JP6725142B2

JP6725142B2 - Sensor probe and method of using the same

Info

Publication number: JP6725142B2
Application number: JP2016156206A
Authority: JP
Inventors: 裕紀寺西; 智子大島
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: JP2018025421A

Description

本発明は、センサプローブに関するものであり、例えば、溶融金属中のガス濃度を測定するセンサプローブ及びその使用方法に関する。 The present invention relates to a sensor probe, for example, a sensor probe for measuring a gas concentration in molten metal and a method of using the sensor probe.

溶融（融解）金属中のガスに起因する鋳造時のピンホール等の欠陥を低減するために、溶融金属中の水素や酸素のガス成分濃度を測定するセンサが実用化されている。
特許文献１には、α−アルミナを基材とした固体電解質を用いた濃淡電池型水素センサとして用いられるセンサプローブを開示している。 In order to reduce defects such as pinholes during casting due to gas in molten metal, a sensor for measuring the concentration of hydrogen or oxygen gas components in molten metal has been put into practical use.
Patent Document 1 discloses a sensor probe used as a concentration battery type hydrogen sensor using a solid electrolyte based on α-alumina.

従来の水素センサは、固体電解質の一端を溶融金属（金属溶湯）に漬け、他端を基準ガスにさらすことにより、プロトン（水素イオン）が固体電解質中を移動して電位差を生じ濃淡電池となる。この電位差（詳しくは、電圧）を測定することにより水素濃度を検出する。 In a conventional hydrogen sensor, one end of a solid electrolyte is immersed in a molten metal (metal melt) and the other end is exposed to a reference gas, so that protons (hydrogen ions) move in the solid electrolyte to generate a potential difference, thereby forming a concentration cell. .. The hydrogen concentration is detected by measuring this potential difference (specifically, voltage).

特開２０１４−１６０００５号公報JP, 2014-160005, A

従来のセンサプローブは、固体電解質の外表面と内表面との間の電位差から水素濃度を求めるものであり、固体電解質の外表面の電位を外部電極で得ている。そして、外部電極として、固体電解質を取り囲むように形成された導電性の筒状のスリーブが用いられている。スリーブとして、耐熱ステンレスが用いられる。 The conventional sensor probe obtains the hydrogen concentration from the potential difference between the outer surface and the inner surface of the solid electrolyte, and the potential of the outer surface of the solid electrolyte is obtained by the external electrode. A conductive cylindrical sleeve formed so as to surround the solid electrolyte is used as the external electrode. Heat-resistant stainless steel is used as the sleeve.

この従来のセンサプローブをタフピッチ銅の溶融銅中の水素センサとして用いる場合、スリーブの表面に酸化被膜が形成し、溶融銅がスリーブを浸食することが抑えられる。なお、タフピッチ銅の溶湯は、数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍの濃度で酸素を含む。 When this conventional sensor probe is used as a hydrogen sensor in molten copper of tough pitch copper, an oxide film is formed on the surface of the sleeve, and molten copper is prevented from eroding the sleeve. The molten tough pitch copper contains oxygen at a concentration of several tens of ppm to several hundreds of ppm.

しかしながら、酸素濃度が数ｐｐｍ以下の無酸素銅の溶湯中の水素ガスの検知に従来のセンサプローブを用いると、スリーブ表面の酸化被膜が還元されることでセンサプローブが損傷し、測定不良が生じるという問題があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、酸素濃度が低い被測定物に対しても、測定不良を生じないセンサプローブ及びその使用方法を提供することを課題とする。 However, if a conventional sensor probe is used to detect hydrogen gas in a melt of oxygen-free copper with an oxygen concentration of several ppm or less, the sensor probe is damaged due to the reduction of the oxide film on the sleeve surface, resulting in measurement failure. There was a problem.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a sensor probe that does not cause measurement failure even for an object to be measured having a low oxygen concentration, and a method of using the sensor probe.

上記課題を解決するために本発明者らはセンサプローブの構成について検討を重ねた結果、本発明を完成した。 The present inventors have completed the present invention as a result of repeated studies on the configuration of the sensor probe in order to solve the above problems.

本発明のセンサプローブは、絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブと、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部と、電解質部の内周面に接続した基準電極と、を備えた、スリーブ内に配される棒状のセンサと、棒状の測定電極と、基準電極と測定電極との電位差を測定する電位差測定部と、を有し、センサは、無酸素銅の溶湯中の水素濃度を測定する水素センサであることを特徴とする。 The sensor probe of the present invention is made of insulating ceramics or insulating refractory, has a cylindrical sleeve having an opening at the tip, an electrolyte part made of a bottomed cylindrical solid electrolyte, and an inner circumference of the electrolyte part. A reference electrode connected to the surface; and a rod-shaped sensor arranged in the sleeve, a rod-shaped measurement electrode, and a potential difference measurement unit that measures the potential difference between the reference electrode and the measurement electrode, and the sensor Is a hydrogen sensor for measuring the hydrogen concentration in the molten oxygen-free copper .

本発明のセンサプローブは、絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブを備えている。このため、従来のセンサプローブのように、金属製のスリーブを必要としない構成となっている。この構成によると、スリーブの浸食が抑えられる。この結果、本発明のセンサプローブは、酸素濃度が低い被測定物に対しても、測定不良が生じないセンサプローブとなっている。
本発明のセンサプローブの使用方法は、絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブと、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部と、電解質部の内周面に接続した基準電極と、を備えた、スリーブ内に配される棒状のセンサと、棒状の測定電極と、基準電極と測定電極との電位差を測定する電位差測定部と、を有し、センサが水素センサであり、先端を無酸素銅の溶湯に浸漬して溶湯中の水素濃度を測定することを特徴とする。 The sensor probe of the present invention is made of insulating ceramics or insulating refractory, and is provided with a cylindrical sleeve having an opening at its tip. Therefore, unlike the conventional sensor probe, it does not require a metal sleeve. With this configuration, erosion of the sleeve is suppressed. As a result, the sensor probe of the present invention is a sensor probe that does not cause measurement failure even for an object to be measured having a low oxygen concentration.
The method of using the sensor probe of the present invention is made of an insulating ceramic or an insulating refractory, and has a tubular sleeve having an opening at its tip, an electrolyte portion made of a bottomed tubular solid electrolyte, and an electrolyte portion. A rod-shaped sensor provided in the sleeve, which has a reference electrode connected to the inner peripheral surface of the rod, a rod-shaped measurement electrode, and a potential difference measurement unit that measures the potential difference between the reference electrode and the measurement electrode. However, the sensor is a hydrogen sensor, and the tip is immersed in a melt of oxygen-free copper to measure the hydrogen concentration in the melt.

