JP6727084B2 - Fiber assembly and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は繊維集合体及びその製造方法に関する。特には、耐溶剤性及び防水性に優れる繊維集合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber assembly and a method for manufacturing the fiber assembly. In particular, the present invention relates to a fiber aggregate having excellent solvent resistance and waterproofness and a method for producing the same.
ポリマーが有機溶媒に溶解した紡糸液を乾式紡糸して得た繊維を含む不織布などの繊維集合体を、有機溶媒と接触させると、前記繊維が溶解し、繊維集合体の形状を維持できないため、使用用途が限定されるという問題があった。 When a fiber aggregate such as a nonwoven fabric containing fibers obtained by dry spinning a spinning solution in which a polymer is dissolved in an organic solvent is brought into contact with an organic solvent, the fibers are dissolved and the shape of the fiber aggregate cannot be maintained. There is a problem that the intended use is limited.
例えば、前述のような繊維集合体を電気二重層キャパシタ用のセパレータとして使用しようとしても、電気二重層キャパシタの電解液は有機溶媒からなるため、繊維集合体が有機溶媒に溶解してしまい、セパレータとしての働きをなさない場合があった。 For example, even if the fiber assembly as described above is used as a separator for an electric double layer capacitor, the electrolytic solution of the electric double layer capacitor consists of an organic solvent, so the fiber assembly is dissolved in the organic solvent, and the separator There was a case where it did not work as.
そのため、本願出願人は「有機溶媒に可溶な第1ポリマーが、前記有機溶媒に不溶な第2ポリマーによって被覆された繊維からなる繊維集合体」(特許文献1)を提案し、この第2ポリマーとしてポリビニルアルコールを開示し、具体的に、完全けん化型ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体とを第2ポリマーとして使用したことを開示した。 Therefore, the applicant of the present application has proposed "a fiber assembly composed of fibers in which a first polymer soluble in an organic solvent is coated with a second polymer insoluble in the organic solvent" (Patent Document 1), and this second It has been disclosed that polyvinyl alcohol is used as the polymer, and specifically, that completely saponified polyvinyl alcohol and a methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer are used as the second polymer.
この繊維集合体は有機溶媒に不溶な第2ポリマーによって有機溶媒に可溶な第1ポリマーが被覆されているため、有機溶媒が加熱された場合であっても、溶解することなく形態を維持できる、耐有機溶媒性に優れるものであったが、ポリビニルアルコールを含む第2ポリマーを使用した場合、手の汗などの少量の湿気によっても溶けてしまうため、取り扱いにくいばかりでなく、防水性を必要とする用途において使用できないという問題があった。例えば、第2ポリマーとしてポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体とを第2ポリマーとする繊維を含む不織布を、水系薬剤が塗工された貼付薬用の基布として使用しようとしても、水系薬剤の水分が不織布に浸透してしまうため、実際には貼付薬用基布として使用できないものであった。 Since the first polymer soluble in the organic solvent is coated with the second polymer insoluble in the organic solvent, this fiber assembly can maintain its shape without being dissolved even when the organic solvent is heated. Although it was excellent in resistance to organic solvents, when the second polymer containing polyvinyl alcohol is used, it dissolves even with a small amount of moisture such as sweat from the hands, which makes it difficult to handle and requires waterproofing. There was a problem that it could not be used in the intended use. For example, use a non-woven fabric containing fibers having polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol and a methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer as the second polymer as the second polymer as a base fabric for an adhesive patch coated with a water-based drug. However, since the water content of the water-based drug penetrates into the non-woven fabric, it cannot be actually used as a patch base fabric.
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、耐有機溶媒性及び防水性に優れる繊維集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a fiber assembly having excellent organic solvent resistance and waterproofness, and a method for producing the same.
本発明の繊維集合体は、有機溶媒に可溶又は親水性の第1ポリマーが、第2ポリマーで被覆された繊維を含む繊維集合体であり、前記第2ポリマーが、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムが結合したポリマーである。 The fiber assembly of the present invention is a fiber assembly comprising a fiber in which a first polymer soluble or hydrophilic in an organic solvent is coated with a second polymer, and the second polymer is polyvinyl alcohol, a carboxyl group or It is a polymer containing a non-hydroxyl group and a polymer in which an amine or a quaternary ammonium having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is bonded.
また、本発明の繊維集合体の製造方法は、有機溶媒に可溶又は親水性の第1ポリマーからなる前駆繊維を含む前駆繊維集合体を形成する工程、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムを含む溶液で、前記前駆繊維集合体を被覆する工程、前記溶液中の、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムを結合させる工程、を有する。 Further, the method for producing a fiber assembly of the present invention comprises a step of forming a precursor fiber assembly containing a precursor fiber composed of a first polymer soluble or hydrophilic in an organic solvent, polyvinyl alcohol, a carboxyl group or a non-hydroxyl group. A step of coating the precursor fiber assembly with a solution containing a polymer and an amine or a quaternary ammonium having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, polyvinyl alcohol in the solution, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, And a step of binding an amine or a quaternary ammonium having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
本発明の繊維集合体は繊維表面が、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーに加えて、炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第4級アンモニウムが結合したポリマーで構成されているため、耐有機溶媒性及び防水性に優れている。 In the fiber assembly of the present invention, the surface of the fiber is composed of polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and a polymer in which an amine having an alkyl group having 6 or more carbon atoms or a quaternary ammonium is bonded. Therefore, it has excellent organic solvent resistance and waterproofness.
本発明の繊維集合体の製造方法は、繊維表面をポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーに加えて、炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第4級アンモニウムを含む溶液で被覆し、これらを結合させているため、耐有機溶媒性及び防水性に優れる繊維集合体を製造できる。 In the method for producing a fiber assembly of the present invention, the fiber surface is coated with a solution containing polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine having an alkyl group having 6 or more carbon atoms or a quaternary ammonium. Since these are combined, a fiber assembly having excellent organic solvent resistance and waterproofness can be manufactured.
本発明の繊維集合体を構成する繊維は、有機溶媒に可溶又は親水性の第1ポリマーが、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムが結合した第2ポリマーで被覆されているため、耐有機溶媒性及び防水性に優れている。 The fibers constituting the fiber assembly of the present invention include a first polymer soluble or hydrophilic in an organic solvent, polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, or Since it is coated with the second polymer to which quaternary ammonium is bonded, it has excellent organic solvent resistance and waterproofness.
この第1ポリマーの1つは、有機溶媒に溶解した紡糸液を乾式紡糸できるように、有機溶媒に可溶である。このような第1ポリマーは有機溶媒に可溶である限り、特に限定するものではないが、例えば、ポリエステル、アクリル系樹脂(例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体など)、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フッ素系樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体など)、ポリウレタン、パラ又はメタ系アラミドなどを挙げることができる。なお、有機溶媒に可溶な第1ポリマーは1種類である必要はなく、2種類以上が混在していても良い。 One of the first polymers is soluble in an organic solvent so that the spinning solution dissolved in the organic solvent can be dry-spun. The first polymer is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent. For example, polyester, acrylic resin (eg, polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymer), polymethacrylic acid, polymethacryl Methyl acid, polycarbonate, polystyrene, polyamide, polyimide, polyolefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), polyethersulfone, polysulfone, fluorine resin (for example, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, etc.), polyurethane, para Alternatively, a meta-aramid or the like can be used. The first polymer soluble in the organic solvent does not have to be one type, and two or more types may be mixed.
この有機溶媒は第1ポリマーの種類によって異なり、第1ポリマーを可溶であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,4−ジオキサン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。なお、有機溶媒は1種である必要はなく、2種以上の混合溶媒であっても良い。 The organic solvent varies depending on the type of the first polymer and is not particularly limited as long as it is soluble in the first polymer. For example, acetone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 4-dioxane, pyridine, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, formic acid, toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexanone, carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, trichloroethane. , Ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl ketone, and the like. The organic solvent does not have to be one kind, and may be a mixed solvent of two or more kinds.
本発明における「有機溶媒に可溶」とは、ポリマーをポリマー質量の100倍量の有機溶媒に投入し、100℃以下の沸点をもつ有機溶媒の場合には(沸点−10)℃で、100℃を超える沸点をもつ有機溶媒の場合には100℃で、60分間加熱し続けた時に、質量が70%以上減少することを意味する。 In the present invention, "soluble in an organic solvent" means that a polymer is added to an organic solvent in an amount of 100 times the mass of the polymer, and in the case of an organic solvent having a boiling point of 100°C or lower, (boiling point-10)°C is 100%. In the case of an organic solvent having a boiling point higher than 0°C, it means that the mass is reduced by 70% or more when heating is continued at 100°C for 60 minutes.
