JP6716324B2 - Electrode active material, electrode layer containing the same, and all-solid-state battery - Google Patents

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Description

本発明は、電極活物質ならびにそれを含む電極層および全固体電池に関し、さらには電極活物質の製造方法にも関する。 The present invention relates to an electrode active material, an electrode layer including the same, and an all-solid-state battery, and further to a method for producing the electrode active material.

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現在使用されているリチウムイオン二次電池の主流は、電極材料として、コバルト、マンガン、ニッケルなどのレアメタルと呼ばれる希少資源を用いるものであり、今後の安定供給に不安を残している。 In recent years, the demand for lithium ion secondary batteries is increasing in applications such as portable information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and stationary power storage systems. However, the mainstream of lithium-ion secondary batteries currently used is to use rare resources called rare metals such as cobalt, manganese, and nickel as electrode materials, and there is concern about stable supply in the future.

また、リチウムイオン二次電池は、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、このような分野においては電池のエネルギー密度を大きくすることが切望されている。 Further, the application of the lithium-ion secondary battery has spread to mobile bodies such as automobiles and airplanes, and it has been earnestly desired to increase the energy density of the battery in such fields.

エネルギー密度を増大させるために、電極材料として従来のレアメタルではなく、硫黄を用いることが検討されている。硫黄は、安価で豊富に存在しているため、安定供給も可能である。硫黄系電極活物質を用いた場合、電池の電圧は低くなる傾向にあるものの、正極活物質として現在最も広く使用されているＬｉＣｏＯ２に対して１０倍以上の理論容量を得られる。従って、硫黄系電極活物質を用いることにより、電池電圧と容量を掛け合わせたエネルギーが十分に高い電池を得ることができる。 In order to increase the energy density, it has been considered to use sulfur as an electrode material instead of a conventional rare metal. Sulfur is inexpensive and abundant, so stable supply is possible. When a sulfur-based electrode active material is used, the battery voltage tends to be low, but a theoretical capacity 10 times or more that of LiCoO 2 , which is currently most widely used as a positive electrode active material, can be obtained. Therefore, by using the sulfur-based electrode active material, it is possible to obtain a battery having sufficiently high energy obtained by multiplying the battery voltage and the capacity.

一方、硫黄系電極活物質を使用すると、電池の駆動中に電解液中に多硫化物が溶出してしまい、電池の容量が急減してしまうという問題が生じ得る。この問題を解決するために様々な検討が行われており、従来の電解液とは異なるイオン液体を用いる方法（特許文献１）、グライム系溶媒を用いる方法（特許文献２）、従来の電解液に対応できるように炭素材料の細孔に硫黄を担持させる方法（特許文献３）、硫黄とポリアクリロニトリルを混合することにより調製される硫黄変性ポリアクリロニトリルを使用する方法（特許文献４）などが検討されている。 On the other hand, when the sulfur-based electrode active material is used, polysulfide may be eluted into the electrolytic solution during the driving of the battery, resulting in a problem that the capacity of the battery is sharply reduced. Various studies have been conducted to solve this problem. A method using an ionic liquid different from the conventional electrolytic solution (Patent Document 1), a method using a glyme-based solvent (Patent Document 2), a conventional electrolytic solution A method of supporting sulfur in the pores of a carbon material so as to meet the requirement (Patent Document 3), a method of using sulfur-modified polyacrylonitrile prepared by mixing sulfur and polyacrylonitrile (Patent Document 4), and the like are studied Has been done.

しかしながら、いずれの方法においても課題を有している。イオン液体やグライム系溶媒を用いた場合には、高価なフッ素アニオン系の電解質を用いる必要がある。また、炭素材料の細孔に硫黄を担持させる方法は、十分な量で硫黄を担持させることが難しく、充放電サイクルを繰り返すことによって多硫化物が徐々に溶出することを完全には防げていない。多硫化物の溶出を防ぐために、電解液ではなく固体電解質を使用する方法も検討されているが（特許文献５）、電極活物質および電極のさらなる高性能化が求められている。 However, both methods have problems. When using an ionic liquid or a grime-based solvent, it is necessary to use an expensive fluorine-anion-based electrolyte. Further, the method of supporting sulfur in the pores of the carbon material is difficult to support sulfur in a sufficient amount, and it is not possible to completely prevent the polysulfide from being gradually eluted by repeating the charge/discharge cycle. .. In order to prevent the elution of polysulfides, a method of using a solid electrolyte instead of an electrolytic solution has been studied (Patent Document 5), but further improvement in the performance of the electrode active material and the electrode is required.

特開２０１３−１９６８７８公報JP, 2013-196878, A 特開２０１５−２１６１２４公報JP, 2015-216124, A 特開２０１４−１９９８０９公報JP, 2014-199809, A 特許第５５３４２２７号公報Patent No. 5534227 国際公開第２０１５／０３００５３号International Publication No. 2015/030053

本発明は、充放電容量、安定性等に優れたリチウムイオン二次電池を得るための電極活物質および電極層を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an electrode active material and an electrode layer for obtaining a lithium ion secondary battery having excellent charge/discharge capacity, stability and the like.

本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］ 金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質と、錯体水素化物固体電解質とを含む電極層。
［２］ 前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上である［１］に記載の電極層。
［２−１］ 前記金属はＦｅであり、該Ｆｅは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部の量で含まれる［２］に記載の電極層。
［２−２］ 前記金属はＮｉであり、該Ｎｉは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１５重量部の量で含まれる［２］に記載の電極層。
［２−３］ 前記金属はＣｕであり、該Ｃｕは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含まれる［２］に記載の電極層。
［２−４］ 前記金属はＡｌであり、該Ａｌは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含まれる［２］に記載の電極層。
［３］ 前記錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４であるか、またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である、［１］〜［２−４］のいずれかに記載の電極層：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す］。
［４］ 前記錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［３］に記載の電極層。
［４−１］ 前記硫黄−炭素複合材における炭素材料は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とケッチェンブラックとの組合せを含む［１］〜［４］のいずれかに記載の電極層。
［５］ ［１］〜［４−１］のいずれかに記載の電極層を具備する全固体電池。
［６］ 金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む、電極活物質。
［７］ 前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上である［６］に記載の電極活物質。
［７−１］ 前記金属はＦｅであり、該Ｆｅは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部の量で含まれる［７］に記載の電極活物質。
［７−２］ 前記金属はＮｉであり、該Ｎｉは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１５重量部の量で含まれる［７］に記載の電極活物質。
［７−３］ 前記金属はＣｕであり、該Ｃｕは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含まれる［７］に記載の電極活物質。
［７−４］ 前記金属はＡｌであり、該Ａｌは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含まれる［７］に記載の電極活物質。
［７−５］ 前記硫黄−炭素複合材における炭素材料は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とケッチェンブラックとの組合せを含む［６］〜［７−４］のいずれかに記載の電極活物質。
［８］ （ｉ）硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部または全てを含む原料を容器に添加することと、
（ｉｉ）前記原料を混合することと、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）において、前記硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部が前記容器に添加された場合、残りの原料を前記容器に添加して、さらに混合することと
を含む、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質の製造方法。
［９］ 前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上である［８］に記載の方法。
［１０］ 前記混合は、メカニカルミリングによって行われる［８］または［９］に記載の方法。
［１０−１］ 前記炭素材料は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とケッチェンブラックとの組合せを含む［８］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１０−２］ 前記金属含有材料は、金属粒子または金属硫化物である［８］〜［１０−１］のいずれかに記載の方法。
［１０−３］ 前記金属含有材料はＦｅであり、該Ｆｅは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−４］ 前記金属含有材料はＦｅＳであり、該ＦｅＳは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜４０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−５］ 前記金属含有材料はＮｉであり、該Ｎｉは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１５重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−６］ 前記金属含有材料はＮｉ３Ｓ２であり、該Ｎｉ３Ｓ２は、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−７］ 前記金属含有材料はＣｕであり、該Ｃｕは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−８］ 前記金属含有材料はＡｌであり、該Ａｌは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１１］ ［８］〜［１０−８］のいずれかに記載の方法によって製造され得る電極活物質。 The present invention is as follows, for example.
[1] An electrode layer containing an electrode active material containing a sulfur-carbon composite material containing a metal and a complex hydride solid electrolyte.
[2] The electrode layer according to [1], wherein the metal is one or more selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu and Al.
[2-1] The electrode layer according to [2], wherein the metal is Fe, and the Fe is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[2-2] The electrode layer according to [2], wherein the metal is Ni, and the Ni is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[2-3] The electrode layer according to [2], wherein the metal is Cu, and the Cu is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[2-4] The electrode layer according to [2], wherein the metal is Al, and the Al is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[3] Any one of [1] to [2-4], wherein the complex hydride solid electrolyte is LiBH 4 or a mixture of LiBH 4 and an alkali metal compound represented by the following formula (1). The electrode layer as described in:
MX (1)
[In the formula (1), M represents an alkali metal atom selected from the group consisting of a lithium atom, a rubidium atom and a cesium atom, and X represents a halogen atom or an NH 2 group].
[4] The complex hydride solid electrolyte has at least 2θ=23.9±1.2 deg, 25.6±1.5 deg, in X-ray diffraction (CuKα:λ=1.5405Å) below 115° C. The electrode layer according to [3], which has diffraction peaks at 27.3±1.5 deg, 35.4±2.0 deg, and 42.2±2.0 deg.
[4-1] The electrode layer according to any one of [1] to [4], wherein the carbon material in the sulfur-carbon composite material includes a combination of Maxsorb (registered trademark) and Ketjenblack.
[5] An all-solid-state battery including the electrode layer according to any one of [1] to [4-1].
[6] An electrode active material containing a sulfur-carbon composite material containing a metal.
[7] The electrode active material according to [6], wherein the metal is one or more selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu and Al.
[7-1] The metal is Fe, and the Fe is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[7-2] The electrode active material according to [7], wherein the metal is Ni, and the Ni is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
[7-3] The electrode active material according to [7], wherein the metal is Cu, and the Cu is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[7-4] The electrode active material according to [7], wherein the metal is Al, and the Al is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
[7-5] The electrode active material according to any one of [6] to [7-4], wherein the carbon material in the sulfur-carbon composite material includes a combination of Maxsorb (registered trademark) and Ketjenblack.
[8] (i) Adding a raw material containing part or all of sulfur, a carbon material and a metal-containing material to a container,
(Ii) mixing the raw materials,
(Iii) In the step (i), when a part of the sulfur, the carbon material and the metal-containing material is added to the container, the remaining raw materials are added to the container and further mixed. The manufacturing method of the electrode active material containing the sulfur-carbon composite material containing a metal.
[9] The method according to [8], wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu and Al.
[10] The method according to [8] or [9], wherein the mixing is performed by mechanical milling.
[10-1] The method according to any one of [8] to [10], wherein the carbon material includes a combination of Maxsorb (registered trademark) and Ketjen black.
[10-2] The method according to any one of [8] to [10-1], wherein the metal-containing material is metal particles or metal sulfide.
[10-3] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is Fe, and the Fe is added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[10-4] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is FeS, and the FeS is added in an amount of 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[10-5] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is Ni, and the Ni is added in an amount of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[10-6] The metal-containing material is a Ni 3 S 2, the Ni 3 S 2 is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight of the electrode active material 100 parts by weight [10-2 ] The method of description.
[10-7] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is Cu, and the Cu is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[10-8] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is Al, and the Al is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[11] An electrode active material that can be produced by the method according to any one of [8] to [10-8].

