JP6729437B2 - Metal structure and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、金属部材の表面に、当該表面を被覆するような耐食性膜を備えてなる金属構造体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal structure having a surface of a metal member provided with a corrosion-resistant film that covers the surface, and a method for manufacturing the same.
従来より、防食、防錆等の目的で使用される金属部材としては、一般に、Ｃｒ（クロム）やＮｉ（ニッケル）等が添加された鉄系金属としたものが知られている。しかし、このようなＣｒやＮｉを添加した金属は、コストが高く、硬いために加工しにくい等の課題があった。 Conventionally, as a metal member used for the purpose of anticorrosion, rust prevention, etc., generally, an iron-based metal to which Cr (chromium), Ni (nickel) or the like is added is known. However, such a metal to which Cr or Ni is added has a problem that the cost is high and it is hard to process because it is hard.
そこで、例えば金属部材の表面を、フッ素系樹脂等でコーティングすることが行われているが、このような樹脂系のコーティングは、自動車部品等が使用される高温環境に対して耐久性が不十分である。 Therefore, for example, the surface of a metal member is coated with a fluororesin or the like, but such a resin-based coating has insufficient durability against a high temperature environment in which automobile parts are used. Is.
このような課題を解決するため、例えば特許文献１に記載の金属積層体が提案されている。特許文献１に記載の金属積層体は、スチールによりなる金属部材と、金属部材の表面の一部を覆う高硬度および耐摩耗性を有する下地層と、下地層の上に原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成されたＡｌ２Ｏ３等によりなるＡＬＤ層とを備える。特許文献１によれば、金属部材上に下地層を形成し、下地層の上にＡＬＤ層を形成することにより、下地層の欠陥や亀裂等が生じている部位を埋めるようにＡＬＤ層が形成される。これにより、酸が侵入しにくい層により被覆された金属積層体となり、耐食性を向上することができる。 In order to solve such a problem, for example, a metal laminated body described in Patent Document 1 has been proposed. The metal laminate described in Patent Document 1 includes a metal member made of steel, an underlayer having high hardness and wear resistance that covers a part of the surface of the metal member, and an atomic layer deposition method (ALD) on the underlayer. And an ALD layer made of Al 2 O 3 or the like. According to Patent Document 1, by forming an underlayer on a metal member and then forming an ALD layer on the underlayer, an ALD layer is formed so as to fill a defect or crack in the underlayer. To be done. As a result, the metal laminate is covered with a layer in which acid hardly penetrates, and the corrosion resistance can be improved.
本発明者らは、耐食性に優れる特許文献１の金属構造体を参考に薄膜の耐食性膜を備えた金属構造体を試作し、自動車部品に求められる高温環境における耐食性試験を行った。その結果、十分な耐食性が得られなかった。このことから、特許文献１に記載された金属構造体相当の試作品は、本発明者らが検討した耐食性試験の環境には適しておらず、当該環境に合わせた改良が必要であることが判明した。 The present inventors prototyped a metal structure provided with a thin corrosion-resistant film with reference to the metal structure of Patent Document 1 having excellent corrosion resistance, and conducted a corrosion resistance test in a high temperature environment required for automobile parts. As a result, sufficient corrosion resistance was not obtained. From this, the prototype corresponding to the metal structure described in Patent Document 1 is not suitable for the environment of the corrosion resistance test examined by the present inventors and needs to be improved according to the environment. found.
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、金属部材の表面を耐食性膜で被覆してなる耐食性の高い金属構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a metal structure having high corrosion resistance in which the surface of a metal member is covered with a corrosion resistant film, and a method for manufacturing the same.
上記目的を達成するため、請求項１に記載の金属構造体は、表面（１１）を有する金属部材（１０）と、表面を被覆するように形成された耐食性膜（２０）と、を備える。このような構成において、耐食性膜は、表面側から順に、ＴｉＯ２膜（２１）とＨｆＯ２膜（２２）とが交互に１回以上積層されてなり、ＨｆＯ２膜は、１．８７〜８．４０ａｔｍ％のＣｌを含有している。 In order to achieve the above object, the metal structure according to claim 1 comprises a metal member (10) having a surface (11) and a corrosion resistant film (20) formed so as to cover the surface. In such a structure, the corrosion-resistant film is formed by alternately stacking the TiO 2 film (21) and the HfO 2 film (22) one or more times in order from the surface side, and the HfO 2 film has a thickness of 1.87 to 8. It contains Cl of 0.40 atm %.
これにより、薄膜でありながらも、耐食性能に優れた耐食性膜を備えた金属構造体となる。 As a result, the metal structure is provided with a corrosion-resistant film that is excellent in corrosion resistance even though it is a thin film.
請求項６に記載の金属構造体の製造方法は、表面（１１）を有する金属部材（１０）を用意することと、表面に表面を被覆するように耐食性膜（２０）を原子層堆積法により形成することと、を含む。このような製造方法において、耐食性膜を形成することにおいては、表面上にＴｉＯ２膜（２１）を形成した後に、ＴｉＯ２膜を被覆するようにＨｆＯ２膜（２２）を形成し、ＨｆＯ２膜を形成することにおいては、ＨｆＯ２膜に１．８７〜８．４０ａｔｍ％のＣｌが含まれるように調整する。 The method for manufacturing a metal structure according to claim 6, wherein a metal member (10) having a surface (11) is prepared, and a corrosion-resistant film (20) is coated on the surface by an atomic layer deposition method. Forming. In such a manufacturing method, in forming a corrosion-resistant film, after forming the TiO 2 film (21) on the surface, so as to cover the TiO 2 film to form a HfO 2 film (22), HfO 2 In forming the film, the HfO 2 film is adjusted so as to contain 1.87 to 8.40 atm% of Cl.