別の第1ポリマーは、第2ポリマーとの親和性に優れているように、親水性である。本発明における「親水性」とは、ポリマーのフィルム状態における、水の接触角が90°以下であることを意味する。なお、本発明における接触角は動的接触角の測定装置(協和界面科学(株)製、DM500)により測定した値をいう。 The other first polymer is hydrophilic so that it has a good affinity with the second polymer. The term “hydrophilic” in the present invention means that the contact angle of water in the film state of the polymer is 90° or less. The contact angle in the present invention means a value measured by a dynamic contact angle measuring device (DM500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
このような第1ポリマーは親水性である限り、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸系共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、エポキシ樹脂、セルロース、でんぷん、プルラン、キチン、キトサン、ゼラチン、たんぱく質、無機高分子などを挙げることができる。 The first polymer is not particularly limited as long as it is hydrophilic, but examples thereof include polyvinyl alcohol, maleic anhydride copolymer, polyethylene oxide, polyacrylic acid, poly-N-vinylpyrrolidone, and polyacrylamide. , Epoxy resin, cellulose, starch, pullulan, chitin, chitosan, gelatin, protein, inorganic polymer and the like.
このような有機溶媒に可溶な第1ポリマー又は親水性の第1ポリマーは、それぞれ有機溶媒に可溶又は防水性がなく、各種用途に適用できないため、本発明においては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムが結合した第2ポリマーで被覆した繊維(以下、「PVA系被覆繊維」と表記することがある)を含む繊維集合体であることによって、耐有機溶媒性及び防水性に優れる繊維集合体である。つまり、主として、ポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとによって、耐有機溶剤性を有するとともに、疎水性の強い炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第4級アンモニウムが結合していることによって、疎水性に優れるPVA系被覆繊維であるため、このPVA系被覆繊維を含む繊維集合体は耐有機溶剤性及び防水性に優れている。 Since such a first polymer soluble in an organic solvent or a hydrophilic first polymer is not soluble in an organic solvent or waterproof and cannot be applied to various uses, in the present invention, a polyvinyl alcohol or a carboxyl group is used. Alternatively, a fiber coated with a polymer containing a non-hydroxyl group and a second polymer to which an amine or a quaternary ammonium having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is bonded (hereinafter, may be referred to as "PVA-based coated fiber"). By including the fiber assembly, the fiber assembly is excellent in organic solvent resistance and waterproofness. That is, mainly, polyvinyl alcohol and a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group are bonded to an amine or a quaternary ammonium having an organic solvent resistance and a strongly hydrophobic alkyl group having 6 or more carbon atoms. As a result, since the PVA-based coated fiber is excellent in hydrophobicity, the fiber assembly containing the PVA-based coated fiber is excellent in organic solvent resistance and waterproofness.
このポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位を有するポリビニルアルコール系重合体を使用できる。通常、ポリビニルアルコールはビニルアルコールから直接重合することができないため、酢酸ビニル重合体をけん化することで作製したポリビニルアルコールを使用できる。本発明においては、100モル%けん化したポリビニルアルコール以外に、酢酸ビニルが残存する部分けん化ポリビニルアルコールを使用することができる。部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定するものではないが、50モル%以上であるのが好ましく、65モル%以上であるのがより好ましく、80モル%以上であるのが更に好ましい。また、これらの範囲のけん化度を有する再酢化物であっても使用することができる。なお、4級アンモニウム塩などが共重合していたり、4級アンモニウム基を有するとともにアルデヒド基などの反応性基を有する低分子量化合物をポリビニルアルコールと反応させるなどして形成したカチオン変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。しかしながら、カチオン変性ポリビニルアルコールは分解して臭いを発生する場合があるため、未変性のポリビニルアルコール(100モル%けん化したポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、或いは再酢化物)であるのが好ましい。 As this polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol-based polymer having a vinyl alcohol unit can be used. Usually, polyvinyl alcohol cannot be directly polymerized from vinyl alcohol, so that polyvinyl alcohol produced by saponifying a vinyl acetate polymer can be used. In the present invention, partially saponified polyvinyl alcohol in which vinyl acetate remains may be used in addition to 100 mol% saponified polyvinyl alcohol. The degree of saponification of the partially saponified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. Further, even reacetic acid having a saponification degree in these ranges can be used. A cation-modified polyvinyl alcohol formed by reacting a low molecular weight compound having a quaternary ammonium group or a reactive group such as an aldehyde group with polyvinyl alcohol is used. You can also do it. However, since the cation-modified polyvinyl alcohol may decompose to generate an odor, unmodified polyvinyl alcohol (100 mol% saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, or reacetic acid product) is preferable.
本発明のポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定するものではないが、PVA系被覆繊維の強度が優れているように、80以上であるのが好ましく、100以上であるのがより好ましく、120以上であるのが更に好ましい。また、平均重合度が高すぎると、溶媒に対する溶解性が低下し、生産性に劣る場合があるため、30,000以下であるのが好ましく、20,000以下であるのがより好ましく、12,000以下であるのが更に好ましい。本発明における「けん化度」、「平均重合度」ともに、JIS K6726に準じて測定した値をいう。なお、けん化度が約70モル%を下回る場合であっても、前記JIS規格に則って測定した値をいう。 The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, and 120 so that the strength of the PVA-based coated fiber is excellent. The above is more preferable. Further, if the average degree of polymerization is too high, the solubility in a solvent may be lowered and the productivity may be deteriorated, so that it is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, It is more preferably 000 or less. In the present invention, both "saponification degree" and "average degree of polymerization" refer to values measured according to JIS K6726. Even if the degree of saponification is less than about 70 mol%, the value is measured according to the JIS standard.
本発明のPVA系被覆繊維を構成する第2ポリマーは上述のようなポリビニルアルコールに加えて、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーが結合している。このカルボキシル基を含むポリマーのカルボキシル基、又は無水酸基を含むポリマーから発生したカルボキシル基は、ポリビニルアルコールの水酸基とエステル結合し、ポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの架橋構造が形成されていることによって、PVA系被覆繊維の耐有機溶媒性及び耐水性が向上していると考えている。 The second polymer constituting the PVA-based coated fiber of the present invention is bound with a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group in addition to the above-mentioned polyvinyl alcohol. The carboxyl group of the polymer containing the carboxyl group, or the carboxyl group generated from the polymer containing a non-hydroxyl group is ester-bonded with the hydroxyl group of polyvinyl alcohol to form a crosslinked structure between the polyvinyl alcohol and the polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group. Therefore, it is considered that the organic solvent resistance and water resistance of the PVA-based coated fiber are improved.
このカルボキシル基を含むポリマーは特に限定するものではないが、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を好適に使用することができ、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル以外に、(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和カルボン酸、必要に応じて他の共重合可能なモノマーが共重合したアクリル系共重合体又はメタクリル系共重合体であることができる。ここで(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 The polymer containing a carboxyl group is not particularly limited, but a carboxyl group-containing acrylic resin or methacrylic resin can be preferably used. For example, in addition to polyacrylic acid and polymethyl methacrylate, (meth) ) It may be an acrylic copolymer or a methacrylic copolymer in which an acrylate and an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and optionally other copolymerizable monomers are copolymerized. Here, as the (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate and the like.
また、エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、或いはそれらの無水物やハーフエステルであることができる。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid may be a monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, a dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, or an anhydride or half ester thereof. ..
更に、他の共重合可能なモノマーとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等であることができる。 Further, other copolymerizable monomers can be acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether and the like.
一方で、無水酸基を含むポリマーを構成する無水酸基を含むモノマーとして、例えば、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、ジメタクリル酸無水物などを挙げることができ、具体的に無水酸基を含むポリマーとして、スチレン/無水マレイン酸共重合体、オレフィン(例えば、イソブチレン、ブタジエン)/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル/無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エステル/無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸系共重合体;ジアクリル酸無水物/スチレン共重合体などのジアクリル酸無水物系共重合体;ジメタクリル酸無水物/スチレン共重合体などのジメタクリル酸無水物系共重合体;などを挙げることができる。これらの中でも、無水マレイン酸系共重合体はポリビニルアルコールとの反応性が高いため好適である。 On the other hand, examples of the monomer containing a hydroxyl group that constitutes a polymer containing a hydroxyl group include, for example, maleic anhydride, diacrylic acid anhydride, dimethacrylic acid anhydride, and the like. , Styrene/maleic anhydride copolymer, olefin (eg, isobutylene, butadiene)/maleic anhydride copolymer, vinyl acetate/maleic anhydride copolymer, acrylic ester/maleic anhydride copolymer, methacrylic ester /Maleic anhydride-based copolymers such as maleic anhydride copolymers and methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymers; diacrylic anhydride-based copolymers such as diacrylic anhydride/styrene copolymers; dimethacrylic acid Dimethacrylic acid anhydride-based copolymers such as anhydride/styrene copolymers; Among these, maleic anhydride-based copolymers are preferable because they have high reactivity with polyvinyl alcohol.
なお、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーの分子量は特に限定するものではないが、3千〜500万であるのが好ましく、4千〜400万であるのがより好ましく、5千〜300万であるのがより好ましい。 The molecular weight of the polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 5,000,000, more preferably 40 to 4,000,000, and 5,000 to 3,000,000. It is more preferable.
