JP6721928B2 - Sulfur-based active material, electrode, and method for manufacturing lithium-ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いることができる、新規な硫黄系活物質、当該硫黄系活物質を含んでなる電極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel sulfur-based active material that can be used in a lithium-ion secondary battery, an electrode containing the sulfur-based active material, and a method for manufacturing a lithium-ion secondary battery including the electrode. ..
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は充放電容量が大きいため、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。またリチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても使用量が増加しており、性能の向上が期待されている。 A lithium-ion secondary battery, which is a type of non-aqueous electrolyte secondary battery, has a large charge/discharge capacity and is therefore mainly used as a battery for portable electronic devices. In addition, the amount of lithium-ion secondary batteries used is increasing as batteries for electric vehicles, and it is expected that the performance will be improved.
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含むものが一般的に用いられる。しかし、レアメタルは、流通量が少なく入手が必ずしも容易でない上、高価であるため、近年、レアメタルに代わる物質を用いた正極活物質が求められている。また、酸化化合物系の正極活物質では、過充電などにより、正極活物質中の酸素が放出され、その結果、有機電解液や集電体が酸化、燃焼されることにより、発火、爆発などに至る危険性がある。 As a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a material containing a rare metal such as cobalt or nickel is generally used. However, since rare metals are small in distribution and are not always easily available and are expensive, in recent years, there has been a demand for a positive electrode active material using a substance that replaces rare metals. In addition, in an oxide compound-based positive electrode active material, oxygen in the positive electrode active material is released due to overcharging, etc., and as a result, the organic electrolyte or current collector is oxidized and burned, which may cause ignition or explosion. There is a danger of reaching.
他方、正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。正極活物質として硫黄を用いると、当該硫黄はレアメタルに比べて入手が容易で、かつ安価であるだけでなく、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできるという利点もある。例えば、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の、約６倍の充放電容量を達成できることが知られている。また、硫黄は、酸素に比べて反応性が低く、過充電などによる発火、爆発などの危険性が低い。しかし、正極活物質として単体の硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した際に電池容量が低下するという問題がある。すなわち硫黄は、放電時にリチウムと化合物を生成しやすく、生成した化合物はリチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶であるため、充放電を繰り返すと、電解液への硫黄の溶出によって充放電容量が徐々に低下してしまう。そこで、電解液への硫黄の溶出を抑制して、サイクル特性（充放電の繰り返しにも拘わらず、充放電容量が維持される特性）を向上するために、硫黄に硫黄以外の材料（例えば、炭素材料等）を配合した正極活物質が提案されている。例えば、特許文献１には、炭素と硫黄を主な構成元素とする所定のポリ硫化カーボンを用いる技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリイソプレンと硫黄粉末の混合物を熱処理して得られる硫黄系正極活物質について開示がある。しかし、リチウムイオン二次電池のサイクル特性には、未だ向上の余地がある。
On the other hand, a technique using sulfur as a positive electrode active material is known. When sulfur is used as the positive electrode active material, the sulfur is more easily available and less expensive than rare metal, and also has an advantage that the charge/discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be increased. For example, it is known that a lithium ion secondary battery using sulfur as a positive electrode active material can achieve about 6 times the charge/discharge capacity of a lithium ion secondary battery using lithium cobalt oxide, which is a general positive electrode material. ing. Further, sulfur has a lower reactivity than oxygen and has a low risk of ignition and explosion due to overcharge. However, the lithium-ion secondary battery using elemental sulfur as the positive electrode active material has a problem that the battery capacity decreases when charging and discharging are repeated. That is, sulfur easily forms a compound with lithium during discharge, and the generated compound is soluble in a non-aqueous electrolyte solution (for example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, etc.) of a lithium ion secondary battery. The elution of sulfur into the electrolytic solution gradually reduces the charge/discharge capacity. Therefore, in order to suppress the elution of sulfur into the electrolytic solution and improve the cycle characteristics (the characteristic that the charge/discharge capacity is maintained despite the repeated charging/discharging), a material other than sulfur (for example, A positive electrode active material containing a carbon material) has been proposed. For example,
一方、負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などのより多くのリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いることで、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させることが提案されている。しかし、このような材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返した際のサイクル特性が良好ではなかった。また、グラファイトやハードカーボンといった炭素材料も用いられるが、既に理論容量に達しつつあり、大幅な容量向上は見込めない状況である。 On the other hand, as the negative electrode active material, it is proposed to increase the battery capacity of the lithium ion secondary battery by using a material capable of inserting and extracting more lithium ions such as silicon (Si) and tin (Sn). Has been done. However, since such a material undergoes a large volume change due to the absorption and desorption of lithium ions, the cycle characteristics when charging and discharging are repeated were not good. In addition, although carbon materials such as graphite and hard carbon are also used, the theoretical capacity has already been reached, and a significant capacity improvement cannot be expected.
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電容量とサイクル特性を向上できる、新規な硫黄系活物質、当該活物質を含んでなる電極、すなわち、正極または負極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供しようとするものである。 The present invention comprises a novel sulfur-based active material capable of improving the charge-discharge capacity and cycle characteristics of a lithium ion secondary battery, an electrode containing the active material, that is, a positive electrode or a negative electrode, and the electrode. It is intended to provide a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
本発明者らは、上記課題解決のため、鋭意検討した結果、所定の高分子化合物と硫黄と遅効性加硫促進剤とを、非酸化性雰囲気下、所定の昇温速度の下到達した所定温度で熱処理すれば、優れた特性を示す硫黄系活物質を製造できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。 The inventors of the present invention, for the purpose of solving the above problems, as a result of diligent studies, a predetermined polymer compound, sulfur and a slow-acting vulcanization accelerator, under a non-oxidizing atmosphere, under a predetermined temperature rising rate, reached a predetermined value. The present invention has been completed by further studies, finding that a sulfur-based active material exhibiting excellent characteristics can be produced by heat treatment at a temperature.
すなわち、本発明は、
［１］硫黄系活物質の製造方法であって、
ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物と硫黄と遅効性加硫促進剤とを含む原料を、非酸化性雰囲気下に熱処理する工程を含んでなるものであって、
ヘテロ原子含有部位が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位であり、
熱処理における昇温速度が５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃／ｈ、さらに好ましくは１００〜２００℃／ｈ、さらに好ましくは１３０〜１７０℃／ｈであり、
熱処理の温度が２５０〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４５０℃である製造方法、
［２］ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体が、下記式（１）または式（２）で示されるものである、上記［１］記載の製造方法、
［３］前記複素環式基が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を１〜３個含有する５〜１４員の複素環式基である上記［１］または［２］記載の製造方法、
［４］前記一価の官能基が、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記複素環式基が、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ホスホール、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾチオフェンおよびホスフィンドールからなる群から選択されるものである上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法、
［５］前記重合体が、ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つである上記［１］記載の製造方法、
［６］前記高分子化合物の重量平均分子量が、２０００〜１５０００００、好ましくは２０００〜１３０００００、より好ましくは２０００〜１２０００００、さらに好ましくは２０００〜１１０００００、さらに好ましくは２０００〜１００００００である上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法、
［７］熱処理の原料が、導電性炭素材料をさらに含むものである上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法、
［８］導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である上記［７］記載の製造方法、
［９］硫黄系活物質中の総硫黄量が５０．０質量％以上、好ましくは５１．０質量％以上、より好ましくは５２．０質量％以上、さらに好ましくは５３．０質量％以上、さらに好ましくは５４．０質量％以上、さらに好ましくは５５．０質量％以上である上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法、
［１０］リチウムイオン二次電池の電極の製造方法であって、
上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法により得られる硫黄系活物質を用いてリチウムイオン二次電池の電極を作製する工程を含んでなる製造方法、
［１１］リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記［１０］の製造方法により得られる電極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる製造方法、
［１２］硫黄系活物質が硫黄系正極活物質である上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法、
［１３］リチウムイオン二次電池の正極の製造方法であって、
上記［１２］の製造方法により得られる硫黄系正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池の正極を作製する工程を含んでなる製造方法、
［１４］リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記［１３］の製造方法により得られる正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる製造方法、
に関する。
That is, the present invention is
[1] A method for producing a sulfur-based active material, comprising:
A heat treatment of a raw material containing at least one polymer compound selected from the group consisting of rubber and a polymer composed of a monomer unit having a hetero atom-containing site, sulfur and a slow-acting vulcanization accelerator in a non-oxidizing atmosphere. Comprising the steps of:
The heteroatom-containing moiety is a monovalent functional group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, S, P and N, and at least one selected from the group consisting of O, S, P and N. A heterocyclic group containing one heteroatom and a group having a group selected from the group consisting of -Sa- (where a is an integer of 2 to 4),
The temperature rising rate in the heat treatment is 50 to 250° C., preferably 50 to 200° C./h, more preferably 100 to 200° C./h, further preferably 130 to 170° C./h,
A manufacturing method in which the temperature of the heat treatment is 250 to 550° C., preferably 300 to 450° C.
