JP6717682B2 - Method for producing catalyst sheet and method for producing air electrode - Google Patents
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Description
本発明は、電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法、及び空気極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst sheet used for a battery electrode and a method for manufacturing an air electrode.
従来、空気極の酸素還元触媒として種々のものが検討されている。例えば、白金族元素や銀などの貴金属を活性炭やカーボンパウダーに析出担持させたもの、活性炭と金属転化物とを混合させたもの、さらには金属ポルフィリン等の有機金属錯体とカーボン粉末との混合物、あるいは、それらの熱処理品などが検討されている。一般に白金族元素や銀などの貴金属の触媒効果は大きいが、特に一次電池では、空気極の再生使用は困難なことから、高価な材料を使用することはコスト面も考慮すると現実的ではない。そこで、安価な触媒の一つとしてマンガン酸化物が試みられている（例えば特許文献１参照）。 Various types of oxygen reduction catalysts for air electrodes have been studied so far. For example, those in which a precious metal such as a platinum group element or silver is deposited and supported on activated carbon or carbon powder, those in which activated carbon and a metal conversion product are mixed, and further, a mixture of an organometallic complex such as metal porphyrin and carbon powder, Alternatively, those heat-treated products are being studied. In general, noble metals such as platinum group elements and silver have a large catalytic effect, but since it is difficult to recycle the air electrode especially in a primary battery, it is not realistic to use an expensive material in terms of cost. Then, manganese oxide is tried as one of the cheap catalysts (for example, refer patent document 1).
しかし、電極への触媒付与方法として、カーボンパウダーへ触媒粉末を添加した混合粉、またはカーボンパウダーに担持させた粉末を更にバインダと供に混練して電極を製造する方法の場合、粒子間の電気的な接続が破壊され、電極において重要な電気的接続が乏しくなる欠点がある。このため、電極中において、触媒表面の反応場からの電子移動が円滑でなく、電荷移動抵抗が大きくなることから、空気極の十分な性能が得にくい。
そこで、本発明の目的は、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能とし、分極特性を改善し、且つ安価な触媒シート及び空気極を製造し、提供することにある。
However, as a method of applying a catalyst to an electrode, in the case of a method of producing an electrode by mixing a powder mixture of a catalyst powder to a carbon powder or a powder supported on a carbon powder together with a binder to produce an electrode, the electrical conductivity between particles is reduced. The electrical connection is destroyed, and the important electrical connection at the electrode is poor. For this reason, in the electrode, the electron transfer from the reaction field on the catalyst surface is not smooth, and the charge transfer resistance increases, so that it is difficult to obtain sufficient performance of the air electrode.
Therefore, an object of the present invention is to manufacture and provide a catalyst sheet and an air electrode that can facilitate electron transfer, improve polarization characteristics, and are inexpensive with a structure using a manganese catalyst.
上記目的を達成するために、本発明は、電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法において、導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得ることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention, in a method for producing a catalyst sheet used for a battery electrode, after kneading a conductive material, manganese dioxide powder, an organic binder and water, molding and drying to produce a sheet member. A series of steps of impregnating the sheet member with a solution of a manganese catalyst precursor, drying, and heat treatment are performed once or a plurality of times to obtain a catalyst sheet carrying a desired catalyst amount.
上記構成において、前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いても良い。また、上記構成において、前記二酸化マンガン粉末として、電解二酸化マンガンを用いても良い。In the above-mentioned configuration, as the organic binder, a polymer dispersion having a melting point higher than the temperature during the heat treatment may be used. Further, in the above structure, electrolytic manganese dioxide may be used as the manganese dioxide powder.
また、本発明は、電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法において、導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得ており、前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いたことを特徴とする。上記構成において、前記マンガン触媒前駆体の溶液として、硝酸マンガン水溶液を用いても良い。 Further, the present invention, in the method for producing a catalyst sheet used for a battery electrode, after kneading a conductive material, an organic binder and water, molding and drying to produce a sheet member, the sheet member, the manganese catalyst precursor The series of steps of impregnating the solution, drying, and heat treatment is carried out once or a plurality of times to obtain a catalyst sheet carrying a target catalyst amount, and as the organic binder, a melting point higher than the temperature at the time of the heat treatment. It is characterized by using a high polymer dispersion. In the above structure, a manganese nitrate aqueous solution may be used as the manganese catalyst precursor solution.
また、本発明は、空気電池に使用される空気極の製造方法において、導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得、前記触媒シートを集電体に圧着することで得られることを特徴とする。 Further, the present invention, in the method for producing an air electrode used in an air battery, after kneading a conductive material, manganese dioxide powder, an organic binder and water, molding and drying to produce a sheet member, the sheet member, A series of steps of impregnating with a solution of a manganese catalyst precursor, drying, and heat treatment are performed once or multiple times to obtain a catalyst sheet supporting a desired amount of catalyst, and the catalyst sheet is pressure-bonded to a current collector. It is characterized by being obtained.
また、本発明は、空気電池に使用される空気極の製造方法において、導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得、前記触媒シートを集電体に圧着することで得られ、前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いたことを特徴とする。 Further, the present invention, in a method for producing an air electrode used in an air battery, after kneading a conductive material, an organic binder and water, it is molded and dried to prepare a sheet member, and the manganese catalyst precursor is added to the sheet member. A series of steps of impregnating the solution of, drying, and heat treatment is performed once or multiple times to obtain a catalyst sheet carrying a desired amount of the catalyst, and the catalyst sheet is obtained by pressure bonding to the current collector. As the organic binder, a polymer dispersion having a melting point higher than the temperature during the heat treatment is used.
本発明では、導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得るので、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能とし、分極特性を改善し、且つ安価な触媒シート及び空気極を製造し易くすることができる。 In the present invention, after kneading the conductive material and the organic binder and water, to form a sheet member by molding and drying, the sheet member, impregnating a solution of the manganese catalyst precursor, drying, and a series of steps of heat treatment, Since a catalyst sheet supporting a desired amount of catalyst is obtained by carrying out once or plural times, electron transfer can be facilitated by a structure using a manganese catalyst, polarization characteristics are improved, and an inexpensive catalyst sheet and air electrode are provided. It can be easily manufactured.
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
本発明の実施形態に係る触媒シートは、空気電池の空気極に用いられる。
図１は空気電池の断面構造を模式的に示した図である。
空気電池１０は、樹脂製のプラスチックケースで形成された外装体１１を備え、この外装体１１に、一対の電極を構成する空気極１３と金属極１５とが間隔を空けて対向配置される。この空気電池１０は、外装体１１内に電解液が注液されることによって、空気極１３が正極として作用し、金属極１５が負極として作用する一次電池である。図１中、符号ＵＬは電解液の液面を示している。
An embodiment of the present invention will be described below.
The catalyst sheet according to the embodiment of the present invention is used for an air electrode of an air battery.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of an air battery.