これにより、ＡＬＤにより金属部材の形状に追従しつつ、濃度分布が均一に近い薄膜であって、耐食性能に優れた耐食性膜を備えた金属構造体を製造することができる。 With this, it is possible to manufacture a metal structure including a corrosion-resistant film that is a thin film having a substantially uniform concentration distribution and has excellent corrosion resistance while following the shape of the metal member by ALD.
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。 Note that the reference numerals in parentheses of the above-mentioned means indicate an example of the correspondence relationship with the concrete means described in the embodiments described later.
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each of the following embodiments, the same or equivalent portions will be denoted by the same reference numerals for description.
（第１実施形態）
第１実施形態について、図１を参照して述べる。図１では、本実施形態の金属構造体であって、例えば６層により構成された耐食性膜２０が形成された例について示している。この金属構造体は、例えば、高温、強酸性の環境で使用される自動車用部品等に適用されるものである。
(First embodiment)
The first embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows an example of the metal structure of the present embodiment, in which the corrosion
本実施形態の金属構造体は、図１に示すように、金属部材１０の表面１１上にＴｉＯ２膜２１とＨｆＯ２膜２２とが交互に積層されることにより構成される耐食性膜２０が形成された構成とされている。耐食性膜２０は、本実施形態では、ＴｉＯ２膜２１とＨｆＯ２膜２２とがこの順に交互に積層され、合計で６層の積層膜により構成されている。
As shown in FIG. 1, the metal structure of the present embodiment has a corrosion
金属部材１０は、例えば炭素鋼やステンレス（ＳＵＳ）などのＦｅ（鉄）を主成分とする鉄系金属などによりなる。鉄系金属が金属部材１０として用いられる場合には、焼き入れなどが施された焼き入れ部を表層部に有する鉄系金属が用いられてもよい。金属部材１０は、表面１１を有し、本実施形態では、例えば直方体形状とされているが、直方体形状に限らず、円柱形状、円錐形状などにされていてもよく、他の様々な形状とされていてもよい。金属部材１０は、図１に示すように、表面１１上に耐食性膜２０が形成されている。
The
耐食性膜２０は、図１に示すように、ＴｉＯ２膜２１とＨｆＯ２膜２２とがこの順に交互に積層され、本実施形態では、ＴｉＯ２膜２１とＨｆＯ２膜２２が合計で６層積層された構成とされている。
As shown in FIG. 1, the corrosion-
耐食性膜２０は、金属部材１０の表面１１上に、例えばＴｉＯ２膜２１が形成され、その上にＨｆＯ２膜２２が形成され、この繰り返しによる積層が１回以上行われることにより形成される。なお、耐食性膜２０の総膜厚や繰り返しによる積層数については、使用環境や金属構造体の構成等に応じて適宜設計変更されてもよく、任意の膜厚や積層数とされる。耐食性膜２０を構成する各層の総数をｎとし、金属部材１０の表面１１側から順に第１層、第２層、・・・第ｎ層として、金属部材１０の表面１１に接して形成される第１層はＴｉＯ２膜２１であることが好ましい。ＴｉＯ２膜２１は、金属部材１０との密着性がＨｆＯ２膜２２よりも高く、ＨｆＯ２膜２２とも密着することから、金属部材１０の表面１１と耐食性膜２０との密着性がより向上するためである。また、耐食性膜２０のうち第ｎ層は、耐食性向上の観点から耐食性を有するＨｆＯ２膜２２であることが好ましい。
The corrosion
なお、耐食性膜２０の積層方向における厚み（以下単に「膜厚」という）については、金属部材１０の形状や求められる耐食性能などから適宜調整することができる。
The thickness of the corrosion-
ＴｉＯ２膜２１は、金属部材１０の表面１１上もしくはＨｆＯ２膜２２上に原子気相成長法（ＡＬＤ）により形成され、ＴｉＯ２を主成分とする薄膜である。金属部材１０の表面１１に対する法線方向を積層方向として、ＴｉＯ２膜２１の膜厚については、耐食性能の確保の観点から、０．１〜６ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜４ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
The TiO 2 film 21 is a thin film containing TiO 2 as a main component, which is formed on the
具体的には、ＴｉＯ２膜２１は、結晶性を有するＴｉＯ２による膜であることから、その膜厚が厚すぎるとＴｉＯ２が結晶成長し、配向の異なる結晶粒の境界である結晶粒界が生じ得る。ＴｉＯ２膜２１に結晶粒界が生じると、この結晶粒界から酸性溶液等が侵入して耐食性膜２０の耐食性能が低下するとおそれがあるためである。また、ＴｉＯ２膜２１の膜厚が厚過ぎると、ＴｉＯ２膜２１自体の膜応力が生じ、下地となる金属部材１０もしくはＨｆＯ２膜２２から剥離してしまうおそれがあるためである。一方、ＴｉＯ２膜２１の膜厚が薄すぎると、下地との密着性が低下し、ＨｆＯ２膜２２の結晶化を抑えきれなくなるおそれがあるためである。
Specifically, TiO 2 film 21, since due to TiO 2 having a crystallinity which is a membrane, when the membrane thickness is too thick TiO 2 is grown, the crystal grain boundary is a grain boundary having a different orientation Can occur. This is because if a crystal grain boundary occurs in the TiO 2 film 21, an acidic solution or the like may enter from the crystal grain boundary and the corrosion resistance performance of the corrosion
なお、ここでいう「ＴｉＯ２を主成分とする」とは、不可避の不純物や意図的に含有させた不純物を除いたＴｉＯ２の含有率が９０ａｔｍ％以上であることを意味する。 Here, "the TiO 2 as a main component" is, TiO 2 content ratio excluding unavoidable impurities and was intentionally containing impurities is meant that at least 90 atm%.