[2] The production method according to the above [1], wherein the polymer composed of a monomer unit having a hetero atom-containing site is represented by the following formula (1) or formula (2):
[3] The above [1] or [1], wherein the heterocyclic group is a 5-14 membered heterocyclic group containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of O, S, P and N. 2] The manufacturing method described in
[4] The monovalent functional group is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and an ammonium group,
The heterocyclic group is pyrrolidine, pyrrole, pyridine, imidazole, pyrrolidone, tetrahydrofuran, triazine, thiophene, oxazole, thiazole, phosphole, indole, benzimidazole, quinoline, carbazole, thianthrene, phenoxazine, phenothiazine, xanthene, thieno[3. , 2-b] thiophene, benzothiophene, and phosphindole, the production method according to any one of the above [1] to [3],
[5] The production method according to the above [1], wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyridine, phosphoryl choline polymer, alkylphenol/sulfur chloride condensate and polystyrene sulfonic acid.
[6] The weight average molecular weight of the polymer compound is 2000 to 1500000, preferably 2000 to 1300000, more preferably 2000 to 1200000, further preferably 2000 to 1100000, further preferably 2000 to 1000000. The manufacturing method according to any one of [5],
[7] The production method according to any one of the above [1] to [6], wherein the raw material for the heat treatment further contains a conductive carbon material.
[8] The production method according to the above [7], wherein the conductive carbon material is a carbon material having a graphite structure.
[9] The total amount of sulfur in the sulfur-based active material is 50.0% by mass or more, preferably 51.0% by mass or more, more preferably 52.0% by mass or more, further preferably 53.0% by mass or more, and The production method according to any one of the above [1] to [8], which is preferably 54.0 mass% or more, more preferably 55.0 mass% or more,
[10] A method for manufacturing an electrode of a lithium ion secondary battery, comprising:
A manufacturing method comprising a step of manufacturing an electrode of a lithium-ion secondary battery using the sulfur-based active material obtained by the manufacturing method according to any one of [1] to [9] above,
[11] A method for manufacturing a lithium ion secondary battery, comprising:
A manufacturing method comprising a step of manufacturing a lithium ion secondary battery using the electrode obtained by the manufacturing method of [10] above,
[12] The production method according to any one of the above [1] to [9], wherein the sulfur-based active material is a sulfur-based positive electrode active material.
[13] A method for manufacturing a positive electrode of a lithium ion secondary battery, comprising:
A manufacturing method comprising a step of manufacturing a positive electrode of a lithium ion secondary battery using the sulfur-based positive electrode active material obtained by the manufacturing method of [12],
[14] A method for manufacturing a lithium ion secondary battery, comprising:
A manufacturing method comprising a step of manufacturing a lithium ion secondary battery using the positive electrode obtained by the manufacturing method of [13] above,
Regarding
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量とサイクル特性を向上できる、新規な硫黄系活物質、当該活物質を含んでなる電極、すなわち、正極または負極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池を製造することができる。 According to the present invention, a novel sulfur-based active material capable of improving the charge/discharge capacity and cycle characteristics of a lithium-ion secondary battery, an electrode containing the active material, that is, a positive electrode or a negative electrode, and the electrode A lithium-ion secondary battery consisting of can be manufactured.
本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにも拘わらず、二次電池の充放電容量が維持される特性をいう。したがって、充放電の繰り返しに伴い、充放電容量の低下の度合いが大きく、容量維持率が低い二次電池はサイクル特性が劣っているのに対し、逆に、充放電容量の低下の度合いが小さく、容量維持率が高い二次電池はサイクル特性が優れている。 In the present specification, the “cycle characteristic” refers to the characteristic that the charge/discharge capacity of the secondary battery is maintained despite repeated charge/discharge. Therefore, with repeated charge and discharge, the degree of decrease in charge and discharge capacity is large, and the secondary battery with a low capacity retention ratio has poor cycle characteristics, while conversely, the degree of decrease in charge and discharge capacity is small. The secondary battery having a high capacity maintenance ratio has excellent cycle characteristics.
以下、本発明の構成について詳述する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
本発明の硫黄系活物質の製造方法は、ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物と硫黄と遅効性加硫促進剤とを含む原料を、非酸化性雰囲気下に熱処理する工程を含んでなるものであって、
ヘテロ原子含有部位が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位であり、
熱処理における昇温速度が５０〜２５０℃であり、
熱処理の温度が２５０〜５５０℃である製造方法である。
The method for producing a sulfur-based active material of the present invention comprises at least one polymer compound selected from the group consisting of rubber and a polymer consisting of a monomer unit having a heteroatom-containing site, sulfur, and a slow-acting vulcanization accelerator. Comprising a step of heat-treating a raw material containing: in a non-oxidizing atmosphere,
The heteroatom-containing moiety is a monovalent functional group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, S, P and N, and at least one selected from the group consisting of O, S, P and N. A heterocyclic group containing one heteroatom and a group having a group selected from the group consisting of -Sa- (where a is an integer of 2 to 4),
The temperature rising rate in the heat treatment is 50 to 250° C.,
It is a manufacturing method in which the temperature of the heat treatment is 250 to 550°C.
＜高分子化合物＞
本発明における高分子化合物は、ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物である。
（ゴム）
ゴムとしては、好ましくは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、天然ゴムやハイシスポリブタジエンゴムが特に好ましい。両ゴムは、分子鎖が折れ曲がった不規則な構造をとりやすく、隣り合う分子鎖間の分子間力を比較的小さくして結晶化を生じにくくできるので、硫黄系活物質の柔軟性、加工性を向上できる。特に、ハイシスポリブタジエンゴム等のブタジエンゴムを用いるのが好ましい。ここで、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス１，４結合含量が９５質量％以上のポリブタジエンゴムである。また、シス１，４結合含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される。
<Polymer compound>
The polymer compound according to the present invention is at least one polymer compound selected from the group consisting of a polymer composed of a rubber and a monomer unit having a hetero atom-containing site.
(Rubber)
The rubber preferably includes diene rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber. The rubber may be used alone or in combination of two or more. Of these, natural rubber and high-cis polybutadiene rubber are particularly preferable. Both rubbers tend to have an irregular structure in which the molecular chains are bent, and the intermolecular force between adjacent molecular chains can be made relatively small to prevent crystallization, so the flexibility and processability of the sulfur-based active material Can be improved. In particular, it is preferable to use butadiene rubber such as high cis polybutadiene rubber. Here, the high cis polybutadiene rubber is a polybutadiene rubber having a cis 1,4 bond content of 95% by mass or more. The cis 1,4 bond content is calculated by infrared absorption spectrum analysis.
なお、本発明において、ゴムは、未加硫の状態で、硫黄系活物質の原料として供される。 In the present invention, the rubber is used as a raw material for the sulfur-based active material in an unvulcanized state.
（ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体）
本発明において、「ヘテロ原子含有部位」とは、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位である。
(Polymer composed of monomer unit having hetero atom-containing site)
In the present invention, the “heteroatom-containing moiety” is composed of a monovalent functional group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, S, P and N, and O, S, P and N. A moiety having a group selected from the group consisting of a heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group and a group represented by -Sa- (where a is an integer of 2 to 4). ..
「Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する一価の官能基」の例としては、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。該一価の官能基は、置換基を有していてもよい。 Examples of the “monovalent functional group containing a hetero atom selected from the group consisting of O, S, P and N” include, for example, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and an ammonium group. At least one selected from the group is included. The monovalent functional group may have a substituent.
この場合の置換基としては、上述の官能基が挙げられる。すなわち、これら一価の官能基は、別のまたは同じ上述の一価の官能基によってさらに置換されていてもよく、該置換は複数回なされ得る。その際、該一価の官能基同士の間に、アルキレン基などのスペーサーが介在してもよい。該アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などである。 Examples of the substituent in this case include the above-mentioned functional groups. That is, these monovalent functional groups may be further substituted by another or the same monovalent functional group as described above, and the substitution may be performed multiple times. At that time, a spacer such as an alkylene group may be interposed between the monovalent functional groups. Examples of the alkylene group include those having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group.
「Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する複素環式基」としては、例えば、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を１〜３個含有する５〜１４員の複素環式基が挙げられる。ここで、該複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ホスホールの如き単環でもよく、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾチオフェンおよびホスフィンドールの如き複環でもよく、これらからなる群から選択されるものが挙げられる。これらの複素環式基は置換基を有していてもよく、非置換のものでもよい。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、上述の一価の官能基が挙げられる。 Examples of the “heterocyclic group containing a heteroatom selected from the group consisting of O, S, P and N” include, for example, 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of O, S, P and N. And a 5- to 14-membered heterocyclic group contained therein. Here, the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group may be, for example, a monocyclic ring such as pyrrolidine, pyrrole, pyridine, imidazole, pyrrolidone, tetrahydrofuran, triazine, thiophene, oxazole, thiazole or phosphole, indole, benzimidazole. , A quinoline, a carbazole, a thianthrene, a phenoxazine, a phenothiazine, a xanthene, a thieno[3,2-b]thiophene, a benzothiophene and a phosphindole, and a ring selected from the group consisting of these. These heterocyclic groups may have a substituent or may be unsubstituted. In the case of having a substituent, examples of the substituent include the monovalent functional groups described above.
「ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体」の好ましい例としては、下記式（１）または式（２）で示されるものが挙げられる。 Preferred examples of the “polymer composed of a monomer unit having a hetero atom-containing portion” include those represented by the following formula (1) or formula (2).
式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、このうち、メチル基が好ましい。式（２）において、Ｒ2のアルキル基としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のもの、さらに好ましくは炭素数７〜９のもの、最も好ましくは炭素数８のものである。 In the formula (1), the alkyl group of R 1 is preferably one having 1 to 4 carbon atoms, and of these, a methyl group is preferable. In formula (2), the alkyl group represented by R 2 preferably has 5 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, further preferably 7 to 9 carbon atoms, and most preferably carbon. It is the number eight.
本明細書において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれのものも含むが、このうち、直鎖のものが好ましい。 In the present specification, the alkyl group includes either a straight chain or a branched chain, and of these, the straight chain is preferable.
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体のより好ましい具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。また、該重合体としては、重合体の側鎖にヘテロ原子含有部位を有するものが好ましい。 More preferable specific examples of the polymer composed of a monomer unit having a hetero atom-containing portion are not particularly limited, but include, for example, polyvinyl pyridine, phosphoryl choline polymer, alkylphenol/sulfur chloride condensate and polystyrene sulfonic acid. At least one selected from the group is included. Further, the polymer preferably has a hetero atom-containing site in the side chain of the polymer.
ポリビニルピリジンは、下記式（３）で示される化合物である。 Polyvinyl pyridine is a compound represented by the following formula (3).
上記ポリビニルピリジンには、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、およびポリ（４−ビニルピリジン）の３種の異性体が存在するが、このうち、ポリ（４−ビニルピリジン）が好ましい。 The polyvinyl pyridine has three isomers of poly(2-vinyl pyridine), poly(3-vinyl pyridine), and poly(4-vinyl pyridine). Among them, poly(4-vinyl pyridine) is included. ) Is preferred.
ホスホリルコリン重合体としては、下記式（４）で示される化合物（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体）が挙げられる。 Examples of the phosphorylcholine polymer include a compound represented by the following formula (4) (2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine polymer).
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式（５）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the alkylphenol/sulfur chloride condensate include compounds represented by the following formula (5).
Ｒ3のアルキル基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数７〜９のもの、さらに好ましくは炭素数８のものである。 The alkyl group for R 3 preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably has 7 to 9 carbon atoms, and further preferably has 8 carbon atoms.
式（５）で示される化合物としては、オクチルフェノールと塩化硫黄の縮合体（田岡化学工業（株）製：商品名タッキロール（Ｔａｃｋｉｒｏｌ） Ｖ２００）が好ましい。 As the compound represented by the formula (5), a condensate of octylphenol and sulfur chloride (Taoka Chemical Industry Co., Ltd.: trade name Tackiroll V200) is preferable.
ポリスチレンスルホン酸としては、下記式（６）で示される化合物が挙げられる。 Examples of polystyrene sulfonic acid include compounds represented by the following formula (6).
上記ポリスチレンスルホン酸には、ポリ（ｏ−スチレンスルホン酸）、ポリ（ｍ−スチレンスルホン酸）、およびポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）の３種の異性体が存在するが、このうち、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）が好ましい。 The polystyrene sulfonic acid has three isomers of poly(o-styrene sulfonic acid), poly(m-styrene sulfonic acid), and poly(p-styrene sulfonic acid). (p-styrene sulfonic acid) is preferred.
（高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ））
高分子化合物のＭｗは２０００〜１５０００００であることが好ましい。２０００以上であることで、熱処理を通して高分子化合物に由来する炭素骨格に取り込まれる硫黄の量が増える傾向にあり、一方、１５０００００を超えても該硫黄の量は向上しにくく、１５０００００以下であることで好適な硫黄含有量を達成することができる傾向にある。また、高分子化合物のＭｗが１５０００００以下であることで、硫黄との混合がより容易であるなどプロセス的に有利となる。高分子化合物のＭｗのより好ましい範囲は２０００〜１３０００００、より好ましくは２０００〜１２０００００、さらに好ましくは２０００〜１１０００００、さらに好ましくは２０００〜１００００００である。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値（ポリスチレンにより較正）である。
(Weight average molecular weight (Mw) of polymer compound)
The Mw of the polymer compound is preferably 2000 to 1500000. When it is 2,000 or more, the amount of sulfur taken into the carbon skeleton derived from the polymer compound tends to increase through heat treatment, while when it exceeds 1500000, the amount of sulfur is difficult to be improved and is 1500000 or less. It tends to be possible to achieve a suitable sulfur content. In addition, when the Mw of the polymer compound is 1500000 or less, it is advantageous in terms of process such as easier mixing with sulfur. The Mw of the polymer compound is more preferably in the range of 2000 to 1300000, more preferably 2000 to 1200000, further preferably 2000 to 1100000, and further preferably 2000 to 1000000. Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) (calibrated with polystyrene).
（高分子化合物の入手または製造）
高分子化合物は、商業的に入手可能であるか、あるいは、当業者の知識の範囲内である、常法により、製造することができる。
(Obtaining or manufacturing polymer compounds)
The polymer compound is commercially available or can be produced by a conventional method within the knowledge of those skilled in the art.
