール用澱粉系接着剤。 Item 6. Item 9. The starch-based adhesive for corrugated board according to Item 5, further containing rhizome starch as the carrier starch.
項７．含水イノケイ酸塩鉱物をさらに含む、項１〜６のいずれか１項に記載の段ボール用澱粉系接着剤。 Item 7. Item 7. The starch-based adhesive for corrugated board according to any one of Items 1 to 6, further comprising a hydrous inosilicate mineral.
項８．項１〜７のいずれか１項に記載の段ボール用澱粉系接着剤を用いて、波形に成形された中芯紙の片面または両面に、ライナー紙を貼り合わせる工程を含む、段ボールシートの製造方法。 Item 8. Item 10. A method for producing a corrugated cardboard sheet, which comprises using a starch-based adhesive for corrugated cardboard according to any one of Items 1 to 7 to attach a liner paper to one or both sides of a corrugated core paper ..
項９．波型に成形された中芯紙とライナー紙との間に項１〜７いずれか１項に記載の段ボール用澱粉系接着剤が硬化した接着層を有する段ボールシート。 Item 9. A corrugated cardboard sheet having an adhesive layer formed by curing the starch-based adhesive for corrugated board of any one of items 1 to 7 between a corrugated core paper and a liner paper.
本発明によれば、耐水性に優れた段ボール用澱粉系接着剤が提供され、また耐水性に優れた段ボールシートを製造することができる。特に、１０分間以上水に浸漬した場合の耐水強度、更には３時間という長時間水に浸漬した場合の耐水強度に優れた段ボールシートを製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the starch type adhesive agent for corrugated boards excellent in water resistance is provided, and the corrugated cardboard sheet excellent in water resistance can be manufactured. In particular, it is possible to manufacture a corrugated cardboard sheet having excellent water resistance strength when immersed in water for 10 minutes or more, and further excellent in water resistance strength when immersed in water for a long time of 3 hours.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本明細書において、「澱粉系接着剤」とは、澱粉を主体とする接着剤であって、接着剤を加熱することで澱粉の持つ吸水・膨潤・糊化の各物性を利用して接着機能を発現させ、接着剤として機能する接着剤を意味する。「段ボール用澱粉系接着剤」とは、波形に成形された中芯原紙とライナー原紙を貼り合わせるために用いられる澱粉系接着剤である。 In the present specification, the “starch-based adhesive” is an adhesive composed mainly of starch, and by heating the adhesive, the adhesive function is utilized by utilizing the physical properties of starch that are water absorption, swelling, and gelatinization. And an adhesive that functions as an adhesive. The "starch-based adhesive for corrugated board" is a starch-based adhesive used for bonding a corrugated core raw paper and a liner raw paper together.
段ボール用澱粉系接着剤における澱粉は、糊化していない生澱粉からなるメイン澱粉と、化工澱粉をアルカリと熱により完全糊化したキャリア澱粉とを含む。段ボール用澱粉系接着剤は、澱粉が水を主体とする水性媒体に分散した分散液である。 The starch in the starch-based adhesive for corrugated board includes a main starch made of ungelatinized raw starch and a carrier starch obtained by completely gelatinizing a modified starch with alkali and heat. The starch-based adhesive for corrugated board is a dispersion liquid in which starch is dispersed in an aqueous medium containing water as a main component.
一般的な段ボール用澱粉系接着剤の構成の例として、水、メイン澱粉、キャリア澱粉、アルカリ、及び硼素化合物を含むものが挙げられる。 Examples of typical starch-based adhesives for corrugated board include those containing water, main starch, carrier starch, alkali, and boron compound.
本発明に使用する澱粉は、従来段ボール用澱粉系接着剤に使われてきた澱粉が使用できる。例えば、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉等、及びこれら澱粉を酸化、酸処理、エステル化、エーテル化した澱粉が使用できる。澱粉は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the starch used in the present invention, the starch that has been used in the starch-based adhesive for corrugated board can be used. For example, corn starch, high amylose corn starch, tapioca starch, wheat starch, potato starch, sweet potato starch and the like, and starch obtained by oxidizing, acid treating, esterifying or etherifying these starches can be used. The starch may be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤において、倍水率は、通常１．９〜４．５程度である。倍水率を１．９以上とすることで、メイン澱粉が糊化するために十分な水分が供給され良好な接着が得られる。また、倍水率を４．５以下とすることで、接着剤の固形分濃度を所定以上に維持し、良好な初期接着を達成することができる。本明細書において、「倍水率」とは、澱粉系接着剤における（全水量／全澱粉量）の質量比を意味する。 In the adhesive of the present invention, the water fold rate is usually about 1.9 to 4.5. By setting the water doubling ratio to 1.9 or more, sufficient water is supplied to gelatinize the main starch, and good adhesion can be obtained. Further, by setting the water doubling ratio to 4.5 or less, the solid content concentration of the adhesive can be maintained at a predetermined value or more, and good initial adhesion can be achieved. In the present specification, the “double water ratio” means a mass ratio of (total water amount/total starch amount) in the starch-based adhesive.
