JP6716676B2 - Resin composition, adhesive tape, method for producing resin composition and method for producing adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物および接着テープに関する。 The present invention relates to a resin composition and an adhesive tape.
近年、携帯電話を始めとするＩＴ機器の小型化、薄型化、多機能化の要求に対し、電子部品のさらなる高密度実装技術の必要性が高まっている。
例えば、タクタイルスイッチ用の接着テープは、小型化及び薄型化が進む携帯電話機をはじめとする各種の電子機器のタッチパネルに多く採用されているが、小型化が進むにつれて、より小さい接着面積で耐久信頼性、たとえば組立後の強度（せん断強度、ピール強度、はんだ耐熱性等）を確保しなければならなくなっている。
2. Description of the Related Art In recent years, with the demand for smaller, thinner, and more multifunctional IT devices such as mobile phones, there is an increasing need for higher-density mounting technology for electronic components.
For example, adhesive tapes for tactile switches are often used in touch panels for various electronic devices such as mobile phones, which are becoming smaller and thinner. Properties, for example, strength after assembly (shear strength, peel strength, solder heat resistance, etc.) must be ensured.
従来、電子部品用の接着テープとしては、大別して粘着タイプ、熱硬化タイプの２つが使用されている。常温貼付が可能であることから、粘着タイプのものが一般的に使用されている。たとえば特許文献１には、特定の支持基材上に、アクリル系コポリマーに高軟化点樹脂と低軟化点樹脂の２種の粘着付与樹脂を配合してなる粘着剤層が設けられたタクタイルスイッチ用粘着テープが提案されている。
しかし、粘着タイプの接着テープは、組立後の強度確保が難しい問題を有している。また、タクタイルスイッチ等の用途では、接着テープに対し、金型による打ち抜き等の加工が施されるが、粘着タイプの接着テープは、金型加工時に粘着剤が金型に付着しやすい等、金型加工性が悪い問題を有している。
Conventionally, adhesive tapes for electronic parts are roughly classified into two types: an adhesive type and a thermosetting type. The adhesive type is generally used because it can be attached at room temperature. For example, in Patent Document 1, for a tactile switch, a pressure-sensitive adhesive layer formed by mixing two kinds of tackifying resins of a high softening point resin and a low softening point resin in an acrylic copolymer is provided on a specific supporting substrate. Adhesive tape has been proposed.
However, the adhesive type adhesive tape has a problem that it is difficult to secure strength after assembling. In addition, in applications such as tactile switches, the adhesive tape is processed by punching with a mold, but the adhesive type adhesive tape is such that the adhesive easily sticks to the mold at the time of mold processing. It has a problem of poor moldability.
熱硬化タイプの接着テープは、組立後の強度や金型加工性は確保しやすい。しかし、常温貼付性に乏しく、加熱貼付しなければならないため、テーピング装置が大掛かりになりやすい。硬化の時間も長いことから、生産性が悪くなる。硬化時間を短くするために急加熱すると、発泡、剥離といった問題が生じる。
熱硬化タイプの接着テープに常温貼付性を持たせるために、特許文献２では、エポキシ樹脂にアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とし、エポキシ樹脂と化学的に結合し得る官能基を含有する反応性モノマーが少なくとも１種以上共重合されているアクリル共重合体と、ジシアンジアミドとを含有させることが提案されている。しかし、この場合、金型加工性が悪化する。また、電子部品組み立ての際の加熱工程において、接着剤の粘度が低くなるため、発泡、剥離といった問題が生じやすくなる。
したがって、従来の電子部品用の接着テープは、金型加工性に優れ、常温貼付ができ、短時間の加熱で実用に耐え得る強度が得られるものではなかった。
The thermosetting adhesive tape is easy to secure strength after assembly and moldability. However, the taping device tends to be large-scaled because it has poor room-temperature adhesiveness and must be applied by heating. Since the curing time is long, the productivity becomes poor. Rapid heating to shorten the curing time causes problems such as foaming and peeling.
In order to provide a thermosetting adhesive tape with room-temperature adhesiveness, in Patent Document 2, an epoxy resin is mainly composed of an acrylic acid ester and/or a methacrylic acid ester, and a functional group capable of chemically bonding to the epoxy resin is provided. It has been proposed to incorporate dicyandiamide and an acrylic copolymer in which at least one reactive monomer is copolymerized. However, in this case, moldability deteriorates. In addition, since the viscosity of the adhesive becomes low in the heating step when assembling electronic components, problems such as foaming and peeling easily occur.
Therefore, the conventional adhesive tapes for electronic parts are excellent in mold workability, can be attached at room temperature, and cannot obtain practical strength by heating for a short time.
一方、電子部品用途ではないが、特許文献３には、熱硬化タイプの接着剤として、末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）とエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂との反応生成物、硬化剤、アクリル基又はメタクリル基を有する有機化合物、および遊離ラジカル重合開始剤を含有してなる接着剤が提案されている。また、特許文献４〜５には、離型基材や電気絶縁性フィルムの上に、特定のエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂と硬化剤とホスファゼン化合物と熱可塑性樹脂とを特定の割合で含有してなるハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物が提案されている。
しかし、これらの文献では、金型加工性、常温貼付性、短時間の加熱での実用強度を全て満たすことについて検討されていない。
On the other hand, although it is not used for electronic parts, in Patent Document 3, a reaction between an acrylonitrile butadiene copolymer (CTBN) having a carboxyl group at a terminal and an epoxy resin having two or more epoxy groups is used as a thermosetting adhesive. An adhesive containing a product, a curing agent, an organic compound having an acrylic group or a methacrylic group, and a free radical polymerization initiator has been proposed. Further, in Patent Documents 4 to 5, a specific epoxy resin, a phenoxy resin, a curing agent, a phosphazene compound, and a thermoplastic resin are contained in a specific ratio on a release substrate or an electrically insulating film. Flame-retardant adhesive compositions that do not contain halogen have been proposed.
However, in these documents, it is not examined to satisfy all of the moldability, the room-temperature sticking property, and the practical strength by heating for a short time.
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、常温貼付性を有し、短時間の加熱で実用強度が得られ、金型加工性に優れた接着層を形成できる樹脂組成物、およびそれを用いた接着テープを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has a room-temperature adhesiveness, practical strength is obtained by heating for a short time, a resin composition capable of forming an adhesive layer excellent in moldability, And an adhesive tape using the same.
本発明は、以下の［１］〜［８］の構成を有する樹脂組成物、接着テープ、樹脂組成物の製造方法および接着テープの製造方法を提供する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムと、（Ｃ）硬化剤と、液状媒体とを含有し、
前記成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有し、
前記化合物（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記成分（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％であり、
前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）を含有し、
前記成分（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、
前記成分（Ｃ）が、前記液状媒体に不溶であり、前記成分（Ｃ）の反応温度が、前記液状媒体の沸点より高く、前記成分（Ｃ）の反応開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。
[1] contains (A) epoxy resin, (B) carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, (C) curing agent, and liquid medium,
The component (A) contains a compound (A1) having two or more epoxy groups in one molecule and a bisphenol A skeleton,
The compound (A1) is a compound represented by the following formula (1),
The carboxyl group content of the component (B) is 0.1 to 8% by mass,
The component (B) contains an acrylonitrile-butadiene-(meth)acrylic acid copolymer (B1),
The content of the component (A) is 10 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B),
Said ingredients (C), Ri insoluble der in the liquid medium, the reaction temperature of the component (C) is higher than the boiling point of the liquid medium, the reaction starting temperature of the component (C) is 120 ° C. or higher A resin composition comprising:
［２］（Ｄ）カルボキシル基を含まないアクリロニトリルブタジエンゴムをさらに含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一方の面に積層した、［１］または［２］に記載の樹脂組成物から形成された接着層と、
を備えることを特徴とする接着テープ。
［４］前記支持基材が耐熱性フィルムである、［３］に記載の接着テープ。
［５］前記耐熱性フィルムがポリイミド樹脂フィルムである、［４］に記載の接着テープ。
［６］前記支持基材が剥離性フィルムである、［３］に記載の接着テープ。
[2] The resin composition according to [1], further including (D) a carboxyl group-free acrylonitrile-butadiene rubber.
[3] a supporting substrate,
An adhesive layer formed from the resin composition according to [1] or [2], which is laminated on at least one surface of the supporting base material;
An adhesive tape comprising:
[4] The adhesive tape according to [3], wherein the supporting substrate is a heat resistant film.
[5] The adhesive tape according to [4], wherein the heat resistant film is a polyimide resin film.
[6] The adhesive tape according to [3], wherein the supporting substrate is a peelable film.