＜硫黄＞
硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものをいずれも使用できるが、このうち、沈降硫黄、コロイド硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、２５０質量部以上が好ましく、より好ましくは３００質量部以上である。２５０質量部以上であることで充放電容量やサイクル特性を向上できる傾向がある。一方、硫黄の配合量について、上限は特にないが、通常は、１５００質量部以下、好ましくは１２５０質量部以下である。１５００質量部を超えても充放電容量やサイクル特性はさらに向上しにくく、１５００質量部以下であることがコスト的に有利な傾向がある。
<Sulfur>
As sulfur, any of various forms such as powdered sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur and colloidal sulfur can be used. Of these, precipitated sulfur and colloidal sulfur are preferable. The blending amount of sulfur is preferably 250 parts by mass or more, and more preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer compound. When it is 250 parts by mass or more, the charge/discharge capacity and cycle characteristics tend to be improved. On the other hand, there is no particular upper limit for the amount of sulfur blended, but it is usually 1500 parts by mass or less, preferably 1250 parts by mass or less. Even if the amount exceeds 1500 parts by mass, it is difficult to further improve the charge/discharge capacity and cycle characteristics, and the amount of 1500 parts by mass or less tends to be advantageous in terms of cost.
＜遅効性加硫促進剤＞
本発明において、遅効性加硫促進剤とは、これを用いて例えばゴムを加硫する場合において、キュラスト曲線における加硫時間の進行に伴うトルクの上昇が遅れて現れるものをいう。本発明においては、一般に遅効性加硫促進剤として知られているスルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤またはこれと同等の遅効性を示す加硫促進剤を用いることができる。そのような遅効性加硫促進剤の具体例としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンジチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、このうち、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが好ましい。遅効性加硫促進剤としては、１種または２種以上を使用することができる。
<Slow-acting vulcanization accelerator>
In the present invention, the slow-acting vulcanization accelerator refers to an agent in which, for example, when rubber is vulcanized using this, an increase in torque with the progress of vulcanization time in the curast curve appears with a delay. In the present invention, a sulfenamide-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, or a vulcanization accelerator exhibiting a delayed-release equivalent to this, which is generally known as a delayed-action vulcanization accelerator, can be used. .. Specific examples of such a slow-acting vulcanization accelerator include, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N-oxydiethylene- 2-benzthiazolyl sulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, 2-(4′-morpholinodithio)benzothiazole, 2-(N,N-diethylthiocarbamoylthio)benzothiazole , 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide and the like, among which N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, di-2-benzothiazolyl disulfide and the like are preferable. As the slow-acting vulcanization accelerator, one kind or two or more kinds can be used.
遅効性加硫促進剤の配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。配合量が３質量部以上であることで、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。一方、該配合量は、２５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。配合量が２５０質量部を超えても充放電容量やサイクル特性はそれ以上向上せず、コスト的に不利となる傾向がある。 The blending amount of the slow-acting vulcanization accelerator is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer compound. When the blending amount is 3 parts by mass or more, the purpose of further improving the charge/discharge capacity and cycle characteristics tends to be easily achieved. On the other hand, the blending amount is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or less. Even if the blending amount exceeds 250 parts by mass, the charge/discharge capacity and the cycle characteristics are not further improved, and there is a tendency in terms of cost.
＜導電性炭素材料＞
本発明においては、得られる硫黄系活物質の導電性を向上させる目的で、熱処理の原料に、導電性を有する炭素材料をさらに添加してもよい。このような導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、グラフェン、フラーレンなどの縮合芳香環構造を有するものが使用できる。導電性炭素材料としては１種または２種以上を使用することができる。
<Conductive carbon material>
In the present invention, for the purpose of improving the conductivity of the obtained sulfur-based active material, a carbon material having conductivity may be further added to the raw material for the heat treatment. As such a conductive carbon material, a carbon material having a graphite structure is preferable. As the carbon material, for example, those having a condensed aromatic ring structure such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, graphite, carbon nanotube (CNT), carbon fiber (CF), graphene and fullerene can be used. As the conductive carbon material, one kind or two or more kinds can be used.
中でも安価で分散性に優れることから、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、アセチレンブラックやカーボンブラックやケッチェンブラックに、ＣＮＴやグラフェンなどを少量併用してもよい。かかる併用系により、コストを大幅に上昇させることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。なお、ＣＮＴやグラフェンの併用量は、導電性炭素材料の総量の８質量％以上、１２質量％以下であるのが好ましい。 Of these, acetylene black, carbon black, and Ketjen black are preferable because they are inexpensive and have excellent dispersibility. Further, acetylene black, carbon black, or Ketjen black may be used in combination with a small amount of CNT, graphene, or the like. With such a combined system, it becomes possible to further improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery without significantly increasing the cost. The combined amount of CNT and graphene is preferably 8% by mass or more and 12% by mass or less of the total amount of the conductive carbon material.
該導電性炭素材料の配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。配合量が５質量部以上であることで、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。一方、該配合量は、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部以下であることで、硫黄系活物質における硫黄を含む構造の割合が相対的に低下せず、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。 The content of the conductive carbon material is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer compound. When the blending amount is 5 parts by mass or more, the purpose of further improving the charge/discharge capacity and cycle characteristics tends to be easily achieved. On the other hand, the blending amount is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. When the amount is 50 parts by mass or less, the ratio of the structure containing sulfur in the sulfur-based active material does not relatively decrease, and the purpose of further improving the charge/discharge capacity and cycle characteristics tends to be achieved.
＜その他の材料＞
熱処理の原料には、この分野で通常使用されるその他の材料を、所望により、添加することができる。
<Other materials>
If desired, other materials usually used in this field can be added to the raw material for the heat treatment.
＜硫黄系活物質の製造＞
本発明において、硫黄系活物質は、高分子化合物、硫黄および遅効性加硫促進剤を含む原料を非酸化性雰囲気下に熱処理する工程を含んでなる製造方法により製造することができる。該熱処理工程においては、所定の昇温速度、かつ、所定の熱処理温度が採用される。
<Production of sulfur-based active material>
In the present invention, the sulfur-based active material can be produced by a production method including a step of heat-treating a raw material containing a polymer compound, sulfur and a delayed vulcanization accelerator in a non-oxidizing atmosphere. In the heat treatment step, a predetermined heating rate and a predetermined heat treatment temperature are adopted.
（熱処理工程）
［原料の混練・微細化］
熱処理にあたり、原料を構成する材料は、予め混練しておくことが望ましい。また、こうして得た混練物は、微細化しておくことが望ましい。微細化は、原料を粉砕したり、あるいは、はさみを用いて細かく刻むことなどをいう。混練および微細化は、熱処理における反応性を高める上で有効な手段である。
(Heat treatment process)
[Kneading and refining raw materials]
In the heat treatment, it is desirable to knead the materials constituting the raw materials in advance. Further, it is desirable that the kneaded product thus obtained is made fine. The miniaturization means crushing the raw material, or finely chopping with scissors. Kneading and miniaturization are effective means for increasing reactivity in heat treatment.
［非酸化性雰囲気］
非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気をいう。したがって、熱処理は、例えば、不活性ガス雰囲気下の石英管中で実施される。
[Non-oxidizing atmosphere]
The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not substantially contain oxygen, and is used to suppress oxidative deterioration of constituent components and excessive thermal decomposition. Specifically, it means an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Therefore, the heat treatment is performed, for example, in a quartz tube under an inert gas atmosphere.
［昇温速度］
昇温速度とは、熱処理工程において原料を加熱していく際の、温度の上昇速度である。本発明において、該昇温速度は所定の範囲、すなわち、５０〜２５０℃／ｈの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００℃／ｈ、さらに好ましくは１００〜２００℃／ｈ、さらに好ましくは１３０〜１７０℃／ｈである。昇温速度がこのような範囲内にあることで、充放電容量やサイクル特性を向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
[Rate of heating]
The rate of temperature increase is the rate of temperature increase when heating the raw material in the heat treatment step. In the present invention, the rate of temperature increase is preferably within a predetermined range, that is, in the range of 50 to 250°C/h, more preferably 50 to 200°C/h, further preferably 100 to 200°C/h, More preferably, it is 130 to 170° C./h. When the rate of temperature rise is within such a range, the purpose of improving charge/discharge capacity and cycle characteristics tends to be achieved.