また、PVA系被覆繊維における第2ポリマーはカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーが2種類以上、結合していても良い。 Two or more kinds of polymers containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group may be bonded to the second polymer in the PVA-based coated fiber.
本発明のPVA系被覆繊維における第2ポリマーはポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーが結合しているが、耐有機溶媒性及び耐水性に優れているように、ポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの質量比は1〜99:99〜1であるのが好ましく、20〜95:80〜5であるのがより好ましく、40〜90:60〜10であるのが更に好ましい。 The second polymer in the PVA-based fiber of the present invention has polyvinyl alcohol bonded to a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, but the polyvinyl alcohol and the carboxyl group or The mass ratio with the polymer containing a non-hydroxyl group is preferably 1 to 99:99 to 1, more preferably 20 to 95:80 to 5, and further preferably 40 to 90:60 to 10. ..
本発明のPVA系被覆繊維における第2ポリマーは上述のようなポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーに加えて、炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第4級アンモニウムが結合しているため、PVA系被覆繊維は疎水性に優れている。つまり、ポリビニルアルコールの水酸基がカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとエステル結合していることに加えて、炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第4級アンモニウムがポリビニルアルコールの水酸基、又はカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとアミド結合していることによって、PVA系被覆繊維は疎水性に優れていると考えている。 The second polymer in the PVA-based coated fiber of the present invention is obtained by combining the above-mentioned polyvinyl alcohol and a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group with an amine or quaternary ammonium having an alkyl group having 6 or more carbon atoms. Therefore, the PVA-based coated fiber is excellent in hydrophobicity. That is, the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is ester-bonded with a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and the amine or quaternary ammonium having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is a hydroxyl group of polyvinyl alcohol or a carboxyl group. Alternatively, it is considered that the PVA-based coated fiber is excellent in hydrophobicity due to the amide bond with the polymer containing a non-hydroxyl group.
このアミン又は第4級アンモニウムは炭素数6以上のアルキル基を有し、第2ポリマーは疎水性の強いものであるが、炭素数が多い程、PVA系被覆繊維の疎水性が強くなるため、アルキル基の炭素数は8以上であるのが好ましく、10以上であるのがより好ましく、11以上であるのが更に好ましく、12以上であるのが更に好ましい。なお、アルキル基の炭素数の上限は特に限定するものではないが、24以下であるのが好ましく、20以下であるのがより好ましく、18以下であるのが更に好ましい。 This amine or quaternary ammonium has an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and the second polymer has strong hydrophobicity. However, the higher the carbon number, the stronger the hydrophobicity of the PVA-based coated fiber. The alkyl group preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 10 or more carbon atoms, further preferably 11 or more carbon atoms, and further preferably 12 or more carbon atoms. The upper limit of the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 24 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 18 or less.
なお、本発明のアミン又は第4級アンモニウムを構成するアルキル基は炭素数が6以上であれば、直鎖であっても分岐鎖でも良い。 The alkyl group constituting the amine or quaternary ammonium of the present invention may be linear or branched as long as it has 6 or more carbon atoms.
具体的は、前記アミンとして、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチニルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミン、オクタデカジエニルアミンなどの一級アミン;ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチニルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、ジイコシルアミン、ジヘンイコシルアミン、ジドコシルアミン、ジトリコシルアミン、ジテトラコシルアミン、ジオクタデセニルアミン、ジオクタデカジエニルアミンなどの二級アミン;トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチニルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリノナデシルアミン、トリイコシルアミン、トリヘンイコシルアミン、トリドコシルアミン、トリトリコシルアミン、トリテトラコシルアミン、トリオクタデセニルアミン、トリオクタデカジエニルアミンなどの三級アミン;を挙げることができる。これらアミンは1種類であっても、これらの混合物である、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等動植物油由来のアミンであっても良い。これらの中でも、反応性に優れるヘキシルアミン又はドデシルアミンが好ましい。 Specific examples of the amine include hexylamine, heptylamine, octynylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine. Primary amines such as amines, nonadecylamine, icosylamine, henicosylamine, docosylamine, tricosylamine, tetracosylamine, octadecenylamine, octadecadienylamine; dihexylamine, diheptylamine, dioctynylamine, dinonylamine, didecylamine. , Diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine, dinonadecylamine, diicosylamine, dihenicosylamine, Secondary amines such as didocosylamine, ditricosylamine, ditetracosylamine, dioctadecenylamine, dioctadecadienylamine; trihexylamine, triheptylamine, trioctynylamine, trinonylamine, tridecylamine, Triundecylamine, tridodecylamine, tritridecylamine, tritetradecylamine, tripentadecylamine, trihexadecylamine, triheptadecylamine, trioctadecylamine, trinonadecylamine, triicosylamine, trihenicosylamine And tertiary amines such as ruamine, tridocosylamine, tritricosylamine, tritetracosylamine, trioctadecenylamine, trioctadecadienylamine; These amines may be one kind or a mixture of these amines derived from animal and vegetable oils such as beef tallow amine, hydrogenated tallow amine, coconut oil amine, palm oil amine and soybean oil amine. Among these, hexylamine or dodecylamine, which are excellent in reactivity, are preferable.
また、第4級アンモニウムとして、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチニルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ペンタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ノナデシルトリメチルアンモニウム、イコシルトリメチルアンモニウム、ヘンイコシルトリメチルアンモニウム、ドコシルトリメチルアンモニウム、トリコシルトリメチルアンモニウム、テトラコシルトリメチルアンモニウム、オクタデセニルトリメチルアンモニウム、オクタデカジエニルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。 Examples of the quaternary ammonium include dodecyl trimethyl ammonium, hexyl trimethyl ammonium, heptyl trimethyl ammonium, octynyl trimethyl ammonium, nonyl trimethyl ammonium, decyl trimethyl ammonium, undecyl trimethyl ammonium, dodecyl trimethyl ammonium, tridecyl trimethyl ammonium, tetra Decyltrimethylammonium, pentadecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, heptadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, nonadecyltrimethylammonium, icosyltrimethylammonium, henicosyltrimethylammonium, docosyltrimethylammonium, tricosyltrimethylammonium, tetra Cosyl trimethyl ammonium, octadecenyl trimethyl ammonium, octadecadienyl trimethyl ammonium, etc. can be mentioned.
このように、本発明のPVA系被覆繊維を構成する第2ポリマーはポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及びアミン又は第四級アンモニウムが結合したポリマーであるが、耐有機溶媒性及び疎水性に優れているように、アミン又は第四級アンモニウムの量はポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの総質量100部に対して、0.1〜100部の質量比であるのが好ましく、0.3〜50部の質量比であるのがより好ましく、0.5〜10部の質量比であるのが更に好ましい。 As described above, the second polymer constituting the PVA-based coated fiber of the present invention is polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and a polymer to which an amine or a quaternary ammonium is bonded, but the organic solvent resistance and The amount of amine or quaternary ammonium is 0.1 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol and a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group so as to have excellent hydrophobicity. Is preferable, the mass ratio of 0.3 to 50 parts is more preferable, and the mass ratio of 0.5 to 10 parts is more preferable.
本発明のPVA系被覆繊維は前述のような第1ポリマーが第2ポリマーで被覆された状態にあるが、耐有機溶媒性及び疎水性に優れているように、第1ポリマーは第2ポリマーで完全に被覆されているのが好ましい。しかしながら、第1ポリマー表面の一部でも第2ポリマーで被覆されていれば、耐有機溶媒性及び疎水性に優れているため、第1ポリマー表面積の50%以上が第2ポリマーで被覆されていれば良い。 The PVA-based coated fiber of the present invention is in a state in which the first polymer is coated with the second polymer as described above, but the first polymer is the second polymer so that it has excellent organic solvent resistance and hydrophobicity. It is preferably completely covered. However, if even a part of the surface of the first polymer is covered with the second polymer, it has excellent organic solvent resistance and hydrophobicity. Therefore, 50% or more of the surface area of the first polymer may be covered with the second polymer. Good.
本発明のPVA系被覆繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、1nm〜10,000nmであることができる。PVA系被覆繊維の表面を有効に利用できるように、2,000nm以下であるのが好ましく、1,000nm以下であるのがより好ましく、800nm以下であるのが更に好ましく、600nm以下であるのが更に好ましく、400nm以下であるのが更に好ましく、300nm以下であるのが更に好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、1nm以上であるのが好ましく、20nm以上であるのがより好ましい。本発明における「繊維径」は、繊維集合体の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は50箇所の繊維径の算術平均値をいう。 The average fiber diameter of the PVA-based coated fiber of the present invention is not particularly limited, but can be 1 nm to 10,000 nm. In order to effectively utilize the surface of the PVA-based fiber, it is preferably 2,000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less, further preferably 800 nm or less, and 600 nm or less. More preferably, it is 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but it is preferably 1 nm or more, and more preferably 20 nm or more so as to have excellent strength and handleability. The "fiber diameter" in the present invention means the diameter of the fiber obtained by measuring from the electron micrograph on the plane of the fiber assembly, and the "average fiber diameter" means the arithmetic mean value of the fiber diameters at 50 locations.
