JP6715088B2 - 安定同位体比分析試料収集法、安定同位体比分析方法、産地判別方法、および安定同位体比分析試料収集装置 - Google Patents

Description

本発明は、安定同位体比を利用した植物の産地判別に利用可能な安定同位体比分析試料収集法、安定同位体比分析方法、産地判別方法、および安定同位体比分析試料収集装置に関する。

生物の組織を構成する元素であるＣ，Ｈ，Ｏ，Ｎなどには、同じ元素でありながら、わずかに質量の異なる安定同位体が存在する。この安定同位体の組成比は、生物の育った環境（場所、大気、水、栄養など）により影響される。この安定同位体の元素ごとの組成比を測定し、食品や紙など生物由来の有機材料の産地を判別する測定技術が実用化している。

その分析機器としてＧＣ−ＩＲＭＳ（ガスクロマトグラフ/同位体比質量分析計）が使われる。測定を行う際は、対象試料の一部を固形物として採取し、炭化および溶媒抽出などの前処理を行なった上で、ＧＣ−ＩＲＭＳにより安定同位体比を測定する。試料と標準試料（対象となる特定の産地からの試料）との間で判別分析等により比較することで、当該試料が対象となる特定産地に由来するか否かが判定できる。

ガスクロマトグラフィーを用いた安定同位体比分析をする際に現状は対象材料の一部を破壊して取り出し、分析試料として採取する必要がある。例えば、特許文献１に記載のガスクロマトグラフィー等を用いた残留化学物質分析システムでは、試料農産物中の残留化学物質を分析する際に、試料農産物をミキサーで細断、均一化させる必要があった。

また、木造建築物などの重要文化財等において木材の産地判別を行う場合にも、試料採取のため木材の一部に傷をつける必要があり、安定同位体比の測定を困難なものにしていた。

特開２００４−３４０６２７号公報

上述のように、従来の木材産地判別サンプリング法は、測定対象とする木材の部分をわずかではあるものの削りとり、試料として採取する必要がある。このため、木造建築物（特に、重要文化財等）の木材の産地判別を行う場合、材料が損傷されることのないような非破壊的な試料採取方法が求められている。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は非破壊的手法によって安定同位体比分析を行うことが可能な安定同位体比分析試料収集法、安定同位体比分析方法、産地判別方法、および安定同位体比分析試料収集装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る安定同位体比分析試料収集法は、測定対象物に吸着盤を当接させ、上記吸着盤内部の空気を排出し、上記吸着盤内部に不活性ガスを充填し、上記測定対象物から上記不活性ガス中に測定対象成分を拡散させ、上記測定対象成分を含む上記不活性ガスを収集し、上記測定対象成分を含む上記不活性ガスをフィルターに通して上記測定対象成分を上記フィルターに付着させ、上記測定対象成分を上記フィルターから溶媒中に溶出させる。

上記安定同位体比分析試料収集法によれば、測定対象物から不活性ガス中に拡散する測定対象成分を収集することができ、即ち測定対象物を非破壊的手法により収集できる。

上記測定対象物は木材であってもよい。

上記不活性ガスは希ガスであってもよい。

上記測定対象成分は揮発性物質及び微粒子に含まれる成分であってもよい。

上記溶媒は無機溶媒であってもよい。

本発明の一形態に係る分析方法では、測定対象物に吸着盤を当接させ、上記吸着盤内部の空気を排出し、上記吸着盤内部に不活性ガスを充填し、上記測定対象物から上記不活性ガス中に測定対象成分を拡散し、上記測定対象成分を含む上記不活性ガスを収集し、上記測定対象成分を含む上記不活性ガスをフィルターに通して上記測定対象成分を上記フィルターに付着させ、上記測定対象成分を上記フィルターから溶媒中に溶出させ、上記測定対象成分を含む試料溶液を作成し、上記試料溶液に対して安定同位体比分析を行う。

