JP6724715B2 - 撥水材の製造方法 - Google Patents
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Description
cosφ=Acosφ1+(1−A)cosφ2 …… (2)
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。実施例および比較例では、2cm角の正方形の板状の金属板を基材とし、金属製の基材の表面に撥水材を形成して、その構造および特性を分析した。基材としては、ステンレス鋼材であるSUS440C(JIS G 4304)製の金属板を準備した。
(電析工程)
電析液としては、FeSO4(濃度:100g/L)、ZnSO4(濃度:10g/L)、クエン酸(濃度:1g/L)、L−アスコルビン酸(濃度:3g/L)を含む水溶液を準備した。鉄電極を陽極とし、基材を陰極として電析液に浸漬し、電流密度が5A/dm2、電析液の温度が50℃の条件下で、10分間電析を行った。その結果、厚みが約10μmの合金膜を基材上に析出させることができた。
電析工程後の基材を580℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で1時間の熱処理を行った後、電気炉から基材を取り出した。電気炉から取り出した基材は直ちに真空デシケータ内に入れて、24時間放冷し、基材の表面に第1層を形成した。
有機化合物として、パーフルオロポリエーテルシラン(PFPES)を20質量%含むダイキン工業株式会社製のオプツールDSX(登録商標)を準備し、これをスリーエムジャパン株式会社製ノベック7200(登録商標)のエトキシノナフルオロブタンで希釈した高分子溶解液を準備した。なお、エトキシノナフルオロブタンに替えて、パーフルオロヘキサン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン 等を用いることもできる。この高分子溶解液中に第1層を形成した後の基材を浸漬し、1時間放置した後、液中から取り出した。高分子溶解液中から取り出した後の基材を150℃に加熱した電気炉に入れて、1時間の熱処理を行った後、電気炉から基材を取り出し、試料1とした。
比較例1では、2cm角の正方形の板状の純アルミニウム製の金属板を基材として準備した。純アルミニウム製の基材は、沸騰水中に20分間浸漬することによって、その表面に凹凸を有するベーマイト構造を形成した。このベーマイト構造の表面に、実施例1で第2層を形成した工程と同様の工程によってPFPESを付着させ、試料C1とした。
比較例2では、比較例1と同様の基材を準備し、比較例1と同様の方法でその表面に凹凸を有するベーマイト構造を形成した。有機化合物として、フルオロカーボン分子の一例であるトリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル)シラン(Gelest社製)を準備した。上述のベーマイト構造を形成した後の基材と、上述のフルオロカーボン分子を入れた開口ガラス容器とを密閉容器に入れて、150℃で3時間加熱した。密閉容器内で、基材は、上述のフルオロカーボン分子の蒸気を含む気体中に曝露され、基材上に形成されたベーマイト構造が上述のフルオロカーボン分子によって被覆される。その後、密閉容器から基材を取り出し、試料C2とした。
比較例3では、実施例1と同様の基材に同様の方法で第1層を形成し、そのまま撥水材として使用した(試料C3)。
図3,4に、試料1の撥水材の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した画像を示す。なお、図3の拡大倍率は1万倍であり、図4の拡大倍率は4万倍である。図3、4に示すように、試料1の撥水材は、基板の表面から伸びる多数の板状の結晶体を有している。これは、撥水材の第1層の形態を表すものと考えられ、第2層は、分子レベルで第1層の表面に結合しているため、SEMで観察することは困難であると考えられる。図3,4に示すように、多数の板状の結晶体を撥水材の表面側から平面視すると、多数の板状の結晶体は、撥水材の厚み方向にある程度の幅をもって壁状に伸びるとともに撥水材の表面方向にランダムに伸びて全体として複雑な網目状の多孔質構造を有していることがわかった。さらに、SEM画像を用いて切線法(SEM画像の上下方向と左右方向にそれぞれ等間隔の直線を引いて、この直線に沿って隣り合う結晶体の間隔を測定する方法)を用いて隣り合う結晶体の間隔を測定した。試料1の撥水材の表面について図4を含む5箇所において拡大倍率4万倍でSEM画像を撮影し、同様に切線法で隣り合う結晶体の間隔を測定し、その上限値を表1に示した。試料1の撥水材では、隣接する結晶体の撥水材の表面に平行な方向の距離は、2.7μm以下であることがわかった。
図5に、試料1の撥水材のX線回折の結果を示す。図5に示すように、試料1の撥水材では、スピネル型金属酸化物(ZnFe2O4またはFe3O4)のピーク(黒三角でマーキングしたピーク)、ZnOのピーク(白丸でマーキングしたピーク)、およびα酸化鉄(Fe2O3)のピークが観測された。図5に示すように、試料1の撥水材は、スピネル型金属酸化物を主成分として含んでおり、ZnOをその一部に含んでいることがわかった。