本発明によれば、充放電容量、安定性等に優れたリチウムイオン二次電池を得るための電極活物質および電極層を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode active material and an electrode layer for obtaining a lithium ion secondary battery having excellent charge/discharge capacity, stability and the like.

実施例１および２で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows the transition of the discharge capacity and Coulombic efficiency of the all-solid-state battery produced in Examples 1 and 2. 実施例３および４で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows the transition of the discharge capacity and Coulombic efficiency of the all-solid-state battery produced in Examples 3 and 4. 実施例５および６で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows the transition of the discharge capacity and Coulombic efficiency of the all-solid-state battery produced in Examples 5 and 6. 実施例７〜９で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows the transition of the discharge capacity and Coulombic efficiency of the all-solid-state battery produced in Examples 7-9. 実施例１０および１１で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows the transition of the discharge capacity and Coulombic efficiency of the all-solid-state battery produced in Examples 10 and 11. 実施例１２〜１４で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows the transition of the discharge capacity and Coulombic efficiency of the all-solid-state battery produced in Examples 12-14.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The materials, configurations, etc. described below do not limit the present invention, and can be variously modified within the scope of the gist of the present invention.

１．電極活物質
本発明の１つの実施形態によると、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質が提供される。この電極活物質は、硫黄−炭素複合材中に金属が均一に分散した構成であることが好ましい。このような電極活物質をリチウムイオン二次電池の電極層において使用することにより、大きな充放電容量を得ることができる。また、本発明の電極活物質を含む電極層は、充放電サイクルを複数回繰り返しても劣化が少なく、長期間使用することによる充放電容量の低下を小さく抑えることができるため、長期にわたって安定に使用することができる。すなわち、本発明の電極活物質を使用することにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明による電極活物質が上記のような効果を奏する理由は定かではないが、添加した金属が電極活物質中で触媒様の作用を発揮することに由来するものと考えられる。 1. Electrode Active Material According to one embodiment of the present invention, an electrode active material including a sulfur-carbon composite material containing a metal is provided. The electrode active material preferably has a structure in which the metal is uniformly dispersed in the sulfur-carbon composite material. A large charge/discharge capacity can be obtained by using such an electrode active material in the electrode layer of a lithium ion secondary battery. Further, the electrode layer containing the electrode active material of the present invention is less deteriorated even if the charge/discharge cycle is repeated a plurality of times, and the decrease in charge/discharge capacity due to long-term use can be suppressed to be small, so that the electrode layer can be stably used for a long time. Can be used. That is, by using the electrode active material of the present invention, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained. The reason why the electrode active material according to the present invention exerts the above effects is not clear, but it is considered that the added metal exerts a catalytic-like action in the electrode active material.

以下、電極活物質の各構成材料について説明する。
（１）硫黄−炭素複合材
硫黄−炭素複合材（一般的には、「硫黄−カーボンコンポジット」とも称する）とは、硫黄と炭素材料とを含み、これらを混合して加熱処理するか、またはこれらを機械的に混合することによって複合化した状態のものである。より詳しくは、硫黄−炭素複合材は、炭素材料の表面および細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄および炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、またはこれらの状態が複数組み合わさった状態にある。 Hereinafter, each constituent material of the electrode active material will be described.
(1) Sulfur-carbon composite material The sulfur-carbon composite material (generally also referred to as "sulfur-carbon composite material") contains sulfur and a carbon material, and these are mixed and heat-treated, or These are in a composite state by mechanically mixing them. More specifically, the sulfur-carbon composite material is a state in which sulfur is distributed on the surface and pores of the carbon material, the sulfur and the carbon material are uniformly dispersed at the nano level, and they are aggregated into particles. Is present, the carbon material is distributed on the surface or inside of the fine sulfur powder, or a combination of these states.

硫黄としては、特に限定されるわけではないが、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、またはγ硫黄を使用することができる。硫黄の粒子径としては、大きすぎると混合性が悪くなり、小さすぎるとナノ粒子となって取り扱いが困難となることから、０．１〜３００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。 The sulfur is not particularly limited, but α sulfur, β sulfur, or γ sulfur having an S 8 structure can be used. The particle diameter of sulfur is preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 1 to 300 μm, because if it is too large, the mixing property deteriorates, and if it is too small, it becomes nanoparticles and handling becomes difficult. It is 200 μm.

炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）、カーボンファイバー、グラフェン等を挙げることができる。また、これらを組み合わせて使用することも可能であり、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とケッチェンブラックを組み合わせて使用した場合には、充放電におけるプラトー領域が広がり、充放電サイクルを重ねても充放電容量の維持率が高くなることから、より好ましい。 The carbon material is not particularly limited, but examples thereof include carbon black, acetylene black, Ketjen black, Maxsorb (registered trademark), carbon fiber, and graphene. It is also possible to use them in combination, and when Maxsorb (registered trademark) and Ketjen Black are used in combination, the plateau region in charge and discharge is widened, and the charge and discharge capacity is increased even after repeated charge and discharge cycles. It is more preferable because the maintenance rate of is high.

硫黄と炭素材料の混合比率は、重量比で硫黄：炭素材料＝０．１：１〜１０：１の範囲内であることが好ましく、０．５：１〜４：１であることがより好ましく、０．７：１〜３：１であることが特に好ましく、０．８：１〜２：１であることが最も好ましい。硫黄の量が比較的多いと、単位重量当たりの充放電容量が大きな電極活物質を得られることから好ましい。しかし、硫黄が多すぎると過剰な硫黄が電極活物質の表面に堆積してしまい、その結果、電子伝導性が低下し、電池としての動作が困難となり得る。従って、硫黄と炭素材料との混合比率を適切に設定することが望ましい。なお、ここでいう硫黄の量は、電極活物質に含まれる全ての硫黄の量を意味し、後で説明する金属を硫化物として添加する場合には、金属硫化物中に含まれる硫黄の量も含むものである。 The mixture ratio of sulfur and carbon material is preferably in the range of sulfur:carbon material=0.1:1 to 10:1 by weight ratio, more preferably 0.5:1 to 4:1. , 0.7:1 to 3:1 are particularly preferable, and 0.8:1 to 2:1 are the most preferable. A relatively large amount of sulfur is preferable because an electrode active material having a large charge/discharge capacity per unit weight can be obtained. However, if the amount of sulfur is too large, an excessive amount of sulfur will be deposited on the surface of the electrode active material, and as a result, the electron conductivity will be reduced, which may make it difficult to operate as a battery. Therefore, it is desirable to appropriately set the mixing ratio of sulfur and the carbon material. The amount of sulfur referred to here means the amount of all the sulfur contained in the electrode active material, and when a metal to be described later is added as a sulfide, the amount of sulfur contained in the metal sulfide. It also includes.

