JP2017188301A - Electrode active material, electrode layer including the same, and all-solid battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an electrode active material for obtaining a lithium ion secondary battery superior in charge/discharge capacity, stability, etc.; and an electrode layer.SOLUTION: An electrode active material and an electrode layer are provided according to an embodiment. The electrode active material comprises a sulfur-carbon composite material including a metal. The electrode layer comprises: the electrode active material; and a complex hydride solid electrolyte.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電極活物質ならびにそれを含む電極層および全固体電池に関し、さらには電極活物質の製造方法にも関する。   The present invention relates to an electrode active material, an electrode layer including the electrode active material, and an all solid state battery, and further relates to a method for producing the electrode active material.

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現在使用されているリチウムイオン二次電池の主流は、電極材料として、コバルト、マンガン、ニッケルなどのレアメタルと呼ばれる希少資源を用いるものであり、今後の安定供給に不安を残している。   In recent years, the demand for lithium ion secondary batteries has increased in applications such as portable information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and stationary power storage systems. However, the mainstream of lithium ion secondary batteries currently in use uses rare resources called rare metals such as cobalt, manganese, nickel, etc. as electrode materials, and remains uneasy about a stable supply in the future.

また、リチウムイオン二次電池は、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、このような分野においては電池のエネルギー密度を大きくすることが切望されている。   Moreover, the use of the lithium ion secondary battery extends to mobile bodies such as automobiles and airplanes, and in such a field, it is desired to increase the energy density of the battery.

エネルギー密度を増大させるために、電極材料として従来のレアメタルではなく、硫黄を用いることが検討されている。硫黄は、安価で豊富に存在しているため、安定供給も可能である。硫黄系電極活物質を用いた場合、電池の電圧は低くなる傾向にあるものの、正極活物質として現在最も広く使用されているＬｉＣｏＯ２に対して１０倍以上の理論容量を得られる。従って、硫黄系電極活物質を用いることにより、電池電圧と容量を掛け合わせたエネルギーが十分に高い電池を得ることができる。 In order to increase the energy density, it has been studied to use sulfur as an electrode material instead of a conventional rare metal. Sulfur is inexpensive and abundant, so stable supply is possible. When the sulfur-based electrode active material is used, although the battery voltage tends to be low, a theoretical capacity of 10 times or more can be obtained with respect to LiCoO 2 that is currently most widely used as the positive electrode active material. Therefore, by using the sulfur-based electrode active material, a battery having sufficiently high energy obtained by multiplying the battery voltage and the capacity can be obtained.

一方、硫黄系電極活物質を使用すると、電池の駆動中に電解液中に多硫化物が溶出してしまい、電池の容量が急減してしまうという問題が生じ得る。この問題を解決するために様々な検討が行われており、従来の電解液とは異なるイオン液体を用いる方法（特許文献１）、グライム系溶媒を用いる方法（特許文献２）、従来の電解液に対応できるように炭素材料の細孔に硫黄を担持させる方法（特許文献３）、硫黄とポリアクリロニトリルを混合することにより調製される硫黄変性ポリアクリロニトリルを使用する方法（特許文献４）などが検討されている。   On the other hand, when a sulfur-based electrode active material is used, there may arise a problem that the polysulfide is eluted in the electrolytic solution during driving of the battery, and the capacity of the battery is rapidly reduced. Various studies have been made to solve this problem. A method using an ionic liquid different from a conventional electrolytic solution (Patent Document 1), a method using a glyme solvent (Patent Document 2), and a conventional electrolytic solution. To support sulfur in the pores of carbon materials (Patent Document 3), and using sulfur-modified polyacrylonitrile prepared by mixing sulfur and polyacrylonitrile (Patent Document 4) Has been.

しかしながら、いずれの方法においても課題を有している。イオン液体やグライム系溶媒を用いた場合には、高価なフッ素アニオン系の電解質を用いる必要がある。また、炭素材料の細孔に硫黄を担持させる方法は、十分な量で硫黄を担持させることが難しく、充放電サイクルを繰り返すことによって多硫化物が徐々に溶出することを完全には防げていない。多硫化物の溶出を防ぐために、電解液ではなく固体電解質を使用する方法も検討されているが（特許文献５）、電極活物質および電極のさらなる高性能化が求められている。   However, both methods have problems. When an ionic liquid or a glyme solvent is used, it is necessary to use an expensive fluorine anion electrolyte. In addition, the method of supporting sulfur in the pores of the carbon material is difficult to support sulfur in a sufficient amount, and it cannot completely prevent polysulfides from eluting gradually by repeating the charge / discharge cycle. . In order to prevent elution of polysulfide, a method using a solid electrolyte instead of an electrolytic solution has been studied (Patent Document 5), but further enhancement of performance of the electrode active material and the electrode is required.

特開２０１３−１９６８７８公報JP 2013-196878 A 特開２０１５−２１６１２４公報JP2015-216124A 特開２０１４−１９９８０９公報JP 2014-199809 A 特許第５５３４２２７号公報Japanese Patent No. 5534227 国際公開第２０１５／０３００５３号International Publication No. 2015/030053

本発明は、充放電容量、安定性等に優れたリチウムイオン二次電池を得るための電極活物質および電極層を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the electrode active material and electrode layer for obtaining the lithium ion secondary battery excellent in charging / discharging capacity | capacitance, stability, etc.

本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］ 金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質と、錯体水素化物固体電解質とを含む電極層。
［２］ 前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上である［１］に記載の電極層。
［２−１］ 前記金属はＦｅであり、該Ｆｅは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部の量で含まれる［２］に記載の電極層。
［２−２］ 前記金属はＮｉであり、該Ｎｉは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１５重量部の量で含まれる［２］に記載の電極層。
［２−３］ 前記金属はＣｕであり、該Ｃｕは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含まれる［２］に記載の電極層。
［２−４］ 前記金属はＡｌであり、該Ａｌは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含まれる［２］に記載の電極層。
［３］ 前記錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４であるか、またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である、［１］〜［２−４］のいずれかに記載の電極層：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す］。
［４］ 前記錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［３］に記載の電極層。
［４−１］ 前記硫黄−炭素複合材における炭素材料は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とケッチェンブラックとの組合せを含む［１］〜［４］のいずれかに記載の電極層。
［５］ ［１］〜［４−１］のいずれかに記載の電極層を具備する全固体電池。
［６］ 金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む、電極活物質。
［７］ 前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上である［６］に記載の電極活物質。
［７−１］ 前記金属はＦｅであり、該Ｆｅは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部の量で含まれる［７］に記載の電極活物質。
［７−２］ 前記金属はＮｉであり、該Ｎｉは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１５重量部の量で含まれる［７］に記載の電極活物質。
［７−３］ 前記金属はＣｕであり、該Ｃｕは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含まれる［７］に記載の電極活物質。
［７−４］ 前記金属はＡｌであり、該Ａｌは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で含まれる［７］に記載の電極活物質。
［７−５］ 前記硫黄−炭素複合材における炭素材料は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とケッチェンブラックとの組合せを含む［６］〜［７−４］のいずれかに記載の電極活物質。
［８］ （ｉ）硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部または全てを含む原料を容器に添加することと、
（ｉｉ）前記原料を混合することと、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）において、前記硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部が前記容器に添加された場合、残りの原料を前記容器に添加して、さらに混合することと
を含む、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質の製造方法。
［９］ 前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上である［８］に記載の方法。
［１０］ 前記混合は、メカニカルミリングによって行われる［８］または［９］に記載の方法。
［１０−１］ 前記炭素材料は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とケッチェンブラックとの組合せを含む［８］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１０−２］ 前記金属含有材料は、金属粒子または金属硫化物である［８］〜［１０−１］のいずれかに記載の方法。
［１０−３］ 前記金属含有材料はＦｅであり、該Ｆｅは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−４］ 前記金属含有材料はＦｅＳであり、該ＦｅＳは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜４０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−５］ 前記金属含有材料はＮｉであり、該Ｎｉは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１５重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−６］ 前記金属含有材料はＮｉ３Ｓ２であり、該Ｎｉ３Ｓ２は、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−７］ 前記金属含有材料はＣｕであり、該Ｃｕは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１０−８］ 前記金属含有材料はＡｌであり、該Ａｌは、電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で添加される［１０−２］に記載の方法。
［１１］ ［８］〜［１０−８］のいずれかに記載の方法によって製造され得る電極活物質。 The present invention is as follows, for example.
[1] An electrode layer comprising an electrode active material containing a metal-containing sulfur-carbon composite and a complex hydride solid electrolyte.
[2] The electrode layer according to [1], wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, and Al.
[2-1] The electrode layer according to [2], wherein the metal is Fe, and the Fe is included in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[2-2] The electrode layer according to [2], wherein the metal is Ni, and the Ni is included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[2-3] The electrode layer according to [2], wherein the metal is Cu, and the Cu is included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[2-4] The electrode layer according to [2], wherein the metal is Al, and the Al is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[3] Any of [1] to [2-4], wherein the complex hydride solid electrolyte is LiBH 4 or a mixture of LiBH 4 and an alkali metal compound represented by the following formula (1). The electrode layer according to:
MX (1)
[In formula (1), M represents an alkali metal atom selected from the group consisting of a lithium atom, a rubidium atom, and a cesium atom, and X represents a halogen atom or an NH 2 group].
[4] The complex hydride solid electrolyte has at least 2θ = 23.9 ± 1.2 deg, 25.6 ± 1.5 deg in X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5405 Å) below 115 ° C., The electrode layer according to [3], which has diffraction peaks at 27.3 ± 1.5 deg, 35.4 ± 2.0 deg, and 42.2 ± 2.0 deg.
[4-1] The electrode layer according to any one of [1] to [4], wherein the carbon material in the sulfur-carbon composite material includes a combination of Maxsorb (registered trademark) and ketjen black.
[5] An all solid state battery comprising the electrode layer according to any one of [1] to [4-1].
[6] An electrode active material containing a sulfur-carbon composite containing metal.
[7] The electrode active material according to [6], wherein the metal is one or more selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, and Al.
[7-1] The electrode active material according to [7], wherein the metal is Fe, and the Fe is included in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[7-2] The electrode active material according to [7], wherein the metal is Ni, and the Ni is included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[7-3] The electrode active material according to [7], wherein the metal is Cu, and the Cu is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[7-4] The electrode active material according to [7], wherein the metal is Al, and the Al is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[7-5] The electrode active material according to any one of [6] to [7-4], wherein the carbon material in the sulfur-carbon composite material includes a combination of Maxsorb (registered trademark) and ketjen black.
[8] (i) adding a raw material containing part or all of sulfur, a carbon material and a metal-containing material to a container;
(Ii) mixing the raw materials;
(Iii) In the step (i), when a part of the sulfur, carbon material and metal-containing material is added to the container, the remaining raw materials are added to the container and further mixed. The manufacturing method of the electrode active material containing the sulfur-carbon composite material containing a metal.
[9] The method according to [8], wherein the metal is one or more selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, and Al.
[10] The method according to [8] or [9], wherein the mixing is performed by mechanical milling.
[10-1] The method according to any one of [8] to [10], wherein the carbon material includes a combination of Maxsorb (registered trademark) and ketjen black.
[10-2] The method according to any one of [8] to [10-1], wherein the metal-containing material is metal particles or metal sulfide.
[10-3] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is Fe, and the Fe is added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[10-4] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is FeS, and the FeS is added in an amount of 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[10-5] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is Ni, and the Ni is added in an amount of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[10-6] The metal-containing material is Ni 3 S 2 , and the Ni 3 S 2 is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material [10-2. ] Method.
[10-7] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is Cu, and the Cu is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[10-8] The method according to [10-2], wherein the metal-containing material is Al, and the Al is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[11] An electrode active material that can be produced by the method according to any one of [8] to [10-8].

