JP6724822B2 - Calculation method of internal resistance of secondary battery - Google Patents

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Description

本開示は、二次電池の内部抵抗を算出する方法に関する。 The present disclosure relates to a method of calculating an internal resistance of a secondary battery.

特開２００３−３１７８１０号公報（特許文献１）には、交流インピーダンス法と呼ばれる方法によって算出された二次電池の反応抵抗の値に基づいて、二次電池の微小短絡の有無を判定する方法が開示されている。この判定方法においては、１ＭＨｚ〜１００ｍＨｚの範囲に含まれる複数の周波数の交流信号が二次電池の電極間に順次印加され、各周波数の交流信号が印加される毎に応答信号が計測され、印加された交流信号と計測された応答信号との組合せの各々に対してインピーダンスの実数成分および虚数成分を算出して二次元座標の横軸および縦軸にそれぞれプロットする処理（いわゆるコールコールプロット）が行なわれ、コールコールプロットによって得られるインピーダンス円から反応抵抗の値が算出される。そして、算出された反応抵抗の値が所定値以下である場合に、二次電池の微小短絡が有ると判定される。 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-317810 (Patent Document 1) discloses a method for determining the presence or absence of a micro short circuit in the secondary battery based on the value of the reaction resistance of the secondary battery calculated by a method called an AC impedance method. It is disclosed. In this determination method, AC signals of a plurality of frequencies included in the range of 1 MHz to 100 mHz are sequentially applied between the electrodes of the secondary battery, and a response signal is measured and applied every time an AC signal of each frequency is applied. The process of calculating the real and imaginary components of the impedance for each combination of the measured AC signal and the measured response signal and plotting them on the horizontal and vertical axes of the two-dimensional coordinate (so-called Cole-Cole plot) Then, the value of the reaction resistance is calculated from the impedance circle obtained by the Cole-Cole plot. Then, when the calculated value of the reaction resistance is equal to or less than the predetermined value, it is determined that there is a micro short circuit of the secondary battery.

特開２００３−３１７８１０号公報JP, 2003-317810, A 特開２０００−３０７６３号公報JP, 2000-30763, A

従来、二次電池の内部抵抗（直流抵抗）を計測する方法としては、ＩＶ試験法と呼ばれる方法が用いられるのが主流であった。ＩＶ試験法では、所定の時間幅を有する電流パルスを二次電池に印加した時の二次電池の電圧を計測する処理が所定の休止時間（たとえば１０分程度）を挟みながら複数の電流値において繰り返される。なお、各電流パルスの時間幅は、拡散律速領域（イオン拡散抵抗が支配的となる領域）における直流抵抗を計測するために、１０秒程度の比較的長い時間に設定される。そして、印加された複数の電流値と計測された複数の電圧値とをそれぞれ二次元座標の横軸および縦軸にプロットして得られる複数の点を近似する直線の傾きが内部抵抗として算出される。 Conventionally, as a method of measuring the internal resistance (DC resistance) of a secondary battery, a method called an IV test method has been mainly used. In the IV test method, the process of measuring the voltage of the secondary battery when a current pulse having a predetermined time width is applied to the secondary battery is performed at a plurality of current values while sandwiching a predetermined rest time (for example, about 10 minutes). Repeated. The time width of each current pulse is set to a relatively long time of about 10 seconds in order to measure the DC resistance in the diffusion-controlled region (the region where the ion diffusion resistance is dominant). Then, the slope of a straight line that approximates a plurality of points obtained by plotting a plurality of applied current values and a plurality of measured voltage values on the horizontal axis and the vertical axis of the two-dimensional coordinates is calculated as the internal resistance. It

しかしながら、ＩＶ試験法を用いて二次電池の内部抵抗を計測する場合には、電流値を切り替える毎に所定の休止時間（１０分程度）が設定されているため、すべての電流値に対する電圧値の計測を完了するのに長時間を要するとの問題があった。 However, when measuring the internal resistance of the secondary battery using the IV test method, a predetermined pause time (about 10 minutes) is set each time the current value is switched, so the voltage values for all current values are set. There was a problem that it took a long time to complete the measurement.