また、本発明の接着剤において、キャリア率は、好ましくは通常５〜３０質量％程度である。キャリア率を５％以上とすることで、良好な保水性、初期接着力を達成することができる。また、キャリア率を３０％以下とすることは、段ボール用接着剤として適正な粘度及び保存安定性を得るという観点から好ましい。 Further, in the adhesive of the present invention, the carrier ratio is preferably usually about 5 to 30% by mass. By setting the carrier rate to 5% or more, good water retention and initial adhesive strength can be achieved. Further, it is preferable that the carrier rate is 30% or less from the viewpoint of obtaining an appropriate viscosity and storage stability as an adhesive for corrugated board.
本発明の好ましい態様の１つにおいて、接着剤はキャリア澱粉として、ハイアミロース澱粉を含む。本明細書において、「ハイアミロース澱粉」とはアミロース含有量５０％以上の澱粉を意味する。ハイアミロース澱粉としては、ハイアミロースコーンスターチなどが例示される。 In one of the preferred embodiments of the present invention, the adhesive comprises high amylose starch as carrier starch. In the present specification, “high amylose starch” means starch having an amylose content of 50% or more. Examples of high amylose starch include high amylose corn starch.
キャリア澱粉としてハイアミロース澱粉を含む場合、キャリア澱粉はハイアミロース澱粉１種のみから構成されても、他の澱粉（１種または２種以上）と組み合わせてもよい。初期接着率を向上させるとの観点から、キャリア澱粉はハイアミロース澱粉に加えて地下茎澱粉をさらに含めることができる。地下茎澱粉としては、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉が例示される。 When high-amylose starch is included as the carrier starch, the carrier starch may be composed of only one type of high-amylose starch or may be combined with other starch (one or more types). From the viewpoint of improving the initial adhesion rate, the carrier starch may further include rhizome starch in addition to the high amylose starch. Examples of the rhizome starch include tapioca starch, potato starch, and sweet potato starch.
キャリア澱粉がハイアミロース澱粉及び地下茎澱粉を含む場合、ハイアミロース澱粉と地下茎澱粉との配合比率は通常３０：７０〜９９：１程度とすることができる。 When the carrier starch contains high amylose starch and rhizome starch, the compounding ratio of high amylose starch and rhizome starch can be usually about 30:70 to 99:1.
本発明の接着剤は、アルカリをさらに含むことができる。本発明に使用するアルカリは、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム等、従来段ボール用澱粉系接着剤に使われてきたものが使用できる。アルカリは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。アルカリは好ましくは水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）である。本発明の接着剤の苛性率は、適性糊化温度を得るために製糊条件に合わせて決めればよい。一般的には、アルカリの添加量は苛性率として、通常０．５〜１．５質量％の範囲が好ましい。本明細書において、「苛性率」とは、澱粉系接着剤における（苛性量／全糊液量）の質量比を意味する。 The adhesive of the present invention may further contain an alkali. As the alkali used in the present invention, sodium hydroxide (caustic soda), potassium hydroxide and the like which have been conventionally used in starch adhesives for corrugated board can be used. The alkali may be used alone or in combination of two or more. The alkali is preferably sodium hydroxide (caustic soda). The causticity of the adhesive of the present invention may be determined according to the paste making conditions in order to obtain an appropriate gelatinization temperature. Generally, the amount of alkali added is preferably in the range of 0.5 to 1.5% by mass as the caustic rate. In the present specification, the “caustic rate” means the mass ratio of (caustic amount/total paste liquid amount) in the starch-based adhesive.
本発明の接着剤は、耐水化を付与するための成分（耐水化剤）として、アルキルケテンダイマー及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。アルキルケテンダイマー及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも１種は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The adhesive of the present invention contains at least one selected from the group consisting of alkyl ketene dimer and silicone as a component (waterproofing agent) for imparting water resistance. At least one selected from the group consisting of alkyl ketene dimer and silicone can be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用するアルキルケテンダイマーは、製紙の抄紙工程におけるサイズ剤として使用されるものを使用することができる。アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）としては、炭素数１０〜３０（好ましくは１２〜２５）程度の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸あるいはこれらの混合物を二量化したものが挙げられる。また、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）としては、飽和脂肪酸アルキルケテンダイマー、不飽和脂肪酸アルキルケテンダイマーが例示される。 The alkyl ketene dimer used in the present invention may be one used as a sizing agent in the papermaking process of papermaking. Examples of the alkyl ketene dimer (AKD) include dimerized saturated fatty acids or unsaturated fatty acids having 10 to 30 (preferably 12 to 25) carbon atoms or a mixture thereof. Examples of the alkyl ketene dimer (AKD) include saturated fatty acid alkyl ketene dimer and unsaturated fatty acid alkyl ketene dimer.
本発明に使用するシリコーンは、いわゆる消泡剤として使用される液状のものを使用することができ、例えばオイル型、溶液型、粉末型、エマルジョン型などの各タイプを使用することができる。 The silicone used in the present invention may be a liquid one used as a so-called defoaming agent, and may be an oil type, a solution type, a powder type, an emulsion type or the like.