［７］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムと、（Ｃ）硬化剤と、液状媒体とを混合して液状の樹脂組成物を得た後、前記液状の樹脂組成物を、前記液状媒体の沸点以上、前記成分（Ｃ）の反応温度未満の温度で乾燥する樹脂組成物の製造方法であって、
前記成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有し、
前記化合物（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記成分（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％であり、
前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）を含有し、
前記成分（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、
前記成分（Ｃ）が、前記液状媒体に不溶であり、前記成分（Ｃ）の反応温度が、前記液状媒体の沸点より高く、前記成分（Ｃ）の反応開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
［８］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムと、（Ｃ）硬化剤と、液状媒体とを混合して液状の樹脂組成物を得た後、前記液状の樹脂組成物を、支持基材の少なくとも一方の面に塗布し、前記液状媒体の沸点以上、前記成分（Ｃ）の反応温度未満の温度で乾燥する接着テープの製造方法であって、
前記成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有し、
前記化合物（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記成分（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％であり、
前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）を含有し、
前記成分（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、
前記成分（Ｃ）が、前記液状媒体に不溶であり、前記成分（Ｃ）の反応温度が、前記液状媒体の沸点より高く、前記成分（Ｃ）の反応開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする接着テープの製造方法。
The component (A) contains a compound (A1) having two or more epoxy groups in one molecule and a bisphenol A skeleton,
The compound (A1) is a compound represented by the following formula (1),
The carboxyl group content of the component (B) is 0.1 to 8% by mass,
The component (B) contains an acrylonitrile-butadiene-(meth)acrylic acid copolymer (B1),
The content of the component (A) is 10 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B),
The component (C) is insoluble in the liquid medium, the reaction temperature before the SL component (C) is the rather high above the boiling point of the liquid medium, the reaction starting temperature of the component (C) is at 120 ° C. or higher A method for producing a resin composition, comprising:
[8] (A) Epoxy resin, (B) carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber, (C) curing agent, and a liquid medium are mixed to obtain a liquid resin composition, and then the liquid resin composition A method for producing an adhesive tape, comprising applying a product to at least one surface of a supporting substrate and drying at a temperature not lower than the boiling point of the liquid medium and lower than the reaction temperature of the component (C),
The component (A) contains a compound (A1) having two or more epoxy groups in one molecule and a bisphenol A skeleton,
The compound (A1) is a compound represented by the following formula (1),
The carboxyl group content of the component (B) is 0.1 to 8% by mass,
The component (B) contains an acrylonitrile-butadiene-(meth)acrylic acid copolymer (B1),
The content of the component (A) is 10 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B),
The component (C) is insoluble in the liquid medium, the reaction temperature before the SL component (C) is the rather high above the boiling point of the liquid medium, the reaction starting temperature of the component (C) is at 120 ° C. or higher A method for producing an adhesive tape, comprising:
本発明によれば、常温貼付性を有し、短時間の加熱で実用強度が得られ、金型加工性に優れた接着層を形成できる樹脂組成物、およびそれを用いた接着テープを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition which can be applied at room temperature, can obtain practical strength by heating for a short time, and can form an adhesive layer excellent in moldability, and an adhesive tape using the same. ..
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含有する。
本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、液状媒体を含有するものでもよく、含有しないものでもよい。本発明の樹脂組成物を塗布法により支持基材上に積層させる場合は、液状媒体を含有することが好ましい。
≪Resin composition≫
The resin composition of the present invention contains the following components (A), (B) and (C).
The resin composition of the present invention preferably further contains the following component (D).
The resin composition of the present invention may further contain components other than the components (A), (B), (C) and (D), if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. Good.
The resin composition of the present invention may or may not contain a liquid medium. When the resin composition of the present invention is laminated on a supporting substrate by a coating method, it is preferable to contain a liquid medium.
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、エポキシ樹脂である。
成分（Ａ）は、少なくとも、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有する。
成分（Ａ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ１）以外の他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
成分（Ａ）中の化合物（Ａ１）の含有量は、成分（Ａ）の全量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち、成分（Ａ）は化合物（Ａ１）からなることが特に好ましい。
<Component (A)>
The component (A) is an epoxy resin.
The component (A) contains at least a compound (A1) having two or more epoxy groups in one molecule and having a bisphenol A skeleton.
The component (A) may contain an epoxy resin other than the compound (A1), if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention.
The content of the compound (A1) in the component (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, based on the total amount of the component (A). That is, the component (A) is particularly preferably composed of the compound (A1).
「化合物（Ａ１）」
化合物（Ａ１）において、「ビスフェノールＡ骨格」とは、ビスフェノールＡから２つの水酸基を除いた構造である。具体的には、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−（Ｐｈは１，４−フェニレン基）で表される構造である。化合物（Ａ１）が１分子中に有するビスフェノールＡ骨格は１個でもよく２個以上でもよい。
"Compound (A1)"
In the compound (A1), the “bisphenol A skeleton” is a structure in which two hydroxyl groups are removed from bisphenol A. Specifically, -Ph-C (CH 3) 2 -Ph- (Ph is 1,4-phenylene group) structure represented by. The compound (A1) may have one bisphenol A skeleton in one molecule or two or more bisphenol A skeletons.
化合物（Ａ１）が１分子中に有するエポキシ基の数は、２〜４個が好ましい。
化合物（Ａ１）のエポキシ当量は、９０〜５０００ｇ／ｅｑが好ましく、１５０〜５００ｇ／ｅｑがより好ましい。エポキシ当量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化の際、架橋密度が高くなるため、はんだ耐熱性がより優れたものとなり、前記範囲の上限値以下であれば、硬化物（接着層）が柔軟になり、ピール強度がより優れたものとなる。
The number of epoxy groups contained in one molecule of the compound (A1) is preferably 2 to 4.
90-5000 g/eq is preferable and, as for the epoxy equivalent of a compound (A1), 150-500 g/eq is more preferable. If the epoxy equivalent is not less than the lower limit of the above range, the crosslinking density is high during curing, so that the solder heat resistance is more excellent, and if it is not more than the upper limit of the above range, a cured product (adhesive layer) Becomes softer and the peel strength becomes more excellent.
化合物（Ａ１）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１−１）」ともいう。）等が挙げられる。これらの化合物はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本発明の効果に優れる点で、化合物（Ａ１−１）が好ましい。
Examples of the compound (A1) include a bisphenol A type epoxy resin and a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound (A1-1)”). Any one of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among the above, the compound (A1-1) is preferable in terms of excellent effects of the present invention.
「他のエポキシ樹脂」
他のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂のなかから適宜選択して用いることができる。例えば脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物（ただしビスフェノールＡを除く）のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等が挙げられる。
"Other epoxy resins"
The other epoxy resin is not particularly limited and may be appropriately selected and used from known epoxy resins. For example, alicyclic epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, novolac type epoxy resin, etc. may be mentioned. Specific examples of other epoxy resins include diglycidyl ethers of aromatic dihydroxy compounds (excluding bisphenol A) such as bisphenol F, bisphenol S, resorcinol, dihydroquinaphthalene, and dicyclopentadiene diphenol, epoxidized phenol novolac, Examples thereof include epoxidized cresol novolac, epoxidized cresol novolac, epoxidized trisphenylol methane, and epoxidized tetraphenylol ethane.
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムである。以下、アクリロニトリルブタジエンゴムを「ＮＢＲ」とも記載する。
成分（Ｂ）は、少なくとも、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）（以下「共重合体（Ｂ１）」ともいう。）を含有する。
成分（Ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ｂ１）以外の他のカルボキシル基含有ＮＢＲを含有してもよい。
成分（Ｂ）中の共重合体（Ｂ１）の含有量は、成分（Ｂ）の全量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち、成分（Ｂ）は共重合体（Ｂ１）からなることが特に好ましい。
<Component (B)>
The component (B) is a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber. Hereinafter, the acrylonitrile butadiene rubber is also referred to as “NBR”.
The component (B) contains at least an acrylonitrile-butadiene-(meth)acrylic acid copolymer (B1) (hereinafter also referred to as "copolymer (B1)").
The component (B) may, if necessary, contain a carboxyl group-containing NBR other than the copolymer (B1) as long as the effect of the present invention is not impaired.
The content of the copolymer (B1) in the component (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, based on the total amount of the component (B). That is, the component (B) is particularly preferably composed of the copolymer (B1).
成分（Ｂ）のムーニー粘度は５０〜９０Ｍ１＋４（１００℃）であることが好ましい。ムーニー粘度が上記範囲内であると、高温時にも高い粘度を保持するため、樹脂組成物の溶融挙動をコントロールし易く好適である。ムーニー粘度が９０Ｍ１＋４（１００℃）を超えると溶媒に溶解した際に溶液粘度が高くなるため扱い難く、ムーニー粘度が５０Ｍ１＋４（１００℃）より低い場合は、脱溶剤する際に低粘度になるため、接着テープとした場合に、塗膜に発泡が起こりやすくなり、加熱硬化時にも発泡しやすくなる。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠して、ムーニービスコメーター（株式会社島津製作所製）を用いて測定される値である。
The Mooney viscosity of the component (B) is preferably 50 to 90 M 1+4 (100° C.). When the Mooney viscosity is within the above range, the high viscosity is maintained even at a high temperature, so that the melting behavior of the resin composition is easily controlled, which is preferable. When the Mooney viscosity exceeds 90M 1+4 (100°C), the solution viscosity becomes high when dissolved in a solvent, which makes it difficult to handle. When the Mooney viscosity is lower than 50M 1+4 (100°C), the viscosity becomes low when the solvent is removed. Therefore, when the adhesive tape is used, foaming is likely to occur in the coating film, and foaming is likely to occur even when heat curing.
