JP6720015B2

JP6720015B2 - Sensor probe and method of using the same

Info

Publication number: JP6720015B2
Application number: JP2016156215A
Authority: JP
Inventors: 裕紀寺西; 智子大島
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: JP2018025422A

Description

本発明は、センサプローブに関するものであり、たとえば、溶融金属中のガス濃度を測定するセンサプローブ及びその使用方法に関する。 The present invention relates to a sensor probe, for example, a sensor probe for measuring a gas concentration in molten metal and a method of using the same .

溶融（融解）金属中のガスに起因する鋳造時のピンホール等の欠陥を低減するために、溶融金属中の水素や酸素のガス成分濃度を測定するセンサが実用化されている。
特許文献１には、α−アルミナを基材とした固体電解質を用いた濃淡電池型水素センサとして用いられるセンサプローブを開示している。 In order to reduce defects such as pinholes during casting due to gas in molten metal, a sensor for measuring the concentration of hydrogen or oxygen gas components in molten metal has been put into practical use.
Patent Document 1 discloses a sensor probe used as a concentration battery type hydrogen sensor using a solid electrolyte based on α-alumina.

従来の水素センサは、固体電解質の一端を溶融金属（金属溶湯）に漬け、他端を基準ガスにさらすことにより、プロトン（水素イオン）が固体電解質中を移動して電位差を生じ濃淡電池となる。この電位差（詳しくは、電圧）を測定することにより水素濃度を検出する。 In a conventional hydrogen sensor, one end of a solid electrolyte is immersed in a molten metal (metal melt) and the other end is exposed to a reference gas, so that protons (hydrogen ions) move in the solid electrolyte to generate a potential difference, thereby forming a concentration cell. .. The hydrogen concentration is detected by measuring this potential difference (specifically, voltage).

特開２０１４−１６０００５号公報JP, 2014-160005, A

従来のセンサプローブは、固体電解質の外表面と内表面との間の電位差から水素濃度を求めるものであり、固体電解質の外表面の電位を外部電極で得ている。そして、外部電極として、固体電解質を取り囲むように形成された導電性の筒状のスリーブが用いられている。スリーブとして、耐熱ステンレスが用いられる。 The conventional sensor probe obtains the hydrogen concentration from the potential difference between the outer surface and the inner surface of the solid electrolyte, and the potential of the outer surface of the solid electrolyte is obtained by the external electrode. A conductive cylindrical sleeve formed so as to surround the solid electrolyte is used as the external electrode. Heat-resistant stainless steel is used as the sleeve.

この従来のセンサプローブをタフピッチ銅の溶融銅中の水素センサとして用いる場合、スリーブの表面に酸化被膜が形成し、溶融銅がスリーブを浸食することが抑えられる。なお、タフピッチ銅の溶湯は、数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍの濃度で酸素を含む。 When this conventional sensor probe is used as a hydrogen sensor in molten copper of tough pitch copper, an oxide film is formed on the surface of the sleeve, and molten copper is prevented from eroding the sleeve. The molten tough pitch copper contains oxygen at a concentration of several tens of ppm to several hundreds of ppm.

しかしながら、酸素濃度が数ｐｐｍ以下の無酸素銅の溶湯中の水素ガスの検知に従来のセンサプローブを用いると、スリーブ表面の酸化被膜が還元されることでセンサプローブが損傷し、測定不良が生じるという問題があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、酸素濃度が低い被測定物に対しても、測定不良を生じないセンサプローブ及びその使用方法を提供することを課題とする。 However, if a conventional sensor probe is used to detect hydrogen gas in a melt of oxygen-free copper with an oxygen concentration of several ppm or less, the sensor probe is damaged due to the reduction of the oxide film on the sleeve surface, resulting in measurement failure. There was a problem.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a sensor probe that does not cause measurement failure even for an object to be measured having a low oxygen concentration, and a method of using the sensor probe.

上記課題を解決するために本発明者らはセンサプローブの構成について検討を重ねた結果、本発明を完成した。 The present inventors have completed the present invention as a result of repeated studies on the configuration of the sensor probe in order to solve the above problems.

本発明のセンサプローブは、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブと、金属よりなり、スリーブの上部に固定した、筒状の金属管と、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部と、電解質部の内周面に接続した基準電極と、を備えた、スリーブ内に配される棒状のセンサと、基準電極と、金属管を介してスリーブと、が接続し、基準電極とスリーブとの電位差を測定する電位差測定部と、を有することを特徴とする。 The sensor probe of the present invention is made of conductive ceramics or a conductive refractory material, and has a cylindrical sleeve having an opening at the tip, and a cylindrical metal tube made of metal and fixed to the upper part of the sleeve, A rod-shaped sensor provided in the sleeve, which includes an electrolyte part made of a bottomed cylindrical solid electrolyte and a reference electrode connected to the inner peripheral surface of the electrolyte part, the reference electrode, and a metal tube. And a potential difference measuring unit which is connected to the sleeve and measures a potential difference between the reference electrode and the sleeve .

本発明のセンサプローブは、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブを備えている。このため、従来のセンサプローブのように金属製のスリーブを必要としない構成となっている。この構成によると、スリーブの浸食が抑えられる。この結果、本発明のセンサプローブは、酸素濃度が低い被測定物に対しても、測定不良が生じないセンサプローブとなっている。 The sensor probe of the present invention is made of conductive ceramics or a conductive refractory material, and is provided with a cylindrical sleeve having an opening at its tip. For this reason, unlike the conventional sensor probe, a metal sleeve is not required. With this configuration, erosion of the sleeve is suppressed. As a result, the sensor probe of the present invention is a sensor probe that does not cause measurement failure even for an object to be measured having a low oxygen concentration.