アルキルケテンダイマーの含有量は、澱粉の全固形分質量（全澱粉量）に対して０．５〜１０質量％程度、より好ましくは１．０〜８．０質量％程度、さらに好ましくは１．５〜７．０質量％程度とすることができる。 The content of the alkyl ketene dimer is about 0.5 to 10% by mass, more preferably about 1.0 to 8.0% by mass, and further preferably 1. It can be about 5 to 7.0 mass %.
アルキルケテンダイマーの添加量が上述の下限以上であれば良好な耐水強度を得ることができる。また、上述の上限以下であれば冬場の乾燥時などに於いても、いわゆるバリツキといった過乾燥に起因するトラブルを防止することができる。 If the amount of the alkyl ketene dimer added is at least the above lower limit, good water resistance can be obtained. Further, if it is not more than the above-mentioned upper limit, it is possible to prevent a trouble caused by overdrying such as so-called variability even during the drying in winter.
また、シリコーンの含有量は、澱粉の全固形分質量（全澱粉量）に対して０．００１〜１０質量％程度、より好ましくは０．０１〜３．０質量％程度、さらに好ましくは０．０２〜２．０質量％程度とすることができる。 The content of silicone is about 0.001 to 10% by mass, more preferably about 0.01 to 3.0% by mass, and even more preferably about 0.001 to 10% by mass based on the total mass of solids in starch (total amount of starch). It can be about 02 to 2.0 mass %.
シリコーンの添加量が上述の下限以上であれば良好な耐水強度を得ることができる。また、上述の上限以下であれば、冬場の乾燥時などに於いても、いわゆるバリツキといった過乾燥に起因するトラブルを防止することができる。さらに、上述の数値範囲であれば、接着剤の塗工工程において、接着剤を段ボールに塗布するための金属ロール上での、いわゆる「ハジキ」に起因する塗工ムラを抑制することができる。 If the amount of silicone added is at least the above lower limit, good water resistance strength can be obtained. Further, when the amount is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent troubles due to overdrying such as so-called variability even during drying in winter. Further, within the above numerical range, it is possible to suppress coating unevenness due to so-called "repellency" on the metal roll for coating the adhesive on the corrugated board in the adhesive coating step.
本発明の接着剤は、耐水化を付与するための成分（耐水化剤）として熱硬化性樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことができる。熱硬化性樹脂及びエポキシ系樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The adhesive of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of thermosetting resins and epoxy resins as a component (waterproofing agent) for imparting water resistance. The thermosetting resin and the epoxy resin can be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂としては耐水化を付与できる成分として作用するものであれば特に制限なく、例えばレゾルシノール樹脂（レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂）、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、尿素樹脂（尿素−ホルムアルデヒド樹脂）、ケトン樹脂（ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−メラミン樹脂）等が挙げられる。熱硬化性樹脂の含有量は、澱粉の全固形分質量に対して、通常１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％とすることができる。 The thermosetting resin is not particularly limited as long as it acts as a component capable of imparting water resistance, for example, resorcinol resin (resorcinol-formaldehyde resin), phenol resin (phenol-formaldehyde resin), urea resin (urea-formaldehyde resin). , Ketone resins (ketone-formaldehyde resin, ketone-melamine resin) and the like. The content of the thermosetting resin can be usually 1 to 20% by mass, preferably 3 to 10% by mass, based on the mass of the total solid content of starch.
エポキシ系樹脂としては、耐水化を付与できる成分として作用するものであれば特に制限なく、例えばポリアミドエピクロロヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物が使用できる。エポキシ系樹脂の含有量は、澱粉の全固形分質量に対して、通常１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％とすることができる。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it acts as a component capable of imparting water resistance, and examples thereof include epoxy resins such as polyamide epichlorohydrin, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and glycerol polyglycidyl ether. Compounds can be used. The content of the epoxy resin can be usually 1 to 20% by mass, preferably 3 to 10% by mass, based on the mass of the total solid content of starch.
本発明の接着剤は、さらに硼素化合物を含むことができる。硼素化合物は、糊化澱粉を擬似的に架橋して初期接着力を発現させると考えられる。硼素化合物の含有量は、硼砂換算量として、澱粉の全固形分質量に対して、通常１．５質量％〜３．３質量％程度、好ましくは１．６〜３．３質量％程度、さらに好ましくは１．６〜３．０質量％程度、特に好ましくは０．７〜２．７質量％程度とすることができる。上記下限値以上とすることで、十分な初期接着力の向上が達成される。また、上記上限値以下とすることで、硼砂と澱粉の反応が進行しゲル化及び／または高粘度化が発生することを抑制できる。 The adhesive of the present invention may further contain a boron compound. It is considered that the boron compound pseudo-crosslinks the gelatinized starch to develop the initial adhesive force. The content of the boron compound, as a borax equivalent, is usually about 1.5% by mass to 3.3% by mass, preferably about 1.6% to 3.3% by mass, and more preferably about 1.6% to 3.3% by mass with respect to the total solid mass of the starch. It is preferably about 1.6 to 3.0% by mass, and particularly preferably about 0.7 to 2.7% by mass. By setting the above lower limit value or more, a sufficient improvement in the initial adhesive force can be achieved. Further, when the content is not more than the above upper limit, it is possible to prevent the reaction between borax and starch from proceeding to cause gelation and/or increase in viscosity.