本発明によれば、充放電容量、安定性等に優れたリチウムイオン二次電池を得るための電極活物質および電極層を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode active material and electrode layer for obtaining the lithium ion secondary battery excellent in charging / discharging capacity | capacitance, stability, etc. can be provided.

実施例１および２で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows transition of the discharge capacity and coulomb efficiency of the all-solid-state battery produced in Example 1 and 2. FIG. 実施例３および４で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows transition of the discharge capacity and coulomb efficiency of the all-solid-state battery produced in Example 3 and 4. FIG. 実施例５および６で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows transition of the discharge capacity and coulomb efficiency of the all-solid-state battery produced in Example 5 and 6. FIG. 実施例７〜９で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows transition of the discharge capacity and coulomb efficiency of the all-solid-state battery produced in Examples 7-9. 実施例１０および１１で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows transition of the discharge capacity and coulomb efficiency of the all-solid-state battery produced in Example 10 and 11. FIG. 実施例１２〜１４で作製した全固体電池の放電容量とクーロン効率の推移を示す図。The figure which shows transition of the discharge capacity and coulomb efficiency of the all-solid-state battery produced in Examples 12-14.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。   Embodiments of the present invention will be described below. The materials, configurations, and the like described below do not limit the present invention and can be variously modified within the scope of the gist of the present invention.

１．電極活物質
本発明の１つの実施形態によると、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質が提供される。この電極活物質は、硫黄−炭素複合材中に金属が均一に分散した構成であることが好ましい。このような電極活物質をリチウムイオン二次電池の電極層において使用することにより、大きな充放電容量を得ることができる。また、本発明の電極活物質を含む電極層は、充放電サイクルを複数回繰り返しても劣化が少なく、長期間使用することによる充放電容量の低下を小さく抑えることができるため、長期にわたって安定に使用することができる。すなわち、本発明の電極活物質を使用することにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明による電極活物質が上記のような効果を奏する理由は定かではないが、添加した金属が電極活物質中で触媒様の作用を発揮することに由来するものと考えられる。 1. Electrode Active Material According to one embodiment of the present invention, an electrode active material comprising a sulfur-carbon composite containing metal is provided. The electrode active material preferably has a structure in which a metal is uniformly dispersed in a sulfur-carbon composite material. A large charge / discharge capacity can be obtained by using such an electrode active material in the electrode layer of a lithium ion secondary battery. In addition, the electrode layer containing the electrode active material of the present invention is less deteriorated even when the charge / discharge cycle is repeated a plurality of times, and can suppress a decrease in charge / discharge capacity due to long-term use, and is thus stable over a long period of time. Can be used. That is, by using the electrode active material of the present invention, a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained. The reason why the electrode active material according to the present invention exhibits the above-mentioned effects is not clear, but it is considered that the added metal exhibits a catalyst-like action in the electrode active material.

以下、電極活物質の各構成材料について説明する。
（１）硫黄−炭素複合材
硫黄−炭素複合材（一般的には、「硫黄−カーボンコンポジット」とも称する）とは、硫黄と炭素材料とを含み、これらを混合して加熱処理するか、またはこれらを機械的に混合することによって複合化した状態のものである。より詳しくは、硫黄−炭素複合材は、炭素材料の表面および細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄および炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、またはこれらの状態が複数組み合わさった状態にある。 Hereinafter, each constituent material of the electrode active material will be described.
(1) Sulfur-carbon composite material Sulfur-carbon composite material (generally also referred to as “sulfur-carbon composite”) includes sulfur and a carbon material, which are mixed and heat-treated, or These are in a compounded state by mechanical mixing. More specifically, the sulfur-carbon composite material is a state in which sulfur is distributed on the surface and pores of the carbon material, the sulfur and the carbon material are uniformly dispersed at the nano level, and they are aggregated into particles. The carbon material is distributed on the surface and inside of the fine sulfur powder, or a combination of these states.

硫黄としては、特に限定されるわけではないが、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、またはγ硫黄を使用することができる。硫黄の粒子径としては、大きすぎると混合性が悪くなり、小さすぎるとナノ粒子となって取り扱いが困難となることから、０．１〜３００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。 The sulfur, but are not particularly limited, and may be used α sulfur with S 8 structure, beta sulfur or γ sulfur. As the particle size of sulfur, if it is too large, the mixing property will be poor, and if it is too small, it becomes nanoparticles and difficult to handle, so it is preferably in the range of 0.1-300 μm, more preferably 1- 200 μm.

炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）、カーボンファイバー、グラフェン等を挙げることができる。また、これらを組み合わせて使用することも可能であり、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とケッチェンブラックを組み合わせて使用した場合には、充放電におけるプラトー領域が広がり、充放電サイクルを重ねても充放電容量の維持率が高くなることから、より好ましい。   The carbon material is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, acetylene black, ketjen black, Maxsorb (registered trademark), carbon fiber, and graphene. It is also possible to use these in combination. When Maxsorb (registered trademark) and Ketjen Black are used in combination, the plateau area in charge / discharge is expanded, and charge / discharge capacity is increased even after repeated charge / discharge cycles. This is more preferable because the maintenance rate of the is increased.

硫黄と炭素材料の混合比率は、重量比で硫黄：炭素材料＝０．１：１〜１０：１の範囲内であることが好ましく、０．５：１〜４：１であることがより好ましく、０．７：１〜３：１であることが特に好ましく、０．８：１〜２：１であることが最も好ましい。硫黄の量が比較的多いと、単位重量当たりの充放電容量が大きな電極活物質を得られることから好ましい。しかし、硫黄が多すぎると過剰な硫黄が電極活物質の表面に堆積してしまい、その結果、電子伝導性が低下し、電池としての動作が困難となり得る。従って、硫黄と炭素材料との混合比率を適切に設定することが望ましい。なお、ここでいう硫黄の量は、電極活物質に含まれる全ての硫黄の量を意味し、後で説明する金属を硫化物として添加する場合には、金属硫化物中に含まれる硫黄の量も含むものである。   The mixing ratio of sulfur and carbon material is preferably in the range of sulfur: carbon material = 0.1: 1 to 10: 1 by weight, more preferably 0.5: 1 to 4: 1. 0.7: 1 to 3: 1 is particularly preferable, and 0.8: 1 to 2: 1 is most preferable. A relatively large amount of sulfur is preferable because an electrode active material having a large charge / discharge capacity per unit weight can be obtained. However, when there is too much sulfur, excess sulfur will accumulate on the surface of an electrode active material, As a result, electronic conductivity will fall and the operation | movement as a battery may become difficult. Therefore, it is desirable to set the mixing ratio of sulfur and carbon material appropriately. In addition, the amount of sulfur here means the amount of all sulfur contained in the electrode active material, and when adding a metal described later as a sulfide, the amount of sulfur contained in the metal sulfide. Is also included.