さらに、本発明のセンサプローブは、スリーブ自身が外部電極としても機能することか
ら、別体で外部電極を用いる必要がなくなっている。このことは、部品点数の削減やセン
サプローブ自身の体格の小型化を達成できる。さらに、外部電極の故障による測定不良が
生じないセンサプローブとなっている。
本発明のセンサプローブの使用方法は、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブと、金属よりなり、スリーブの上部に固定した、筒状の金属管と、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部と、電解質部の内周面に接続した基準電極と、を備えた、スリーブ内に配される棒状のセンサと、基準電極と、金属管を介してスリーブと、が接続し、基準電極とスリーブとの電位差を測定する電位差測定部と、を有し、先端を無酸素銅の溶湯に浸漬して、溶湯中の水素濃度を測定することを特徴とする。 Further, in the sensor probe of the present invention, since the sleeve itself also functions as an external electrode, it is not necessary to use the external electrode separately. This can reduce the number of parts and reduce the size of the sensor probe itself. Further, the sensor probe does not cause measurement failure due to a failure of the external electrode.
The method of using the sensor probe of the present invention is a cylindrical sleeve made of conductive ceramics or a conductive refractory material, having a cylindrical sleeve having an opening at the tip, and made of metal. A rod-shaped sensor arranged in a sleeve, which includes a tube, a bottomed tubular solid electrolyte part, and a reference electrode connected to an inner peripheral surface of the electrolyte part, a reference electrode, and a metal tube. A sleeve is connected via, and a potential difference measuring unit for measuring the potential difference between the reference electrode and the sleeve is provided, and the tip is immersed in a melt of oxygen-free copper to measure the hydrogen concentration in the melt. Is characterized by.

実施形態１のセンサプローブの構成を示す断面図である。3 is a cross-sectional view showing the configuration of the sensor probe of Embodiment 1. FIG. 実施形態１のセンサプローブの水素濃度の測定回路を示す図である。3 is a diagram showing a hydrogen concentration measuring circuit of the sensor probe of Embodiment 1. FIG. 実施形態１のセンサプローブの酸素濃度の測定回路を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an oxygen concentration measuring circuit of the sensor probe of the first embodiment. 実施形態２のセンサプローブの構成を示す断面図である。5 is a cross-sectional view showing the configuration of the sensor probe of Embodiment 2. FIG. 実施形態２のセンサプローブの酸素濃度の測定回路を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an oxygen concentration measuring circuit of the sensor probe of the second embodiment. その他の形態のセンサプローブのスリーブの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the sleeve of the sensor probe of other forms. その他の形態のセンサプローブのスリーブの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the sleeve of the sensor probe of other forms.

以下、実施の形態を用いて本発明を具体的に説明する。詳しくは、溶融金属（溶湯）を銅とする水素濃度センサを用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの形態は、本発明のセンサプローブを具体的に実施した形態の例であり、本発明がこれらの形態のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the embodiments. Specifically, the present invention will be specifically described using a hydrogen concentration sensor in which molten metal (molten metal) is copper. It should be noted that these embodiments are examples of embodiments in which the sensor probe of the present invention is specifically implemented, and the present invention is not limited to these embodiments.

［実施形態１］
本形態のセンサプローブ１は、固体電解質よりなる電解質部２０及び熱電対２１を備えた水素センサ２と、スリーブ３と、酸素センサ４と、測定回路５と、を有する。本形態のセンサプローブ１の構成を、図１に示す。
水素センサ２は、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部２０と、有底筒状の電解質部２０の内周面に接続した熱電対２１と、を備えた棒状を有する。 [Embodiment 1]
The sensor probe 1 of this embodiment includes a hydrogen sensor 2 including an electrolyte portion 20 made of a solid electrolyte and a thermocouple 21, a sleeve 3, an oxygen sensor 4, and a measurement circuit 5. The configuration of the sensor probe 1 of this embodiment is shown in FIG.
The hydrogen sensor 2 has a rod shape including an electrolyte portion 20 made of a bottomed tubular solid electrolyte and a thermocouple 21 connected to the inner peripheral surface of the bottomed tubular electrolyte portion 20.

電解質部２０は、水素濃度を検出するセンサとして作用する部分であって、図１に示すように断面Ｕ字状の、先端（図では下端）が閉じた筒状のもの（有底筒状）であり、内面に白金質電極を設けてある。電解質部２０は、基端（図では上端）が開いて通気可能に形成されている。 The electrolyte portion 20 is a portion that acts as a sensor for detecting the hydrogen concentration, and has a U-shaped cross section as shown in FIG. 1 and a tubular shape (bottom tubular shape) with a closed tip (lower end in the figure). And a platinum electrode is provided on the inner surface. The electrolyte part 20 is formed so that the base end (upper end in the figure) is open and the electrolyte can be ventilated.

電解質部２０を形成する固体電解質は、従来の水素センサと同様の材質を用いることができる。本形態では、α−アルミナを基材とし、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）９９．５質量％以上、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．２質量％以下、もしくは酸化カルシウム（ＣａＯ）０．０５質量％以下のアルカリ土類金属を含有するものを使用した。本形態に用いられる固体電解質は、酸素の影響を受けず、８００〜１７００Ｋの領域で正確な水素濃度の測定が可能である。 As the solid electrolyte forming the electrolyte part 20, the same material as that of the conventional hydrogen sensor can be used. In this embodiment, α-alumina is used as a base material, and alumina (Al ₂ O ₃ ) is 99.5 mass% or more, magnesium oxide (MgO) is 0.2 mass% or less, or calcium oxide (CaO) is 0.05 mass% or less. The one containing the alkaline earth metal of was used. The solid electrolyte used in the present embodiment is not affected by oxygen and can accurately measure the hydrogen concentration in the range of 800 to 1700K.