実施形態１のセンサプローブの構成を示す断面図である。3 is a cross-sectional view showing the configuration of the sensor probe of Embodiment 1. FIG. 実施形態１のセンサプローブの水素濃度の測定回路を示す図である。3 is a diagram showing a hydrogen concentration measuring circuit of the sensor probe of Embodiment 1. FIG. 実施形態１のセンサプローブの酸素濃度の測定回路を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an oxygen concentration measuring circuit of the sensor probe of the first embodiment. 実施形態２のセンサプローブの構成を示す断面図である。5 is a cross-sectional view showing the configuration of the sensor probe of Embodiment 2. FIG. 実施形態２のセンサプローブの酸素濃度の測定回路を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an oxygen concentration measuring circuit of the sensor probe of the second embodiment. 実施形態３のセンサプローブの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the sensor probe of Embodiment 3. 実施形態４のセンサプローブの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the sensor probe of Embodiment 4. その他の形態のセンサプローブのスリーブの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the sleeve of the sensor probe of other forms. その他の形態のセンサプローブのスリーブの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the sleeve of the sensor probe of other forms.

以下、実施の形態を用いて本発明を具体的に説明する。詳しくは、溶融金属（溶湯）を銅とする水素濃度センサを用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの形態は、本発明のセンサプローブを具体的に実施した形態の例であり、本発明がこれらの形態のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the embodiments. Specifically, the present invention will be specifically described using a hydrogen concentration sensor in which molten metal (molten metal) is copper. It should be noted that these embodiments are examples of embodiments in which the sensor probe of the present invention is specifically implemented, and the present invention is not limited to these embodiments.

［実施形態１］
本形態のセンサプローブ１は、固体電解質よりなる電解質部２０及び熱電対２１を備えた水素センサ２と、測定電極３と、スリーブ４と、酸素センサ５と、測定回路６と、を有する。本形態のセンサプローブ１の構成を、図１に示す。
水素センサ２は、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部２０と、有底筒状の電解質部２０の内周面に接続した熱電対２１と、を備えた棒状を有する。 [Embodiment 1]
The sensor probe 1 of this embodiment includes a hydrogen sensor 2 including an electrolyte portion 20 made of a solid electrolyte and a thermocouple 21, a measurement electrode 3, a sleeve 4, an oxygen sensor 5, and a measurement circuit 6. The configuration of the sensor probe 1 of this embodiment is shown in FIG.
The hydrogen sensor 2 has a rod shape including an electrolyte portion 20 made of a bottomed tubular solid electrolyte and a thermocouple 21 connected to the inner peripheral surface of the bottomed tubular electrolyte portion 20.

電解質部２０は、水素濃度を検出するセンサとして作用する部分であって、図１に示すように断面Ｕ字状の、先端（図では下端）が閉じた筒状のもの（有底筒状）であり、内面に白金質電極を設けてある。電解質部２０は、基端（図では上端）が開いて通気可能に形成されている。 The electrolyte portion 20 is a portion that acts as a sensor for detecting the hydrogen concentration, and has a U-shaped cross section as shown in FIG. 1 and a tubular shape (bottom tubular shape) with a closed tip (lower end in the figure). And a platinum electrode is provided on the inner surface. The electrolyte part 20 is formed so that the base end (upper end in the figure) is open and the electrolyte can be ventilated.

電解質部２０を形成する固体電解質は、従来の水素センサと同様の材質を用いることができる。本形態では、α−アルミナを基材とし、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）９９．５質量％以上、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．２質量％以下、もしくは酸化カルシウム（ＣａＯ）０．０５質量％以下のアルカリ土類金属を含有するものを使用した。本形態に用いられる固体電解質は、酸素の影響を受けず、８００〜１７００Ｋの領域で正確な水素濃度の測定が可能である。 As the solid electrolyte forming the electrolyte part 20, the same material as that of the conventional hydrogen sensor can be used. In this embodiment, α-alumina is used as a base material, and alumina (Al ₂ O ₃ ) is 99.5 mass% or more, magnesium oxide (MgO) is 0.2 mass% or less, or calcium oxide (CaO) is 0.05 mass% or less. The one containing the alkaline earth metal of was used. The solid electrolyte used in the present embodiment is not affected by oxygen and can accurately measure the hydrogen concentration in the range of 800 to 1700K.

α−アルミナは、二価のアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ，Ｃａ）を含有すると、高温においてプロトン導電性を示す固体電解質として作用する。このため、一方の面が水素を含有した溶湯に接すると、固体電解質の中をプロトンが移動し、基準ガスに接した他方の面に達し、電位差が生じ濃度電池となる。一方の面と他方の面との電位差を測定し、事前に校正しておいた値と対照することにより、溶湯の水素濃度とする。本形態では、電解質部２０の外側の凸面が溶湯に接し、内側の凹面が基準ガスに接する。 When α-alumina contains a divalent alkaline earth metal (eg, Mg, Ca), it functions as a solid electrolyte exhibiting proton conductivity at high temperatures. For this reason, when one surface comes into contact with a molten metal containing hydrogen, protons move in the solid electrolyte and reach the other surface in contact with the reference gas, resulting in a potential difference and a concentration battery. The potential difference between one surface and the other surface is measured, and the hydrogen concentration of the molten metal is determined by comparing with the value calibrated in advance. In this embodiment, the outer convex surface of the electrolyte part 20 contacts the molten metal, and the inner concave surface contacts the reference gas.