硫黄−炭素複合材の調製方法は、特に限定されないが、例えば、硫黄と炭素材料を混合した後に、硫黄の融点以上の温度で加熱処理する方法、メカノケミカルを用いた方法、高速気流中衝撃法等が挙げられる。
メカノケミカルを用いた方法は、複数の異なる材料に機械的エネルギーを加えて、強力な粉砕、混合および反応を引き起こす方法である。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミルによるメカニカルミリングにて行うことができ、その際に溶媒を用いることも可能である。高速気流中衝撃法は、目的物をより大量に調製したい場合に適した方法であり、例えばジェットミルを用いて行う。これら方法のように粉砕能力が高く、粒子を非常に細かく粉砕できる方法を用いた場合には、凝集粒子中に硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分布した硫黄−炭素複合材を得ることができる。そのような硫黄−炭素複合材を電極活物質として用いることは、充放電サイクルを繰り返した後でも充放電容量をより安定に維持することができる点で好ましい。 The method for preparing the sulfur-carbon composite material is not particularly limited. For example, after mixing sulfur and a carbon material, a method of heat-treating at a temperature equal to or higher than the melting point of sulfur, a method using mechanochemical, a high-speed air current impact method Etc.
The method using mechanochemical is a method in which mechanical energy is applied to a plurality of different materials to cause strong crushing, mixing and reaction. For example, it can be performed by mechanical milling using a ball mill, a bead mill, or a planetary ball mill, and a solvent can be used at that time. The high-speed air impact method is a method suitable for preparing a larger amount of the target object, and is performed using, for example, a jet mill. When a method such as these methods with high pulverization capability and very fine pulverization of particles is used, it is possible to obtain a sulfur-carbon composite material in which sulfur and carbon materials are uniformly distributed at the nano level in the aggregated particles. it can. Use of such a sulfur-carbon composite material as an electrode active material is preferable in that the charge / discharge capacity can be more stably maintained even after repeated charge / discharge cycles.

（２）金属
硫黄−炭素複合体に添加する金属としては、アルカリ土類金属以外、すなわち第１族および第３族〜第１３族の金属であることが好ましく、より好ましくはＡｌおよび第４周期〜第６周期の第３族〜第１２族の金属である。より具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌが好ましく、特に好ましくはＦｅである。これらは、金属粒子（単体粒子）として添加してもよいし、金属硫化物（例えば、ＦｅＳ、Ｎｉ３Ｓ２等）や金属塩として添加してもよいが、金属粒子または金属硫化物で添加することが好ましい（以下、金属粒子、金属硫化物および金属塩等をまとめて、「金属含有材料」とも称する）。使用する硫黄−炭素複合材の種類および量が同じであれば、金属を硫化物として添加した方が電極活物質中の硫黄の量が多くなるため、充放電容量の点で好ましい。金属塩としては、具体的には、金属塩化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩等が挙げられる。 (2) Metal The metal added to the sulfur-carbon composite is preferably an alkaline earth metal, that is, a metal of Group 1 and Group 3 to Group 13, more preferably Al and 4th period. ~ Group 6 to Group 12 metal of the 6th period. More specifically, Fe, Ni, Cu, and Al are preferable, and Fe is particularly preferable. These may be added as metal particles (single particles), or may be added as metal sulfides (for example, FeS, Ni 3 S 2 etc.) or metal salts, but added as metal particles or metal sulfides. (Hereinafter, metal particles, metal sulfides, metal salts and the like are collectively referred to as “metal-containing materials”). If the type and amount of the sulfur-carbon composite used are the same, it is preferable in terms of charge / discharge capacity to add the metal as a sulfide because the amount of sulfur in the electrode active material increases. Specific examples of the metal salt include metal chloride, metal sulfate, metal phosphate and the like.

金属の大きさとしては、大きすぎると分散性が悪くなり、小さすぎるとナノ粒子となって取り扱いが困難となることから、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍである。   As the size of the metal, if the size is too large, the dispersibility is deteriorated. If the size is too small, it becomes difficult to handle as nanoparticles, and therefore it is preferably in the range of 100 nm to 100 μm, more preferably 500 nm to 10 μm. is there.

金属の添加量は、金属量が多くなると活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなることから、効果を発揮する範囲で少量加えることが好ましい。金属の種類によって最適量は異なるものの、重量比で金属：硫黄＝０．２５：１００〜４０：１００であることが好ましく、０．５：１００〜３０：１００であることがより好ましく、１：１００〜２０：１００であることが特に好ましい。なお、ここでいう金属の量は、金属を誘導体（硫化物、塩等）で添加する場合には、含まれる金属元素に由来する量のみを意味する。また、硫黄の量は、電極活物質に含まれる全ての硫黄の量を意味し、金属を硫化物として添加する場合には、金属硫化物中に含まれる硫黄の量も含むものである。   Since the discharge capacity per unit weight of the active material decreases as the amount of metal increases, it is preferable to add a small amount of metal within a range where the effect is exhibited. Although the optimum amount varies depending on the type of metal, it is preferably metal: sulfur = 0.25: 100-40: 100 by weight ratio, more preferably 0.5: 100-30: 100, 1: A ratio of 100 to 20: 100 is particularly preferable. In addition, the amount of metal here means only the amount derived from the contained metal element when the metal is added as a derivative (sulfide, salt, etc.). Moreover, the amount of sulfur means the amount of all sulfur contained in the electrode active material, and when adding metal as a sulfide, it also includes the amount of sulfur contained in the metal sulfide.

具体的には、Ｆｅを添加する場合、電極活物質の重量（硫黄、炭素材料および金属含有材料の合計重量）を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは２〜１０重量部の量で添加する（Ｆｅの重量として）。ＦｅＳを添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部の量で添加する（ＦｅＳの重量として）。Ｎｉを添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは０．５〜３重量部の量で添加する（Ｎｉの重量として）。Ｎｉ３Ｓ２を添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部の量で添加する（Ｎｉ３Ｓ２の重量として）。Ｃｕを添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の量で添加する（Ｃｕの重量として）。Ａｌを添加する場合、電極活物質の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部、最も好ましくは２〜７重量部の量で添加する（Ａｌの重量として）。 Specifically, when adding Fe, when the weight of the electrode active material (total weight of sulfur, carbon material and metal-containing material) is 100 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably Is added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight, most preferably 2 to 10 parts by weight (as the weight of Fe). When FeS is added, when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, it is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, particularly preferably 3 to 20 parts by weight, and most preferably Is added in an amount of 5 to 15 parts by weight (as the weight of FeS). When adding Ni, when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, it is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight. Parts, most preferably 0.5 to 3 parts by weight (as the weight of Ni). When adding Ni 3 S 2 , when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, it is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.5. added in an amount of 2 wt parts (as weight of Ni 3 S 2). When adding Cu, when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, it is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight. Add in quantity (as Cu weight). When adding Al, when the weight of the electrode active material is 100 parts by weight, it is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, Most preferably, it is added in an amount of 2 to 7 parts by weight (as the weight of Al).

なお、ＦｅＳを添加する場合の電極活物質中のＦｅの量としては、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。また、Ｎｉ３Ｓ２を添加する場合の電極活物質中のＮｉの量としては、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．４〜２．２重量部、最も好ましくは０．４〜１．５重量部である。 The amount of Fe in the electrode active material when FeS is added is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the electrode active material. Preferably it is 1-15 weight part, Most preferably, it is 1-10 weight part. Further, the amount of Ni in the electrode active material when Ni 3 S 2 is added is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. Parts, particularly preferably 0.4 to 2.2 parts by weight, most preferably 0.4 to 1.5 parts by weight.

金属含有材料を添加するタイミングおよび方法としては、硫黄−炭素複合材中に金属が均一に分散される限り特に制限はないが、製造工程が減少することから、硫黄−炭素複合材の調製時に金属含有材料も添加することが好ましい。   The timing and method of adding the metal-containing material is not particularly limited as long as the metal is uniformly dispersed in the sulfur-carbon composite material. However, since the manufacturing process is reduced, the metal is added during the preparation of the sulfur-carbon composite material. It is also preferable to add the contained material.

（３）電極活物質の製造方法
電極活物質の製造方法としては、硫黄−炭素複合材中に金属が均一に分散される限り特に制限はない。例えば、硫黄−炭素複合材を調製してから、そこに金属含有材料を添加して混合する方法、硫黄と炭素材料と金属含有材料を反応容器に入れ、まとめて混合する方法、金属含有材料を予め反応容器に入れておき、別途調製した硫黄−炭素複合材を添加して混合する方法等、いずれの方法であってもよい。しかし、上述したとおり、製造工程が減少することから、硫黄と炭素材料と金属含有材料を反応容器に入れ、まとめて混合する方法が好ましい。 (3) Method for producing electrode active material The method for producing the electrode active material is not particularly limited as long as the metal is uniformly dispersed in the sulfur-carbon composite material. For example, after preparing a sulfur-carbon composite material, a method of adding and mixing a metal-containing material therein, a method of putting sulfur, a carbon material and a metal-containing material into a reaction vessel and mixing them together, a metal-containing material Any method may be used, such as a method in which a sulfur-carbon composite material prepared separately is added and mixed in advance in a reaction vessel. However, as described above, since the production process is reduced, a method in which sulfur, a carbon material, and a metal-containing material are put in a reaction vessel and mixed together is preferable.