上記安定同位体比分析試料収集法によれば、測定対象物を非破壊的手法により測定対象成分を抽出でき、安定同位体比の分析ができる。

上記測定対象成分は、炭素、水素、酸素又は窒素であってもよい。

本発明の一形態に係る産地判別方法は、測定対象物に吸着盤を当接させ、上記吸着盤内部の空気を排出し、上記吸着盤内部に不活性ガスを充填し、上記測定対象物の木材から上記不活性ガス中に測定対象成分を拡散させ、上記測定対象成分を含む上記不活性ガスを収集し、上記測定対象成分を含む上記不活性ガスをフィルターに通して上記測定対象成分を上記フィルターに付着させ、上記測定対象成分を上記フィルターから溶媒中に溶出させ、上記測定対象成分を含む試料溶液を作成し、上記試料溶液に対して安定同位体比分析を行い、上記試料溶液の安定同位体比に基づいて、上記測定対象物の産地を判別する。

上記産地判別方法によれば、非破壊的手法により測定対象物の産地を判別することができる。

上記測定対象成分は、炭素、水素、酸素又は窒素であってもよい。

本発明の一形態に係る安定同位体比分析試料収集装置は、測定対象物に当接される吸着盤と、上記吸着盤内部の空気を排出するポンプと、上記吸着盤内部に不活性ガスを供給するガス源と、上記測定対象物から上記吸着盤内部に拡散された上記測定対象成分を含む上記不活性ガスを収集する回収容器と、上記測定対象成分を含む上記不活性ガスから上記測定対象成分を分離するフィルターとを具備する。

上記安定同位体比分析試料収集装置によれば、測定対象物を非破壊的手法により収集できる。

本実施形態に係る試料収集装置１００の模式図を示す。 本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法の工程１の模式図を示す。 本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法の工程２の模式図を示す。 本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法の工程３の模式図を示す。 本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法の工程４の模式図を示す。 本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法の工程５の模式図を示す。 本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法の工程６の模式図を示す。 本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法の工程７の模式図を示す。 本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法の工程８の模式図を示す。 本実施形態に係る産地判別方法のフローチャートを示す。

［安定同位体比分析試料収集装置について］
本発明の実施形態に係る安定同位体比分析試料収集装置について説明する。図１は、本実施形態に係る試料収集装置１００の模式図である。

同図に示すように、試料収集装置１００は、吸着盤１と、ガス容器２と、回収瓶３と、排気用ポンプ４を具備する。さらに、試料収集装置１００は、後述するフィルターを具備する。これらは互いに配管Ｘ１〜Ｘ４で接続されている。配管Ｘ１〜Ｘ４には、それぞれバルブＶ１〜Ｖ４が設けられている。試料収集装置１００は、測定対象成分（Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの少なくともいずれか含む）を収集する装置である。

吸着盤１は、測定対象物Ａに密着し、内部空間を外部の空気から遮断する。吸着盤１は例えば、ガラス又は金属等からなる本体部材と、ゴムなどの弾性材料からなる封止部材からなり、封止部材が測定対象物Ａに密着し、弾性変形することにより内部空間を外部から遮蔽できる構造とすることができる。本体部材及び封止部材は、測定対象成分が吸着しない材質からなるものが好適である。吸着盤１は、一定体積の内部空間を形成することが可能なものであればよく、形状は特に限定されない。

ガス容器２は、不活性ガスが充填された容器である。不活性ガスは、測定対象成分と異なる成分からなるガスであって、測定対象成分に対して不活性であれば、特に限定されない。例えば、Ｎｅ，Ａｒなどの希ガスであってもよい。また、ガス容器２は配管Ｘ２を介して吸着盤１に接続されている。さらに、配管Ｘ２にはバルブＶ２が設けられている。

回収瓶３は、配管Ｘ３を介して吸着盤１に接続され、吸着盤１から測定対象成分を含むガスを回収する。回収瓶３は金属又はガラス等からなり、その形状は特に限定されない。配管Ｘ３にはバルブＶ３が設けられている。

排気用ポンプ４は、配管Ｘ１を介して吸着盤１に接続され、吸着盤１内部の空気を排出する。排気用ポンプ４は、吸着盤１内部の空気が上記不活性ガスと置換できる程度に、内部の空気を排出できればよい。また、排気用ポンプ４は配管Ｘ４を介して回収瓶３に接続され、回収瓶３内部の空気を排出する。

試料収集装置１００は以上のように構成されている。なお、試料収集装置１００は上記のような構成に限られず、以下に示す試料採集方法を実行可能な構成であればよい。

［測定対象物Ａについて］
測定対象物Ａは、木、草花等の植物であってもよい。特に、重要文化財に指定された木造建築の木材等のように、その状態のまま維持させる必要があるもの等が挙げられる。即ち、本願発明は、非破壊な試料採取が求められるもの等に有効な試料採集方法である。