α−アルミナは、二価のアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ，Ｃａ）を含有すると、高温においてプロトン導電性を示す固体電解質として作用する。このため、一方の面が水素を含有した溶湯に接すると、固体電解質の中をプロトンが移動し、基準ガスに接した他方の面に達し、電位差が生じ濃度電池となる。一方の面と他方の面との電位差を測定し、事前に校正しておいた値と対照することにより、溶湯の水素濃度とする。本形態では、固体電解質（電解質部２０）の外側の凸面が溶湯に接し、内側の凹面が基準ガスに接する。 When α-alumina contains a divalent alkaline earth metal (eg, Mg, Ca), it acts as a solid electrolyte exhibiting proton conductivity at high temperatures. Therefore, when one surface comes into contact with the molten metal containing hydrogen, the protons move in the solid electrolyte and reach the other surface in contact with the reference gas, resulting in a potential difference and a concentration battery. The potential difference between one surface and the other surface is measured, and the hydrogen concentration of the molten metal is determined by comparing with the value calibrated in advance. In this embodiment, the outer convex surface of the solid electrolyte (electrolyte part 20) is in contact with the molten metal, and the inner concave surface is in contact with the reference gas.

熱電対２１は、有底筒状の電解質部２０の内部の空間に収容されている。熱電対２１は、従来の熱電対と同様の構成及び材質を用いることができる。本形態では、白金−白金ロジウム合金の熱電対を用いる。本形態では、２穴のアルミナ製の保護管２２に収容された状態で、電解質部２０に収容する。 The thermocouple 21 is housed in the space inside the cylindrical bottomed electrolyte portion 20. The thermocouple 21 can use the same structure and material as the conventional thermocouple. In this embodiment, a platinum-platinum-rhodium alloy thermocouple is used. In the present embodiment, it is housed in the electrolyte part 20 while being housed in the two-hole alumina protection tube 22.

熱電対２１は、先端の熱接点部２１０が保護管２２から露出している。さらに、熱接点部２１０が電解質部２０（固体電解質）の内面に固定され、電気的に接続されている。 The thermocouple 21 has a thermal contact portion 210 at its tip exposed from the protective tube 22. Further, the thermal contact part 210 is fixed to the inner surface of the electrolyte part 20 (solid electrolyte) and electrically connected.

本形態において、α−アルミナからなる電解質部２０の厚さは０．７５ｍｍであり、また比熱も大きくないため、電解質部２０の内外での温度差は無視できる。熱電対２１を溶湯に直接漬けられないため、電解質部２０は、熱電対２１を保護する機能を発揮する。 In the present embodiment, the thickness of the electrolyte portion 20 made of α-alumina is 0.75 mm and the specific heat is not large, so the temperature difference between the inside and outside of the electrolyte portion 20 can be ignored. Since the thermocouple 21 cannot be directly immersed in the molten metal, the electrolyte part 20 has a function of protecting the thermocouple 21.

電解質部２０を形成する固体電解質の起電力は、水素濃度だけでなく、温度にも依存する。このため、水素濃度を確定する場合、熱電対２１での温度の測定が必要となる。 The electromotive force of the solid electrolyte forming the electrolyte portion 20 depends not only on the hydrogen concentration but also on the temperature. Therefore, in order to determine the hydrogen concentration, it is necessary to measure the temperature with the thermocouple 21.

熱電対２１は、電解質部２０の内周面に白金ペースト等を用いて、所定の焼結条件で焼成（熱処理）することにより接続される。白金ペーストは、焼結後にポーラス状となるため、基準ガス（本形態では、空気）を透過する。これにより、電解質部２０の内周面に形成されるポーラス状の白金部が基準電極となる。この基準電極は、上記した電解質部２０の内面に設けられた白金質電極に相当する。 The thermocouple 21 is connected to the inner peripheral surface of the electrolyte portion 20 by firing (heat treatment) using platinum paste or the like under predetermined sintering conditions. Since the platinum paste becomes porous after sintering, it passes through the reference gas (air in this embodiment). Thereby, the porous platinum portion formed on the inner peripheral surface of the electrolyte portion 20 serves as a reference electrode. The reference electrode corresponds to the platinum electrode provided on the inner surface of the electrolyte portion 20 described above.

スリーブ３は、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状の部材である。スリーブ３は、その内部に、水素センサ２及び酸素センサ４を収容する。スリーブ３は、筒状（本形態では、円筒状）を有し、水素センサ２及び酸素センサ４の測定部（先端部）を、その先端（図では下端）から突出した状態で、保持（固定）する。
導電性のセラミックス又は導電性の耐火物より形成されるスリーブ３は、粒度分布が小さな粒子の粉末から緻密体をなすように形成される。導電性のセラミックス又は導電性の耐火物より形成されるスリーブ３は、粒度分布が比較的大きな粒子の粉末から多孔質体（気孔率が５０％以下が好ましい）をなすように形成される。 The sleeve 3 is a cylindrical member made of conductive ceramics or a conductive refractory material and having an opening at its tip. The sleeve 3 accommodates the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 4 therein. The sleeve 3 has a tubular shape (in the present embodiment, a cylindrical shape), and holds (fixes) the measurement portions (tips) of the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 4 in a state of protruding from the tips (lower ends in the figure). ) Do.
The sleeve 3 made of conductive ceramics or a conductive refractory is formed from powder of particles having a small particle size distribution to form a dense body. The sleeve 3 formed of a conductive ceramic or a conductive refractory is formed of a powder of particles having a relatively large particle size distribution to form a porous body (preferably having a porosity of 50% or less).