従って、本発明の１つの実施形態によると、
（ｉ）硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部または全てを含む原料を容器に添加することと、
（ｉｉ）前記原料を混合することと、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）において、前記硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部が前記容器に添加された場合、残りの原料を前記容器に添加して、さらに混合することと
を含む、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質の製造方法が提供される。
具体的な混合方法は、硫黄−炭素複合材の調製方法について上述したとおりであり、例えば、加熱処理する方法、メカノケミカル（例えば、メカニカルミリング）を用いた方法、高速気流中衝撃法等が挙げられる。 Thus, according to one embodiment of the present invention,
(I) adding a raw material containing part or all of sulfur, a carbon material and a metal-containing material to the container;
(Ii) mixing the raw materials;
(Iii) In the step (i), when a part of the sulfur, carbon material and metal-containing material is added to the container, the remaining raw materials are added to the container and further mixed. A method for producing an electrode active material comprising a sulfur-carbon composite containing metal is provided.
The specific mixing method is as described above for the method for preparing the sulfur-carbon composite material. Examples thereof include a heat treatment method, a method using mechanochemical (for example, mechanical milling), a high-speed air-flow impact method, and the like. It is done.

２．電極層
上記電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極層において使用することができる。すなわち、本発明の１つの実施形態によると、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質を含む電極層が提供される。この電極層は、好ましくはリチウムイオン二次電池において使用される電極層であり、より好ましくは全固体リチウムイオン二次電池において使用される電極層である。本発明の電極層は、電解液を使用したリチウムイオン二次電池および固体電解質を使用したリチウムイオン二次電池のいずれにおいても使用することが可能であるが、長期のサイクル特性の観点から、全固体電池において使用した方がより高い効果が得られる。本発明の電極層は、負極層および正極層のいずれにも使用することができ、必要に応じて、その他の電極活物質、電解質、導電助剤、結着剤等をさらに含有していてもよい。以下、電極活物質、電解質、および電極層に使用され得るその他の材料を合わせて「電極材料」とも称する。 2. Electrode layer The electrode active material can be used in an electrode layer of a lithium ion secondary battery. That is, according to one embodiment of the present invention, an electrode layer including an electrode active material including a sulfur-carbon composite containing metal is provided. This electrode layer is preferably an electrode layer used in a lithium ion secondary battery, and more preferably an electrode layer used in an all solid lithium ion secondary battery. The electrode layer of the present invention can be used in any of a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution and a lithium ion secondary battery using a solid electrolyte. A higher effect can be obtained when used in a solid state battery. The electrode layer of the present invention can be used for both the negative electrode layer and the positive electrode layer, and may further contain other electrode active materials, electrolytes, conductive assistants, binders, and the like as necessary. Good. Hereinafter, the electrode active material, the electrolyte, and other materials that can be used for the electrode layer are collectively referred to as an “electrode material”.

電極層における本発明の電極活物質の表面を、高分子や金属酸化物で被覆することも可能である。高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート系樹脂、ＰＶｄＦ等を使用することができ、金属酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉＢＯ２等を使用することができる。このような被覆を設けることにより、多硫化物が炭素材料から脱離してしまうことを抑制することができ、サイクル特性が良好となる。 It is also possible to coat the surface of the electrode active material of the present invention in the electrode layer with a polymer or a metal oxide. As the polymer, for example, polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, polycarbonate resin, PVdF and the like can be used, and as the metal oxide, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4, LiBO 2 and the like can be used. By providing such a coating, the polysulfide can be prevented from being detached from the carbon material, and the cycle characteristics are improved.

以下、本発明の電極層を全固体リチウムイオン二次電池において使用する態様を中心に説明するが、本発明の一態様として説明するものであり、発明の範囲を限定することは意図しない。
（１）電解質
電極層は、電極活物質に加え、電解質を含んでいてもよい。電解質としては、リチウムイオン二次電池において通常使用されるものを使用することができるが、特に錯体水素化物固体電解質が好ましい。本発明の電極活物質と錯体水素化物固体電解質を組み合わせて電極層において使用することにより、サイクル特性により優れた電池を得ることができる。また、錯体水素化物固体電解質は柔らかいので、電極活物質とともに室温で一軸加圧成形するのみでも活物質と良好な密着性を示す。また、結着力も強固であることから、容易にバルク型の電極層を形成することができる。 Hereinafter, although the aspect which uses the electrode layer of this invention in an all-solid-state lithium ion secondary battery is demonstrated centering, it demonstrates as 1 aspect of this invention and does not intend limiting the range of invention.
(1) Electrolyte The electrode layer may contain an electrolyte in addition to the electrode active material. As the electrolyte, those commonly used in lithium ion secondary batteries can be used, and complex hydride solid electrolytes are particularly preferable. By using the electrode active material and the complex hydride solid electrolyte of the present invention in combination in the electrode layer, a battery having better cycle characteristics can be obtained. In addition, since the complex hydride solid electrolyte is soft, it exhibits good adhesion to the active material only by uniaxial pressure molding at room temperature together with the electrode active material. In addition, since the binding force is strong, a bulk electrode layer can be easily formed.

錯体水素化物固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する錯体水素化物を含む材料であれば、特に限定されない。例えば、錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４であるか、またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す］。
上記式（１）におけるＸとしてのハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、塩素原子等であってよい。Ｘは、ヨウ素原子、臭素原子またはＮＨ２基であることが好ましく、ヨウ素原子またはＮＨ２基であることがより好ましい。 The complex hydride solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a material containing a complex hydride having lithium ion conductivity. For example, the complex hydride solid electrolyte is LiBH 4 or a mixture of LiBH 4 and an alkali metal compound represented by the following formula (1):
MX (1)
[In formula (1), M represents an alkali metal atom selected from the group consisting of a lithium atom, a rubidium atom, and a cesium atom, and X represents a halogen atom or an NH 2 group].
The halogen atom as X in the formula (1) may be an iodine atom, a bromine atom, a fluorine atom, a chlorine atom or the like. X is preferably an iodine atom, a bromine atom or an NH 2 group, and more preferably an iodine atom or an NH 2 group.

具体的には、アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦまたはＬｉＣｌ）、ハロゲン化ルビジウム（例えば、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦまたはＲｂＣｌ）、ハロゲン化セシウム（例えば、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦまたはＣｓＣｌ）、あるいはリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）であることが好ましく、ＬｉＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩまたはＬｉＮＨ２であることがより好ましい。アルカリ金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい組合せとしては、ＬｉＩとＲｂＩとの組合せが挙げられる。 Specifically, the alkali metal compound includes lithium halide (eg, LiI, LiBr, LiF or LiCl), rubidium halide (eg, RbI, RbBr, RbF or RbCl), cesium halide (eg, CsI, CsBr, CsF or CsCl) or lithium amide (LiNH 2 ) is preferable, and LiI, RbI, CsI, or LiNH 2 is more preferable. An alkali metal compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. A preferred combination includes a combination of LiI and RbI.

ＬｉＢＨ４およびアルカリ金属化合物としては、各々公知の化合物を使用することができる。また、これら化合物の純度は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、固体電解質としての性能が高いためである。 As LiBH 4 and the alkali metal compound, known compounds can be used respectively. Further, the purity of these compounds is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. This is because a compound having a purity within the above range has high performance as a solid electrolyte.

ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比は、１：１〜２０：１であることが好ましく、２：１〜７：１であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、固体電解質中のＬｉＢＨ４の量を十分に確保することができ、高いイオン伝導性を得ることができる。一方、ＬｉＢＨ４の量が多すぎると、高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満において十分なイオン伝導性を得られない傾向にある。 The molar ratio of LiBH 4 to the alkali metal compound is preferably 1: 1 to 20: 1, and more preferably 2: 1 to 7: 1. By setting the molar ratio within the above range, a sufficient amount of LiBH 4 in the solid electrolyte can be secured, and high ionic conductivity can be obtained. On the other hand, if the amount of LiBH 4 is too large, the transition temperature of the high-temperature phase (high ion conduction phase) is difficult to decrease, and sufficient ion conductivity cannot be obtained at a temperature lower than the transition temperature (115 ° C.) of the high-temperature phase of LiBH 4. There is a tendency.