ＨｆＯ２膜２２は、金属部材１０の表面１１上もしくはＴｉＯ２膜２１上にＡＬＤにより形成され、ＨｆＯ２を主成分とする膜である。ＨｆＯ２膜２２の膜厚については、耐食性能の確保の観点から、４〜１３ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜８ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
The HfO 2 film 22 is a film which is formed on the
具体的には、ＨｆＯ２膜２２は、ＴｉＯ２膜２１と同様に結晶性を有するＨｆＯ２による膜であることから、その膜厚が厚すぎると結晶粒界が生じ、耐食性膜２０の耐食性能が低下するとおそれがあるためである。一方、ＨｆＯ２膜２２の膜厚が薄すぎると、耐食性を発揮できず、耐食性膜２０の耐食性能が低下するおそれがあるためである。
Specifically, HfO 2 film 22, since a film by HfO 2 having the same crystalline and TiO 2 film 21, the crystal grain boundary occurs and the film thickness is too thick, corrosion resistance of the corrosion-
ＨｆＯ２膜２２は、１．８７〜８．４０ａｔｍ％のＣｌを含有する組成とされることが好ましい。このようＨｆＯ２膜２２とすることにより、耐食性膜２０の耐食性能が向上するためである。この理由については、後で詳しく述べる。
The HfO 2 film 22 preferably has a composition containing 1.87 to 8.40 atm% of Cl. This is because the HfO 2 film 22 improves the corrosion resistance of the corrosion
なお、ここでいう「ＨｆＯ２を主成分とする」とは、不可避の不純物や意図的に含有させた不純物を除いたＨｆＯ２の含有率が９０ａｔｍ％以上であることを意味する。 The term "mainly composed of HfO 2 "as used herein means that the content of HfO 2 excluding inevitable impurities and impurities intentionally contained is 90 atm% or more.
次に、本実施形態の金属構造体の製造方法について、図２を参照して説明する。 Next, a method for manufacturing the metal structure of this embodiment will be described with reference to FIG.
図２（ａ）に示されるように、表面１１を有する金属部材１０を用意する。そして、この金属部材１０をＡＬＤにおける図示しない反応容器の内部、具体的には真空チャンバ内に設置する。そして、反応容器の内部の温度および金属部材１０の温度が、成膜温度になるように、例えば４５０℃になるように加熱を行う。
As shown in FIG. 2A, a
次に、ＴｉＯ２成膜工程を行う。具体的には、図２（ｂ）に示されるように、金属部材１０の表面１１上に、まず、ＡＬＤにより、１層のＴｉＯ２膜２１を成膜する。具体的には、例えばＴｉＣｌ４とＨ２Ｏとを交互に反応容器に導入する工程を繰り返し行うことにより、所定膜厚とされた１層のＴｉＯ２膜２１を成膜する。
Next, a TiO 2 film forming process is performed. Specifically, as shown in FIG. 2B, a single layer of TiO 2 film 21 is first formed on the
次に、ＨｆＯ２成膜工程を行う。具体的には、図２（ｃ）に示されるように、ＡＬＤにより、ＴｉＯ２膜２１の上に、１層のＨｆＯ２膜２２を成膜する。具体的には、例えばＨｆＣｌ４とＨ２Ｏとを交互に反応容器に導入する工程を繰り返し行うことにより、所定膜厚とされた１層のＨｆＯ２膜２２を成膜する。 Next, a HfO 2 film forming process is performed. Specifically, as shown in FIG. 2C, one layer of HfO 2 film 22 is formed on the TiO 2 film 21 by ALD. Specifically, for example, the step of alternately introducing HfCl 4 and H 2 O into the reaction container is repeated to form a single-layer HfO 2 film 22 having a predetermined film thickness.