スリーブ３を形成する導電性のセラミックス又は導電性の耐火物は、限定されるものではない。本形態では、導電性のセラミックスの集積体を用いることができる。セラミックスの集積体とは、セラミックス粒子が集積して形成されたものを示し、例えば、セラミックス粒子粉末を圧縮成形した成形体、セラミックス粒子を結合材で結合した状態で圧縮成形した成形体、成形体を焼成（焼結）した焼成体、を例示できる。 The electrically conductive ceramics or electrically conductive refractory forming the sleeve 3 is not limited. In this embodiment, a conductive ceramics aggregate can be used. The aggregate of ceramics refers to one formed by accumulating ceramic particles, and includes, for example, a compact formed by compression-molding ceramic particle powder, a compact formed by compression-molding a ceramic particle bonded with a binder, and a compact. A fired body obtained by firing (sintering) can be exemplified.

導電性のセラミックス又は導電性の耐火物の材質は、溶湯に浸漬したときに（すなわち、溶湯温度に曝されたときに）、電気伝導性と耐熱性を発揮できる材質であれば限定されるものではない。例えば、グラファイト系、シリコン−グラファイト系、アルミナ−グラファイト系、ジルコニア−グラファイト系などのセラミックスを挙げることができる。センサプローブ１は、タフピッチ銅の溶湯の水素濃度を測定する場合、１０５０〜１５００℃に曝される。そして、これらのセラミックス粒子は、この温度域で、導電性と耐熱性を発揮する。この温度域での導電性（電気伝導率）は、限定されるものではなく、例えば、１０^−２〜１０^７Ｓ／ｍであることが好ましい。例えば、シリコン−グラファイト系のセラミックスは、室温での導電性が１０^２〜１０^３Ｓ／ｍであり、１１００℃での電気伝導率が１０^−１〜１０^０Ｓ／ｍである。 The material of the conductive ceramics or the conductive refractory material is limited as long as it can exhibit electric conductivity and heat resistance when immersed in the molten metal (that is, when exposed to the molten metal temperature). is not. For example, graphite-based, silicon-graphite-based, alumina-graphite-based, and zirconia-graphite-based ceramics can be used. The sensor probe 1 is exposed to 1050 to 1500° C. when measuring the hydrogen concentration of the molten tough pitch copper. And these ceramic particles exhibit electroconductivity and heat resistance in this temperature range. The electrical conductivity (electrical conductivity) in this temperature range is not limited and is preferably 10 ⁻² to 10 ⁷ S/m, for example. For example, a silicon - graphite-based ceramic is electrically conductive is ^¹⁰ 2 ^~10 3 S / m at room temperature, the electrical conductivity at 1100 ° C. is ^¹⁰ -1 ^~10 0 S / m.

本形態のセンサプローブ１では、スリーブ３が導電性をもつことから、測定電極として機能する。スリーブ３が測定電極として機能することで、水素濃度の測定回路が形成される。測定回路は、電圧計（−側）−スリーブ（測定電極）−溶湯（銅）−固体電解質（水素センサ、αアルミナ）−電極（白金、基準電極）−熱電対（白金側）−電圧計（＋側）となる。また、電池図式（電池式）は、図２に示した通りとなる。 In the sensor probe 1 of this embodiment, since the sleeve 3 has conductivity, it functions as a measurement electrode. The sleeve 3 functions as a measuring electrode to form a hydrogen concentration measuring circuit. The measurement circuit is: voltmeter (- side)-sleeve (measurement electrode)-molten metal (copper)-solid electrolyte (hydrogen sensor, α-alumina)-electrode (platinum, reference electrode)-thermocouple (platinum side)-voltmeter ( + Side). Further, the battery scheme (battery scheme) is as shown in FIG.

本形態のセンサプローブ１では、スリーブ３は、金属管６の先端に固定される。金属管６は、耐熱性金属よりなる筒状の部材であり、スリーブ３を保持する機能を有する。また、金属管６を介してスリーブ３に対して電気が流れ、水素濃度の測定回路を形成することができる。 In the sensor probe 1 of this embodiment, the sleeve 3 is fixed to the tip of the metal tube 6. The metal tube 6 is a tubular member made of heat-resistant metal and has a function of holding the sleeve 3. Further, electricity flows through the metal tube 6 to the sleeve 3, and a hydrogen concentration measuring circuit can be formed.

なお、本形態のセンサプローブ１は、溶湯に先端を浸漬した場合、金属管６が溶湯に接触しないようにスリーブ３が形成される。つまり、スリーブ３の上端は、溶湯の液面から上方に位置するように、スリーブ３が形成される。 In the sensor probe 1 of this embodiment, the sleeve 3 is formed so that the metal tube 6 does not come into contact with the molten metal when the tip is immersed in the molten metal. That is, the sleeve 3 is formed so that the upper end of the sleeve 3 is located above the liquid surface of the molten metal.

スリーブ３は、図１に示したように、水素センサ２及び酸素センサ４を、その先端（図では下端）から突出した状態で、その内部に収容する。そして、筒状のスリーブ３は、先端の端部に封止材３０を配する。なお、図１では封止材３０がスリーブ３の端面を形成するように設けているが、端面よりも内部（図で上方側）に封止材３０を設けてもよい。
封止材３０は、スリーブ３の先端を封止する。また、水素センサ２、酸素センサ４とスリーブ３との間を所定の間隔に保持・固定する。 As shown in FIG. 1, the sleeve 3 accommodates the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 4 in a state of protruding from the tip (lower end in the figure) of the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 4. Then, the tubular sleeve 3 has the sealing material 30 at the end of the tip. Although the sealing material 30 is provided so as to form the end surface of the sleeve 3 in FIG. 1, the sealing material 30 may be provided inside (upper side in the drawing) of the end surface.
The sealing material 30 seals the tip of the sleeve 3. Further, the hydrogen sensor 2, the oxygen sensor 4 and the sleeve 3 are held and fixed at a predetermined interval.