２種以上のアルカリ金属化合物を併用する場合、その混合比は特に限定されない。例えば、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物（好ましくはＲｂＩまたはＣｓＩ）とを併用する場合においては、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物とのモル比＝１：１〜２０：１であることが好ましく、５：１〜２０：１であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、固体電解質中のＬｉＩの量を十分に確保することができ、熱安定性が良好な固体電解質層を得ることができる。一方、ＬｉＩの量が多すぎると、他のアルカリ金属化合物の添加効果が十分に得られず、その結果として十分なイオン伝導性を得られない傾向にある。   When using 2 or more types of alkali metal compounds together, the mixing ratio is not particularly limited. For example, when LiI and another alkali metal compound (preferably RbI or CsI) are used in combination, the molar ratio between LiI and the other alkali metal compound is preferably 1: 1 to 20: 1. : More preferably, it is 1-20: 1. By setting the molar ratio within the above range, a sufficient amount of LiI in the solid electrolyte can be ensured, and a solid electrolyte layer with good thermal stability can be obtained. On the other hand, if the amount of LiI is too large, the effect of adding another alkali metal compound cannot be sufficiently obtained, and as a result, sufficient ion conductivity tends to be not obtained.

錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。少なくとも２θ＝２３．６±０．８ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±１．０ｄｅｇ、３５．０±１．２ｄｅｇおよび４１．４±１．２ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましく、少なくとも２θ＝２３．５±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．７ｄｅｇおよび４０．９±０．７ｄｅｇに回折ピークを有することがさらに好ましい。また、少なくとも２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２５．０±０．４ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することが特に好ましい。これら５領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものである。ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてもこのように５領域に回折ピークを有する固体電解質は、上記転移温度未満においても高いイオン伝導性を示す傾向にある。 The complex hydride solid electrolyte has at least 2θ = 23.9 ± 1.2 deg, 25.6 ± 1.5 deg, 27.3 ± in X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5405４０) below 115 ° C. It is preferable to have diffraction peaks at 1.5 deg, 35.4 ± 2.0 deg, and 42.2 ± 2.0 deg. It is more preferable to have diffraction peaks at 2θ = 23.6 ± 0.8 deg, 25.2 ± 0.8 deg, 26.9 ± 1.0 deg, 35.0 ± 1.2 deg, and 41.4 ± 1.2 deg. Preferably, it has diffraction peaks at least 2θ = 23.5 ± 0.5 deg, 24.9 ± 0.5 deg, 26.7 ± 0.5 deg, 34.6 ± 0.7 deg, and 40.9 ± 0.7 deg. Is more preferable. Further, it has diffraction peaks at least at 2θ = 23.5 ± 0.3 deg, 25.0 ± 0.4 deg, 26.7 ± 0.3 deg, 34.6 ± 0.5 deg, and 40.9 ± 0.5 deg. Is particularly preferred. The diffraction peaks in these five regions correspond to the diffraction peaks of the high temperature phase of LiBH 4 . Even below the transition temperature of the high temperature phase of LiBH 4, the solid electrolyte having a diffraction peak in the five regions as described above tends to exhibit high ionic conductivity even below the transition temperature.

錯体水素化物固体電解質の製造方法は特に限定されないが、メカニカルミリングや特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合等によって製造することが好ましい。
本発明の電極層においては、電極活物質と錯体水素化物固体電解質とがバルク型で存在することが好ましい。 The method for producing the complex hydride solid electrolyte is not particularly limited, but it is preferably produced by mechanical milling or melt mixing described in Japanese Patent No. 5187703.
In the electrode layer of the present invention, the electrode active material and the complex hydride solid electrolyte are preferably present in a bulk type.

電極層における電極活物質と電解質との割合は、電極層の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば電極活物質の割合が高い方がよい。例えば、重量比で、電極活物質（複数種の電極活物質を使用する場合には、合計重量）：電解質＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。   The ratio of the electrode active material and the electrolyte in the electrode layer is preferably higher as long as the shape of the electrode layer can be maintained and the necessary ion conductivity can be secured. For example, it is preferable that the electrode active material is in a weight ratio (the total weight when a plurality of types of electrode active materials are used): electrolyte = 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2-2. : 8 is more preferable.

（２）導電助剤
電極層には、導電助剤が含まれていてもよい。ただし、硫黄−炭素複合材は電子伝導性が高いことから、必ずしも導電助剤を含んでいなくてもよい。導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。 (2) Conductive aid The conductive aid may be contained in the electrode layer. However, since the sulfur-carbon composite material has high electron conductivity, it does not necessarily include a conductive additive. Although it will not specifically limit as long as it has desired electroconductivity as a conductive support agent, For example, the conductive support agent which consists of carbon materials can be mentioned. Specific examples include carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.

電極層における導電助剤の含有量は、集電体を除く電極層の総重量の０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。   The content of the conductive additive in the electrode layer is preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of the electrode layer excluding the current collector.

（３）結着剤
電極層には、結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、一般的にリチウムイオン二次電池の電極層に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することができる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。 (3) Binder The electrode layer may contain a binder. Any binder can be used as long as it is generally used for an electrode layer of a lithium ion secondary battery. For example, polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), or the like can be used. If necessary, a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used.

また、結着剤として、電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着剤が導電助剤の機能も発揮するので、導電助剤を添加しなくてもよい。   Further, as the binder, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene. In this case, since the binding agent also functions as a conductive assistant, it is not necessary to add a conductive assistant.

結着剤の含有量は特に限定されないが、電極材料の重量の和を基準にして、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜４重量％であることがより好ましい。結着剤の量が過剰になると、電極層中の活物質の割合が低下して、エネルギー密度が低下することになることから、電極層の成型強度を十分に保持できる最低限の量とすることが好ましい。なお、錯体水素化物固体電解質は、結着剤としての機能を少なからず有していることから、電極層が錯体水素化物固体電解質を含む場合には、結着剤を使用しないで電極層を作製することも可能である。   The content of the binder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight and more preferably 0.1 to 4% by weight based on the sum of the weights of the electrode materials. If the amount of the binder is excessive, the ratio of the active material in the electrode layer is reduced and the energy density is lowered. Therefore, the amount of the binder is set to a minimum amount that can sufficiently maintain the molding strength of the electrode layer. It is preferable. In addition, since the complex hydride solid electrolyte has a considerable function as a binder, when the electrode layer contains a complex hydride solid electrolyte, the electrode layer is produced without using the binder. It is also possible to do.

続いて、電極層の作製方法について説明する。
まず、電極材料を混合する。混合は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。混合の方法としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、自転・公転ミキサー、高速攪拌型の混合装置、タンブラーミキサー等を使用した方法が挙げられる。ただし、遊星型ボールミルを用いた混合に代表されるような、混合時に大きなエネルギーが与えられる手法を用いると、電極活物質と錯体水素化物が反応する可能性があり、マイルドに混合できるライカイ機、タンブラーミキサー、自転・公転ミキサー等を使用することが好ましい。小さな規模で行う時には、手作業による乳鉢混合が好ましい。混合は乾式で行うことが好ましいが、耐還元性を有する溶媒下で実施することもできる。溶媒を用いる場合には、非プロトン性の非水溶媒が好ましく、より具体的にはテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。 Next, a method for manufacturing the electrode layer will be described.
First, electrode materials are mixed. The mixing is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or helium. The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a reika machine, a ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, a rotation / revolution mixer, a high-speed stirring type mixing apparatus, a tumbler mixer, and the like. However, if using a method that gives large energy during mixing, such as mixing using a planetary ball mill, there is a possibility that the electrode active material and complex hydride will react, and a likai machine that can be mixed mildly, It is preferable to use a tumbler mixer, a rotation / revolution mixer, or the like. When done on a small scale, manual mortar mixing is preferred. The mixing is preferably carried out dry, but it can also be carried out in a solvent having reduction resistance. When a solvent is used, an aprotic non-aqueous solvent is preferable, and more specific examples include ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. it can.

電極層は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、上記のように混合した電極材料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。   The electrode layer can be produced by a commonly used method. For example, it can manufacture by apply | coating the electrode material mixed as mentioned above on a collector, and removing the solvent in the coating material apply | coated on the collector.

使用できる集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウムイオン二次電池用の集電体として使用されている材料、例えば、アルミ、ステンレス、銅、ニッケルまたはそれらの合金の薄板やメッシュを用いることができる。また、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。   The current collector that can be used is not particularly limited, and materials conventionally used as current collectors for lithium ion secondary batteries, such as thin plates and meshes of aluminum, stainless steel, copper, nickel, or alloys thereof, can be used. Can be used. Moreover, a carbon nonwoven fabric, a carbon woven fabric, etc. can be used as a collector.

電極材料を集電体上に塗布する際に使用する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性の非水溶媒を用いることができる。   Examples of the solvent used when applying the electrode material on the current collector include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide. An aprotic non-aqueous solvent such as can be used.

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極層を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a coating method, The method employ | adopted when producing an electrode layer normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体を、例えば８０〜２００℃の雰囲気下で乾燥させればよい。   The method for removing the solvent in the paint applied on the current collector is not particularly limited, and the current collector applied with the paint may be dried, for example, in an atmosphere of 80 to 200 ° C.

そして、このようにして作製された電極層を、必要に応じて、例えばロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。   And what is necessary is just to press-process the electrode layer produced in this way with a roll press apparatus etc. as needed. The linear pressure of the roll press can be, for example, 10 to 50 kgf / cm.