本発明の接着剤は、さらに含水イノケイ酸塩鉱物を含むことができる。含水イノケイ酸塩鉱物としては、含水イノケイ酸マグネシウム、含水イノケイ酸アルミニウム・マグネシウム等が挙げられる。含水イノケイ酸塩鉱物は、含水イノケイ酸塩鉱物を主成分とする粘土鉱物に含まれる。含水イノケイ酸塩鉱物を主成分とする粘土鉱物としては、通称「セピオライト」、「アタパルジャイト」、「パリゴルスカイト」等が挙げられ、本発明においてこれらを使用することができる。 The adhesive of the present invention may further contain a hydrous inosilicate mineral. Examples of the hydrous inosilicate mineral include hydrous magnesium inosilicate, hydrous aluminum/magnesium inosilicate, and the like. Hydrous inosilicate minerals are included in clay minerals containing hydrous inosilicate minerals as a main component. Examples of the clay mineral containing a hydrous inosilicate mineral as a main component include commonly known "sepiolite", "attapulgite", "palygorskite" and the like, and these can be used in the present invention.
含水イノケイ酸塩鉱物を主成分とする粘土鉱物の製造法には、乾式粉砕法と湿式粉砕法の２通りあり、本発明には、いずれの粉砕方法で製造した含水イノケイ酸塩鉱物を主成分とする粘土鉱物も使用できるが、粘土鉱物の微細繊維構造を解繊／分散させる能力が高く、含水イノケイ酸塩鉱物の機能を引き出すことができる点で、湿式粉砕法が好ましい。 There are two methods for producing a clay mineral containing a hydrous inosilicate mineral as a main component, a dry grinding method and a wet grinding method. In the present invention, the hydrous inosilicate mineral produced by any grinding method is a main component. Although the clay mineral as described above can be used, the wet pulverization method is preferable because it has a high ability to disintegrate/disperse the fine fiber structure of the clay mineral and can bring out the function of the hydrous inosilicate mineral.
本発明において、含水イノケイ酸塩鉱物の含有量は、澱粉の全固形分質量に対して通常０．１〜１５質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度である。含水イノケイ酸塩鉱物の含有量を前記下限値以上とすることで、含水イノケイ酸塩鉱物を含有する十分な効果が認められる。含水イノケイ酸塩鉱物の含有量を前記下限値以上とすることは、経済性の観点及び含水イノケイ酸塩鉱物の持つ特性の１つである揺変性が強く付与されず良好な接着剤の物性が達成されるとの観点から好ましい。 In the present invention, the content of the hydrous inosilicate mineral is usually about 0.1 to 15% by mass, preferably about 1 to 10% by mass, based on the total solid mass of the starch. By setting the content of the hydrous inosilicate mineral to be the above lower limit value or more, a sufficient effect of containing the hydrous inosilicate mineral is recognized. When the content of the hydrous inosilicate mineral is set to the above lower limit value or more, good physical properties of the adhesive are obtained without economically imparting thixotropy which is one of the properties of the hydrous inosilicate mineral. It is preferable from the viewpoint of being achieved.
本発明の接着剤は、ワンタンクステインホール方式、ツータンクステインホール方式、プレミックス方式、ノーキャリア方式等で調製することができる。 The adhesive of the present invention can be prepared by a one tank stain hole method, a two tank stain hole method, a premix method, a no carrier method, or the like.
ワンタンクキャリア方式は、一つのタンクに澱粉スラリーを調製しアルカリを加えて澱粉をアルカリ糊化した後、アルカリ糊液希釈のため水を加え、希釈されたアルカリ糊液にメイン澱粉（未糊化澱粉）を加え、さらに必要に応じて硼砂を加えて混合する製糊方式である。ワンタンクキャリア方式を採用する場合は、接着剤の仕上がり粘度、経時粘度の安定化の点から、処理温度は３０〜４５℃であることが好ましく、また、必要に応じて含有するセピオライト等の含水イノケイ酸塩鉱物の繊維を解し、分散させる観点から、製糊時の撹拌の回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１５００〜５０００ｒｐｍである。１０００ｒｐｍ以上の回転数で撹拌可能な装置としては、例えばサーコ社製糊装置、三菱重工製糊装置ＭＲＥＸ、柿田製作所製糊装置が挙げられる。 The one-tank carrier method prepares a starch slurry in one tank, adds alkali to gelatinize the starch, and then adds water to dilute the alkaline paste solution, and then add water to dilute the alkaline paste solution to the main starch (ungelatinized starch). ) Is added, and borax is further added as needed, and the mixture is a paste-making method. When the one-tank carrier system is adopted, the treatment temperature is preferably 30 to 45° C. from the viewpoint of stabilizing the finish viscosity and the viscosity with time of the adhesive, and a water-containing inoculum such as sepiolite is contained as necessary. From the viewpoint of unraveling and dispersing the fibers of the acid salt mineral, the number of rotations of stirring at the time of paste making is preferably 1000 rpm or more, more preferably 1500 to 5000 rpm. Examples of devices that can be stirred at a rotation speed of 1000 rpm or more include a paste device manufactured by Circo, a paste device MREX manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, and a paste device manufactured by Kakita Co., Ltd.