封止材３０は、その材質が限定されるものではないが、スリーブ３を形成するセラミックス及び溶湯よりも導電性が低いことが好ましい。例えば、シリカ系、アルミナ系、シリカ−アルミナ混合物などのセラミックスを挙げることができる。また、封止材３０の厚さ（図１での上下方向の厚さ）についても限定されるものではない。 The material of the sealing material 30 is not limited, but it is preferable that the sealing material 30 has lower conductivity than the ceramics and the molten metal forming the sleeve 3. For example, ceramics such as silica-based, alumina-based, and silica-alumina mixtures can be used. Moreover, the thickness of the sealing material 30 (the thickness in the vertical direction in FIG. 1) is not limited.

酸素センサ４は、従来の酸素センサと同様のセンサを用いることができる。
本形態では、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部４０と、有底筒状の電解質部４０の内周面に接続したリード線４１と、有底筒状の電解質部４０の内部に配された固体基準物質４２と、を備えた棒状を有する。本形態の酸素センサ４は、固体基準物質４２上を封止材４３で封止している。 As the oxygen sensor 4, a sensor similar to the conventional oxygen sensor can be used.
In the present embodiment, an electrolyte portion 40 made of a bottomed tubular solid electrolyte, a lead wire 41 connected to the inner peripheral surface of the bottomed tubular electrolyte portion 40, and a lead wire 41 arranged inside the bottomed tubular electrolyte portion 40. And a solid reference material 42 that has been formed. In the oxygen sensor 4 of this embodiment, the solid reference material 42 is sealed with the sealing material 43.

電解質部４０は、イットリウムを含んだジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いた。なお、イットリウムを含んだジルコニアとは、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）がドープしたジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む。 As the electrolyte portion 40, zirconia (ZrO ₂ ) containing yttrium was used. Zirconia containing yttrium includes zirconia (ZrO ₂ ) doped with yttria (Y ₂ O ₃ ).

リード線４１は、固体基準物質５２中に配することから耐反応性に優れた材質よりなる。リード線４１は、例えば、鉄、ニッケル、白金、白金ロジウム合金より選ばれる材料からなる導線を挙げることができる。本形態では、鉄よりなる導線を用いた。 Since the lead wire 41 is disposed in the solid reference material 52, it is made of a material having excellent reaction resistance. The lead wire 41 may be, for example, a conductive wire made of a material selected from iron, nickel, platinum, and platinum-rhodium alloy. In this embodiment, a conductive wire made of iron is used.

固体基準物質４２は、鉄（Ｆｅ）と酸化鉄（ＦｅＯ）との混合物を用いた。混合比は限定されるものではなく、例えば、質量比で９：１のものを挙げることができる。固体基準物質４２は、この混合物の粉末を、電解質部５０の内周面にリード線５１が接続した状態で、電解質部４０の内部に充填して配される。 As the solid reference material 42, a mixture of iron (Fe) and iron oxide (FeO) was used. The mixing ratio is not limited, and examples thereof include a mass ratio of 9:1. The solid reference substance 42 is disposed by filling the powder of this mixture into the inside of the electrolyte portion 40 with the lead wire 51 connected to the inner peripheral surface of the electrolyte portion 50.

封止材４３は、電解質部４０の内部に固体基準物質４２以外の物質（例えば、空気）が侵入することを阻害する。また、電解質部４０の内部でリード線４１を固定する。封止材４３は、これらの機能を発揮できる材質よりなるものであれば限定されるものではなく、本形態では、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）よりなる封止材４３０，４３２と、セラミックス４３１が積層して形成される。更に、電解質部４０の基端（図では上端）の開口部を封止する封止材４３３を有する。 The sealing material 43 prevents a substance other than the solid reference substance 42 (for example, air) from entering the inside of the electrolyte portion 40. Further, the lead wire 41 is fixed inside the electrolyte portion 40. The sealing material 43 is not limited as long as it is made of a material that can exhibit these functions. In the present embodiment, the sealing materials 430 and 432 made of alumina (Al ₂ O ₃ ) and the ceramic 431 are used. It is formed by stacking. Further, a sealing material 433 for sealing the opening at the base end (upper end in the figure) of the electrolyte part 40 is provided.

酸素センサ４は、水素センサ２と同様に、スリーブ３を用いて測定回路を形成し、酸素濃度の測定を行う。この場合、酸素濃度の測定回路は、電圧計（−側）−スリーブ３（測定電極）−溶湯（銅）−固体電解質（酸素センサ、ジルコニア）−リード線４１（鉄、基準電極）−電圧計（＋側）となる。また、この場合の電池図式（電池式）は、図３に示した通りとなる。 Similar to the hydrogen sensor 2, the oxygen sensor 4 forms a measurement circuit using the sleeve 3 to measure the oxygen concentration. In this case, the oxygen concentration measuring circuit is: voltmeter (- side)-sleeve 3 (measurement electrode)-molten metal (copper)-solid electrolyte (oxygen sensor, zirconia)-lead wire 41 (iron, reference electrode)-voltmeter (+ side). Further, the battery schematic (battery type) in this case is as shown in FIG.