また、交流インピーダンス法によって得られるインピーダンスの実数成分は抵抗成分の値を示すことが一般的に知られているが、従来の交流インピーダンス法では複雑な処理を要する。すなわち、従来の交流インピーダンス法においては、上述の特許文献１にも示されているように、コールコールプロットによって得られるインピーダンス円から、二次電池の反応抵抗値等が算出される。このインピーダンス円を得るために、従来の交流インピーダンス法においては、二次電池に印加される交流信号の周波数が、インピーダンス円がプロットされると予測される比較的高い周波数範囲（たとえば１ＭＨｚ程度から１Ｈｚ程度の範囲）に集中的に多く設定されており、すべての周波数に対してコールコールプロット処理を行ない、その結果を解析する必要がある。その分、複雑な処理が必要になり、ある程度の時間も掛かってしまう。 Further, it is generally known that the real number component of the impedance obtained by the AC impedance method shows the value of the resistance component, but the conventional AC impedance method requires complicated processing. That is, in the conventional AC impedance method, the reaction resistance value of the secondary battery or the like is calculated from the impedance circle obtained by the Cole-Cole plot, as also shown in Patent Document 1 described above. In order to obtain this impedance circle, in the conventional AC impedance method, the frequency of the AC signal applied to the secondary battery is such that the impedance circle is predicted to be plotted in a relatively high frequency range (for example, from about 1 MHz to 1 Hz). It is necessary to perform Cole-Cole plot processing for all frequencies and analyze the results. As a result, complicated processing is required and it takes some time.

本開示は、上述の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、二次電池の内部抵抗を短時間かつ適切に算出することである。 The present disclosure has been made to solve the above problems, and an object thereof is to appropriately calculate the internal resistance of a secondary battery in a short time.

本開示による二次電池の内部抵抗算出方法は、予め定められた周波数の交流信号を二次電池の電極間に印加するステップと、交流信号に対する応答信号を計測するステップと、交流信号の振幅、応答信号の振幅、および交流信号と応答信号との位相差を用いて、二次電池の内部インピーダンスの実数成分を二次電池の内部抵抗として算出するステップとを含む。予め定められた周波数は、１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲に含まれる単一の値に設定される。 The internal resistance calculation method for a secondary battery according to the present disclosure includes a step of applying an alternating-current signal having a predetermined frequency between electrodes of the secondary battery, a step of measuring a response signal to the alternating-current signal, an amplitude of the alternating-current signal, Calculating the real number component of the internal impedance of the secondary battery as the internal resistance of the secondary battery using the amplitude of the response signal and the phase difference between the AC signal and the response signal. The predetermined frequency is set to a single value included in the range of 1 Hz or lower and 0.1 Hz or higher.

上記方法によれば、交流インピーダンス法によって得られるインピーダンスの実数成分が二次電池の内部抵抗として算出される。この際、二次電池に印加される交流信号の周波数は、１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲（すなわち拡散律速領域）に含まれる単一の値に設定される。これにより、単一の周波数に対するインピーダンスの実数成分を算出する（コールコールプロットの横軸の値を算出する）という簡易な処理を行なうだけで、二次電池の内部抵抗を短時間かつ適切に算出することができる。 According to the above method, the real number component of the impedance obtained by the AC impedance method is calculated as the internal resistance of the secondary battery. At this time, the frequency of the AC signal applied to the secondary battery is set to a single value included in the range of 1 Hz or less and 0.1 Hz or more (that is, the diffusion-controlled region). With this, the internal resistance of the secondary battery can be calculated appropriately in a short time by simply performing the simple process of calculating the real number component of the impedance for a single frequency (calculating the value on the horizontal axis of the Cole-Cole plot). can do.

本開示による内部抵抗算出方法が適用される二次電池および計測装置の一例を模式的に示す図である。1 is a diagram schematically showing an example of a secondary battery and a measuring device to which an internal resistance calculation method according to the present disclosure is applied. 従来の交流インピーダンス法によって計測された二次電池の内部インピーダンスを複素平面上にコールコールプロットして得られたインピーダンス軌跡の波形一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the waveform of the impedance locus obtained by Cole-Cole plot on the complex plane of the internal impedance of the secondary battery measured by the conventional AC impedance method. 内部抵抗算出方法の一例を説明するための図である。It is a figure for explaining an example of an internal resistance calculation method. 演算装置が二次電池の内部抵抗を算出する際に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。It is a flow chart which shows an example of the processing procedure which a computing device performs when calculating internal resistance of a secondary battery. 従来のＩＶ試験法による内部抵抗算出方法の一例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating an example of the internal resistance calculation method by the conventional IV test method.