The
外装体１１は、中空の箱形状に形成され、この外装体１１の最も大きい面を構成する前面には、矩形の開口部１１Ｋが設けられる。空気極１３は、この開口部１１Ｋを覆うように外装体１１に装着される。また、金属極１５は、外装体１１の上面に形成された金属極挿入口より挿入され、外装体１１の内部に形成された狭持部材１１Ａと支持部材１１Ｂとによって固定される。
The
なお、外装体１１を、紙を含有するシート材とし、前記シート材には、基材を構成する紙の表面にフィルムを設けたシート材を用いることも可能である。前記シート材には、熱融着性樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））で少なくとも内面がラミネート加工された紙、つまり、ラミネート紙を用いることが可能である。
Note that it is also possible to use the sheet material containing paper as the
空気極１３は、集電体と、酸素還元の触媒層を構成する触媒シートとを備え、接着などで外装体１１に固定される。空気極１３は、外部の空気を外装体１１内に通気可能にする通気性、及び電解液を漏らさない非透液性を有している。
金属極１５は、空気極１３と対向するように外装体１１内に支持される。この金属極１５を支持する構造は、前記するように外装体１１内に配置した挟持部材１１Ａと支持部材１１Ｂとで固定しても良いし、また、別途形成される外装体１１の蓋部で金属極１５を支持するなど、様々な支持構造を適用可能である。
The
The
金属極１５は、マグネシウム合金製の板材で形成され、空気極１３と平行に配置される。電解液には、塩化ナトリウム水溶液が使用される。つまり、本実施形態の空気電池１０はマグネシウム空気電池（金属空気電池）である。
マグネシウム空気電池は、電解液に海水を用いたり、水道水に塩を混合した液体を用いたりすることができるので、電解液の調達が容易である。なお、外装体１１の内部に、電解質である塩化ナトリウムを収容した袋体を予め配置し、水道水などの水を注入するだけで発電するように構成しても良い。
The
The magnesium-air battery can use seawater as an electrolytic solution or a liquid obtained by mixing salt with tap water, so that the electrolytic solution can be easily procured. A bag body containing sodium chloride, which is an electrolyte, may be arranged in advance inside the
この金属極１５は、マグネシウム合金に限定されず、亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属、又はその合金を用いても良い。金属極１５に亜鉛を用いた場合、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いれば良く、金属極１５に鉄を用いた場合、電解液にアルカリ系水溶液を用いれば良い。また、金属極１５にアルミニウムを用いた場合、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む電解液を用いれば良い。
The
空気極１３について説明する。
空気極１３の集電体は、矩形状の銅メッシュ（銅の網状体）である。なお、銅メッシュに限定されず、銅以外の金属を用いた金属メッシュなどの銅メッシュ以外の多孔構造を有する多孔質集電体を広く適用可能である。
触媒シートは、少なくとも導電材（導電性材料）とマンガン触媒とを含有するシートである。この触媒シートは、導電材と有機物バインダとを、マンガン触媒前駆体が分散する分散媒中で混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持したシートに作製される。この触媒シートは、所定サイズのシートに裁断された後、銅メッシュの両面に圧着して銅メッシュと一体化される。
The
The collector of the
The catalyst sheet is a sheet containing at least a conductive material (conductive material) and a manganese catalyst. This catalyst sheet is prepared by kneading a conductive material and an organic binder in a dispersion medium in which a manganese catalyst precursor is dispersed, followed by molding and drying to prepare a sheet member, and impregnating the sheet member with a solution of the manganese catalyst precursor. A series of steps of drying, drying, and heat treatment is performed once or plural times to prepare a sheet carrying a desired amount of catalyst. This catalyst sheet is cut into a sheet of a predetermined size and then pressure-bonded to both surfaces of the copper mesh to be integrated with the copper mesh.
触媒シートをシート状にする工程は、例えば、ペーストをＰＥＴフィルムに挟み、ローラープレス機を用いたプレスにより行われる。また、触媒シートを銅メッシュ（集電体）に圧着する工程は、プレス機によるプレスにより行われる。これらの工程は、公知の様々な装置を適用しても良く、例えば、圧着は、この触媒シートと銅メッシュの圧着に適した専用の圧着装置（治工具を含む）を用いて圧着しても良い。
なお、触媒シートは、後述するように、粒状の酸化還元触媒やバインダなどを練って焼成したものであるので、表面に凹凸を有しており、ローラープレス機でプレスした後もある程度の凹凸を有した状態となる。
The step of forming the catalyst sheet into a sheet shape is performed, for example, by sandwiching the paste in a PET film and pressing with a roller press machine. The step of pressure-bonding the catalyst sheet to the copper mesh (current collector) is performed by pressing with a pressing machine. Various known devices may be applied to these steps. For example, the crimping may be performed using a dedicated crimping device (including jigs and tools) suitable for crimping the catalyst sheet and the copper mesh. good.
As will be described later, the catalyst sheet is a product obtained by kneading and firing a granular redox catalyst, a binder, etc., so that it has unevenness on the surface and has some unevenness even after being pressed by a roller press. It will be in the state of having.
導電材は、カーボンパウダーである。より具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）などのカーボンブラック、カーボンウィスカー、グラファイト、グラファイトウィスカー、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンの粉末である。なお、この導電材に、銅やアルミニウムなどの金属材料、又はポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などのカーボン以外の導電材を用いても良い。
有機物バインダは、高分子ディスパージョンであり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）とも言う）などのフッ素系樹脂、又は、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂である。
The conductive material is carbon powder. More specifically, it is a powder of carbon black such as Ketjen black (KB), carbon whiskers, graphite, graphite whiskers, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. The conductive material may be a conductive material other than carbon, such as a metal material such as copper or aluminum, or an organic conductive material such as a polyphenylene derivative.
The organic binder is a polymer dispersion, specifically, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (also referred to as PTFE or Teflon (registered trademark)) or a polyolefin resin such as polypropylene (PP). It is a thermoplastic resin.
分散媒は、マンガン触媒前駆体の溶液を含む。この溶液は、目的のマンガン触媒（マンガン酸化物）が得られるものであれば特に限定されない。本実施形態では、目的のマンガン触媒が二酸化マンガンであり、マンガン触媒前駆体は、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物である。なお、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物に代えて、他の２価のマンガン塩の水溶液を用いても良い。 The dispersion medium comprises a solution of manganese catalyst precursor. This solution is not particularly limited as long as the desired manganese catalyst (manganese oxide) can be obtained. In the present embodiment, the target manganese catalyst is manganese dioxide, and the manganese catalyst precursor is manganese (II) nitrate hexahydrate or manganese (II) acetate tetrahydrate. Instead of manganese (II) nitrate hexahydrate or manganese (II) acetate tetrahydrate, an aqueous solution of another divalent manganese salt may be used.
１．（実施例）
次に、実施例及び比較例を説明する。各実施例及び比較例は、触媒シートが異なる点を除いて同じ構成であり、以下、触媒シートについて説明する。各触媒シートに関する情報は表１に示している。
1. (Example)
Next, examples and comparative examples will be described. Each example and comparative example have the same configuration except that the catalyst sheet is different, and the catalyst sheet will be described below. Information on each catalyst sheet is given in Table 1.