硫黄−炭素複合材の調製方法は、特に限定されないが、例えば、硫黄と炭素材料を混合した後に、硫黄の融点以上の温度で加熱処理する方法、メカノケミカルを用いた方法、高速気流中衝撃法等が挙げられる。
メカノケミカルを用いた方法は、複数の異なる材料に機械的エネルギーを加えて、強力な粉砕、混合および反応を引き起こす方法である。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミルによるメカニカルミリングにて行うことができ、その際に溶媒を用いることも可能である。高速気流中衝撃法は、目的物をより大量に調製したい場合に適した方法であり、例えばジェットミルを用いて行う。これら方法のように粉砕能力が高く、粒子を非常に細かく粉砕できる方法を用いた場合には、凝集粒子中に硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分布した硫黄−炭素複合材を得ることができる。そのような硫黄−炭素複合材を電極活物質として用いることは、充放電サイクルを繰り返した後でも充放電容量をより安定に維持することができる点で好ましい。 The method for preparing the sulfur-carbon composite material is not particularly limited, but, for example, after mixing the sulfur and the carbon material, heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of sulfur, a method using mechanochemicals, a high-speed air stream impact method. Etc.
The mechanochemical method is a method in which mechanical energy is applied to a plurality of different materials to cause strong grinding, mixing and reaction. For example, mechanical milling with a ball mill, bead mill, or planetary ball mill can be performed, and a solvent can be used at that time. The high-speed air current impact method is a method suitable for preparing a target substance in a larger amount, and is performed using, for example, a jet mill. When a method having high crushing ability such as these methods and capable of crushing particles very finely is used, it is possible to obtain a sulfur-carbon composite material in which sulfur and carbon materials are uniformly distributed in the agglomerated particles at the nano level. it can. The use of such a sulfur-carbon composite material as an electrode active material is preferable in that the charge/discharge capacity can be more stably maintained even after repeating the charge/discharge cycle.

（２）金属
硫黄−炭素複合体に添加する金属としては、アルカリ土類金属以外、すなわち第１族および第３族〜第１３族の金属であることが好ましく、より好ましくはＡｌおよび第４周期〜第６周期の第３族〜第１２族の金属である。より具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌが好ましく、特に好ましくはＦｅである。これらは、金属粒子（単体粒子）として添加してもよいし、金属硫化物（例えば、ＦｅＳ、Ｎｉ３Ｓ２等）や金属塩として添加してもよいが、金属粒子または金属硫化物で添加することが好ましい（以下、金属粒子、金属硫化物および金属塩等をまとめて、「金属含有材料」とも称する）。使用する硫黄−炭素複合材の種類および量が同じであれば、金属を硫化物として添加した方が電極活物質中の硫黄の量が多くなるため、充放電容量の点で好ましい。金属塩としては、具体的には、金属塩化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩等が挙げられる。 (2) Metal The metal to be added to the sulfur-carbon composite is preferably a metal other than an alkaline earth metal, that is, a metal of Groups 1 and 3 to 13 and more preferably Al and the fourth period. ~ Metals of Groups 3 to 12 of the 6th period. More specifically, Fe, Ni, Cu and Al are preferable, and Fe is particularly preferable. These may be added as metal particles (single particles), metal sulfides (eg, FeS, Ni 3 S 2, etc.) or metal salts, but they may be added as metal particles or metal sulfides. It is preferable to do so (hereinafter, the metal particles, the metal sulfide, the metal salt, and the like are collectively referred to as “metal-containing material”). If the type and amount of the sulfur-carbon composite material used are the same, it is preferable to add a metal as a sulfide because the amount of sulfur in the electrode active material is large, and thus the charge and discharge capacity is high. Specific examples of the metal salt include metal chlorides, metal sulfates, metal phosphates and the like.

金属の大きさとしては、大きすぎると分散性が悪くなり、小さすぎるとナノ粒子となって取り扱いが困難となることから、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍである。 The size of the metal is preferably in the range of 100 nm to 100 μm, more preferably 500 nm to 10 μm, because if it is too large, the dispersibility deteriorates, and if it is too small, it becomes nanoparticles and becomes difficult to handle. is there.

金属の添加量は、金属量が多くなると活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなることから、効果を発揮する範囲で少量加えることが好ましい。金属の種類によって最適量は異なるものの、重量比で金属：硫黄＝０．２５：１００〜４０：１００であることが好ましく、０．５：１００〜３０：１００であることがより好ましく、１：１００〜２０：１００であることが特に好ましい。なお、ここでいう金属の量は、金属を誘導体（硫化物、塩等）で添加する場合には、含まれる金属元素に由来する量のみを意味する。また、硫黄の量は、電極活物質に含まれる全ての硫黄の量を意味し、金属を硫化物として添加する場合には、金属硫化物中に含まれる硫黄の量も含むものである。 Since the discharge capacity per unit weight of the active material decreases as the amount of metal increases, it is preferable to add a small amount of metal within the range where the effect is exhibited. Although the optimum amount varies depending on the kind of metal, the weight ratio of metal:sulfur is preferably 0.25:100 to 40:100, more preferably 0.5:100 to 30:100, and 1: It is particularly preferably 100 to 20:100. It should be noted that the amount of metal here means only the amount derived from the metal element contained when the metal is added as a derivative (sulfide, salt, etc.). The amount of sulfur means the amount of all the sulfur contained in the electrode active material, and when the metal is added as a sulfide, it also includes the amount of sulfur contained in the metal sulfide.

具体的には、Ｆｅを添加する場合、電極活物質の重量（硫黄、炭素材料および金属含有材料の合計重量）を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは２〜１０重量部の量で添加する（Ｆｅの重量として）。ＦｅＳを添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部の量で添加する（ＦｅＳの重量として）。Ｎｉを添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは０．５〜３重量部の量で添加する（Ｎｉの重量として）。Ｎｉ３Ｓ２を添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部の量で添加する（Ｎｉ３Ｓ２の重量として）。Ｃｕを添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の量で添加する（Ｃｕの重量として）。Ａｌを添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部、最も好ましくは２〜７重量部の量で添加する（Ａｌの重量として）。 Specifically, when Fe is added, when the weight of the electrode active material (total weight of sulfur, carbon material and metal-containing material) is 100 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably Is added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight, most preferably 2 to 10 parts by weight (as the weight of Fe). When FeS is added, when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, particularly preferably 3 to 20 parts by weight, most preferably Is added in an amount of 5 to 15 parts by weight (as weight of FeS). When Ni is added, when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight. Parts, most preferably 0.5-3 parts by weight (as weight of Ni). When Ni 3 S 2 is added, when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.5. It added in an amount of 2 wt parts (as weight of Ni 3 S 2). When Cu is added, when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight. Add in amount (as weight of Cu). When Al is added, when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, Most preferably added in an amount of 2 to 7 parts by weight (as weight of Al).

なお、ＦｅＳを添加する場合の電極活物質中のＦｅの量としては、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。また、Ｎｉ３Ｓ２を添加する場合の電極活物質中のＮｉの量としては、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．４〜２．２重量部、最も好ましくは０．４〜１．５重量部である。 The amount of Fe in the electrode active material when FeS is added is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material. It is preferably 1 to 15 parts by weight, and most preferably 1 to 10 parts by weight. The amount of Ni in the electrode active material when Ni 3 S 2 is added is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the electrode active material. Parts, particularly preferably 0.4 to 2.2 parts by weight, most preferably 0.4 to 1.5 parts by weight.

金属含有材料を添加するタイミングおよび方法としては、硫黄−炭素複合材中に金属が均一に分散される限り特に制限はないが、製造工程が減少することから、硫黄−炭素複合材の調製時に金属含有材料も添加することが好ましい。 The timing and method for adding the metal-containing material are not particularly limited as long as the metal is uniformly dispersed in the sulfur-carbon composite material, but the number of manufacturing steps is reduced, so that the metal-containing material during the preparation of the sulfur-carbon composite material It is preferable to add the contained material as well.

（３）電極活物質の製造方法
電極活物質の製造方法としては、硫黄−炭素複合材中に金属が均一に分散される限り特に制限はない。例えば、硫黄−炭素複合材を調製してから、そこに金属含有材料を添加して混合する方法、硫黄と炭素材料と金属含有材料を反応容器に入れ、まとめて混合する方法、金属含有材料を予め反応容器に入れておき、別途調製した硫黄−炭素複合材を添加して混合する方法等、いずれの方法であってもよい。しかし、上述したとおり、製造工程が減少することから、硫黄と炭素材料と金属含有材料を反応容器に入れ、まとめて混合する方法が好ましい。 (3) Method for producing electrode active material The method for producing the electrode active material is not particularly limited as long as the metal is uniformly dispersed in the sulfur-carbon composite material. For example, a method of preparing a sulfur-carbon composite material and then adding and mixing a metal-containing material thereto, a method of putting sulfur, a carbon material and a metal-containing material in a reaction vessel and mixing them together, and a metal-containing material Any method may be used, such as a method of previously putting in a reaction vessel and adding and mixing a separately prepared sulfur-carbon composite material. However, as described above, since the number of manufacturing steps is reduced, a method of putting sulfur, a carbon material and a metal-containing material in a reaction vessel and mixing them together is preferable.