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts will be denoted by the same reference characters and description thereof will not be repeated.

図１は、本開示による内部抵抗算出方法が適用される二次電池１０および計測装置２０の一例を模式的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a secondary battery 10 and a measuring device 20 to which the internal resistance calculation method according to the present disclosure is applied.

二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、それらをイオン的に結合する電解質１３と、正極１１に接続された正極端子１４と、負極１２に接続された負極端子１５とを備える。図１には正極１１および負極１２がそれぞれ１枚ずつ設けられているが、実際には正極１１および負極１２がそれぞれ複数枚ずつ設けられる。なお、二次電池１０は、正極１１、負極１２および電解質１３が図示しないケースに収納された状態であっても、ケースに収納される前の状態であってもよい。 The secondary battery 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, an electrolyte 13 that ionically couples them, a positive electrode terminal 14 connected to the positive electrode 11, and a negative electrode terminal 15 connected to the negative electrode 12. Although each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is provided in FIG. 1, a plurality of the positive electrodes 11 and the negative electrodes 12 are actually provided. The secondary battery 10 may be in a state in which the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the electrolyte 13 are housed in a case (not shown) or may be in a state before being housed in the case.

計測装置２０は、正極計測端子２１，２２と、負極計測端子２３，２４と、リード線２５〜２８と、演算装置２９とを備える。 The measuring device 20 includes positive electrode measuring terminals 21 and 22, negative electrode measuring terminals 23 and 24, lead wires 25 to 28, and a computing device 29.

正極計測端子２１，２２の各々は、二次電池１０の正極端子１４と電気的に接触可能に構成される。正極計測端子２１，２２は、リード線２５，２６によって、演算装置２９の端子Ｔ１，Ｔ２にそれぞれ接続される。 Each of the positive electrode measurement terminals 21 and 22 is configured to be electrically contactable with the positive electrode terminal 14 of the secondary battery 10. The positive electrode measurement terminals 21 and 22 are connected to the terminals T1 and T2 of the arithmetic unit 29 by lead wires 25 and 26, respectively.

負極計測端子２３，２４の各々は、二次電池１０の負極端子１５と電気的に接触可能に構成される。負極計測端子２３，２４は、リード線２７，２８によって、演算装置２９の端子Ｔ３，Ｔ４にそれぞれ接続される。 Each of the negative electrode measurement terminals 23 and 24 is configured to be electrically contactable with the negative electrode terminal 15 of the secondary battery 10. The negative electrode measurement terminals 23 and 24 are connected to the terminals T3 and T4 of the arithmetic unit 29 by lead wires 27 and 28, respectively.

計測装置２０は、交流インピーダンス法によって二次電池１０の内部抵抗（直流抵抗）を算出する。具体的には、ユーザが正極計測端子２１，２２を二次電池１０の正極端子１４に接触させ、かつ負極計測端子２３，２４を二次電池１０の負極端子１５に接触させた状態で、内部抵抗の算出処理を開始させるための操作を行なうと、計測装置２０に含まれる演算装置２９は、端子Ｔ１，Ｔ４間（すなわち二次電池１０の電極１１，１２）に交流信号を印加するとともに、端子Ｔ２，Ｔ３間（すなわち二次電池１０の電極１１，１２）の応答波形を計測することによって交流信号に対する応答信号を計測する。そして、演算装置２９は、交流信号および応答信号から二次電池１０の内部インピーダンスの実数成分を算出し、算出された実数成分を二次電池１０の内部抵抗とする。 The measuring device 20 calculates the internal resistance (DC resistance) of the secondary battery 10 by the AC impedance method. Specifically, when the user contacts the positive electrode measurement terminals 21 and 22 with the positive electrode terminal 14 of the secondary battery 10 and the negative electrode measurement terminals 23 and 24 with the negative electrode terminal 15 of the secondary battery 10, When an operation for starting the resistance calculation process is performed, the arithmetic unit 29 included in the measuring device 20 applies an AC signal between the terminals T1 and T4 (that is, the electrodes 11 and 12 of the secondary battery 10), and The response signal to the AC signal is measured by measuring the response waveform between the terminals T2 and T3 (that is, the electrodes 11 and 12 of the secondary battery 10). Then, the arithmetic unit 29 calculates the real number component of the internal impedance of the secondary battery 10 from the AC signal and the response signal, and sets the calculated real number component as the internal resistance of the secondary battery 10.