導電材としてＫＢと有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで混練を継続し、所定粘度のペーストを作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を８０℃で２時間乾燥し、マンガン触媒を含まない触媒シートを作製した。以下、説明の便宜上、この触媒シートを、第１触媒シートと表記する。
１．１（実施例１）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
この熱処理は、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施した。この熱処理により、硝酸マンガン（ＩＩ）の熱分解により二酸化マンガンが析出するとともに、二酸化マンガンの固定と担持とが完了する。なお、硝酸マンガンを用いる場合、焼成処理として、約１２０℃以上であれば二酸化マンガンを得られることを確認している。
KB as a conductive material and PTFE and water as an organic binder were kneaded, and the kneading was continued until the fibrillation of PTFE occurred and the viscosity change became stable to prepare a paste having a predetermined viscosity. This paste was sandwiched between PET films, and a sheet member having a predetermined thickness was produced by a roller press machine set to a roll gap of 1 mm. This sheet member was dried at 80° C. for 2 hours to prepare a catalyst sheet containing no manganese catalyst. Hereinafter, for convenience of description, this catalyst sheet is referred to as a first catalyst sheet.
1.1 (Example 1)
After spraying an appropriate amount of ethanol on the first catalyst sheet, the first catalyst sheet was put into a 2M manganese nitrate aqueous solution in which manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese nitrate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, a heat treatment was carried out at a temperature of 120° C. for 2 hours. After that, as a PTFE sintering process, a heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
This heat treatment was performed in the presence of air and at atmospheric pressure. By this heat treatment, manganese dioxide is deposited by thermal decomposition of manganese (II) nitrate, and the fixing and supporting of manganese dioxide are completed. When manganese nitrate is used, it has been confirmed that manganese dioxide can be obtained at a baking temperature of about 120° C. or higher.
１．２（実施例２）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計３回実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
なお、本実施例２、及び以下に説明する実施例３〜６及び比較例の熱処理は、実施例１と同様に、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施している。
1.2 (Example 2)
After spraying an appropriate amount of ethanol on the first catalyst sheet, the first catalyst sheet was put into a 2M manganese nitrate aqueous solution in which manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese nitrate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, a heat treatment was carried out at a temperature of 120° C. for 2 hours. Further, the calcined catalyst sheet was subjected to a series of treatments of the above-mentioned impregnation, drying and heat treatment three times in total. After that, as a PTFE sintering process, a heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
It should be noted that the heat treatments of Example 2 and Examples 3 to 6 and Comparative Example described below are carried out in the presence of air and in an environment of atmospheric pressure, as in Example 1.
１．３（実施例３）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計５回実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
つまり、実施例３は、含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を計５回実施する点が実施例２と異なる。
1.3 (Example 3)
After spraying an appropriate amount of ethanol on the first catalyst sheet, the first catalyst sheet was put into a 2M manganese nitrate aqueous solution in which manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese nitrate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, a heat treatment was carried out at a temperature of 120° C. for 2 hours. Further, the calcined catalyst sheet was subjected to a series of treatments of impregnation, drying and heat treatment as described above 5 times in total. After that, as a PTFE sintering process, a heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
That is, Example 3 is different from Example 2 in that a series of treatments including impregnation, drying and heat treatment is performed 5 times in total.
１．４（実施例４）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計７回実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
つまり、実施例４は、含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を計７回実施する点が実施例２と異なる。
1.4 (Example 4)
After spraying an appropriate amount of ethanol on the first catalyst sheet, the first catalyst sheet was put into a 2M manganese nitrate aqueous solution in which manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese nitrate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, a heat treatment was carried out at a temperature of 120° C. for 2 hours. Further, the catalyst sheet after firing was subjected to a series of treatments including impregnation, drying and heat treatment a total of 7 times. After that, as a PTFE sintering process, a heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
That is, Example 4 is different from Example 2 in that a series of treatments including impregnation, drying and heat treatment is performed 7 times in total.
１．５（実施例５）
有機物バインダとしてＰＴＦＥをＰＰに代えて第１触媒シートを作製し、この第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計５回実施した。その後に、ＰＰの焼結処理として、１４０℃で３０分の熱処理を行った。
つまり、実施例５は、有機物バインダとしてＰＰを用いる点、及び含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を計５回実施する点が実施例２と異なる。
なお、ＰＰの融点が約１６５℃であるため、焼結処理の温度を１４０℃とした。
1.5 (Example 5)
A first catalyst sheet was prepared by replacing PTFE with PP as an organic binder, and the first catalyst sheet was placed in a 2M manganese nitrate aqueous solution in which manganese nitrate (II) hexahydrate was dissolved, and the manganese nitrate aqueous solution was placed in the sheet. Vacuum impregnated. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, a heat treatment was carried out at a temperature of 120° C. for 2 hours. Further, the calcined catalyst sheet was subjected to a series of treatments of impregnation, drying and heat treatment as described above 5 times in total. After that, as a PP sintering process, a heat treatment was performed at 140° C. for 30 minutes.
That is, Example 5 is different from Example 2 in that PP is used as the organic binder and that a series of treatments including impregnation, drying, and heat treatment is performed 5 times in total.
Since the melting point of PP is about 165°C, the sintering temperature was 140°C.
１．６（実施例６）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解した２Ｍ酢酸マンガン水溶液に入れ、シート中に酢酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計５回実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
つまり、実施例６は酢酸マンガンを使用する点が実施例３と異なる。
1.6 (Example 6)
After spraying an appropriate amount of ethanol on the first catalyst sheet, the first catalyst sheet was put into a 2M manganese acetate aqueous solution in which manganese (II) acetate tetrahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese acetate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried at 80° C. for 2 hours by a dryer, and then, as a baking treatment, a heat treatment was performed at a temperature of 200° C. for 2 hours. Further, the calcined catalyst sheet was subjected to a series of treatments of impregnation, drying and heat treatment as described above 5 times in total. After that, as a PTFE sintering process, a heat treatment was performed at 200° C. for 30 minutes.
That is, Example 6 differs from Example 3 in that manganese acetate is used.
２．（比較例）
２．１（比較例１）
第１触媒シートに対し、２００℃で３０分の熱処理を実施した。つまり、比較例１の触媒シートはマンガン触媒を含んでいない。
2. (Comparative example)
2.1 (Comparative Example 1)
The first catalyst sheet was heat-treated at 200° C. for 30 minutes. That is, the catalyst sheet of Comparative Example 1 does not contain a manganese catalyst.
２．２（比較例２）
導電材としてＫＢと二酸化マンガン粉末とを９：１の割合とし、これに有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練し、成形乾燥することにより、触媒シートを作製した。
つまり、比較例２は二酸化マンガン粉末を単純追加する方法によって、二酸化マンガンを１０％含有する触媒シートとした。なお、二酸化マンガン粉末には、乾電池グレードの電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粉末を用いた。最終的に２００℃で３０分の熱処理（焼成処理）を実施した。
2.2 (Comparative example 2)
A catalyst sheet was prepared by mixing KB and manganese dioxide powder as a conductive material in a ratio of 9:1, kneading PTFE and water as an organic binder, and molding and drying the mixture.