［熱処理の温度・時間］
熱処理の温度とは、原料の昇温完了後の到達温度であって、原料の熱処理のために一定時間維持される温度をいう。熱処理の温度は、２５０〜５５０℃の範囲が好ましい。２５０℃以上であることで、硫化反応が不十分となることを避け、目的物の充放電容量の低下を防止できる傾向がある。一方、５５０℃以下とすることで、原料の分解を防ぎ、収率の低下や、充放電容量の低下を防止できる傾向がある。熱処理の温度は、３００℃以上がより好ましく、４５０℃以下がより好ましい。熱処理の時間は、原料の種類、熱処理温度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１〜６時間であることが好ましい。１時間以上であることで、熱処理を十分に進行させることができる傾向があり、６時間以下であることで、構成成分の過剰な熱分解を防止できる傾向がある。
[Temperature and time of heat treatment]
The temperature of the heat treatment is the reached temperature after the completion of the temperature rise of the raw material and is the temperature maintained for a certain time for the heat treatment of the raw material. The heat treatment temperature is preferably in the range of 250 to 550°C. When the temperature is 250° C. or higher, insufficient sulfidation reaction can be avoided, and reduction in the charge/discharge capacity of the target product can be prevented. On the other hand, when the temperature is 550° C. or lower, decomposition of the raw materials tends to be prevented, and a decrease in yield and a decrease in charge/discharge capacity tend to be prevented. The heat treatment temperature is more preferably 300° C. or higher, and further preferably 450° C. or lower. The heat treatment time may be appropriately set according to the type of raw material, the heat treatment temperature, etc., but is preferably 1 to 6 hours, for example. When it is 1 hour or more, the heat treatment tends to be sufficiently advanced, and when it is 6 hours or less, excessive thermal decomposition of the constituent components tends to be prevented.
［装置］
熱処理工程は、例えば、二軸押出機等の連続式の装置を用いて実施することもできる。この場合、該装置内で、原料を混練して粉砕・混合しながら、熱処理も施すなど、硫黄系活物質を一連の操作により連続して製造できるというメリットがある。
[apparatus]
The heat treatment step can also be carried out using a continuous device such as a twin-screw extruder. In this case, there is an advantage that the sulfur-based active material can be continuously produced by a series of operations such as heat treatment while kneading and pulverizing and mixing the raw materials in the apparatus.
（残留物除去工程）
熱処理後に得られる処理物中には、熱処理時に昇華した硫黄が冷えて析出した未反応硫黄などが残留している。これら残留物はサイクル特性を低下させる要因となるため、できるだけ除去することが望ましい。残留物の除去は、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄などの常法に従い、実施することができる。
(Residue removal process)
In the treated product obtained after the heat treatment, unreacted sulfur and the like, which is obtained by cooling the sulfur sublimated during the heat treatment and cooling, remains. It is desirable to remove these residues as much as possible, because they cause deterioration of cycle characteristics. The residue can be removed by a conventional method such as drying under reduced pressure, drying with warm air, and solvent washing.
（粉砕、分級）
得られた硫黄系活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。粒子の好ましい粒度分布としては、メジアン径で５〜２５μｍ程度である。なお、先に説明した二軸押出機を用いた熱処理方法では、混練時のせん断によって、硫黄系活物質の製造と同時に、製造した硫黄系活物質の粉砕も行うことができる。
(Crushing and classification)
The obtained sulfur-based active material can be pulverized so as to have a predetermined particle size and classified to obtain particles having a size suitable for manufacturing an electrode. A preferable particle size distribution of the particles is about 5 to 25 μm in median diameter. In the heat treatment method using the twin-screw extruder described above, the sulfur-based active material produced can be pulverized simultaneously with the production of the sulfur-based active material by shearing during kneading.
＜硫黄系活物質＞
こうして得られる硫黄系活物質は、炭素と硫黄を主たる成分とするものであり、硫黄量が多い方が充放電容量やサイクル特性が向上する傾向にある。そのため、硫黄の含有量は多い程好ましい。一般に、硫黄量の好ましい範囲としては、硫黄系活物質中、５０．０質量％以上であり、より好ましくは５１．０質量％以上、さらに好ましくは５２．０質量％以上さらに好ましくは５３．０質量％以上、さらに好ましくは５４．０質量％以上、さらに好ましくは５５．０質量％以上である。ただし、導電性炭素材料を配合する場合には、当該導電性炭素材料を構成する炭素の影響で、硫黄の含有量が多少下回っても、充放電容量やサイクル特性の向上効果を期待できる場合がある。そのような場合の硫黄の含有量は、上述の硫黄量を約５．０質量％下回るものであってもよい。
<Sulfur active material>
The sulfur-based active material thus obtained contains carbon and sulfur as main components, and the larger the amount of sulfur, the more the charge/discharge capacity and cycle characteristics tend to be improved. Therefore, the higher the sulfur content, the better. Generally, the preferable range of the amount of sulfur is 50.0% by mass or more, more preferably 51.0% by mass or more, further preferably 52.0% by mass or more, further preferably 53.0% in the sulfur-based active material. It is at least mass%, more preferably at least 54.0 mass%, and even more preferably at least 55.0 mass%. However, when a conductive carbon material is blended, due to the effect of carbon constituting the conductive carbon material, even if the content of sulfur is slightly lower, it may be possible to expect an effect of improving charge/discharge capacity and cycle characteristics. is there. In such a case, the sulfur content may be about 5.0% by mass less than the above-mentioned sulfur content.
また、熱処理により高分子化合物中の水素（Ｈ）は、硫黄と反応し、硫化水素となり、硫化物中から減っていく。硫黄系活物質の水素含有量は、１．６質量％以下であることが好ましい。１．６質量％以下である場合には、熱処理（硫化反応）が十分であるという傾向がある。したがって、この場合、充放電容量が向上する傾向にある。水素含有量は、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。 Further, by heat treatment, hydrogen (H) in the polymer compound reacts with sulfur to become hydrogen sulfide, which is reduced from the sulfide. The hydrogen content of the sulfur-based active material is preferably 1.6% by mass or less. When it is 1.6% by mass or less, the heat treatment (sulfurization reaction) tends to be sufficient. Therefore, in this case, the charge/discharge capacity tends to be improved. The hydrogen content is more preferably 1.0% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
本明細書において、元素の含有量は、常法に従い、元素分析により測定される。 In this specification, the content of an element is measured by elemental analysis according to a conventional method.
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の硫黄系活物質は、リチウムイオン二次電池の活物質として、すなわち、正極活物質または負極活物質として、使用することができる。すなわち、該硫黄系活物質を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池用電極を作製する場合と同様にして、リチウム二次電池用電極を作製することができ、さらに該リチウムイオン二次電池用電極を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池を作製する場合と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製することができる。こうして作製したリチウムイオン二次電池は、充放電容量が大きくサイクル特性に優れる。
<Lithium-ion secondary battery>
The sulfur-based active material of the present invention can be used as an active material of a lithium ion secondary battery, that is, as a positive electrode active material or a negative electrode active material. That is, an electrode for a lithium secondary battery can be produced in the same manner as in the case of producing an electrode for a general lithium ion secondary battery, except that the sulfur-based active material is used. A lithium-ion secondary battery can be produced in the same manner as in the production of a general lithium-ion secondary battery, except that the battery electrode is used. The lithium-ion secondary battery thus manufactured has a large charge/discharge capacity and excellent cycle characteristics.