以下では、演算装置２９が、内部抵抗を算出する際に、二次電池１０に交流電流信号を印加し、交流電流信号に対する応答電圧信号を計測する場合について説明する。なお、演算装置２９が、内部抵抗を算出する際に、二次電池１０に交流電圧信号を印加し、交流電圧信号に対する応答電流信号を計測するようにしてもよい。 Hereinafter, a case will be described in which the arithmetic unit 29 applies an alternating current signal to the secondary battery 10 and measures a response voltage signal for the alternating current signal when calculating the internal resistance. The arithmetic unit 29 may apply an AC voltage signal to the secondary battery 10 and measure a response current signal to the AC voltage signal when calculating the internal resistance.

本実施の形態による演算装置２９は、内部抵抗を算出する際に、二次電池１０に印加する交流電流信号の周波数ｆを、１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲に含まれる単一の値に設定している。以下、この点について詳しく説明する。 When calculating the internal resistance, the arithmetic unit 29 according to the present embodiment sets the frequency f of the alternating current signal applied to the secondary battery 10 to a single value included in the range of 1 Hz or less and 0.1 Hz or more. It is set. Hereinafter, this point will be described in detail.

図２は、従来の交流インピーダンス法によって計測された二次電池１０の内部インピーダンスを複素平面上にコールコールプロットして得られたインピーダンス軌跡の波形一例を示す図である。図２において、横軸はインピーダンスの実数成分（抵抗成分）を示し、縦軸はインピーダンスの虚数成分（容量成分）を示す。なお、図２には、交流電流信号の周波数ｆを、１０００Ｈｚから０．１Ｈｚの範囲で変化させた場合のインピーダンス軌跡が示されている。 FIG. 2 is a diagram showing an example of a waveform of an impedance locus obtained by Cole-Cole plotting on the complex plane the internal impedance of the secondary battery 10 measured by the conventional AC impedance method. In FIG. 2, the horizontal axis represents the real number component (resistance component) of the impedance, and the vertical axis represents the imaginary number component (capacity component) of the impedance. Note that FIG. 2 shows the impedance locus when the frequency f of the alternating current signal is changed in the range of 1000 Hz to 0.1 Hz.

周波数ｆが比較的高い１０００Ｈｚから１Ｈｚまでの範囲では、半円状の軌跡が現れる。この半円状の軌跡は、インピーダンス円とも呼ばれてる。 In the range of 1000 Hz to 1 Hz where the frequency f is relatively high, a semicircular locus appears. This semicircular locus is also called an impedance circle.

一方、周波数ｆが比較的低い１Ｈｚから０．１Ｈｚまでの範囲では、所定の傾きを持つ直線状の軌跡が現れる。この直線状の部分は、拡散律速領域特有の直流抵抗が現れる領域に含まれており、後述するようにＩＶ試験法における計測領域に相当する。したがって、拡散律速領域（１Ｈｚから０．１Ｈｚまでの範囲）におけるインピーダンスの実数成分は、ＩＶ試験法によって計測される内部抵抗と相関がある。 On the other hand, in the range of 1 Hz to 0.1 Hz where the frequency f is relatively low, a linear locus having a predetermined inclination appears. This linear portion is included in the region where the DC resistance peculiar to the diffusion-controlled region appears, and corresponds to the measurement region in the IV test method as described later. Therefore, the real number component of the impedance in the diffusion limited region (range from 1 Hz to 0.1 Hz) correlates with the internal resistance measured by the IV test method.