測定回路５は、上記したように、水素濃度、温度（熱電対２１）、酸素濃度の測定を、回路を切り替えて行う。これらの測定は、測定回路５の回路を切り替えることにより任意の測定ができる。たとえば、水素濃度を重点的に測定したい場合、水素濃度→酸素濃度→水素濃度→温度→水素濃度の順番とする等、注目するパラメータの測定頻度や順番を変更できる。
本形態の測定回路５は、それぞれの測定を、回路を切り替えて行う構成としているが、複数の回路をもつ構成とすれば、これらを同時に測定できる。 As described above, the measurement circuit 5 measures the hydrogen concentration, temperature (thermocouple 21), and oxygen concentration by switching the circuits. Any of these measurements can be performed by switching the circuit of the measurement circuit 5. For example, when it is desired to focus on the hydrogen concentration, the measurement frequency or order of the parameter of interest can be changed, such as the order of hydrogen concentration→oxygen concentration→hydrogen concentration→temperature→hydrogen concentration.
The measurement circuit 5 of the present embodiment has a configuration in which each measurement is performed by switching the circuits, but if it has a configuration having a plurality of circuits, these can be measured simultaneously.

［本形態の効果］
（効果Ａ）
本形態のセンサプローブ１は、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブ３と、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部２０と、電解質部２０の内周面に接続した基準電極としても機能する熱電対２１と、を備えた、スリーブ３内に配される棒状の水素センサ２と、熱電対２１とスリーブ３との電位差を測定する電位差測定部となる測定回路５と、を有する。 [Effect of this embodiment]
(Effect A)
The sensor probe 1 of this embodiment is made of conductive ceramics or a conductive refractory material, and has a cylindrical sleeve 3 having an opening at its tip, an electrolyte portion 20 made of a bottomed cylindrical solid electrolyte, and an electrolyte portion. A rod-shaped hydrogen sensor 2 provided in a sleeve 3, which is provided with a thermocouple 21 that also functions as a reference electrode connected to the inner peripheral surface of 20, and a potential difference that measures the potential difference between the thermocouple 21 and the sleeve 3. And a measurement circuit 5 serving as a measurement unit.

本形態のセンサプローブ１は、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブ３を備えている。このため、センサプローブ１の先端を溶湯に浸漬しても、スリーブ３が溶湯に接触するのみとなっている。スリーブ３を形成する導電性のセラミックス又は導電性の耐火物は、従来のセンサプローブのように溶湯による浸食が生じない。この結果、本形態のセンサプローブ１は、酸素濃度が低い被測定物に対しても、測定不良が生じないセンサプローブとなっている。 The sensor probe 1 of the present embodiment is made of conductive ceramics or a conductive refractory material, and is provided with a cylindrical sleeve 3 having an opening at its tip. Therefore, even if the tip of the sensor probe 1 is immersed in the molten metal, the sleeve 3 is only in contact with the molten metal. Unlike the conventional sensor probe, the conductive ceramics or the conductive refractory forming the sleeve 3 is not corroded by the molten metal. As a result, the sensor probe 1 of the present embodiment is a sensor probe that does not cause measurement failure even with respect to the measurement object having a low oxygen concentration.

さらに、本形態のセンサプローブ１は、スリーブ３自身が外部電極としても機能することから、別体で外部電極を用いる必要がなくなっている。このことは、部品点数の削減やセンサプローブ１自身の体格の小型化を達成できる。さらに、外部電極の故障による測定不良が生じないセンサプローブとなっている。 Furthermore, in the sensor probe 1 of the present embodiment, the sleeve 3 itself also functions as an external electrode, so that it is not necessary to use the external electrode separately. This can reduce the number of parts and reduce the size of the sensor probe 1 itself. Further, the sensor probe does not cause measurement failure due to a failure of the external electrode.

（効果Ｂ）
本形態のセンサプローブ１は、スリーブ３は、導電性のセラミックスの集積体よりなる。この構成によると、スリーブ３が溶湯により浸食することが確実に抑えられる。その結果、上記の効果をより確実に発揮できる。 (Effect B)
In the sensor probe 1 of the present embodiment, the sleeve 3 is made of an integrated body of conductive ceramics. With this configuration, it is possible to reliably prevent the sleeve 3 from being eroded by the molten metal. As a result, the above effect can be exhibited more reliably.

（効果Ｃ）
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２が、電解質部２０の内周面に当接した状態で配された熱電対２１を有し、熱電対２１が基準電極となる。
この構成によると、水素センサ２が、別体の基準電極を持たない構成となり、センサプローブ１の構成が複雑化することが抑えられる。 (Effect C)
In the sensor probe 1 of the present embodiment, the hydrogen sensor 2 has a thermocouple 21 arranged in contact with the inner peripheral surface of the electrolyte portion 20, and the thermocouple 21 serves as a reference electrode.
With this configuration, the hydrogen sensor 2 does not have a separate reference electrode, and the sensor probe 1 is prevented from becoming complicated.

（効果Ｄ）
本形態のセンサプローブ１は、センサが水素センサ２である。この構成によると、溶湯中の水素濃度を測定できる。 (Effect D)
The sensor of the sensor probe 1 of this embodiment is a hydrogen sensor 2. With this configuration, the hydrogen concentration in the molten metal can be measured.

（効果Ｅ）
本形態のセンサプローブ１は、スリーブ３内に、酸素センサ４を有する。この構成となることで、本形態のセンサプローブ１は、水素濃度だけでなく酸素濃度も測定できる。 (Effect E)
The sensor probe 1 of this embodiment has an oxygen sensor 4 in the sleeve 3. With this configuration, the sensor probe 1 of the present embodiment can measure not only hydrogen concentration but also oxygen concentration.