ワンタンクキャリア方式による好ましい調製法としては、例えば一つのタンクに３０〜４５℃の温水を取り、ホモジナイザーを用いて３０００〜５０００ｒｐｍで撹拌し、その中へ澱粉を加え、更に必要に応じて含水イノケイ酸塩鉱物を加え、分散溶解後アルカリを添加し１０〜１５分間撹拌した後、３０〜４５℃の温水を加え、引き続きメイン澱粉（未糊化澱粉）を加え、更に必要に応じて硼砂及び耐水化剤を加え、１０〜１５分間撹拌して段ボール用澱粉系接着剤を製造する方法が挙げられる。 As a preferable preparation method by the one-tank carrier method, for example, warm water of 30 to 45° C. is taken in one tank, stirred at 3000 to 5000 rpm by using a homogenizer, starch is added therein, and further hydrous inosilicate is added if necessary. After adding salt mineral, dispersing and dissolving, adding alkali, and stirring for 10 to 15 minutes, adding warm water at 30 to 45° C., subsequently adding main starch (ungelatinized starch), and further adding borax and water resistance as necessary. A method of producing a starch-based adhesive for corrugated board by adding the agent and stirring for 10 to 15 minutes can be mentioned.
本発明の段ボールシートは、本発明の澱粉系接着剤を用いて製造されるものであり、波形に成形された中芯紙と、澱粉系接着剤によって前記中芯紙の片面または両面に貼合されたライナー紙とを有し、前記中芯紙及びライナー紙の貼合に、前述した本発明の段ボール用澱粉系接着剤が用いられていることを特徴とする。 The corrugated board sheet of the present invention is manufactured using the starch-based adhesive of the present invention, and is bonded to one or both sides of the corrugated core paper with the starch-based adhesive by the starch-based adhesive. Characterized in that the starch-based adhesive for corrugated board of the present invention is used for bonding the core paper and the liner paper.
このようにして製造される段ボールシートは、波型に成形された中芯紙とライナー紙との間に本発明の段ボール用澱粉系接着剤が硬化した接着層を有する段ボールシートである。なお、段ボールシートの製造工程において、本発明の段ボール用澱粉系接着剤の一部が中芯紙及び／またはライナー紙に吸収される場合もある。このような場合であっても、用いた本発明の段ボール用澱粉系接着剤の少なくとも一部が中芯紙とライナー紙との間で接着層を形成し中芯紙とライナー紙とを接着していれば、本発明の段ボールシートの態様に含まれる。 The corrugated board sheet produced in this manner is a corrugated board sheet having an adhesive layer formed by curing the starch-based adhesive for corrugated board of the present invention between the corrugated core paper and the liner paper. In the production process of the corrugated board sheet, part of the starch-based adhesive for corrugated board of the present invention may be absorbed by the core paper and/or the liner paper. Even in such a case, at least a part of the used starch-based adhesive for corrugated board of the present invention forms an adhesive layer between the core paper and the liner paper to bond the core paper and the liner paper. If so, it is included in the aspect of the corrugated board sheet of the present invention.
本発明の段ボールシートは、段ボールシートの製造で通常使用されるコルゲーターを用いて製造することができる。すなわち、例えば、糊ロール及び糊ロールに本発明の段ボール用澱粉系接着剤を付着させる手段を少なくとも有するコルゲーターを用い、波形に成形された中芯紙の頂縁と糊ロールとを当接させて頂縁に本発明の段ボール用澱粉系接着剤を塗布する工程と、中芯の、本発明の段ボール用澱粉系接着剤が塗布された片面または両面にライナー紙を貼り合わせる工程と、を含む段ボールシートの製造方法により製造することができる。例えば、本発明の澱粉系接着剤を用いて、グラビアロールを備えたコルゲーターにより段ボールシートを製造することができる。 The corrugated board sheet of the present invention can be manufactured by using a corrugator that is commonly used in manufacturing corrugated board sheets. That is, for example, using a corrugator having at least a means for adhering the starch-based adhesive for corrugated board of the present invention to a paste roll and a paste roll, the top edge of the corrugated core paper and the paste roll are brought into contact with each other. Corrugated board comprising a step of applying the starch-based adhesive for corrugated board of the present invention to the top edge, and a step of bonding a liner paper to one or both sides of the core, on which the starch-based adhesive for corrugated board of the present invention is applied It can be manufactured by the method for manufacturing a sheet. For example, the starch-based adhesive of the present invention can be used to produce a corrugated board sheet with a corrugator equipped with a gravure roll.