The Mooney viscosity is a value measured using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K 6300-1.
「共重合体（Ｂ１）」
共重合体（Ｂ１）は、アクリロニトリル単位とブタジエン単位と（メタ）アクリル酸単位とを含む。
「単位」は、重合体を構成する構成単位（単量体単位）を示す。
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸およびアクリル酸の総称である。
共重合体（Ｂ１）は、メタクリル酸単位およびアクリル酸単位のいずれか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。
"Copolymer (B1)"
The copolymer (B1) contains an acrylonitrile unit, a butadiene unit and a (meth)acrylic acid unit.
The “unit” refers to a structural unit (monomer unit) that constitutes a polymer.
“(Meth)acrylic acid” is a general term for methacrylic acid and acrylic acid.
The copolymer (B1) may have only one of a methacrylic acid unit and an acrylic acid unit, or may have both.
共重合体（Ｂ１）中の（メタ）アクリル酸単位の含有率は、共重合体（Ｂ１）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％になる量である。共重合体（Ｂ１）のカルボキシル基含有量は、１〜８質量％が好ましい。
共重合体（Ｂ１）のカルボキシル基含有量が前記範囲の下限値以上であれば、成分（Ａ）との反応点が多く、最終的に得られる硬化物の耐熱性が優れる。一方、カルボキシル基含有量が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物が液状媒体を含み液状である場合に、樹脂組成物の粘度増加および安定性の低下が生じにくく、接着シートの常温貼付性が優れる。
カルボキシル基含有量は、共重合体（Ｂ１）の全量（１００質量％）に対するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の質量の割合である。
The content of the (meth)acrylic acid unit in the copolymer (B1) is such that the carboxyl group content of the copolymer (B1) becomes 0.1 to 8% by mass. The carboxyl group content of the copolymer (B1) is preferably 1 to 8% by mass.
When the carboxyl group content of the copolymer (B1) is at least the lower limit value of the above range, there are many reaction points with the component (A), and the heat resistance of the finally obtained cured product is excellent. On the other hand, if the carboxyl group content is not more than the upper limit value of the above range, when the resin composition is in a liquid state containing a liquid medium, increase in viscosity of the resin composition and decrease in stability hardly occur, and the adhesive sheet is at room temperature. Excellent sticking property.
The carboxyl group content is the ratio of the mass of the carboxyl group (COOH) to the total amount (100 mass%) of the copolymer (B1).
共重合体（Ｂ１）中のアクリロニトリル単位の含有率は、共重合体（Ｂ１）の全量に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。アクリロニトリル単位の含有率が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ｂ１）の耐熱性がより優れ、電子部品組立工程に必要な耐熱性を得られやすい。一方、アクリロニトリル単位の含有率が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｂ１）の液状媒体への溶解性が良好で、作業性が良好である。 The content of the acrylonitrile unit in the copolymer (B1) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of the copolymer (B1). When the content rate of the acrylonitrile unit is at least the lower limit value of the above range, the heat resistance of the copolymer (B1) is more excellent, and the heat resistance required for the electronic component assembling process can be easily obtained. On the other hand, when the content rate of the acrylonitrile unit is not more than the upper limit value of the above range, the solubility of the copolymer (B1) in the liquid medium is good and the workability is good.
共重合体（Ｂ１）は、ゴムとしての特性を損なわない範囲で、アクリロニトリル、ブタジエンおよび（メタ）アクリル酸以外の他の重合性単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の重合性単量体としては、アクリロニトリル、ブタジエンおよび（メタ）アクリル酸と共重合可能なものであれば特に限定されず、ＮＢＲにおける任意の重合性単量体として公知のものを用いることができる。 The copolymer (B1) may further contain a structural unit derived from a polymerizable monomer other than acrylonitrile, butadiene and (meth)acrylic acid, as long as the properties as a rubber are not impaired. The other polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with acrylonitrile, butadiene and (meth)acrylic acid, and any known polymerizable monomer in NBR can be used. it can.
「他のカルボキシル基含有ＮＢＲ」
他のカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、特に限定されず、公知のカルボキシル基含有ＮＢＲのなかから適宜選択して用いることができる。例えば、アクリロニトリルとブタジエンを５／９５〜５０／５０の質量比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、アクリロニトリルとブタジエンとカルボキシル基含有重合性単量体（ただし（メタ）アクリル酸を除く）との共重合ゴム等が挙げられる。
他のカルボキシル基含有ＮＢＲのカルボキシル基含有量は、共重合体（Ｂ１）と同様に、０．１〜８質量％であり、好ましい範囲も同様である。
"Other NBR containing carboxyl groups"
The other carboxyl group-containing NBR is not particularly limited and can be appropriately selected and used from known carboxyl group-containing NBRs. For example, a copolymerized rubber obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene at a mass ratio of 5/95 to 50/50, where the terminal group is carboxylated, acrylonitrile, butadiene, and a carboxyl group-containing polymerizable monomer (however, (meth)). (Excluding acrylic acid) and copolymer rubbers.
The carboxyl group content of the other carboxyl group-containing NBR is 0.1 to 8% by mass, like the copolymer (B1), and the preferable range is also the same.
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、硬化剤である。
成分（Ｃ）としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミン等のアミン系化合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。
成分（Ｃ）として、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を用いてもよい。フェノール樹脂としては、例えば原料のフェノール類としてフェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの等を用いたものが挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上混合して用いてもよい。
<Component (C)>
The component (C) is a curing agent.
Examples of the component (C) include amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfide, diaminobenzophenone, diaminodiphenylsulfone and diethyltriamine, imidazoles such as 2-alkyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-alkylimidazole. Examples thereof include derivatives, organic acids such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride, amine complexes of boron trifluoride such as boron trifluoride triethylamine complex, and dicyandiamide.
As the component (C), a phenol resin such as a resol type phenol resin or a novolac type phenol resin may be used. Examples of the phenol resin include, as raw material phenols, alkyl-substituted phenols such as phenol, cresol and pt-butylphenol, cyclic alkyl-modified phenols such as terpenes and dicyclopentadiene, nitro groups, halogen groups, amino groups and cyano groups. And those having a skeleton such as naphthalene and anthracene are used.
Any of these may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物が液状媒体を含有する場合、成分（Ｃ）は、液状媒体に不溶であり、かつ前記液状媒体の沸点より高い温度で前記成分（Ａ）と反応する粉末固体であることが好ましい。
液状媒体に不溶とは、２５℃において、液状媒体１００ｇに溶解する量が１ｇ未満のものを意味する。
本発明の樹脂組成物を用いた接着テープは、好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等の各成分を液状媒体に溶解または分散して得られる液状の樹脂組成物を、支持基材の片面又は両面に塗布し、乾燥して作製される。
成分（Ｃ）が成分（Ａ）と反応する温度（反応温度）が液状媒体の沸点より高ければ、前記液状の樹脂組成物を支持基材へ塗布、乾燥するときの温度（乾燥温度）を、液状媒体の沸点以上、成分（Ｃ）の反応温度未満にすることで、成分（Ｃ）を反応させずに液状媒体のみを揮発させて、未硬化の状態の接着層を有する接着テープを得ることができる。その後、成分（Ｃ）の反応温度未満の温度で熱処理をすることで、成分（Ｃ）を反応させず、成分（Ａ）のエポキシ基と、成分（Ｂ）のカルボキシル基とを反応させて、電子部品組立の際の加熱工程において生じる発泡に耐えうる溶融粘度を有した半硬化状態（Ｂステージ）の接着層を有する接着テープを得ることができる。このＢステージ状態の接着層を有する接着テープを被着体へ貼り付けた後、成分（Ｃ）の反応温度以上の温度で加熱することで、接着層は完全硬化し、耐熱性や被着体への充分な接合強度を有することができる。
成分（Ｃ）が液状媒体に溶解する硬化剤、又は成分（Ｃ）の反応温度が液状媒体の沸点以下の硬化剤の場合は、樹脂組成物を塗布、乾燥したときに成分（Ｃ）が反応して、安定したＢステージが取りづらくなる、接着テープの常温貼付性の悪化、ピール強度の低下、保存安定性の悪化を招く等の懸念がある。
また、成分（Ｃ）が粉末状であれば、液状媒体への分散性が良好である。分散性が良好であれば、接着層の面状悪化、成分（Ｃ）が偏在することによる硬化不良が起きにくい。
When the resin composition of the present invention contains a liquid medium, the component (C) is a powder solid that is insoluble in the liquid medium and reacts with the component (A) at a temperature higher than the boiling point of the liquid medium. Is preferred.