That is, in Comparative Example 2, a catalyst sheet containing 10% of manganese dioxide was prepared by simply adding manganese dioxide powder. As the manganese dioxide powder, dry battery grade electrolytic manganese dioxide (EMD) powder was used. Finally, heat treatment (baking treatment) was performed at 200° C. for 30 minutes.
２．３（比較例３）
導電材としてＫＢと二酸化マンガン粉末とが９：１の割合になるように、ＫＢと、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液とを混練し、混練物を８０℃で２４時間乾燥した。その後、１２０℃で２４時間の熱処理を実施し、二酸化マンガンが表面に担持された触媒粉を調製した。この触媒粉と有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練して触媒シートを作製した。最終的に２００℃で３０分の熱処理（焼成処理）を実施した。
つまり、比較例３は、二酸化マンガンをカーボン表面に析出担持した粉末を混合し、二酸化マンガンを１０％含有した触媒シートを得る点が比較例２と異なる。
2.3 (Comparative example 3)
As a conductive material, KB was kneaded with 1M manganese nitrate aqueous solution in which manganese(II) nitrate hexahydrate was dissolved so that the ratio of KB and manganese dioxide powder was 9:1, and the kneaded product was heated at 80°C. It was dried for 24 hours. Then, heat treatment was carried out at 120° C. for 24 hours to prepare a catalyst powder having manganese dioxide supported on its surface. This catalyst powder and PTFE as an organic binder and water were kneaded to prepare a catalyst sheet. Finally, heat treatment (baking treatment) was performed at 200° C. for 30 minutes.
That is, Comparative Example 3 is different from Comparative Example 2 in that a catalyst sheet containing 10% of manganese dioxide is obtained by mixing powder having manganese dioxide deposited and supported on the surface of carbon.
２．４（比較例４）
有機物バインダとしてＰＴＦＥを、バインダとしてＰＥに変更して触媒シート（第１触媒シートに対応するシート）を作製した。この触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を行った。
しかし、ポリエチレンが低融点であるため、ポリエチレンが融解して凝集し、強度が得られず、触媒シートの作製は不可能であった。なお、ポリエチレンの融点は、低密度ポリエチレンで９５〜１３０℃である。これに対し、ＰＴＦＥの融点は３２７℃であり、ＰＰの融点は約１６５℃である。
2.4 (Comparative example 4)
PTFE was used as the organic binder and PE was used as the binder to prepare a catalyst sheet (sheet corresponding to the first catalyst sheet). This catalyst sheet was put into a 2M manganese nitrate aqueous solution in which manganese(II) nitrate hexahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese nitrate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried at 80° C. for 2 hours by a dryer, and then, as a baking treatment, heat treatment was performed at a temperature of 120° C. for 2 hours.
However, since polyethylene has a low melting point, polyethylene melts and aggregates, strength cannot be obtained, and it is impossible to produce a catalyst sheet. The melting point of polyethylene is 95 to 130° C. for low density polyethylene. On the other hand, the melting point of PTFE is 327°C, and the melting point of PP is about 165°C.
２．５（比較例５）
有機物バインダとしてＰＴＦＥを、バインダとしてＰＰに変更して触媒シート（第１触媒シートに対応するシート）を作製した。この触媒シートを、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解した２Ｍ酢酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃で２時間の熱処理を行った。
しかし、ポリプロピレンが融解して凝集したので、強度が得られず、触媒シートの作製は不可能であった。
2.5 (Comparative example 5)
PTFE was used as the organic binder and PP was used as the binder to prepare a catalyst sheet (sheet corresponding to the first catalyst sheet). This catalyst sheet was placed in a 2M aqueous solution of manganese acetate in which manganese (II) acetate tetrahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with an aqueous solution of manganese nitrate. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, heat treatment was performed at 200° C. for 2 hours.
However, since polypropylene was melted and aggregated, strength was not obtained, and it was impossible to produce a catalyst sheet.
３．（評価試験）
比較例４，５を除いた各触媒シートを所定サイズに切断（サイジング）し、銅メッシュの両面に圧着して空気極１３を作製した。次に、各空気極１３と、マグネシウム合金からなる金属極１５とを用いて空気電池１０をそれぞれ作製し、放電による分極試験を行った。試験結果は図２に示している。図２中、横軸は、電流密度（ｍＡ／平方センチメートル）を示し、縦軸は電池電圧（Ｖ）を示している。
3. (Evaluation test)
Each catalyst sheet except for Comparative Examples 4 and 5 was cut (sized) into a predetermined size, and pressure-bonded to both surfaces of a copper mesh to prepare an
図２に示すように、実施例１〜６は、いずれも比較例１〜３と比べて良好な特性を示した。このことは実施例１〜６が、比較例１〜３と比較して少ない触媒量で十分な効果を得ることが可能であることを示している。
また、含浸から焼成の回数が多いほど性能が更に向上する傾向が見られるが、５回と７回の差は小さく、回数は５回までが効率良く性能向上できる範囲と考えられる。
比較例については、マンガン触媒を含有しない比較例１と比べて、触媒をカーボン表面に析出担持させた比較例３と、二酸化マンガン粉末を単純追加した比較例２とが多少の分極改善は見られたが、十分な効果は得られていない。
As shown in FIG. 2, Examples 1 to 6 all showed better characteristics than Comparative Examples 1 to 3. This indicates that Examples 1 to 6 can obtain a sufficient effect with a smaller amount of catalyst as compared with Comparative Examples 1 to 3.
Further, the performance tends to be further improved as the number of times of impregnation to firing is increased, but the difference between 5 times and 7 times is small, and it is considered that the number of times up to 5 times is the range in which the performance can be efficiently improved.
Regarding Comparative Examples, compared with Comparative Example 1 containing no manganese catalyst, Comparative Example 3 in which the catalyst was deposited and supported on the carbon surface and Comparative Example 2 in which manganese dioxide powder was simply added showed some improvement in polarization. However, the effect is not sufficient.