本発明の繊維集合体はこのようなPVA系被覆繊維を含むものであるが、耐有機溶媒性及び防水性に優れているように、PVA系被覆繊維を50mass%以上含んでいるのが好ましく、70mass%以上含んでいるのがより好ましく、90mass%以上含んでいるのが更に好ましく、100mass%PVA系被覆繊維からなるのが最も好ましい。 The fiber assembly of the present invention contains such a PVA-based coated fiber, but preferably contains 50% by mass or more of the PVA-based coated fiber so as to have excellent organic solvent resistance and waterproofness, and 70 mass%. It is more preferably contained in the above amount, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass of PVA-based coated fiber.
本発明の繊維集合体を構成できるPVA系被覆繊維以外の繊維は、繊維集合体の耐有機溶媒性及び防水性を損なわないものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、フッ素系樹脂繊維、ポリオレフィン系樹脂繊維、ポリエステル系樹脂繊維、ポリスルホン系樹脂繊維(ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど)、スチレン系樹脂繊維、ポリエーテル系樹脂繊維(ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど)、ポリアミドイミド樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、ウレタン系樹脂繊維、ポリアクリロニトリル樹脂繊維、ポリベンズイミダゾール樹脂繊維などを挙げることができる。 The fibers other than the PVA-based coated fiber that can form the fiber assembly of the present invention are not particularly limited as long as they do not impair the organic solvent resistance and waterproofness of the fiber assembly, and include, for example, fluorine-based fibers. Resin fiber, polyolefin resin fiber, polyester resin fiber, polysulfone resin fiber (polysulfone, polyether sulfone, etc.), styrene resin fiber, polyether resin fiber (polyether ether ketone, polyacetal, modified polyphenylene ether, aromatic) (Polyetherketone etc.), polyamideimide resin fiber, polyimide resin fiber, urethane resin fiber, polyacrylonitrile resin fiber, polybenzimidazole resin fiber and the like.
本発明の繊維集合体は上述のようなPVA系被覆繊維を含むものであるが、その集合状態は特に限定するものではない。例えば、織物、編物のように、規則的に集合した状態にあっても良いし、不織布のように、不規則に集合した状態にあっても良い。特に、不織布状態にあると、孔径の揃った繊維集合体であることができるため好適である。 The fiber assembly of the present invention contains the PVA-based coated fiber as described above, but the assembled state is not particularly limited. For example, it may be in a regularly gathered state such as a woven fabric or a knitted fabric, or may be in a randomly gathered state like a non-woven fabric. In particular, a non-woven fabric is preferable because it can be a fiber aggregate having uniform pore diameters.
本発明の繊維集合体は耐有機溶媒性に優れるものであるため、耐有機溶媒性を必要とする用途に適用できるものである。具体的には、N,N−ジメチルホルムアミドに10分間浸漬した後における寸法変化率が5%以下の耐有機溶媒性を有するのが好ましい。この寸法変化率が小さければ小さい程、耐有機溶媒性に優れていることを意味するため、寸法変化率は3%以下であるのがより好ましく、1%以下であるのが更に好ましい。 Since the fiber assembly of the present invention is excellent in organic solvent resistance, it can be applied to applications requiring organic solvent resistance. Specifically, it is preferable that the organic solvent resistance is 5% or less after immersing in N,N-dimethylformamide for 10 minutes. The smaller the dimensional change rate, the better the organic solvent resistance. Therefore, the dimensional change rate is more preferably 3% or less, further preferably 1% or less.
この耐有機溶媒性の指標である寸法変化率は次の操作により得られる値である。
(1)繊維集合体から5cm角の試料を採取する。
(2)前記試料を温度25℃に維持したN,N−ジメチルホルムアミド溶液に10分間浸漬する。
(3)10分後、溶液中から試料を引き上げた後、試料の4辺の長さ(L1、L2、L3、L4)を測定する。
(4)浸漬後の試料の4辺の長さから、次の式により寸法変化率(Rd、単位:%)を算出する。
(5)前記(1)〜(4)の操作を繰り返し、5枚の試料について寸法変化率を算出し、その寸法変化率の算術平均値を、繊維集合体の「寸法変化率」とする。
The dimensional change rate, which is an index of the organic solvent resistance, is a value obtained by the following operation.
(1) A 5 cm square sample is collected from the fiber assembly.
(2) The sample is immersed in a N,N-dimethylformamide solution maintained at a temperature of 25° C. for 10 minutes.
(3) After 10 minutes, after pulling up the sample from the solution, the lengths (L 1 , L 2 , L 3 , L 4 ) of the four sides of the sample are measured.
(4) The dimensional change rate (Rd, unit: %) is calculated by the following formula from the length of the four sides of the sample after immersion.
(5) The operations (1) to (4) are repeated to calculate the dimensional change rate for five samples, and the arithmetic average value of the dimensional change rate is defined as the “dimensional change rate” of the fiber assembly.
また、本発明の繊維集合体は防水性にも優れているため、防水性を必要とする用途に適用できる。具体的には、水に浸漬した後における質量増加率が100%以下の防水性を有するのが好ましい。この質量増加率が小さければ小さい程、防水性に優れていることを意味するため、質量増加率は80%以下であるのが好ましく、60%以下であるのがより好ましく、40%以下であるのが更に好ましい。 Further, since the fiber assembly of the present invention has excellent waterproofness, it can be applied to applications requiring waterproofness. Specifically, it is preferable to have waterproofness with a mass increase rate of 100% or less after being immersed in water. The smaller the mass increase rate, the better the waterproof property. Therefore, the mass increase rate is preferably 80% or less, more preferably 60% or less, and 40% or less. Is more preferable.
この防水性の指標である質量増加率は、次の操作により得られる値である。
(1)繊維集合体から5cm角の試料を採取した後、試料の質量(Mb)を測定する。
(2)前記試料を温度25℃の水に10分間浸漬する。
(3)10分後、水中から試料を引き上げ、一対のローラ(線圧:0.86N/cm)で脱水した後、試料の質量(Ma)を測定する。
(4)浸漬前後の試料の質量から、次の式により質量増加率(Mi)を算出する。
Mi=[(Ma−Mb)/Mb]×100
(5)前記(1)〜(4)の操作を繰り返し、5枚の試料について質量増加率を算出し、その質量増加率の算術平均値を繊維集合体の「質量増加率」とする。
The mass increase rate, which is an index of the waterproof property, is a value obtained by the following operation.
(1) After collecting a 5 cm square sample from the fiber assembly, the mass (Mb) of the sample is measured.
(2) The sample is immersed in water having a temperature of 25° C. for 10 minutes.
(3) After 10 minutes, the sample is pulled out from water and dehydrated with a pair of rollers (linear pressure: 0.86 N/cm), and then the mass (Ma) of the sample is measured.
(4) The mass increase rate (Mi) is calculated from the mass of the sample before and after the immersion by the following formula.
Mi=[(Ma-Mb)/Mb]×100
(5) The operations (1) to (4) are repeated to calculate the mass increase rate for five samples, and the arithmetic average value of the mass increase rates is defined as the “mass increase rate” of the fiber assembly.
本発明の繊維集合体の目付(JIS L1085に準じて10cm×10cmとして測定した値)は特に限定するものではないが、0.1〜500g/m2であるのが好ましく、0.5〜100g/m2であるのがより好ましく、1〜50g/m2であるのが更に好ましく、2〜30g/m2であるのが更に好ましい。また、繊維集合体の厚さは、5N荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値で、1〜2000μmであるのが好ましく、3〜400μmであるのがより好ましく、5〜150μmであるのが更に好ましい。 The unit weight of the fiber assembly of the present invention (value measured according to JIS L1085 as 10 cm×10 cm) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 500 g/m 2 , and 0.5 to 100 g. more preferably from / m 2, more preferably in the range of 1 to 50 g / m 2, and even more preferably 2 to 30 g / m 2. The thickness of the fiber assembly is a value measured by using an outer micrometer under a load of 5 N, preferably 1 to 2000 μm, more preferably 3 to 400 μm, and 5 to 150 μm. Is more preferable.
このような本発明の繊維集合体は耐有機溶媒性及び防水性に優れているため、耐有機溶媒性及び防水性を必要とする用途に好適に使用することができる。例えば、貼付薬用基材、衣料用資材(芯地、中入綿など)、手術用素材(手術用覆布、手術着など)、透湿防水性シート、フィルタ用濾過材(気体用、液体用など)、農業用資材シート、建材用シート、おむつカバー、食品包装材、膜支持体、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子のセパレータとして使用することができる。 Since such a fiber assembly of the present invention is excellent in organic solvent resistance and waterproofness, it can be suitably used for applications requiring organic solvent resistance and waterproofness. For example, adhesive medicated substrates, clothing materials (interlining, padding, etc.), surgical materials (surgical coverings, surgical clothes, etc.), moisture-permeable waterproof sheets, filter media (for gases, liquids) Etc.), an agricultural material sheet, a building material sheet, a diaper cover, a food packaging material, a membrane support, a separator of an electrochemical device such as an electric double layer capacitor.