段ボールシートの糊付け機は、アプリケータロールとドクターロールから構成される。アプリケータロール（糊付けロール）には、メタリングロール、梨地ロール、グラビアロールの各種類がある。メタリングロール、梨地ロールは、ロール表面が平滑な糊付けロールであり、グラビアロールは、ロール表面に凹み（セル）が多数設けられた糊付けロールである。糊バットに浸ったロールには、ロール表面に付着した接着剤が回転によりピックアップされ、ドクターロールによりロール表面に付着した余分な接着剤は掻き落される。表面が平滑なロールでは、粘度低下を起した接着剤はロールへのピックアップが十分に行われず、接着剤の塗布が不均一となり接着剤は斑に塗布されて、接着性能に影響を与える。一方、グラビアロールでは、ロール表面に刻まれた凹み（セル）に接着剤が入り込むため、粘度低下を起した接着剤でもピックアップが容易となり、均一な接着剤の塗布が可能となる。 The corrugated board gluing machine consists of an applicator roll and a doctor roll. There are various types of applicator rolls (gluing rolls): a metering roll, a satin roll, and a gravure roll. The metalling roll and the satin roll are sizing rolls having a smooth roll surface, and the gravure roll is a sizing roll having many recesses (cells) provided on the roll surface. The adhesive adhered to the roll surface is picked up by the roll dipped in the glue vat by rotation, and the excess adhesive adhered to the roll surface is scraped off by the doctor roll. In the case of a roll having a smooth surface, the adhesive whose viscosity has decreased is not sufficiently picked up by the roll, the application of the adhesive becomes uneven, and the adhesive is applied to spots, which affects the adhesive performance. On the other hand, in the gravure roll, since the adhesive enters the dents (cells) carved on the roll surface, picking up is easy even with an adhesive having a reduced viscosity, and uniform application of the adhesive is possible.
本発明の段ボールシートは、中芯紙及びライナー紙の貼合に本発明の澱粉系接着剤を用いるものであれば特に制限はなく、片面段ボール、両面段ボール、複両面段ボール、複複両面段ボールのいずれも包含する。 The corrugated cardboard sheet of the present invention is not particularly limited as long as it uses the starch-based adhesive of the present invention for laminating the core paper and the liner paper. Both are included.
本発明の段ボール用澱粉系接着剤を用いることで、本発明の段ボールシートは優れた耐水性を発揮することができる。耐水性は、例えば、段ボール用澱粉系接着剤を用いて貼り合わせた段ボールシートを所定時間（例えば、１０分、３時間）イオン交換水に浸漬後にＪＩＳ Ｚ ０４０２「段ボールの接着力試験方法」に規定する方法評価することができる。 By using the starch-based adhesive for corrugated board of the present invention, the corrugated board sheet of the present invention can exhibit excellent water resistance. For the water resistance, for example, a corrugated cardboard sheet laminated with a starch-based adhesive for corrugated board is soaked in ion-exchanged water for a predetermined time (for example, 10 minutes or 3 hours), and then the JIS Z 0402 “adhesion test method for corrugated board” is applied. The prescribed method can be evaluated.
本発明の好ましい態様においては、１０分浸漬後に測定する耐水強度、３時間浸漬後に測定する耐水強度共に優れた耐水強度を得ることができる。 In a preferred embodiment of the present invention, it is possible to obtain excellent water resistance strength both in water resistance strength measured after 10 minutes immersion and water resistance strength measured after 3 hours immersion.
本発明の段ボール用澱粉系接着剤は、ろ紙に所定量塗工した際の撥水度が一定範囲であることが好ましい。具体的には、以下の方法で作成した試料に、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に規定されるぬれ試薬を、マイクロピペットを用いて、２．５ｃｍ〜３．５ｃｍの高さから１０μｌ 滴下し、１秒以内に濡れ試薬の液滴が全部ろ紙に浸透するぬれ試薬のぬれ張力が２５．４ｍＮ/ｍ以上６０ｍＮ/ｍ以下、より好ましくは２５．４ｍＮ/ｍ以上５０ｍＮ/ｍ以下、更に好ましくは２５．４ｍＮ/ｍ以上４０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましい。ぬれ張力が上記の下限以上であれば良好な耐水強度を得ることができる。また、上限以下であれば、冬場の乾燥時などに於いても、いわゆるバリツキといった過乾燥に起因するトラブルを防止することができる。 The starch-based adhesive for corrugated board of the present invention preferably has a water repellency within a certain range when coated on a filter paper in a predetermined amount. Specifically, a wetting reagent defined in JIS K 6768 is dropped onto a sample prepared by the following method from a height of 2.5 cm to 3.5 cm by using a micropipette, and 10 μl is dropped within 1 second. The wetting reagent has a wetting tension of 25.4 mN/m or more and 60 mN/m or less, more preferably 25.4 mN/m or more and 50 mN/m or less, and further preferably 25.4 mN/m. It is preferably 40 mN/m or less. If the wetting tension is at least the above lower limit, good water resistance strength can be obtained. Further, if it is at most the upper limit, it is possible to prevent troubles due to overdrying such as so-called variability even during drying in winter.