１．硫黄系活物質を正極活物質として用いる場合
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記硫黄系活物質（正極活物質）を含む正極に、負極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
1. When using a sulfur-based active material as a positive electrode active material The lithium-ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing the above-described sulfur-based active material (positive electrode active material), a negative electrode and an electrolyte, and optionally a member such as a separator. Can be prepared according to a conventional method.
（正極）
リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記硫黄系活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用正極と同様にして、作製することができる。例えば、該正極は、粒子状にした硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の正極材料を調製し、当該正極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該正極は、例えば、硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
(Positive electrode)
The positive electrode for a lithium ion secondary battery can be produced in the same manner as a general positive electrode for a lithium ion secondary battery, except that the above sulfur-based active material is used as the positive electrode active material. For example, the positive electrode is prepared by mixing a particulate sulfur-based active material with a conductive auxiliary agent, a binder, and a solvent to prepare a paste-like positive electrode material, applying the positive electrode material to a current collector, and then drying. It can be produced by In addition, as another method, the positive electrode is, for example, a sulfur-based active material, a conductive additive, a binder, and a small amount of a solvent, are kneaded using a mortar or the like, and after being formed into a film, a press or the like is used. It can also be used by pressure bonding to a current collector.
［導電助剤］
導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、あるいは、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。これらの導電助剤は、１種または２種以上を使用することができる。
[Conductive agent]
Examples of the conductive aid include, for example, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon powder, carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), graphite, or aluminum or Examples include fine powders of metals that are stable at positive electrode potentials such as titanium. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
［バインダ］
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。これらのバインダは、１種または２種以上を使用することができる。
[Binder]
As the binder, polyvinylidene fluoride (Polyvinylidene DiFluoride: PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), polyamide imide (PAI), carboxymethyl cellulose (CMC), polychlorinated chloride. Examples thereof include vinyl (PVC), methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), polypropylene (PP). These binders can use 1 type(s) or 2 or more types.
［溶媒］
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水等が例示される。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。
[solvent]
Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformaldehyde, alcohol, hexane, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
［配合量］
これら正極を構成する材料の配合量は、特に問わないが、例えば、硫黄系活物質１００質量部に対して、導電助剤２〜１００質量部、バインダ２〜５０質量部、および適量の溶媒を配合するのが好ましい。
[Amount of compound]
The compounding amount of the material forming these positive electrodes is not particularly limited, but, for example, with respect to 100 parts by mass of the sulfur-based active material, 2 to 100 parts by mass of the conductive auxiliary agent, 2 to 50 parts by mass of the binder, and an appropriate amount of the solvent are used. It is preferable to blend.
［集電体］
集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すればよい。例えば、集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等からなるものが例示される。このうち、黒鉛化度の高いカーボンで構成されたカーボン不織布やカーボン織布からなる集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、本発明の硫黄系活物質を正極活物質とする場合の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）等を用いることができる。
[Current collector]
As the current collector, those generally used for positive electrodes for lithium ion secondary batteries may be used. For example, as the current collector, aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, foamed nickel, nickel non-woven fabric, copper foil, copper Examples include mesh, punched copper sheet, copper expanded sheet, titanium foil, titanium mesh, carbon non-woven fabric, carbon woven fabric and the like. Among them, a current collector composed of a carbon non-woven fabric or a carbon woven fabric composed of carbon having a high degree of graphitization does not contain hydrogen and has low reactivity with sulfur, so that the sulfur-based active material of the present invention is used as a positive electrode. It is suitable as a current collector when it is used as an active material. As the raw material of the carbon fiber having a high graphitization degree, various pitches (that is, by-products such as petroleum, coal, coal tar, etc.), which are materials of the carbon fiber, polyacrylonitrile fiber (PAN), and the like can be used.
（負極）
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えばよい。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
(Negative electrode)
As the negative electrode material, known metallic lithium, carbon-based materials such as graphite, silicon-based materials such as silicon thin films, and alloy-based materials such as copper-tin and cobalt-tin can be used. As a negative electrode material, when a material containing no lithium, for example, a carbon material, a silicon material, an alloy material among the above-mentioned negative electrode materials is used, it is difficult to cause a short circuit between the positive and negative electrodes due to the generation of dendrites. It is advantageous in terms. However, when these negative electrode materials containing no lithium are used in combination with the positive electrode of the present invention, neither the positive electrode nor the negative electrode contains lithium. Therefore, a lithium pre-doping process in which lithium is inserted in advance in either one or both of the negative electrode and the positive electrode is required. A known method may be used as the lithium pre-doping method. For example, when doping the negative electrode with lithium, a half cell is assembled using metallic lithium as the counter electrode, and lithium is inserted by an electrolytic doping method in which lithium is electrochemically doped or a metallic lithium foil is attached to the electrode. There is a method of inserting lithium by an attachment pre-doping method in which it is left in the electrolytic solution and then doped by utilizing diffusion of lithium into the electrode. Also, when the positive electrode is pre-doped with lithium, the electrolytic doping method described above can be used. As the lithium-free negative electrode material, a silicon-based material, which is a high-capacity negative electrode material, is particularly preferable, and among them, thin film silicon, which has a thin electrode thickness and is advantageous in the capacity per volume, is more preferable.
（電解質）
リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）をなす。
(Electrolytes)
As the electrolyte used in the lithium-ion secondary battery, an electrolyte in which an alkali metal salt as an electrolyte is dissolved can be used. As the organic solvent, it is preferable to use at least one selected from non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl ether, γ-butyrolactone and acetonitrile. As the electrolyte, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, LiClO 4 or the like can be used. The concentration of the electrolyte may be about 0.5 mol/L to 1.7 mol/L. The electrolyte is not limited to liquid. For example, when the lithium ion secondary battery is a lithium polymer secondary battery, the electrolyte has a solid state (for example, a polymer gel state).
（セパレータ）
リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えてもよい。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
(Separator)
The lithium ion secondary battery may include members such as a separator in addition to the above-described negative electrode, positive electrode, and electrolyte. The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, allows the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode, and prevents an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. If the lithium ion secondary battery is a sealed type, the separator is also required to have a function of holding an electrolytic solution. As the separator, it is preferable to use a thin, microporous or non-woven membrane made of polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, aramid, polyimide, cellulose, glass or the like.
（形状）
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にできる。
(shape)
The shape of the lithium-ion secondary battery is not particularly limited, and can be various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, a coin shape, and a button shape.
２．硫黄系活物質を負極活物質として用いる場合
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記硫黄系活物質（負極活物質）を含む負極に、正極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
2. When using a sulfur-based active material as the negative electrode active material The lithium-ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode containing the above-described sulfur-based active material (negative electrode active material), a positive electrode, an electrolyte, and, if desired, a member such as a separator. Can be prepared according to a conventional method.
（負極）
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質として上記硫黄系活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用負極と同様にして、作製することができる。例えば、該負極は、粒子状にした硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の負極材料を調製し、当該負極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該負極は、例えば、硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
(Negative electrode)
The negative electrode for a lithium ion secondary battery can be produced in the same manner as a general negative electrode for a lithium ion secondary battery, except that the above sulfur-based active material is used as the negative electrode active material. For example, in the negative electrode, a particulate sulfur-based active material is mixed with a conductive auxiliary agent, a binder, and a solvent to prepare a paste-like negative electrode material, and the negative electrode material is applied to a current collector and then dried. It can be produced by Further, as another method, the negative electrode is, for example, a sulfur-based active material, a conductive additive, a binder, and a small amount of a solvent, kneaded using a mortar or the like, and after forming a film, a press machine or the like. It can also be used by pressure bonding to a current collector.
導電助剤、バインダおよび溶媒は、硫黄系活物質を正極活物質として使用する上記の場合と同様のものを同様に使用することができ、集電体も、同じく、同様のものを同様に使用することができる。 The conductive auxiliary agent, the binder and the solvent may be the same as in the above case using the sulfur-based active material as the positive electrode active material, and the current collector may also be the same. can do.