この点に鑑み、本実施の形態においては、二次電池１０に印加される交流電流信号の周波数ｆを、拡散律速領域（１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲）に含まれる単一の値に設定している。以下では、交流電流信号の周波数ｆを「０．１Ｈｚ」に設定する例について説明する。 In view of this point, in the present embodiment, the frequency f of the alternating current signal applied to the secondary battery 10 is set to a single value included in the diffusion-controlled region (1 Hz or less and 0.1 Hz or more). It is set. Below, the example which sets the frequency f of an alternating current signal to "0.1 Hz" is demonstrated.

図３は、本実施の形態による内部抵抗算出方法の一例を説明するための図である。図３（Ａ）は、内部抵抗を算出するために二次電池１０に印加される交流電流信号の波形、および交流電流信号に対する応答電圧信号の計測結果の波形の一例を示す。図３（Ｂ）は、印加された交流電流信号および計測された応答電圧信号から得られるインピーダンスの実数成分および虚数成分を複素平面上にコールコールプロットした図である。 FIG. 3 is a diagram for explaining an example of the internal resistance calculation method according to the present embodiment. FIG. 3A shows an example of the waveform of the alternating current signal applied to the secondary battery 10 for calculating the internal resistance and the waveform of the measurement result of the response voltage signal with respect to the alternating current signal. FIG. 3B is a Cole-Cole plot on the complex plane of the real number component and the imaginary number component of the impedance obtained from the applied alternating current signal and the measured response voltage signal.

図３（Ａ）に示すように、演算装置２９は、二次電池１０の電極１１，１２間に交流電流信号を印加する。交流電流信号の周波数ｆは、上述のように、拡散律速領域に含まれる「０．１Ｈｚ」である。演算装置２９は、二次電池１０の電極１１，１２間の電圧波形（具体的には振幅ΔＶ、および交流電流信号に対する位相差θ）を、交流電流信号に対する応答電圧信号として計測する。 As shown in FIG. 3A, the arithmetic unit 29 applies an alternating current signal between the electrodes 11 and 12 of the secondary battery 10. The frequency f of the alternating current signal is “0.1 Hz” included in the diffusion limited region, as described above. The arithmetic unit 29 measures the voltage waveform between the electrodes 11 and 12 of the secondary battery 10 (specifically, the amplitude ΔV and the phase difference θ with respect to the alternating current signal) as a response voltage signal with respect to the alternating current signal.

図３（Ｂ）に示すように、演算装置２９は、交流電流信号の振幅ΔＩの大きさに対する応答電圧信号の振幅ΔＶの大きさの比（＝｜ΔＶ｜／｜ΔＩ｜）を、インピーダンスＺの大きさ（＝｜Ｚ｜）として算出する。そして、演算装置２９は、複素平面上において、原点との距離が｜Ｚ｜であり、横軸との角度が位相差θとなる点をプロットし、プロットされた点の実数成分を二次電池１０の内部抵抗として算出する。 As shown in FIG. 3B, the arithmetic unit 29 determines the ratio (=|ΔV|/|ΔI|) of the magnitude of the amplitude ΔV of the response voltage signal to the magnitude of the amplitude ΔI of the alternating current signal to the impedance Z. Is calculated as the size (=|Z|). Then, the arithmetic unit 29 plots points on the complex plane where the distance from the origin is |Z| and the angle with the horizontal axis is the phase difference θ, and the real number component of the plotted points is the secondary battery. It is calculated as an internal resistance of 10.

図４は、演算装置２９が二次電池１０の内部抵抗を算出する際に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。このフローチャートは、ユーザが正極計測端子２１，２２を二次電池１０の正極端子１４に接触させ、かつ負極計測端子２３，２４を二次電池１０の負極端子１５に接触させた状態で、内部抵抗の算出処理を開始させるための操作を行なった場合に開始される。 FIG. 4 is a flowchart showing an example of a processing procedure executed when the arithmetic unit 29 calculates the internal resistance of the secondary battery 10. In this flowchart, the user makes the positive resistance measuring terminals 21 and 22 contact the positive electrode terminal 14 of the secondary battery 10 and the negative electrode measuring terminals 23 and 24 contact the negative electrode terminal 15 of the secondary battery 10, and the internal resistance is changed. It is started when an operation for starting the calculation processing of is performed.