The term "insoluble in a liquid medium" means that the amount dissolved in 100 g of the liquid medium at 25°C is less than 1 g.
The adhesive tape using the resin composition of the present invention is preferably a liquid resin composition obtained by dissolving or dispersing each component such as components (A), (B) and (C) in a liquid medium, It is prepared by coating one side or both sides of a supporting substrate and drying.
If the temperature at which the component (C) reacts with the component (A) (reaction temperature) is higher than the boiling point of the liquid medium, the temperature at which the liquid resin composition is applied to a supporting substrate and dried (drying temperature) is To obtain an adhesive tape having an adhesive layer in an uncured state by evaporating only the liquid medium without reacting the component (C) by setting the temperature above the boiling point of the liquid medium and below the reaction temperature of the component (C). You can Then, by heat-treating at a temperature lower than the reaction temperature of the component (C), the epoxy group of the component (A) is reacted with the carboxyl group of the component (B) without reacting the component (C), It is possible to obtain an adhesive tape having an adhesive layer in a semi-cured state (B stage) having a melt viscosity that can withstand foaming that occurs in a heating step during electronic component assembly. After the adhesive tape having the adhesive layer in the B-stage state is attached to an adherend, the adhesive layer is completely cured by heating at a temperature equal to or higher than the reaction temperature of the component (C), resulting in heat resistance and adherend. Can have a sufficient bonding strength to.
When the component (C) is a curing agent that dissolves in a liquid medium, or when the reaction temperature of the component (C) is lower than the boiling point of the liquid medium, the component (C) reacts when the resin composition is applied and dried. Then, it is difficult to obtain a stable B stage, the adhesiveness of the adhesive tape at normal temperature is deteriorated, the peel strength is lowered, and the storage stability is deteriorated.
Further, when the component (C) is in powder form, the dispersibility in a liquid medium is good. When the dispersibility is good, the surface state of the adhesive layer is not easily deteriorated and the curing failure due to the uneven distribution of the component (C) is less likely to occur.
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、カルボキシル基を含まないＮＢＲである。
成分（Ｄ）におけるアクリロニトリル単位とブタジエン単位との質量比（アクリロニトリル単位／ブタジエンゴム単位）は、典型的には、５／９５〜５０／５０である。
成分（Ｄ）は、アクリロニトリルおよびブタジエン以外の他の重合性単量体に由来する構成単位をさらに含有してもよい。他の重合性単量体としては、アクリロニトリルおよびブタジエンと共重合可能で、カルボキシル基を含まないものであれば特に限定されず、ＮＢＲにおける任意の重合性単量体として公知のものを用いることができる。
<Component (D)>
The component (D) is NBR containing no carboxyl group.
The mass ratio of the acrylonitrile unit and the butadiene unit (acrylonitrile unit/butadiene rubber unit) in the component (D) is typically 5/95 to 50/50.
The component (D) may further contain a structural unit derived from a polymerizable monomer other than acrylonitrile and butadiene. The other polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with acrylonitrile and butadiene and does not contain a carboxyl group, and any known polymerizable monomer in NBR can be used. it can.
＜他の成分＞
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の他の成分としては、例えば、せん断強度のコントロール、溶融粘度のコントロール、熱伝導性向上あるいは難燃性付与のために、平均粒径１μｍ以下のフィラーを含有させることができる。
フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機フィラー、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の有機フィラーの何れも使用できる。
<Other ingredients>
Examples of the components other than the components (A), (B), (C), and (D) include, for example, control of shear strength, control of melt viscosity, and improvement of thermal conductivity or imparting flame retardancy to the average. A filler having a particle size of 1 μm or less can be contained.
As the filler, any of inorganic fillers such as silica, alumina, magnesia, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, calcium carbonate and aluminum hydroxide, and organic fillers such as silicone resin and fluororesin can be used.
＜液状媒体＞
液状媒体としては、例えば炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類等の有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ベンゼンジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、セロソルブ、ブチルセロソブル、カルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
上記の液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
液状媒体としては、成分（Ａ）、（Ｂ）を溶解するものが好ましい。また、成分（Ｃ）を溶解せず、均一に分散できるものが好ましい。
<Liquid medium>
Examples of the liquid medium include organic solvents such as hydrocarbons, alcohols, ketones and ethers, and water. Specific examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-. Methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, benzenedioxane, cyclopentyl methyl ether, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, γ-butyrolactone, cellosolve, butyl cellosoble, carbitol, Butyl carbitol etc. are mentioned.
The above liquid media may be used alone or in combination of two or more.
The liquid medium is preferably one in which the components (A) and (B) are dissolved. Further, it is preferable that the component (C) can be uniformly dispersed without being dissolved.
＜組成＞
本発明の樹脂組成物中、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部（固形分）に対して１０〜９０質量部が好ましい。
したがって、本発明の樹脂組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部（固形分）に対して１０〜９０質量部が好ましい。
成分（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性が優れる。成分（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、常温貼付性、ピール強度が優れる。また、成膜性に優れ、シート化が容易である。
<Composition>
In the resin composition of the present invention, the content of the component (A) is preferably 10 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass (solid content) of the total of the components (A) and (B).
Therefore, the content of the component (B) in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass (solid content) of the total of the components (A) and (B).
When the content of the component (A) is at least the lower limit value of the above range, the heat resistance will be excellent. When the content of the component (A) is at most the upper limit value in the above range, the room-temperature adhesiveness and the peel strength will be excellent. Further, it is excellent in film forming property and can be easily formed into a sheet.
本発明の樹脂組成物中、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）に対し、理論当量が有る場合は理論当量の０．２倍〜０．９倍の範囲で調整し、そうで無い場合は、必要な反応速度が得られる量を添加すればよい。
理論当量が有る場合、成分（Ｃ）の含有量が０．２倍当量以上であれば、硬化が十分に進み、十分な耐熱性が得られる。また０．９倍当量以下であれば、樹脂組成物の室温での保存安定性が良好である。
In the resin composition of the present invention, the content of the component (C) is adjusted in the range of 0.2 times to 0.9 times the theoretical equivalent to the component (A) when there is a theoretical equivalent, and If it does not exist, it may be added in an amount that provides the required reaction rate.
When there is a theoretical equivalent, if the content of the component (C) is 0.2 times equivalent or more, curing will proceed sufficiently and sufficient heat resistance will be obtained. If it is 0.9 times the equivalent or less, the storage stability of the resin composition at room temperature is good.
本発明の樹脂組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、被着体に対する充分な接着力が得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化速度が充分に速く、短時間の硬化で充分な耐熱性が得られやすい。 When the resin composition of the present invention contains the component (D), the content of the component (D) in the resin composition is preferably 1 to 50 parts by mass, and 10 to 100 parts by mass of the component (B). 35 parts by mass is more preferable. When the content of the component (D) is at least the lower limit value of the above range, sufficient adhesive force to the adherend is easily obtained. When it is at most the upper limit value of the above range, the curing speed of the resin composition is sufficiently high, and sufficient heat resistance is easily obtained by curing in a short time.
本発明の樹脂組成物が他の成分として前記フィラーを含有する場合、樹脂組成物中の前記フィラーの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、５〜４０質量％が好ましい。 When the resin composition of the present invention contains the filler as another component, the content of the filler in the resin composition is preferably 5 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition.
本発明の樹脂組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、樹脂組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％となる量が好ましく、１５〜４０質量％となる量がより好ましい。固形分は、液状媒体以外の成分の合計である。
固形分濃度が前記範囲内であると、樹脂組成物が適度な粘度を有し、塗布性に優れる。また、樹脂組成物の保存安定性も両方である。
一方、固形分濃度が前記範囲の下限値未満であると、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて、例えば基材フィルムの塗布した際に流れ出して所望する厚さおよび形状が得られないおそれがある。固形分濃度が前記範囲の上限値超であると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて塗布作業が難しくなるおそれがある。また、各成分が分離したり結晶化が起こったりして樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
When the resin composition of the present invention contains a liquid medium, the content of the liquid medium is preferably such that the solid content concentration of the resin composition is 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. .. The solid content is the total of components other than the liquid medium.
When the solid content concentration is within the above range, the resin composition has an appropriate viscosity and excellent coatability. Also, the storage stability of the resin composition is both.
On the other hand, when the solid content concentration is less than the lower limit value of the above range, the viscosity of the resin composition becomes too low, and for example, there is a possibility that the desired thickness and shape may not be obtained by flowing out when the substrate film is applied. is there. If the solid content concentration exceeds the upper limit of the above range, the viscosity of the resin composition becomes too high, which may make the coating operation difficult. Further, the storage stability of the resin composition may decrease due to separation of each component or crystallization.