本形態のα−アルミナを用いた固体電解質は、従来の水素センサと異なり、酸素濃度に影響されない測定が可能である。しかしながら、金属の溶湯では、酸素量の管理が必要であり、酸素濃度の測定を行う必要もあった。つまり、センサプローブ１が水素センサ２と酸素センサ４が一体化した構成となることで、１つのセンサプローブで水素濃度、温度、酸素濃度の３種類の測定が可能となる。 Unlike the conventional hydrogen sensor, the solid electrolyte using α-alumina of the present embodiment enables measurement that is not affected by oxygen concentration. However, in the molten metal, it was necessary to control the amount of oxygen and also to measure the oxygen concentration. That is, since the sensor probe 1 has a configuration in which the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 4 are integrated, one sensor probe can measure three types of hydrogen concentration, temperature, and oxygen concentration.

［実施形態２］
本形態は、水素センサ２及び酸素センサ４の構成が異なること以外は、実施形態１と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態のセンサプローブ１の構成を、図４に示す。
本形態の水素センサ２は、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部２０の長さが短く、かつ基端（図では上端）が封止材２３で封止している。 [Embodiment 2]
The present embodiment is a sensor probe 1 having the same configuration as that of the first embodiment, except that the configurations of the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 4 are different. The configuration of the sensor probe 1 of this embodiment is shown in FIG.
In the hydrogen sensor 2 of this embodiment, the length of the electrolyte portion 20 made of a bottomed cylindrical solid electrolyte is short, and the base end (upper end in the figure) is sealed with the sealing material 23.

封止材２３は、スリーブ３内の雰囲気が通過可能な状態で電解質部２０の基端（上端）を封止できる材質であれば限定されるものではない。例えば、耐熱性金属よりなる網状（又は不織布状）の部材や、セラミック繊維の織布や不織布やひも等を挙げることができる。 The sealing material 23 is not limited as long as it is a material that can seal the base end (upper end) of the electrolyte portion 20 in a state where the atmosphere in the sleeve 3 can pass through. For example, a net-shaped (or non-woven fabric) member made of a heat-resistant metal, a woven or non-woven fabric of ceramic fibers, a string, and the like can be given.

本形態の酸素センサ４は、電解質部４０と、リード線４１と、保護管４４と、封止材４３と、を有する。本形態の酸素センサ４は、水素センサ２と同様に、空気を基準物質とするセンサである。
電解質部４０は、軸方向の長さが短いこと以外は、実施形態１と同様な部材である。
リード線４１は、白金系金属よりなること以外は、実施形態１と同様な部材である。
保護管４４は、保護管２２と同様の機能を発揮する部材であり、本形態ではアルミナからなる部材である。 The oxygen sensor 4 of this embodiment includes an electrolyte portion 40, a lead wire 41, a protective tube 44, and a sealing material 43. Like the hydrogen sensor 2, the oxygen sensor 4 of this embodiment is a sensor using air as a reference substance.
The electrolyte part 40 is a member similar to that of the first embodiment except that the length in the axial direction is short.
The lead wire 41 is a member similar to that of the first embodiment except that it is made of a platinum-based metal.
The protective tube 44 is a member that exhibits the same function as the protective tube 22, and is a member made of alumina in this embodiment.

封止材４３は、電解質部４０の基端（図では上端）の開口部を封止する。本形態の封止材４３は、封止材２３と同様にスリーブ３内の雰囲気が通過可能な状態で封止する部材である。 The sealing material 43 seals the opening at the base end (upper end in the figure) of the electrolyte part 40. The sealing material 43 of the present embodiment is a member that seals in a state in which the atmosphere in the sleeve 3 can pass, like the sealing material 23.

本形態の酸素センサ４は、水素センサ２と同様に、スリーブ３を用いて測定回路を形成し、酸素濃度の測定を行う。この場合、酸素濃度の測定回路は、電圧計（−側）−スリーブ３（測定電極）−溶湯（銅）−固体電解質（酸素センサ、ジルコニア）−リード線４１（白金、基準電極）−電圧計（＋側）となる。また、この場合の電池図式（電池式）は、図５に示した通りとなる。 Like the hydrogen sensor 2, the oxygen sensor 4 of the present embodiment forms a measurement circuit using the sleeve 3 and measures the oxygen concentration. In this case, the oxygen concentration measuring circuit is: voltmeter (- side)-sleeve 3 (measurement electrode)-molten metal (copper)-solid electrolyte (oxygen sensor, zirconia)-lead wire 41 (platinum, reference electrode)-voltmeter (+ side). Further, the battery diagram (battery type) in this case is as shown in FIG.

［本形態の効果］
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２及び酸素センサ４そのものの構成が異なること以外は、実施形態１と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態においても、実施形態１と同様な効果を発揮できる。
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２（電解質部２０）の長さが短くなっている。つまり、固体電解質の使用量を低減できる。 [Effect of this embodiment]
The sensor probe 1 of this embodiment is the same as that of the first embodiment except that the hydrogen sensor 2 and the oxygen sensor 4 themselves have different configurations. Also in this embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be exhibited.
In the sensor probe 1 of this embodiment, the length of the hydrogen sensor 2 (electrolyte part 20) is short. That is, the amount of solid electrolyte used can be reduced.

また、酸素センサ４として、空気を基準物質として用いる酸素センサを用いても、酸素濃度の測定を行うことができる。本形態の酸素センサ４は、水素センサ２とともに基準物質として空気を用いる。基準物質を共用することで、簡素な構成で、水素濃度だけでなく酸素濃度の測定を行うことができる。 The oxygen concentration can also be measured by using an oxygen sensor that uses air as a reference substance as the oxygen sensor 4. The oxygen sensor 4 of this embodiment uses air as a reference substance together with the hydrogen sensor 2. By sharing the reference substance, not only the hydrogen concentration but also the oxygen concentration can be measured with a simple structure.