ステップ（以下、ステップを「Ｓ」と略す）１０にて、演算装置２９は、二次電池１０の電極１１，１２間に交流電流信号を印加する。上述したように、交流電流信号の周波数ｆは、拡散律速領域に含まれる単一の値「０．１Ｈｚ」である。また、交流電流信号の振幅ΔＩは、たとえば、予め定められた固定値である。 In step (hereinafter, step is abbreviated as “S”) 10, computing device 29 applies an alternating current signal between electrodes 11 and 12 of secondary battery 10. As described above, the frequency f of the alternating current signal is a single value “0.1 Hz” included in the diffusion limited region. Further, the amplitude ΔI of the alternating current signal is, for example, a predetermined fixed value.

次いで、演算装置２９は、二次電池１０の電極１１，１２間の電圧波形（具体的には振幅ΔＶおよび位相差θ）を、交流電流信号に対する応答電圧信号として計測する（Ｓ１２）。 Next, the arithmetic unit 29 measures the voltage waveform (specifically, the amplitude ΔV and the phase difference θ) between the electrodes 11 and 12 of the secondary battery 10 as a response voltage signal to the alternating current signal (S12).

次いで、演算装置２９は、交流電流信号の振幅ΔＩ、応答電圧信号の振幅ΔＶおよび位相差θを用いて、二次電池１０のインピーダンスの実数成分（コールコールプロットの横軸の値）を二次電池１０の内部抵抗として算出する（Ｓ１４）。 Next, the arithmetic unit 29 uses the amplitude ΔI of the alternating current signal, the amplitude ΔV of the response voltage signal and the phase difference θ to calculate the secondary component of the real number component of the impedance of the secondary battery 10 (the value on the horizontal axis of the Cole-Cole plot). It is calculated as the internal resistance of the battery 10 (S14).

以上のように、本実施の形態による二次電池１０の内部抵抗算出方法によれば、交流インピーダンス法によって得られるインピーダンスの実数成分が二次電池１０の内部抵抗として算出される。この際、二次電池１０に印加される交流電流信号の周波数ｆは、拡散律速領域（１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲）に含まれる単一の値に設定される。これにより、単一の周波数に対するインピーダンスの実数成分を算出する（コールコールプロットの横軸の値を算出する）という簡易な処理を行なうだけで、二次電池１０の内部抵抗を短時間かつ適切に算出することができる。以下、この点について従来と比較しながら詳細に説明する。 As described above, according to the method of calculating the internal resistance of secondary battery 10 according to the present embodiment, the real number component of the impedance obtained by the AC impedance method is calculated as the internal resistance of secondary battery 10. At this time, the frequency f of the alternating current signal applied to the secondary battery 10 is set to a single value included in the diffusion-controlled region (1 Hz or less and 0.1 Hz or more). With this, the internal resistance of the secondary battery 10 can be appropriately adjusted in a short time only by performing a simple process of calculating the real number component of the impedance for a single frequency (calculating the value on the horizontal axis of the Cole-Cole plot). It can be calculated. Hereinafter, this point will be described in detail in comparison with the related art.

従来、二次電池の内部抵抗（直流抵抗）を計測する方法としては、ＩＶ試験法と呼ばれる方法が用いられるのが主流であった。 Conventionally, as a method of measuring the internal resistance (DC resistance) of a secondary battery, a method called an IV test method has been mainly used.

図５は、従来のＩＶ試験法による内部抵抗算出方法の一例を説明するための図である。図５（Ａ）に示すように、ＩＶ試験法では、所定の時間幅Ｘを有する電流パルスを二次電池に印加した時の二次電池の電圧値を計測する処理が、所定の休止時間（たとえば１０分程度)を挟みながら複数の電流値（図５に示される例では、Ｉ１、−Ｉ１、Ｉ２、−Ｉ２、Ｉ３、−Ｉ３…）において繰り返される。なお、各電流パルスの時間幅Ｘは、拡散律速領域における直流抵抗を計測するために、１０秒程度の比較的長い時間に設定される。 FIG. 5: is a figure for demonstrating an example of the internal resistance calculation method by the conventional IV test method. As shown in FIG. 5A, in the IV test method, the process of measuring the voltage value of the secondary battery when a current pulse having a predetermined time width X is applied to the secondary battery is a predetermined rest time ( Repeated at a plurality of current values (I1, -I1, I2, -I2, I3, -I3...) In the example shown in FIG. The time width X of each current pulse is set to a relatively long time of about 10 seconds in order to measure the DC resistance in the diffusion-controlled region.