ここで、ＨｆＯ２膜２２のＡＬＤにおいては、成膜温度を所定の温度以下にすることが必要である。具体的には、ＨｆＯ２膜２２のＡＬＤにおいては、ＴｉＯ２膜２１上にまずＨｆＣｌ３の膜が形成され、その後、Ｈ２ＯのＯＨとＣｌとが置き換わることによりＨｆＯ２の膜となる。この際、ＴｉＯ２膜２１上のＨｆＣｌ３のＣｌとＨ２ＯのＯＨとの置換の進行度合いは、成膜温度が上がるにつれて上がる。すなわち、ＨｆＯ２膜２２のＡＬＤにおける成膜温度を高温、例えば６００℃以上の温度とした場合、ＨｆＣｌ３のＣｌがすべてＨ２ＯのＯＨと置換され、Ｃｌを含有しないＨｆＯ２膜となる。言い換えると、ＨｆＯ２膜２２のＡＬＤにおける成膜温度を所定の低温領域とすることにより、ＨｆＣｌ３のＣｌとＨ２ＯのＯＨとの置換の進行度合いを調整でき、意図的に所定の濃度のＣｌを含有するＨｆＯ２膜２２とすることができる。このように、ＴｉＯ２膜２１やＨｆＯ２膜２２に意図的にＣｌを上記のような原理で含有させるために、ＡＬＤにおける成膜での材料にハロゲン化物の官能基を有する化合物、例えばＴｉＣｌ４やＨｆＣｌ４などを用いる。この詳細については、後述する成膜温度とＨｆＯ２膜２２中のＣｌ濃度との関係にて説明する。 Here, in the ALD of the HfO 2 film 22, it is necessary to set the film forming temperature to a predetermined temperature or lower. Specifically, in the ALD of the HfO 2 film 22, a film of HfCl 3 is first formed on the TiO 2 film 21, and then OH and Cl of H 2 O are replaced with each other to form a film of HfO 2 . At this time, the degree of progress of the substitution of Cl of HfCl 3 with OH of H 2 O on the TiO 2 film 21 increases as the film forming temperature increases. That is, when the deposition temperature of the HfO 2 film 22 in ALD is set to a high temperature, for example, a temperature of 600° C. or higher, all Cl of HfCl 3 is replaced with OH of H 2 O, and the HfO 2 film does not contain Cl. In other words, by setting the film formation temperature of the HfO 2 film 22 in ALD to a predetermined low temperature region, the progress degree of substitution of Cl of HfCl 3 and OH of H 2 O can be adjusted, and the concentration of HfO 2 can be intentionally adjusted to a predetermined value. The HfO 2 film 22 containing Cl can be used. As described above, in order to intentionally contain Cl in the TiO 2 film 21 or the HfO 2 film 22 according to the principle as described above, a compound having a functional group of a halide such as TiCl 4 is used as a material for film formation in ALD. Or HfCl 4 is used. The details will be described in relation to the film forming temperature and the Cl concentration in the HfO 2 film 22, which will be described later.
そして、ＴｉＯ２膜２１の成膜とＨｆＯ２膜２２の成膜を交互に所定回数繰り返し、最後にＨｆＯ２膜２２を成膜することにより、本実施形態の金属構造体を製造することができる。 Then, the formation of the TiO 2 film 21 and the formation of the HfO 2 film 22 are alternately repeated a predetermined number of times, and finally the HfO 2 film 22 is formed, whereby the metal structure of the present embodiment can be manufactured. ..
次に、ＨｆＯ２膜２２のＡＬＤにおける成膜温度とＨｆＯ２膜２２中のＣｌ濃度との関係について、図３を参照して説明する。図３では、ＡＬＤにおける成膜温度を変えて金属部材１０にＴｉＯ２膜２１およびＨｆＯ２膜２２を成膜したサンプルについて、横軸を成膜温度（℃）とし、縦軸をＣｌ濃度（ａｔｍ％）としてプロットした結果を示している。なお、これらのサンプルは、５０ｍｍ角の金属部材１０に４ｎｍのＴｉＯ２膜２１と７ｎｍのＨｆＯ２膜２２をこの順でそれぞれ１１回成膜したものであって、ＨｆＯ２膜２２についてはその成膜温度をサンプルごとに変えて行ったものである。また、サンプルの耐食性膜２０中のＣｌ濃度の測定については、全反射蛍光Ｘ線測定により行った。
Next, the relationship between the deposition temperature of the HfO 2 film 22 in ALD and the Cl concentration in the HfO 2 film 22 will be described with reference to FIG. In FIG. 3, for the sample in which the TiO 2 film 21 and the HfO 2 film 22 are formed on the
図３の測定を行ったサンプルは、ＴｉＯ２膜２１のうち特に金属部材１０上に接して形成されるＴｉＯ２膜２１については、Ｃｌが多く含まれないように成膜し、サンプルの最表層にＨｆＯ２膜２２を成膜したものである。図３のＨｆＯ２膜のＣｌ濃度は、最表層のＨｆＯ２膜２２中におけるＣｌ濃度である。ＨｆＯ２膜２２の成膜条件は、各層ごとですべて同一であるため、同一サンプルにおける各ＨｆＯ２膜２２中のＣｌ濃度についてはすべて同じであるとみなすことができる。
Sample measurements were made of 3, for the TiO 2 film 21 particularly are formed on and in contact with the
なお、ここでいう「Ｃｌが多く含まれない」とは、全反射蛍光Ｘ線測定による分析においてＣｌ元素が検出限界以下であることを意味する。 The phrase "does not contain a large amount of Cl" as used herein means that the Cl element is below the detection limit in the analysis by total reflection X-ray fluorescence measurement.
図３に示すように、ＡＬＤにおける成膜温度が３００℃であったサンプルについては、ＨｆＯ２膜２２中のＣｌ濃度が８．０〜８．４ａｔｍ％であった。ＡＬＤにおける成膜温度が４００℃であるサンプルについては、ＨｆＯ２膜２２中のＣｌ濃度が６．８〜７．０ａｔｍ％であった。ＡＬＤにおける成膜温度が４５０℃であるサンプルについては、ＨｆＯ２膜２２中のＣｌ濃度が５．１〜５．３ａｔｍ％であった。ＡＬＤにおける成膜温度が５００℃であるサンプルについては、ＨｆＯ２膜２２中のＣｌ濃度が１．９〜３．３ａｔｍ％であった。 As shown in FIG. 3, the Cl concentration in the HfO 2 film 22 was 8.0 to 8.4 atm% for the sample whose film formation temperature in ALD was 300° C. The Cl concentration in the HfO 2 film 22 was 6.8 to 7.0 atm% for the sample having the film formation temperature in ALD of 400° C. The Cl concentration in the HfO 2 film 22 was 5.1 to 5.3 atm% for the sample whose film formation temperature in ALD was 450° C. The Cl concentration in the HfO 2 film 22 was 1.9 to 3.3 atm% for the sample whose film formation temperature in ALD was 500° C.