［安定同位体比分析試料収集方法について］
本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法について説明する。図２〜図９は、本実施形態に係る安定同位体比分析試料収集方法の工程１〜工程８を示す模式図である。

（工程１）
図２に示すように、測定対象物Ａに吸着盤１を当接させ、外部の空気が入らないように密着させる。

（工程２）
図３に示すように、バルブＶ１を開き、排気用ポンプ４を用いて吸着盤１内部の空気を排気する。排気後はバルブＶ１を閉じる。なお、吸着盤１内部の空気を後述する不活性ガスと置換できる程度に、空気を排出できればよく、排気方法は特に限定されない。また、回収瓶３内部の空気も、排気用ポンプ４を用い、配管Ｘ４を介して予め排気しておく。

（工程３）
図４に示すように、バルブＶ２を開き、ガス容器２から不活性ガスＧを吸着盤１内部に流入させる。不活性ガスＧを流入させた後は、バルブＶ２を閉じる。

（工程４）
図５に示すように、吸着盤１内の測定対象物Ａ表面に一定時間ガスを接触させることによって、測定対象物Ａから放出された測定対象成分Ｍを拡散させる。測定対象成分Ｍは、Ｃ，Ｈ，Ｏ及びＮの少なくともいずれかを含み、フィトンチッド等の香気成分や微粒子等である。

（工程５）
図６に示すように、バルブＶ３を開き、吸着盤１内部の測定対象成分Ｍを含む不活性ガスＧを回収瓶３に流入させる。不活性ガスＧを流入させた後は、バルブＶ３を閉じる。

（工程６）
図７に示すように、所定の圧力、温度の下、回収瓶３に収容されたガスをフィルター５に通すことにより、測定対象成分Ｍと不活性ガスＧを分離する。フィルター５は、測定対象成分Ｍを吸着でき、測定対象成分Ｍを含まないものであれば、特に限定されない。例えば、シリカなどが挙げられる。

（工程７）
図８に示すように、フィルター５を無機溶媒に浸すことによって、フィルター５に含まれる測定対象成分Ｍが溶出される。測定対象成分Ｍを含む無機溶媒を試料液Ｓとして、分析にかける。
無機溶媒は測定対象成分Ｍの構成元素を含むものでなければ、特に限定されない。

（工程８）
図９に示すように、試料液Ｓを安定同位体比質量分析計６にかける。

［安定同位体比の分析方法］
上述のようにして得られた試料液Ｓを、安定同位体比質量分析計を用いて分析する。
ここで、植物等に含まれる安定同位体比の構成割合は、地域ごとにわずかずつ異なる。このため、測定対象成分の安定同位体比を分析することにより、測定対象物の産地を判別することができる。

本発明の一形態に係る測定対象物の産地判別方法について説明する。図１０は本実施形態に係る産地判別方法のフローチャートである。

まず、測定対象成分（香気成分や微粒子等）が上記収集方法により捕集され、試料液Ｓが作成される。試料液Ｓ中の元素（Ｃ，Ｈ，Ｏ及びＮの少なくともいずれか）の安定同位体比が、安定同位体比質量分析計を用いて分析される（Ｓ１）。

測定対象物が木材である場合、木材はセルロースなどの繊維質で構成されており、その中に樹液や微量の無機成分が含まれている。この中で、木材中に含まれる樹液から揮発する香気成分は「フィトンチッド」と呼ばれており、ピネンやリモネンなどのテルペン類の化学物質である。それらはＣ、Ｈ、Ｏの３元素を主体に構成されている。また木材からは微量の粉塵（微粒子）も生ずるが、この構成成分にはＮも含まれている。これらのことから、対象とする木材の香気成分と粉塵を採取し、それらの成分を分析することで木材の産地判定が可能となる。

予め測定された測定対象物の産地ごとの安定同位体比データベースから統計解析的手法により算出された判別関数を用いて、測定対象物の安定同位体比を解析する（Ｓ２）

解析結果より、測定対象物Ａが、どの産地の安定同位体比のグループに属するか判定することにより、産地が判別される（Ｓ３）。

以上より、産地判別分析のために行うサンプル採取を非破壊的に行うことができ、木製の重要文化財の保存・復元などに用いられる木材の産地判別を従来よりも定量的にかつ確実に行うことができる。