（正極）
正極材料としては、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物もしくは固溶体酸化物、または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、例えば、ＬｉaＭｎxＣｏyＮｉzＯ2（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５０≦ｘ≦０．６００、０．１００≦ｙ≦０．１５０、０．２００≦ｚ≦０．２８０）、ＬｉＭｎxＣｏyＮｉzＯ2（０．３００≦ｘ≦０．８５０、０．１００≦ｙ≦０．３００、０．１００≦ｚ≦０．３００）、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等を例示することができる。これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。
(Positive electrode)
The positive electrode material is not particularly limited as long as it is a transition metal oxide or a solid solution oxide containing lithium, or a substance capable of electrochemically inserting and extracting lithium ions. The transition metal oxide containing lithium, for example, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, LiNi x Co y Mn z O Li · Ni · Co · Mn -based composite oxide such as 2, such as LiNiO 2 Examples thereof include Li/Ni-based composite oxides and Li/Mn-based composite oxides such as LiMn 2 O 4 . As the solid solution oxide, for example, Li a Mn x Co y Ni z O 2 (1.150≦a≦1.430, 0.450≦x≦0.600, 0.100≦y≦0.150, 0 .200≦z≦0.280), LiMn x Co y Ni z O 2 (0.300≦x≦0.850, 0.100≦y≦0.300, 0.100≦z≦0.300), Examples thereof include LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like. You may use these compounds individually or in mixture of 2 or more types.
電解質、セパレータおよびリチウムイオン二次電池の形状についても、硫黄系活物質を正極活物質として使用する上記の場合と同様のものを同様に使用することができる。 Regarding the shapes of the electrolyte, the separator and the lithium ion secondary battery, the same ones as in the above case where the sulfur-based active material is used as the positive electrode active material can be similarly used.
＜その他＞
なお、理論に拘束されることは意図しないが、本発明において、硫黄系活物質は、高分子化合物と硫黄との反応による硫化物の生成過程と、固体硫黄（Ｓ８）のアモルファス化や蒸気化（硫黄の変性）による活物質への取り込み過程とが、協奏反応的に進行することにより作製されると考える。硫黄のアモルファス化や蒸気化には昇温速度が影響し、硫化物の形成やその構造には熱処理時の昇温速度と加硫促進剤の種類が影響すると考える。硫化物の形成が硫黄の変性より早すぎても遅すぎても、取り込まれる硫黄が少なくなり、充放電容量が小さくなるが、本発明は、熱処理時の昇温速度を所定の範囲に調整することと遅行性加硫促進剤を使用することを組み合わせて、これまでにない効果を達成したものである。
<Other>
In addition, although not intending to be bound by theory, in the present invention, the sulfur-based active material is a sulfide generation process by a reaction of a polymer compound and sulfur, and amorphization or vaporization of solid sulfur (S8). It is considered that the process of incorporation into the active material by (modification of sulfur) proceeds in a concerted reaction. It is considered that the rate of temperature rise affects the amorphization and vaporization of sulfur, and the rate of temperature rise during heat treatment and the type of vulcanization accelerator affect the formation and structure of sulfides. If the formation of sulfide is too early or too late as compared with the modification of sulfur, less sulfur is taken in and the charge/discharge capacity is reduced, but the present invention adjusts the temperature rising rate during heat treatment to a predetermined range. The combination of this and the use of a lagging vulcanization accelerator achieves an unprecedented effect.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
以下に、実施例および比較例において使用した各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。 Below, various chemicals used in Examples and Comparative Examples are summarized. If necessary, various chemicals were purified by a conventional method.
＜試験に使用した材料＞
高分子化合物１：ハイシスブタジエンゴム（宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｌ：Ｃｉｓ１，４結合含量＝９８質量％）
高分子化合物２：オクチルフェノールと塩化硫黄の縮合体（田岡化学工業（株）製のタッキロール（Ｔａｃｋｉｒｏｌ）Ｖ２００）（硫黄含量：２４質量％、重量平均分子量：９千、前記式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3＝−Ｃ8Ｈ17、ｑ3＝０〜１００の整数）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の沈降硫黄
遅効性加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ）
導電性炭素材料：アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック（登録商標））
<Material used for the test>
Polymer compound 1: High cis butadiene rubber (BR150L manufactured by Ube Industries, Ltd.:
Polymer compound 2: Condensation product of octylphenol and sulfur chloride (Tackirol V200 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) (sulfur content: 24 mass%, weight average molecular weight: 9,000, R in the formula (5) 1 ~R 3 = -C 8 H 17 ,
Sulfur: Precipitated sulfur slow-acting vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noccer CZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Conductive carbon material: acetylene black (Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
実施例１
＜原料の作製＞
表１の配合に従い、材料を混練機（混練試験装置ミックスラボ、（株）モリヤマ製）で混練することにより、原料を得た。こうして得た原料は、はさみで３ｍｍ以下となるように細かく刻み、熱処理工程に供した。
Example 1
<Production of raw materials>
The raw materials were obtained by kneading the materials in accordance with the formulation shown in Table 1 using a kneading machine (kneading test device Mix Lab, manufactured by Moriyama Co., Ltd.). The raw material thus obtained was finely chopped with scissors to 3 mm or less and subjected to a heat treatment step.
（反応装置）
原料の熱処理には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料２を収容して熱処理するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。
(Reactor)
The
アルミナ保護管５は、蓋４から下方が、反応容器３の底に収容した原料２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で、原料２に挿入されて、当該原料２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように、電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて、電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。
The
ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。また反応容器３の上部は、電気炉８から突出して外気に露出されている。そのため、反応容器３の加熱によって原料から発生する硫黄の蒸気は、図中に一点鎖線の矢印に示すように反応容器３の上方へ上昇するものの、途中で冷却され、液滴となって、図中に破線の矢印で示すように滴下して還流される。そのため、反応系中の硫黄が、ガス排出管７を通って外部に漏れだすことはない。
The
ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒガスが継続的に供給される。またガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため排気中に、加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。
Ar gas is continuously supplied to the
（熱処理工程）
まず原料２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍｌ／分の流量でＡｒ（アルゴン）ガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は表１に記載のとおり１５０℃／ｈで実施した。そして原料化合物の温度が４５０℃に達した時点で、４５０℃を維持しながら２時間熱処理をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、Ａｒガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、生成物を反応容器３から取り出した。
(Heat treatment process)
First, with the
（未反応硫黄の除去）
熱処理工程後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の単体硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系活物質Ａを得た。昇温速度は１０℃／分とした。
(Removal of unreacted sulfur)
In order to remove unreacted sulfur (free elemental sulfur) remaining in the product after the heat treatment step, the following steps were performed. That is, the product was crushed in a mortar, 2 g of the crushed product was placed in a glass tube oven, and heated at 250° C. for 3 hours while vacuuming to remove unreacted sulfur (or trace amount of unreacted sulfur). A sulfur-based active material A containing only sulfur was obtained. The heating rate was 10° C./min.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
対極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
（電極）
上記で得た硫黄系活物質Ａ３ｍｇに、導電助剤としてのアセチレンブラック２．７ｍｇ、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．３ｍｇ、および適量のヘキサンを加えてメノウ製の乳鉢でフィルム状になるまで混練した。次いで乳鉢内のフィルム状の混練物の全量を、集電体としての、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュ（メッシュ粗さ＃１００）にプレス機で圧着し、８０℃で一晩乾燥させて、電極を得た。
<Preparation of lithium-ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery using metallic lithium as a counter electrode was produced.
(electrode)
2.7 mg of acetylene black as a conductive additive, 0.3 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder, and an appropriate amount of hexane were added to 3 mg of the sulfur-based active material A obtained above, and a film was formed in an agate mortar. Kneaded until Then, the entire amount of the film-shaped kneaded material in the mortar was pressed onto a circular aluminum punched mesh having a diameter of 14 mm (mesh roughness #100) as a current collector with a press machine, and dried overnight at 80°C. , An electrode was obtained.