本発明の繊維集合体は、例えば、次のようにして製造することができる。 The fiber assembly of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
まず、有機溶媒に可溶又は親水性の第1ポリマーを用意する。この第1ポリマーは前述のような第1ポリマーであることができる。また、第1ポリマーを溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、前者の有機溶媒に可溶な第1ポリマーであれば、前述のような有機溶媒であることができ、後者の親水性の第1ポリマーであれば、水、アルコール類、その他の有機溶媒(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など)であることができる。この溶媒は1種類の溶媒から構成されていても良いし、これら溶媒の混合溶媒であっても良い。 First, a first polymer soluble or hydrophilic in an organic solvent is prepared. The first polymer can be the first polymer as described above. Further, a solvent capable of dissolving the first polymer is prepared. This solvent is not particularly limited, but for example, if it is the first polymer soluble in the former organic solvent, it may be the above-mentioned organic solvent, and it may be the latter hydrophilic first polymer. For example, it can be water, alcohols, and other organic solvents (amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide). This solvent may be composed of one type of solvent, or may be a mixed solvent of these solvents.
次いで、第1ポリマーの溶解した紡糸液を調製する。この紡糸液の固形分濃度は第1ポリマーが溶解できる濃度であれば良く、特に限定するものではないが、安定した紡糸が行なえるように、粘度が100〜100,000mPa・sであるような濃度であるのが好ましい。なお、第1ポリマーの溶解した紡糸液の調製方法は特に限定するものではない。また、本発明における「粘度」は粘度測定装置(Thermo Electron製)を用い、適用時の温度(例えば、紡糸時、被覆時など)で測定した、シェアレート100s−1の時の値をいう。 Then, a spinning solution in which the first polymer is dissolved is prepared. The solid content concentration of this spinning solution is not particularly limited as long as it can dissolve the first polymer, but the viscosity is 100 to 100,000 mPa·s so that stable spinning can be performed. It is preferably a concentration. The method for preparing the spinning solution in which the first polymer is dissolved is not particularly limited. In addition, the “viscosity” in the present invention means a value at a shear rate of 100 s −1 measured at a temperature at the time of application (for example, during spinning, during coating, etc.) using a viscosity measuring device (made by Thermo Electron).
なお、紡糸液は各種機能性物質を含むことができる。例えば、難燃剤、導電剤、吸着剤、湿潤強紙剤、サイズ剤、膨潤剤、着色剤、撥水剤、粘着剤、接着剤、薬効成分などを含むことができる。 The spinning solution may contain various functional substances. For example, it may contain a flame retardant, a conductive agent, an adsorbent, a wet strong paper agent, a sizing agent, a swelling agent, a coloring agent, a water repellent, a pressure sensitive adhesive, an adhesive, a medicinal component and the like.
次いで、前記紡糸液を紡糸して第1ポリマーからなる前駆繊維を形成する。この前駆繊維の紡糸方法は従来公知の紡糸方法であることができ、例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開2009−287138号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開2011−32593号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法、などを挙げることができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く(平均繊維径が2000nm以下)、繊維径が揃っており、しかも連続した前駆繊維を紡糸できるため好適である。 Then, the spinning solution is spun to form a precursor fiber made of the first polymer. The spinning method of the precursor fiber may be a conventionally known spinning method, for example, a wet spinning method, a dry spinning method, a flash spinning method, a centrifugal spinning method, an electrostatic spinning method, and a disclosure in JP 2009-287138 A. As described above, a method of spinning by a shearing action of gas, or a method of spinning by applying a shearing force of gas in addition to the action of an electric field, as disclosed in JP 2011-32593 A, etc. Can be mentioned. Among these, the electrostatic spinning method is preferable because the average fiber diameter is small (average fiber diameter is 2000 nm or less), the fiber diameter is uniform, and continuous precursor fibers can be spun.
次いで、紡糸した前駆繊維を含む前駆繊維集合体を形成する。この前駆繊維集合体の形成方法は特に限定するものではないが、前述の方法により紡糸した前駆繊維を直接、ドラム、コンベアなどの支持体上に集積して前駆繊維集合体を形成することができる。また、紡糸した前駆繊維を切断して短繊維とした後、湿式法、又はカード機、エアレイなどの乾式法により前駆繊維集合体を形成することもできる。なお、前駆繊維の平均繊維径が細い(平均繊維径が2000nm以下)場合には、短繊維とした後に前駆繊維集合体を形成するのが困難になる傾向があり、また、前駆繊維集合体の形成が煩雑になるため、紡糸した前駆繊維を直接、支持体上に集積して前駆繊維集合体を形成するのが好ましい。 Next, a precursor fiber aggregate including the spun precursor fibers is formed. The method of forming this precursor fiber aggregate is not particularly limited, but the precursor fibers spun by the above-described method can be directly accumulated on a support such as a drum or a conveyor to form a precursor fiber aggregate. .. Alternatively, the spun precursor fiber may be cut into short fibers, and then the precursor fiber aggregate may be formed by a wet method or a dry method such as a card machine or an air lay. When the average fiber diameter of the precursor fibers is small (average fiber diameter is 2000 nm or less), it tends to be difficult to form the precursor fiber aggregate after forming the short fibers, and the precursor fiber aggregate Since the formation becomes complicated, it is preferable to directly accumulate the spun precursor fibers on a support to form a precursor fiber aggregate.
一方で、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムを用意する。前述の通り、ポリビニルアルコールとして、未変性のポリビニルアルコール(100モル%けん化したポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、或いは再酢化物)が好ましい。また、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとして、ポリビニルアルコールとの反応性の高い、無水マレイン酸系共重合体、ポリアクリル酸が好適であり、アミンとして、反応性に優れ、また溶媒への溶解性に優れる、ヘキシルアミン又はドデシルアミン、第4級アンモニウムとして、ドデシルトリメチルアンモニウムを用意するのが好ましい。 On the other hand, polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine or quaternary ammonium having an alkyl group having 6 or more carbon atoms are prepared. As described above, as the polyvinyl alcohol, unmodified polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol saponified at 100 mol%, partially saponified polyvinyl alcohol, or reacetic acid product) is preferable. Further, as the polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, highly reactive with polyvinyl alcohol, maleic anhydride copolymer, polyacrylic acid is preferable, and as an amine, it has excellent reactivity and is soluble in a solvent. It is preferable to prepare hexylamine or dodecylamine, which has excellent properties, and dodecyltrimethylammonium as the quaternary ammonium.
なお、アミン又は第4級アンモニウムは塩の形態で用意しても良い。例えば、塩酸塩、酢酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、水素酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などであっても良い。このような塩の形態であると、水に溶解しやすいため好適である。 The amine or quaternary ammonium may be prepared in the form of salt. For example, it may be a hydrochloride, acetate, hydrobromide, sulfate, hydrogenate, nitrate, oxalate or the like. Such a salt form is preferable because it is easily dissolved in water.
また、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び、アミン又は第4級アンモニウムの、いずれかを溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、その他の有機溶媒(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など)を用いることができる。この溶媒は1種類の溶媒から構成されていても良いし、これら溶媒の混合溶媒であっても良い。 Further, a solvent capable of dissolving either polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine or a quaternary ammonium is prepared. This solvent is not particularly limited, but for example, water, alcohols, and other organic solvents (amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide) can be used. This solvent may be composed of one type of solvent, or may be a mixed solvent of these solvents.
次いで、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び、アミン又は第4級アンモニウムの溶解した溶液(以下、「被覆液」と表記することがある)を調製する。なお、被覆液の調製方法は特に限定するものではない。 Next, a solution in which polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine or a quaternary ammonium are dissolved (hereinafter sometimes referred to as a "coating solution") is prepared. The method for preparing the coating liquid is not particularly limited.
なお、被覆液を調製する場合、前述の通り、ポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの質量比が1〜99:99〜1となるように配合するのが好ましく、20〜95:80〜5となるように配合するのがより好ましく、40〜90:60〜10となるように配合するのが更に好ましい。 In addition, when preparing a coating liquid, it is preferable to mix it so that the mass ratio of polyvinyl alcohol and the polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group may be 1 to 99:99 to 1, as described above. It is more preferable to mix it so as to be 80 to 5, and it is more preferable to mix it so as to be 40 to 90:60 to 10.
また、アミン又は第4級アンモニウムの量が、ポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの総質量100部に対して、0.1〜100部の質量比となるように配合するのが好ましく、0.3〜50部の質量比となるように配合するのがより好ましく、0.5〜10部の質量比となるように配合するのが更に好ましい。 Further, the amount of amine or quaternary ammonium is blended so as to be a mass ratio of 0.1 to 100 parts with respect to a total mass of 100 parts of polyvinyl alcohol and a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group. It is more preferable to mix it in a mass ratio of 0.3 to 50 parts, and it is more preferable to mix it in a mass ratio of 0.5 to 10 parts.