従って、本発明の１つの実施形態によると、
（ｉ）硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部または全てを含む原料を容器に添加することと、
（ｉｉ）前記原料を混合することと、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）において、前記硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部が前記容器に添加された場合、残りの原料を前記容器に添加して、さらに混合することと
を含む、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質の製造方法が提供される。
具体的な混合方法は、硫黄−炭素複合材の調製方法について上述したとおりであり、例えば、加熱処理する方法、メカノケミカル（例えば、メカニカルミリング）を用いた方法、高速気流中衝撃法等が挙げられる。 Therefore, according to one embodiment of the present invention,
(I) adding a raw material containing part or all of sulfur, a carbon material and a metal-containing material to a container;
(Ii) mixing the raw materials,
(Iii) In the step (i), when a part of the sulfur, the carbon material and the metal-containing material is added to the container, the remaining raw materials are added to the container and further mixed. A method of manufacturing an electrode active material including a sulfur-carbon composite material containing a metal is provided.
The specific mixing method is as described above for the method for preparing the sulfur-carbon composite material, and examples thereof include a heat treatment method, a method using mechanochemicals (for example, mechanical milling), and a high-speed air current impact method. To be

２．電極層
上記電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極層において使用することができる。すなわち、本発明の１つの実施形態によると、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質を含む電極層が提供される。この電極層は、好ましくはリチウムイオン二次電池において使用される電極層であり、より好ましくは全固体リチウムイオン二次電池において使用される電極層である。本発明の電極層は、電解液を使用したリチウムイオン二次電池および固体電解質を使用したリチウムイオン二次電池のいずれにおいても使用することが可能であるが、長期のサイクル特性の観点から、全固体電池において使用した方がより高い効果が得られる。本発明の電極層は、負極層および正極層のいずれにも使用することができ、必要に応じて、その他の電極活物質、電解質、導電助剤、結着剤等をさらに含有していてもよい。以下、電極活物質、電解質、および電極層に使用され得るその他の材料を合わせて「電極材料」とも称する。 2. Electrode Layer The above electrode active material can be used in an electrode layer of a lithium ion secondary battery. That is, according to one embodiment of the present invention, an electrode layer including an electrode active material including a metal-containing sulfur-carbon composite material is provided. This electrode layer is preferably an electrode layer used in a lithium ion secondary battery, and more preferably an electrode layer used in an all solid lithium ion secondary battery. The electrode layer of the present invention can be used in any of a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution and a lithium ion secondary battery using a solid electrolyte, but from the viewpoint of long-term cycle characteristics, Higher effects can be obtained when used in a solid state battery. The electrode layer of the present invention can be used in both the negative electrode layer and the positive electrode layer, and may further contain other electrode active materials, electrolytes, conductive aids, binders and the like, if necessary. Good. Hereinafter, the electrode active material, the electrolyte, and other materials that can be used for the electrode layer are collectively referred to as “electrode material”.

電極層における本発明の電極活物質の表面を、高分子や金属酸化物で被覆することも可能である。高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート系樹脂、ＰＶｄＦ等を使用することができ、金属酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉＢＯ２等を使用することができる。このような被覆を設けることにより、多硫化物が炭素材料から脱離してしまうことを抑制することができ、サイクル特性が良好となる。 It is also possible to coat the surface of the electrode active material of the present invention in the electrode layer with a polymer or a metal oxide. As the polymer, for example, polyethylene oxide, polymethylmethacrylate, polycarbonate resin, PVdF, etc. can be used, and as the metal oxide, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , can be used Li 2 ZrO 3, Li 2 WO 4, Li 2 TiO 3, Li 2 B 4 O 7, Li 3 PO 4, Li 2 MoO 4 and LiBO 2 or the like. By providing such a coating, desorption of polysulfides from the carbon material can be suppressed, and cycle characteristics become good.

以下、本発明の電極層を全固体リチウムイオン二次電池において使用する態様を中心に説明するが、本発明の一態様として説明するものであり、発明の範囲を限定することは意図しない。
（１）電解質
電極層は、電極活物質に加え、電解質を含んでいてもよい。電解質としては、リチウムイオン二次電池において通常使用されるものを使用することができるが、特に錯体水素化物固体電解質が好ましい。本発明の電極活物質と錯体水素化物固体電解質を組み合わせて電極層において使用することにより、サイクル特性により優れた電池を得ることができる。また、錯体水素化物固体電解質は柔らかいので、電極活物質とともに室温で一軸加圧成形するのみでも活物質と良好な密着性を示す。また、結着力も強固であることから、容易にバルク型の電極層を形成することができる。 Hereinafter, the mode in which the electrode layer of the present invention is used in an all-solid-state lithium-ion secondary battery will be mainly described, but it is described as one mode of the present invention and is not intended to limit the scope of the invention.
(1) Electrolyte The electrode layer may contain an electrolyte in addition to the electrode active material. As the electrolyte, those usually used in lithium ion secondary batteries can be used, but complex hydride solid electrolytes are particularly preferable. By using the electrode active material of the present invention and the complex hydride solid electrolyte in combination in the electrode layer, a battery having more excellent cycle characteristics can be obtained. In addition, since the complex hydride solid electrolyte is soft, it exhibits good adhesion to the active material only by uniaxial pressure molding at room temperature with the electrode active material. Further, since the binding force is also strong, the bulk type electrode layer can be easily formed.

錯体水素化物固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する錯体水素化物を含む材料であれば、特に限定されない。例えば、錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４であるか、またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す］。
上記式（１）におけるＸとしてのハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、塩素原子等であってよい。Ｘは、ヨウ素原子、臭素原子またはＮＨ２基であることが好ましく、ヨウ素原子またはＮＨ２基であることがより好ましい。 The complex hydride solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a material containing a complex hydride having lithium ion conductivity. For example, the complex hydride solid electrolyte is LiBH 4 or a mixture of LiBH 4 and an alkali metal compound represented by the following formula (1):
MX (1)
[In the formula (1), M represents an alkali metal atom selected from the group consisting of a lithium atom, a rubidium atom and a cesium atom, and X represents a halogen atom or an NH 2 group].
The halogen atom as X in the above formula (1) may be an iodine atom, a bromine atom, a fluorine atom, a chlorine atom or the like. X is preferably an iodine atom, a bromine atom or an NH 2 group, and more preferably an iodine atom or an NH 2 group.

具体的には、アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦまたはＬｉＣｌ）、ハロゲン化ルビジウム（例えば、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦまたはＲｂＣｌ）、ハロゲン化セシウム（例えば、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦまたはＣｓＣｌ）、あるいはリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）であることが好ましく、ＬｉＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩまたはＬｉＮＨ２であることがより好ましい。アルカリ金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい組合せとしては、ＬｉＩとＲｂＩとの組合せが挙げられる。 Specifically, the alkali metal compound is lithium halide (for example, LiI, LiBr, LiF or LiCl), rubidium halide (for example, RbI, RbBr, RbF or RbCl), cesium halide (for example, CsI, CsBr, CsF or CsCl) or lithium amide (LiNH 2 ) is preferable, and LiI, RbI, CsI or LiNH 2 is more preferable. The alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more. A preferable combination includes a combination of LiI and RbI.

ＬｉＢＨ４およびアルカリ金属化合物としては、各々公知の化合物を使用することができる。また、これら化合物の純度は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、固体電解質としての性能が高いためである。 As LiBH 4 and the alkali metal compound, known compounds can be used. Moreover, the purity of these compounds is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. This is because the compound having a purity within the above range has high performance as a solid electrolyte.

ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比は、１：１〜２０：１であることが好ましく、２：１〜７：１であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、固体電解質中のＬｉＢＨ４の量を十分に確保することができ、高いイオン伝導性を得ることができる。一方、ＬｉＢＨ４の量が多すぎると、高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満において十分なイオン伝導性を得られない傾向にある。 The molar ratio of LiBH 4 to the alkali metal compound is preferably 1:1 to 20:1, more preferably 2:1 to 7:1. By setting the molar ratio in the above range, the amount of LiBH 4 in the solid electrolyte can be sufficiently secured, and high ionic conductivity can be obtained. On the other hand, if the amount of LiBH 4 is too large, the transition temperature of the high temperature phase (high ionic conduction phase) is less likely to decrease, and sufficient ionic conductivity cannot be obtained below the transition temperature (115° C.) of the high temperature phase of LiBH 4. There is a tendency.

２種以上のアルカリ金属化合物を併用する場合、その混合比は特に限定されない。例えば、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物（好ましくはＲｂＩまたはＣｓＩ）とを併用する場合においては、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物とのモル比＝１：１〜２０：１であることが好ましく、５：１〜２０：１であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、固体電解質中のＬｉＩの量を十分に確保することができ、熱安定性が良好な固体電解質層を得ることができる。一方、ＬｉＩの量が多すぎると、他のアルカリ金属化合物の添加効果が十分に得られず、その結果として十分なイオン伝導性を得られない傾向にある。 When two or more kinds of alkali metal compounds are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited. For example, when LiI is used in combination with another alkali metal compound (preferably RbI or CsI), the molar ratio of LiI and the other alkali metal compound is preferably 1:1 to 20:1. It is more preferable that it is from 1:1 to 20:1. By setting the molar ratio within the above range, the amount of LiI in the solid electrolyte can be sufficiently secured, and a solid electrolyte layer having good thermal stability can be obtained. On the other hand, if the amount of LiI is too large, the effect of adding another alkali metal compound cannot be sufficiently obtained, and as a result, sufficient ionic conductivity tends not to be obtained.

錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。少なくとも２θ＝２３．６±０．８ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±１．０ｄｅｇ、３５．０±１．２ｄｅｇおよび４１．４±１．２ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましく、少なくとも２θ＝２３．５±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．７ｄｅｇおよび４０．９±０．７ｄｅｇに回折ピークを有することがさらに好ましい。また、少なくとも２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２５．０±０．４ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することが特に好ましい。これら５領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものである。ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてもこのように５領域に回折ピークを有する固体電解質は、上記転移温度未満においても高いイオン伝導性を示す傾向にある。 The complex hydride solid electrolyte has at least 2θ=23.9±1.2 deg, 25.6±1.5 deg, 27.3±2 in X-ray diffraction (CuKα:λ=1.5405Å) below 115° C. It is preferable to have diffraction peaks at 1.5 deg, 35.4±2.0 deg and 42.2±2.0 deg. More preferably, it has a diffraction peak at least at 2θ=23.6±0.8 deg, 25.2±0.8 deg, 26.9±1.0 deg, 35.0±1.2 deg and 41.4±1.2 deg. Preferably, it has a diffraction peak at least at 2θ=23.5±0.5 deg, 24.9±0.5 deg, 26.7±0.5 deg, 34.6±0.7 deg and 40.9±0.7 deg. Is more preferable. Further, at least 2θ=23.5±0.3 deg, 25.0±0.4 deg, 26.7±0.3 deg, 34.6±0.5 deg and 40.9±0.5 deg have diffraction peaks. Is particularly preferable. The diffraction peaks in these 5 regions correspond to the diffraction peaks of the high temperature phase of LiBH 4 . Even below the transition temperature of the high temperature phase of LiBH 4, the solid electrolyte having the diffraction peaks in the 5 regions as described above tends to show high ionic conductivity even below the transition temperature.

錯体水素化物固体電解質の製造方法は特に限定されないが、メカニカルミリングや特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合等によって製造することが好ましい。
本発明の電極層においては、電極活物質と錯体水素化物固体電解質とがバルク型で存在することが好ましい。 The method for producing the complex hydride solid electrolyte is not particularly limited, but it is preferably produced by mechanical milling or the melt mixing described in Japanese Patent No. 5187703.
In the electrode layer of the present invention, it is preferable that the electrode active material and the complex hydride solid electrolyte are present in a bulk type.

電極層における電極活物質と電解質との割合は、電極層の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば電極活物質の割合が高い方がよい。例えば、重量比で、電極活物質（複数種の電極活物質を使用する場合には、合計重量）：電解質＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。 The ratio of the electrode active material to the electrolyte in the electrode layer is preferably as high as possible as long as the shape of the electrode layer can be maintained and the necessary ion conductivity can be secured. For example, the weight ratio is preferably in the range of electrode active material (total weight when a plurality of types of electrode active materials are used):electrolyte=9:1 to 1:9, and 8:2 to 2 :8 is more preferable.

（２）導電助剤
電極層には、導電助剤が含まれていてもよい。ただし、硫黄−炭素複合材は電子伝導性が高いことから、必ずしも導電助剤を含んでいなくてもよい。導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。 (2) Conductivity Aid The electrode layer may contain a conductivity aid. However, since the sulfur-carbon composite material has high electron conductivity, the sulfur-carbon composite material does not necessarily need to contain a conductive auxiliary agent. The conductive additive is not particularly limited as long as it has a desired conductivity, and examples thereof include a conductive additive made of a carbon material. Specific examples thereof include carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber.

電極層における導電助剤の含有量は、集電体を除く電極層の総重量の０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。 The content of the conductive additive in the electrode layer is preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight based on the total weight of the electrode layer excluding the current collector.

（３）結着剤
電極層には、結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、一般的にリチウムイオン二次電池の電極層に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することができる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。 (3) Binder The electrode layer may contain a binder. As the binder, any one generally used in the electrode layer of a lithium ion secondary battery can be used. For example, polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and the like can be used. If necessary, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.

また、結着剤として、電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着剤が導電助剤の機能も発揮するので、導電助剤を添加しなくてもよい。 Further, as the binder, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used. Examples of the electron-conductive conductive polymer include polyacetylene and the like. In this case, since the binder also functions as a conductive auxiliary agent, it is not necessary to add the conductive auxiliary agent.

結着剤の含有量は特に限定されないが、電極材料の重量の和を基準にして、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜４重量％であることがより好ましい。結着剤の量が過剰になると、電極層中の活物質の割合が低下して、エネルギー密度が低下することになることから、電極層の成型強度を十分に保持できる最低限の量とすることが好ましい。なお、錯体水素化物固体電解質は、結着剤としての機能を少なからず有していることから、電極層が錯体水素化物固体電解質を含む場合には、結着剤を使用しないで電極層を作製することも可能である。 Although the content of the binder is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 4% by weight, based on the sum of the weights of the electrode materials. When the amount of the binder is excessive, the ratio of the active material in the electrode layer is reduced and the energy density is reduced. Therefore, the minimum amount is sufficient to maintain the molding strength of the electrode layer. It is preferable. Since the complex hydride solid electrolyte has a considerable function as a binder, when the electrode layer contains the complex hydride solid electrolyte, the electrode layer is prepared without using the binder. It is also possible to do so.

続いて、電極層の作製方法について説明する。
まず、電極材料を混合する。混合は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。混合の方法としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、自転・公転ミキサー、高速攪拌型の混合装置、タンブラーミキサー等を使用した方法が挙げられる。ただし、遊星型ボールミルを用いた混合に代表されるような、混合時に大きなエネルギーが与えられる手法を用いると、電極活物質と錯体水素化物が反応する可能性があり、マイルドに混合できるライカイ機、タンブラーミキサー、自転・公転ミキサー等を使用することが好ましい。小さな規模で行う時には、手作業による乳鉢混合が好ましい。混合は乾式で行うことが好ましいが、耐還元性を有する溶媒下で実施することもできる。溶媒を用いる場合には、非プロトン性の非水溶媒が好ましく、より具体的にはテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。 Then, the manufacturing method of an electrode layer is demonstrated.
First, the electrode materials are mixed. Mixing is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or helium. The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a Reiki machine, a ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, a rotation/revolution mixer, a high speed stirring type mixing device, a tumbler mixer and the like. However, if a method that gives a large amount of energy during mixing, as typified by mixing using a planetary ball mill, there is a possibility that the electrode active material and the complex hydride will react, and a Likai machine that can be mixed mildly, It is preferable to use a tumbler mixer, a rotation/revolution mixer, or the like. When performed on a small scale, manual mortar mixing is preferred. The mixing is preferably carried out in a dry system, but it can also be carried out in a solvent having resistance to reduction. When a solvent is used, an aprotic non-aqueous solvent is preferable, and specific examples thereof include ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and the like. it can.

電極層は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、上記のように混合した電極材料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。 The electrode layer can be produced by a method usually used. For example, it can be manufactured by applying the electrode material mixed as described above on the current collector and removing the solvent in the coating material applied on the current collector.

使用できる集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウムイオン二次電池用の集電体として使用されている材料、例えば、アルミ、ステンレス、銅、ニッケルまたはそれらの合金の薄板やメッシュを用いることができる。また、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。 The current collector that can be used is not particularly limited, and materials conventionally used as current collectors for lithium-ion secondary batteries, such as aluminum, stainless steel, copper, nickel or thin plates or meshes of their alloys, can be used. Can be used. Further, carbon non-woven fabric, carbon woven fabric, etc. can be used as the current collector.

電極材料を集電体上に塗布する際に使用する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性の非水溶媒を用いることができる。 Examples of the solvent used when applying the electrode material on the current collector include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide. An aprotic non-aqueous solvent such as can be used.

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極層を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。 The coating method is not particularly limited, and a method that is usually adopted when producing an electrode layer can be used. For example, the slit die coating method and the doctor blade method can be mentioned.

集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体を、例えば８０〜２００℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 The method for removing the solvent in the paint applied on the current collector is not particularly limited, and the current collector applied with the paint may be dried, for example, in an atmosphere of 80 to 200°C.

そして、このようにして作製された電極層を、必要に応じて、例えばロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。 Then, the electrode layer thus produced may be pressed by, for example, a roll pressing device, if necessary. The linear pressure of the roll press can be, for example, 10 to 50 kgf/cm.

なお、溶媒を用いずに、電極材料の混合粉末をプレスで成型する方法、混合粉末を集電体にのせた後で振動を与える方法や電極材料をヘラ等で押し込むなどして集電体の多孔部分へ充填する方法にて電極層を作製することも可能である。また、予め電極材料を成型してから集電体と接着したり、電極材料を固体電解質層や他方の電極層と一体成型した後に、集電体と接着することも可能である。さらに、低融点の錯体水素化物固体電解質を使用する場合には、固体電解質を熱溶融させることで集電体に塗布または含浸させることも可能である。 It should be noted that, without using a solvent, a method of molding the mixed powder of the electrode material by a press, a method of applying vibration after placing the mixed powder on the current collector, or pushing the electrode material with a spatula etc. It is also possible to produce the electrode layer by a method of filling the porous portion. It is also possible to mold the electrode material in advance and then bond it to the current collector, or to mold the electrode material integrally with the solid electrolyte layer or the other electrode layer and then bond it to the current collector. Furthermore, when a low-melting-point complex hydride solid electrolyte is used, it is also possible to heat-melt the solid electrolyte to coat or impregnate the current collector.