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）、他の成分、液状媒体を混合することにより調製できる。
樹脂組成物が液状媒体を含む場合、樹脂組成物は、各成分を個別に液状媒体と混合して溶解または分散させたのち、各成分の溶液または分散液の所定量を配合することにより調製してもよく、各成分を予め混合した混合物と液状媒体とを混合することにより調製してもよい。
各成分または混合物と液状媒体とを混合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、攪拌装置を備えた容器に各成分または混合物と液状媒体とを投入し攪拌する方法が挙げられる。各成分の溶解時間を短縮したい場合は、加熱することも有効である。
The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the components (A), (B), (C), optionally the component (D), other components, and the liquid medium.
When the resin composition contains a liquid medium, the resin composition is prepared by individually mixing each component with the liquid medium to dissolve or disperse them, and then blending a predetermined amount of a solution or dispersion of each component. Alternatively, it may be prepared by mixing a mixture in which the respective components are mixed in advance with a liquid medium.
The method of mixing each component or mixture with the liquid medium is not particularly limited, and a known method can be used. For example, there may be mentioned a method in which each component or mixture and a liquid medium are put into a container equipped with a stirrer and stirred. When shortening the dissolution time of each component, heating is also effective.
＜作用効果＞
本発明の樹脂組成物にあっては、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）として化合物（Ａ１）、成分（Ｂ）として共重合体（Ｂ１）を含有することにより、常温貼付性を有し、短時間の加熱で実用強度が得られ、金型加工性に優れた接着層を形成できる。
成分（Ａ）は、樹脂組成物に熱硬化性を付与し、金型加工性を向上させる。成分（Ｃ）を含むことで、樹脂組成物を硬化させたときの耐熱性が高まる。成分（Ｂ）を含むことで、成分（Ａ）を、成分（Ｃ）と反応させずに成分（Ｂ）と反応させて半硬化状態（Ｂステージ）とすることができる。化合物（Ａ１）と共重合体（Ｂ１）とは反応性が良く、Ｂステージとしやすい。また、得られるＢステージの接着層は、被着体に対し常温で貼り付け可能で、かつ急加熱に耐えうる粘弾性を有する。被着体に対し貼付されたＢステージの接着層を加熱して完全硬化させると、耐熱性や被着体への充分な接合強度を得ることができる。
<Effect>
The resin composition of the present invention contains the above-mentioned components (A), (B) and (C), the compound (A1) as the component (A) and the copolymer (B1) as the component (B). By containing the above, it is possible to form an adhesive layer which has a normal-temperature sticking property, obtains practical strength by heating for a short time, and has excellent moldability.
The component (A) imparts thermosetting property to the resin composition and improves moldability. By including the component (C), heat resistance when the resin composition is cured is increased. By including the component (B), the component (A) can be reacted with the component (B) without reacting with the component (C) to be in a semi-cured state (B stage). The compound (A1) and the copolymer (B1) have good reactivity and are easy to be in the B stage. The obtained B-stage adhesive layer has viscoelasticity that can be attached to an adherend at room temperature and can withstand rapid heating. When the B-stage adhesive layer attached to the adherend is heated and completely cured, heat resistance and sufficient bonding strength to the adherend can be obtained.
≪接着テープ≫
本発明の接着テープは、支持基材と、前記支持基材の少なくとも一方の面に積層した接着層とを備える。接着層は、支持基材の一方の面にのみ積層してもよく、両方の面に積層してもよい。
本発明の接着テープの形態としては、シートまたはロールが挙げられる。
≪Adhesive tape≫
The adhesive tape of the present invention includes a supporting base material and an adhesive layer laminated on at least one surface of the supporting base material. The adhesive layer may be laminated on only one surface of the supporting substrate, or may be laminated on both surfaces.
The form of the adhesive tape of the present invention includes a sheet or a roll.
支持基材としては、特に限定されず、例えば樹脂フィルム、金属箔、紙、織布、不織布等が挙げられる。樹脂フィルムの樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フルオロエチレンプロピレン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。 The supporting substrate is not particularly limited, and examples thereof include a resin film, metal foil, paper, woven fabric, non-woven fabric and the like. Examples of the resin of the resin film include polyimide resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, fluoroethylene propylene resin, liquid crystal polymer and the like.
支持基材は、耐熱性フィルムであることが好ましい。耐熱性フィルムは、ガラス転移温度が１２０℃以上のフィルムであり、例えばポリイミド樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。 The supporting substrate is preferably a heat resistant film. The heat resistant film is a film having a glass transition temperature of 120° C. or higher, and examples thereof include a polyimide resin film and a liquid crystal polymer film.
支持基材は、剥離性フィルムでもよい。剥離性フィルムとしては、その上に積層された接着層から容易に、接着層を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されず、剥離性フィルムとして公知のいずれものも使用できる。具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、シリコーン等の離型剤で表面処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレンコート紙、シリコーン離型紙等が挙げられる。 The supporting substrate may be a peelable film. The peelable film is not particularly limited as long as it can be easily peeled from the adhesive layer laminated thereon without damaging the adhesive layer, and any known peelable film can be used. Specific examples thereof include polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polyethylene terephthalate film surface-treated with a release agent such as silicone, polyethylene-coated paper, polypropylene-coated paper, and silicone release paper.
支持基材の厚さは、５〜１２５μｍが好ましく、１２．５〜５０μｍがより好ましい。支持基材の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、接着シートが充分なコシを有しており、扱い易い。支持基材の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、金型による打ち抜き等の作業がしやすい。 The thickness of the supporting substrate is preferably 5 to 125 μm, more preferably 12.5 to 50 μm. When the thickness of the supporting substrate is not less than the lower limit of the above range, the adhesive sheet has sufficient elasticity and is easy to handle. If the thickness of the supporting substrate is equal to or less than the upper limit value of the above range, work such as punching with a mold is easy.
接着層は、前述の本発明の樹脂組成物から形成されたものである。
接着層の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。接着層の厚さが前記範囲内であれば、被着体への接着強度等がより優れる。
The adhesive layer is formed from the resin composition of the present invention described above.
The thickness of the adhesive layer is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. When the thickness of the adhesive layer is within the above range, the adhesive strength to the adherend and the like are more excellent.
本発明の接着シートは、前記支持基材および前記接着層以外の他の層をさらに備えてもよい。例えば接着層の上にさらに保護フィルムが積層することが好ましい。保護フィルムとしては、上記の支持基材と同様のものが使用できる。 The adhesive sheet of the present invention may further include layers other than the supporting base material and the adhesive layer. For example, it is preferable that a protective film is further laminated on the adhesive layer. As the protective film, the same one as the above-mentioned supporting base material can be used.
本発明の接着テープは、例えば、樹脂組成物として、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等の各成分が液状媒体に溶解または分散したもの（以下「接着層用塗料」ともいう。）を調製し、これを支持基材の片面又は両面に塗布し、乾燥して接着層を形成することにより作製できる。 The adhesive tape of the present invention is, for example, a resin composition in which each of the components (A), (B), and (C) is dissolved or dispersed in a liquid medium (hereinafter, also referred to as “adhesive layer coating material”). ) Is prepared, this is apply|coated to one side or both surfaces of a support base material, it dries, and it can produce by making an adhesive layer.
接着層用塗料を塗布する方法としては、通常の塗工方式や印刷方式を用いることができる。塗工方式として具体的には、エアドクターコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダムコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング方式が挙げられる。印刷方式として具体的には、グラビア印刷等の凹版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等が挙げられる。 As a method for applying the adhesive layer coating material, a usual coating method or printing method can be used. Specific coating methods include air doctor coating, bar coating, blade coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, slot orifice coating, calendar coating, dam. Coating methods such as coating, dip coating, and die coating are included. Specific examples of the printing method include intaglio printing such as gravure printing and stencil printing such as screen printing.
塗布した接着層用塗料を乾燥する際の乾燥温度は、特に制限はないが、６０〜１５０℃の範囲、かつ成分（Ｃ）の反応温度未満の温度で、接着層用塗料に含まれる液状媒体、成分（Ｃ）の反応温度等によって適宜調整することが好ましい。乾燥温度が６０℃よりも低温であると、形成される接着層中に液状媒体が残り易く、また液状媒体の揮発に伴って、塗布した接着層用塗料の温度が低下して結露が起こり、樹脂成分が相分離したり析出たりするおそれがある。乾燥温度が１５０℃よりも高温である場合は、樹脂組成物の硬化が進行したり、急な温度上昇によって塗膜が荒れたりするおそれがある。乾燥温度が成分（Ｃ）の反応温度以上である場合も、樹脂組成物の硬化が進行するおそれがある。
乾燥時間についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると１〜１０分間が好ましい。
接着層の厚みは、接着層用塗料の固形分濃度と塗布厚みによって調整できる。
The drying temperature for drying the applied adhesive layer coating material is not particularly limited, but is a liquid medium contained in the adhesive layer coating material in the range of 60 to 150° C. and below the reaction temperature of the component (C). It is preferable to appropriately adjust the temperature depending on the reaction temperature of the component (C). When the drying temperature is lower than 60° C., the liquid medium is likely to remain in the adhesive layer to be formed, and the temperature of the applied adhesive layer coating material is lowered due to the volatilization of the liquid medium to cause dew condensation. The resin component may be phase-separated or precipitated. If the drying temperature is higher than 150° C., the resin composition may be cured or the coating film may be roughened due to a sudden temperature rise. Even when the drying temperature is equal to or higher than the reaction temperature of the component (C), curing of the resin composition may proceed.