熱電対２１は、有底筒状の電解質部２０の内部の空間に収容されている。熱電対２１は、従来の熱電対と同様の構成及び材質を用いることができる。本形態では、白金−白金ロジウム合金の熱電対を用いる。本形態では、２穴のアルミナ製の絶縁材よりなる保護管２２に収容された状態で、電解質部２０に収容する。
熱電対２１は、先端の熱接点部２１０が保護管２２から露出している。さらに、熱接点部２１０が電解質部２０の内面に固定され、電気的に接続されている。 The thermocouple 21 is housed in the space inside the cylindrical bottomed electrolyte portion 20. The thermocouple 21 can use the same structure and material as the conventional thermocouple. In this embodiment, a platinum-platinum-rhodium alloy thermocouple is used. In the present embodiment, it is housed in the electrolyte portion 20 while being housed in the protective tube 22 made of a two-hole alumina insulating material.
The thermocouple 21 has a thermal contact portion 210 at its tip exposed from the protective tube 22. Further, the thermal contact part 210 is fixed to the inner surface of the electrolyte part 20 and electrically connected thereto.

本形態において、α−アルミナからなる電解質部２０の厚さは０．７５ｍｍであり、また比熱も大きくないため、電解質部２０の内外での温度差は無視できる。熱電対２１を溶湯に直接漬けられないため、電解質部２０は、熱電対２１を保護する機能を発揮する。 In the present embodiment, the thickness of the electrolyte portion 20 made of α-alumina is 0.75 mm and the specific heat is not large, so the temperature difference between the inside and outside of the electrolyte portion 20 can be ignored. Since the thermocouple 21 cannot be directly immersed in the molten metal, the electrolyte part 20 has a function of protecting the thermocouple 21.

電解質部２０を形成する固体電解質の起電力は、水素濃度だけでなく、温度にも依存する。このため、水素濃度を確定する場合、熱電対２１での温度の測定が必要となる。 The electromotive force of the solid electrolyte forming the electrolyte portion 20 depends not only on the hydrogen concentration but also on the temperature. Therefore, in order to determine the hydrogen concentration, it is necessary to measure the temperature with the thermocouple 21.

熱電対２１は、電解質部２０の内周面に白金ペースト等を用いて、所定の焼結条件で焼成（熱処理）することにより接続される。白金ペーストは、焼結後にポーラス状となるため、基準ガス（本形態では、空気）を透過する。これにより、電解質部２０の内周面に形成されるポーラス状の白金部が基準電極となる。この基準電極は、上記した電解質部２０の内面に設けられた白金質電極に相当する。 The thermocouple 21 is connected to the inner peripheral surface of the electrolyte portion 20 by firing (heat treatment) using platinum paste or the like under predetermined sintering conditions. Since the platinum paste becomes porous after sintering, it passes through the reference gas (air in this embodiment). Thereby, the porous platinum portion formed on the inner peripheral surface of the electrolyte portion 20 serves as a reference electrode. The reference electrode corresponds to the platinum electrode provided on the inner surface of the electrolyte portion 20 described above.

測定電極３は、棒状を有する部材であり、溶湯に漬けて回路を構成する。測定電極３は、外部電極とも称される電極であり、黒鉛（Ｃ）、モリブデン（Ｍｏ）等よりなる従来の電極棒を用いることができる。測定電極３を用いることで、水素濃度の測定回路が形成される。測定回路は、電圧計（−側）−電極棒（測定電極）−溶湯（銅）−固体電解質（水素センサ、αアルミナ）−電極（白金、基準電極）−熱電対（白金側）−電圧計（＋側）となる。また、電池図式（電池式）は、図２に示した通りとなる。 The measuring electrode 3 is a member having a rod shape, and is immersed in molten metal to form a circuit. The measurement electrode 3 is an electrode also called an external electrode, and a conventional electrode rod made of graphite (C), molybdenum (Mo) or the like can be used. By using the measuring electrode 3, a hydrogen concentration measuring circuit is formed. The measurement circuit is: voltmeter (- side)-electrode rod (measurement electrode)-molten metal (copper)-solid electrolyte (hydrogen sensor, α-alumina)-electrode (platinum, reference electrode)-thermocouple (platinum side)-voltmeter (+ side). Further, the battery scheme (battery scheme) is as shown in FIG.

測定電極３は、スリーブ４の外部で、溶湯に漬けられる。測定電極３とスリーブ４との間隔は、上記の測定回路を形成できる長さであれば限定されるものではない。すなわち、スリーブ４の外周面と間隔を隔てた状態でも、スリーブ４の外周面と当接した状態でも、いずれでもよい。 The measuring electrode 3 is immersed in the molten metal outside the sleeve 4. The distance between the measurement electrode 3 and the sleeve 4 is not limited as long as the above-mentioned measurement circuit can be formed. That is, it may be in a state of being separated from the outer peripheral surface of the sleeve 4 or in a state of being in contact with the outer peripheral surface of the sleeve 4.