本実施形態によれば、シート部材である第１触媒シート内には、導電材であるカーボンパウダーが、高分子バインダ（ＰＴＦＥ、ＰＰ）により固定される。そして、この第１触媒シートに、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を行うことにより、導電材及びバインダ表面にマンガン酸化物系触媒が析出形成される。この一連の工程を、一回又は複数回繰り返すことにより、十分な量の触媒がシート内部に担持される。これにより、シート内で反応場である触媒が担持されたカーボンによる導電マトリクスが形成される。従って、シート内の電子移動が容易になり、このシートと集電体とで構成された空気極１３の性能が飛躍的に向上する。
According to this embodiment, carbon powder, which is a conductive material, is fixed in the first catalyst sheet, which is a sheet member, by a polymer binder (PTFE, PP). Then, the manganese oxide-based catalyst is deposited and formed on the surface of the conductive material and the binder by performing a series of steps of impregnating the first catalyst sheet with the solution of the manganese catalyst precursor, drying, and heat treatment. By repeating this series of steps once or plural times, a sufficient amount of the catalyst is supported inside the sheet. As a result, a conductive matrix made of carbon on which a catalyst, which is a reaction field, is supported is formed in the sheet. Therefore, the movement of electrons in the sheet is facilitated, and the performance of the
また、発明者等は、実施例１，２のように硝酸マンガンを用いる場合、熱処理温度として、約１２０℃以上であれば二酸化マンガンを得られることを確認している。実施例１，２では、触媒の析出と担持とが可能な範囲で比較的低い温度（１２０℃）で熱処理することにより、ＰＴＦＥの分解を避けることができる。
酢酸マンガンを用いる実施例６では、１２０℃及び２００℃で熱処理を行っている。２００℃であっても、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）よりも十分に低いので、ＰＴＦＥの分解を避けることが可能である。
上記熱処理の温度は、ＰＴＦＥの分解を避ける温度であればよく、反応熱による温度上昇を考慮する観点から、３２０℃以下が好ましい。より好ましくは、１２０℃以上２８０℃以下が良い。なお、熱処理の時間は、バインダの種類や熱処理温度に応じて適宜に調整すれば良い。
Further, the inventors have confirmed that when manganese nitrate is used as in Examples 1 and 2, manganese dioxide can be obtained at a heat treatment temperature of about 120° C. or higher. In Examples 1 and 2, it is possible to avoid the decomposition of PTFE by performing heat treatment at a relatively low temperature (120° C.) in a range where the catalyst can be deposited and supported.
In Example 6 using manganese acetate, heat treatment is performed at 120°C and 200°C. Even at 200° C., it is sufficiently lower than the melting point of PTFE (327° C.), so that it is possible to avoid the decomposition of PTFE.
The temperature of the heat treatment may be a temperature that avoids the decomposition of PTFE, and is preferably 320° C. or lower from the viewpoint of considering the temperature rise due to the heat of reaction. More preferably, the temperature is 120° C. or higher and 280° C. or lower. The heat treatment time may be appropriately adjusted depending on the type of binder and the heat treatment temperature.
しかも、大気存在下において、大気圧で、触媒が得られる温度で熱処理するので、熱分解反応を促進させることができる。従って、安価なマンガン系触媒を効率よく作動させることができ、安価で高性能な空気電池１０が得られる。特に、マンガン触媒前駆体の溶液として、硝酸マンガン水溶液を用いた場合は、化学式（式（１））のような熱分解が１２０℃付近で起きるので、熱処理温度を１２０℃以上とし、融点がこれ以上の高分子バインダである有機物バインダを用いると、シートの破壊が起こらずにマンガン酸化物系触媒を析出できる。
Ｍｎ（ＮＯ３）２→ＭｎＯ２＋２（ＮＯ２） ・・・式（１）
Moreover, since the heat treatment is carried out in the presence of air at atmospheric pressure and at a temperature at which the catalyst can be obtained, the thermal decomposition reaction can be promoted. Therefore, an inexpensive manganese-based catalyst can be efficiently operated, and an inexpensive and high-
Mn(NO 3 ) 2 →MnO 2 +2(NO 2 )... Formula (1)
マンガン触媒前駆体としては、処理温度と有機物バインダの融点との組み合わせを考慮する必要があり、例えば、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、又はビス酢酸マンガン（ＩＩ）などを使用できる。有機物バインダは、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂に限定されず、ポリイミド樹脂、又はアラミド樹脂などを使用できる。
また、有機物バインダが熱可塑性を有するので、熱処理温度がこれらの焼結温度付近のときにバインダ同士の焼結が起こり、触媒シートの機械的強度を増大させる効果も得ることができる。
As the manganese catalyst precursor, it is necessary to consider the combination of the treatment temperature and the melting point of the organic binder, and, for example, manganese (II) nitrate, manganese (II) acetate, or manganese (II) bisacetate can be used. The organic binder is not limited to fluorine-based resin such as PTFE and polyolefin-based resin such as polypropylene, but polyimide resin, aramid resin or the like can be used.
In addition, since the organic binder has thermoplasticity, sintering of the binders occurs when the heat treatment temperature is near these sintering temperatures, and the effect of increasing the mechanical strength of the catalyst sheet can also be obtained.
このように、本実施形態の触媒シートは、導電材であるカーボンパウダーと有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥して第１触媒シート（シート部材）を作製し、この第１触媒シートに、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行うことによって得られる。これにより、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能な触媒シートを製造し易くなる。
また、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程の回数によって、触媒シートに担持される触媒量を容易に調整可能である。
As described above, in the catalyst sheet of the present embodiment, the carbon powder as the conductive material, the organic binder, and water are kneaded, and then molded and dried to produce the first catalyst sheet (sheet member). It can be obtained by performing a series of steps of impregnating with a solution of a manganese catalyst precursor, drying, and heat treatment once or plural times. This facilitates the production of a catalyst sheet that can facilitate electron transfer with a structure using a manganese catalyst.
Further, the amount of catalyst supported on the catalyst sheet can be easily adjusted by the number of times of a series of steps of impregnating with the solution of the manganese catalyst precursor, drying, and heat treatment.
また、触媒シートを、大気存在下において、大気圧で、触媒が得られる温度で熱処理するので、シート製造時の熱分解反応を促進させ易くなる。
また、実施例１〜５に示すように、マンガン触媒前駆体の溶液として、硝酸マンガン水溶液を用いるので、比較的低い温度でマンガン酸化物系触媒を析出形成できる。従って、融点が上記温度以上の高分子バインダである有機物バインダを選び易くなる。
さらに、有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いるので、有機物バインダの分解を避け、シートの破壊を回避することができる。また、この有機物バインダに熱可塑性樹脂を用いることによって、触媒シートの機械的強度を増大させることができる。
In addition, since the catalyst sheet is heat-treated in the presence of air at atmospheric pressure and at a temperature at which the catalyst can be obtained, it becomes easy to promote the thermal decomposition reaction during the production of the sheet.
Further, as shown in Examples 1 to 5, since the manganese nitrate aqueous solution is used as the solution of the manganese catalyst precursor, the manganese oxide-based catalyst can be deposited and formed at a relatively low temperature. Therefore, it becomes easy to select an organic binder that is a polymer binder having a melting point of the above temperature or higher.
Furthermore, since a polymer dispersion having a melting point higher than the temperature during the heat treatment is used as the organic binder, decomposition of the organic binder can be avoided and destruction of the sheet can be avoided. Further, by using a thermoplastic resin for the organic binder, the mechanical strength of the catalyst sheet can be increased.
また、上記の製造方法で製造した触媒シートを集電体に圧着することで空気極１３が得られるので、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能な空気極１３を製造し易くなる。また、本実施形態の製造方法は、触媒シート及び空気極１３に局所的な応力（例えばせん断力）を作用させずに製造可能であり、触媒シート及び空気極１３の品質の安定化を図り易くなる。
Further, since the
続いて他の実施形態を説明する。
上述の実施形態では、第１触媒シートを、導電材であるカーボンパウダーと有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥して作製した。これに限らず、シート部材を、導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダとを分散媒中で混練した後、成形乾燥して作製しても良い。
なお、作製したシート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行う点は、上記実施形態と同じである。
Next, another embodiment will be described.