更に、この被覆液の粘度が高いと、第2ポリマーの皮膜を形成しやすく、繊維集合体の多孔性を損ないやすい傾向があり、他方で、粘度が低いと、第2ポリマーで第1ポリマーの前駆繊維を十分に被覆しにくい傾向があるため、被覆液の粘度は1〜500mPa・sであるのが好ましく、1〜100mPa・sであるのがより好ましい。 Furthermore, if the viscosity of the coating liquid is high, the film of the second polymer is likely to be formed, and the porosity of the fiber assembly is likely to be impaired. Since it tends to be difficult to sufficiently coat the precursor fiber, the viscosity of the coating liquid is preferably 1 to 500 mPa·s, and more preferably 1 to 100 mPa·s.
なお、被覆液はポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び、アミン又は第4級アンモニウム以外に、繊維集合体の耐有機溶媒性及び防水性を損なわない範囲内で、各種機能性物質を含ませることができる。例えば、難燃剤、導電剤、吸着剤、湿潤強紙剤、サイズ剤、膨潤剤、着色剤、撥水剤、粘着剤、接着剤、薬効成分などを含ませることができる。 Incidentally, the coating liquid is polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and other than amines or quaternary ammonium, various functional substances within a range not impairing the organic solvent resistance and waterproofness of the fiber assembly. Can be included. For example, a flame retardant, a conductive agent, an adsorbent, a wet strong paper agent, a sizing agent, a swelling agent, a coloring agent, a water repellent, a pressure sensitive adhesive, an adhesive, a medicinal component and the like can be included.
次いで、前記被覆液で前駆繊維集合体を構成する前駆繊維を被覆して、被覆前駆繊維集合体を形成する。この被覆液による前駆繊維の被覆方法は、特に限定するものではないが、例えば、被覆液中に前駆繊維集合体を浸漬する方法、被覆液を前駆繊維集合体に塗布する方法、被覆液を前駆繊維集合体に散布する方法、を挙げることができる。これらの中でも被覆液中に前駆繊維集合体を浸漬する方法によれば、前駆繊維表面全体を被覆液で被覆でき、耐有機溶媒性及び耐水性の優れる繊維集合体を製造しやすいため好適である。 Next, the precursor liquid constituting the precursor fiber aggregate is coated with the coating liquid to form a coated precursor fiber aggregate. The method of coating the precursor fiber with this coating solution is not particularly limited, but for example, a method of immersing the precursor fiber assembly in the coating solution, a method of applying the coating solution to the precursor fiber assembly, and a precursor of the coating solution The method of spraying on a fiber aggregate can be mentioned. Among these, the method of immersing the precursor fiber aggregate in the coating liquid is preferable because the entire precursor fiber surface can be coated with the coating liquid, and it is easy to produce a fiber aggregate having excellent organic solvent resistance and water resistance. ..
次いで、被覆液を構成するポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び、アミン又は第4級アンモニウムを結合してPVA系被覆繊維とし、本発明の繊維集合体を製造することができる。例えば、加熱処理、マイクロ波照射、紫外線照射、プラズマ照射、近赤外線照射、遠赤外線照射、電子線(放射線等)照射等によって、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び、アミン又は第4級アンモニウムを結合してPVA系被覆繊維とし、繊維集合体を製造できる。 Next, polyvinyl alcohol constituting the coating liquid, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine or a quaternary ammonium are bonded to form a PVA-based coated fiber, and the fiber assembly of the present invention can be manufactured. For example, by heat treatment, microwave irradiation, ultraviolet irradiation, plasma irradiation, near infrared irradiation, far infrared irradiation, electron beam (radiation etc.) irradiation, polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine or A fiber assembly can be produced by binding quaternary ammonium to form a PVA-based coated fiber.
特に、被覆液の溶媒の除去と反応とを同時に進めることができるため、130〜230℃で加熱処理するのが好ましい。130℃未満であると、ポリビニルアルコールの水酸基とカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーのカルボキシル基との間のエステル結合、及び/又はカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーのカルボキシル基とアミン又は第4級アンモニウムとのイミド結合が充分に進行しないと考えているためで、140℃以上であるのがより好ましく、150℃以上であるのが更に好ましい。一方で、230℃を超えると、PVA系被覆繊維に着色が生じたり、PVA系被覆繊維同士に部分的な融着が生じたり、繊維集合体の収縮が大きく、安定して繊維集合体を製造できない傾向があるためで、190℃以下であるのがより好ましい。なお、上記温度は被覆前駆繊維集合体表面における温度であり、熱源の温度は230℃以上であっても良い。 In particular, it is preferable to perform heat treatment at 130 to 230° C., since removal of the solvent of the coating liquid and reaction can proceed simultaneously. When the temperature is lower than 130° C., an ester bond between a hydroxyl group of polyvinyl alcohol and a carboxyl group of a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and/or a carboxyl group of a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group and an amine or quaternary Since it is considered that the imide bond with ammonium does not proceed sufficiently, the temperature is preferably 140° C. or higher, more preferably 150° C. or higher. On the other hand, when the temperature exceeds 230° C., the PVA-based coated fibers are colored, the PVA-based coated fibers are partially fused with each other, and the fiber aggregate is largely shrunk to stably produce the fiber aggregate. Since it tends to be impossible, it is more preferable that the temperature is 190° C. or lower. The above temperature is the temperature on the surface of the coated precursor fiber assembly, and the temperature of the heat source may be 230°C or higher.
また、加熱処理により結合してPVA系被覆繊維とする場合、その時間はポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び、アミン又は第4級アンモニウムの結合が充分に進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、1分以上であるのが好ましく、5分以上であるのがより好ましく、10分以上であるのが更に好ましい。他方、あまり長時間加熱しても結合が進行しないため、1時間以内であるのが好ましく、45分以内であるのがより好ましい。 Further, when the PVA-based coated fiber is bonded by heat treatment, the time is a time when the bonding of polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine or a quaternary ammonium proceeds sufficiently. Although it is not particularly limited, it is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 10 minutes or longer. On the other hand, the binding does not proceed even if it is heated for a too long time, so that it is preferably within 1 hour, more preferably within 45 minutes.
なお、必要であれば、繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理などを実施することができる。 If necessary, various post-treatments can be performed so that the fiber assembly is suitable for various uses. For example, calendar processing or the like can be performed.
以上は、前駆繊維集合体を形成した後に、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムを含む被覆液で被覆し、結合させる、繊維集合体の製造方法であるが、第1ポリマーを第2ポリマーで被覆したPVA系被覆繊維を形成した後に切断して短繊維とし、湿式法又は乾式法により繊維集合体を形成することもできる。 After forming the precursor fiber aggregate, the above is coated with a coating liquid containing polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine having an alkyl group having 6 or more carbon atoms or a quaternary ammonium, and bonded. A method for producing a fiber assembly is also possible, in which a PVA-based coated fiber in which a first polymer is coated with a second polymer is formed and then cut into short fibers, and the fiber assembly is formed by a wet method or a dry method. it can.
なお、PVA系被覆繊維は、例えば、第1ポリマーの溶解した紡糸液Aと、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムを含む紡糸液Bを混合又は複合して紡糸し、紡糸液Bの構成成分を結合する方法、第1ポリマーの溶解した紡糸液Aを紡糸して形成した前駆繊維を被覆液で被覆した後に被覆液構成成分を結合する方法、により形成できる。 The PVA-based coated fiber includes, for example, the spinning solution A in which the first polymer is dissolved, polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine or quaternary ammonium having an alkyl group having 6 or more carbon atoms. A method in which the spinning solution B containing the same is mixed or spun, and the constituent components of the spinning solution B are combined, and the precursor fiber formed by spinning the spinning solution A in which the first polymer is dissolved is coated with the coating solution and then the coating solution. It can be formed by a method of combining constituent components.
このようなPVA系被覆繊維の短繊維を使用して湿式法又は乾式法により繊維集合体を形成する際に、PVA系被覆繊維以外の繊維を混合すれば、PVA系被覆繊維以外の繊維を含む繊維集合体を形成することができる。 When fibers other than PVA-based coated fibers are mixed in forming a fiber assembly by a wet method or a dry method using such short fibers of PVA-based coated fibers, fibers other than PVA-based coated fibers are included. Fiber aggregates can be formed.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、繊維集合体の物性評価は次の方法により行なった。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. The physical properties of the fiber assembly were evaluated by the following methods.
(耐有機溶剤性)
前述の方法により寸法変化率を算出した。
(Organic solvent resistance)
The dimensional change rate was calculated by the method described above.