スリーブ４は、絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状の部材である。スリーブ４は、その内部に、水素センサ２及び酸素センサ５を収容する。スリーブ４は、筒状（本形態では、円筒状）を有し、水素センサ２及び酸素センサ５の測定部（先端部）を、その先端（図では下端）から突出した状態で、保持（固定）する。
絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物より形成されるスリーブ４は、粒度分布が小さな粒子の粉末から緻密体をなすように形成される。絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物より形成されるスリーブ４は、粒度分布が比較的大きな粒子の粉末から多孔質体（気孔率が５０％以下が好ましい）をなすように形成される。 The sleeve 4 is a tubular member made of insulating ceramics or insulating refractory and having an opening at the tip. The sleeve 4 houses the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5 therein. The sleeve 4 has a cylindrical shape (in the present embodiment, a cylindrical shape), and holds (fixes) the measurement portions (tip portions) of the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5 in a state of protruding from the tip (lower end in the figure). ) Do.
The sleeve 4 formed of an insulating ceramic or an insulating refractory is formed from a powder of particles having a small particle size distribution to form a dense body. The sleeve 4 formed of an insulating ceramic or an insulating refractory is formed of a powder of particles having a relatively large particle size distribution to form a porous body (preferably having a porosity of 50% or less).

スリーブ４を形成する絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物は、限定されるものではない。本形態では、絶縁性のセラミックスの集積体を用いることができる。セラミックスの集積体とは、セラミックス粒子が集積して形成されたものを示し、例えば、セラミックス粒子粉末を圧縮成形した成形体、セラミックス粒子を結合材で結合した状態で圧縮成形した成形体、成形体を焼成（焼結）した焼成体、を例示できる。 The insulating ceramics or insulating refractory forming the sleeve 4 is not limited. In this embodiment, an insulating ceramics aggregate can be used. The aggregate of ceramics refers to one formed by accumulating ceramic particles, and includes, for example, a compact formed by compression-molding ceramic particle powder, a compact formed by compression-molding a ceramic particle bonded with a binder, and a compact. A fired body obtained by firing (sintering) can be exemplified.

絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物の材質は、溶湯に浸漬したときに（すなわち、溶湯温度にさらされたときに）、電気絶縁性と耐熱性を発揮できる材質であれば限定されるものではない。例えば、アルミナ系、シリカ系、マグネシア系などのセラミックスを挙げることができる。センサプローブ１は、タフピッチ銅の溶湯の水素濃度を測定する場合、１０５０〜１５００℃にさらされる。そして、これらのセラミックス粒子は、この温度域で、電気絶縁性と耐熱性を発揮する。 The material of the insulating ceramics or the insulating refractory is limited as long as it can exhibit electric insulation and heat resistance when immersed in the molten metal (that is, when exposed to the molten metal temperature). is not. Examples thereof include alumina-based, silica-based, and magnesia-based ceramics. The sensor probe 1 is exposed to 1050 to 1500° C. when measuring the hydrogen concentration of the molten tough pitch copper. Then, these ceramic particles exhibit electrical insulation and heat resistance in this temperature range.

本形態のセンサプローブ１では、スリーブ４は、金属管７の先端に固定される。金属管７は、耐熱性金属よりなる筒状の部材であり、スリーブ４を保持する機能を有する。なお、本形態のセンサプローブ１は、溶湯に先端を浸漬した場合、金属管７が溶湯に接触しないようにスリーブ４が形成される。つまり、スリーブ４の上端は、溶湯の液面から上方に位置するように、スリーブ４が形成される。 In the sensor probe 1 of this embodiment, the sleeve 4 is fixed to the tip of the metal tube 7. The metal tube 7 is a tubular member made of heat-resistant metal and has a function of holding the sleeve 4. In the sensor probe 1 of this embodiment, the sleeve 4 is formed so that the metal tube 7 does not come into contact with the molten metal when the tip is immersed in the molten metal. That is, the sleeve 4 is formed so that the upper end of the sleeve 4 is located above the liquid surface of the molten metal.

スリーブ４は、図１に示したように、水素センサ２及び酸素センサ５を、その先端（図では下端）から突出した状態で、その内部に収容する。そして、筒状のスリーブ４は、先端の端部に封止材４０を配する。なお、図１では封止材４０がスリーブ４の端面を形成するように設けているが、端面よりも内部（図で上方側）に封止材４０を設けてもよい。
封止材４０は、スリーブ４の先端を封止する。また、水素センサ２、酸素センサ５とスリーブ４との間を所定の間隔に保持・固定する。 As shown in FIG. 1, the sleeve 4 houses the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5 in a state of protruding from the tip (the lower end in the drawing) of the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5. Then, the tubular sleeve 4 has the sealing material 40 arranged at the end of the tip. Although the sealing material 40 is provided so as to form the end surface of the sleeve 4 in FIG. 1, the sealing material 40 may be provided inside (upper side in the drawing) of the end surface.
The sealing material 40 seals the tip of the sleeve 4. Further, the hydrogen sensor 2, the oxygen sensor 5, and the sleeve 4 are held and fixed at a predetermined interval.

封止材４０は、その材質が限定されるものではない。例えば、シリカ系、アルミナ系、シリカ−アルミナ混合物などのセラミックスを挙げることができる。また、封止材４０の厚さ（図１での上下方向の厚さ）についても限定されるものではない。 The material of the sealing material 40 is not limited. For example, ceramics such as silica-based, alumina-based, and silica-alumina mixtures can be used. Further, the thickness of the sealing material 40 (thickness in the vertical direction in FIG. 1) is not limited.

酸素センサ５は、従来の酸素センサと同様のセンサを用いることができる。
本形態では、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部５０と、有底筒状の電解質部５０の内周面に接続したリード線５１と、有底筒状の電解質部５０の内部に配された固体基準物質５２と、を備えた棒状を有する。本形態の酸素センサ５は、固体基準物質５２上を封止材５３で封止している。 As the oxygen sensor 5, a sensor similar to the conventional oxygen sensor can be used.
In the present embodiment, an electrolyte part 50 made of a bottomed cylindrical solid electrolyte, a lead wire 51 connected to the inner peripheral surface of the bottomed cylindrical electrolyte part 50, and a lead wire 51 arranged inside the bottomed cylindrical electrolyte part 50. And a solid reference material 52, which is formed into a rod shape. In the oxygen sensor 5 of this embodiment, the solid reference material 52 is sealed with the sealing material 53.