なお、溶媒を用いずに、電極材料の混合粉末をプレスで成型する方法、混合粉末を集電体にのせた後で振動を与える方法や電極材料をヘラ等で押し込むなどして集電体の多孔部分へ充填する方法にて電極層を作製することも可能である。また、予め電極材料を成型してから集電体と接着したり、電極材料を固体電解質層や他方の電極層と一体成型した後に、集電体と接着することも可能である。さらに、低融点の錯体水素化物固体電解質を使用する場合には、固体電解質を熱溶融させることで集電体に塗布または含浸させることも可能である。   In addition, without using a solvent, a method of forming a mixed powder of an electrode material with a press, a method of applying vibration after placing the mixed powder on a current collector, or pressing an electrode material with a spatula, etc. It is also possible to produce the electrode layer by a method of filling the porous portion. Alternatively, the electrode material can be molded in advance and then bonded to the current collector, or the electrode material can be integrally molded with the solid electrolyte layer or the other electrode layer and then bonded to the current collector. Further, when a complex hydride solid electrolyte having a low melting point is used, it is possible to apply or impregnate the current collector by thermally melting the solid electrolyte.

電極層の厚さは、電極として機能する限り特に限定されないが、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。   Although the thickness of an electrode layer is not specifically limited as long as it functions as an electrode, it is preferable that they are 1 micrometer-1000 micrometers, and it is more preferable that they are 10 micrometers-200 micrometers.

３．全固体電池
本発明の電極層は、全固体電池の正極層もしくは負極層のいずれか一方に使用することができる。よって、本発明の１つの実施形態によると、上記電極層を具備する全固体電池が提供される。
すなわち、本発明の全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、正極層または負極層のいずれか一方は、上述した電極層である。 3. All-solid-state battery The electrode layer of this invention can be used for either the positive electrode layer or the negative electrode layer of an all-solid-state battery. Therefore, according to one embodiment of the present invention, an all-solid battery including the electrode layer is provided.
That is, the all solid state battery of the present invention comprises a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer having lithium ion conductivity disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Either one is the electrode layer described above.

以下、本発明の電極層を正極層として使用する場合について説明するが、これに限定されるものではない。
本発明の１つの実施形態によると、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、正極層は、上述した本発明の電極層である全固体電池が提供される。本発明における全固体電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池であり、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。 Hereinafter, although the case where the electrode layer of this invention is used as a positive electrode layer is demonstrated, it is not limited to this.
According to one embodiment of the present invention, a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer having lithium ion conductivity disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer are provided. An all-solid battery that is an electrode layer of the present invention is provided. The all solid state battery in the present invention is, for example, an all solid state lithium ion secondary battery, and can be used in various devices such as a mobile phone, a personal computer, and an automobile.

（１）正極層
正極層の構成および作製方法については、上記「２．電極層」の項目で説明した通りである。 (1) Positive electrode layer The configuration and production method of the positive electrode layer are as described in the above item “2. Electrode layer”.

（２）固体電解質層
固体電解質層は、正極層と負極層との間に配置されるリチウムイオン伝導性を有する層であり、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質から形成される。固体電解質としては、錯体水素化物固体電解質、酸化物系材料、硫化物系材料、高分子系材料、Ｌｉ３Ｎ等を用いることができる。より具体的には、酸化物ガラス〔例えば、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉ３ＢＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４〕；ペロブスカイト型酸化物〔例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３〕；ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物〔例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３およびＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３〕；ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物〔例えば、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４〕；ガーネット型酸化物〔例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２およびＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２〕；硫化物ガラスまたは硫化物ガラスセラミック〔例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−２７Ｐ２Ｓ５−３Ｐ２Ｏ５およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２〕；ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型材料〔例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ４ＳｉＳ４、Ｌｉ４ＧｅＳ４およびＬｉ３ＰＳ４〕；高いリチウムイオン伝導性を示す材料〔例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２〕；Ｌｉ３ＰＯ４を一部分窒化したＬＩＰＯＮと称される材料〔例えば、Ｌｉ３．３ＰＯ３．８Ｎ０．２２およびＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６〕；ポリマー系材料〔例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ（シアノエトキシビニル）誘導体（ＣＮＰＶＡ）〕等が挙げられる。中でも、上述の正極層との間の界面状態が良好となることから、錯体水素化物固体電解質が好ましい。錯体水素化物固体電解質としては、上記「２．電極層、（１）電解質」で述べたものと同様の材料を使用することができる。 (2) Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer is a layer having lithium ion conductivity disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and is formed from a solid electrolyte having lithium ion conductivity. As the solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, an oxide-based material, a sulfide-based material, a polymer-based material, Li 3 N, or the like can be used. More specifically, oxide glass [for example, Li 3 PO 4 —Li 4 SiO 4 and Li 3 BO 4 —Li 4 SiO 4 ]; perovskite type oxide [for example, La 0.5 Li 0.5 TiO 3 NASICON type oxide [for example, Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ]; LISICON type oxide [For example, Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 ]; Garnet-type oxides [for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 and Li 5 La 3 Nb 2 O 12 ]; sulfide glass or sulfide glass ceramic [for example, Li 2 S—P 2 S 5 , 80Li 2 S-20P 2 S 5 , 70Li 2 S-27P 2 S 5 -3P 2 O 5 and Li 2 S-SiS 2]; thio-LISICON type material [for example, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, Li 4 SiS 4, Li 4 GeS 4 and Li 3 PS 4 ]; a material exhibiting high lithium ion conductivity [for example, Li 10 GeP 2 S 12 ]; a material called LIPON partially nitrided Li 3 PO 4 [for example, Li 3.3 PO 3.8 N 0.22 and Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ]; polymer-based materials [for example, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, poly (cyanoethoxyvinyl) derivatives (CNPVA)], etc. . Among these, a complex hydride solid electrolyte is preferable because the interface state with the positive electrode layer described above becomes favorable. As the complex hydride solid electrolyte, the same materials as those described in “2. Electrode layer, (1) Electrolyte” can be used.

固体電解質層は、必要に応じて、上記以外の材料を含んでいてもよい。例えば、結着剤を用いてシート状とした固体電解質層を使用することも可能である。
固体電解質層の厚みは薄い方が好ましい。具体的には、０．０５μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。 The solid electrolyte layer may contain materials other than those described above as necessary. For example, it is also possible to use a solid electrolyte layer formed into a sheet shape using a binder.
The thickness of the solid electrolyte layer is preferably thinner. Specifically, it is preferably in the range of 0.05 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 200 μm.

（３）負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有していてもよい。 (3) Negative electrode layer The negative electrode layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain a solid electrolyte, a conductive additive, a binder, and the like as necessary.

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質等を使用することができる。上記金属活物質としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯおよびこれら金属の合金等を挙げることができる。また、上記カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。中でも、電池のエネルギー密度が向上して動作電圧が高まるため、負極としての電極電位がより低くなる活物質を用いることが好ましい。そのような負極活物質としては、Ｌｉ、カーボン活物質およびＳｉが挙げられる。   As the negative electrode active material, for example, a metal active material and a carbon active material can be used. Examples of the metal active material include Li, In, Al, Si, Sn, SiO, and alloys of these metals. Examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Especially, since the energy density of a battery improves and operating voltage increases, it is preferable to use the active material from which the electrode potential as a negative electrode becomes lower. Examples of such a negative electrode active material include Li, a carbon active material, and Si.

負極層に用いられる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ負極活物質との間で安定なものであれば特に限定されないが、例えば、錯体水素化物固体電解質を使用することができる。錯体水素化物固体電解質は比較的柔らかいため、グラファイト等の負極活物質との間で良好な界面を形成できると共に、還元に対して安定であることから好ましい。負極層は、負極活物質と固体電解質とを共に含むバルク型であることが好ましい。負極層３に含まれる錯体水素化物固体電解質としては、上記「２．電極層、（１）電解質」で述べたものと同様の材料を使用することができる。特に、負極層と固体電解質層に、同一の錯体水素化物固体電解質が含まれることが好ましい。異なる組成の固体電解質を含む層が接すると、固体電解質同士が反応したり、各層の間で固体電解質構成元素の拡散が生じる可能性が高く、それによってリチウムイオン伝導性が低下することがあるためである。   The solid electrolyte used for the negative electrode layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and is stable with the negative electrode active material. For example, a complex hydride solid electrolyte can be used. . Since the complex hydride solid electrolyte is relatively soft, it can form a favorable interface with a negative electrode active material such as graphite and is preferable because it is stable against reduction. The negative electrode layer is preferably a bulk type containing both the negative electrode active material and the solid electrolyte. As the complex hydride solid electrolyte contained in the negative electrode layer 3, the same materials as those described in “2. Electrode layer, (1) Electrolyte” can be used. In particular, the same complex hydride solid electrolyte is preferably contained in the negative electrode layer and the solid electrolyte layer. When layers containing solid electrolytes with different compositions come into contact, it is highly possible that the solid electrolytes will react with each other or that the constituent elements of the solid electrolyte will diffuse between the layers, which may reduce lithium ion conductivity. It is.