電極層の厚さは、電極として機能する限り特に限定されないが、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the electrode layer is not particularly limited as long as it functions as an electrode, but is preferably 1 μm to 1000 μm, more preferably 10 μm to 200 μm.

３．全固体電池
本発明の電極層は、全固体電池の正極層もしくは負極層のいずれか一方に使用することができる。よって、本発明の１つの実施形態によると、上記電極層を具備する全固体電池が提供される。
すなわち、本発明の全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、正極層または負極層のいずれか一方は、上述した電極層である。 3. All-solid-state battery The electrode layer of the present invention can be used for either the positive electrode layer or the negative electrode layer of the all-solid battery. Therefore, according to one embodiment of the present invention, there is provided an all-solid-state battery including the electrode layer.
That is, the all-solid-state battery of the present invention comprises a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer having lithium ion conductivity, which is disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. One of them is the above-mentioned electrode layer.

以下、本発明の電極層を正極層として使用する場合について説明するが、これに限定されるものではない。
本発明の１つの実施形態によると、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、正極層は、上述した本発明の電極層である全固体電池が提供される。本発明における全固体電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池であり、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。 Hereinafter, the case of using the electrode layer of the present invention as the positive electrode layer will be described, but the present invention is not limited thereto.
According to one embodiment of the present invention, a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer having lithium ion conductivity disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the positive electrode layer is as described above. There is provided an all-solid-state battery that is the electrode layer of the present invention. The all-solid-state battery in the present invention is, for example, an all-solid-state lithium-ion secondary battery, and can be used in various devices such as mobile phones, personal computers and automobiles.

（１）正極層
正極層の構成および作製方法については、上記「２．電極層」の項目で説明した通りである。 (1) Positive Electrode Layer The configuration and manufacturing method of the positive electrode layer are as described in the item “2. Electrode layer” above.

（２）固体電解質層
固体電解質層は、正極層と負極層との間に配置されるリチウムイオン伝導性を有する層であり、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質から形成される。固体電解質としては、錯体水素化物固体電解質、酸化物系材料、硫化物系材料、高分子系材料、Ｌｉ３Ｎ等を用いることができる。より具体的には、酸化物ガラス〔例えば、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉ３ＢＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４〕；ペロブスカイト型酸化物〔例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３〕；ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物〔例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３およびＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３〕；ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物〔例えば、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４〕；ガーネット型酸化物〔例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２およびＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２〕；硫化物ガラスまたは硫化物ガラスセラミック〔例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−２７Ｐ２Ｓ５−３Ｐ２Ｏ５およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２〕；ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型材料〔例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ４ＳｉＳ４、Ｌｉ４ＧｅＳ４およびＬｉ３ＰＳ４〕；高いリチウムイオン伝導性を示す材料〔例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２〕；Ｌｉ３ＰＯ４を一部分窒化したＬＩＰＯＮと称される材料〔例えば、Ｌｉ３．３ＰＯ３．８Ｎ０．２２およびＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６〕；ポリマー系材料〔例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ（シアノエトキシビニル）誘導体（ＣＮＰＶＡ）〕等が挙げられる。中でも、上述の正極層との間の界面状態が良好となることから、錯体水素化物固体電解質が好ましい。錯体水素化物固体電解質としては、上記「２．電極層、（１）電解質」で述べたものと同様の材料を使用することができる。 (2) Solid Electrolyte Layer The solid electrolyte layer is a layer having lithium ion conductivity arranged between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and is formed from a solid electrolyte having lithium ion conductivity. As the solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, an oxide material, a sulfide material, a polymer material, Li 3 N or the like can be used. More specifically, oxide glass [e.g., Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4 and Li 3 BO 4 -Li 4 SiO 4]; perovskite oxide [e.g., La 0.5 Li 0.5 TiO 3 ]; NASICON-type oxide [e.g., Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 ( PO 4) 3 and Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4) 3 ]; LISICON type oxide [For example, Li 14 Zn (GeO 4) 4, Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4]; garnet-type oxide [e.g., Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 5 La 3 Ta 2 O 12 and Li 5 La 3 Nb 2 O 12 ]; sulfide glass or sulfide glass ceramic [eg, Li 2 S-P 2 S 5 , 80Li 2 S-20P 2 S 5 , 70Li 2 S-27P 2 S 5 -3P 2 O 5 And Li 2 S-SiS 2 ]; thio-LISICON type material [for example, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 4 SiS 4 , Li 4 GeS 4 and Li 3 PS 4 ]; high lithium A material exhibiting ion conductivity [eg, Li 10 GeP 2 S 12 ]; a material called LIPON obtained by partially nitriding Li 3 PO 4 [eg, Li 3.3 PO 3.8 N 0.22 and Li 2. 9 PO 3.3 N 0.46 ]; polymer-based materials [for example, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, poly(cyanoethoxyvinyl) derivative (CNPVA)] and the like. Among them, the complex hydride solid electrolyte is preferable because the state of the interface with the positive electrode layer described above becomes good. As the complex hydride solid electrolyte, the same materials as those described in the above “2. Electrode layer, (1) Electrolyte” can be used.

固体電解質層は、必要に応じて、上記以外の材料を含んでいてもよい。例えば、結着剤を用いてシート状とした固体電解質層を使用することも可能である。
固体電解質層の厚みは薄い方が好ましい。具体的には、０．０５μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。 The solid electrolyte layer may contain a material other than the above, if necessary. For example, it is also possible to use a solid electrolyte layer formed into a sheet using a binder.
The thickness of the solid electrolyte layer is preferably thin. Specifically, it is preferably in the range of 0.05 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 200 μm.

（３）負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有していてもよい。 (3) Negative Electrode Layer The negative electrode layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain a solid electrolyte, a conductive auxiliary agent, a binder, etc., if necessary.

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質等を使用することができる。上記金属活物質としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯおよびこれら金属の合金等を挙げることができる。また、上記カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。中でも、電池のエネルギー密度が向上して動作電圧が高まるため、負極としての電極電位がより低くなる活物質を用いることが好ましい。そのような負極活物質としては、Ｌｉ、カーボン活物質およびＳｉが挙げられる。 As the negative electrode active material, for example, a metal active material, a carbon active material, or the like can be used. Examples of the metal active material include Li, In, Al, Si, Sn, SiO and alloys of these metals. Examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Above all, it is preferable to use an active material having a lower electrode potential as the negative electrode because the energy density of the battery is improved and the operating voltage is increased. Examples of such a negative electrode active material include Li, a carbon active material, and Si.

負極層に用いられる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ負極活物質との間で安定なものであれば特に限定されないが、例えば、錯体水素化物固体電解質を使用することができる。錯体水素化物固体電解質は比較的柔らかいため、グラファイト等の負極活物質との間で良好な界面を形成できると共に、還元に対して安定であることから好ましい。負極層は、負極活物質と固体電解質とを共に含むバルク型であることが好ましい。負極層３に含まれる錯体水素化物固体電解質としては、上記「２．電極層、（１）電解質」で述べたものと同様の材料を使用することができる。特に、負極層と固体電解質層に、同一の錯体水素化物固体電解質が含まれることが好ましい。異なる組成の固体電解質を含む層が接すると、固体電解質同士が反応したり、各層の間で固体電解質構成元素の拡散が生じる可能性が高く、それによってリチウムイオン伝導性が低下することがあるためである。 The solid electrolyte used for the negative electrode layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and is stable with the negative electrode active material, but for example, a complex hydride solid electrolyte can be used. .. Since the complex hydride solid electrolyte is relatively soft, it is preferable because it can form a good interface with the negative electrode active material such as graphite and is stable against reduction. The negative electrode layer is preferably a bulk type that includes both the negative electrode active material and the solid electrolyte. As the complex hydride solid electrolyte contained in the negative electrode layer 3, the same materials as those described in the above “2. Electrode layer, (1) Electrolyte” can be used. Particularly, it is preferable that the negative electrode layer and the solid electrolyte layer contain the same complex hydride solid electrolyte. When the layers containing solid electrolytes of different compositions come into contact with each other, the solid electrolytes may react with each other or the diffusion of the solid electrolyte constituent elements between the layers is likely to occur, which may reduce the lithium ion conductivity. Is.

負極層における負極活物質と固体電解質との割合は、負極層の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば負極活物質の割合が高い方がよい。例えば、重量比で負極活物質：固体電解質＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。 The ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte in the negative electrode layer is preferably high as long as the shape of the negative electrode layer can be maintained and necessary ion conductivity can be secured. For example, the weight ratio is preferably in the range of negative electrode active material:solid electrolyte=9:1 to 1:9, and more preferably 8:2 to 2:8.