図6に、試料1の撥水材をその厚み方向に切断した断面をSEM観察した画像を示す。図6に示すように、基板の表面から伸びる多数の板状の結晶体を有しており、互いの結晶体は離間して配置されており、結晶体の間に空間が形成されている。図6から板状の結晶体の先端と結晶体の底面の短手方向の中央とを結ぶ線が底面に対して成す角θを測定した。試料1の撥水材の断面について図6を含む3箇所においてSEM画像を撮影し、同様に角θを測定した。試料1の撥水材では、θ≧61°であった。
実施例1(試料1)と比較例1,2(試料C1、C2)について、水滴の滑落速度測定を行った。この測定では、図7に示すように、水平面12に対して撥水材10をα=1°傾けて、撥水材の表面に水滴1を5μL滴下し、その移動速度を測定した。なお、後述するように、撥水性の比較においては図8に示すように基板を平置して接触角を測定する方法を行うことが一般的であるが、試料1と試料C1のいずれも接触角が高く測定結果に相違が見られなかったため、図7に示すように基板を傾けて水滴の滑落速度で撥水性を評価した。
撥水材の表面に摩耗輪を接触させた状態で基材をその平面中心に回転させ、撥水材の耐久性試験を行った。耐久性の評価は、撥水材について水の接触角を測定することによって行った。また、耐久試験後の撥水材の表面観察を行った。
接触角は、液滴法(sessilie drop法)で測定した。摩擦輪は、2cm角の正方形状の撥水材10の表面に一定の幅を有する環状の軌跡を描いて通過するため、この環状の軌跡において均等な位置に5つの測定点を設定した。5つの測定点にそれぞれ1μLの水滴1を滴下して接触角φを測定し、その平均値を測定値とした。実施例1、2の撥水材(試料1、2)および比較例1,3の撥水材(試料C1、C3)について耐久試験および接触角測定を行った結果を図10〜13に示す。図10〜13において、図10、12は、摩擦回数(摩擦輪が環状の軌跡を描いて撥水材表面で周回した回数)が100回まで耐久試験を行った結果を示しており、図11、13は、さらに摩擦回数が1000回に達するまで耐久試験を行った結果を示している。
図14〜23に、耐久試験後の撥水材の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した画像を示す。図14、15は試料1の撥水材の摩擦回数4回後の画像を示しており、図16は、試料C1の耐久試験前の画像を示しており、図17〜19は試料C1の撥水材の摩擦回数4回後の画像を示している。図14,15に示す試料1では、第1層の多孔質構造が維持されていることが確認できる。これに対し、試料C1では、図16に示すように、耐久試験前には表面に凹凸を有するベーマイト構造が確認できたが、図17〜19に示すように、摩擦回数4回後には撥水材の表面に凹凸構造が殆ど確認できなかった。なお、観察時(摩擦回数4回後)の水の接触角は、試料1の撥水材では150°以上であり、試料C1の撥水材では、124.3°であった。
12 結晶体
14 結晶体の先端
16 基材
Claims (6)
- 撥水材の製造方法であって、
基材の表面にFe,Zn,Cu,Co,Cr,Ni,MgまたはAlの一種以上の元素を含む金属を析出させる析出工程と、
該析出工程後の基板を熱処理する熱処理工程と、を含む第1層形成工程と、
該第1層形成工程後の基板に形成された該第1層の多孔質構造の表面に該疎水性有機化合物を形成する第2層形成工程とを含み、
該撥水材は、下記式(1)で表される金属酸化物を含み、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有する第1層と、
該第1層の多孔質構造の表面に設けられた疎水性有機化合物を含む第2層を備える撥水材の製造方法。
M x L 3-x O 4 …… (1)
(上記式において、M≠Lであり、MはMg,Fe,Zn,Mn,Cu,Co,Cr,Niからなる群から選ばれ、LはCo,Al,Fe,Crからなる群から選ばれ、xは、0≦x≦1を満たす。) - 撥水材の製造方法であって、
基材の表面にFe,Zn,Cu,Co,Cr,Ni,MgまたはAlの一種以上の元素を含む金属を析出させる析出工程と、
該析出工程後の基板を熱処理する熱処理工程と、を含む第1層形成工程と、
該第1層形成工程後の基板に形成された該第1層の多孔質構造の表面に該疎水性有機化合物を形成する第2層形成工程とを含み、
該撥水材は、ZnOを含む金属酸化物を含み、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有する第1層と、
該第1層の多孔質構造の表面に設けられた疎水性有機化合物を含む第2層を備える撥水材の製造方法。 - 前記析出工程は、Fe,Zn,Cu,Co,Cr,Ni,MgまたはAlの一種以上の元素を含む電析液中で電析する請求項1または2に記載の撥水材の製造方法。
- 前記熱処理工程は、200℃以上で1分間以上かつ10時間以下加熱する請求項1〜3のいずれかに記載の撥水材の製造方法。
- 前記疎水性有機化合物は、炭化水素基、フッ化炭化水素基、またはアルキルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1以上を含む請求項1〜4のいずれかに記載の撥水材の製造方法。
- 前記疎水性有機化合物は、フルオロカーボンまたはシリコーンである請求項1〜5のいずれかに記載の撥水材の製造方法。
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