電解質部５０は、イットリウムを含んだジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いた。なお、イットリウムを含んだジルコニアとは、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）がドープしたジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む。 As the electrolyte portion 50, zirconia (ZrO ₂ ) containing yttrium was used. Zirconia containing yttrium includes zirconia (ZrO ₂ ) doped with yttria (Y ₂ O ₃ ).

リード線５１は、固体基準物質５２中に配することから耐反応性に優れた材質よりなる。リード線５１は、例えば、鉄、ニッケル、白金、白金ロジウム合金より選ばれる材料からなる導線を挙げることができる。本形態では、鉄よりなる導線を用いた。 Since the lead wire 51 is disposed in the solid reference material 52, it is made of a material having excellent reaction resistance. The lead wire 51 may be, for example, a conductive wire made of a material selected from iron, nickel, platinum, and platinum-rhodium alloy. In this embodiment, a conductive wire made of iron is used.

固体基準物質５２は、鉄（Ｆｅ）と酸化鉄（ＦｅＯ）との混合物を用いた。混合比は限定されるものではなく、例えば、質量比で９：１のものを挙げることができる。固体基準物質５２は、この混合物の粉末を、電解質部５０の内周面にリード線５１が接続した状態で、電解質部５０の内部に充填して配される。 As the solid reference material 52, a mixture of iron (Fe) and iron oxide (FeO) was used. The mixing ratio is not limited, and examples thereof include a mass ratio of 9:1. The solid reference material 52 is disposed by filling the powder of this mixture into the inside of the electrolyte portion 50 with the lead wire 51 connected to the inner peripheral surface of the electrolyte portion 50.

封止材５３は、電解質部５０の内部に固体基準物質５２以外の物質（例えば、空気）が侵入することを阻害する。また、電解質部５０の内部でリード線５１を固定する。封止材５３は、これらの機能を発揮できる材質よりなるものであれば限定されるものではなく、本形態では、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）よりなる封止材５３０，５３２と、セラミックス５３１が積層して形成される。更に、電解質部５０の基端（図では上端）の開口部を封止する封止材５３３を有する。 The encapsulating material 53 prevents a substance other than the solid reference substance 52 (for example, air) from entering the inside of the electrolyte portion 50. Further, the lead wire 51 is fixed inside the electrolyte part 50. The sealing material 53 is not limited as long as it is made of a material capable of exhibiting these functions. In this embodiment, the sealing materials 530 and 532 made of alumina (Al ₂ O ₃ ) and the ceramics 531 are used. It is formed by stacking. Further, a sealant 533 is provided to seal the opening at the base end (upper end in the figure) of the electrolyte part 50.

酸素センサ５は、水素センサ２と同様に、測定電極３を用いて測定回路を形成し、酸素濃度の測定を行う。この場合、酸素濃度の測定回路は、電圧計（−側）−電極棒３（測定電極）−溶湯（銅）−固体電解質（酸素センサ、ジルコニア）−リード線５１（鉄、基準電極）−電圧計（＋側）となる。また、この場合の電池図式（電池式）は、図３に示した通りとなる。 Similar to the hydrogen sensor 2, the oxygen sensor 5 forms a measurement circuit using the measurement electrode 3 and measures the oxygen concentration. In this case, the oxygen concentration measuring circuit is: voltmeter (- side)-electrode rod 3 (measurement electrode)-molten metal (copper)-solid electrolyte (oxygen sensor, zirconia)-lead wire 51 (iron, reference electrode)-voltage Total (+ side). Further, the battery schematic (battery type) in this case is as shown in FIG.

測定回路６は、上記したように、水素濃度、温度（熱電対２１）、酸素濃度の測定を、回路を切り替えて行う。これらの測定は、測定回路６の回路を切り替えることにより任意の測定ができる。例えば、水素濃度を重点的に測定したい場合、水素濃度→酸素濃度→水素濃度→温度→水素濃度の順番とする等、注目するパラメータの測定頻度や順番を変更できる。
本形態の測定回路６は、それぞれの測定を、回路を切り替えて行う構成としているが、複数の回路をもつ構成とすれば、これらを同時に測定できる。 As described above, the measurement circuit 6 switches the circuits to measure the hydrogen concentration, temperature (thermocouple 21), and oxygen concentration. Any of these measurements can be performed by switching the circuit of the measurement circuit 6. For example, when it is desired to measure the hydrogen concentration in an intensive manner, the measurement frequency or order of the parameter of interest can be changed, such as the order of hydrogen concentration→oxygen concentration→hydrogen concentration→temperature→hydrogen concentration.
The measurement circuit 6 of this embodiment has a configuration in which each measurement is performed by switching the circuits, but if it has a configuration having a plurality of circuits, these can be measured simultaneously.

［本形態の効果］
（効果Ａ）
本形態のセンサプローブ１は、絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブ４と、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部２０と、電解質部２０の内周面に接続した基準電極としても機能する熱電対２１、を備えた、スリーブ４内に配される棒状の水素センサ２と、棒状の測定電極３と、測定電極３と熱電対２１（基準電極）との電位差を測定する電位差測定部である測定回路６と、を有する。 [Effect of this embodiment]
(Effect A)
The sensor probe 1 of the present embodiment is made of insulating ceramics or insulating refractory, has a cylindrical sleeve 4 having an opening at its tip, an electrolyte part 20 made of a cylindrical solid electrolyte with a bottom, and an electrolyte part. A rod-shaped hydrogen sensor 2 arranged in a sleeve 4, which is provided with a thermocouple 21 that also functions as a reference electrode connected to the inner peripheral surface of 20, a rod-shaped measurement electrode 3, a measurement electrode 3, and a thermocouple 21. A measuring circuit 6 which is a potential difference measuring unit for measuring a potential difference from the (reference electrode).