負極層に用いられる導電助剤としては、正極層における導電助剤と同様のものを使用することができる。負極層形成材料の合計重量に対する導電助剤の割合は、例えば０．１重量％〜２０重量％であり、３重量％〜１５重量％であることが好ましい。ここでいう負極層形成材料には、負極活物質、ならびに任意に固体電解質、導電助剤および結着剤等が含まれる。 As the conductive additive used for the negative electrode layer, the same conductive additive as used for the positive electrode layer can be used. The ratio of the conductive additive to the total weight of the negative electrode layer forming material is, for example, 0.1% by weight to 20% by weight, and preferably 3% by weight to 15% by weight. The negative electrode layer forming material here includes a negative electrode active material, and optionally a solid electrolyte, a conductive auxiliary agent, a binder and the like.

負極層に用いられる結着剤としては、一般的にリチウムイオン二次電池の負極層に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。 As the binder used in the negative electrode layer, any binder that is generally used in the negative electrode layer of a lithium ion secondary battery can be used. Examples thereof include polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyacrylic acid. If necessary, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.

負極層の厚さは、負極層として機能する限り限定されないが、０．０５μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the negative electrode layer is not limited as long as it functions as a negative electrode layer, but is preferably 0.05 μm to 1000 μm, and more preferably 0.1 μm to 200 μm.

（４）全固体電池の作製方法
上述した各層を作製して積層し、全固体電池を製造するが、各層の作製方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質や電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。比較的やわらかい錯体水素化物固体電解質や硫化物固体電解質を用いる場合には、各層をプレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。プレス方法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、固体電解質と活物質の組み合わせによって適切な方を選べばよい。プレスにて各層を一体成型することが好ましく、その際の圧力は、５０〜８００ＭＰａであることが好ましく、１１４〜５００ＭＰａであることがより好ましい。上記範囲の圧力でプレスを行うことにより、粒子間の空隙が少なく、密着性が良好な層を得ることができるため、イオン伝導性の観点から好ましい。必要以上に圧力を高くすることは、高価な材質の加圧装置や成形容器を使用する必要が生じると共に、それらの耐用寿命が短くなることから実用的ではない。 (4) Method of manufacturing all-solid-state battery The above-described layers are manufactured and laminated to manufacture an all-solid-state battery, but the method of manufacturing each layer and the method of stacking are not particularly limited. For example, a method in which a solid electrolyte or an electrode active material is dispersed in a solvent to form a slurry, which is applied by a doctor blade, spin coating, or the like, and rolled to form a film; a vacuum deposition method, an ion plating method, There are a vapor phase method for forming a film and stacking using a sputtering method, a laser ablation method, etc.; and a pressing method for forming a powder by hot pressing or cold pressing without applying temperature and stacking it. When a relatively soft complex hydride solid electrolyte or sulfide solid electrolyte is used, it is particularly preferable to form and stack each layer by pressing to produce a battery. As a pressing method, there are a hot press performed by heating and a cold press not heated, but an appropriate one may be selected depending on the combination of the solid electrolyte and the active material. It is preferable to integrally mold each layer by a press, and the pressure at that time is preferably 50 to 800 MPa, and more preferably 114 to 500 MPa. By performing pressing at a pressure within the above range, a layer having few voids between particles and good adhesion can be obtained, which is preferable from the viewpoint of ionic conductivity. It is not practical to increase the pressure more than necessary because it is necessary to use a pressurizing device or a molding container made of an expensive material and the useful life of them is shortened.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the contents of the present invention are not limited thereto.

＜実施例１＞
（正極活物質の調製）
硫黄（Ｓ）（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９８％）、ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）（関西熱化学製、ＭＳＣ３０）および硫化鉄（ＦｅＳ、シグマアルドリッチ社製、純度９９．９％）を、Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：ＦｅＳ＝４７．５：２５：２５：２．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４８．４：２５：２５：１．６）の重量比になるように４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。さらにジルコニア製ボール（φ１０ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫黄−炭素複合材を得た。 <Example 1>
(Preparation of positive electrode active material)
Sulfur (S) (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99.98%), Ketjen Black (manufactured by Lion, EC600JD), Maxsorb (registered trademark) (manufactured by Kansai Thermochemical, MSC30) and iron sulfide (FeS, Sigma-Aldrich). Manufactured, purity 99.9%), S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): FeS=47.5:25:25:2.5 (S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Fe= It was put into a 45 mL zirconia pot so that the weight ratio was 48.4:25:25:1.6). Further, balls made of zirconia (φ10 mm, 20 pieces) were put in to completely seal the pot. This pot was attached to a planetary ball mill machine (P7 manufactured by Fritsch) and mechanical milling was performed at a rotation speed of 400 rpm for 20 hours to obtain a sulfur-carbon composite material.

（錯体水素化物固体電解質の調製）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマアルドリッチ社製、純度９０％）を計り取り、メノウ乳鉢にて粉砕し、錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）を得た。 (Preparation of complex hydride solid electrolyte)
LiBH 4 (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 90%) was weighed in a glove box under an argon atmosphere and crushed in an agate mortar to obtain a complex hydride solid electrolyte (LiBH 4 ).

（正極層粉末の調製）
上記で調製した正極活物質：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）＝１：１（重量比）となるように、粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。 (Preparation of positive electrode layer powder)
The positive electrode active material prepared above: complex hydride solid electrolyte (LiBH 4 )=1:1 (weight ratio), the powder was measured in a glove box and mixed in a mortar to obtain a positive electrode layer powder. ..

（全固体電池の作製）
上記で調製した錯体水素化物固体電解質の粉末を直径８ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力１４３ＭＰａにて円盤状にプレス成形した（錯体水素化物固体電解質層の形成）。成形物を取り出すことなく、上記で調製した正極層粉末を錠剤成形機に入れ、圧力２８５ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７５μｍ）および錯体水素化物固体電解質層（３００μｍ）が積層された円盤状のペレットを得た。このペレットの正極層の反対側に、厚さ２００μｍ、φ８ｍｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を貼り付けてＬｉ負極層とし、ＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。 (Preparation of all-solid-state battery)
The powder of the complex hydride solid electrolyte prepared above was put into a powder tableting machine having a diameter of 8 mm, and press-molded into a disc shape at a pressure of 143 MPa (formation of a complex hydride solid electrolyte layer). Without taking out the molded product, the positive electrode layer powder prepared above was put into a tablet molding machine and integrally molded at a pressure of 285 MPa. Thus, a disk-shaped pellet in which the positive electrode layer (75 μm) and the complex hydride solid electrolyte layer (300 μm) were laminated was obtained. A metal lithium foil (manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) having a thickness of 200 μm and a diameter of 8 mm was attached to the opposite side of the positive electrode layer of the pellet to form a Li negative electrode layer, which was placed in a battery test cell made of SUS304 to form an all-solid secondary battery. did.

（充放電試験）
上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、試験温度１２０℃、放電カットオフ電圧１．０Ｖ、充電カットオフ電圧２．５Ｖ、０．０５Ｃレートの条件の下で定電流にて放電から充放電を行い、充放電容量を求めた。なお、充電後と放電後にはそれぞれ３分間の休止を設けた。 (Charge/discharge test)
Regarding the all-solid-state battery manufactured as described above, using a potentiostat/galvanostat (VMP3 manufactured by Bio-Logic), a test temperature of 120° C., a discharge cutoff voltage of 1.0 V, a charge cutoff voltage of 2.5 V, 0.05 C. Charging/discharging was performed from a discharge at a constant current under a rate condition to obtain a charge/discharge capacity. A three-minute pause was provided after each of charging and discharging.

＜実施例２＞
正極活物質を調製する際の材料の重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：ＦｅＳ＝４７．５：２５：２５：５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４６．８：２５：２５：３．２）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 2>
The weight ratio of the materials used to prepare the positive electrode active material is S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): FeS=47.5:25:25:5 (S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Fe = 46.8:25:25:3.2), an all-solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1.

＜実施例３＞
正極活物質を調製する際の材料の重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：ＦｅＳ＝４２．５：２５：２５：７．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４５．２：２５：２５：４．８）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 3>
The weight ratio of the materials used to prepare the positive electrode active material is S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): FeS=42.5:25:25:7.5 (S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark). :Fe=45.2:25:25:4.8), an all-solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1.

＜実施例４＞
正極活物質を調製する際の材料の重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：ＦｅＳ＝３７．５：２５：２５：１２．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４２．１：２５：２５：７．９）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 4>
The weight ratio of the materials used to prepare the positive electrode active material is S:Ketjen Black:Maxsorb (registered trademark):FeS=37.5:25:25:12.5 (S:Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark) :Fe=42.1:25:25:7.9) except that the all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1 and the charge/discharge test was performed.

＜実施例５＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに硫化ニッケル（Ｎｉ２Ｓ３、シグマアルドリッチ社製、純度９９．７％）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ２Ｓ３＝４９．５：２５：２５：０．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ＝４９．６：２５：２５：０．４）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 5>
In the preparation of the positive electrode active material, nickel sulfide (Ni 2 S 3 , manufactured by Sigma-Aldrich Co., purity 99.7%) was used in place of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Ni. 2 S 3 =49.5:25:25:0.5 (S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Ni=49.6:25:25:0.4) An all-solid-state battery was prepared in the same manner as above and a charge/discharge test was conducted.