＜試料の作成方法＞
ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定された標準ろ紙に、固形分２．５ｇ/ｍ２〜３．５ｇ/ｍ２の塗工量となるようにバー塗工し、１０５℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させ、２３℃５０％の雰囲気下で２４時間調湿する。
<Sample preparation method>
Standard filter paper defined in JIS P 3801, and bar coating so as to the coating amount of solid content 2.5g / m 2 ~3.5g / m 2 , dried at 105 ° C. in a hot air dryer for 30 minutes Humidification is performed in an atmosphere of 23° C. and 50% for 24 hours.
＜実施例＞
実施例１
＜キャリアパートの調製＞
１Ｌのステンレスジョッキに水600ｇを取り、ウォーターバスを用いて６０℃に加熱し、市販の段ボール糊剤用コーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製）を７２ｇ加え、特殊機化工業（株）製の攪拌機ロボミックス（４７００ｒｐｍ）で分散させ、澱粉スラリーを調製した。撹拌しながらこの澱粉スラリーに２５％濃度の苛性ソーダ溶液５０ｇを投入し、１５分間撹拌して、段ボール用糊剤のキャリア澱粉を製造した。
<Example>
Example 1
<Preparation of carrier part>
Take 600 g of water in a 1 L stainless steel jug, heat to 60°C using a water bath, add 72 g of commercially available corn starch for corrugated paste (Oji Corn Starch Co., Ltd.), and stirrer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. A starch slurry was prepared by dispersing with Robomix (4700 rpm). While stirring, 50 g of a 25% strength caustic soda solution was added to this starch slurry, and the mixture was stirred for 15 minutes to produce carrier starch as a corrugating paste agent.
＜メインパートの調製＞
３Ｌのステンレスジョッキに水８４０ｇを取り、ウォーターバスを用いて３５℃に加熱し、市販のコーンスターチ（王子コーンスターチ（株））製）を４８５ｇ投入し、特殊機化工業（株）製の攪拌機ロボミックス（４０００ｒｐｍ）で分散させ、メイン澱粉を調製した。
<Preparation of main part>
Take 840 g of water in a 3 L stainless steel jug, heat to 35° C. using a water bath, add 485 g of commercially available corn starch (Oji Corn Starch Co., Ltd.), and stirrer Robomix manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. Main starch was prepared by dispersing at (4000 rpm).
＜段ボール糊剤の調製＞
得られたメイン澱粉を前記攪拌機（４０００ｒｐｍ）で撹拌しながらチューブポンプを用いて１２０ｇ／分の速度でキャリア澱粉を投入した。投入に要した時間は６分であった。
<Preparation of corrugated paste>
While stirring the obtained main starch with the agitator (4000 rpm), carrier starch was added at a rate of 120 g/min using a tube pump. The time required for charging was 6 minutes.
引き続き撹拌を続けながら、５水塩の硼砂を添加した。 While continuing stirring, borax of pentahydrate was added.
更に、引き続き撹拌を続けながら耐水化剤 ケトン・アクリル樹脂（王子コーンスターチ（株）製 耐水化剤Ａ）を表１の添加量となるように添加し、加えてアルキルケテンダイマー（王子コーンスターチ（株）製 ＮＦ８０）を表１の添加量となるよう投入し、１５分間撹拌した。 Furthermore, water resistance agent ketone/acrylic resin (water resistance agent A manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd.) was added to the addition amount shown in Table 1 while continuing stirring, and in addition, alkyl ketene dimer (Oji Corn Starch Co., Ltd.) was added. NF80) was added so as to have the addition amount shown in Table 1, and the mixture was stirred for 15 minutes.
得られた糊剤の粘度は３１０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であった。 The viscosity of the obtained sizing agent was 310 mPa·s (measured with a B-type viscometer).
＜常態強度・耐溶剤強度の測定＞
得られた接着剤の耐水接着強度を以下のようにして測定した。５０ｍｍ×８５ｍｍの大きさの耐水用片面段ボール（原紙構成：耐水Ｋ２８０／強化中芯２００）に絶乾１０ｇ／ｍ２−片面塗布し、これを１８５℃に加熱したホットプレート上に６０ｍｍ×８５ｍｍの大きさの耐水Ｋ２８０の耐水ライナー原紙を置くと同時に重ね、１ｋｇ／４２．５ｃｍ２の荷重を５秒間かけて、耐水接着強度測定サンプルを作成した。そのサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の状態に２４時間放置した後、２３℃のイオン交換水に１０分浸漬し、ＪＩＳ Ｚ ０４０２「段ボールの接着力試験方法」に規定する方法で１０分浸漬後の耐水強度を測定した。同じく３時間イオン交換水に浸漬し、ＪＩＳ Ｚ ０４０２に規定する方法で１０分浸漬時の耐水強度を測定した。更に前記サンプルを水に浸漬しない場合の強度（常態強度）をＪＩＳ Ｚ ０４０２に規定する方法で測定した。
<Measurement of normal strength and solvent resistance strength>
The water resistant adhesive strength of the obtained adhesive was measured as follows. 50 mm × 85 mm of the size of the water for single-faced corrugated board (base paper constituting: water K280 / reinforced core 200) in the bone-dry 10 g / m 2 - and single-side coating of 60 mm × 85 mm on a hot plate and heated at 185 ° C. A water-resistant liner base paper having a size of water-resistant K280 was placed and piled up at the same time, and a load of 1 kg/42.5 cm 2 was applied for 5 seconds to prepare a water-resistant adhesive strength measurement sample. The sample was left standing at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, immersed in ion-exchanged water at 23° C. for 10 minutes, and then subjected to the method specified in JIS Z 0402 “Adhesion test method for corrugated board” for 10 minutes. The water resistance strength after immersion was measured. Similarly, it was immersed in ion-exchanged water for 3 hours, and the water resistance strength after immersion for 10 minutes was measured by the method specified in JIS Z 0402. Furthermore, the strength (normal strength) when the sample was not immersed in water was measured by the method specified in JIS Z 0402.