In the above-described embodiment, the first catalyst sheet was prepared by kneading the conductive material such as carbon powder, the organic binder, and water, and then molding and drying. Not limited to this, the sheet member may be prepared by kneading the conductive material, the manganese dioxide powder, and the organic binder in the dispersion medium, and then molding and drying.
It should be noted that, as in the above embodiment, a series of steps of impregnating the prepared manganese catalyst precursor solution, drying, and heat treatment are performed once or plural times.
４．（実施例）
実施例及び比較例を説明する。各実施例及び比較例は、触媒シートが異なる点を除いて同じであり、以下、触媒シートについて説明する。各触媒シートに関する情報は表２に示している。
4. (Example)
Examples and comparative examples will be described. Each example and comparative example are the same except that the catalyst sheet is different, and the catalyst sheet will be described below. Information on each catalyst sheet is given in Table 2.
導電材としてＫＢと電解二酸化マンガン粉末と有機物バインダとしてＰＴＦＥと水（分散媒）とを混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで継続し、所定粘度のペーストを作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を２７０℃で３０分間の乾燥及び焼成を行い、マンガン触媒を含まない触媒シート（以下、第２触媒シート）を作製した。この第２触媒シート中の組成は、電解二酸化マンガン：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝８：５２：４０とした。
ここで、電解二酸化マンガン粉末には、乾電池グレードの電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粉末を用いた。ＥＭＤはγ型の二酸化マンガンを主体とし、粒状である。
KB as an electrically conductive material, electrolytic manganese dioxide powder, PTFE as an organic binder, and water (dispersion medium) were kneaded, and fibrillation of PTFE occurred, and this was continued until the viscosity change became stable, and a paste having a predetermined viscosity was prepared. This paste was sandwiched between PET films, and a sheet member having a predetermined thickness was produced by a roller press machine set to a roll gap of 1 mm. This sheet member was dried and baked at 270° C. for 30 minutes to prepare a catalyst sheet containing no manganese catalyst (hereinafter referred to as the second catalyst sheet). The composition of this second catalyst sheet was electrolytic manganese dioxide:KB:PTFE=8:52:40.
Here, as the electrolytic manganese dioxide powder, dry battery grade electrolytic manganese dioxide (EMD) powder was used. EMD is mainly composed of γ-type manganese dioxide and is in the form of particles.
４．１（実施例１Ａ）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した０．５Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。
上記の熱処理は、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施した。２００℃は、触媒が得られる温度である。この熱処理により、硝酸マンガン（ＩＩ）の熱分解により二酸化マンガンが析出するとともに、二酸化マンガンの固定と担持とが完了する。触媒シート全体重量に対し、二酸化マンガンの総添加量は１０ｍａｓｓ％である。
なお、析出する二酸化マンガンはα型とβ型とを含み、第１触媒シートはγ型の二酸化マンガンを含むので、触媒シートにはα型、β型、及びγ型の二酸化マンガンが混在する。
4.1 (Example 1A)
After spraying an appropriate amount of ethanol on the first catalyst sheet, the first catalyst sheet was placed in a 0.5 M manganese nitrate aqueous solution in which manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese nitrate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, a heat treatment was performed at a temperature of 200° C. for 1 hour.
The heat treatment was carried out in the presence of air and at atmospheric pressure. 200° C. is the temperature at which the catalyst is obtained. By this heat treatment, manganese dioxide is deposited by thermal decomposition of manganese (II) nitrate, and the fixing and supporting of manganese dioxide are completed. The total addition amount of manganese dioxide is 10 mass% with respect to the total weight of the catalyst sheet.
The deposited manganese dioxide contains α-type and β-type, and the first catalyst sheet contains γ-type manganese dioxide, so that α-type, β-type, and γ-type manganese dioxide are mixed in the catalyst sheet.
４．２（実施例２Ａ）
第２触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第２触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した０．５Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計３回実施した。触媒シート全体重量に対し、二酸化マンガンの総添加量は１４ｍａｓｓ％である。
なお、本実施例２Ａ、及び以下に説明する実施例３Ａ，４Ａ及び比較例の熱処理は、実施例１Ａと同様に、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施している。
4.2 (Example 2A)
After spraying an appropriate amount of ethanol on the second catalyst sheet, the second catalyst sheet was put into a 0.5 M manganese nitrate aqueous solution in which manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese nitrate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, a heat treatment was performed at a temperature of 200° C. for 1 hour. Further, the calcined catalyst sheet was subjected to a series of treatments of the above-mentioned impregnation, drying and heat treatment three times in total. The total addition amount of manganese dioxide is 14 mass% with respect to the total weight of the catalyst sheet.
It should be noted that the heat treatments of the present Example 2A, and Examples 3A and 4A and Comparative Example described below are performed in the presence of air and in an environment of atmospheric pressure, as in Example 1A.
４．３（実施例３Ａ）
第２触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第２触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した０．５Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計５回実施した。触媒シート全体重量に対し、二酸化マンガンの総添加量は１７ｍａｓｓ％である。
4.3 (Example 3A)
After spraying an appropriate amount of ethanol on the second catalyst sheet, the second catalyst sheet was put into a 0.5 M manganese nitrate aqueous solution in which manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese nitrate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, a heat treatment was performed at a temperature of 200° C. for 1 hour. Further, the calcined catalyst sheet was subjected to a series of treatments of impregnation, drying and heat treatment as described above 5 times in total. The total amount of manganese dioxide added is 17 mass% based on the total weight of the catalyst sheet.
４．４（実施例４Ａ）
第２触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第２触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した０．５Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計７回実施した。触媒シート全体重量に対し、二酸化マンガンの総添加量は２０ｍａｓｓ％である。
4.4 (Example 4A)
After spraying an appropriate amount of ethanol on the second catalyst sheet, the second catalyst sheet was put into a 0.5 M manganese nitrate aqueous solution in which manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved, and the sheet was vacuum impregnated with the manganese nitrate aqueous solution. After removing the excess liquid, it was dried by a dryer at 80° C. for 2 hours, and then, as a baking treatment, a heat treatment was performed at a temperature of 200° C. for 1 hour. Further, the catalyst sheet after firing was subjected to a series of treatments including impregnation, drying and heat treatment a total of 7 times. The total addition amount of manganese dioxide is 20 mass% with respect to the total weight of the catalyst sheet.
５．（比較例）
５．１（比較例１Ａ）
導電材としてＫＢと有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで継続し、所定粘度のペースト（電材料スラリー）を作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を２００℃で１時間の乾燥及び焼成を行い、マンガン触媒を含まない触媒シートを作製した。この触媒シート中の組成は、ＫＢ：ＰＴＦＥ＝６０：４０とした。
5. (Comparative example)
5.1 (Comparative Example 1A)
KB as a conductive material and PTFE and water as an organic binder were kneaded to continue fibrillation of PTFE until the viscosity change became stable and a paste having a predetermined viscosity (electric material slurry) was prepared. This paste was sandwiched between PET films, and a sheet member having a predetermined thickness was produced by a roller press machine set to a roll gap of 1 mm. This sheet member was dried and baked at 200° C. for 1 hour to produce a catalyst sheet containing no manganese catalyst. The composition of this catalyst sheet was KB:PTFE=60:40.