(防水性)
前述の方法により質量増加率を測定した。この質量増加率が100%以下であると、防水性に優れていると評価した。
(Waterproof)
The mass increase rate was measured by the method described above. When the mass increase rate was 100% or less, the waterproof property was evaluated as excellent.
(実施例1)
ポリアクリロニトリル[アルドリッチ製]をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度17mass%の紡糸液を調製した。
(Example 1)
Polyacrylonitrile [manufactured by Aldrich] was dissolved in N,N-dimethylformamide to prepare a spinning solution having a concentration of 17 mass%.
次いで、ノズルとドラムとを一対の電極とする静電紡糸装置を用いて、次の条件で前駆連続繊維を静電紡糸した後、直接、ドラム上に集積して、前駆連続繊維集合体(目付:3.2g/m2、厚さ:20μm、平均繊維径:300nm)を形成した。 Then, using an electrostatic spinning device having a nozzle and a drum as a pair of electrodes, the precursor continuous fibers are electrostatically spun under the following conditions, and then directly accumulated on the drum to obtain a precursor continuous fiber aggregate (weight per unit area). : 3.2 g/m 2 , thickness: 20 μm, average fiber diameter: 300 nm).
ノズル内径:0.44mm
ノズル−ドラム間距離:10cm
ノズルからの吐出量:1cm3/時間
印加電圧:15−25kV
紡糸環境温度:25℃
紡糸環境湿度:40%RH
Nozzle inner diameter: 0.44 mm
Nozzle-drum distance: 10 cm
Amount discharged from nozzle: 1 cm 3 /hour Applied voltage: 15-25 kV
Spinning environment temperature: 25°C
Environmental humidity of spinning: 40%RH
一方で、部分ケン化ポリビニルアルコール[平均重合度:140、ケン化度:80モル%]と、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体(メチルビニルエーテル1モル:無水マレイン酸1モル、分子量:22万、ALDRICH製)とを、1/1の質量比で混合した後、部分ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体の総固形分100部に対して、ドデシルアミン塩酸塩を5部添加して、被覆水溶液(濃度:1mass%、粘度:1mPa・s)を調製した。 On the other hand, partially saponified polyvinyl alcohol [average degree of polymerization: 140, degree of saponification: 80 mol%] and a methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer (1 mol of methyl vinyl ether: 1 mol of maleic anhydride, molecular weight: 220,000). , ALDRICH) in a mass ratio of 1/1, and then 5 parts of dodecylamine hydrochloride to 100 parts of the total solid content of partially saponified polyvinyl alcohol and methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer. A coating aqueous solution (concentration: 1 mass%, viscosity: 1 mPa·s) was prepared by adding.
次いで、前記前駆連続繊維集合体を被覆水溶液中に浸漬し、被覆水溶液で前駆連続繊維表面を被覆した後、温度180℃での加熱処理を30分間実施し、ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体、及びドデシルアミンとを結合して、PVA系連続被覆繊維100%からなる不織布形態の繊維集合体を作製した。繊維集合体の物性は表1に示す通りであった。 Next, the precursor continuous fiber aggregate is immersed in a coating aqueous solution, and the surface of the precursor continuous fiber is coated with the coating aqueous solution, and then heat treatment is performed at a temperature of 180° C. for 30 minutes to obtain polyvinyl alcohol, methyl vinyl ether/maleic anhydride. The copolymer and dodecylamine were combined to prepare a non-woven fabric fiber assembly consisting of 100% PVA-based continuous coated fibers. The physical properties of the fiber assembly were as shown in Table 1.
(比較例1)
部分ケン化ポリビニルアルコール[平均重合度:140、ケン化度:80モル%]とメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体とを1/1の質量比で混合して被覆水溶液(ドデシルアミンを含まない、粘度:1mPa・s)を調製し、この被覆水溶液で前駆連続繊維表面を被覆したこと以外は、実施例1と同様にして、PVA系連続被覆繊維100%からなる不織布形態の繊維集合体を作製した。繊維集合体の物性は表1に示す通りであった。
(Comparative Example 1)
Partially saponified polyvinyl alcohol [average degree of polymerization: 140, degree of saponification: 80 mol%] and a methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer are mixed at a mass ratio of 1/1 to prepare a coating aqueous solution (dodecylamine is not included). , Viscosity: 1 mPa·s) was prepared, and a non-woven fabric fiber aggregate consisting of 100% PVA-based continuous coated fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface of the precursor continuous fiber was coated with this coating aqueous solution. It was made. The physical properties of the fiber assembly were as shown in Table 1.
(比較例2)
実施例1の前駆連続繊維集合体を比較用の繊維集合体とした。この繊維集合体の物性は表1に示す通りであった。
(Comparative example 2)
The precursor continuous fiber assembly of Example 1 was used as a comparative fiber assembly. The physical properties of this fiber assembly were as shown in Table 1.
(実施例2〜6、比較例3〜4)
ポリエーテルスルホン[スミカエクセル、5200P]をN,N−ジメチルアセトアミド/メチルエチルケトン(質量比:3/1)の混合溶媒に溶解させ、濃度20mass%の紡糸液を調製した。
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 3 to 4)
Polyethersulfone [Sumika Excel 5200P] was dissolved in a mixed solvent of N,N-dimethylacetamide/methylethylketone (mass ratio: 3/1) to prepare a spinning solution having a concentration of 20 mass %.
次いで、ノズルとドラムとを一対の電極とする静電紡糸装置を用いて、次の条件で前駆連続繊維を静電紡糸した後、直接、ドラム上に集積して、前駆連続繊維集合体(目付:5.2g/m2、厚さ:30μm、平均繊維径:300nm)を形成した。 Then, using an electrostatic spinning device having a nozzle and a drum as a pair of electrodes, the precursor continuous fibers are electrostatically spun under the following conditions, and then directly accumulated on the drum to obtain a precursor continuous fiber aggregate (weight per unit area). : 5.2 g/m 2 , thickness: 30 μm, average fiber diameter: 300 nm).
ノズル内径:0.44mm
ノズル−ドラム間距離:10cm
ノズルからの吐出量:1cm3/時間
印加電圧:15−25kV
紡糸環境温度:25℃
紡糸環境湿度:40%RH
Nozzle inner diameter: 0.44 mm
Nozzle-drum distance: 10 cm
Amount discharged from nozzle: 1 cm 3 /hour Applied voltage: 15-25 kV
Spinning environment temperature: 25°C
Environmental humidity of spinning: 40%RH
一方で、完全ケン化ポリビニルアルコール[平均重合度:1000]と、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体(メチルビニルエーテル1モル:無水マレイン酸1モル、分子量:22万、ALDRICH製)を、4/1の質量比で混合した後、完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体の総固形分100部に対して、ヘキシルアミン酢酸塩を5部(実施例2)、ドデシルアミン塩酸塩を5部(実施例3)、ドデシルアミン酢酸塩5部(実施例4)、ドデシルトリメチルアンモニウム塩酸塩5部(実施例5)、オクタデシルアミン塩酸塩1部(実施例6)添加して、被覆溶液[濃度:1mass%、水/エタノール=9/1(wt/wt)]を調製した。また、アンモニウム塩を添加することなく、被覆溶液を調製した(比較例3)。 On the other hand, completely saponified polyvinyl alcohol [average degree of polymerization: 1000] and methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer (1 mol of methyl vinyl ether: 1 mol of maleic anhydride, molecular weight: 220,000, manufactured by ALDRICH) After mixing in a mass ratio of 1, hexylamine acetate (5 parts) (Example 2), dodecylamine hydrochloride was added to 100 parts of the total solid content of the completely saponified polyvinyl alcohol and the methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer. Add 5 parts of salt (Example 3), 5 parts of dodecylamine acetate (Example 4), 5 parts of dodecyltrimethylammonium hydrochloride (Example 5), 1 part of octadecylamine hydrochloride (Example 6), A coating solution [concentration: 1 mass%, water/ethanol=9/1 (wt/wt)] was prepared. Further, a coating solution was prepared without adding an ammonium salt (Comparative Example 3).
次いで、前記前駆連続繊維集合体を被覆溶液中に浸漬し、被覆溶液で前駆連続繊維表面を被覆した後、温度180℃での加熱処理を30分間実施し、ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体、及び、アミン又は第四級アンモニウムとを結合して、PVA系連続被覆繊維100%からなる不織布形態の繊維集合体をそれぞれ作製した。なお、前記前駆連続繊維集合体を比較用の繊維集合体(比較例4、被覆溶液での被覆なし)とした。これら繊維集合体の物性は表2に示す通りであった。 Then, the precursor continuous fiber aggregate is dipped in a coating solution to coat the surface of the precursor continuous fiber with the coating solution, and then heat treatment is performed at a temperature of 180° C. for 30 minutes to obtain polyvinyl alcohol, methyl vinyl ether/maleic anhydride. The copolymer and the amine or the quaternary ammonium were bonded to each other to prepare a non-woven fabric fiber assembly composed of 100% PVA-based continuous coated fiber. The precursor continuous fiber assembly was used as a comparative fiber assembly (Comparative Example 4, no coating with coating solution). The physical properties of these fiber aggregates are as shown in Table 2.