本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２を収容・保持するスリーブ４が、絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物よりなる。このため、センサプローブ１の先端を溶湯に浸漬しても、スリーブ４が溶湯に接触するのみとなっている。スリーブ４を形成する絶縁性のセラミックス又は絶縁性の耐火物は、従来のセンサプローブのように溶湯による浸食が生じない。この結果、本形態のセンサプローブ１は、酸素濃度が低い被測定物に対しても、測定不良が生じないセンサプローブとなっている。 In the sensor probe 1 of the present embodiment, the sleeve 4 that houses and holds the hydrogen sensor 2 is made of insulating ceramics or insulating refractory. Therefore, even if the tip of the sensor probe 1 is immersed in the molten metal, the sleeve 4 is only in contact with the molten metal. Unlike the conventional sensor probe, the insulating ceramics or insulating refractory forming the sleeve 4 is not corroded by the molten metal. As a result, the sensor probe 1 of the present embodiment is a sensor probe that does not cause measurement failure even with respect to the measurement object having a low oxygen concentration.

（効果Ｂ）
本形態のセンサプローブ１は、スリーブ４は、絶縁性セラミックス又は絶縁性の耐火物の集積体よりなる。この構成によると、スリーブ４が溶湯により浸食することが確実に抑えられる。その結果、上記の効果をより確実に発揮できる。 (Effect B)
In the sensor probe 1 of this embodiment, the sleeve 4 is made of an insulating ceramic or an insulating refractory material. According to this configuration, the sleeve 4 is reliably prevented from being eroded by the molten metal. As a result, the above effect can be exhibited more reliably.

（効果Ｃ）
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２が、電解質部２０の内周面に当接した状態で配された熱電対２１を有し、熱電対２１が基準電極となる。
この構成によると、水素センサ２が、別体の基準電極を持たない構成となり、センサプローブ１の構成が複雑化することが抑えられる。 (Effect C)
In the sensor probe 1 of the present embodiment, the hydrogen sensor 2 has a thermocouple 21 arranged in contact with the inner peripheral surface of the electrolyte portion 20, and the thermocouple 21 serves as a reference electrode.
With this configuration, the hydrogen sensor 2 does not have a separate reference electrode, and the sensor probe 1 is prevented from becoming complicated.

（効果Ｄ）
本形態のセンサプローブ１は、測定電極３がスリーブ４の外部に配される。この構成によると、スリーブ４を小型化できる。また、スリーブ４と別体として形成されるため、測定電極３のみが故障した場合に測定電極３の交換を簡単にできる。 (Effect D)
In the sensor probe 1 of this embodiment, the measurement electrode 3 is arranged outside the sleeve 4. With this configuration, the sleeve 4 can be downsized. Further, since it is formed separately from the sleeve 4, the measurement electrode 3 can be easily replaced when only the measurement electrode 3 fails.

（効果Ｅ）
本形態のセンサプローブ１は、センサが水素センサ２である。この構成によると、溶湯中の水素濃度を測定できる。 (Effect E)
The sensor of the sensor probe 1 of this embodiment is a hydrogen sensor 2. With this configuration, the hydrogen concentration in the molten metal can be measured.

（効果Ｆ）
本形態のセンサプローブ１は、スリーブ４内に、酸素センサ５を有する。この構成となることで、本形態のセンサプローブ１は、水素濃度だけでなく酸素濃度も測定できる。 (Effect F)
The sensor probe 1 of this embodiment has an oxygen sensor 5 inside a sleeve 4. With this configuration, the sensor probe 1 of the present embodiment can measure not only hydrogen concentration but also oxygen concentration.

本形態のα−アルミナを用いた固体電解質は、従来の水素センサと異なり、酸素濃度に影響されない測定が可能である。しかしながら、金属の溶湯では、酸素量の管理が必要であり、酸素濃度の測定を行う必要もあった。つまり、センサプローブ１が水素センサ２と酸素センサ５が一体化した構成となることで、１つのセンサプローブで水素濃度、温度、酸素濃度の３種類の測定が可能となる。 Unlike the conventional hydrogen sensor, the solid electrolyte using α-alumina of the present embodiment enables measurement that is not affected by oxygen concentration. However, in the molten metal, it was necessary to control the amount of oxygen and also to measure the oxygen concentration. That is, since the sensor probe 1 has the configuration in which the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5 are integrated, one sensor probe can measure three types of hydrogen concentration, temperature, and oxygen concentration.

［実施形態２］
本形態は、水素センサ２及び酸素センサ５の構成が異なること以外は、実施形態１と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態のセンサプローブ１の構成を、図４に示す。
本形態の水素センサ２は、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部２０の長さが短く、かつ基端（図では上端）が封止材２３で封止している。 [Embodiment 2]
The present embodiment is a sensor probe 1 having the same configuration as that of the first embodiment except that the configurations of the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5 are different. The configuration of the sensor probe 1 of this embodiment is shown in FIG.
In the hydrogen sensor 2 of this embodiment, the length of the electrolyte portion 20 made of a bottomed cylindrical solid electrolyte is short, and the base end (upper end in the figure) is sealed with the sealing material 23.

封止材２３は、スリーブ４内の雰囲気が通過可能な状態で電解質部２０の基端（上端）を封止できる材質であれば限定されるものではない。例えば、耐熱性金属よりなる網状（又は不織布状）の部材や、セラミック繊維の織布や不織布やひも等を挙げることができる。 The sealing material 23 is not limited as long as it is a material that can seal the base end (upper end) of the electrolyte part 20 in a state where the atmosphere in the sleeve 4 can pass through. For example, a net-shaped (or non-woven fabric) member made of a heat-resistant metal, a woven or non-woven fabric of ceramic fibers, a string, and the like can be given.