５．２（比較例２Ａ）
導電材としてＫＢ、電解二酸化マンガン粉末、有機物バインダとしてＰＴＦＥ及び水を混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで継続し、所定粘度のペースト（電材料スラリー）を作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を２７０度で３０分間の乾燥及び焼成を行い、マンガン触媒を含まない触媒シートを作製した。この触媒シート中の組成は、電解二酸化マンガン：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝１０：５０：４０とした。
5.2 (Comparative Example 2A)
KB as an electrically conductive material, electrolytic manganese dioxide powder, PTFE and water as an organic binder were kneaded, and fibrillation of PTFE occurred, and the mixture was continuously maintained until the viscosity change became stable to prepare a paste (electric material slurry) having a predetermined viscosity. This paste was sandwiched between PET films, and a sheet member having a predetermined thickness was produced by a roller press machine set to a roll gap of 1 mm. This sheet member was dried and baked at 270° C. for 30 minutes to prepare a catalyst sheet containing no manganese catalyst. The composition of this catalyst sheet was electrolytic manganese dioxide:KB:PTFE=10:50:40.
５．３（比較例３Ａ）
導電材としてＫＢ、電解二酸化マンガン粉末、有機物バインダとしてＰＴＦＥ及び水を混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで継続し、所定粘度のペースト（電材料スラリー）を作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を２７０度で３０分間の乾燥及び焼成を行い、マンガン触媒を含まない触媒シートを作製した。この触媒シート中の組成は、電解二酸化マンガン：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝３０：３０：４０とした。
5.3 (Comparative Example 3A)
KB as an electrically conductive material, electrolytic manganese dioxide powder, PTFE and water as an organic binder were kneaded, and fibrillation of PTFE occurred, and the mixture was continuously maintained until the viscosity change became stable to prepare a paste (electric material slurry) having a predetermined viscosity. This paste was sandwiched between PET films, and a sheet member having a predetermined thickness was produced by a roller press machine set to a roll gap of 1 mm. This sheet member was dried and baked at 270° C. for 30 minutes to prepare a catalyst sheet containing no manganese catalyst. The composition of this catalyst sheet was electrolytic manganese dioxide:KB:PTFE=30:30:40.
５．４（比較例４Ａ）
導電材としてＫＢと二酸化マンガン粉末とが５：１の割合になるように、ＫＢと、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液とを混練し、混練物を８０℃で２４時間乾燥した。その後、２００℃で１時間の熱処理した後、粉砕し、ＫＢの表面に二酸化マンガン担持された触媒粉を調製した。この触媒粉と有機物バインダとしてＰＴＦＥが６：４になる比率で、触媒粉と有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練して触媒シートを作製した。最終的に２００℃で１時間の熱処理（焼成処理）を実施した。
このように、比較例４Ａは、二酸化マンガンをカーボン表面に析出担持した粉末を混合することで、二酸化マンガンを１０％含有した触媒シートを作製した。
5.4 (Comparative Example 4A)
KB was mixed as a conductive material with 1:1 manganese nitrate aqueous solution in which manganese(II) nitrate hexahydrate was dissolved so that the ratio of KB and manganese dioxide powder was 5:1. It was dried for 24 hours. Then, it was heat-treated at 200° C. for 1 hour and then pulverized to prepare a catalyst powder having manganese dioxide supported on the surface of KB. This catalyst powder and PTFE as the organic binder were mixed at a ratio of 6:4, and PTFE and water as the catalyst powder and the organic binder were kneaded to prepare a catalyst sheet. Finally, heat treatment (baking treatment) was performed at 200° C. for 1 hour.
As described above, in Comparative Example 4A, a catalyst sheet containing 10% of manganese dioxide was prepared by mixing the powder in which manganese dioxide was deposited and supported on the surface of carbon.
６．（評価試験）
各触媒シートを所定サイズに切断（サイジング）し、集電体となる銅メッシュの両面に圧着して空気極１３を作製した。また、銅メッシュの一方側に実施例１Ａの触媒シート、他方側に比較例１Ａの金属触媒を含まない触媒シートを圧着して空気極１３を作製した。
次に、各空気極１３と、マグネシウム合金からなる金属極１５とを用いて空気電池１０をそれぞれ作製し、放電による分極試験を行った。各空気電池１０の空気極１３の仕様は表３に示し、試験結果は図３に示している。
6. (Evaluation test)
Each catalyst sheet was cut (sized) into a predetermined size, and pressure-bonded to both surfaces of a copper mesh serving as a current collector to prepare an
Next, the
図３に示すように、実施例１Ａ〜４Ａに係る触媒シートを使用した電池１〜４は、比較例１Ａ〜４Ａに係る触媒シートを使用した電池５〜８と比べて、良好な結果を示した。このことは実施例１Ａ〜４Ａが、比較例１Ａ〜４Ａと比較して少ない触媒量で十分な効果を得ていることを示している。
一般に、ＥＭＤは、十分な触媒活性を得るためには数十％の程度の添加が必要である。その理由は、ＥＭＤを単純追加しただけでは、各ＥＭＤ粒子は独立してカーボンと接触しているだけであり、触媒表面の反応場からの電子移動が円滑ではないと考えられるからである。
これに対し、本実施例１Ａ〜４Ａでは、表２に示すように、二酸化マンガンがトータルで１０％〜２０％の範囲にも関わらず、十分な効果を得ている。つまり、本実施例では、ＥＭＤを使用し、且つ、二酸化マンガンの全添加量を抑えつつ、シート内の電子移動を円滑化可能であり、これにより、高性能な空気極１３を得やすくなる。
As shown in FIG. 3, batteries 1 to 4 using the catalyst sheets according to Examples 1A to 4A show good results as compared to batteries 5 to 8 using the catalyst sheets according to Comparative Examples 1A to 4A. It was This indicates that Examples 1A to 4A have a sufficient effect with a smaller amount of catalyst as compared with Comparative Examples 1A to 4A.
In general, EMD needs to be added in the order of several tens of% in order to obtain sufficient catalytic activity. The reason is that, by simply adding EMD, each EMD particle is only in contact with carbon independently, and it is considered that the electron transfer from the reaction field on the catalyst surface is not smooth.