そして、図５（Ｂ）に示すように、印加された複数の電流パルスの電流値（Ｉ１、−Ｉ１、Ｉ２、−Ｉ２、Ｉ３、−Ｉ３…）と計測された複数の電圧値（Ｖ１、Ｖ１’、Ｖ２、Ｖ２’、Ｖ３、Ｖ３’…）とをそれぞれ二次元座標の横軸および縦軸にプロットして得られる複数の点を近似する直線の傾きが最小２乗法などによって求められ、求められた直線の傾きが内部抵抗とされる。 Then, as shown in FIG. 5B, the current values (I1, -I1, I2, -I2, I3, -I3...) Of the applied current pulses and the measured voltage values (V1, V1', V2, V2', V3, V3'...) are plotted on the horizontal axis and the vertical axis of the two-dimensional coordinates, respectively, and the slope of a straight line approximating a plurality of points is obtained by the least square method or the like. The slope of the obtained straight line is taken as the internal resistance.

しかしながら、ＩＶ試験法を用いて二次電池の内部抵抗を計測する場合には、電流値を切り替える毎に所定の休止時間（１０分程度）が必要となるため、すべての電流値に対する電圧値の計測を完了するのに長時間を要するとの問題があった。 However, when measuring the internal resistance of the secondary battery using the IV test method, a predetermined pause time (about 10 minutes) is required each time the current value is switched, so that the voltage values for all current values are There is a problem that it takes a long time to complete the measurement.

また、交流インピーダンス法によって得られるインピーダンスの実数成分は抵抗成分の値を示すことが一般的に知られているが、従来の交流インピーダンス法では複雑な処理が必要になる。すなわち、従来の交流インピーダンス法においては、上述の特許文献１にも示されているように、コールコールプロットによって得られるインピーダンス円から、二次電池の反応抵抗値等が算出される。このインピーダンス円を得るために、従来の交流インピーダンス法においては、二次電池に印加される交流信号の周波数が、インピーダンス円がプロットされると予測される比較的高い周波数範囲（たとえば１ＭＨｚ程度から１Ｈｚ程度の範囲）に集中的に多く設定されており、すべての周波数に対してコールコールプロット処理を行ない、その結果を解析する必要がある。その分、複雑な処理が必要になり、ある程度の時間も掛かってしまう。 Further, it is generally known that the real number component of the impedance obtained by the AC impedance method shows the value of the resistance component, but the conventional AC impedance method requires complicated processing. That is, in the conventional AC impedance method, the reaction resistance value of the secondary battery or the like is calculated from the impedance circle obtained by the Cole-Cole plot, as shown in Patent Document 1 described above. In order to obtain this impedance circle, in the conventional AC impedance method, the frequency of the AC signal applied to the secondary battery is such that the impedance circle is predicted to be plotted in a relatively high frequency range (for example, from about 1 MHz to 1 Hz). It is necessary to perform Cole-Cole plot processing for all frequencies and analyze the results. As a result, complicated processing is required and it takes some time.