The drying time is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10 minutes in consideration of practicality.
The thickness of the adhesive layer can be adjusted by the solid content concentration of the adhesive layer coating material and the coating thickness.
本発明の接着テープの製造方法としては、生産性の見地から、以下の方法が好ましい。
ロール状態に巻き取られた支持基材を巻き出し、該指示基材に接着層用塗料を、公知のコーティング機等を用いて連続塗布し、接着層用塗料が塗布された支持基材を乾燥炉に通し、６０〜１５０℃で１〜１０分間かけて乾燥させ、必要に応じて、乾燥炉から出た時点でロールラミネータを用いて保護フィルムを貼着し、形成された接着テープを巻き取ってロール状にする。
As the method for producing the adhesive tape of the present invention, the following method is preferable from the viewpoint of productivity.
The supporting base material wound up in a roll state is unwound, the adhesive layer coating material is continuously applied to the indicator base material using a known coating machine, etc., and the supporting base material coated with the adhesive layer coating material is dried. Pass through a furnace and dry at 60 to 150°C for 1 to 10 minutes. If necessary, apply a protective film using a roll laminator at the time of exiting the drying furnace, and wind up the formed adhesive tape. And roll it.
本発明の接着テープの使用方法としては、特に限定されないが、例えば、
支持基材の片面に接着層を有する接着テープの接着層側の面を常温下で被着体に貼り付け、必要に応じて支持基材を接着層から剥離して露出した接着層に他の被着体を貼り付け、成分（Ｃ）の反応温度以上に加熱して接着層を硬化させる方法；
支持基材の両面に接着層を有する接着テープの一方の接着層を常温下で被着体に貼り付け、必要に応じて他方の接着層に他の被着体を貼り付け、成分（Ｃ）の反応温度以上に加熱して接着層を硬化させる方法；
が挙げられる。
The method of using the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, for example,
The surface of the adhesive layer having an adhesive layer having an adhesive layer on one surface of the supporting base material is attached to an adherend at room temperature, and the supporting base material is peeled off from the adhesive layer as necessary to remove the other adhesive layer from the adhesive layer. A method of attaching an adherend and heating the adhesive layer above the reaction temperature of the component (C) to cure the adhesive layer;
One adhesive layer of an adhesive tape having adhesive layers on both sides of a supporting substrate is attached to an adherend at room temperature, and another adherend is attached to the other adhesive layer as necessary, and the component (C) is used. A method in which the adhesive layer is cured by heating it to a temperature equal to or higher than the reaction temperature of.
Are listed.
本発明の接着テープは、常温貼付性を有し、短時間の加熱で実用強度が得られ、金型加工性に優れることから、電子部品用として有用である。電子部品としては、例えばタクタイルスイッチ等が挙げられる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The adhesive tape of the present invention has applicability at room temperature, practical strength can be obtained by heating for a short time, and moldability is excellent, so that it is useful for electronic parts. Examples of electronic components include tactile switches and the like.
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。後述する実施例３は参考例である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following description. Example 3 described later is a reference example.
（実施例１）
以下の各成分と、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）３００質量部とを混合して接着層用塗料を調製した。
・エポキシ樹脂（前記式（１）で表される化合物、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ）１００質量部。
・カルボキシル基含有ＮＢＲ（アクリロニトリル単位含有量２７質量％、カルボキシル基含有量３．２質量％のアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体、ムーニー粘度６０Ｍ１＋４（１００℃））３０質量部。
・カルボキシル基を含有しないＮＢＲ（アクリロニトリル単位含有量２７質量％）１０質量部。
・硬化剤（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤、メチルエチルケトンに不溶の固形粉末状、反応開始温度１２０℃）１．５質量部。
(Example 1)
The following components were mixed with 300 parts by mass of methyl ethyl ketone (boiling point 79.5° C.) to prepare an adhesive layer coating material.
100 parts by mass of epoxy resin (compound represented by the formula (1), epoxy equivalent of 211 g/eq).
30 parts by mass of a carboxyl group-containing NBR (acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer having an acrylonitrile unit content of 27% by mass and a carboxyl group content of 3.2% by mass, Mooney viscosity 60M 1+4 (100° C.)).
10 parts by mass of NBR (acrylonitrile unit content 27% by mass) containing no carboxyl group.
-Curing agent (imidazole epoxy resin curing agent, solid powder insoluble in methyl ethyl ketone, reaction start temperature 120°C) 1.5 parts by mass.
次に、支持基材としてポリイミド樹脂フィルム（厚さ２５μｍ、ガラス転移温度３００℃以上、熱膨張係数１６ｐｐｍ／℃）を用意し、支持基材の片面上に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように、上記接着層用塗料を塗布した。接着層用塗料を塗布した後、１００℃に設定した熱風循環型オーブン中で３分間乾燥し、さらに６０℃に設定した熱風循環型オーブン中で２４時間熱処理して接着テープを得た。 Next, a polyimide resin film (thickness 25 μm, glass transition temperature 300° C. or higher, coefficient of thermal expansion 16 ppm/° C.) is prepared as a supporting base material, and the thickness after drying becomes 20 μm on one surface of the supporting base material. Thus, the above-mentioned adhesive layer coating material was applied. After applying the adhesive layer coating material, it was dried in a hot air circulation type oven set to 100° C. for 3 minutes, and further heat treated in a hot air circulation type oven set to 60° C. for 24 hours to obtain an adhesive tape.
（実施例２）
実施例１のカルボキシル基を含有しないＮＢＲの含有を無くし、カルボキシル基含有ＮＢＲの量を４０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Example 2)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the NBR containing no carboxyl group in Example 1 was omitted and the amount of the carboxyl group-containing NBR was changed to 40 parts by mass.
（実施例３）
実施例１のエポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Example 3)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin of Example 1 was changed to bisphenol A type epoxy (epoxy equivalent 190 g/eq).
（実施例４）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲを、アクリロニトリル単位含有量２７質量％、カルボキシル基含有量３．０質量％のアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体（ムーニー粘度５０Ｍ１＋４（１００℃））に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Example 4)
The carboxyl group-containing NBR of Example 1 was changed to an acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer (Moonie viscosity 50M 1+4 (100° C.)) having an acrylonitrile unit content of 27% by mass and a carboxyl group content of 3.0% by mass. An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
（実施例５）
実施例１のエポキシ樹脂の量を５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Example 5)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the epoxy resin in Example 1 was changed to 50 parts by mass.
（比較例１）
実施例１のエポキシ樹脂をビフェニル型エポキシ（エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Comparative Example 1)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin in Example 1 was changed to biphenyl type epoxy (epoxy equivalent 195 g/eq).
（比較例２）
実施例１のエポキシ樹脂をビフェニル型エポキシ（エポキシ当量２９１ｇ／ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Comparative example 2)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin of Example 1 was changed to biphenyl type epoxy (epoxy equivalent 291 g/eq).
（比較例３）
実施例１のエポキシ樹脂をジシクロペンタジエン型エポキシ（エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Comparative example 3)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin in Example 1 was changed to dicyclopentadiene type epoxy (epoxy equivalent 260 g/eq).
（比較例４）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲを、アクリロニトリル単位含有量３３．５質量％、カルボキシル基含有量０．０４５質量％のアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体（ムーニー粘度５０Ｍ１＋４（１００℃））に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Comparative Example 4)
The carboxyl group-containing NBR of Example 1 was converted into an acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer (mooney viscosity 50M 1+4 (100° C.)) having an acrylonitrile unit content of 33.5% by mass and a carboxyl group content of 0.045% by mass. An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed.
（比較例５）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲの含有を無くし、カルボキシル基を含有しないＮＢＲ（アクリロニトリル含有量２７質量％）の量を４０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Comparative example 5)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the carboxyl group-containing NBR of Example 1 was eliminated and the amount of carboxyl group-free NBR (acrylonitrile content 27% by mass) was changed to 40 parts by mass. ..