On the other hand, in Examples 1A to 4A, as shown in Table 2, a sufficient effect was obtained despite the total range of manganese dioxide being 10% to 20%. That is, in the present embodiment, it is possible to use EMD and smooth the electron transfer in the sheet while suppressing the total amount of manganese dioxide added, which makes it easier to obtain a high-
また、含浸から焼成の回数が多いほど性能が更に向上する傾向が見られるが、３回と７回の差は小さく、回数は３回までが効率良く性能向上できる範囲と考えられる。
図３に示す電池９は、電解液側に実施例１Ａの触媒シート、空気側に比較例１Ａの金属触媒を含まない触媒シートを圧着した空気極１３を用いている。この電池９は、実施例１Ａに近い特性を得ており、比較例１Ａ〜４Ａと比べて良好な特性である。このように、空気側に触媒量が少ない触媒シートを採用することによって、より少ない触媒量で良好な特性を確保し易くなる。
Further, there is a tendency that the performance is further improved as the number of times of impregnation and firing is increased, but the difference between 3 times and 7 times is small, and it is considered that the number of times is up to 3 so that the performance can be efficiently improved.
The battery 9 shown in FIG. 3 uses an
比較例については、マンガン触媒を含有しない比較例１と比べて、触媒をカーボン表面に析出担持させた電池８（比較例４Ａ）と、二酸化マンガン粉末を単純追加した電池６（比較例２Ａ）及び電池７（比較例３Ａ）とが多少の分極低下は見られたが、十分な効果は得られていない。 As for the comparative example, compared with Comparative example 1 containing no manganese catalyst, Battery 8 (Comparative Example 4A) in which the catalyst was deposited and supported on the carbon surface, Battery 6 (Comparative Example 2A) in which manganese dioxide powder was simply added, and A slight decrease in polarization was observed with Battery 7 (Comparative Example 3A), but a sufficient effect was not obtained.
以上説明したように、本実施形態の触媒シートは、導電材と、有機物バインダと、分散媒である水で混練した後、成形乾燥して触媒シート（シート部材）を作製し、この触媒シートに、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行うことによって得られる。これにより、二酸化マンガン粉末を利用しつつ、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能とし、分極特性を改善し、且つ安価な触媒シートを製造し易くなる。
また、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程の回数によって、触媒シートに担持される触媒量を容易に調整可能である、といった上述の各種の効果を得ることができる。
また、触媒シートは、導電材であるカーボンパウダーと有機物バインダとを水で混練した後、成形乾燥して作製されるので、有機物バインダに用いた高分子ディスパージョンにより水分の透過を抑制したシートを得ることができる。
As described above, the catalyst sheet of the present embodiment is kneaded with the conductive material, the organic binder, and water as the dispersion medium, and then molded and dried to produce a catalyst sheet (sheet member). It can be obtained by performing a series of steps of impregnating with a solution of a manganese catalyst precursor, drying, and heat treatment once or plural times. This makes it possible to facilitate electron transfer with a structure using a manganese catalyst while using the manganese dioxide powder, improve the polarization characteristics, and easily manufacture an inexpensive catalyst sheet.
Further, it is possible to obtain the above-described various effects such that the amount of the catalyst supported on the catalyst sheet can be easily adjusted by the number of times of a series of steps of impregnating the manganese catalyst precursor solution, drying, and heat treatment. ..
Further, the catalyst sheet is prepared by kneading carbon powder which is a conductive material and an organic binder with water, and then molded and dried, so a sheet in which the permeation of water is suppressed by the polymer dispersion used for the organic binder is used. Obtainable.
しかも、二酸化マンガン粉末に電解二酸化マンガンを用いるので、乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を利用しつつ、ＥＭＤを単純添加したものと比べて、触媒シートとしての性能向上が可能である。
また、二酸化マンガン粉末の量の調整によっても、触媒シートに担持される触媒量を調整することが可能である。
Moreover, since electrolytic manganese dioxide is used as the manganese dioxide powder, the performance as a catalyst sheet is improved as compared with the case where EMD is simply added while using electrolytic manganese dioxide (EMD) used as the positive electrode active material of a dry battery. It is possible.
Also, the amount of catalyst supported on the catalyst sheet can be adjusted by adjusting the amount of manganese dioxide powder.
なお、二酸化マンガン粉末に電解二酸化マンガンを用いる場合を説明したが、これに限らず、電解二酸化マンガン以外の二酸化マンガン粉末を使用しても良い。また、分散媒に水を用いる場合を例示したが、水との混合物、或いは、水以外の分散媒を用いても良い。 Although the case of using electrolytic manganese dioxide as the manganese dioxide powder has been described, the present invention is not limited to this, and manganese dioxide powder other than electrolytic manganese dioxide may be used. Moreover, although the case where water is used as the dispersion medium has been illustrated, a mixture with water or a dispersion medium other than water may be used.
また、本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形、及び変更が可能である。例えば、上述の各触媒シートは、様々な空気電池の空気極に用いることができる。また、各触媒シートを、空気電池以外の電池の極板に用いても良い。 The present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, and various modifications and changes can be made based on the technical idea of the present invention. For example, each of the above-mentioned catalyst sheets can be used for the air electrode of various air batteries. Further, each catalyst sheet may be used as an electrode plate of a battery other than the air battery.
１０ 空気電池
１１ 外装体
１１Ａ 狭持部材
１１Ｂ 支持部材
１１Ｋ 開口部
１３ 空気極
１５ 金属極
10
Claims (7)
導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得ることを特徴とする触媒シートの製造方法。 In a method for producing a catalyst sheet used for a battery electrode,
After kneading a conductive material, manganese dioxide powder, an organic binder, and water, a sheet member is prepared by molding and drying, the sheet member is impregnated with a solution of a manganese catalyst precursor, drying, and a series of steps of heat treatment, A method for producing a catalyst sheet, which comprises carrying out once or a plurality of times to obtain a catalyst sheet carrying a desired amount of catalyst.
導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得ており、 After kneading the conductive material, the organic binder, and water, molding and drying to produce a sheet member, the sheet member is impregnated with a solution of a manganese catalyst precursor, dried, and heat-treated, one or more times. By repeating the operation, a catalyst sheet supporting a desired amount of catalyst is obtained,
前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いたことを特徴とする触媒シートの製造方法。 A method for producing a catalyst sheet, wherein a polymer dispersion having a melting point higher than a temperature at the time of the heat treatment is used as the organic binder.
導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得、前記触媒シートを集電体に圧着することで得られることを特徴とする空気極の製造方法。 After kneading a conductive material, manganese dioxide powder, an organic binder, and water, a sheet member is prepared by molding and drying, the sheet member is impregnated with a solution of a manganese catalyst precursor, drying, and a series of steps of heat treatment, A method for producing an air electrode, which is obtained by carrying out once or a plurality of times to obtain a catalyst sheet supporting a desired amount of catalyst, and pressing the catalyst sheet onto a current collector.
導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得、前記触媒シートを集電体に圧着することで得られ、 After kneading the conductive material, the organic binder, and water, molding and drying to produce a sheet member, the sheet member is impregnated with a solution of a manganese catalyst precursor, dried, and heat-treated, one or more times. The catalyst sheet carrying the desired amount of catalyst is obtained by repeating the operation, and the catalyst sheet is obtained by pressing the catalyst sheet onto a current collector.
前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いたことを特徴とする空気極の製造方法。 A method of manufacturing an air electrode, wherein a polymer dispersion having a melting point higher than a temperature at the time of the heat treatment is used as the organic binder.
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