(実施例7、比較例5)
完全ケン化ポリビニルアルコール[平均重合度:1000]と、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体(メチルビニルエーテル1モル:無水マレイン酸1モル、分子量:22万、ALDRICH製)を、4/1の質量比で混合し、濃度15mass%の紡糸水溶液を調製した。
(Example 7, Comparative Example 5)
Fully saponified polyvinyl alcohol [average degree of polymerization: 1000] and methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer (1 mol of methyl vinyl ether: 1 mol of maleic anhydride, molecular weight: 220,000, manufactured by ALDRICH) at a mass of 4/1 The mixture was mixed in a ratio to prepare a spinning aqueous solution having a concentration of 15 mass %.
次いで、ノズルとドラムとを一対の電極とする静電紡糸装置を用いて、次の条件で前駆連続繊維を静電紡糸した後、直接、ドラム上に集積して、前駆連続繊維集合体(目付:4.7g/m2、厚さ:19μm、平均繊維径:300nm)を形成した。 Then, using an electrostatic spinning device having a nozzle and a drum as a pair of electrodes, the precursor continuous fibers are electrostatically spun under the following conditions, and then directly accumulated on the drum to obtain a precursor continuous fiber aggregate (weight per unit area). : 4.7 g/m 2 , thickness: 19 μm, average fiber diameter: 300 nm).
ノズル内径:0.44mm
ノズル−ドラム間距離:10cm
ノズルからの吐出量:1cm3/時間
印加電圧:15−25kV
紡糸環境温度:25℃
紡糸環境湿度:40%RH
Nozzle inner diameter: 0.44 mm
Nozzle-drum distance: 10 cm
Amount discharged from nozzle: 1 cm 3 /hour Applied voltage: 15-25 kV
Spinning environment temperature: 25°C
Environmental humidity of spinning: 40%RH
一方で、完全ケン化ポリビニルアルコール[平均重合度:1000]と、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体(メチルビニルエーテル1モル:無水マレイン酸1モル、分子量:22万、ALDRICH製)を、4/1の質量比で混合した後、完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体の総固形分100部に対して、ドデシルアミン塩酸塩を1部添加して、被覆水溶液[濃度:1mass%]を調製した。 On the other hand, completely saponified polyvinyl alcohol [average degree of polymerization: 1000] and a methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer (1 mol of methyl vinyl ether: 1 mol of maleic anhydride, molecular weight: 220,000, manufactured by ALDRICH) After mixing in a mass ratio of 1, 1 part of dodecylamine hydrochloride was added to 100 parts of the total solid content of the completely saponified polyvinyl alcohol and the methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer, and the coating solution [concentration: 1 mass%] was prepared.
次いで、前記前駆連続繊維集合体を被覆水溶液中に浸漬し、被覆水溶液で前駆連続繊維表面を被覆した後、温度180℃での加熱処理を30分間実施し、ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体、及び、ドデシルアミンとを結合して、PVA系連続被覆繊維100%からなる不織布形態の繊維集合体を作製した。なお、前記前駆連続繊維集合体を比較用の繊維集合体(比較例5、被覆溶液での被覆なし)とした。これら繊維集合体の物性は表3に示す通りであった。 Next, the precursor continuous fiber aggregate is immersed in a coating aqueous solution, and the surface of the precursor continuous fiber is coated with the coating aqueous solution, and then heat treatment is performed at a temperature of 180° C. for 30 minutes to obtain polyvinyl alcohol, methyl vinyl ether/maleic anhydride. The copolymer and dodecylamine were combined to prepare a non-woven fabric fiber assembly consisting of 100% PVA-based continuous coated fibers. The precursor continuous fiber assembly was used as a comparative fiber assembly (Comparative Example 5, no coating with coating solution). The physical properties of these fiber aggregates are as shown in Table 3.
(実施例8、比較例6)
レーヨン繊維(繊維径:3.3dtex、繊維長51mm)、ポリプロピレン繊維(繊維径:2.2dtex、繊維長:50mm)及びポリプロピレン/ポリエチレン芯鞘型複合繊維(繊維径:1.7dtex、繊維長:51mm)を80/15/5の質量比で配合して繊維ウエブを形成した後、水流絡合法によって絡合して、不織布形態の前駆繊維集合体(目付:60g/m2、厚さ:340μm、平均繊維径:15μm)を形成した。
(Example 8, Comparative Example 6)
Rayon fiber (fiber diameter: 3.3 dtex, fiber length 51 mm), polypropylene fiber (fiber diameter: 2.2 dtex, fiber length: 50 mm) and polypropylene/polyethylene core-sheath composite fiber (fiber diameter: 1.7 dtex, fiber length: 51 mm) in a mass ratio of 80/15/5 to form a fiber web, which is then entangled by a hydroentangling method to form a precursor fiber aggregate in a non-woven fabric form (weight: 60 g/m 2 , thickness: 340 μm). , Average fiber diameter: 15 μm) was formed.
一方で、完全ケン化ポリビニルアルコール[平均重合度:1000]と、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体(メチルビニルエーテル1モル:無水マレイン酸1モル、分子量:22万、ALDRICH製)を、4/1の質量比で混合した後、完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体の総固形分100部に対して、ドデシルアミン塩酸塩を1部添加して、被覆水溶液[濃度:0.5mass%]を調製した。 On the other hand, completely saponified polyvinyl alcohol [average degree of polymerization: 1000] and a methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer (1 mol of methyl vinyl ether: 1 mol of maleic anhydride, molecular weight: 220,000, manufactured by ALDRICH) After mixing in a mass ratio of 1, 1 part of dodecylamine hydrochloride was added to 100 parts of the total solid content of the completely saponified polyvinyl alcohol and the methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer, and the coating solution [concentration: 0.5 mass%] was prepared.
次いで、前記前駆繊維集合体を被覆水溶液中に浸漬し、被覆水溶液で前駆繊維表面を被覆した後、温度150℃での加熱処理を30分間実施し、ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体、及び、ドデシルアミンとを結合して、PVA系被覆繊維100%からなる不織布形態の繊維集合体を作製した。なお、前記前駆繊維集合体を比較用の繊維集合体(比較例6、被覆溶液での被覆なし)とした。これら繊維集合体の物性は表4に示す通りであった。 Then, the precursor fiber aggregate is dipped in a coating aqueous solution, the precursor fiber surface is coated with the coating aqueous solution, and then heat treatment is carried out at a temperature of 150° C. for 30 minutes to obtain polyvinyl alcohol, methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer The union and the dodecylamine were combined to produce a non-woven fabric fiber assembly consisting of 100% PVA-based coated fibers. The precursor fiber assembly was used as a fiber assembly for comparison (Comparative Example 6, no coating with coating solution). The physical properties of these fiber aggregates are shown in Table 4.
表1〜4の結果から、第2ポリマーがポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムが結合したポリマーであることによって、耐有機溶媒性及び防水性に優れる繊維集合体であることが分かった。 From the results of Tables 1 to 4, the second polymer is polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine having a C6 or more alkyl group or a quaternary ammonium-bonded polymer, It was found that the fiber assembly was excellent in organic solvent property and waterproof property.
本発明の繊維集合体は耐有機溶媒性及び防水性に優れているため、耐有機溶媒性及び防水性を必要とする用途に好適に使用することができる。例えば、貼付薬用基材、衣料用資材(芯地、中入綿など)、手術用素材(手術用覆布、手術着など)、透湿防水性シート、フィルタ用濾過材(気体用、液体用など)、農業用資材シート、建材用シート、おむつカバー、食品包装材、膜支持体、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子のセパレータとして好適に使用できる。 Since the fiber assembly of the present invention is excellent in organic solvent resistance and waterproofness, it can be suitably used for applications requiring organic solvent resistance and waterproofness. For example, adhesive medicated substrates, clothing materials (interlining, padding, etc.), surgical materials (surgical coverings, surgical clothes, etc.), moisture-permeable waterproof sheets, filter media (for gases, liquids) Etc.), agricultural material sheet, building material sheet, diaper cover, food packaging material, membrane support, separator of electrochemical element such as electric double layer capacitor.
Claims (2)
ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムを含む溶液で、前記前駆繊維集合体を被覆する工程、
前記溶液中の、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数6以上のアルキル基を有するアミン又は第四級アンモニウムを結合させる工程、
を有することを特徴とする、繊維集合体の製造方法。 A step of forming a precursor fiber assembly including a precursor fiber composed of a first polymer soluble or hydrophilic in an organic solvent,
Coating the precursor fiber assembly with a solution containing polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine having an alkyl group having 6 or more carbon atoms or a quaternary ammonium;
Binding polyvinyl alcohol, a polymer containing a carboxyl group or a non-hydroxyl group, and an amine or a quaternary ammonium having an alkyl group having 6 or more carbon atoms in the solution,
A method for producing a fiber assembly, comprising:
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