（対極）
対極としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属（株）製）を用いた。
(Counter electrode)
As the counter electrode, a metal lithium foil (a disk shape having a diameter of 14 mm and a thickness of 500 μm, manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) was used.
（電解液）
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
(Electrolyte)
As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used. Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol/L.
（リチウムイオン二次電池）
上記電極、対極および電解液を用いて、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ〔セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）社製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜〕と、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００）を、上記電極と対極との間に挟装して電極体電池を形成した。
(Lithium ion secondary battery)
A coin-type lithium ion secondary battery was produced using the above electrode, counter electrode, and electrolytic solution. Specifically, in a dry room, a separator [Celgard (registered trademark) 2400 manufactured by Celgard, polypropylene microporous membrane having a thickness of 25 μm] and a glass nonwoven fabric filter (thickness 440 μm, manufactured by ADVANTEC, GA- 100) was sandwiched between the electrode and the counter electrode to form an electrode body battery.
この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉（株）製）に収容した。電池ケースには電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。 The electrode battery was housed in a battery case (CR2032 type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.) made of a stainless steel container. The electrolytic solution was injected into the battery case. The battery case was sealed with a caulking machine to obtain a coin type lithium ion secondary battery.
実施例２〜４並びに比較例１〜４
表１の配合・条件に従って適宜変更を加えた以外は、実施例１と同様に処理して、それぞれの原料、硫黄系活物質、および、リチウムイオン二次電池を作製した。
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-4
A raw material, a sulfur-based active material, and a lithium-ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the composition and conditions in Table 1 were changed as appropriate.
＜放電容量、および容量維持率の測定＞
各実施例、比較例で作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、硫黄系活物質１ｇあたり３３．３ｍＡに相当する電流値の充放電をさせた。
<Measurement of discharge capacity and capacity retention rate>
The coin-type lithium ion secondary batteries produced in each of the examples and comparative examples were charged/discharged at a test temperature of 30° C. at a current value corresponding to 33.3 mA per 1 g of the sulfur-based active material.
放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。また充放電を繰り返し、各回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定するとともに、２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。また１０回目の放電容量ＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）と２０回目の放電容量ＤＣ20（ｍＡｈ／ｇ）から、式（ａ）：
容量維持率（％）＝（ＤＣ20／ＤＣ10）×１００ （ａ）
により、容量維持率（％）を求めた。先に説明したように容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていると言える。
The discharge end voltage was 1.0 V and the charge end voltage was 3.0 V. Further, charging and discharging were repeated to measure the discharge capacity (mAh/g) at each time, and the discharge capacity (mAh/g) at the second time was used as the initial capacity. It can be evaluated that the larger the initial capacity, the larger the charge/discharge capacity of the lithium ion secondary battery, which is preferable. Further, from the 10th discharge capacity DC 10 (mAh/g) and the 20th discharge capacity DC 20 (mAh/g), the formula (a):
Capacity maintenance rate (%)=(DC 20 /DC 10 )×100 (a)
Then, the capacity retention rate (%) was obtained. As described above, it can be said that the higher the capacity retention ratio, the better the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
＜元素分析＞
実施例、比較例で製造した硫黄系活物質の元素分析をした。
<Elemental analysis>
Elemental analysis was performed on the sulfur-based active materials produced in Examples and Comparative Examples.
炭素、水素、および窒素については、エレメンタール社（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）製の全自動元素分析装置 ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅを用いて測定した質量から、硫黄系活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。また硫黄は、ダイオネクス（Ｄｉｏｎｅｘ）社製のイオンクロマトグラフ装置ＤＸ−３２０に、同社製のカラム（ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ）を用いて測定した質量から、硫黄系活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。 For carbon, hydrogen, and nitrogen, the mass ratio (%) in the total amount of the sulfur-based active material was calculated from the mass measured by using a fully automatic elemental analyzer vario MICRO cube manufactured by Elemental Corporation. .. Further, sulfur is a mass ratio (%) of the total amount of the sulfur-based active material in the total amount of the sulfur-based active material, from the mass measured by using a column (IonPac AS12A) manufactured by Dionex Co., Ltd. in an ion chromatograph DX-320 manufactured by Dionex. Was calculated.
表１より、実施例では、比較例に比べて、高い初期容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、かつ、容量維持率（％）も高い水準で維持されていることがわかる。 From Table 1, it can be seen that in Examples, the initial capacity (mAh/g) is higher and the capacity retention rate (%) is maintained at a higher level than in Comparative Examples.
実施例２並びに比較例１および同２のサイクル充放電での電気容量の変化を図２に示す。実施例２は、比較例１および同２と比べて、初期容量が高く、容量維持率も良好であることがわかる。 FIG. 2 shows changes in the electric capacity during cycle charging and discharging of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2. As compared with Comparative Examples 1 and 2, Example 2 has a higher initial capacity and a better capacity retention rate.
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量とサイクル特性を向上できる、新規な硫黄系活物質、当該活物質を含んでなる電極、すなわち、正極または負極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, a novel sulfur-based active material capable of improving the charge/discharge capacity and cycle characteristics of a lithium-ion secondary battery, an electrode containing the active material, that is, a positive electrode or a negative electrode, and the electrode It is possible to provide a lithium ion secondary battery comprising
１ 反応装置
２ 原料
３ 反応容器
４ シリコーン製の蓋
５ アルミナ保護管
６ ガス導入管
７ ガス排出管
８ 電気炉
９ 熱電対
１０ 温度コントローラ
１１ 水酸化ナトリウム水溶液
１２ トラップ槽
1
Claims (14)
ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物と硫黄と遅効性加硫促進剤とを含む原料を、非酸化性雰囲気下に熱処理する工程を含んでなるものであって、
ヘテロ原子含有部位が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位であり、
前記一価の官能基が、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一つであり、
熱処理における昇温速度が５０〜２５０℃／ｈであり、
熱処理の温度が２５０〜５５０℃である製造方法。 A method for producing a sulfur-based active material, comprising:
A heat treatment of a raw material containing at least one polymer compound selected from the group consisting of rubber and a polymer composed of a monomer unit having a hetero atom-containing site, sulfur and a slow-acting vulcanization accelerator in a non-oxidizing atmosphere. Comprising the steps of:
The heteroatom-containing moiety is a monovalent functional group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, S, P and N, and at least one selected from the group consisting of O, S, P and N. A heterocyclic group containing one heteroatom and a group having a group selected from the group consisting of -Sa- (where a is an integer of 2 to 4),
The monovalent functional group is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and an ammonium group,
The temperature rising rate in the heat treatment is 50 to 250° C./h,
A manufacturing method in which the temperature of the heat treatment is 250 to 550°C.
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られる硫黄系活物質を用いてリチウムイオン二次電池の電極を作製する工程を含んでなる製造方法。 A method for manufacturing an electrode of a lithium ion secondary battery, comprising:
A manufacturing method comprising a step of manufacturing an electrode of a lithium ion secondary battery using the sulfur-based active material obtained by the manufacturing method according to claim 1.
請求項１０の製造方法により得られる電極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる製造方法。 A method for manufacturing a lithium-ion secondary battery, comprising:
A manufacturing method comprising a step of manufacturing a lithium ion secondary battery using the electrode obtained by the manufacturing method according to claim 10.
請求項１２の製造方法により得られる硫黄系正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池の正極を作製する工程を含んでなる製造方法。 A method for manufacturing a positive electrode of a lithium ion secondary battery, comprising:
A production method comprising a step of producing a positive electrode of a lithium ion secondary battery using the sulfur-based positive electrode active material obtained by the production method of claim 12.
請求項１３の製造方法により得られる正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる製造方法。 A method for manufacturing a lithium-ion secondary battery, comprising:
A manufacturing method comprising the step of manufacturing a lithium ion secondary battery using the positive electrode obtained by the manufacturing method of claim 13.
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