これは、ＡＬＤにおける成膜を所定の低温領域、例えば３００℃〜５００℃程度の領域とすることにより、所定濃度のＣｌを含むＨｆＯ２膜２２を製造することができることを示している。 This indicates that the HfO 2 film 22 containing Cl at a predetermined concentration can be manufactured by setting the film formation in ALD to a predetermined low temperature region, for example, a region of about 300° C. to 500° C.
次に、ＨｆＯ２膜２２におけるＣｌ濃度と耐食性膜２０の耐食性能との関係について、図４を参照して、より具体的に述べることとする。
Next, the relationship between the Cl concentration in the HfO 2 film 22 and the corrosion resistance performance of the corrosion
図４の評価を行った金属構造体は、５０ｍｍ角の炭素鋼によりなる金属部材１０に、原子層堆積法により２ｎｍのＴｉＯ２膜２１と７ｎｍのＨｆＯ２膜２２とをそれぞれ１１回積層したものであって、ＨｆＯ２膜２２中におけるＣｌ濃度を変えたものである。また、ＴｉＯ２膜２１については、高温（４００℃）でＡＬＤ成膜し、Ｃｌを含まない構成とした。図４に示した耐食性能の評価結果は、作製したサンプルの当該耐食性膜２０上に酸溶液を滴下し、一定期間静置した後、当該酸溶液を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法により分析し、溶出したＨｆの元素濃度を算出したものである。具体的には、作製したサンプルの当該耐食性膜２０上に酸溶液としてｐＨ＝１のエンジン模擬水を滴下して４０℃１ヵ月以上静置し、その後、上記酸溶液に含まれるＨｆの元素濃度をＩＣＰ分析法により測定することにより行った。図４の縦軸に示す「Ｈｆ溶出量（ｐｐｂ／ｍｍ２）」とは、当該酸溶液に含まれるＨｆの元素濃度をサンプルの耐食性膜２０のうち滴下した当該酸溶液が接触していた部分の面積で割って算出した値であり、これを耐食性膜２０の耐食性能の指標とした。すなわち、Ｈｆ溶出量が少ないほど、耐食性膜２０の耐食性能が高いことを意味する。
The metal structure evaluated in FIG. 4 has a structure in which a 2 nm TiO 2 film 21 and a 7 nm HfO 2 film 22 are laminated 11 times by a atomic layer deposition method on a
なお、ここでいう「ｐＨ＝１のエンジン模擬水」とは、例えば硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸等を所定の割合で混合し、ｐＨ＝１となるように調製された酸溶液を指す。これらの酸の混合比については、任意であり、金属構造体が適用される腐食環境に応じて適宜変更することができる。 The “pH=1 engine simulated water” referred to here means an acid solution prepared by mixing nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, etc. at a predetermined ratio so that pH=1. The mixing ratio of these acids is arbitrary and can be appropriately changed according to the corrosive environment to which the metal structure is applied.
図４に示すように、ＨｆＯ２膜２２中に含まれるＣｌ濃度を１．８７ａｔｍ％としたサンプルについては、Ｈｆ溶出量が０．００２ｐｐｂ／ｍｍ２であった。ＨｆＯ２膜２２中に含まれるＣｌ濃度を６．８５ａｔｍ％としたサンプルについては、Ｈｆ溶出量が０．００５ｐｐｂ／ｍｍ２であった。ＨｆＯ２膜２２中に含まれるＣｌ濃度を８．４０ａｔｍ％としたサンプルについては、Ｈｆ溶出量が０．００８ｐｐｂ／ｍｍ２であった。この結果は、ＴｉＯ２膜２１と所定濃度のＣｌを含有するＨｆＯ２膜２２とが積層された耐食性膜２０では、その耐食性能が高いことを示している。
As shown in FIG. 4, in the sample in which the Cl concentration contained in the HfO 2 film 22 was 1.87 atm %, the Hf elution amount was 0.002 ppb/mm 2 . With respect to the sample in which the Cl concentration contained in the HfO 2 film 22 was 6.85 atm %, the Hf elution amount was 0.005 ppb/mm 2 . For the sample in which the Cl concentration contained in the HfO 2 film 22 was 8.40 atm %, the Hf elution amount was 0.008 ppb/mm 2 . This result indicates that the corrosion-
これに対して、ＴｉＯ２膜２１とＣｌを含有しないＨｆＯ２膜２２とが積層されたサンプルやＴｉＯ２膜２１と１０ａｔｍ％を超えるＣｌを含有するＨｆＯ２膜２２とが積層されたサンプルについては、Ｈｆの溶出量が０．０１ｐｐｂ／ｍｍ２を超えていた。この結果は、耐食性膜２０の耐食性能の向上については、ＨｆＯ２膜に含まれるＣｌ濃度を所定の範囲内、例えば少なくとも１．８７ａｔｍ％〜８．４０ａｔｍ％の範囲内となるようにした際に特異的に発現することを示唆している。
On the other hand, regarding the sample in which the TiO 2 film 21 and the HfO 2 film 22 containing no Cl are stacked and the sample in which the TiO 2 film 21 and the HfO 2 film 22 containing Cl exceeding 10 atm% are stacked are , Hf was more than 0.01 ppb/mm 2 . This result shows that, in order to improve the corrosion resistance performance of the corrosion
このように耐食性膜２０の耐食性能を向上させるには、不純物であるＣｌを所定の濃度範囲となるように敢えて残すことが必要な条件であると考えられる。この詳細なメカニズムについては、現在不明であるが、次のように推測される。
Thus, in order to improve the corrosion resistance performance of the corrosion