（比較例６）
実施例２のエポキシ樹脂の量を４質量部、硬化剤の量を０．４質量部に変更した以外は実施例２と同様にして接着テープを得た。
(Comparative example 6)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the epoxy resin in Example 2 was changed to 4 parts by mass and the amount of the curing agent was changed to 0.4 parts by mass.
（比較例７）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲの量を８．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Comparative Example 7)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the carboxyl group-containing NBR in Example 1 was changed to 8.5 parts by mass.
（比較例８）
実施例１の硬化剤を、メチルエチルケトンに可溶であるイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（反応開始温度９０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Comparative Example 8)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1, except that the curing agent of Example 1 was changed to an imidazole-based epoxy resin curing agent that was soluble in methyl ethyl ketone (reaction start temperature 90°C).
（比較例９）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲを、アクリロニトリル単位含有量２６．０質量％、カルボキシル基含有量２．６質量％の液状の末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエン共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして接着テープを得た。
(Comparative Example 9)
Example 1 except that the carboxyl group-containing NBR of Example 1 was changed to a liquid terminal carboxyl group-modified acrylonitrile butadiene copolymer having an acrylonitrile unit content of 26.0% by mass and a carboxyl group content of 2.6% by mass. An adhesive tape was obtained in the same manner as in.
各実施例および比較例の接着テープについて、以下の評価及び測定を行った結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the following evaluations and measurements of the adhesive tapes of Examples and Comparative Examples.
＜評価・測定方法＞
（常温貼付性）
幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍに裁断した接着テープを、被着体上に、接着層側の面を被着体側に向けて配置し、幅４４ｍｍ、重さ２ｋｇのゴム製ローラーを用いて貼付処理を行った。被着体は、厚さ１．５ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍのポリフタルアミド（ＰＰＡ）フィルムを使用した。貼付環境は、２３±３℃／５０±１０％ＲＨとした。
接着層にタックがあり、貼付処理後、接着テープの未着部分の端を手で持ち上げたときに該接着テープが被着体に貼りついたまま剥がれなかったものを○、接着層にタックが無く、貼付処理後、接着テープの未着部分の端を手で持ち上げたときに該接着テープが被着体から剥がれたものを×として評価した。
<Evaluation/Measurement method>
(Attachability at room temperature)
The adhesive tape cut into a width of 10 mm and a length of 120 mm is arranged on the adherend with the surface of the adhesive layer facing the adherend, and a sticking process is performed using a rubber roller having a width of 44 mm and a weight of 2 kg. went. As the adherend, a polyphthalamide (PPA) film having a thickness of 1.5 mm, a width of 15 mm, and a length of 100 mm was used. The application environment was 23±3° C./50±10% RH.
There is tack in the adhesive layer, and after the attaching process, when the end of the unattached portion of the adhesive tape was lifted by hand, the adhesive tape stuck to the adherend and not peeled off was ○, the adhesive layer had tack. After the application treatment, the adhesive tape was peeled off from the adherend when the end of the unattached portion of the adhesive tape was lifted by hand after the application treatment, and evaluated as x.
（金型打抜性）
接着シートに対し、幅１．５ｍｍ×１２ｍｍの面積で、０．４５ＭＰａのプレス圧で金型による打抜加工をし、金型打抜性を確認した。被着体は、厚さ０．５ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１００ｍｍのＰＰＡフィルムを使用した。打抜加工は、山岡製作所製テーピングマシンＴＦ−２３Ｂを用いて行った。打抜加工の際、接着シートを、金型の上刃がポリイミドフィルム、下刃が接着層となるように裁断し、上刃への接着層の付着の有無を確認を確認した。上刃へ付着しなかったものを○、付着したものを×として評価した。
(Die punchability)
The adhesive sheet was punched by a die with an area of width 1.5 mm×12 mm and a press pressure of 0.45 MPa, and die punchability was confirmed. As the adherend, a PPA film having a thickness of 0.5 mm, a width of 60 mm, and a length of 100 mm was used. The punching process was performed using a taping machine TF-23B manufactured by Yamaoka Seisakusho. During the punching process, the adhesive sheet was cut such that the upper blade of the mold was the polyimide film and the lower blade was the adhesive layer, and it was confirmed whether or not the adhesive layer was attached to the upper blade. Those that did not adhere to the upper blade were evaluated as ◯, and those that adhered were evaluated as x.
（硬化後せん断強度）
室温下、幅５ｍｍ×長さ１２０ｍｍに裁断した接着テープを、厚さ１.５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの被着体（ＰＰＡフィルム）へ、接着面積が５ｍｍ×５ｍｍ、被着体に未着のテープ長さが１１５ｍｍとなるように貼付した。次に、被着体と接着テープとの積層体を、ホットプレートへ接着テープ側の面を押付し、１５０℃で５分間加熱して測定サンプルを作製した。
次に、上記測定サンプルの未着部分を引張試験機に接続後、引張って、せん断接着強度を測定した。測定時の被着体−引張試験機のチャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とした。測定には （株）今田製作所製の剪断力試験機ＳＬ５０００を使用した。
せん断強度が、１１７．６Ｎ／ｍｍ２以上のものを○、７８．４Ｎ／ｍｍ２以上１１７．６Ｎ／ｍｍ２未満のものを△、７８．４Ｎ／ｍｍ２未満のものを×とした。
(Shear strength after curing)
At room temperature, an adhesive tape cut into a width of 5 mm and a length of 120 mm is attached to an adherend (PPA film) having a thickness of 1.5 mm×15 mm×15 mm, an adhesive area of 5 mm×5 mm, and a tape not attached to the adherend. It was attached so that the length would be 115 mm. Next, the layered body of the adherend and the adhesive tape was pressed against the surface of the adhesive tape on a hot plate and heated at 150° C. for 5 minutes to prepare a measurement sample.
Next, the unbonded portion of the measurement sample was connected to a tensile tester and then pulled to measure the shear adhesive strength. The distance between the adherend and the chuck of the tensile tester at the time of measurement was 100 mm, and the pulling speed was 50 mm/min. A shear tester SL5000 manufactured by Imada Manufacturing Co., Ltd. was used for the measurement.
Shear strength, 117.6N / mm 2 or more of the ○, 78.4N / mm 2 or more 117.6N / mm 2 less than that of △, and as × of less than 78.4N / mm 2.
（硬化後ピール強度）
幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍに裁断した接着シートを、厚さ１．５ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１００ｍｍの被着体（ＰＰＡフィルム）へ、前記常温貼付性の評価と同じ条件で、接着面積が幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、被着体に未着のテープ長さが７０ｍｍとなるように貼付した。次に、貼付した被着体と接着テープとの積層体を、ホットプレートへ接着テープ側の面を押付し、１５０℃で５分間加熱して測定サンプルを作製した。
次に、測定サンプルを、万能引張試験機（（株）オリエンテック製のテンシロンＲＴＣ−１２１０）に、被着体と接着テープとの剥離角度が１８０°となるように固定し、１８０°ピール強度を測定した。測定時の引張速度は５０ｍｍ／分とした。
１８０°ピール強度が、２．９４Ｎ／ｃｍ以上のものを○、１．４７Ｎ／ｃｍ以上２．９４Ｎ／ｃｍ未満のものを△、１．４７Ｎ／ｃｍ未満のものを×とした。
(Peel strength after curing)
The adhesive sheet cut into a width of 10 mm and a length of 120 mm is applied to an adherend (PPA film) having a thickness of 1.5 mm, a width of 60 mm and a length of 100 mm under the same conditions as those for the evaluation of the room-temperature adhesiveness, and the adhesive area is wide. The tape was attached to the adherend so that the length of the tape was 10 mm×50 mm, and the length of the tape not yet adhered was 70 mm. Next, the laminated body of the adhered adherend and the adhesive tape was pressed against the surface of the adhesive tape on a hot plate and heated at 150° C. for 5 minutes to prepare a measurement sample.
Next, the measurement sample was fixed to a universal tensile tester (Tensilon RTC-1210 manufactured by Orientec Co., Ltd.) so that the peeling angle between the adherend and the adhesive tape was 180°, and the 180° peel strength was obtained. Was measured. The tensile speed at the time of measurement was 50 mm/min.
A 180° peel strength of 2.94 N/cm or more was evaluated as ◯, 1.47 N/cm or more and less than 2.94 N/cm was evaluated as Δ, and less than 1.47 N/cm was evaluated as x.
上記硬化後せん断強度、硬化後ピール強度はそれぞれ、短時間キュア後の被着体との接着性の指標である。値が大きいほど接着性が優れる。 The post-curing shear strength and the post-curing peel strength are indicators of the adhesiveness to the adherend after short-time curing. The larger the value, the better the adhesion.