＜実施例６＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに硫化ニッケル（Ｎｉ２Ｓ３、シグマアルドリッチ社製、純度９９．７％）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ２Ｓ３＝４８．５：２５：２５：１．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ＝４８．９：２５：２５：１．１）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 6>
In the preparation of the positive electrode active material, nickel sulfide (Ni 2 S 3 , manufactured by Sigma-Aldrich Co., purity 99.7%) was used in place of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Ni. Example 1 except that 2 S 3 =48.5:25:25:1.5 (S:Ketjen Black:Maxsorb®:Ni=48.9:25:25:1.1). An all-solid-state battery was prepared in the same manner as above and a charge/discharge test was conducted.

＜実施例７＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに鉄粒子（高純度化学研究所社製、ＦＥＥ１２ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４６．９：２５：２５：３．１とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 7>
In the preparation of the positive electrode active material, iron particles (FEE12PB, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjenblack: Maxsorb (registered trademark): Fe=46.9:25. A solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25:3.1.

＜実施例８＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに鉄粒子（高純度化学研究所社製、ＦＥＥ１２ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４３．３：２５：２５：６．７とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 8>
In the preparation of the positive electrode active material, iron particles (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., FEE12PB) were used in place of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjenblack: Maxsorb (registered trademark): Fe=43.3:25. A solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25:6.7.

＜実施例９＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに鉄粒子（高純度化学研究所社製、ＦＥＥ１２ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４０．８：２５：２５：９．２とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 9>
In the preparation of the positive electrode active material, iron particles (FEE12PB, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Fe=40.8:25. A solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25:9.2.

＜実施例１０＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりにニッケル粒子（高純度化学研究所社製、ＮＩＥ１５ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ＝４９．３：２５：２５：０．７とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 10>
In the preparation of the positive electrode active material, nickel particles (NIE15PB manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used in place of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Ni=49.3:25. An all-solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25:0.7.

＜実施例１１＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりにニッケル粒子（高純度化学研究所社製、ＮＩＥ１５ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ＝４７．８：２５：２５：２．２とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 11>
In the preparation of the positive electrode active material, nickel particles (NIE15PB, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used in place of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Ni=47.8:25. A solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25:2.2.

＜実施例１２＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりにアルミ粒子（高純度化学研究所社製、ＡＬＥ１１ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ａｌ＝４８．０：２５：２５：２．０とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 12>
In the preparation of the positive electrode active material, aluminum particles (ALE11PB, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjenblack: Maxsorb (registered trademark): Al=48.0:25. A solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25:2.0.

＜実施例１３＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりにアルミ粒子（高純度化学研究所社製、ＡＬＥ１１ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ａｌ＝４３．７：２５：２５：６．３とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 13>
In the preparation of the positive electrode active material, aluminum particles (ALE11PB manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used in place of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Al=43.7:25. A solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25:6.3.

＜実施例１４＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに銅粒子（高純度化学研究所社製、ＣＵＥ０８ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｃｕ＝４５．５：２５：２５：４．５とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 14>
In the preparation of the positive electrode active material, copper particles (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., CUE08PB) were used in place of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Cu=45.5:25. A solid-state battery was prepared and a charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25:4.5.

＜比較例１＞
正極活物質の調製において、硫化鉄を入れずに、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）＝５０：２５：２５とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Comparative Example 1>
In the preparation of the positive electrode active material, an all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that iron sulfide was not added and the weight ratio was S:Ketjenblack:Maxsorb (registered trademark)=50:25:25. Then, a charge/discharge test was performed.

実施例１〜１４で作製した電池の放電容量とクーロン効率の推移を比較例１で作製した電池の放電容量およびクーロン効率と共にそれぞれ図１（実施例１および２）、図２（実施例２〜４）、図３（実施例５および６）、図４（実施例７〜９）、図５（実施例１０および１１）ならびに図６（実施例１２〜１４）に示す。なお、放電容量は電極層に含まれる全硫黄重量あたり（全硫黄とは、例えば、硫黄−炭素複合材に金属硫化物を混合した正極活物質を使用する場合においては、金属硫化物に含まれる硫黄分も含む）の値で示してある。図１〜６より、金属を添加した正極活物質を使用した実施例が、無添加の比較例１よりも大きな放電容量を長期にわたって維持できていることが分かる。また、金属を金属硫化物として添加しても、金属粒子として添加しても、その効果は大きく変わらないことも分かる。使用した金属種の中でも、Ｆｅが、容量を向上させる効果において特に顕著であった。 The changes in the discharge capacity and the Coulombic efficiency of the batteries manufactured in Examples 1 to 14 are shown in FIG. 1 (Examples 1 and 2) and FIG. 4), FIG. 3 (Examples 5 and 6), FIG. 4 (Examples 7 to 9), FIG. 5 (Examples 10 and 11), and FIG. 6 (Examples 12 to 14). The discharge capacity is based on the total weight of sulfur contained in the electrode layer (total sulfur is included in the metal sulfide when a positive electrode active material obtained by mixing a metal sulfide with a sulfur-carbon composite material is used, for example. (Including sulfur content). From FIGS. 1 to 6, it can be seen that the example using the positive electrode active material to which the metal is added can maintain a larger discharge capacity than the non-added comparative example 1 for a long period of time. It is also found that the effect does not change significantly whether the metal is added as a metal sulfide or as metal particles. Among the metal species used, Fe was particularly remarkable in the effect of improving the capacity.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although some embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and the gist of the invention, and are also included in the invention described in the claims and an equivalent range thereof.

Claims (10)

Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上の金属の硫化物を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質と、錯体水素化物固体電解質とを含み、
前記電極活物質が、前記金属を、重量比で金属：硫黄＝０．２５：１００〜４０：１００となる量で含む、電極層。 It is seen containing an electrode active material comprising a carbon composite material, a complex hydride solid electrolyte, - Fe, Ni, sulfur containing sulfide of at least one metal selected from the group consisting of Cu and Al
The electrode layer in which the electrode active material contains the metal in an amount of metal:sulfur=0.25:100 to 40:100 in a weight ratio . 前記金属は、ＦｅおよびＮｉからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の電極層。 The metal electrode layer according to claim 1 is at least one selected from Fe and N i or Ranaru group. 前記錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４であるか、またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である、請求項１または２に記載の電極層：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す］。 The electrode layer according to claim 1 or 2, wherein the complex hydride solid electrolyte is LiBH 4 or a mixture of LiBH 4 and an alkali metal compound represented by the following formula (1):
MX (1)
[In the formula (1), M represents an alkali metal atom selected from the group consisting of a lithium atom, a rubidium atom and a cesium atom, and X represents a halogen atom or an NH 2 group]. 前記錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項３に記載の電極層。 The complex hydride solid electrolyte has at least 2θ=23.9±1.2 deg, 25.6±1.5 deg, 27.3 in X-ray diffraction (CuKα:λ=1.5405Å) below 115° C. The electrode layer according to claim 3, which has diffraction peaks at ±1.5 deg, 35.4 ±2.0 deg, and 42.2 ±2.0 deg. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極層を具備する全固体電池。 An all-solid-state battery comprising the electrode layer according to claim 1. Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上の金属の硫化物を含有する硫黄−炭素複合材を含み、
重量比で前記金属：硫黄＝０．２５：１００〜４０：１００である、電極活物質。 Fe, Ni, sulfur containing sulfide of at least one metal selected from the group consisting of Cu and Al - carbon composites observed including,
The electrode active material , wherein the metal:sulfur is 0.25:100 to 40:100 in weight ratio . 前記金属は、ＦｅおよびＮｉからなる群より選択される１種以上である請求項６に記載の電極活物質。 The metal electrode active material according to claim 6 is one or more selected from Fe and N i or Ranaru group. （ｉ）Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上の金属の硫化物を含有する金属含有材料、硫黄、並びに、炭素材料の一部または全てを含む原料を容器に添加することと、
（ｉｉ）前記原料を混合することと、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）において、前記金属含有材料、硫黄および炭素材料の一部が前記容器に添加された場合、残りの原料を前記容器に添加して、さらに混合することとを含み、
前記工程（ｉ）において、前記金属含有材料を、重量比で前記金属：硫黄＝０．２５：１００〜４０：１００となる量で添加する、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質の製造方法。 (I) A metal-containing material containing a sulfide of one or more metals selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu and Al, sulfur, and a raw material containing a part or all of a carbon material are added to a container. What to do
(Ii) mixing the raw materials,
(Iii) in the step (i), when the metal-containing material, a portion of the sulfur and carbon material were added to the vessel, then adding the remaining ingredients to the container, viewed contains a further mixing ,
In the step (i), the metal-containing material is added in an amount such that the metal:sulfur=0.25:100 to 40:100 in a weight ratio, and an electrode activity containing a metal-containing sulfur-carbon composite material. Method of manufacturing substance. 前記金属は、ＦｅおよびＮｉからなる群より選択される１種以上である請求項８に記載の方法。 It said metal The method of claim 8, wherein at least one selected from Fe and N i or Ranaru group. 前記混合は、メカニカルミリングによって行われる請求項８または９に記載の方法。 The method according to claim 8 or 9, wherein the mixing is performed by mechanical milling.
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