まず、Ｃｌを含有しないＴｉＯ２膜とＨｆＯ２膜とが積層された従来の耐食性膜について検討する。ＴｉＯ２膜およびＨｆＯ２膜をそれぞれ例えば１０ｎｍ以下の薄膜としつつ、これらを積層して耐食性膜を構成する。これは、結晶性を有するＴｉＯ２やＨｆＯ２を薄膜成膜することで、結晶化されていない膜、すなわちアモルファス状の膜とするためである。すなわち、ＴｉＯ２膜およびＨｆＯ２膜を、結晶化による粒界の発生を抑えたアモルファス状の膜とするためである。これは、結晶化による粒界が発生した場合、この粒界から酸性溶液等が侵入する経路となり、耐食性能の低下につながると考えられるためである。そして、ＴｉＯ２膜とＨｆＯ２膜とをこの順に交互に複数層成膜した構成とすることで、ＴｉＯ２膜２１およびＨｆＯ２膜２２の各層のそれぞれにこのような欠陥が生じた場合であっても、各層の欠陥が成膜方向において繋がることを抑制できると考えられる。そのため、従来の耐食性膜においても、酸性溶液に曝されてもその透過を抑制できる膜となる。 First, a conventional corrosion resistant film in which a TiO 2 film containing no Cl and an HfO 2 film are laminated will be examined. The TiO 2 film and the HfO 2 film are thin films each having a thickness of, for example, 10 nm or less, and these are stacked to form a corrosion resistant film. This is to form a non-crystallized film, that is, an amorphous film by forming a thin film of TiO 2 or HfO 2 having crystallinity. That is, this is because the TiO 2 film and the HfO 2 film are amorphous films in which generation of grain boundaries due to crystallization is suppressed. This is because, when a grain boundary occurs due to crystallization, it serves as a path for an acidic solution or the like to enter from the grain boundary, which may lead to deterioration in corrosion resistance. Then, a plurality of layers of the TiO 2 film and the HfO 2 film are alternately formed in this order so that such a defect occurs in each of the layers of the TiO 2 film 21 and the HfO 2 film 22. However, it is considered that defects in each layer can be prevented from being connected in the film formation direction. Therefore, even in the conventional corrosion-resistant film, the film can be suppressed from permeating even when exposed to an acidic solution.
ここで、従来の薄膜成膜においては、通常、不純物が少なくなるように成膜することが原則である。不純物が少なくなるように成膜しつつ、ＴｉＯ２膜やＨｆＯ２膜において結晶化を抑制するためには、膜厚を所定の厚み以下とするくらいしか実質的に取れる手段がないため、完全に結晶化を抑制することが困難であると考えられる。 Here, in the conventional thin film deposition, it is generally a principle that the deposition is performed so that impurities are reduced. In order to suppress the crystallization in the TiO 2 film or the HfO 2 film while forming the film so that the amount of impurities is reduced, there is practically no means other than making the film thickness to a predetermined thickness or less. It is considered difficult to suppress crystallization.
これに対して、本実施形態の金属構造体の耐食性膜２０については、あえて不純物であるＣｌを所定濃度で残したＨｆＯ２膜２２を含んだ構成としている。これにより、結晶性を有するＨｆＯ２の薄膜を形成する際に、薄膜とされることに加え、さらにＣｌが存在することでＨｆＯ２の結晶化が阻害される結果、従来の耐食性膜よりも粒界が少ない耐食性膜２０となったと推測される。そのため、酸性溶液等が侵入する経路が従来の耐食性膜より少なくなり、耐食性膜２０の耐食性能は、従来の耐食性膜よりも向上したと考えられる。
On the other hand, the corrosion-
なお、ＨｆＯ２膜中のＣｌ濃度が少なすぎる場合には、従来の耐食性膜と同程度の耐食性能となり、ＨｆＯ２膜中のＣｌ濃度が多すぎる場合には、耐食性を発現しないＣｌが酸性溶液等の侵入経路となって耐食性能が低下すると考えられる。 If the Cl concentration in the HfO 2 film is too low, the corrosion resistance performance is comparable to that of the conventional corrosion resistant film. If the Cl concentration in the HfO 2 film is too high, Cl that does not exhibit corrosion resistance is an acidic solution. It is considered that the corrosion resistance is deteriorated by becoming an intrusion route such as
また、上記の図３における説明でも述べたように、不純物の中でも特にＣｌは、ＡＬＤにおける成膜温度よりその含有濃度が制御できることがわかっており、耐食性膜２０をＡＬＤにより形成することが重要であると考えられる。例えば、凹凸などが多く複雑な形状の自動車部品（燃料噴射ノズルなど）に耐食性膜２０を形成して耐食性能の高い部品とするためには、表面形状に沿いつつ、厚みや組成が均一に近い耐食性膜２０を成膜する必要がある。そのため、耐食性膜２０の形成方法としては、原理的にＡＬＤが最も適すると考えられる。
Further, as described in the description with reference to FIG. 3 above, it has been known that the content concentration of Cl among the impurities can be controlled by the film formation temperature in ALD, and it is important to form the corrosion
上記のように、金属部材１０の表面１１上にＴｉＯ２膜２１とＨｆＯ２膜２２とをこの順に交互に複数層成膜された耐食性膜２０が形成されると共に、耐食性膜２０中のＨｆＯ２膜２２のＣｌ濃度を１．８７〜８．４０ａｔｍ％とした構成とする。これにより、従来よりも耐食性能の高い耐食性膜を備える金属構造体となる。
As described above, the corrosion-