以上のような従来の課題に対し、本願の発明者等は、従来の交流インピーダンス法におけるコールコールプロットによって得られる二次電池の内部インピーダンスの波形には、交流電流信号の周波数が１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の比較的低い範囲において、所定の傾きを持つ直線部分が現れるのが一般的であり、この直線部分は、拡散律速領域特有の直流抵抗が現れる領域に含まれており、従来のＩＶ試験法における計測領域に相当することに着目した。すなわち、図５で示したように、従来のＩＶ試験法における各電流パルスの時間幅Ｘを「１０秒」程度に設定することは、交流インピーダンス法における交流信号の周波数に換算すると、拡散律速領域に含まれる「０．１Ｈｚ」程度に相当する。 With respect to the above conventional problems, the inventors of the present application have found that the waveform of the internal impedance of the secondary battery obtained by Cole-Cole plot in the conventional AC impedance method has an AC current signal frequency of 1 Hz or less and 0 or less. Generally, a straight line portion having a predetermined slope appears in a relatively low range of 1 Hz or more, and this straight line portion is included in a region in which a direct current resistance peculiar to the diffusion control region appears, and thus the conventional IV We paid attention to the fact that it corresponds to the measurement area in the test method. That is, as shown in FIG. 5, setting the time width X of each current pulse in the conventional IV test method to about "10 seconds" is equivalent to the diffusion-controlled region when converted into the frequency of the AC signal in the AC impedance method. It corresponds to about "0.1 Hz" included in.

この点に着眼し、本実施の形態による内部抵抗算出方法は、交流インピーダンス法における交流電流信号の周波数ｆを拡散律速領域に含まれる単一の値「０．１Ｈｚ」に設定し、この単一の周波数に対するコールコールプロットの実数成分を、二次電池１０の内部抵抗として算出する。これにより、従来のＩＶ試験法と同様に拡散律速領域における直流抵抗を適切に算出することができるとともに、従来のＩＶ試験法のような休止時間が不要となるため、短時間で内部抵抗を算出することができる。また、インピーダンス円がプロットされると予測される範囲（拡散律速領域よりも高い範囲）に周波数ｆが集中的に多く設定される従来の交流インピーダンス法に比べても、簡易な処理で短時間で内部抵抗を算出することができる。その結果、二次電池１０の内部抵抗を短時間かつ適切に算出することができる。 Focusing on this point, the internal resistance calculation method according to the present embodiment sets the frequency f of the alternating current signal in the alternating current impedance method to a single value “0.1 Hz” included in the diffusion limited region, and The real number component of the Cole-Cole plot for the frequency is calculated as the internal resistance of the secondary battery 10. As a result, the DC resistance in the diffusion-controlled region can be appropriately calculated as in the conventional IV test method, and the down time unlike the conventional IV test method is unnecessary, so the internal resistance can be calculated in a short time. can do. Further, compared to the conventional AC impedance method in which the frequency f is intensively set in a range where the impedance circle is predicted to be plotted (a range higher than the diffusion-controlled region), simple processing can be performed in a short time. The internal resistance can be calculated. As a result, the internal resistance of the secondary battery 10 can be calculated appropriately in a short time.

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments disclosed this time are to be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present disclosure is shown not by the above description but by the claims, and is intended to include meanings equivalent to the claims and all modifications within the scope.

１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ 電解質、１４ 正極端子、１５ 負極端子、２０ 計測装置、２１，２２ 正極計測端子、２３，２４ 負極計測端子、２５，２６，２７，２８ リード線、２９ 演算装置、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４ 端子。 10 secondary battery, 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 electrolyte, 14 positive electrode terminal, 15 negative electrode terminal, 20 measuring device, 21,22 positive electrode measuring terminal, 23,24 negative electrode measuring terminal, 25, 26, 27, 28 lead wire, 29 arithmetic unit, terminals T1, T2, T3, T4.

Claims (1)

予め定められた周波数の交流信号を二次電池の電極間に印加するステップと、
前記交流信号に対する応答信号を計測するステップと、
前記交流信号の振幅、前記応答信号の振幅、および前記交流信号と前記応答信号との位相差を用いて、前記二次電池の内部インピーダンスの実数成分を前記二次電池の内部抵抗として算出するステップとを含み、
前記予め定められた周波数は、１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲に含まれる単一の値に設定される、二次電池の内部抵抗算出方法。 Applying an alternating signal of a predetermined frequency between the electrodes of the secondary battery,
Measuring a response signal to the AC signal,
Using the amplitude of the AC signal, the amplitude of the response signal, and the phase difference between the AC signal and the response signal to calculate the real component of the internal impedance of the secondary battery as the internal resistance of the secondary battery. Including and
The internal resistance calculation method for a secondary battery, wherein the predetermined frequency is set to a single value included in a range of 1 Hz or lower and 0.1 Hz or higher.
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