（硬化後はんだ耐熱性）
１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断した接着シートを、厚さ１．５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの被着体（ＰＰＡフィルム）へ、前記常温貼付性の評価と同じ条件で、接着面積が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように貼付した。次に、貼付した被着体と接着テープとの積層体を、ホットプレートへ接着テープ側の面を押付し、１５０℃で５分間加熱して測定サンプルを作製した。
測定サンプルを２６０℃のはんだ浴に３０秒浸漬させるはんだ耐熱性試験を行った。はんだ耐熱性試験の測定サンプルについて、接着テープの膨れの有無を評価した。
膨れのなかったものを○、あったものを×とした。
(Soldering heat resistance after curing)
The adhesive sheet cut into 10 mm×10 mm is adhered to an adherend (PPA film) having a thickness of 1.5 mm×15 mm×15 mm under the same conditions as the evaluation of the room-temperature adhesiveness so that the adhesive area becomes 10 mm×10 mm. I attached it. Next, the laminated body of the adhered adherend and the adhesive tape was pressed against the surface of the adhesive tape on a hot plate and heated at 150° C. for 5 minutes to prepare a measurement sample.
A solder heat resistance test was conducted by immersing the measurement sample in a solder bath at 260° C. for 30 seconds. The presence or absence of swelling of the adhesive tape was evaluated for the measurement sample of the solder heat resistance test.
Those that did not swell were rated as ◯, and those that did not rated as x.
上記結果に示すとおり、実施例１〜５の接着テープは、常温で被着体に貼付可能であり、金型加工性に優れていた。また、短時間の加熱で実用強度（硬化後せん断強度、硬化後ピール強度、硬化後はんだ耐熱性）が得られた。
一方、エポキシ樹脂としてビフェニル型のものを用いた比較例１の接着テープは、常温貼付ができず、また、硬化後はんだ耐熱性が低かった。
エポキシ樹脂として、比較例１よりもエポキシ価が高いビフェニル型のものを用いた比較例１の接着テープは、常温貼付可能となったが、硬化後はんだ耐熱性が低かった。
エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型のものを用いた比較例３の接着テープ、カルボキシル基含有ＮＢＲのカルボキシル基含有量が０．０４５質量％の比較例４の接着テープ、カルボキシル基含有ＮＢＲ含有しない比較例５の接着テープはそれぞれ、硬化後はんだ耐熱性が低かった。
エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ＮＢＲとの合計１００質量部に対して１０質量部未満（エポキシ樹脂４質量部、カルボキシル基含有ＮＢＲ４０質量部）の比較例６の接着テープは、硬化後はんだ耐熱性が低かった。
エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ＮＢＲとの合計１００質量部に対して９０質量部超（エポキシ樹脂１００質量部、カルボキシル基含有ＮＢＲ８．５質量部）の比較例７の接着テープは、接着層にタックが無かった。また、硬化後ピール強度が弱く、ポリイミド樹脂フィルムと接着層との界面で破断が生じた。
硬化剤が液状媒体に可溶である比較例８の接着テープは、接着層にタックが無かった。
（メタ）アクリル酸単位を含まないカルボキシル基含有ＮＢＲを用いた比較例９の接着テープは、金型打抜性が悪く、硬化後はんだ耐熱性も低かった。
As shown in the above results, the adhesive tapes of Examples 1 to 5 could be attached to the adherend at room temperature and were excellent in moldability. In addition, practical strength (shear strength after curing, peel strength after curing, solder heat resistance after curing) was obtained by heating for a short time.
On the other hand, the adhesive tape of Comparative Example 1, which used a biphenyl type epoxy resin, could not be attached at room temperature and had low solder heat resistance after curing.
The adhesive tape of Comparative Example 1, which used a biphenyl type epoxy resin having a higher epoxy value than that of Comparative Example 1, could be applied at room temperature, but had poor solder heat resistance after curing.
An adhesive tape of Comparative Example 3 using a dicyclopentadiene type epoxy resin, an adhesive tape of Comparative Example 4 in which the carboxyl group content of the carboxyl group-containing NBR is 0.045% by mass, and a comparative example containing no carboxyl group-containing NBR. Each of the adhesive tapes of No. 5 had low solder heat resistance after curing.
The adhesive tape of Comparative Example 6 in which the content of the epoxy resin was less than 10 parts by mass (4 parts by mass of the epoxy resin and 40 parts by mass of the carboxyl group-containing NBR) per 100 parts by mass of the total of the epoxy resin and the carboxyl group-containing NBR was cured. Post soldering heat resistance was low.
The adhesive tape of Comparative Example 7 in which the content of the epoxy resin exceeds 90 parts by mass (100 parts by mass of the epoxy resin, 8.5 parts by mass of the carboxyl group-containing NBR) with respect to 100 parts by mass of the total of the epoxy resin and the carboxyl group-containing NBR is , There was no tack on the adhesive layer. Further, the peel strength after curing was weak, and breakage occurred at the interface between the polyimide resin film and the adhesive layer.
The adhesive tape of Comparative Example 8 in which the curing agent was soluble in the liquid medium had no tack in the adhesive layer.
The adhesive tape of Comparative Example 9 using the carboxyl group-containing NBR containing no (meth)acrylic acid unit had poor die punchability and low solder heat resistance after curing.
本発明の樹脂組成物を用いた接着シートは、常温で貼付可能で、金型加工性に優れ、短時間の加熱で実用強度が得られる。そのため、本発明の接着シートによれば、従来電子部品組立に使用されている接着シートと比較して、実用強度を確保しつつ、生産性を高めることが出来る。
本発明の接着シートは、特に電子部品用（タクタイルスイッチなど）の接着用途として好適である。
The adhesive sheet using the resin composition of the present invention can be attached at room temperature, has excellent moldability, and can be put to practical use by heating for a short time. Therefore, according to the adhesive sheet of the present invention, productivity can be improved while ensuring practical strength, as compared with the adhesive sheet conventionally used for assembling electronic components.
The adhesive sheet of the present invention is particularly suitable for adhesive applications for electronic parts (tactile switches, etc.).
Claims (8)
前記成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有し、
前記化合物（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記成分（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％であり、
前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）を含有し、
前記成分（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、
前記成分（Ｃ）が、前記液状媒体に不溶であり、前記成分（Ｃ）の反応温度が、前記液状媒体の沸点より高く、前記成分（Ｃ）の反応開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。
The component (A) contains a compound (A1) having two or more epoxy groups in one molecule and a bisphenol A skeleton,
The compound (A1) is a compound represented by the following formula (1),
The carboxyl group content of the component (B) is 0.1 to 8% by mass,
The component (B) contains an acrylonitrile-butadiene-(meth)acrylic acid copolymer (B1),
The content of the component (A) is 10 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B),
Said ingredients (C), Ri insoluble der in the liquid medium, the reaction temperature of the component (C) is higher than the boiling point of the liquid medium, the reaction starting temperature of the component (C) is 120 ° C. or higher A resin composition comprising:
前記支持基材の少なくとも一方の面に積層した、請求項１または２に記載の樹脂組成物から形成された接着層と、
を備えることを特徴とする接着テープ。 A supporting substrate,
An adhesive layer formed from the resin composition according to claim 1 or 2, which is laminated on at least one surface of the supporting substrate.
An adhesive tape comprising:
前記成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有し、
前記化合物（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記成分（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％であり、
前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）を含有し、
前記成分（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、
前記成分（Ｃ）が、前記液状媒体に不溶であり、前記成分（Ｃ）の反応温度が、前記液状媒体の沸点より高く、前記成分（Ｃ）の反応開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
The component (A) contains a compound (A1) having two or more epoxy groups in one molecule and a bisphenol A skeleton,
The compound (A1) is a compound represented by the following formula (1),
The carboxyl group content of the component (B) is 0.1 to 8% by mass,
The component (B) contains an acrylonitrile-butadiene-(meth)acrylic acid copolymer (B1),
The content of the component (A) is 10 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B),
The component (C) is insoluble in the liquid medium, the reaction temperature before the SL component (C) is the rather high above the boiling point of the liquid medium, the reaction starting temperature of the component (C) is at 120 ° C. or higher A method for producing a resin composition, comprising:
前記成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有し、
前記化合物（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記成分（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％であり、
前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）を含有し、
前記成分（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、
前記成分（Ｃ）が、前記液状媒体に不溶であり、前記成分（Ｃ）の反応温度が、前記液状媒体の沸点より高く、前記成分（Ｃ）の反応開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする接着テープの製造方法。
The component (A) contains a compound (A1) having two or more epoxy groups in one molecule and a bisphenol A skeleton,
The compound (A1) is a compound represented by the following formula (1),
The carboxyl group content of the component (B) is 0.1 to 8% by mass,
The component (B) contains an acrylonitrile-butadiene-(meth)acrylic acid copolymer (B1),
The content of the component (A) is 10 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B),
The component (C) is insoluble in the liquid medium, the reaction temperature before the SL component (C) is the rather high above the boiling point of the liquid medium, the reaction starting temperature of the component (C) is at 120 ° C. or higher A method for producing an adhesive tape, comprising:
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