また、金属部材１０にＴｉＯ２膜２１とＨｆＯ２膜２２とをこの順に交互にＡＬＤにより複数層成膜しつつ、ＨｆＯ２膜２２の成膜温度を所定の温度とすることにより、従来よりも耐食性能の高い耐食性膜を備える金属構造体を製造することができる。
In addition, the TiO 2 film 21 and the HfO 2 film 22 are alternately formed in this order on the
（第２実施形態）
第２実施形態の金属構造体について説明する。本実施形態の金属構造体は、上記第１実施形態の金属構造体に加えて、金属部材１０の表面１１とＴｉＯ２膜２１のうち表面１１に接して形成されたＴｉＯ２膜２１との間にＡｌ２Ｏ３膜が形成された構造とされた点で上記第１実施形態と相違する。本実施形態では、この相違点について主に説明する。
(Second embodiment)
The metal structure of the second embodiment will be described. In addition to the metal structure of the first embodiment, the metal structure of the present embodiment is provided between the
Ａｌ２Ｏ３膜は、金属部材１０の表面１１上に配置され、耐食性膜２０の下地となる層であり、ＴｉＯ２膜２１やＨｆＯ２膜２２と同様にＡＬＤにより形成される。Ａｌ２Ｏ３膜は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする薄膜である。Ａｌ２Ｏ３膜は、上述したＴｉＯ２膜２１やＨｆＯ２膜２２と同様の理由により、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の薄膜とされることが好ましい。
The Al 2 O 3 film is a layer that is disposed on the
なお、ここでいう「Ａｌ２Ｏ３を主成分とする」とは、不可避の不純物や意図的に含有させた不純物を除いたＡｌ２Ｏ３の含有率が９０ａｔｍ％以上であることを意味する。 The term "mainly containing Al 2 O 3 " as used herein means that the content of Al 2 O 3 excluding inevitable impurities and impurities intentionally included is 90 atm% or more. ..
次に、本実施形態の金属構造体について、耐食性能を評価した結果について説明する。耐食性能評価については、上記第１実施形態で説明したのと同様の方法により行ったため、ここでは簡単に説明する。 Next, the result of evaluating the corrosion resistance of the metal structure of the present embodiment will be described. The corrosion resistance performance evaluation was performed by the same method as that described in the first embodiment, and therefore will be briefly described here.
５０ｍｍ角の炭素鋼によりなる金属部材１０に、ＡＬＤにより５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した後、２ｎｍのＴｉＯ２膜２１と７ｎｍのＨｆＯ２膜２２とをそれぞれ１１回積層したサンプルを作製した。そして、上記第１実施形態で述べたｐＨ＝１のエンジン模擬水を当該サンプル上に滴下し、Ｈｆ溶出量をＩＣＰ分析により調べた結果、検出限界以下（０．００１ｐｐｂ未満）であった。この結果から、耐食性膜２０の下地としてＡｌ２Ｏ３膜が形成された金属構造体は、上記第１実施形態の金属構造体よりもさらに耐食性能が高いことが判明した。
A sample in which a 50 nm Al 2 O 3 film is formed by ALD on a
Ａｌ２Ｏ３膜を下地として形成することによる耐食性能の向上の詳細なメカニズムについては不明であるが、金属部材１０中の重金属元素が耐食性膜２０へ拡散することが抑えられた結果ではないかと推測される。
Although the detailed mechanism of the improvement of the corrosion resistance performance by forming the Al 2 O 3 film as the underlayer is unknown, it may be the result that the diffusion of the heavy metal element in the
具体的には、金属部材１０と耐食性膜２０との間にＡｌ２Ｏ３膜がない構成の金属構造体の製造工程において、金属部材１０に耐食性膜２０をＡＬＤにより高温、例えば４００℃で成膜する場合について検討する。このとき、鉄系金属などによりなる金属部材１０がＡＬＤにより成膜で高温にさらされるため、ＴｉＯ２膜２１やＨｆＯ２膜２２を積層する際に、金属部材１０に含まれる重金属元素、例えばＦｅが微量ながらこれらの膜へと拡散すると考えられる。このような拡散が起きると、金属部材１０から拡散した重金属元素が耐食性膜２０での欠陥となり得る。しかし、金属部材１０と耐食性膜２０との間にＡｌ２Ｏ３膜を介することにより、ＡＬＤによる耐食性膜２０の成膜の際に、上記の重金属元素の拡散がＡｌ２Ｏ３膜により抑制され、耐食性膜２０の欠陥生成がさらに抑制されると考えられる。その結果、本実施形態の金属構造体は、上記第１実施形態の金属構造体よりもさらにその耐食性能が高くなったと考えられる。
Specifically, in the manufacturing process of the metal structure having no Al 2 O 3 film between the
本実施形態によれば、上記第１実施形態の金属構造体と同様に、従来よりも耐食性能の高い耐食性膜を備える金属構造体となる。また、金属部材１０にＡｌ２Ｏ３膜を成膜した後に、ＴｉＯ２膜２１とＨｆＯ２膜２２とをこの順に交互にＡＬＤにより複数層成膜しつつ、ＨｆＯ２膜２２の成膜温度を所定の温度とすることで、従来よりも耐食性能の高い耐食性膜を備える金属構造体を製造できる。
According to this embodiment, similar to the metal structure according to the first embodiment, the metal structure includes a corrosion resistant film having higher corrosion resistance than the conventional one. Further, after forming the Al 2 O 3 film on the
（他の実施形態）
なお、上記した各実施形態に示した半導体装置は、本発明の半導体装置の一例を示したものであり、上記の各実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
(Other embodiments)
The semiconductor device shown in each of the above-described embodiments is an example of the semiconductor device of the present invention, and is not limited to each of the above-described embodiments, but within the scope of the claims. Can be changed as appropriate.