得られた結果を表１に示す。 The results obtained are shown in Table 1.
＜実施例２、比較例１〜３＞
ケトン・アクリル樹脂（Ａ剤）及びアルキルケテンダイマーを、表１に示す薬品及び添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして糊剤を作成し、耐水強度・常態強度を測定した。
<Example 2, Comparative Examples 1 to 3>
A sizing agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ketone/acrylic resin (A agent) and the alkyl ketene dimer were changed to the chemicals and addition amounts shown in Table 1, and the water resistance strength and normal strength were measured.
なお、表中の原料につき、ケトン・メラミン樹脂は、王子コーンスターチ（株）製 ＬＣ２を使用した。 Regarding the raw materials in the table, LC2 manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd. was used as the ketone/melamine resin.
得られた結果を表１に併せて示す。 The obtained results are also shown in Table 1.
＜実施例３〜６＞
キャリア澱粉及びメイン澱粉を、表２に示す通り変更した以外は、実施例２と同様にして糊剤を作成して、耐水強度・常態強度を測定した。
<Examples 3 to 6>
A sizing agent was prepared in the same manner as in Example 2 except that the carrier starch and the main starch were changed as shown in Table 2, and the water resistance strength and normal strength were measured.
また、初期接着強度の測定のため、５×８．５ｃｍの大きさの片面段ボール（Ｋ−２８０×中芯２００）に絶乾５g/m2の接着剤を塗布し、その上に６×８．５ｃｍの大きさのライナー（Ｋ−２８０）を重ね、加重９．８Ｎ／４２．５ｃｍ２、加熱温度１８０℃、加熱時間５秒で貼合後、直ちにロードセル付きピンテスターにセットし、ライナーと片面段ボールの接着面の剥離強度を測定した。 In addition, in order to measure the initial adhesive strength, 5 g/m 2 of absolute dry adhesive was applied to single-faced cardboard (K-280×core 200) with a size of 5×8.5 cm, and 6×8 was applied on it. A liner (K-280) having a size of 0.5 cm was overlaid, and a load of 9.8 N/42.5 cm 2 , a heating temperature of 180° C., and a heating time of 5 seconds were applied, and then immediately set on a pin tester with a load cell to be used as a liner. The peel strength of the adhesive surface of the single-faced cardboard was measured.
得られた結果を表２に示す。 The obtained results are shown in Table 2.
なお、表中の原料につき、ハイアミロースコーンスターチはイングレディオン社 オプタミル（アミロース含有量 ７０％）、タピオカ澱粉は王子コーンスターチ（株）製 ＯＴＭ、馬澱は十勝産ジャガイモより既知の方法で製造した馬鈴薯澱粉、セピオライトは楠本化成（株）製 ＰＡＮＧＥＬ−ＡＤを使用した。 Regarding the raw materials in the table, high amylose corn starch is Optamil (70% amylose content) manufactured by Ingredion Co., tapioca starch is OTM manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd., and horse starch is potato starch manufactured by a method known from Tokachi potato. As the sepiolite, PANGEL-AD manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. was used.
＜発明の効果＞
実施例１〜２より、アルキルケテンダイマーの効果で耐水強度が向上することがわかる。特に、１０分耐水強度の向上が顕著である。
<Effect of the invention>
From Examples 1 and 2, it can be seen that the water resistance is improved by the effect of the alkyl ketene dimer. In particular, the 10-minute water resistance is significantly improved.
また、実施例３〜６より、ハイアミロースコーンスターチを使用することで、更に３時間耐水強度が向上することがわかる。 Further, from Examples 3 to 6, it can be seen that the use of high amylose corn starch further improves the water resistance strength for 3 hours.
さらに、キャリア澱粉として地下茎澱粉である馬澱やタピオカ澱粉を使用することで、初期接着強度が向上することがわかる。そのため、このような場合には更に製造効率主向上させられることがわかる。 Further, it can be seen that the use of horseradish starch or tapioca starch which is a rhizome starch as the carrier starch improves the initial adhesive strength. Therefore, it is understood that the manufacturing efficiency can be further improved mainly in such a case.
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