［その他の形態］
本形態は、スリーブ３の構成が異なること以外は、上記の各形態と同様な構成のセンサプローブである。本形態のスリーブ３の構成を断面図で図６〜図７に示す。なお、本形態のセンサプローブも、各形態と同様に水素センサ２等の構成要素を収容する構成であるが、図６〜図７については、これらの構成要素の記載を省略している。 [Other forms]
The present embodiment is a sensor probe having the same configuration as each of the above-described configurations except that the configuration of the sleeve 3 is different. 6 to 7 are sectional views showing the configuration of the sleeve 3 of the present embodiment. The sensor probe of the present embodiment is also configured to house the components such as the hydrogen sensor 2 as in each of the embodiments, but the description of these components is omitted in FIGS. 6 to 7.

上記の各形態では、スリーブ３は、１種類のセラミックス粒子から形成されている。スリーブ３は、２種以上の複数種のセラミックス粒子から形成されていても良い。例えば、図６に示したように、内層３１とその外周に形成された材質が異なる外層３２とからなる複数層の層状構造の部材であっても良い。 In each of the above embodiments, the sleeve 3 is formed of one type of ceramic particles. The sleeve 3 may be formed of two or more kinds of ceramic particles. For example, as shown in FIG. 6, it may be a member having a layered structure of a plurality of layers including an inner layer 31 and an outer layer 32 formed on the outer periphery thereof and made of different materials.

さらに、スリーブ３は、その内部に、溶湯と接触しない状態で、セラミックス粒子以外の材質よりなる部材を有していてもよい。スリーブ３が、別部材よりなる基材３３と、セラミックス粒子から形成された耐熱材３４と、からなる構成とすることができる。この構成によると、基材３３を強度の高い材質により形成することで、スリーブ３の強度を高めることができる。更に、図７に示したように、基材３３は金属管６としても良い。
これらの形態においても、上記した各形態と同様な効果を発揮できる。 Further, the sleeve 3 may have a member made of a material other than the ceramic particles inside the sleeve 3 without contacting the molten metal. The sleeve 3 may be configured to include a base material 33 that is a separate member and a heat resistant material 34 that is formed of ceramic particles. According to this configuration, the strength of the sleeve 3 can be increased by forming the base material 33 with a material having high strength. Further, as shown in FIG. 7, the base material 33 may be the metal tube 6.
Also in these modes, the same effects as those of the above modes can be exhibited.

１：センサプローブ
２：水素センサ２０：電解質部
２１：熱電対２２：保護管
２３：封止材
３：スリーブ３０：封止材
３１：内層３２：外層
３３：基材３４：耐熱材
４：酸素センサ４０：電解質部
４１：リード線４２：固体基準物質
４３：封止材４４：保護管
５：測定回路
６：金属管 1: Sensor probe 2: Hydrogen sensor 20: Electrolyte part 21: Thermocouple 22: Protective tube 23: Sealing material 3: Sleeve 30: Sealing material 31: Inner layer 32: Outer layer 33: Base material 34: Heat resistant material 4: Oxygen Sensor 40: Electrolyte part 41: Lead wire 42: Solid reference substance 43: Sealing material 44: Protective tube 5: Measuring circuit 6: Metal tube

Claims

A tubular sleeve (3) made of conductive ceramics or a conductive refractory material and having an opening at its tip end;
A tubular metal tube (6) made of metal and fixed to the upper part of the sleeve (3);
A rod-shaped sensor arranged in the sleeve (3), comprising an electrolyte part (20) made of a bottomed cylindrical solid electrolyte and a reference electrode (21) connected to the inner peripheral surface of the electrolyte part. (2),
The reference electrode (21) and the sleeve (3) are connected to each other via the metal tube (6), and a potential difference measuring unit (which measures a potential difference between the reference electrode (21) and the sleeve (3) ( 5) and
A sensor probe (1) comprising:

The sensor probe (1) according to claim 1, wherein the sleeve (3) is made of a conductive ceramic or an aggregate of conductive refractories.

The sensor (2) has a thermocouple (21) arranged in contact with the inner peripheral surface of the electrolyte part (20),
The sensor probe (1) according to any one of claims 1 to 2, wherein the thermocouple (21) serves as the reference electrode.

The sensor probe (1) according to any one of claims 1 to 3, wherein the sensor (2) is a hydrogen sensor.

Sensor probe (1) according to any one of claims 1 to 4, comprising an oxygen sensor (4) in the sleeve (3).

The sensor probe (1) according to any one of claims 1 to 5, wherein an upper end of the sleeve (3) is located above a liquid surface of the molten metal.

A tubular sleeve (3) made of conductive ceramics or a conductive refractory material and having an opening at its tip end;
A tubular metal tube (6) made of metal and fixed to the upper part of the sleeve (3);
A rod-shaped sensor arranged in the sleeve (3), comprising an electrolyte part (20) made of a bottomed cylindrical solid electrolyte and a reference electrode (21) connected to an inner peripheral surface of the electrolyte part. (2),
The reference electrode (21) and the sleeve (3) are connected to each other via the metal tube (6), and a potential difference measuring unit (which measures a potential difference between the reference electrode (21) and the sleeve (3) ( 5) and
And a method of using the sensor probe (1), which comprises immersing a tip in a melt of oxygen-free copper and measuring a hydrogen concentration in the melt.

The method of using a sensor probe (1) according to claim 7, wherein the tip of the sensor probe (1) is immersed in the molten metal so that the upper end of the sleeve (3) is located above the liquid surface of the molten metal.