本形態の酸素センサ５は、電解質部５０と、リード線５１と、保護管５４と、封止材５３と、を有する。本形態の酸素センサ５は、水素センサ２と同様に、空気を基準物質とするセンサである。
電解質部５０は、軸方向の長さが短いこと以外は、実施形態１と同様な部材である。
リード線５１は、白金系金属よりなること以外は、実施形態１と同様な部材である。
保護管５４は、支持管２２と同様の機能を発揮する部材であり、本形態ではアルミナからなる部材である。 The oxygen sensor 5 of this embodiment includes an electrolyte portion 50, a lead wire 51, a protective tube 54, and a sealing material 53. Like the hydrogen sensor 2, the oxygen sensor 5 of this embodiment is a sensor using air as a reference substance.
The electrolyte portion 50 is the same member as that of the first embodiment except that the length in the axial direction is short.
The lead wire 51 is a member similar to that of the first embodiment except that it is made of platinum-based metal.
The protection tube 54 is a member that exhibits the same function as the support tube 22, and is a member made of alumina in this embodiment.

封止材５３は、電解質部５０の基端（図では上端）の開口部を封止する。本形態の封止材５３は、封止材２３と同様にスリーブ４内の雰囲気が通過可能な状態で封止する部材である。 The sealing material 53 seals the opening at the base end (upper end in the figure) of the electrolyte part 50. The sealing material 53 of the present embodiment is a member that seals in a state where the atmosphere in the sleeve 4 can pass, like the sealing material 23.

本形態の酸素センサ５は、水素センサ２と同様に、測定電極３を用いて測定回路を形成し、酸素濃度の測定を行う。この場合、酸素濃度の測定回路は、電圧計（−側）−電極棒３（測定電極）−溶湯（銅）−固体電解質（酸素センサ、ジルコニア）−リード線（白金、基準電極）−電圧計（＋側）となる。また、この場合の電池図式（電池式）は、図５に示した通りとなる。 Like the hydrogen sensor 2, the oxygen sensor 5 of this embodiment forms a measurement circuit using the measurement electrode 3 and measures the oxygen concentration. In this case, the oxygen concentration measuring circuit is: voltmeter (- side)-electrode rod 3 (measurement electrode)-molten metal (copper)-solid electrolyte (oxygen sensor, zirconia)-lead wire (platinum, reference electrode)-voltmeter (+ side). Further, the battery diagram (battery type) in this case is as shown in FIG.

［本形態の効果］
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２及び酸素センサ５そのものの構成が異なること以外は、実施形態１と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態においても、実施形態１と同様な効果を発揮できる。
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２（電解質部２０）の長さが短くなっている。つまり、固体電解質の使用量を低減できる。 [Effect of this embodiment]
The sensor probe 1 of this embodiment is the same as that of the first embodiment except that the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5 themselves have different configurations. Also in this embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be exhibited.
In the sensor probe 1 of this embodiment, the length of the hydrogen sensor 2 (electrolyte part 20) is short. That is, the amount of solid electrolyte used can be reduced.

また、酸素センサ５として、空気を基準物質として用いる酸素センサを用いても、酸素濃度の測定を行うことができる。本形態の酸素センサ５は、水素センサ２とともに基準物質として空気を用いる。基準物質を共用することで、簡素な構成で、水素濃度だけでなく酸素濃度の測定を行うことができる。 The oxygen concentration can also be measured by using an oxygen sensor that uses air as a reference substance as the oxygen sensor 5. The oxygen sensor 5 of this embodiment uses air as a reference substance together with the hydrogen sensor 2. By sharing the reference substance, not only the hydrogen concentration but also the oxygen concentration can be measured with a simple structure.

［実施形態３］
本形態は、測定電極３がスリーブ４内に配されたこと以外は、実施形態１と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態のセンサプローブ１の構成を、図６に示す。 [Third Embodiment]
The present embodiment is a sensor probe 1 having the same configuration as that of the first embodiment except that the measurement electrode 3 is arranged inside the sleeve 4. The structure of the sensor probe 1 of this embodiment is shown in FIG.

［本形態の効果］
本形態のセンサプローブ１は、測定電極３がスリーブ４内に配されたこと以外は、実施形態１と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態においても、上記した効果Ａ〜効果Ｃ、及び効果Ｅ〜効果Ｆと同様な効果を発揮できる。 [Effect of this embodiment]
The sensor probe 1 of the present embodiment is the sensor probe 1 having the same configuration as that of the first embodiment except that the measurement electrode 3 is arranged inside the sleeve 4. Also in this embodiment, the same effects as the effects A to C and the effects E to F described above can be exhibited.

（効果Ｇ）
本形態のセンサプローブ１は、測定電極３がスリーブ４の内部に配される。この構成によると、測定電極３も一体化したセンサプローブとなる。また、測定電極３がスリーブ４内に配されることで、測定電極３が溶湯の流れによる力を受けなくなり、測定電極３の損傷が抑えられる。 (Effect G)
In the sensor probe 1 of this embodiment, the measurement electrode 3 is arranged inside the sleeve 4. According to this configuration, the measuring electrode 3 also becomes an integrated sensor probe. Further, by disposing the measurement electrode 3 in the sleeve 4, the measurement electrode 3 is not subjected to a force due to the flow of the molten metal, and damage to the measurement electrode 3 is suppressed.

［実施形態４］
本形態は、水素センサ２及び酸素センサ５の構成が異なること以外は、実施形態３と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態のセンサプローブ１の構成を、図７に示す。
本形態の水素センサ２及び酸素センサ５は、それぞれ実施形態２の水素センサ２と同様な構成である。 [Embodiment 4]
The present embodiment is a sensor probe 1 having the same configuration as that of the third embodiment, except that the configurations of the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5 are different. The configuration of the sensor probe 1 of this embodiment is shown in FIG.
The hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5 of the present embodiment have the same configurations as the hydrogen sensor 2 of the second embodiment, respectively.

［本形態の効果］
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２及び酸素センサ５そのものの構成が異なること以外は、実施形態３と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態においても、実施形態３と同様な効果を発揮できる。 [Effect of this embodiment]
The sensor probe 1 of this embodiment is the same as that of the third embodiment except that the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 5 themselves have different configurations. Also in this embodiment, the same effect as that of the third embodiment can be exhibited.