例えば、金属部材１０は、表面１１に耐食性膜２０を形成することができるものであればよく、上記の鉄系金属以外の金属により構成されていてもよい。また、金属構造体の適用については、上記の自動車用部品に限らず、耐食性能が求められるその他の金属部品に適用することもできる。
For example, the
上記第１実施形態ではＣｌを含有させないＴｉＯ２膜２１を形成した例について説明したが、ＴｉＯ２膜２１は、結晶化された膜とならず、かつ、金属部材１０とＨｆＯ２膜２２もしくはＨｆＯ２膜２２同士の密着性を確保できる組成とされていればよい。そのため、ＴｉＯ２膜２１は、不純物としてＣｌを含んだ組成とされてもよく、耐食性を低下させない程度の他の不純物を含んだ組成とされてもよい。
In the first embodiment, the example in which the TiO 2 film 21 containing no Cl is formed has been described. However, the TiO 2 film 21 does not become a crystallized film, and the
上記第１実施形態では、ハロゲン化物としてＣｌを含有させた例について説明したが、ＨｆＯ２膜２２の耐食性能を損なわず、かつ、適度に結晶化による粒界発生を阻害できる不純物であればよいと考えられる。そのため、含有させる不純物としては、Ｆ、Ｂｒなどでも原理的には可能であると考えられ、他のハロゲン化物であっても上記実施形態での効果が得られると考えられる。 In the first embodiment, the example in which Cl is contained as the halide has been described, but it may be any impurity as long as it does not impair the corrosion resistance of the HfO 2 film 22 and can appropriately inhibit grain boundary generation due to crystallization. it is conceivable that. Therefore, it is considered that impurities such as F and Br can be used in principle, and it is considered that the effect of the above embodiment can be obtained even if other halides are used.
１０ 金属部材
１１ 金属部材の表面
２０ 耐食性膜
２１ ＴｉＯ２膜
２２ ＨｆＯ２膜
10
Claims (8)
前記表面を被覆するように形成された耐食性膜（２０）と、を備え、
前記耐食性膜は、前記表面側から順に、ＴｉＯ２膜（２１）とＨｆＯ２膜（２２）とが交互に１回以上積層されてなり、
前記ＨｆＯ２膜は、１．８７〜８．４０ａｔｍ％のＣｌを含有している金属構造体。 A metal member (10) having a surface (11),
A corrosion-resistant film (20) formed so as to cover the surface,
The corrosion resistant film is formed by alternately stacking a TiO 2 film (21) and a HfO 2 film (22) one or more times in order from the surface side.
The HfO 2 film is a metal structure containing 1.87 to 8.40 atm% of Cl.
表面（１１）を有する金属部材（１０）を用意することと、
前記表面に前記表面を被覆するように耐食性膜（２０）を原子層堆積法により形成することと、を含み、
前記耐食性膜を形成することにおいては、前記表面上にＴｉＯ２膜（２１）を形成した後に、前記ＴｉＯ２膜を被覆するようにＨｆＯ２膜（２２）を形成し、
前記ＨｆＯ２膜を形成することにおいては、前記ＨｆＯ２膜に１．８７〜８．４０ａｔｍ％のＣｌが含まれるように調整する金属構造体の製造方法。 A method for manufacturing a metal structure according to any one of claims 1 to 5, comprising:
Providing a metal member (10) having a surface (11),
Forming a corrosion resistant film (20) on the surface by an atomic layer deposition method so as to cover the surface,
In forming the corrosion resistant film, after forming a TiO 2 film (21) on the surface, an HfO 2 film (22) is formed so as to cover the TiO 2 film,
Wherein in forming the HfO 2 film, the manufacturing method of the metal structure to be adjusted to include the 1.87～8.40Atm% of Cl in the HfO 2 film.
前記ＨｆＯ２膜を形成することにおいては、ハロゲン化物の官能基を有する化合物を材料として使用し、前記材料を反応させることでＣｌを含有する前記ＨｆＯ２膜とする請求項６または７に記載の金属構造体の製造方法。
In forming the TiO 2 film, a compound having a functional group of halide is used as a material, and the material is reacted to form the TiO 2 film,
8. The HfO 2 film is formed by using a compound having a functional group of a halide as a material, and reacting the material to obtain the HfO 2 film containing Cl. A method for manufacturing a metal structure.
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