負極層における負極活物質と固体電解質との割合は、負極層の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば負極活物質の割合が高い方がよい。例えば、重量比で負極活物質：固体電解質＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。   The ratio of the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer is preferably higher if the shape of the negative electrode layer can be maintained and the necessary ion conductivity can be ensured. For example, the weight ratio of negative electrode active material: solid electrolyte is preferably in the range of 9: 1 to 1: 9, more preferably 8: 2 to 2: 8.

負極層に用いられる導電助剤としては、正極層における導電助剤と同様のものを使用することができる。負極層形成材料の合計重量に対する導電助剤の割合は、例えば０．１重量％〜２０重量％であり、３重量％〜１５重量％であることが好ましい。ここでいう負極層形成材料には、負極活物質、ならびに任意に固体電解質、導電助剤および結着剤等が含まれる。   As a conductive support agent used for a negative electrode layer, the thing similar to the conductive support agent in a positive electrode layer can be used. The ratio of the conductive additive to the total weight of the negative electrode layer forming material is, for example, 0.1% by weight to 20% by weight, and preferably 3% by weight to 15% by weight. The negative electrode layer forming material here includes a negative electrode active material, and optionally a solid electrolyte, a conductive additive, a binder, and the like.

負極層に用いられる結着剤としては、一般的にリチウムイオン二次電池の負極層に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。   As the binder used for the negative electrode layer, any binder generally used for the negative electrode layer of a lithium ion secondary battery can be used. Examples thereof include polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyacrylic acid. If necessary, a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used.

負極層の厚さは、負極層として機能する限り限定されないが、０．０５μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。   Although the thickness of a negative electrode layer is not limited as long as it functions as a negative electrode layer, it is preferable that it is 0.05 micrometer-1000 micrometers, and it is more preferable that it is 0.1 micrometer-200 micrometers.

（４）全固体電池の作製方法
上述した各層を作製して積層し、全固体電池を製造するが、各層の作製方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質や電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。比較的やわらかい錯体水素化物固体電解質や硫化物固体電解質を用いる場合には、各層をプレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。プレス方法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、固体電解質と活物質の組み合わせによって適切な方を選べばよい。プレスにて各層を一体成型することが好ましく、その際の圧力は、５０〜８００ＭＰａであることが好ましく、１１４〜５００ＭＰａであることがより好ましい。上記範囲の圧力でプレスを行うことにより、粒子間の空隙が少なく、密着性が良好な層を得ることができるため、イオン伝導性の観点から好ましい。必要以上に圧力を高くすることは、高価な材質の加圧装置や成形容器を使用する必要が生じると共に、それらの耐用寿命が短くなることから実用的ではない。 (4) Manufacturing method of all-solid battery Each layer mentioned above is produced and laminated | stacked, and an all-solid-state battery is manufactured, However, About the production method and lamination | stacking method of each layer, it does not specifically limit. For example, a method in which a solid electrolyte or electrode active material is dispersed in a solvent to form a slurry, and is applied by a doctor blade, spin coating, etc., and rolled to form a film; a vacuum deposition method, an ion plating method, There are a vapor phase method in which a film is formed and laminated using a sputtering method, a laser ablation method, etc .; a press method in which powder is formed by hot pressing or cold pressing without applying temperature, and then laminated. In the case of using a relatively soft complex hydride solid electrolyte or sulfide solid electrolyte, it is particularly preferable to produce a battery by molding and laminating each layer by pressing. As a pressing method, there are a hot press that is heated and a cold press that is not heated. An appropriate method may be selected depending on the combination of the solid electrolyte and the active material. Each layer is preferably integrally formed by pressing, and the pressure at that time is preferably 50 to 800 MPa, and more preferably 114 to 500 MPa. Pressing at a pressure in the above range is preferable from the viewpoint of ion conductivity because a layer having few voids between particles and good adhesion can be obtained. Increasing the pressure more than necessary is not practical because it is necessary to use a pressure device or a molded container made of an expensive material and the useful life thereof is shortened.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not limited by this.

＜実施例１＞
（正極活物質の調製）
硫黄（Ｓ）（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９８％）、ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）（関西熱化学製、ＭＳＣ３０）および硫化鉄（ＦｅＳ、シグマアルドリッチ社製、純度９９．９％）を、Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：ＦｅＳ＝４７．５：２５：２５：２．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４８．４：２５：２５：１．６）の重量比になるように４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。さらにジルコニア製ボール（φ１０ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫黄−炭素複合材を得た。 <Example 1>
(Preparation of positive electrode active material)
Sulfur (S) (manufactured by Sigma Aldrich, purity 99.98%), Ketjen Black (manufactured by Lion, EC600JD), Maxsorb (registered trademark) (manufactured by Kansai Thermochemical, MSC30) and iron sulfide (FeS, Sigma Aldrich) Manufactured, purity 99.9%), S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): FeS = 47.5: 25: 25: 2.5 (S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Fe = 48.4: 25: 25: 1.6) was added to a 45 mL zirconia pot. Further, zirconia balls (φ10 mm, 20 pieces) were introduced to completely seal the pot. The pot was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritche), and mechanical milling was performed at a rotation speed of 400 rpm for 20 hours to obtain a sulfur-carbon composite material.

（錯体水素化物固体電解質の調製）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマアルドリッチ社製、純度９０％）を計り取り、メノウ乳鉢にて粉砕し、錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）を得た。 (Preparation of complex hydride solid electrolyte)
In a glove box under an argon atmosphere, LiBH 4 (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 90%) was measured and pulverized in an agate mortar to obtain a complex hydride solid electrolyte (LiBH 4 ).

（正極層粉末の調製）
上記で調製した正極活物質：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）＝１：１（重量比）となるように、粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。 (Preparation of positive electrode layer powder)
The positive electrode active material prepared above: Complex hydride solid electrolyte (LiBH 4 ) = 1: 1 (weight ratio) The powder was weighed in a glove box and mixed in a mortar to obtain a positive electrode layer powder. .

（全固体電池の作製）
上記で調製した錯体水素化物固体電解質の粉末を直径８ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力１４３ＭＰａにて円盤状にプレス成形した（錯体水素化物固体電解質層の形成）。成形物を取り出すことなく、上記で調製した正極層粉末を錠剤成形機に入れ、圧力２８５ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７５μｍ）および錯体水素化物固体電解質層（３００μｍ）が積層された円盤状のペレットを得た。このペレットの正極層の反対側に、厚さ２００μｍ、φ８ｍｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を貼り付けてＬｉ負極層とし、ＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。 (Production of all-solid battery)
The powder of the complex hydride solid electrolyte prepared above was put into a powder tablet molding machine having a diameter of 8 mm, and press-molded into a disk shape at a pressure of 143 MPa (formation of complex hydride solid electrolyte layer). Without removing the molded product, the positive electrode layer powder prepared above was put into a tablet molding machine and integrally molded at a pressure of 285 MPa. In this manner, a disk-shaped pellet in which the positive electrode layer (75 μm) and the complex hydride solid electrolyte layer (300 μm) were laminated was obtained. A lithium metal foil (made by Honjo Metal Co., Ltd.) with a thickness of 200 μm and φ8 mm is pasted on the opposite side of the positive electrode layer of this pellet to form a Li negative electrode layer, put into a battery test cell made of SUS304, and an all-solid secondary battery did.

（充放電試験）
上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、試験温度１２０℃、放電カットオフ電圧１．０Ｖ、充電カットオフ電圧２．５Ｖ、０．０５Ｃレートの条件の下で定電流にて放電から充放電を行い、充放電容量を求めた。なお、充電後と放電後にはそれぞれ３分間の休止を設けた。 (Charge / discharge test)
For the all-solid-state battery produced as described above, a potentiostat / galvanostat (Bio-Logic VMP3) was used, the test temperature was 120 ° C., the discharge cutoff voltage was 1.0 V, the charge cutoff voltage was 2.5 V, and 0.05 C. Charging / discharging was performed from discharge at a constant current under rate conditions, and the charge / discharge capacity was determined. In addition, the rest for 3 minutes was provided after charge and discharge, respectively.

＜実施例２＞
正極活物質を調製する際の材料の重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：ＦｅＳ＝４７．５：２５：２５：５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４６．８：２５：２５：３．２）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 2>
The weight ratio of the materials when preparing the positive electrode active material is S: Ketjen black: Maxsorb (registered trademark): FeS = 47.5: 25: 25: 5 (S: Ketjen black: Maxsorb (registered trademark): Fe = 46.8: 25: 25: 3.2) All-solid-state batteries were produced in the same manner as in Example 1 and charge / discharge tests were performed.

＜実施例３＞
正極活物質を調製する際の材料の重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：ＦｅＳ＝４２．５：２５：２５：７．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４５．２：２５：２５：４．８）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 3>
The weight ratio of the materials when preparing the positive electrode active material is S: Ketjen black: Maxsorb (registered trademark): FeS = 42.5: 25: 25: 7.5 (S: Ketjen black: Maxsorb (registered trademark)) : Fe = 45.2: 25: 25: 4.8) An all-solid battery was produced in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.