［その他の形態］
本形態は、スリーブ４の構成が異なること以外は、上記の各形態と同様な構成のセンサプローブである。本形態のスリーブ４の構成を断面図で図８〜図９に示す。なお、本形態のセンサプローブも、各形態と同様に水素センサ２等の構成要素を収容する構成であるが、図８〜図９については、これらの構成要素の記載を省略している。 [Other forms]
The present embodiment is a sensor probe having the same configuration as each of the above-described configurations except that the configuration of the sleeve 4 is different. 8 to 9 are sectional views showing the structure of the sleeve 4 of the present embodiment. Note that the sensor probe of this embodiment is also configured to house the components such as the hydrogen sensor 2 as in each embodiment, but the description of these components is omitted in FIGS. 8 to 9.

上記の各形態では、スリーブ４は、１種類のセラミックス粒子から形成されている。スリーブ４は、２種以上の複数種のセラミックス粒子から形成されていても良い。例えば、図８に示したように、内層４１とその外周に形成された材質が異なる外層４２とからなる複数層の層状構造の部材であっても良い。 In each of the above forms, the sleeve 4 is formed of one type of ceramic particles. The sleeve 4 may be formed of two or more kinds of ceramic particles. For example, as shown in FIG. 8, a member having a layered structure of a plurality of layers including an inner layer 41 and an outer layer 42 formed on the outer periphery thereof and made of different materials may be used.

さらに、スリーブ４は、その内部に、溶湯と接触しない状態で、セラミックス粒子以外の材質よりなる部材を有していてもよい。スリーブ４が、別部材よりなる基材４３と、セラミックス粒子から形成された耐熱材４４と、からなる構成とすることができる。この構成によると、基材４３を強度の高い材質により形成することで、スリーブ４の強度を高めることができる。更に、図９に示したように、基材４３は金属管７としても良い。
これらの形態においても、上記した各形態と同様な効果を発揮できる。 Further, the sleeve 4 may have a member made of a material other than the ceramic particles inside the sleeve 4 without contacting the molten metal. The sleeve 4 may be configured to include a base material 43 that is a separate member and a heat resistant material 44 that is formed of ceramic particles. According to this configuration, the strength of the sleeve 4 can be increased by forming the base material 43 with a material having high strength. Further, as shown in FIG. 9, the base material 43 may be the metal tube 7.
Also in these modes, the same effects as those of the above modes can be exhibited.

１：センサプローブ
２：水素センサ２０：電解質部
２１：熱電対２２：保護管
２３：封止材
３：測定電極
４：スリーブ４０：封止材
４１：内層４２：外層
４３：基材４４：耐熱材
５：酸素センサ５０：電解質部
５１：リード線５２：固体基準物質
５３：封止材５４：保護管
６：測定回路
７：金属管 1: Sensor probe 2: Hydrogen sensor 20: Electrolyte part 21: Thermocouple 22: Protective tube 23: Encapsulation material 3: Measuring electrode 4: Sleeve 40: Encapsulation material 41: Inner layer 42: Outer layer 43: Base material 44: Heat resistance Material 5: Oxygen sensor 50: Electrolyte part 51: Lead wire 52: Solid reference material 53: Encapsulating material 54: Protective tube 6: Measuring circuit 7: Metal tube

Claims

A tubular sleeve (4) made of insulating ceramics or an insulating refractory material and having an opening at its tip end;
It is arranged in the sleeve (4) provided with an electrolyte part (20) made of a bottomed cylindrical solid electrolyte and a reference electrode (21) connected to an inner peripheral surface of the electrolyte part (20). A rod-shaped sensor (2),
A rod-shaped measuring electrode (3),
A potential difference measuring unit (6) for measuring a potential difference between the reference electrode (21) and the measurement electrode (3),
Have
The sensor probe (1) is a hydrogen sensor for measuring a hydrogen concentration in a molten oxygen-free copper .

The sensor probe (1) according to claim 1, wherein the sleeve (4) is made of an insulating ceramic or an integrated body of an insulating refractory.

The sensor (2) has a thermocouple (21) arranged in contact with the inner peripheral surface of the electrolyte part (20),
The sensor probe (1) according to any one of claims 1 to 2, wherein the thermocouple serves as the reference electrode.

The sensor probe (1) according to any one of claims 1 to 3, wherein the measurement electrode (3) is arranged outside the sleeve (4).

The sensor probe (1) according to any one of claims 1 to 3, wherein the measurement electrode (3) is arranged inside the sleeve (4).

Sensor probe (1) according to any one of claims 1 to 5 , comprising an oxygen sensor (5) in the sleeve (4).

A tubular metal tube (7) made of metal and fixed to the upper part of the sleeve (4),
The sensor probe (1) according to any one of claims 1 to 6, wherein an upper end of the sleeve (4) is located above a liquid surface of the molten metal.

A tubular sleeve (4) made of insulating ceramics or an insulating refractory material and having an opening at its tip end;
It is arranged in the sleeve (4) provided with an electrolyte part (20) made of a bottomed cylindrical solid electrolyte and a reference electrode (21) connected to an inner peripheral surface of the electrolyte part (20). A rod-shaped sensor (2),
A rod-shaped measuring electrode (3),
A potential difference measuring unit (6) for measuring a potential difference between the reference electrode (21) and the measurement electrode (3),
Have
The sensor is a hydrogen sensor,
A method of using a sensor probe (1), characterized in that the tip is immersed in a melt of oxygen-free copper to measure the hydrogen concentration in the melt.

A tubular metal tube (7) made of metal and fixed to the upper part of the sleeve (4),
The method of using the sensor probe (1) according to claim 8, wherein the tip of the sensor probe (1) is immersed in the molten metal so that the upper end of the sleeve (4) is located above the liquid surface of the molten metal.