木材産地判定のためのＧＣ−ＩＲＭＳ分析に最小限必要な木材構成元素のサンプルとして、Ｈ９．６μｇ、Ｃ４８．５μg、Ｎ８．８μｇおよびＯ７７．１μｇがそれぞれ必要であることを確認している。

任意の木材サンプルにおいて、一定温度（２０℃）で窒素ガスが充填された容器内に当該サンプルを1時間静置させ、容器内の木材芳香成分をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析器）により測定した。その結果、ＣおよびＨを構成元素とする芳香成分ガスを２０℃で２Ｌ程度採取することにより、上記の必要量（Ｈ９．６μg、Ｃ４８．５μｇ）を確保できることを確認できた。

１…吸着盤
２…ガス容器
３…回収瓶
４…排気用ポンプ
５…フィルター
６…安定同位体比質量分析計
Ｘ１〜Ｘ４…配管
Ｖ１〜Ｖ４…バルブ
１００…試料収集装置

Claims (8)

1. 木材である測定対象物に吸着盤を当接させ、
   前記吸着盤内部の空気を排出し、
   前記吸着盤内部に希ガスである不活性ガスを充填し、
   前記測定対象物から前記不活性ガス中に測定対象成分を拡散させ、
   前記測定対象成分を含む前記不活性ガスを回収容器内に収集し、
   前記測定対象成分を含む前記不活性ガスを前記回収容器からフィルターに通して前記測定対象成分を前記フィルターに付着させ、
   前記測定対象成分を前記フィルターから溶媒中に溶出させる
   安定同位体比分析試料収集法。
2. 請求項１に記載の安定同位体比分析試料収集法であって、
   前記測定対象成分は揮発性物質及び微粒子に含まれる成分である
   安定同位体比分析試料収集法。
3. 請求項１に記載の安定同位体比分析試料収集法であって、
   前記溶媒は無機溶媒である
   安定同位体比分析試料収集法。
4. 木材である測定対象物に吸着盤を当接させ、
   前記吸着盤内部の空気を排出し、
   前記吸着盤内部に希ガスである不活性ガスを充填し、
   前記測定対象物から前記不活性ガス中に測定対象成分を拡散させ、
   前記測定対象成分を含む前記不活性ガスを回収容器内に収集し、
   前記測定対象成分を含む前記不活性ガスを前記回収容器からフィルターに通して前記測定対象成分を前記フィルターに付着させ、
   前記測定対象成分を前記フィルターから溶媒中に溶出させ、前記測定対象成分を含む試料溶液を作成し、
   前記試料溶液に対して安定同位体比分析を行う
   分析方法。
5. 請求項４に記載の分析方法であって、
   前記測定対象成分は、炭素、水素、酸素又は窒素である
   分析方法。
6. 木材である測定対象物に吸着盤を当接させ、
   前記吸着盤内部の空気を排出し、
   前記吸着盤内部に希ガスである不活性ガスを充填し、
   前記測定対象物の植物から前記不活性ガス中に測定対象成分を拡散させ、
   前記測定対象成分を含む前記不活性ガスを回収容器内に収集し、
   前記測定対象成分を含む前記不活性ガスを前記回収容器からフィルターに通して前記測定対象成分を前記フィルターに付着させ、
   前記測定対象成分を前記フィルターから溶媒中に溶出させ、前記測定対象成分を含む試料溶液を作成し、
   前記試料溶液に対して安定同位体比分析を行い、
   前記試料溶液の安定同位体比に基づいて、前記測定対象物の産地を判別する
   産地判別方法。
7. 請求項６に記載の産地判別方法であって、
   前記測定対象成分は、炭素、水素、酸素又は窒素である
   産地判別方法。
8. 木材である測定対象物に当接される吸着盤と、
   前記吸着盤内部の空気を排出するポンプと、
   前記吸着盤内部に希ガスである不活性ガスを供給するガス源と、
   前記測定対象物から前記吸着盤内部に拡散された前記測定対象成分を含む前記不活性ガスを収集する回収容器と、
   前記回収容器に接続され、前記測定対象成分を含む前記不活性ガスから前記測定対象成分を分離するフィルターと
   を具備する安定同位体比分析試料収集装置。

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