＜実施例４＞
正極活物質を調製する際の材料の重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：ＦｅＳ＝３７．５：２５：２５：１２．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４２．１：２５：２５：７．９）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 4>
The weight ratio of the materials when preparing the positive electrode active material is S: Ketjen black: Maxsorb (registered trademark): FeS = 37.5: 25: 25: 12.5 (S: Ketjen black: Maxsorb (registered trademark)) : Fe = 42.1: 25: 25: 7.9) An all-solid battery was produced in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.

＜実施例５＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに硫化ニッケル（Ｎｉ２Ｓ３、シグマアルドリッチ社製、純度９９．７％）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ２Ｓ３＝４９．５：２５：２５：０．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ＝４９．６：２５：２５：０．４）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 5>
In the preparation of the positive electrode active material, nickel sulfide (Ni 2 S 3 , manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99.7%) was used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Ni. Example 1 except that 2 S 3 = 49.5: 25: 25: 0.5 (S: Ketjen Black: Maxsorb®: Ni = 49.6: 25: 25: 0.4) In the same manner as above, an all-solid battery was prepared and a charge / discharge test was performed.

＜実施例６＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに硫化ニッケル（Ｎｉ２Ｓ３、シグマアルドリッチ社製、純度９９．７％）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ２Ｓ３＝４８．５：２５：２５：１．５（Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ＝４８．９：２５：２５：１．１）とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 6>
In the preparation of the positive electrode active material, nickel sulfide (Ni 2 S 3 , manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99.7%) was used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Ni Example 1 except that 2 S 3 = 48.5: 25: 25: 1.5 (S: Ketjen Black: Maxsorb®: Ni = 48.9: 25: 25: 1.1) In the same manner as above, an all-solid battery was prepared and a charge / discharge test was performed.

＜実施例７＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに鉄粒子（高純度化学研究所社製、ＦＥＥ１２ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４６．９：２５：２５：３．１とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 7>
In the preparation of the positive electrode active material, iron particles (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, FEE12PB) were used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Fe = 46.9: 25. : 25: 3.1 Except that the solid-state battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge / discharge test was performed.

＜実施例８＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに鉄粒子（高純度化学研究所社製、ＦＥＥ１２ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４３．３：２５：２５：６．７とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 8>
In the preparation of the positive electrode active material, iron particles (FEE12PB, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Fe = 43.3: 25. : 25: 6.7 An all-solid battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge / discharge test was performed.

＜実施例９＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに鉄粒子（高純度化学研究所社製、ＦＥＥ１２ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｆｅ＝４０．８：２５：２５：９．２とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 9>
In the preparation of the positive electrode active material, iron particles (FEE12PB, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) are used instead of iron sulfide, and the weight ratio is S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Fe = 40.8: 25. : 25: 9.2 All solid state batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that the charge / discharge test was performed.

＜実施例１０＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりにニッケル粒子（高純度化学研究所社製、ＮＩＥ１５ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ＝４９．３：２５：２５：０．７とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 10>
In the preparation of the positive electrode active material, nickel particles (NIE15PB, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Ni = 49.3: 25. : All the solid state batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25: 0.7, and the charge / discharge test was performed.

＜実施例１１＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりにニッケル粒子（高純度化学研究所社製、ＮＩＥ１５ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｎｉ＝４７．８：２５：２５：２．２とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 11>
In the preparation of the positive electrode active material, nickel particles (NIE15PB manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Ni = 47.8: 25. : 25: 2.2 An all-solid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge / discharge test was performed.

＜実施例１２＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりにアルミ粒子（高純度化学研究所社製、ＡＬＥ１１ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ａｌ＝４８．０：２５：２５：２．０とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 12>
In the preparation of the positive electrode active material, aluminum particles (ALE11PB, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Al = 48.0: 25. : All the solid state batteries were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 25: 2.0, and the charge / discharge test was performed.

＜実施例１３＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりにアルミ粒子（高純度化学研究所社製、ＡＬＥ１１ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ａｌ＝４３．７：２５：２５：６．３とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 13>
In the preparation of the positive electrode active material, aluminum particles (ALE11PB, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used instead of iron sulfide, and the weight ratio was S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Al = 43.7: 25. : 25: 6.3 An all solid state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge / discharge test was performed.

＜実施例１４＞
正極活物質の調製において、硫化鉄の代わりに銅粒子（高純度化学研究所社製、ＣＵＥ０８ＰＢ）を用い、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）：Ｃｕ＝４５．５：２５：２５：４．５とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Example 14>
In the preparation of the positive electrode active material, copper particles (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, CUE08PB) are used instead of iron sulfide, and the weight ratio is S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark): Cu = 45.5: 25. : 25: 4.5 An all-solid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge / discharge test was performed.

＜比較例１＞
正極活物質の調製において、硫化鉄を入れずに、重量比をＳ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）＝５０：２５：２５とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。 <Comparative Example 1>
An all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the positive electrode active material, iron sulfide was not added and the weight ratio was changed to S: Ketjen Black: Maxsorb (registered trademark) = 50: 25: 25. Then, a charge / discharge test was conducted.

実施例１〜１４で作製した電池の放電容量とクーロン効率の推移を比較例１で作製した電池の放電容量およびクーロン効率と共にそれぞれ図１（実施例１および２）、図２（実施例２〜４）、図３（実施例５および６）、図４（実施例７〜９）、図５（実施例１０および１１）ならびに図６（実施例１２〜１４）に示す。なお、放電容量は電極層に含まれる全硫黄重量あたり（全硫黄とは、例えば、硫黄−炭素複合材に金属硫化物を混合した正極活物質を使用する場合においては、金属硫化物に含まれる硫黄分も含む）の値で示してある。図１〜６より、金属を添加した正極活物質を使用した実施例が、無添加の比較例１よりも大きな放電容量を長期にわたって維持できていることが分かる。また、金属を金属硫化物として添加しても、金属粒子として添加しても、その効果は大きく変わらないことも分かる。使用した金属種の中でも、Ｆｅが、容量を向上させる効果において特に顕著であった。   Changes in the discharge capacity and coulomb efficiency of the batteries produced in Examples 1 to 14 together with the discharge capacity and Coulomb efficiency of the battery produced in Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 (Examples 1 and 2) and 2 (Examples 2 to 2), respectively. 4), FIG. 3 (Examples 5 and 6), FIG. 4 (Examples 7 to 9), FIG. 5 (Examples 10 and 11) and FIG. 6 (Examples 12 to 14). The discharge capacity is based on the total sulfur weight contained in the electrode layer (total sulfur is included in the metal sulfide when, for example, a positive electrode active material obtained by mixing a metal sulfide with a sulfur-carbon composite material is used. (Including sulfur content). 1 to 6, it can be seen that the example using the positive electrode active material to which the metal was added was able to maintain a larger discharge capacity over the long term than the additive-free Comparative Example 1. Moreover, it turns out that the effect does not change a lot even if it adds a metal as a metal sulfide or as a metal particle. Among the metal species used, Fe was particularly remarkable in the effect of improving the capacity.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。   Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

Claims (10)

金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質と、錯体水素化物固体電解質とを含む電極層。   An electrode layer comprising an electrode active material containing a sulfur-carbon composite containing metal and a complex hydride solid electrolyte. 前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の電極層。   The electrode layer according to claim 1, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, and Al. 前記錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４であるか、またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である、請求項１または２に記載の電極層：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す］。 The electrode layer according to claim 1 or 2, wherein the complex hydride solid electrolyte is LiBH 4 or a mixture of LiBH 4 and an alkali metal compound represented by the following formula (1):
MX (1)
[In formula (1), M represents an alkali metal atom selected from the group consisting of a lithium atom, a rubidium atom, and a cesium atom, and X represents a halogen atom or an NH 2 group]. 前記錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項３に記載の電極層。   The complex hydride solid electrolyte has at least 2θ = 23.9 ± 1.2 deg, 25.6 ± 1.5 deg, 27.3 in X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5405４０) below 115 ° C. The electrode layer according to claim 3, which has diffraction peaks at ± 1.5 deg, 35.4 ± 2.0 deg, and 42.2 ± 2.0 deg. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極層を具備する全固体電池。   The all-solid-state battery which comprises the electrode layer of any one of Claims 1-4. 金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む、電極活物質。   An electrode active material comprising a sulfur-carbon composite containing metal. 前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上である請求項６に記載の電極活物質。   The electrode active material according to claim 6, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, and Al. （ｉ）硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部または全てを含む原料を容器に添加することと、
（ｉｉ）前記原料を混合することと、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）において、前記硫黄、炭素材料および金属含有材料の一部が前記容器に添加された場合、残りの原料を前記容器に添加して、さらに混合することと
を含む、金属を含有する硫黄−炭素複合材を含む電極活物質の製造方法。 (I) adding a raw material containing part or all of sulfur, a carbon material and a metal-containing material to the container;
(Ii) mixing the raw materials;
(Iii) In the step (i), when a part of the sulfur, carbon material and metal-containing material is added to the container, the remaining raw materials are added to the container and further mixed. The manufacturing method of the electrode active material containing the sulfur-carbon composite material containing a metal. 前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される１種以上である請求項８に記載の方法。   The method according to claim 8, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, and Al. 前記混合は、メカニカルミリングによって行われる請求項８または９に記載の方法。   The method according to claim 8 or 9, wherein the mixing is performed by mechanical milling.
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